TWI478982B - 樹脂組合物、使用其之半固化膠片、積層板及印刷電路板 - Google Patents

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Description

樹脂組合物、使用其之半固化膠片、積層板及印刷電路板
本發明是關於一種樹脂組合物，尤其是關於一種適用於製造半固化膠片、積層板及印刷電路板之樹脂組合物，及其所形成之半固化膠片、積層板及印刷電路板。
利用以環氧樹脂為主之樹脂組合物作為印刷電路板之積層板，因其低介電常數、低介電損耗及具有良好之熱穩定性，而被廣泛地應用。然而，隨著電子產品的體積越做越小且對其功能之需求越來越多，印刷電路板上之元件密度持續增加，其對於訊號傳輸之要求及所使用之訊號頻率亦越變越高。因此，對於印刷電路板所使用之積層板之介電性質及熱穩定性之要求是越來越嚴格。舉例而言，高速高頻之電路對於基板的要求是需具備良好的絕緣性質，例如其應具有低介電損耗及低介電常數等。一般而言，介電損耗(Dissipation factor,Df)及介電常數(dielectric constant,Dk)之值越低者特性越佳，若Dk之差距達0.1，即代表明顯差異，而Df若差距達0.001，即代表明顯差異。此外，近來因環保意識高漲，此類基板材料較佳是使用不含鹵素系之耐燃劑。因此，對於具有良好之抗熱性質及介電性質且滿足日趨嚴格之環保要求之基板材料需求是一直持續存在。
基板材料之介電性質及熱性質與其組成之樹脂組成物之組份及/或該組份之含量有關。舉例而言，美國專利US 6,667,107揭示一種用於半固化膠片及積層板之樹脂組合物，其將苯乙烯及馬來酸酐之共聚物與熱固性樹脂固化以提供較佳之低介電性、抗熱性、抗濕性及對於銅箔之黏著性。美國專利US7,090,924揭示一種特別適用於製造低介電常數及低介電損耗之積層板之熱固性樹脂材料，其包含選自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、馬來化聚丁二烯苯乙烯共聚物或其混合物之一彈性體、聚酯及溴化阻燃劑，其中該聚酯的含量以該組合物固體之重量計需自1重量%至15重量%。美國專利US7,425,371亦揭示一種特別適用於製造低介電常數及低介電損耗之積層板之熱固性樹脂材料，其與上述美國專利US7,090,924不同之處在於其限定所使用之聚酯之含量為2至8重量%，且界定該聚酯不包含苯乙烯。
有些樹脂組合物之配方僅賦予所形成之材料低介電性質，然其抗熱性質不佳；又或者有些樹脂組合物之配方可賦予所形成之材料良好之抗熱性質，然其介電性質卻不佳。因此，產業上仍冀欲企求一種能賦予複合材料良好之抗熱性質及介電性質且滿足日趨嚴格之環保要求之新穎樹脂配方。
鑒於上述，本發明之一目的即在於提供一種適用於製造半固化膠片、積層板及印刷電路板之樹脂組合物，其包含：(A)100重量份之氰酸酯樹脂；(B)5至80重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物；(C)15至80重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物；及(D)5至60重量份之丙烯酸酯化合物，其中苯乙烯馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物及丙烯酸酯化合物之含量皆以100重量份氰酸酯樹脂為基準。本發明之樹脂組合物是特別適用於製 造具低介電常數、低介電損耗、高熱穩定性及高耐燃性之半固化膠片、積層板及印刷電路板。
本發明樹脂組合物所使用之組份(A)氰酸酯樹脂用於提供所固化之樹脂或其形成之積層板所欲之基本介電性質及抗熱性質。可用於本發明中的氰酸酯樹脂並無特別限制，習知使用之氰酸酯樹脂均可，如具有(Ar-O-C≡N)結構之化合物，其中Ar可為經取代或未經取代之苯、聯苯、萘、酚醛(phenol novolac)、雙酚A(bisphenol A)、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)、雙酚F(bisphenol F)、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)或酚酞(phenolphthalein)。此外，上述Ar可進一步與經取代或未經取代之二環戊二烯(dicyclopentadienyl,DCPD)鍵結。
根據本發明之一實施例，氰酸酯樹脂較佳包含選自由下列組成之群組之結構： 其中X1 、X2 各自獨立為至少一個R、Ar’、SO2 或O；R是選自-C(CH3 )2 -、-CH(CH3 )-、-CH2 -及包含二環戊二烯基之基團；Ar’是選自苯、聯苯、萘、酚醛、雙酚A、環笏、氫化雙酚A、雙酚A酚醛、雙酚F及雙酚F酚醛官能基；n為大於或等於1之整數；及Y為脂肪族官能基或芳香族官能基。
前述「脂肪族官能基」指C1-C30之烷類、烯類、炔類、環烷類、環烯類及其衍生物。前述「芳香族官能基」指C1-C14具有苯環的化合物，如苯、萘、蒽及其衍生物等。
氰酸酯樹脂之實例如但不限於：商品名為Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza生產之氰酸酯樹脂。本發明樹脂組合物中的氰酸酯樹脂，其添加種類可為上述其中一種或其組合。
根據本發明之一實施例，氰酸酯樹脂較佳是經丁二烯與氰酸酯預聚化之丁二烯預聚化氰酸酯樹脂，且丁二烯預聚化氰酸酯樹脂中之丁二烯含量越高，其介電損耗特性越佳。
本發明樹脂組合物所使用之組份(B)苯乙烯馬來酸酐共聚物是作為此樹脂組成之共交聯劑(co-crosslinking agent)。根據本發明，組份(B)共聚物可包含以下式(a)表示之單體單元： 其中R3 為氫原子、鹵素原子或具有1至5個碳原子之烴基，每一R4 單獨地表示為鹵素原子、具有1至5個碳原子之脂肪族烴基，或芳香族烴基，x為0至3之整數，較佳為0，及m為自然數；及以下式(b)表示之單體單元： 其中n為自然數。
