CN104177809B - 低介电的无卤素树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无卤素树脂组合物,其包含:(A)100重量份的聚苯醚树脂;(B)10至50重量份的马来酰亚胺树脂;(C)5至100重量份的聚丁二烯共聚物;(D)5至30重量份的氰酸酯树脂;以及(E)15至150重量份的磷腈化合物。本发明通过包含特定的组成份及比例,以使可达到高玻璃转化温度、低热膨胀系数、低介电特性、耐热性、难燃性及不含卤素等电路基板特性;可制作成半固化胶片或树脂膜,进而达到可应用于金属积层板及印刷电路板的目的。
Description
技术领域
本发明是关于一种无卤素树脂组合物,尤指一种应用于印刷电路板的无卤素树脂组合物。
背景技术
为符合世界环保潮流及绿色法规,无卤素(halogen-free)为当前全球电子产业的环保趋势,世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品,制定无卤素电子产品的量产时程表。欧盟的有害物质限用指令(Restriction of HazardousSubstances,RoHS)实施后,包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质,已不得用于制造电子产品或其零组件。印刷电路板(Printed CircuitBoard,PCB)为电子电机产品的基础,无卤素以对印刷电路板为首先重点管制对象,国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求,其中国际电工委员会(IEC)61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm,且总卤素含量必须低于1500ppm;日本电子回路工业会(JPCA)则规范溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm;而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策,要求所有的制造商完全排除其电子产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂,以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。因此,材料的无卤化成为目前业者的重点开发项目。
新时代的电子产品趋向轻薄短小,并适合高频传输,因此电路板的配线走向高密度化,电路板的材料选用走向更严谨的需求。高频电子组件与电路板接合,为了维持传输速率及保持传输讯号完整性,电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数(dielectric constant)以及介电损耗(又称损失因子,dissipation factor)。同时,为了在高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能,电路板也必须兼具耐热、难燃及低吸水性的特性。环氧树脂由于接着性、耐热性、成形性优异,故广泛用于电子零组件及电机机械的覆铜箔积层板或密封材。从防止火灾的安全性观点而言,要求材料具有阻燃性,一般是以无阻燃性的环氧树脂,配合外加阻燃剂的方式达到阻燃的效果,例如,在环氧树脂中通过导入卤素,尤其是溴,而赋予阻燃性,提高环氧基的反应性。然而,近来的电子产品,倾向于轻量化、小型化、电路微细化,在如此的要求下,比重大的卤化物在轻量化的观点上并不理想。另外,在高温下经长时间使用后,可能会引起卤化物的解离,而有微细配线腐蚀的危险。再者使用过后的废弃电子零组件,在燃烧后会产生卤化物等有害化合物,对环境也不友善。为取代上述的卤化物阻燃剂,有研究使用磷化合物作为阻燃剂,例如添加磷酸酯(台湾专利公告I238846号)或红磷(台湾专利公告322507号)于环氧树脂组成物中。然而,磷酸酯会因产生水解反应而使酸离析,导致影响其耐迁移性;而红磷的阻燃性虽高,但在消防法中被指为危险物品,在高温、潮湿环境下因为会发生微量的膦气体。
台湾专利公告第I297346号公开了一种使用氰酸酯树脂、二环戊二烯基环氧树脂、硅石以及热塑性树脂作为热固性树脂组合物,此种热固性树脂组合物具有低介电常数与低介电损耗等特性。然而此制造方法在制作时必须使用含有卤素(如溴)成份的阻燃剂,例如四溴环己烷、六溴环癸烷以及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮杂苯,而这些含有溴成份的阻燃剂在产品制造、使用甚至回收或丢弃时都很容易对环境造成污染。为了提升金属箔基板的耐热难燃性、低介电损耗、低吸湿性、高交联密度、高玻璃转化温度、高接合性、适当的热膨胀性,环氧基树脂、硬化剂及补强材的材料选择成了主要影响因素。
目前,环保无卤化树脂组合物为达到UL94V-0的阻燃性,通常是添加含磷阻燃剂,而含磷阻燃剂中优选使用磷腈化合物(Phosphazene)。然而,传统的磷腈化合物(如大冢化学生产的SPB-100)不具有反应官能基,添加于无卤树脂组合物中无法与其它树脂反应键结,导致制作而成的基板的热膨胀系数较大,会使电路板制造过程中形成内层龟裂,降低制程合格率。因此,磷腈化合物的供货商进一步开发出具有羟基的磷腈化合物(如大冢化学生产的SPH-100),其因具有羟基而与其它树脂可反应键结,但因存在羟基反而会造成介电常数及介电损耗不好(Dk及Df值过高)。
就电气性质而言,主要需考虑的包括材料的介电常数以及介电损耗。一般而言,由于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比,故基板材料的介电常数通常越小越好;另一方面,由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少,故介电损耗较小的材料所能提供的传输质量也较为良好。
因此,如何开发出具有低介电常数以及低介电损耗的材料,并将其应用于高频印刷电路板的制造,乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺憾,发明人有感其未臻于完善,遂竭其心智悉心研究克服,凭其从事该项产业多年累积的经验,研发出一种无卤素树脂组合物。
本发明的主要目的是提供一种无卤素树脂组合物,其凭借包含特定的组成份及比例,以使可达到高玻璃转化温度、低热膨胀系数、低介电特性、耐热性、难燃性及不含卤素等电路基板特性;可制作成半固化胶片或树脂膜,进而达到可应用于金属积层板及印刷电路板的目的。
