KR20100136544A - 접합이 향상된 회로 재료, 그 회로 재료의 제조 방법 및 그 제조 방법으로부터 생성된 물품 - Google Patents

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KR20100136544A
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KR1020107025235A
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디르크 엠. 바스
산카르 폴
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월드 프로퍼티즈 인코퍼레이티드
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Abstract

회로 서브어셈블리는, 전도층; 열경화 조성물로부터 형성되는 유전체 층으로서, 상기 열경화 조성물은, 열경화 조성물의 총 중량에 기초해서, 폴리부타디엔(polybutadiene) 또는 폴리이소프렌 수지((polyisoprene), 약 1000 ppm 미만의 이온 불순물(ionic contaminants)을 가지는 수산화 마그네슘의 중량대비 약 30 내지 약 70 퍼센트, 및 적어도 약 15 중량 퍼센트의 질소를 포함하는 질소 함유 화합물의 중량대비 약 5 내지 약 15 퍼센트를 포함하는, 상기 유전체 층; 및 상기 전도층과 상기 유전체 층 사이에 접촉해서 배치되고, 폴리(아릴렌 에테르)(poly(arylene ether))를 포함하는 접착층을 포함하며, 상기 회로 서브어셈블리는 적어도 V-1의 UL-94 등급(rating)을 가진다.

Description

접합이 향상된 회로 재료, 그 회로 재료의 제조 방법 및 그 제조 방법으로부터 생성된 물품{CIRCUIT MATERIALS WITH IMPROVED BOND, METHOD OF MANUFACTURE THEREOF, AND ARTICLES FORMED THEREFROM}
본 발명은 일반적으로, 회로 및 다층 회로를 포함하는, 회로 서브어셈블리, 회로 서브어셈블리의 제조 방법 및 그 제로 방법으로부터 생성된 물품에 관한 것이다.
여기에서 사용되는 바와 같이, 회로 서브어셈블리는 회로 및 다층 회로를 제조할 때 사용되는 물품이고, 회로 박판, 패키지 기판 박판, 증강 재료(build-up material), 본드 플라이(bond ply), 수지 코팅 전도층, 및 커버 막을 포함한다. 회로 박판은 전도층을 가지는, 예를 들어, 유전체 기판 층에 확실하게 부착되어 있는 구리를 가지는 타입의 회로 서브어셈블리이다. 이중 도금 박판(double clad laminate)은 두 개의 전도층을 가지는데, 유전체 층의 양측에 한 층씩 있다. 박판의 전도층을 패터닝하여, 예를 들어 에칭하여 회로를 제공한다. 다층 회로는 복수의 전도층을 포함하며, 이러한 복수의 전도층 중 적어도 한 층은 전도성 배선 패턴을 포함한다. 통상적으로, 다층 회로는, 본드 플라이를 이용하거나, 일부의 경우 코딩된 전도층을 가열 및/또는 압력을 이용하는 적절한 얼라인먼트로 수지 코팅 전도층을 이용하여 하나 이상의 회로 층을 함께 적층함으로써 형성된다. 다층 회로를 형성하기 위한 적층 후, 공지의 홀-형성 및 도금 기술을 사용하여 전도층 사이에 유용한 전기 경로를 생성할 수 있다.
역사적으로, 회로 서브어셈블리 유전체는 유리-직물 보강 에폭시 주시로 제조되어 왔다. 상대적 극성 에폭시 재료는 동박(copper foil)과 같은 금속 표면에 비교적 잘 접착된다. 그렇지만, 에폭시 수지 내의 극성 원자단(polar group)도 상대적으로 높은 유전 상수 및 높은 소산 인자(dissipation factor)의 원인이다. 높은 주파수에서 작동하는 전자 기기는 유전 상수가 낮고 소산 인자가 낮은 회로 유전체 재료를 사용해야 한다. 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 또는 폴리페닐렌 산화 폴리머계(polyphenylene oxide polymer system)에 기초한 것들과 같이, 비교적 비극성 수지계(nonploar resis system)를 사용하면 전기적 성능이 더 좋아진다. 이러한 수지계의 낮은 극성으로 인한 결론은 원하지 않게 금속 표면에 대한 접착성이 본질적으로 낮게 된다는 것이다.