根據本發明之一實施例，該成份(B)苯乙烯馬來酸酐共聚物中苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)的比例，可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1，例如，但不限於，Cray Valley出售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯馬來酸酐共聚物亦可為酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物，例如包括售自Cray Valley，商品名為SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890之酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物。本發明樹脂組合物中的苯乙烯馬來酸酐 共聚物，其添加種類可為上述其中一種或其組合。
本發明樹脂組合物，以100重量份氰酸酯樹脂為基準，添加5至80重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物，較佳為添加10至60重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物。
本發明樹脂組合物所使用之組份(C)苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene butadiene divinyl benzene,SBDVB)是用以做為本樹脂組成之第二共交聯劑。
苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物包括許多不飽和鍵，因此其可與其他樹脂化合物在固化時交聯。苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物之一實例為商品名為Ricon® 257之聚丁二烯苯乙烯二乙烯基苯接枝三元聚合物(Polybutadiene Styrene Divinylbenzene Graft.Terpolymer或Styrene-Butadiene Divinyl benzene Terpolymer，售自Sartomer)。
根據本發明之一實施例，前述苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物，以100重量份氰酸酯樹脂為基準，可以自15至80重量份之含量，較佳20至70重量份之含量，存在於本發明之樹脂組合物中。
本發明樹脂組合物所使用之組份(D)丙烯酸酯化合物，用於做為第三種共交聯劑。本發明所使用之丙烯酸酯化合物一般指包含丙烯酸酯不飽和基之單體及其衍生物、寡聚物及其衍生物或上述任何之組合。
本文中所述之「寡聚物」具有本發明所屬技術領域中之一般意義，例如指由單體所組成之化合物。舉例而言，指包含丙烯酸酯不飽和基之單體之二聚物、三聚物、四聚物或五聚物等。
本文中所述之「單體之衍生物」具有本發明所屬技術領域中所知之一般意義，例如，指經取代之單體。
本文中所述之「寡聚物之衍生物」具有本發明所屬技術領域 中所知之一般意義，例如，指經取代之寡聚物。
可用於本發明之丙烯酸酯化合物，例如包括，但不限於下列單體：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸丙酯(propyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正丁酯(n-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正辛酯(n-octyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯(hexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸庚酯(heptyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異辛酯(isooctyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸壬酯(nonyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁酯(isobutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-丁酯、(甲基)丙烯酸癸酯(decyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異癸酯(isodecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異三癸酯(isotridecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸月桂酯(dodecyl(meth)acrylate)、三環葵烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate，例如售自Sartomer之商品Sr833s)及聚丁二烯二丙烯酸酯(polybutadiene diacrylate oligomer，例如售自Sartomer之商品CN307)。
根據本發明之一實施例，較佳地，本發明之丙烯酸酯化合物為三環葵烷二甲醇二丙烯酸酯單體、聚丁二烯二丙烯酸酯單體或兩者。
本發明樹脂組合物，以100重量份氰酸酯樹脂為基準，添加5至60重量份，較佳10至60重量份之丙烯酸酯。
