TWI740729B

TWI740729B - 無鹵低介電環氧樹脂組成物、積層板以及印刷電路板

Info

Publication number: TWI740729B
Application number: TW109140919A
Authority: TW
Inventors: 于達元; 陳凱楊
Original assignee: 聯茂電子股份有限公司
Priority date: 2020-11-23
Filing date: 2020-11-23
Publication date: 2021-09-21
Also published as: TW202221078A

Abstract

本發明公開一種無鹵低介電環氧樹脂組成物、積層板以及印刷電路板。本發明的無鹵低介電環氧樹脂組成物包括：(a)5至15重量份的二環戊二烯型環氧樹脂；(b)25至35重量份的甲酚醛環氧樹脂；(c)55至65重量份的雙馬來醯亞胺樹脂；(d)20至30重量份的DOPO-雙酚酚醛樹脂硬化劑；(e)65至75重量份的氰酸酯樹脂；(f)5至15重量份的交聯劑；以及(g)35至45重量份的非DOPO阻燃劑。本發明的無鹵低介電環氧樹脂組成物藉著特定之組成份及比例，可提供不含聚苯醚的環氧樹脂組成物，且其具有低介電指數，同時提升板材韌性及耐熱性。

Description

無鹵低介電環氧樹脂組成物、積層板以及印刷電路板

本發明涉及一種低介電組成物、積層板以及印刷電路板，特別是涉及一種不包括聚苯醚的無鹵低介電環氧樹脂組成物、積層板以及印刷電路板。

印刷電路板技術中，主要是包括環氧樹脂與硬化劑的熱固性樹脂組成物，並與補強材料加熱結合形成半固化膠片(prepreg)，再於高溫高壓將其與上、下兩片銅箔壓合而成銅箔積層板(或稱銅箔基板)。

聚苯醚(PPE)樹脂因具有良好的機械特性與優異介電性能，例如介電常數(Dk)及介電損耗(Df)，成為高頻印刷電路板之基板首選的樹脂材料。然而，聚苯醚是一種熱塑性樹脂，市面可購得的聚苯醚多為大分子量(數均平均分子量>20,000)聚苯醚樹脂，與溶劑的溶解性不佳，且與環氧樹脂相容性差，單純使用聚苯醚樹脂製作的銅箔基板玻璃轉化溫度(Tg)不夠高。

而小分子量聚苯醚樹脂，雖可改善與溶劑的溶解度，但聚苯醚分子結構的極性基特性，會造成介電損耗升高。此外，現有技術於聚苯醚樹脂中加入其他材料，雖然可提升銅箔基板的玻璃轉化溫度、改善介電損耗，但卻同時會造成其他問題，如硬化後交聯度不足、耐熱性變差、壓合後的基板容易產生樹枝狀條紋的缺點，而特別是基板具有樹枝狀條紋會使銅箔基板後續製作的電路板的信賴性變差及良率大幅降低。

此外，現有技術用於取代聚苯醚樹脂的環氧樹脂配方成品的介電常數值較差，無法滿足新一代高頻低介電的電路板所要求的特性。因此，本發明期望開發藉由特定環氧樹酯配方取代聚苯醚樹脂的無鹵低介電環氧樹脂組成物，進一步開發出具有優異介電性能以及符合印刷電路板其他特性需求，諸如高玻璃轉化溫度(Tg)、低熱膨脹係數、低吸水率之特性的材料，並將其應用於高頻印刷電路板之製造，乃是現階段印刷電路板材料供應商亟欲解決之問題。