为实现上述目的,本发明提供了一种无卤素树脂组合物,其包含:(A)100重量份的聚苯醚树脂(polyphenylene oxide resin);(B)10至50重量份的马来酰亚胺树脂(maleimide resin);(C)5至100重量份的聚丁二烯共聚物(polybutadiene copolymer);(D)5至30重量份的氰酸酯树脂(cyanate ester resin);以及(E)15至150重量份的磷腈化合物(phosphazene)。
本发明的树脂组合物中的(A)聚苯醚树脂并无特别限制,已知使用的聚苯醚树脂均可,优选包含下列化学结构的至少一个:
其中X6选自共价键、-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-;Z1至Z12各自独立选自氢及甲基;W为羟基、乙烯基、乙烯苄醚基、苯乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基或环氧官能基;n为大于或等于1的整数。
本发明的树脂组合物中的聚苯醚树脂优选自末端羟基的聚苯醚树脂(如Sabic公司生产的商品名SA-90)、末端乙烯基或丙烯基的聚苯醚树脂(如Sabic公司生产的商品名SA-9000)及末端乙烯苄基醚的聚苯醚树脂(如三菱瓦斯化学生产的商品名OPE-2st)中的一个或其任意组合。
本发明的树脂组合物中的(B)马来酰亚胺树脂优选自下列物质组中的至少一个:4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)、间亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethanebismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide)及1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)。
本发明的树脂组合物中的(C)聚丁二烯共聚物并无特别限制,已知使用的聚丁二烯共聚物均可,例如是苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯均聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物或马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物。
本发明的树脂组合物中的(D)氰酸酯树脂并无特别限制,已知使用的氰酸酯树脂均可,如具有(Ar-O-C≡N)结构的化合物,其中Ar可为经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛(phenol novolac)、双酚A(bisphenol A)、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)、双酚F(bisphenol F)、双酚F酚醛(bisphenol Fnovolac)或酚酞(phenolphthalein)。此外,上述Ar可进一步与经取代或未经取代的二环戊二烯(dicyclopentadienyl,DCPD)键结。
根据本发明的一个实施例,氰酸酯树脂优选自下列结构构成的组合:
其中X1、X2各自独立为至少一个R、Ar’、SO2或O;R是选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-及包含二环戊二烯基的基团;Ar’是选自苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、环笏、氢化双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛官能基;n为大于或等于1的整数;及Y为脂肪族官能基或芳香族官能基。
前述“脂肪族官能基”指C1-C30的烷类、烯类、炔类、环烷类、环烯类及其衍生物。前述“芳香族官能基”指C1-C14具有苯环的化合物,如苯、萘、蒽及其衍生物等。
氰酸酯树脂的实例例如但不限于:商品名为Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza公司生产的氰酸酯树脂。本发明的树脂组合物中的氰酸酯树脂,其添加种类可为上述其中一种或其组合。
本发明的树脂组合物中的(E)磷腈化合物,是含有磷及氮原子的化合物,如下列结构式所示,其具有阻燃功能,该无卤素树脂组成硬化后形成的基板在燃烧时,该磷腈化合物的磷原子会形成焦炭状磷酸覆盖在基板表面并阻隔空气继续进入,以阻断燃烧。相较于传统使用含卤素的阻燃剂如溴化物阻燃剂,本发明使用的磷腈化合物为无卤化合物,在燃烧时不会产生戴奥辛等有害物质。
其中n为大于1的正整数。
本发明的磷腈化合物的添加量,以100重量份的聚苯醚树脂为基准,添加15至150重量份的磷腈化合物,不足15重量份则阻燃性不好,超过150重量份则基板CTE涨缩过大、基板耐热性变差。在本发明的无卤素树脂组合物中,添加磷腈化合物的优点在于可增加该无卤素树脂组合物及其固化物的阻燃性。通过阻燃性化合物的添加,本发明的无卤素树脂组合物可达到UL94规范的V-0阻燃效果,使应用该无卤素树脂组合物的积层板(laminate)及电路板具有良好的阻燃效果。
本发明使用磷腈化合物作为阻燃剂的主要优点,在于该磷腈化合物具有高磷含量(13%,high phosphorus contents)、大于350℃的热裂解温度(Td,delaminated temperature,5%weight loss temperature(5%热失重温度))(高于其它种类的含磷阻燃剂)、良好的耐湿稳定性(hydrolysis resistance),低吸湿性(lowerhygroscopic property)及高玻璃转化温度(Tg)。
相较于传统使用的一般含磷阻燃剂,如磷酸盐阻燃剂(OP-930,OP-935)具有较差的耐水解阻抗,如含磷的酚硬化剂DOPO-HQ(或称HCA-HQ)和Fyrol PMP,具有极性官能基羟基会造成树脂组合物的电性提高,且热裂解温度较低(低于340℃)。
本发明的树脂组合物中的(E)磷腈化合物优选使用乙烯基化磷腈化合物。
上述的乙烯基化磷腈化合物,其包含下述式(I)所示的结构:
其中,R为包含1至20个碳的经乙烯基取代的直链烷基、环烷基、苄基(benzyl group)或芳香基(aromatic functional group);n为1至6的整数。
上述的乙烯基化磷腈化合物,其包含下述式(II)所示的结构:
其中,n为1至6的整数。
上述的乙烯基化磷腈化合物,其包含下述式(III)所示的结构:
本发明所述的乙烯基化磷腈化合物的制造方法,其是以包含羟基的磷腈化合物与乙烯类化合物进行反应而得到。
上述的方法,其中该乙烯类化合物选自4-氯-甲基苯乙烯(4-chlro-methyl styrene)、3-氯-甲基苯乙烯(3-chlro-methyl styrene)及2-氯-甲基苯乙烯(2-chlro-methyl styrene)中的一个或其任意组合。
上述的方法,其优选包含下列两种化合物下进行反应,例如氢氧化钠及四丁基碘化胺存在下进行反应,但并不限于这两种化合物。
本发明所述的乙烯基化磷腈化合物的制造方法,优选由具有羟基的磷腈化合物与4-氯-甲基苯乙烯在甲苯溶剂中反应而成乙烯基化磷腈化合物(此时称为乙烯苄基醚化磷腈化合物或乙烯苄基醚化磷氮化合物),且优选在氢氧化钠及四丁基碘化胺两种化合物存在下进行反应而成。此外,本发明所述的乙烯基化磷腈化合物的制造方法,优选在反应后经由甲醇清洗,使甲醇清除不纯物,如反应物中含卤素物质经反应后产生卤化钠(氯化钠)即可被甲醇清洗移除,使本发明公开的乙烯基化磷腈化合物为不含卤素的阻燃化合物。
本发明所述的乙烯基化磷腈化合物相较于一般磷腈化合物的优点为:
具有乙烯基官能基,可通过过氧化物与其它具有乙烯基官能基的化合物反应。一般传统的磷腈化合物不具有反应官能基,无法与其它树脂反应。
乙烯基化磷腈化合物相较于具有羟基的磷腈化合物具有较好的介电特性。
乙烯基化磷腈化合物相较一般传统的磷腈化合物添加于树脂组成中,添加乙烯基化磷腈化合物可达到较低的热膨胀系数。
为进一步提高无卤树脂组合物的难燃特性,在优选的情况下,本发明除了磷腈化合物外还可选择性再添加下列至少一种特定的阻燃性化合物。所选用的阻燃性化合物可为磷酸盐化合物或含氮磷酸盐化合物,但并不以此为限。更具体来说,阻燃性化合物优选包含以下化合物中的至少一种:双酚联苯磷酸盐(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(异丙基氯)磷酸盐、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinol dixylenylphosphate,RDXP(如PX-200))、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、偶磷氮化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-羟乙基异氰尿酸酯(tri-hydroxyethyl isocyanurate)等,但并不以此为限。举例来说,阻燃性化合物可为DOPO化合物、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等,其中DOPO-BPN可为DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等双酚酚醛化合物。
本发明所述的无卤素树脂组合物,可进一步添加(F)10至500重量份的无机填充物(inorganic filler)。添加无机填充物的主要作用,在于增加树脂组合物的热传导性、改善其热膨胀性及机械强度等特性,且无机填充物优选均匀分布于该树脂组合物中。
其中,无机填充物可包含二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、莫莱石、煅烧高岭土、黏土、碱式硫酸镁晶须、莫莱石晶须、硫酸钡、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须、氧化钙晶须、奈米碳管、奈米级二氧化硅与其相关无机粉体、或具有有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子。且无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状,并可选择性经由硅烷偶合剂预处理。
本发明所述的树脂组合物,可进一步添加选自下列物质组中的至少一个或其改性物:环氧树脂、苯酚树脂、酚醛树脂、胺交联剂、异氰酸酯树脂、苯氧树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂及聚酯树脂。
本发明所述的树脂组合物,还可进一步添加环氧树脂,其可选自双酚A(bisphenol A)环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenolS)环氧树脂、双酚AD(bisphenol AD)环氧树脂、酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、邻甲酚(o-cresol novolac)环氧树脂、三官能基(trifunctional)环氧树脂、四官能基(tetrafunctional)环氧树脂、多官能基(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂(dicyclopentadiene(DCPD)epoxy resin)、含磷环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)环氧树脂、苯并吡喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酚醛(biphenylnovolac)环氧树脂、酚基苯烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或其组合。
本发明所述的树脂组合物,可选择性添加二环戊二烯环氧树脂或萘型环氧树脂。其中,添加二环戊二烯环氧树脂可降低树脂组成的吸湿性;添加萘型环氧树脂可增加树脂组成的刚性及耐热性。
此外,本发明所述的树脂组合物还可选择性包含硬化促进剂(curing accelerator)、界面活性剂(surfactant)、硅烷偶合剂(silane coupling agent)、增韧剂(toughening agent)或溶剂(solvent)等添加物。添加硬化促进剂的主要作用在于增加所述树脂组合物的反应速率。添加界面活性剂的主要目的在于改善无机填充物在所述树脂组合物中的均匀分散性,避免无机填充物凝聚。添加增韧剂的主要目的在于改善所述树脂组合物的韧性。添加溶剂的主要目的在于改变所述树脂组合物的固含量,并调整该树脂组成的黏度。