本發明樹脂組成物中，可進一步包含無鹵阻燃劑，本發明所屬技術領域中具有通常知識者所知之無鹵阻燃劑皆可使用。該無 鹵阻燃劑可使用含氮阻燃劑或含磷阻燃劑。所述無鹵阻燃劑例如可為但不限於：雙酚聯苯磷酸鹽(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium poly phosphate)、對苯二酚-雙-(聯苯基磷酸鹽)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(聯苯基磷酸鹽)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(異丙基氯)磷酸鹽、三甲基磷酸鹽(trimethyl phosphate,TMP)、二甲基-甲基磷酸鹽(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽(resorcinol dixylenylphosphate,RDXP，如PX-200)、磷氮基化合物(磷腈(phosphazene)，如購自大塚化學之產品SPB-100、SPH-100、SPE-100或購自伏見製藥之產品FP-110,FP-300)、m-苯甲基膦(m-phenylene methylphosphonate,PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate，如購自BASF公司之產品Melapur 200)、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)、二乙基磷酸鋁(aluminum diethylphosphinate,OP-935，售自Clariant)及三-羥乙基異氰尿酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)等。此外，無鹵阻燃劑亦可為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)、含DOPO酚樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂等，其中DOPO-BPN可為DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等雙酚酚醛化合物。根據本發明之實施例，適用於本發明樹脂組成物中的無鹵阻燃劑較佳係選自由磷腈、二乙基磷酸鋁及聚磷酸三聚氰胺及其組合所組成之群組。
本發明樹脂組成物，以100重量份氰酸酯樹脂為基準，可添加10至150重量份無鹵阻燃劑，於此添加範圍內之無鹵阻燃劑含量， 可使該無鹵素樹脂組成物達到阻燃效果。
本發明樹脂組成物，可再進一步包含選自由下列組成之至少一種添加劑：無機填充物(inorganic filler)、觸媒、矽烷偶合劑(silane coupling agent)、增韌劑(toughening agent)及溶劑(solvent)。
本發明所述無機填充物之主要作用，在於增加樹脂組成物熱傳導性、改良其熱膨脹性及機械強度等特性，且無機填充物較佳均勻分佈於該樹脂組成物中。適用於本發明中的無機填充物並無特殊限制，本發明所屬技術領域中具有通常知識者所知之無機填充物皆可使用，例如，但不限於：二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、鍛燒滑石、滑石、氮化矽、鍛燒高嶺土。無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經由矽烷偶合劑預處理。
無機填充物可為粒徑100 μm以下顆粒粉末，且較佳為粒徑1 nm至20 μm顆粒粉末，最佳為粒徑1 μm以下奈米尺寸顆粒粉末；針鬚狀無機填充物可為直徑50 μm以下且長度1至200 μm粉末，較佳為直徑5μm以下且長度1至200 μm粉末。
本發明樹脂組成物，以100重量份氰酸酯樹脂為基準，可添加10至200重量份之無機填充物，較佳者添加70至160重量份之無機填充物。
本發明之樹脂組合物可選擇性添加一或多種觸媒以增進樹脂之固化速率。任何可增進本發明樹脂組合物固化速率之觸媒皆可使用。較佳的觸媒包含可產生自由基之過氧化物觸媒，例如包括但不限於：過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、過氧苯甲酸三級丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)及二叔丁基過氧化二異丙基苯 (di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene,BIPB)。根據本發明之一實施例，適用於本發明樹脂組成物中的觸媒較佳為二叔丁基過氧化二異丙基苯。
本發明樹脂組成物，以100重量份氰酸酯樹脂為基準，可包含0.1至10重量份之觸媒。
可用於本發明樹脂組成物中的矽烷偶合劑並無特殊限制，本發明所屬技術領域中具有通常知識者所知者皆可使用，包含但不限於：矽烷化合物(silane)及矽氧烷化合物(siloxane)，依官能團種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、胺基矽氧烷化合物(amino siloxane)、環氧基矽烷化合物(epoxy silane)及環氧基矽氧烷化合物(epoxy siloxane)。
可用於本發明樹脂組成物中的增韌劑並無特殊限制，本發明所屬技術領域中具有通常知識者所知者皆可使用，包含但不限於：橡膠(rubber)樹脂、聚丁二烯丙烯腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)、核殼聚合物(core-shell rubber)等。
可用於本發明樹脂組成物中的溶劑並無特殊限制，本發明所屬技術領域中具有通常知識者所知者皆可使用，包含但不限於：甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。根據本發明之一實例，較佳使用甲苯作為溶劑。