本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種無鹵低介電環氧樹脂組成物、積層板以及印刷電路板。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是提供一種無鹵低介電環氧樹脂組成物，其包括：(a)5至15重量份的二環戊二烯型環氧樹脂；(b)25至35重量份的甲酚醛環氧樹脂；(c)55至65重量份的雙馬來醯亞胺樹脂；(d)20至30重量份的DOPO-雙酚酚醛樹脂硬化劑；(e)65至75重量份的氰酸酯樹脂；(f)5至15重量份的交聯劑；(g)35至45重量份的非DOPO阻燃劑；以及(h)1至5重量份的一增韌劑，且所述增韌劑是一核殼聚合物，包括一中間層含有30至100重量%的多官能性單體及0至70重量%的乙烯系單體，且所述核殼聚合物的殼部包括環氧基單體。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是提供一種積層板，其包括：一樹脂基板，其包括多個半固化膠片，且每一所述半固化膠片由一玻璃纖維布經由塗覆本發明的無鹵低介電環氧樹脂組成物所製成；以及一金屬箔層，其設置於所述樹脂基板的至少一表面上。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外再一技術方案是，提供一種印刷電路板，其包括如本發明的積層板。

本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的無鹵低介電環氧樹脂組成物、積層板以及印刷電路板，其能通過藉著特定之組成份及比例，可提供不含聚苯醚的低介電無鹵組成物，同時提升板材韌性及耐熱性，並降低成本。再者，此組成物可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板之目的，就產業上的可利用性而言，利用本發明所衍生的產品，當可充分滿足目前市場的需求。

為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明，其僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。

以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“無鹵低介電環氧樹脂組成物、積層板以及印刷電路板”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不背離本發明的構思下進行各種修改與變更。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。

本發明的一具體實施例提供一種無鹵低介電環氧樹脂組成物，其包括：(a)5至15重量份的二環戊二烯型環氧樹脂；(b)25至35重量份的甲酚醛環氧樹脂；(c)55至65重量份的雙馬來醯亞胺樹脂；(d)20至30重量份的DOPO-雙酚酚醛樹脂硬化劑；(e)65至75重量份的氰酸酯樹脂；(f)5至15重量份的交聯劑；(g)35至45重量份的非DOPO阻燃劑；以及(h)1至5重量份的一增韌劑，且所述增韌劑是一核殼聚合物，包括一中間層含有30至100重量%的多官能性單體及0至70重量%的乙烯系單體，且所述核殼聚合物的殼部包括環氧基單體。

較佳地，本發明通過使用環氧樹脂取代現有技術所使用的聚苯醚樹脂，而預期達到現有技術使用聚苯醚才可獲得的低介電指數，因此，本發明使用了二環戊二烯型環氧樹脂(DCPD)以及甲酚酚醛型環氧樹脂(Cresol novolac epoxy)的組合，不添加聚苯醚樹脂。更具體來說，二環戊二烯型(DCPD)環氧樹脂可以有效降低介電常數(D_k)數值，降低D_k至4.1。甲酚酚醛型環氧樹脂可提高玻璃轉化溫度(Tg)，更降低電性。

本發明的雙馬來醯亞胺樹脂並未特別的限制，主要是分子中含有兩個馬來醯亞胺基團的化合物，也可以使用雙馬來醯亞胺化合物的預聚物，或雙馬來醯亞胺化合物與胺化合物的預聚物。較佳地，雙馬來醯亞胺是選自雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷和雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷所組成的群組。

本發明的DOPO-雙酚酚醛樹脂硬化劑是選自DOPO-雙酚A線型酚醛樹脂(DOPO-BPAN)、DOPO-雙酚F線型酚醛樹脂(DOPO-BPFN)以及DOPO-雙酚S線型酚醛樹脂(DOPO-BPSN)所組成的群組。更佳地，本發明的DOPO-雙酚酚醛樹脂硬化劑是DOPO-雙酚A線型酚醛樹脂(DOPO-BPAN)。

詳細來說，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)改質硬化劑主要是做為與環氧樹脂結合的硬化劑使用，改質硬化劑除了可提供良好的熱穩定性和低介電性外，更可提升阻燃的功效。

本發明所使用的氰酸酯樹脂並無特別限定，氰酸酯樹脂可增加樹脂結構中的反應官能團，提高玻璃轉化溫度(Tg)，更降低電性。舉例而言，氰酸酯樹脂可以是多官能脂肪族系異氰酸酯化合物、多官能脂環族系異氰酸酯、多官能芳香族系異氰酸酯化合物，如：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等、1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯，非芳香族二異氰酸酯，像是六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸異佛爾酮、離胺酸二異氰酸酯；或是其他非芳香族二異氰酸酯，像是環己基甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等。特別是異氰酸酯樹脂(isocyanate-type)如：芳香族二異氰酸酯(aromatic isocyanates)，像是4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、三氯乙烯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯醚二異氰酸酯、4,4’-[2,2-雙(4-苯氧基苯基丙酮)二異氰酸酯]。