所述硬化促进剂可包含路易斯碱或路易斯酸等催化剂(catalyst)。其中,路易斯碱可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MZ)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中的一个或多个。路易斯酸可包含金属盐类化合物,如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物,如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。
所述硬化促进剂优选包含可产生自由基的过氧化物硬化促进剂,例如包括但不限于:过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(tert-butyl peroxybenzoate)及双(叔丁基过氧异丙基)苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene,BIPB)。根据本发明的一个实施例,适用于本发明树脂组合物中的硬化促进剂优选为双(叔丁基过氧异丙基)苯。
本发明的树脂组合物,以100重量份聚苯醚树脂为基准,可包含0.1至10重量份的硬化促进剂。
所述硅烷偶合剂可包含硅烷化合物(silane)及硅氧烷化合物(siloxane),依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、胺基硅氧烷化合物(amino siloxane)、环氧基硅烷化合物(epoxy silane)及环氧基硅氧烷化合物(epoxy siloxane)。
所述增韧剂选自:橡胶(rubber)树脂、端羧基聚丁二烯丙烯腈(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)、核壳聚合物(core-shell rubber)等添加物。
所述溶剂可包含甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
本发明的又一目的是提供一种半固化胶片(prepreg),其具有高玻璃转化温度、低热膨胀系数(CTE,Z-axis(Z-轴))、低介电特性、耐热性、难燃性及不含卤素等特性。据此,本发明所公开的半固化胶片可包含补强材及前述树脂组合物,其中该树脂组合物以含浸等方式附着于该补强材上,并经由高温加热形成半固化态。其中,补强材可为纤维材料、织布及不织布,如玻璃纤维布等,其可增加该半固化胶片机械强度。此外,该补强材可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。
前述半固化胶片经由高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或是固态绝缘层,其中树脂组合物若含有溶剂,则该溶剂会在高温加热过程中挥发移除。
本发明的另一目的是提供一种树脂膜(film),其具有高玻璃转化温度、低热膨胀系数、低介电特性、耐热性、难燃性及不含卤素等特性。该树脂膜包含上述的树脂组合物。该树脂膜可涂布于PET膜(polyester film)、PI膜(polyimide film)上,或是涂布于铜箔上(resin coated copper,RCC)再经由烘烤加热而成。
本发明的又一目的是提供一种积层板(laminate),如铜箔基板(copper clad laminate),其具有高玻璃转化温度、低热膨胀系数、低介电特性、耐热性、难燃性及不含卤素等特性,且特别适用于高速度高频率讯号传输电路板。据此,本发明提供一种积层板,其包含两个或两个以上金属箔及至少一个绝缘层。其中,金属箔例如是铜箔,可进一步包含铝、镍、铂、银、金等至少一种金属合金;绝缘层由前述半固化胶片或是树脂膜在高温高压下固化而成,如将前述半固化胶片迭合于两个金属箔间且在高温与高压下进行压合而成。
本发明所述积层板至少具有以下优点之一:低热膨胀系数、低介电常数、低介电损耗、耐热性、难燃性及不含卤素环保性。该积层板进一步经由制作线路等过程加工后,可形成电路板,且该电路板与电子组件接合后在高温、高湿度等严苛环境下操作而并不影响其质量。
据上,本发明的又一目的是提供一种印刷电路板,其具有低热膨胀系数、低介电特性、耐热性、难燃性及不含卤素等特性,且适用于高速度高频率讯号传输。其中,该电路板包含至少一个前述积层板,且该电路板可由已知过程制作而成。
为进一步公开本发明,以使本发明所属技术领域的技术人员能够依据本发明来实施,以下仅以几个实施例进一步说明本发明。但是应当注意的是,以下实施例仅用以对本发明做进一步说明,并非用以限制本发明的实施范围,且任何本发明所属技术领域的技术人员在不违背本发明的精神下所完成的修饰及变化,均属于本发明的范围。
附图说明
图1显示具有羟基的磷腈化合物(化合物A)的FTIR光谱图。
图2显示乙烯基化磷腈化合物(化合物B)的FTIR光谱图。
图3是具有羟基的磷腈化合物(化合物A)及乙烯基化磷腈化合物(化合物B)的FTIR光谱比较图。
具体实施方式
为充分了解本发明的目的、特征及功效,现通过下述具体实施例,对本发明做详细说明,说明如后:
制造例1
将260克具有羟基的磷腈化合物(化合物A,商品名SPH-100)与150克4-氯-甲基苯乙烯(CMS-P)及甲苯投入反应槽装置中,将温度设定于50~80℃并开始搅拌,搅拌过程中固态的具有羟基的磷腈化合物会溶解形成液态,再加入40克氢氧化钠及1克四丁基碘化胺并持续搅拌反应6小时,再以甲醇清洗得到乙烯苄基醚化磷腈化合物(化合物B),乙烯苄基醚化磷腈化合物属于一种乙烯基化磷腈化合物,该产物为褐色的液态溶液(乙烯苄基醚化磷腈化合物及甲苯)约150克。
上述合成的乙烯基化磷腈化合物的检测方法,可使用FTIR进行检测,如图1、图2及图3所示。图1显示具有羟基的磷腈化合物(化合物A)的FTIR光谱图,在3300~3350cm-1出现代表羟基(OH官能基)的波峰。而图2显示乙烯基化磷腈化合物(化合物B)的FTIR光谱图,明显可见图2中在3300~3350cm-1并未出现代表羟基(OH官能基)的波峰,在1600~1700cm-1出现代表乙烯官能基(碳碳双键)的波峰,可证实本发明已合成乙烯基化磷腈化合物。