除上述之添加劑外，本發明之樹脂組成物亦可另外添加聚苯醚，較佳添加苯乙烯改質之聚苯醚。
本發明另一目的為提供一種半固化膠片(prepreg)，其具有低 介電常數與低介電損耗、優良的耐熱性及難燃性、及不含鹵素等特性。據此，本發明所揭露半固化膠片可包含補強材及前述樹脂組成物，其中該樹脂組成物以含浸等方式附著於該補強材上，並經由高溫加熱形成半固化態。其中，補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，其可增加該半固化膠片機械強度。 此外，該補強材可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
前述半固化膠片經由高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成固化膠片或是固態絕緣層，其中樹脂組成物若含有溶劑，則該溶劑會於高溫加熱程序中揮發移除。
本發明之另一目的為提供一種積層板(laminate)，其具有低介電特性、優良的耐熱性及難燃性、及不含鹵素等特性，且特別適用於高速度高頻率訊號傳輸電路板。據此，本發明提供一種積層板，其包含兩個或兩個以上金屬箔及至少一絕緣層。其中，金屬箔例如為銅箔，可進一步包含鋁、鎳、鉑、銀、金等至少一種金屬合金；絕緣層由前述半固化膠片於高溫高壓下固化而成，如將前述半固化膠片疊合於兩個金屬箔間且於高溫與高壓下進行壓合而成。
本發明所述積層板至少具有以下優點之一：低介電常數與低介電損耗、優良的耐熱性及難燃性、較高的熱傳導率及不含鹵素環保性。該積層板進一步經由製作線路等製程加工後，可形成一電路板，且該電路板與電子元件接合後於高溫、高濕度等嚴苛環境下操作而並不影響其品質。
據上，本發明再一目的為提供一種印刷電路板，其具有低介電特性、優良的耐熱性及難燃性、及不含鹵素等特性，且適用於高速度高頻率訊號傳輸。其中，該電路板包含至少一個前述積層板，且該電路板可由習知製程製作而成。
為進一步揭露本發明，以使本發明所屬技術領域者具有通常知識者可據以實施，以下謹以數個實施例進一步說明本發明。然應注意者，以下實施例僅用以對本發明做進一步說明，並非用以限制本發明實施範圍，且任何本發明所屬技術領域者具有通常知識者在不違背本發明精神下所得以達成修飾及變化，均屬於本發明的範圍。
實施例A-1：以丁二烯預聚化氰酸酯樹脂
將氰酸酯(BA-230s，購自Lonza)100g與聚丁二烯(Hydroxyl terminated polybutadiene,LBH p2000，購自Krasol)10g、4-第三丁基鄰苯二酚(4-tert-butylcatechol)0.5g及甲苯120g投入攪拌裝置中，其溫度設定為120℃，加入0.01g乙醯丙酮鈷與過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide,DCP)1g反應6小時後，得到經丁二烯預聚化之氰酸酯樹脂(A-1)。
實施例A-2：以丁二烯預聚化氰酸酯樹脂
將氰酸酯(BA-230s，購自Lonza)100g與聚丁二烯(Hydroxyl terminated polybutadiene,LBH p2000，購自Krasol)20g、4-第三丁基鄰苯二酚(4-tert-butylcatechol)0.5g及甲苯120g投入攪拌裝置中，其溫度設定為120℃，加入0.01g乙醯丙酮鈷與過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide,DCP)1g反應6小時後，得到經丁二烯預聚化之氰酸酯樹脂(A-2)。
實施例A-3：以丁二烯預聚化氰酸酯樹脂
將氰酸酯(BA-230s，購自Lonza)100g與聚丁二烯(Hydroxyl terminated polybutadiene,LBH p2000，購自Krasol)30g、4-第三丁基鄰苯二酚(4-tert-butylcatechol)0.5g及甲苯120g投入攪拌裝置中，其溫度設定為120℃，加入0.01g乙醯丙酮鈷與過氧化二異丙苯 (dicumyl peroxide,DCP)1g反應6小時後，得到經丁二烯預聚化之氰酸酯樹脂(A-3)。
下述實施例1至10及比較例1至7之樹脂組成物組成分別列表於表1及2中。
實施例1(E1)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之(A-1)樹脂
(B)5重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-80)
(C)15重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene divinyl benzene,SBDVB樹脂，Ricon® 257)
(D)5重量份之丙烯酸酯樹脂(acrylate resin,Sr833s，售自Sartomer)
(E)55重量份之磷氮基化合物(SPB-100)
(F)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(G)170重量份之甲苯(溶劑)
(H)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
實施例2(E2)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之(A-2)樹脂
(B)5重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-80)
(C)15重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene divinyl benzene,SBDVB樹脂，Ricon® 257)
(D)5重量份之丙烯酸酯樹脂(acrylate resin,Sr833s，售自Sartomer)
(E)55重量份之磷氮基化合物(SPB-100)