또한, 전자 기기 및 전자 기기상의 부속품이 작아질수록 높은 유리 전이 온도를 가진 회로 유전체 재료를 사용하여 회로 설계를 밀도 있게 제조하는 것이 쉬워진다. 그렇지만, 낮은 유전 상수, 낮은 소산 인자 및 높은 유리 전이 온도를 가지는 유전체 기판을 사용하면, 전도층과 유전체 기판 층과의 접착력이 감소할 수 있다. 전도층이 낮거나 매우 낮은 거칠기(roughness) 동박(낮은 프로파일 동박)인 경우에는 접착력이 훨씬 더 심하게 감소할 수 있다. 이러한 동박은 밀집형 회로 설계에서 바람직하게 사용되어 에칭의 명확성을 향상시키고 고주파 어플리케이션에서 거칠기로 인한 전도체 손실을 낮춘다.
유전체 회로 기판과 전도층 표면 간의 결합을 향상시키기 위해 일련의 노력을 기울여 왔다. 예를 들어, 다양한 특정한 중합체 조성물의 사용에 대해 개시되어 있다. 홀먼(Holman)이 출원한 PCT 출원 No. 99/57949에는 회로 적층의 박리 강도(peel strength)를 향상시키기 위해 약 4,500보다 큰 분자량을 가지는 에폭시 수지 또는 페녹시 수지를 사용하는 것에 개시되어 있다. 포우타세(Poutasse)에 허여된 미국특허 No.6,132,851에는 페놀 레졸 수지/에폭시 수지 조성물로 코팅된 금속박(metal foil)을, 회로 기판에 대한 접착력을 향상시키기 위한 수단으로서 사용하는 것에 대해 개시되어 있다. 콤(Kohm)에게 허여된 미국특허 No.4,954,185에는 인쇄회로기판 적층용 코팅 금속박을 생성하기 위한 2단계 공정에 대해 개시되어 있는데, 첫 번째 공정은 금속 기판 표면에 금속 산화층을 생성하는 화학적 공정이고 두 번째 공정은 폴리(비틸 아세틸)/열경화성 페놀 조성물의 적용이다. 미국특허 No.5,194,307에서의 가데스키(Gardeski)는 하나 이상의 에폭시 조성물 및 높은 분자량 폴리에스테르 조성물을 가지는 접착 조성물에 대해 개시한다. 경화된 접착층은 유연성이 있고 금속박을 연성의 회로 기판(예를 들어, 폴리이미드 막)에 결합시키는데 사용될 수 있다. 요코노(Yokono) 등은 미국특허 No.5,569,545에서 구리 도금 회로 적층에서 향상된 접착력에 대해 개시하는데, 추측건대 수지와 가교하고(crosslink) 화학적으로 구리에 결합되는 다양한 황-함유 화합물을 사용하여 얻는다. 이 황-함유 화합물이 있음으로써 부식이 경향이 증가하게 되므로 바람직하지 않다. 랜디(Landi) 등이 출원한 미국특허공보 No.2005/0208278에는 비-황 경화제(non-sulfur curing agent)를 포함하는 접착력-촉진 탄성중합체 층을 사용하는 것에 대해 개시되어 있다. 그렇지만, 실제에 있어서, 탄성중합체 접착 촉진층은 평면이 부드럽게 될 수 있어서 프로세스 동안 손상을 입을 우려가 높아진다. 마지막으로, 포우타세 및 코박스에게 허여된 미국특허 No. 5,622,782에는 다른 기판과의 동박 접착력을 향상시키기 위한 다중성분 유기실란 층(multi-component organosilane layer)에 대해 개시되어 있다. 동박 제조업자는 실란 처리(silane treatment)를 최종 제조 단계로서 동박에 적용할 수 있고, 종종 독점적인 실란 조성물은 소비자의 기판과 양립할 수 있도록 흔히 선택된다.