之后将制造例1合成的乙烯基化磷腈化合物,用于实施例及比较例的树脂组合物中,与其他商业出售的含磷阻燃剂进行比较,其中实施例1至12的树脂组合物列表于表一中,比较例1至12的树脂组合物列表于表三中。
实施例1-1(E1-1)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的SA-9000(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-2300(马来酰亚胺树脂);
(C)10重量份的Ricon257(苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物);
(D)10重量份的BTP-6020S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的SPB-100(磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
实施例1-2(E1-2)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的SA-9000(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-2300(马来酰亚胺树脂);
(C)10重量份的Ricon257(苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物);
(D)10重量份的BTP-6020S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的SPH-100(具羟基的磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
实施例1-3(E1-3)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的SA-9000(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-2300(马来酰亚胺树脂);
(C)10重量份的Ricon257(苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物);
(D)10重量份的BTP-6020S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
实施例2(E2)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)20重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)10重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)55重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
实施例3(E3)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的SA-90(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的KI-80(马来酰亚胺树脂);
(C)50重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)15重量份的BA-3000S(氰酸酯树脂);
(E)45重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
实施例4(E4)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的SA-120(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-1700(马来酰亚胺树脂);
(C)10重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)20重量份的PT-30(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
实施例5(E5)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)10重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)20重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)10重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
实施例6(E6)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)50重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)20重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)10重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
实施例7(E7)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)5重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)10重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
实施例8(E8)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)100重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)10重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