(F)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(G)170重量份之甲苯(溶劑)
(H)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
實施例3(E3)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之(A-3)樹脂
(B)5重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-80)
(C)15重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene divinyl benzene,SBDVB樹脂，Ricon® 257)
(D)5重量份之丙烯酸酯樹脂(acrylate resin,Sr833s，售自Sartomer)
(E)55重量份之磷氮基化合物(SPB-100)
(F)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(G)170重量份之甲苯(溶劑)
(H)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
實施例4(E4)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之氰酸酯樹脂(BA-230s，售自Lonza)
(B)5重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-80)
(C)15重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene divinyl benzene,SBDVB樹脂，Ricon® 257)
(D)5重量份之丙烯酸酯樹脂(acrylate resin,Sr833s，售自Sartomer)
(E)55重量份之磷氮基化合物(SPB-100)
(F)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(G)170重量份之甲苯(溶劑)
(H)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
實施例5(E5)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之氰酸酯樹脂(A-3)
(B)80重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-80)
(C)15重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene divinyl benzene,SBDVB樹脂，Ricon® 257)
(D)5重量份之丙烯酸酯樹脂(acrylate resin,Sr833s，售自Sartomer)
(E)55重量份之磷氮基化合物(FP-110)
(F)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(G)170重量份之甲苯(溶劑)
(H)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
實施例6(E6)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之氰酸酯樹脂(A-3)
(B)5重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-80)
(C)80重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene divinyl benzene,SBDVB樹脂，Ricon® 257)
(D)5重量份之丙烯酸酯樹脂(acrylate resin,Sr833s，售自Sartomer)
(E)55重量份之二乙基磷酸鋁(OP-935)
(F)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(G)170重量份之甲苯(溶劑)
(H)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
實施例7(E7)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之氰酸酯樹脂(A-3)
(B)5重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-80)
(C)15重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene divinyl benzene,SBDVB樹脂，Ricon® 257)
(D)60重量份之丙烯酸酯樹脂(acrylate resin,Sr833s，售自Sartomer)
(E)55重量份之聚磷酸三聚氰胺(Melapur 200)
(F)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(G)170重量份之甲苯(溶劑)
(H)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
實施例8(E8)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之氰酸酯樹脂(A-3)
(B)5重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-80)
(C)15重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene divinyl benzene,SBDVB樹脂，Ricon® 257)