本發明的交聯劑是選自三烯丙基異氰酸酯(Triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基氰酸酯(Triallyl cyanurate，TAC)、八乙烯基八矽倍半氧烷(Octavinyl octasilasesquioxane)、三乙烯基胺(trivinyl-amine)所組成的群組。較佳地，交聯劑為三烯丙基異氰酸酯。交聯劑用以協同硬化劑，提供交聯反應，若交聯劑比例過高，則會降低樹脂組合物交聯後的導熱性質(比如降低熱傳導係數K值)。若交聯劑之比例過低，則會導致樹脂組合物交聯後的熱性值不佳(例如玻璃轉移溫度Tg降低)。較佳地，交聯劑可以是三烯丙基異氰酸酯。

本發明所定義的非DOPO阻燃劑，意即不含9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)衍生物。詳細而言，DOPO結構內的P-O-C鍵結容易水解為P-OH，會使材料介電常數及介電損耗上升，故選用非DOPO阻燃劑可避免提升材料之Dk以及DF，其中，Dk即為介電常數(Dielectric Constant，εr)，DF為介電損耗。

更詳細來說，非DOPO阻燃劑是選自間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽(resorcinol dixylenylphosphate，RDXP(如PX-200))、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、三甲基磷酸鹽(trimethyl phosphate，TMP)、三(異丙基氯)磷酸鹽、二甲基-甲基磷酸鹽(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、雙酚聯苯磷酸鹽(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(聯苯基磷酸鹽)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(聯苯基磷酸鹽)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))以及磷腈化合物 (Phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品)所組成的群組。較佳地，可以是20至30重量份的間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽搭配5至15重量份的磷腈化合物(如SPB-100)。

較佳地，硬化促進劑可使氰酸酯開環反應，是選自磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、過氧化物系硬化促進劑。較佳是金屬系硬化促進劑與過氧化物系硬化促進劑混合。更佳地，可以是基於環氧樹脂100重量份1重量份的金屬系硬化促進劑與2重量份過氧化物系硬化促進劑。

更具體來說，金屬系硬化促進劑，可舉出例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例，可舉出乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等的有機鈷錯合物、乙醯基丙酮酸銅(II)等的有機銅錯合物、乙醯基丙酮酸鋅(II)等的有機鋅錯合物、乙醯基丙酮酸鐵(III)等的有機鐵錯合物、乙醯基丙酮酸鎳(II)等的有機鎳錯合物、乙醯基丙酮酸錳(II)等的有機錳錯合物。作為有機金屬鹽，可舉出例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅。

過氧化物系硬化促進劑，可舉出例如環己酮過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁基酯、甲基乙基酮過氧化物、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化氫二異丙苯、氫過氧化異丙苯、叔丁基過氧化氫。

另一方面，無機填料可增加無鹵低介電環氧樹脂組成物的熱傳導性，改良其熱膨脹性以及機械強度，較佳地，無機填料是均勻分佈於無鹵低介電環氧樹脂組成物中。較佳地，無機填料可經由矽烷偶合劑預先進行表面處理。較佳地，無機填料可為球型、片狀、粒狀、柱狀、板狀、針狀或不規則狀的無機填料。較佳地，無機填料選自二氧化矽(如熔融態、非熔融態、多孔質或中空型的二氧化矽)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、雲母、滑石、石墨烯所組成的群組。較佳地，無機填料的添加量可以是以100重量份的環氧樹脂為基準的250至300重量份。較佳地，可使用Sibelco公司製的Megasil525 ARI，可有效提升熱傳導性、機械強度及降低熱膨脹性。