포우타세 등에게 허여된 미국특허 No. 5,629,098에 주지되어 있는 바와 같이, (박리 강도로 측정된 바와 같이) 금속 및 기판에 우수한 접착성을 제공하는 접착제는 (납땜 블리스터 저항 테스트에서 측정된 바와 같이) 일반적으로 만족스런 고온 안정성에 미치지 못한다. 역으로, 우수한 고온 안정성을 제공하는 접착제는 일반적으로 만족스런 접착력에 미치지못한다. 따라서 전도성 금속과 회로 기판, 특히 고온에서도 접착력을 유지하면서 유전 상수가 낮고 소산 인자가 낮으며 유리 전이 온도가 높은 얇고 단단한 열경화성 기판 사이의 결합을 향상시키기 위한 방법이 당기술분야에 필요하다. 접착제가 B-스테이징(B-staging)을 필요로 하지 않는다면 이로울 것이고, 및/또는 접착제의 사용으로 결과적인 회로 재료의 전기적 기계적 속성에 악영향을 미치지 않는 것이 이로울 것이다.
또한, 회로 서브어셈블리 재료는 탄소를 함유한 합성 유기 재료와 종종 높은 수소량(hydrogen contents)을 포함하고 있기 때문에 가연성(combustible)일 수 있으며, 많은 어플리케이션은 건축, 전기, 운송, 광산 및 자동차 산업과 같은 다양한 제조 부문에 의해 요구되는 난연 요건(flame retardancy requirement)을 충족할 것을 요구한다. 이러한 규정을 충족시키기 위해, 가연성(combustion)의 화학적 발열 연쇄와 다양한 방식으로 간섭하는 접착제를 사용한다.
전기 회로 서브어셈블리 조성물은 통상적으로 할로겐계, 특히 브롬계 난연 첨가제를 사용하여, 필요한 수준의 난연을 달성하여 왔다. 근년에는, 브롬으로 처리된 난연제가 보건 및 환경 문제에 기여할 그 잠재성이 있는 것으로 생각되어 왔고, 그러므로 효과적인 난연 첨가제를 포함하는 회로 서브어셈블리가 바람직한데, 그럼에도, 할로겐, 특히 브롬 및 염소를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
할로겐을 포함하지 않는 중합체를 대신해서 흔히 사용되는 난연 첨가제는 그 고유한 속성 때문에 또는 난연제로서 덜 효과적이기 때문에 회로 서브어셈블리에서 사용되는 경우 중대한 단점들이 있다. 전자의 단점은 전기적 속성을 저하시키고 열 안정성을 감소시키며 수분 흡수율(water absorption)을 증가시킨다는 것이다. 후자의 단점은 매우 높은 로딩(loadings)을 사용해서 극복할 수도 있지만, 이것은 물리적 속성 중 유공성(porosity) 및 퇴화를 일으킬 수 있다. 공통적인 대안의 난연제의 이러한 언급된 문제들은 높은 가연성 수지계와 함께 사용될 때 악화된다. 이러한 문제를 일으키는 대안의 난연제의 예로서는 3가의 인을 함유한 난연 화합물, 알루미늄 3수화물(aluminium trihyrate), 붕산염 등을 들 수 있다.
따라서, 전기적 특성 및 수분 흡수율과 같이 물리적 특성을 손상시키지 않으면서 원하는 난연 특성을 제공하는 비할로겐 함유 난연 열경화성 조성물에 대한 필요성이 있다. 우수한 난연 특성뿐만 아니라 전도성 금속 재료와의 향상된 결합도 함께 가지는 경질의 무할로겐 회로 어셈블리를 제공하는 것이 마찬가지로 바람직하다.