(D)5重量份之聚丁二烯二丙烯酸酯(polybutadiene diacrylate oligomer，例如售自Sartomer之商品CN307)
(E)55重量份之聚磷酸三聚氰胺(Melapur 200)
(F)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(G)170重量份之甲苯(溶劑)
(H)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
實施例9(E9)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之氰酸酯樹脂(A-3)
(B)30重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-80)
(C)45重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene divinyl benzene,SBDVB樹脂，Ricon® 257)
(D)35重量份之丙烯酸酯樹脂(acrylate resin,Sr833s，售自Sartomer)
(E)55重量份之磷氮基化合物(SPB-100)
(F)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(G)170重量份之甲苯(溶劑)
(H)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
實施例10(E10)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之氰酸酯樹脂(A-3)
(B)30重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-80)
(C)20重量份之聚苯醚(OPE-2st)
(D)45重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene divinyl benzene,SBDVB樹脂，Ricon® 257)
(E)35重量份之丙烯酸酯樹脂(acrylate resin,Sr833s，售自Sartomer)
(F)55重量份之磷氮基化合物(SPB-100)
(G)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(H)170重量份之甲苯(溶劑)
(I)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
比較例1(C1)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之氰酸酯樹脂(BA-230s，售自Lonza)
(B)15重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene divinyl benzene,SBDVB樹脂，Ricon® 257)
(C)5重量份之丙烯酸酯樹脂(acrylate resin,Sr833s，售自Sartomer)
(D)55重量份之磷氮基化合物(SPB-100)
(E)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(F)170重量份之甲苯(溶劑)
(G)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
比較例2(C2)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之氰酸酯樹脂(BA-230s，售自Lonza)
(B)85重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-80)
(C)15重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene divinyl benzene,SBDVB樹脂，Ricon® 257)
(D)5重量份之丙烯酸酯樹脂(acrylate resin,Sr833s，售自Sartomer)
(E)55重量份之磷氮基化合物(SPB-100)
(F)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(G)170重量份之甲苯(溶劑)
(H)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
比較例3(C3)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之氰酸酯樹脂(BA-230s，售自Lonza)
(B)5重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-80)
(C)5重量份之丙烯酸酯樹脂(acrylate resin,Sr833s，售自Sartomer)
(D)55重量份之磷氮基化合物(SPB-100)
(E)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(F)170重量份之甲苯(溶劑)
(G)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
比較例4(C4)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之氰酸酯樹脂(BA-230s，售自Lonza)
(B)5重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-80)
(C)85重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene divinyl benzene,SBDVB樹脂，Ricon® 257)
