CN103304809B

CN103304809B - 一种无卤阻燃预聚物及使用其制作的半固化片及层压板

Info

Publication number: CN103304809B
Application number: CN201310247062.8A
Authority: CN
Inventors: 谌香秀; 季立富; 戴善凯; 肖升高; 崔春梅; 顾嫒娟; 粱国正
Original assignee: Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2013-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: CN103304809A

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃预聚物，按照如下方法制得：取含磷混合物和氰酸酯树脂单体，加热至100~150℃，保持搅拌条件下，反应2~12小时，冷却到室温，即可得到所述无卤阻燃预聚物；按重量计，含磷混合物：氰酸酯树脂单体=15~65：20~80；所述含磷混合物包括DOPO、DOPO-HQ及DDP；三者的重量比为20~85：15~65：0~20。本发明设计了一种新的无卤阻燃预聚物，该预聚物工艺性良好、可实现无卤阻燃，并且具有优良的耐湿热性和耐热性及低热膨胀系数，可以满足高性能印制线路板基材的要求。

Description

一种无卤阻燃预聚物及使用其制作的半固化片及层压板

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种无卤阻燃预聚物及使用其制作的半固化片及层压板，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。

背景技术

氰酸酯树脂作为高性能树脂基体之一，由于具有优异的介电性能、耐热性、较高的玻璃化转变温度及较低的吸水率等优点，因此被广泛用于航天、航空等领域。但氰酸酯树脂目前存在的不足是阻燃性较差（UL94V-2级），而要用于电子等领域时，其阻燃性必须要满足UL94V-0级的要求。因此，需要对氰酸酯树脂的阻燃性进行改善。

近年来，由于严格的法律、法规及环境保护的要求，传统的溴系阻燃剂由于燃烧时会产生腐蚀性气体溴化氢，还有可能会产生二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此受到了限制使用。所以无卤阻燃的研制成为目前的热点。

目前，解决氰酸酯树脂及其体系无卤阻燃的方法主要有以下2种：（1）直接在树脂基体中添加无机填料，如氢氧化铝、氢氧化镁等含结晶水的无机化合物；该方法虽然可以一定程度上提高氰酸酯树脂体系的阻燃性，但由于其阻燃效率低，要达到UL94V-0级，需要填充的量很大，且存在界面结合的问题，因此劣化了氰酸酯树脂的力学性能；（2）本征阻燃，即在氰酸酯树脂骨架上引入阻燃性的基团；这种方法不存在界面结合问题，且阻燃效力高，因此是解决氰酸酯树脂有效及主要方向。例如，日本专利（公开号：2003-128785）使用10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO-HQ）引入到氰酸酯树脂骨架，然而，由于合成的产物中磷含量较低（最大1.5%），无法达到UL94V-0级，而为了达到UL94V-0级，还需要添加含磷环氧树脂及具有本征阻燃的环氧树脂(如联苯型树脂)，进而导致了氰酸酯树脂优异性能的劣化。

发明内容

本发明目的是提供一种无卤阻燃预聚物及使用其制作的半固化片及层压板。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种无卤阻燃预聚物，按照如下方法制得：取含磷混合物和氰酸酯树脂单体，加热至100～150℃，保持搅拌条件下，反应2～12小时，冷却到室温，即可得到所述无卤阻燃预聚物；

按重量计，含磷混合物：氰酸酯树脂单体=15～65：20～80；

所述含磷混合物包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10-(2，5-二羧基丙基)-9，10-二氢-9-杂氧-10-磷杂菲-10-氧化物；三者的重量比为20～85：15～65：0～20。

上文中，所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物简称为DOPO，其结构式如下：

所述10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物简称为DOPO-HQ，其结构式如下：

所述10-(2，5-二羧基丙基)-9，10-二氢-9-杂氧-10-磷杂菲-10-氧化物简称为DDP；其结构式如下：

所述氰酸酯树脂单体的结构通式为：

其中，R₁为或R₂为CH₃-或H-；R₃为CH₃-或H-。

优选的技术方案，所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10-(2，5．二羧基丙基)-9，10-二氢-9-杂氧-10-磷杂菲-10-氧化物的重量比为30～80：15～65：5～15。