일실시예에서, 회로 서브어셈블리는, 전도층; 열경화 조성물로부터 형성되는 유전체 층으로서, 상기 열경화 조성물은, 열경화 조성물의 총 중량에 기초해서, 폴리부타디엔(polybutadiene) 또는 폴리이소프렌 수지((polyisoprene), 약 1000 ppm 미만의 이온 불순물(ionic contaminants)을 가지는 수산화 마그네슘의 중량대비 약 30 내지 약 70 퍼센트, 및 적어도 약 15 중량 퍼센트의 질소를 포함하는 질소 함유 화합물의 중량대비 약 5 내지 약 15 퍼센트를 포함하는, 상기 유전체 층; 및 상기 전도층과 상기 유전체 층 사이에 접촉해서 배치되고, 폴리(아릴렌 에테르)(poly(arylene ether))를 포함하는 접착층을 포함하며, 상기 회로 서브어셈블리는 적어도 V-1의 UL-94 등급(rating)을 가진다. 일실시예에서, 접착층은 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머를 포함하고, 바람직하게는 카르복시 기능화된 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머를 포함하며, 선택적으로 탄성중합체를 포함한다.
다른 실시예에서, 회로 서브어셈블리는, 전도층; 열경화 조성물로부터 형성되는 유전체 층으로서, 상기 열경화 조성물은, 열경화 조성물의 총 중량에 기초해서, 폴리부타디엔(polybutadiene) 또는 폴리이소프렌 수지((polyisoprene), 약 1000 ppm 미만의 이온 불순물(ionic contaminants)을 가지는 수산화 마그네슘의 중량대비 약 30 내지 약 70 퍼센트, 및 중량대비 약 5 내지 약 15 퍼센트의 질소 함유 화합물을 포함하는, 상기 유전체 층; 및 상기 질소 함유 화합물은 적어도 약 15 중량 퍼센트의 질소를 포함하며, 상기 회로 서브어셈블리는 적어도 V-1의 UL-94 등급(rating)을 가진다.
또 다른 실시예에서, 회로 서브어셈블리는, 전도층; 열경화 조성물로부터 형성되는 유전체 층으로서, 상기 열경화 조성물은, 열경화 조성물의 총 중량에 기초해서, 폴리부타디엔(polybutadiene) 또는 폴리이소프렌 수지((polyisoprene), 및 약 1000 ppm 미만의 이온 불순물(ionic contaminants)을 가지는 수산화 마그네슘의 중량대비 약 50 내지 약 80 퍼센트를 포함하는, 상기 유전체 층; 및 상기 전도층과 상기 유전체 층 사이에 접촉해서 배치되고, 폴리(아릴렌 에테르)(poly(arylene ether))를 포함하는 접착층을 포함하며, 회로 재료는 적어도 V-1의 UL-94 등급(rating)을 가진다. 일실시예에서, 접착층은 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머를 포함하고, 바람직하게는 카르복시 기능화된 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머를 포함하며, 선택적으로 탄성중합체를 포함한다.
다른 대안의 실시예에서, 회로 서브어셈블리는, 전도층; 및 열경화 조성물로부터 형성되는 유전체 층으로서, 상기 열경화 조성물은, 열경화 조성물의 총 중량에 기초해서, 폴리부타디엔(polybutadiene) 또는 폴리이소프렌 수지((polyisoprene), 및 약 1000 ppm 미만의 이온 불순물(ionic contaminants)을 가지는 수산화 마그네슘의 중량대비 약 50 내지 약 80 퍼센트를 포함하는, 상기 유전체 층을 포함하며, 회로 재료는 적어도 V-1의 UL-94 등급(rating)을 가진다.
또 다른 실시예에서, 회로 서브어셈블리는, 열경화 조성물로부터 형성되는 유전체 층으로서, 상기 열경화 조성물은, 열경화 조성물의 총 중량에 기초해서, 폴리부타디엔(polybutadiene) 또는 폴리이소프렌 수지((polyisoprene), 약 1000 ppm 미만의 이온 불순물(ionic contaminants)을 가지는 수산화 마그네슘의 중량대비 약 30 내지 약 70 퍼센트, 및 적어도 약 15 중량 퍼센트의 질소를 포함하는 질소 함유 화합물의 중량대비 약 5 내지 약 15 퍼센트를 포함하는, 상기 유전체 층을 포함하며, 상기 회로 서브어셈블리는 적어도 V-1의 UL-94 등급(rating)을 가진다.