(D)5重量份之丙烯酸酯樹脂(acrylate resin,Sr833s，售自Sartomer)
(E)55重量份之磷氮基化合物(SPB-100)
(F)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(G)170重量份之甲苯(溶劑)
(H)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
比較例5(C5)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之氰酸酯樹脂(BA-230s，售自Lonza)
(B)5重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-80)
(C)15重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene divinyl benzene,SBDVB樹脂，Ricon® 257)
(D)55重量份之磷氮基化合物(SPB-100)
(E)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(F)170重量份之甲苯(溶劑)
(G)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
比較例6(C6)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之氰酸酯樹脂(BA-230s，售自Lonza)
(B)5重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-80)
(C)15重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene divinyl benzene,SBDVB樹脂，Ricon® 257)
(D)65重量份之丙烯酸酯樹脂(acrylate resin,Sr833s，售自Sartomer)
(E)55重量份之磷氮基化合物(SPB-100)
(F)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(G)170重量份之甲苯(溶劑)
(H)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
比較例7(C7)
一種樹脂組成物，包括以下成份：
(A)100重量份之氰酸酯樹脂(BA-230s，售自Lonza)
(B)5重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物(EF-80)
(C)15重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene divinyl benzene,SBDVB樹脂，Ricon® 257)
(D)5重量份之丙烯酸酯樹脂(acrylate resin,Sr833s，售自Sartomer)
(E)20重量份之磷氮基化合物(SPB-100)
(F)125重量份之熔融態二氧化矽(填充物)
(G)170重量份之甲苯(溶劑)
(H)3.5重量份之二叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP，觸媒)
將上述實施例1至10及比較例1至7之樹脂組成物，分批於攪拌槽中混合均勻後置入含浸槽中，再將玻璃纖維布通過上述含浸槽，使樹脂組成物附著於玻璃纖維布，再進行加熱烘烤成半固化態而得半固化膠片。
將上述分批制得的半固化膠片，取同一批半固化膠片四張及兩張18 μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔順序進行疊合，再於真空條件下經由220℃壓合2小時形成積層板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間絕緣層。
分別將上述含銅箔積層板及銅箔蝕刻後不含銅之積層板做物性量測，物性量測專案包含玻璃轉化溫度(Tg)、含銅基板耐熱性(T288及TD)、含銅積層板浸錫測試(solder dip,288℃,10秒，測耐熱回數，S/D)、不含銅積層板PCT吸濕後浸錫測試(pressure cooking at 121℃,1小時後測solder dip 288℃,20秒觀看有無爆板，PCT)、銅箔與基板間之剝離強度(peel strength,half ounce copper foil,P/S)、介電常數(Dk越低越佳，若差距達0.1，即代表明顯差異)、介電損耗(Df越低越佳，若差距達0.001，即代表明顯差異)、耐燃性(flaming test,UL94，其中等級優劣排列為V-0>V-1>V-2)。實施例1至10及比較例1至7之樹脂組成物製作之積層板之量測結果分別列表於表3及4，
由表3之實施例1至10數據可發現，本發明之樹脂組合物可具有下列優良性質：高Tg、良好之熱穩定性、高剝離強度、低介電常數、低介電損耗及良好之耐燃性。其中，實施例9為樹脂組成中各成份添加比例較佳者，其基層板之特性為綜合評比較佳者。此外，實施例10表示可選擇性添加聚苯醚，較佳為苯乙烯改質之聚苯醚。
本發明發現(例如經由實例4與實例1至3之比較)，經丁二烯預聚化之氰酸酯樹脂可改良其基材之介電損耗(較低)及介電常數(較低)；且丁二烯預聚化氰酸酯樹脂中之丁二烯含量越高，其介電損耗性質越佳(例如經由實例1至3之比較)。
本發明發現(例如經由實例4與比較例1間之比較)，添加苯乙烯馬來酸酐共聚物可改良其基材之熱穩定性；然而，若苯乙烯馬來酸酐共聚物之含量大於80重量份以上時，對於基材之Tg、熱穩定性、介電常數及介電損耗有不利的影響(例如經由實例4與比較例2間之比較)。