实施例9(E9)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)20重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)5重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
实施例10(E10)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)20重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)30重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
实施例11(E11)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)20重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)10重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)15重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
实施例12(E12)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)20重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)10重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)150重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
比较例1(C1)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)5重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)10重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)100重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)100重量份的BTP-6020S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的Melapur200(聚磷酸三聚氰胺);
(F)90重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)130重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
比较例2(C2)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)5重量份的SA-9000(聚苯醚树脂);
(B)0.5重量份的BMI-2300(马来酰亚胺树脂);
(C)0重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)100重量份的BTP-6020S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的SPB-100(磷腈化合物);
(F)90重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)130重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
比较例3(C3)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)5重量份的EF-80(苯乙烯马来酸酐共聚物);
(B)50重量份的KI-80(马来酰亚胺树脂);
(C)50重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)100重量份的BTP-6020S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的OP-935(磷铝盐基化合物);
(F)90重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)130重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
比较例4(C4)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的A-PPE-M(聚苯醚树脂);
(B)5重量份的BMI-1700(马来酰亚胺树脂);
(C)10重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)0.5重量份的PT-30(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的FR300(含磷的氰酸酯化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
比较例5(C5)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)5重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)20重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)10重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
比较例6(C6)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)60重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)20重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)10重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
比较例7(C7)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)0重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)10重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
比较例8(C8)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)110重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)10重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
比较例9(C9)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)20重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)0重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
比较例10(C10)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)20重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)40重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)50重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
比较例11(C11)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)20重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)10重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)10重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
比较例12(C12)
一种树脂组合物,包括以下成份:
(A)100重量份的OPE-2st(聚苯醚树脂);
(B)15重量份的BMI-5100(马来酰亚胺树脂);
(C)20重量份的H-1052(氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物);
(D)10重量份的BA-230S(氰酸酯树脂);
(E)170重量份的化合物B(乙烯基化磷腈化合物);
(F)125重量份的熔融态二氧化硅(无机填充物);
(G)200重量份的甲苯(溶剂);
(H)3重量份的25B(硬化促进剂)。
上述制造例、实施例及比较例使用的化学品名如下:
SA-9000:末端甲基聚丙烯酸酯的双酚A聚苯醚树脂,购自Sabic公司。
SA-90:双官能末端羟基的双酚A聚苯醚树脂,购自Sabic公司。
SA-120:单官能末端羟基的聚苯醚树脂,购自Sabic公司。
A-PPE-M:末端丙烯基的双酚A聚苯醚树脂,购自Sabic公司。
OPE-2st:末端乙烯苄基醚的联苯聚苯醚树脂,购自三菱瓦斯化学。
BMI-2300:苯甲烷马来酰亚胺,购自大和化成。
BMI-5100:3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺,购自大和化成。
BMI-1700:4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺,购自大和化成。
KI-80:2,2'-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷树脂,购自KI chemical公司。
25B:2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔),购自日本油脂。
Ricon257:苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物,购自Cray Valley公司。
H-1052:氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物,可购自旭化成。
BA-230S:双酚A氰酸酯树脂,购自Lonza公司。
BA-3000S:双酚A氰酸酯树脂,购自Lonza公司。
BTP-6020S:氰酸酯树脂(Lonza未揭露结构),购自Lonza公司。
PT-30:多官能氰酸酯树脂,购自Lonza公司。
SPH-100:具有羟基的磷腈化合物,购自大冢化学。
SPB-100:磷腈化合物,购自大冢化学。
Melapur200:聚磷酸三聚氰胺,购自BASF公司。
OP-935:磷铝盐基化合物,购自Clariant公司。
FR300:含磷的氰酸酯化合物(Lonza公司未揭露结构),购自Lonza公司。
将上述实施例1至12及比较例1至12的树脂组合物,分批于搅拌槽中混合均匀后置入一含浸槽中,再将玻璃纤维布通过上述含浸槽,使树脂组合物附着于玻璃纤维布,再进行加热烘烤成半固化态而得半固化胶片。
将上述分批制得的半固化胶片,取同一批的半固化胶片四张及两张18μm铜箔,依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行迭合,再在真空条件下经由210℃压合2小时形成铜箔基板,其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。
分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后的不含铜基板做物性测量,物性测量项目包含玻璃转化温度(Tg,DMA仪器(动态热机械分析仪器)测量)、耐热性(T288、TMA热机械分析仪器测量、以含铜基板测量288°C下受热不爆板的时间)、热膨胀系数(CTE z-axis(Z-轴),α1:50~120℃,TMA仪器(热机械分析仪器)测量,单位ppm/℃,CTE值越低越好)、含铜基板浸锡测试(solder dip,S/D,288℃,10秒,测耐热回数)、不含铜基板PCT(压力锅蒸煮试验)吸湿后浸锡测试(pressure cooking at121℃(在121℃高压蒸煮),3小时后,测solder dip288℃(在288℃浸锡测试),20秒观看有无爆板)、铜箔与基板间拉力(peelingstrength(剥离强度,以万能拉力机测量),P/S,half ounce copper foil(半盎司铜箔),铜箔与基板间拉力越高越好)、介电常数(dielectric constant,Dk,Dk值越低越好,以AET微波诱电分析仪测量不含铜基板Dk值)、介电损耗(dissipationfactor,Df,Df值越低越好,以AET微波诱电分析仪测量不含铜基板Df值)、耐燃性(flaming test(燃烧试验),UL94,其中等级排列V-0比V-1好)。