이하에 도면, 상세한 설명 및 예를 이용하여 본 발명에 대해 더 상세히 설명한다.
예시적 도면 중에서 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
도 1은 접착층이 전도층 예를 들어 동박에 접착되어 있는 예시적 회로 서브어셈블리에 대한 도면이다.
도 2는 접착층이 유전체 기판 층에 접착되어 있는 예시적 회로 서브어셈블리에 대한 도면이다.
도 3은 접착을 포함하는 예시적 회로 적층을 나타내는 도면이다.
도 4는 2개의 접착층을 포함하는 예시적 이중 도금 회로 적층을 나타내는 도면이다.
도 5는 2개의 접착을 포함하는 예시적인 이중 도금 회로에 대한 도면이다.
도 6은 3개의 접착층을 포함하는 예시적인 다층 회로를 나타내는 도면이다.
여기에서 개시되는 회로 서브어셈블리는, 많은 현대의 응용분야에서 바람직하게 현저한 전기적 특성이 있는 동시에 가연성이 높을 수 있고 전도성 금속에 대한 접착력이 약할 수 있는 폴리머 시스템에 기초를 두고 있다. 과거에는, 브롬계 유기 난연제의 폴리머 시스템에 대한 첨가에 의해 높은 가연성의 문제를 해결하였다. 이러한 브롬계 화합물은 내화성(flame resistance)을 높이기 위해 다른 회로에서 사용된 타입과 유사하다. 그렇지만, 최근에는 태우거나 매립지에 매립할 때 제품에서 유독성 물질, 심지어는 발암 물질이 생길 것으로 추정되는 잠재성으로 인해 이러한 브롬계 화합물에 관한 보건 및 환경 관심이 세계적으로 증가하고 있다.
이러한 관심은 V-1의 UL94 난연 비율을 가지거나 할로겐, 특히 브롬 및 염소를 사용하지 않는 것이 더 나은 '무할로겐' 회로 재료에 대한 바램에 박차를 가하였다. 일부의 정부 및 다른 단체들은 회로 재료에서의 '무할로겐'에 대한 사양이 브롬, 염소 또는 이것들의 조합의 백만(ppm) 당 900 파트 미만이 되는 것을 제안하였다.
여기에 개시되는 회로 서브어셈블리는 무할로겐 첨가제를 가지는 비극성 폴리머 시스템을 이롭게 포함하여, V-1의 내화성을 달성하거나 또는 우수한 전기 특성, 낮은 수분 흡수율, 전도성 금속에 대한 우수한 접착력 및 용매 및 용액, 특히 종래의 회로 제조 시에 사용되는 높은 산성의 용매 및 용액에 대한 우수한 내성을 제공하기도 한다. 이러한 특성들은 모두, 고주파수 또는 높은 회로 밀도 어플리케이션에서 사용하기 위한 회로 서브어셈블리에서는 매우 바람직한 것이다.
미국특허 No. 7,202,404 B2에는 V-1의 UL94 등급을 달성하기 위해 또는 본 발명의 가연성 수지계를 이용하되 첨가된 브롬 또는 염소를 사용함이 없이 더 좋게 하기 위해 난연제들의 조합, 특히 수산화 마그네슘 및 PTFE(polytetrafluoroethylene)의 사용에 대해 개시되어 있다. 그렇지만, 이러한 조합은, 바람직한 난연성, 특히 원하는 것보다 더 높아야 하는 수분 흡수율, 및 원하는 것보다 더 약해야 하는 내산성 및 전도성 금속에 대한 접착력에 필요한 첨가제의 높은 로딩에 의해 야기되는 단점을 적어도 부분적으로 가질 수 있다.