本發明發現(例如經由實例4與比較例3間之比較)，添加苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯可改良其基材之介電常數及介電損耗；然而，若苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯之含量大於80重量份以上時，對於基材之Tg及熱穩定性有不利的影響(例如經由實例4與比較例4間之比較)。
本發明發現(例如經由實例4與比較例5間之比較)，添加丙烯酸酯化合物可改良其基材之Tg、熱穩定性及剝離強度；然而，若丙烯酸酯化合物之含量大於60重量份以上時，對於基材之Tg、熱穩定性、介電常數及介電損耗有不利的影響(例如經由實例4與比較例6間之比較)。
另一方面，經由實例4與比較例7間之比較可知，添加阻燃劑可改良其基材之熱穩定性，添加量越多則耐燃性測試結果越佳。
本發明樹脂組成物，其由於包含特定配方，可達到低介電常數、低介電損耗、高熱穩定性及高耐燃性；可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於積層板及印刷電路板之目的。
本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本項技術者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以下文之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組合物，其包含：100重量份之氰酸酯樹脂；5至80重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物；15至80重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物；及5至60重量份之丙烯酸酯化合物，其中苯乙烯馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物及丙烯酸酯化合物之含量皆以100重量份氰酸酯樹脂為基準。
  2. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該氰酸酯樹脂經丁二烯預聚化。
  3. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該氰酸酯樹脂包含選自由下列組成之群組之結構： 其中X1 、X2 各自獨立為至少一個R、Ar’、SO2 或O；R選自-C(CH3 )2 -、-CH(CH3 )-、-CH2 -及包含二環戊二烯基之基團；Ar’選自經取代或未經取代之苯、聯苯、萘、酚醛、雙酚A、環笏、氫化雙酚A、雙酚A酚醛、雙酚F及雙酚F酚醛官能基；n為大於或等於1之整數；及Y為脂肪族官能基或芳香族官能基。
  4. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該丙烯酸酯化合物選自下列所組成之群組：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸丙酯(propyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正丁酯(n-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正辛酯(n-octyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯(hexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸庚酯(heptyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異辛酯(isooctyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸壬酯(nonyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁酯(isobutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-丁酯、(甲基)丙烯酸癸酯(decyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異癸酯(isodecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異三癸酯(isotridecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸月桂酯(dodecyl(meth)acrylate)、三環葵烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate)及聚丁二烯二丙烯酸酯(polybutadiene diacrylate oligomer)。
  5. 如請求項1所述之樹脂組合物，其進一步包含無鹵阻燃劑。
  6. 如請求項5所述之樹脂組合物，其中該無鹵阻燃劑係選自由磷腈、二乙基磷酸鋁及聚磷酸三聚氰胺及其組合所組成之群組。
  7. 如請求項1所述之樹脂組合物，其進一步包含至少一種選自由下列組成之群組之添加劑：無機填充物、觸媒、矽烷偶合劑、增韌劑及溶劑。
  8. 如請求項7所述之樹脂組合物，其中該無機填充物為熔融態之二氧化矽，觸媒為二叔丁基過氧化二異丙基苯。
  9. 如請求項1所述之樹脂組合物，其進一步包含聚苯醚。
  10. 一種半固化膠片，其包含如請求項1至9中任一項之樹脂組合物。
  11. 一種積層板，其包含如請求項10之半固化膠片。
  12. 一種印刷電路板，其包含如請求項11之積層板。
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