此外，本發明的無鹵低介電環氧樹脂組成物更進一步包括適量的溶劑，舉例而言，酮類、酯類、醚類、醇類等，更具體而言，本發明的溶劑是選自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基乙醯胺以及環己酮所組成的群組。舉例來說，溶劑可以選自50至60重量份的丁酮(MEK)以及30至40重量份的Toluene(甲苯)的組合或其他溶劑等的組合。

更進一步地，本發明的無鹵低介電環氧樹脂組成物視需求進一步包括增韌劑，如核殼聚合物，在不影響玻璃轉化溫度(Tg)的同時，可用以提高板材韌性，也提升板材的耐熱性能。較佳地，增韌劑可選自環氧樹脂型增韌劑，如KANEKA的MX系列產品，添加量可以是以100重量份的環氧樹脂為基準的1~5重量份。具體來說，上述核殼聚合物之體積平均粒徑為0.01至1μm，較佳為0.1至0.5μm，且上述核殼聚合物之核部的玻璃轉化溫度(Tg)未達0℃，且上述核殼聚合物之殼部的玻璃轉化溫度(Tg)未達20℃，更詳細來說，上述核殼聚合物於核部與殼部之間含有中間層，中間層含有30至100重量%的多官能性單體及0至70重量%的乙烯系單體，較佳為50至98重量%的多官能性單體及2至50重量%的乙烯系單體，且上述核殼聚合物的殼部包括環氧基單體，通過核殼聚合物的環氧基單體與環氧樹脂環氧基的結合，及核殼聚合物良好的分散性可以更加提升本發明組合物的耐熱性能。

作為多官能性單體，如：二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(異)三聚氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、伊康酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。

作為乙烯系單體，例如較佳為烷基殘基之碳數為1~10之(甲基)丙烯酸酯。作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯系單體，具體而言，可列舉：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸環氧環己基甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸、丙烯酸等羧酸類及其酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯氰(Vinylcyan)類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯芳烴類；順丁烯二酸、反丁烯二酸及該等之酯等；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等鹵化乙烯類；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等烯烴類：鹵化烯烴類；甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、單乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯等多官能性單體。該等乙烯系單體可單獨使用或併用兩種以上。

作為殼部的環氧基單體，可以是具有乙烯性不飽和雙鍵與環氧基的單體，如：烯丙基縮水甘油醚等醚系化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯等酯系化合物(尤其含環氧基之(甲基)丙烯酸酯)。

本發明還提供另外一技術方案是一種積層板，其包括：(a)樹脂基板，其包括多個半固化膠片，且每一所述半固化膠片由一玻璃纖維布經由塗覆如本發明的無鹵低介電環氧樹脂組成物所製成；以及(b)金屬箔層，其設置於樹脂基板的至少一表面上，或可視需求使得樹脂基板上下設置金屬箔層。

除此之外，本發明更提供另外再一技術方案是一種印刷電路板，其包括本發明的積層板。

以下將針對本發明的無鹵環氧樹脂組成物以及進行多組實施例以及比較例的，以說明藉由本發明特定的之組成比例調配而達成最佳的積層板特性。

[實施例]

以下實施例E1~E4是使用本發明的無鹵低介電環氧樹脂組成物在一連續的過程中製造半固化膠片。通常是以玻璃纖維布作基材。卷狀的玻璃纖維布連續地穿過一系列滾輪進入上膠槽，槽裏裝有本發明的無鹵低介電環氧樹脂組成物。在上膠槽裏玻璃纖維布被樹脂充分浸潤，然後經過計量輥刮除多餘的樹脂，進入上膠爐烘烤一定的時間，使溶劑蒸發並使樹脂固化一定程度，冷卻，收卷，形成半固化膠片，然後將上述批製得的半固化膠片，取同一批之半固化膠片四張及兩張18μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔之順序進行疊合，再於真空條件下經由220℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層。

*DCPD epoxy：長春人造樹脂DNE260A75二環戊二烯型環氧樹脂。

*Cresol novolac epoxy：長春人造樹脂CNE-202甲酚醛環氧樹脂。

*Bismaleimides：KI公司製KI-70。

*Cyanate ester：Lonza公司製BA-230S75。

*核殼聚合物：KANEKA的MX系列產品。

[比較例]