其中实施例1至12的树脂组合物制作的基板物性测量结果列表于表二中,比较例1至12的树脂组合物制作的基板物性测量结果列于表四中。由表二及表四,综合比较实施例1至12及比较例1至12可发现,本发明的无卤素树脂组合物通过包含特定的组成份及比例,以使可达到高玻璃转化温度、低热膨胀系数、低介电特性、耐热性、难燃性及不含卤素等电路基板特性。比较例1至12的结果显示所制作的基板的CTE值明显较高,且介电特性及耐热性也较差。
使用乙烯基改性后的磷腈化合物(实施例1-3)与具有羟基的磷腈化合物(实施例1-2)、磷腈化合物(实施例1-1)比较,显示添加乙烯基化磷腈化合物所制作的基板,可进一步降低CTE值,且增加难燃性、耐热性及介电特性。其中,实施例1-1的测试结果具有较差的CTE值,因其使用一般未改性的磷腈化合物,导致热膨胀性质不好;而实施例1-2使用具羟基的磷腈化合物,导致基板含羟基官能基含量上升,而使基板具有较差的介电特性、耐热性及难燃性。
此外,实施例5至12与比较例5至12使用相同组成份的树脂组合物,仅改变其中一种成份的添加比例,其测试结果作为对应比较。其中,比较例5及6分别使用较低及较高比例的马来酰亚胺树脂,导致基板的Tg及介电特性变差;比较例7及8分别使用较低及较高比例的聚丁二烯共聚物,导致基板的介电特性、Tg、耐热性及难燃性变差;比较例9及10分别使用较低及较高比例的氰酸酯树脂,导致基板的介电特性变差;比较例11及12分别使用较低及较高比例的乙烯基化磷腈化合物,也会导致基板的难燃性、耐热性及介电特性变差。
因此,由上述实施例及比较例的测试结果,可以发现本发明的无卤素树脂组合物通过包含特定的组成份及比例,以使可达到高玻璃转化温度、低热膨胀系数、低介电特性、耐热性、难燃性及不含卤素等电路基板特性,而添加乙烯基化磷腈化合物所制作的基板,可进一步降低CTE值,且增加难燃性、耐热性及介电特性。
如上所述,本发明完全符合专利三要件:新颖性、创造性和实用性。以新颖性和创造性而言,本发明的无卤素树脂组合物通过包含特定的组成份及比例,以使可达到高玻璃转化温度、低热膨胀系数、低介电特性、耐热性、难燃性及不含卤素等电路基板特性;就实用性而言,利用本发明所衍生的产品,当可充分满足目前市场的需求。
本发明在上文中已以优选实施例公开,但是本领域的技术人员应理解的是,该实施例仅用于描绘本发明,而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是,凡是与该实施例等效的变化与置换,均应设为涵盖于本发明的权利要求范围。因此,本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。
表一
表二
表三
表四
Claims (11)
1.一种无卤素树脂组合物,其特征在于,其包含:
(A)100重量份的聚苯醚树脂;
(B)10至50重量份的马来酰亚胺树脂;
(C)5至100重量份的聚丁二烯共聚物;
(D)5至30重量份的氰酸酯树脂;以及
(E)15至150重量份的磷腈化合物,
其中所述磷腈化合物是乙烯基化磷腈化合物,
其中所述乙烯基化磷腈化合物包含下述式(II)所示的结构:
其中,n为1至6的整数。
2.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,其中所述乙烯基化磷腈化合物包含下述式(III)所示的结构:
3.如权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,其中所述聚苯醚树脂是选自下列物质组中的至少一个:末端羟基的聚苯醚树脂、末端乙烯基的聚苯醚树脂、末端丙烯基的聚苯醚树脂及末端乙烯苄基醚的聚苯醚树脂。
4.如权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,其中所述马来酰亚胺树脂是选自下列物质组中的至少一个:4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺及1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷。
5.如权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,其中所述氰酸酯树脂是具有(-O-C≡N)官能基的经取代或未经取代的二环戊二烯,或具有(Ar-O-C≡N)结构的化合物;其中Ar可为经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F、双酚F酚醛或酚酞。
6.如权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,其中所述聚丁二烯共聚物是选自下列物质组中的至少一个:苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯均聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物及马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物。
7.如权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,其进一步包含(F)10至500重量份的无机填充物。
8.如权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,其进一步包含下列至少一种添加物:硬化促进剂、界面活性剂、硅烷偶合剂、增韧剂及溶剂。
9.一种半固化胶片,其特征在于,其包含权利要求1-8任一项所述的树脂组合物。
10.一种金属积层板,其特征在于,其包含权利要求9所述的半固化胶片。
11.一种印刷电路板,其特征在于,其包含权利要求10所述的金属积层板。
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