本发明同时请求保护采用上述无卤阻燃预聚物制作的半固化片，将上述无卤阻燃预聚物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料烘烤后，即可得到所述半固化片。

所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一种或两种以上的混合物。

所述增强材料可以采用玻纤布，如D玻纤布、E玻纤布、NE玻纤布、S玻纤布及T玻纤布。这里对玻纤布的厚度没有特别限制，但对于生产厚度0.04～0.20mm的层压板，一般使用开纤布、扁平布。此外，为了改善树脂与玻纤布的界面结合，玻纤布一般都需要进行化学处理，主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂如环氧硅烷，氨基硅烷，硅树脂，含低聚物的硅树脂。

优选的，所述烘烤的温度为100～175℃，时间为5～20min。

本发明同时请求保护采用上述无卤阻燃预聚物制作的层压板，在一张由上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，压制，即可得到所述层压板。

优选的，所述压制为在0.5～2MPa压力和180～210℃温度下压制2～4小时。

所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明设计了一种新的无卤阻燃预聚物，采用含磷混合物（DOPO、DOPO-HQ及DDP三者的混合物）与氰酸酯树脂单体合成预聚物，而含磷化合物（DOPO、DOPO-HQ及DDP）是以特定的重量比例配合，由此获得的预聚物工艺性良好，不仅实现了无卤阻燃，而且具有优良的耐湿热性和耐热性及低热膨胀系数，可以满足高性能印制线路板基材的要求。

2．采用本发明的无卤阻燃预聚物制得的半固化片及层压板可实现无卤阻燃，并具有优良的耐湿热性和耐热性、低热膨胀系数，适合应对高性能印制电路板材料发展的要求，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

取双酚A二氰酸酯树脂单体160g，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（以下简称DOPO）20g，10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（以下简称为DOPO-HQ）18g及10-(2，5-二羧基丙基)-9，10-二氢-9-杂氧-10-磷杂菲-10-氧化物（以下简称为DDP）2g放入反应瓶中，使用油浴缓慢加热至140℃，并保持搅拌条件下，反应6小时，反应完成后冷却至室温。

实施例二：

取四甲基双酚F氰酸酯树脂单体130g，DOPO40g，DOPO-HQ20g及DDP10g放入反应瓶中，使用油浴缓慢加热至130℃，并保持搅拌条件下，反应12小时，反应完成后冷却至室温。

实施例三：

取双酚A二氰酸酯树脂单体150g，DOPO30g，DOPO-HQ14g及DDP6g放入反应瓶中，使用油浴缓慢加热至120℃，并保持搅拌条件下，反应12小时，反应完成后冷却至室温。

实施例四：

取双酚M二氰酸酯树脂单体120g，DOPO30g，DOPO-HQ40g及DDP10g放入反应瓶中，使用油浴缓慢加热至120℃，并保持搅拌条件下，反应12小时，反应完成后冷却至室温。

实施例五：

取双酚A二氰酸酯树脂单体110g，DOPO50g，DOPO-HQ30g及DDP10g放入反应瓶中，使用油浴缓慢加热至120℃，并保持搅拌条件下，反应4小时，反应完成后冷却至室温。

实施例六：

取双酚A二氰酸酯树脂单体160g，DOPO18g，DOPO-HQ10g及DDP2g放入反应瓶中，使用油浴缓慢加热至135℃，并保持搅拌条件下，反应8小时，反应完成后冷却至室温。

实施例七：

取六氟双酚A二氰酸酯树脂单体60g，DOPO50g，DOPO-HQ80g及DDP10g放入反应瓶中，使用油浴缓慢加热至125℃，并保持搅拌条件下，反应8小时，反应完成后冷却至室温。