依據下述表2的比較例C1至C7的組份及比例在一連續的過程中製造半固化膠片。通常是以玻璃纖維布作基材。卷狀的玻璃纖維布連續地穿過一系列滾輪進入上膠槽，槽裏裝有本發明的無鹵低介電環氧樹脂組成物。在上膠槽裏玻璃纖維布被樹脂充分浸潤，然後經過計量輥刮除多餘的樹脂，進入上膠爐烘烤一定的時間，使溶劑蒸發並使樹脂固化一定程度，冷卻，收卷，形成半固化膠片，然後將上述批製得的半固化膠片，取同一批之半固化膠片四張及兩張18μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔之順序進行疊合，再於真空條件下經由220℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層。

* HP-7200：DCPD(二環戊二烯型)型環氧樹脂。

* NC-3000：日本化藥公司聯苯型環氧樹脂。

*式1~3之馬來酸酐改質聚醯亞胺樹脂以及式I~III阻燃劑：參酌第TWI632190專利號及第TW109106662申請號。

[物性測試]

分別將上述實施例E1至E4及比較例C1至C7的銅箔積層板進行物性測試，並紀錄測試結果於表3：玻璃轉化溫度(Tg)：根據差示掃描量熱法(DSC)，依據IPC-TM-650 2.4.25所規定的DSC方法進行測定。

銅箔積層板耐熱性(T288)：亦稱“漂錫結果”，耐熱實驗是依據產業標準IPC-TM-650 2.4.24.1，將銅箔積層板浸泡於288℃錫爐至爆板所需時間。

含銅箔積層板吸濕後浸錫測試：使用含銅箔層的半固化膠片進行耐熱性(T288)測試，依據產業標準IPC-TM-650 2.4.24.1，將銅箔積層板浸泡於288℃錫爐至爆板所需時間。

銅箔積層板耐熱性(S/D)測試：含銅基板浸錫測試(solder dip 288℃，10秒，測耐熱回數)。

銅箔積層板耐熱性(PCT)測試：不含銅基板PCT吸濕後浸錫測試(pressure cooking at 121℃，1小時後，測solder dip 288℃，20秒觀看有無爆板)。

銅箔與基板間拉力(peeling strength,half ounce copper foil,P/S)：依據IPC-TM-650 2.4.1檢測規範進行測定。

介電常數(Dk)：依據IPC-TM-650 2.5.5檢測規範進行測定，介電常數代表所製膠片的電子絕緣特性，數值越低代表電子絕緣特性越好。

介電損耗(Df)：依據IPC-TM-650 2.5.5檢測規範進行測定，介電損耗表示物質在一定溫度下吸收某一頻率之微波的能力，通常在通訊產品的規範裡，介電損耗數值需越低越好。

耐燃性(flaming test，UL94)：依據UL94垂直燃燒法測定，其以塑膠材料標準試片經火焰燃燒後之自燃時間、自燃速度、掉落之顆粒狀態來訂定塑膠材料之耐燃等級。而依耐燃等級優劣，依次是HB、V-2、V-1、V-0、最高為5V等級。而UL 94測試方法是指塑膠材料以垂直方式在火燄上燃燒。以每十秒為一測試週期，其步驟如下：步驟一：將試片放進火焰中十秒再移開，測定移開之後該試片繼續燃燒時間(T1)；步驟二：當試片火焰熄滅後，再放進火焰中十秒再移開，再測定移開之後該試片繼續燃燒時間(T2)；步驟三：重複數次實驗並取其平均值；步驟四：計算T1+T2之總合。而UL 94 V-0等級的要求是為在試片單一燃燒時間T1之平均及T2之平均皆不得超過10秒，且其T1與T2的總合不得超過50秒方符合UL 94 V-0要求。

[實施例的有益效果]