实施例八：

取双酚A二氰酸酯树脂单体140g，DOPO40g，DOPO-HQ20g放入反应瓶中，使用油浴缓慢加热至125℃，并保持搅拌条件下，反应6小时，反应完成后冷却至室温。

半固化片制作：上述实施例一至八制备的氰酸酯树脂单体与含磷混合物反应合成的预聚体，各取200g，加入适量丁酮溶解，搅拌均匀后得到胶液；选取300×450mm、平整光洁的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中165℃下烘烤10min制得一系列8组半固化片。

层压板压制：取上述所得半固化，每一组取8张，将8张裁去毛边的半固化叠加，上下附上35微米的铜箔，置于真空热压机中压制得到8组层压板；其中，在0.5～2MPa压力和180～210℃温度下压制2～4小时。

后处理条件：220℃/3hr。

对比例一：

取双酚A二氰酸酯树脂单体100g与DOPO-HQ18.8g反应得到的预聚体，使用适量的丁酮溶解后，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

对比例二：

取双酚A二氰酸酯树脂单体100g与DOPO-HQ18.8g反应得到的预聚体，使用适量的丁酮溶解后，加入69.7g联苯型环氧YX4000H（汽巴环氧树脂公司）及48.6g含磷环氧树脂（ZX-1548-4TOHTO KASEI Co.Ltd.），搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

对比例一、二制备半固化片方法以及制作层压板制备方法同实施例一至八。

测定各实施例和对比例的层压板基本性能，按照现有技术对所得9组层压板进行性能测试，结果见表1：

表1采用不同实施例所得的层压板性能

上表中，耐湿热性（PCT）的测试方法为：取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，然后用高压锅蒸煮试验（Pressure Cooker test）机，在121℃、2个大气压下处理3小时后，在288℃的锡炉中浸锡20s，目测观察是否有分层现象。3块中如有0，1，2，3块分层现象分别记为0/3，1/3，2/3，3/3。

从上表可知：对比例一为DOPO-HQ与氰酸酯树脂单体反应得到的阻燃物预聚体，由于磷含量最高只能达到1.5%，因此其阻燃性为UL94V-1级，不能达到UL94V-0级；对比例二在对比例一的基础上再添加本征阻燃的联苯型环氧树脂及含磷环氧树脂，虽然阻燃性达到了UL94V-0级，但其耐热性下降较快，其中玻璃化转变温度（Tg）下降了27℃，热分解温度（Td）下降了43℃；而本发明不但解决了氰酸酯树脂的阻燃性，而且保持了其高耐热及耐湿热性，低膨胀系数等优点。

Claims

1.一种无卤阻燃预聚物，其特征在于，按照如下方法制得：取含磷混合物和氰酸酯树脂单体，加热至100~150℃，保持搅拌条件下，反应2~12小时，冷却到室温，即可得到所述无卤阻燃预聚物；

按重量计，含磷混合物：氰酸酯树脂单体=15~65：20~80；

所述含磷混合物包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10-(2，5-二羧基丙基)-9，10-二氢-9-杂氧-10-磷杂菲-10-氧化物；三者的重量比为20~85：15~65：0~20。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃预聚物，其特征在于：所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10-(2，5-二羧基丙基)-9，10-二氢-9-杂氧-10-磷杂菲-10-氧化物的重量比为30~80：15~65：5~15。

3.一种采用如权利要求1所述的无卤阻燃预聚物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的无卤阻燃预聚物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料烘烤后，即可得到所述半固化片。

4.根据权利要求3所述的半固化片，其特征在于：所述烘烤的温度为100~175℃，时间为5~20min。

5.一种采用如权利要求1所述的无卤阻燃预聚物制作的层压板，其特征在于：在一张由权利要求3所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求3所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，压制，即可得到所述层压板。

6.根据权利要求5所述的层压板，其特征在于：所述压制为在0.5~2MPa压力和180~210℃温度下压制2~4小时。