更進一步來說，本發明所提供的無鹵低介電環氧樹脂組成物所製得的銅箔積層板具有自低於4的介電強度(Dk)以及在10GHz下約0.005的介電損耗(Df)，且本發明的無鹵低介電環氧樹脂組成物增加了特殊的核殼聚合物增韌劑，有效提升含銅箔積層板吸濕後浸錫測試(T288)大於60分鐘以及銅箔積層板耐熱性(S/D)大於60秒，在不影響玻璃轉化溫度(Tg)的同時，可用以提高板材韌性，也提升板材的耐熱性能，明顯相較於現有技術有較佳的耐熱效果。

以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的請求項，所以凡是運用本發明說明書內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的請求項內。

Claims

一種無鹵低介電環氧樹脂組成物，其包括：(a)5至15重量份的二環戊二烯型環氧樹脂；(b)25至35重量份的甲酚醛環氧樹脂；(c)55至65重量份的雙馬來醯亞胺樹脂；(d)20至30重量份的DOPO-雙酚酚醛樹脂硬化劑；(e)65至75重量份的氰酸酯樹脂；(f)5至15重量份的交聯劑；(g)35至45重量份的非DOPO阻燃劑；以及(h)1至5重量份的一增韌劑，且所述增韌劑是一核殼聚合物，包括一中間層含有30至100重量%的多官能性單體及0至70重量%的乙烯系單體，且所述核殼聚合物的殼部包括環氧基單體。
如請求項1所述的無鹵低介電環氧樹脂組成物，其中，所述DOPO-雙酚酚醛樹脂是選自DOPO-雙酚A線型酚醛樹脂(DOPO-BPAN)、DOPO-雙酚F線型酚醛樹脂(DOPO-BPFN)以及DOPO-雙酚S線型酚醛樹脂(DOPO-BPSN)所組成的群組。
如請求項1所述的無鹵低介電環氧樹脂組成物，其中，所述交聯劑是選自三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基氰酸酯、八乙烯基八矽倍半氧烷、三乙烯基胺所組成的群組。
如請求項1所述的無鹵低介電環氧樹脂組成物，其中，所述非DOPO阻燃劑是選自間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽、聚磷酸三聚氰胺、三(2-羧乙基)膦、三甲基磷酸鹽、三(異丙基氯)磷酸鹽、二甲基-甲基磷酸鹽、雙酚聯苯磷酸鹽、聚磷酸銨、對苯二酚-雙-(聯苯基磷酸鹽)、雙酚A-雙-(聯苯基磷酸鹽)以及磷腈化合物所組成的群組。
如請求項1所述的無鹵低介電環氧樹脂組成物，進一步包括：一硬化促進劑，所述硬化促進劑是選自磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑以及過氧化物系硬化促進劑所組成的群組。
如請求項1所述的無鹵低介電環氧樹脂組成物，其中，所述金屬系硬化促進劑是選自乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等的有機鈷錯合物、乙醯基丙酮酸銅(II)等的有機銅錯合物、乙醯基丙酮酸鋅(II)等的有機鋅錯合物、乙醯基丙酮酸鐵(III)等的有機鐵錯合物、乙醯基丙酮酸鎳(II)等的有機鎳錯合物以及乙醯基丙酮酸錳(II)所組成的群組；所述過氧化物系硬化促進劑是選自環己酮過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁基酯、甲基乙基酮過氧化物、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化氫二異丙苯、氫過氧化異丙苯以及叔丁基過氧化氫所組成的群組。
如請求項1所述的無鹵低介電環氧樹脂組成物，進一步包括：一無機填料，所述無機填料是選自二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、雲母、滑石以及石墨烯所組成的群組。
如請求項1所述的無鹵低介電環氧樹脂組成物，其中，所述多官能性單體是選自二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(異)三聚氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、伊康酸二烯丙酯以及鄰苯二甲酸二烯丙酯所組成的群組；所述乙烯系單體是烷基殘基之碳數為1至10的(甲基)丙烯酸酯。
一種積層板，其包括：一樹脂基板，其包括多個半固化膠片，且每一所述半固化膠片由一玻璃纖維布經由塗覆如請求項1所述的無鹵低介電環氧樹脂組成物所製成；以及一金屬箔層，其設置於所述樹脂基板的至少一表面上。
一種印刷電路板，其包括如請求項9所述的積層板。