본 발명은 V-1의 UL94 등급을 달성하거나 더 좋게 하면서 이러한 단점을 해소하는 것이다. 이것은, 회로 유전체와 전도성 금속 간에 결합 개선 접착 조성물을 사용하면서, 중량(wt%)으로 적어도 약 15 퍼센트의 질소량을 가지는, 질소 함유 화합물, 이러한 화합물들의 조합을 첨가하여 수산화 마그네슘의 양을 감소시킴으로써 달성된다. 이러한 결과로 생기는 회로 서브어셈블리는 예상치 못한, 그러나 V-1 등급의 속성의 바람직한 조합을 가지거나 더 좋게 하는데, 수분 흡수율을 낮추고, 전기적 특성이 우수하게 되고, 내산화성이 강력해지고, 전도성 금속에 대한 접착력이 우수해지면서 모두 무할로겐이다.
따라서, 본 명세서에서는 결합 향상 접착층 조성물을 통합할 수 있는 무할로겐 유전체 재료 조성물을 포함하는 회로 서브어셈블리에 대해 서술한다.
이러한 결합 향상 접착층 조성물은 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하고; 선택적으로 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머를 포함하되, 바람직하게는 카르복실화 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머를 포함하고; 선택적으로 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔으로부터 유도되는 유닛을 포함하는 탄성중합체 블록 코폴리머를 포함한다. 폴리(아릴렌 에테르)는 또한 선택적으로 카르복시 기능화될 수 있다. 이러한 성분들의 조합은 전도성 금속층과 회로 기판 간의 접착력을 향상시킬 뿐만 아니라, 내화성도 향상시킨다. 향상된 결합 강도는 납땜 동작 동안의 고온(예를 들어, 550℉ 또는 288℃)과 같이, 고온에서 이롭게 유지된다. 특히 이로운 특징에서, 접착 조성물의 사용은 이와 같은 회로 적층의 전기적 특성, 예를 들어 낮은 유전 상수, 낮은 소산 인자, 낮은 소성, 및 향상된 유전 항복 강도에 상당한 악영향을 미치지 않는다.
폴리(아릴렌 에테르)는 호모폴리머 또는 코폴리머의 형태일 수 있으며, 접목(graft) 또는 블록 코폴리머를 포함한다. 다양한 형태의 조합이 사용될 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)는 식 (1)의 복수의 구조 유닛을 포함한다:
Figure pct00001
여기서 각각의 구조 유닛에 있어서, R 및 R'은 독립적으로 수소, 1차 또는 2차 C1 -7 알킬, 페닐, C1 -7 아미노알킬, C1 -7 알케닐알킬, C1 -7 알키닐알킬, C1 -7 알콕시, C6-10 아릴, 및 C6 -10 아릴록시이다. 일부의 예에서, 각각의 R은 독립적으로 C1 -7 알킬 또는 페닐, 예를 들어 C1 -4 알킬이고, 각각의 R'은 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
예시적인 폴리(아릴렌 에테르)로는, 폴리(2,6-디메틸-1, 4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디에틸-1, 4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디프로필-1, 4-페닐렌 에테르), 폴리(2,메틸-6-아릴-1, 4-페닐렌 에테르), 폴리(디-터트-부틸-디메톡시-1, 4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디클로로메틸-1, 4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디브로모메틸-1, 4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디(2-클로로에틸)-1, 4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디토릴-1, 4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디클로로-1, 4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디페닐-1, 4-페닐렌 에테르), 및 폴리(2,5-디메틸-1, 4-페닐렌 에테르)를 들 수 있다. 유용한 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 유닛을 포함하고, 선택적으로 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 유닛과 조합하여 포함한다.
폴리(아릴렌 에테르)는 전도성 금속과 회로 기판 층 간의 접착력을 향상시키는 기능 그룹을 제공하도록 기능화될 수 있다. 기능화는 분자에서 (ⅰ) 카본-카본 이중 결합 또는 카본-카본 삼중 결합, 및 (ⅱ) 카르복실산, 무수 화합물(anhydride), 아미드, 에스터, 또는 산할로겐화물(acid halide)을 포함하는, 하나 이상의 카르복시 그룹을 가지는 다기능 화합물을 사용해서 달성될 수 있다. 일실시예에서, 기능 그룹은 카르복실산 또는 에스터 그룹이다. 카르복실산 기능 그룹을 제공할 수 있는 다기능 화합물의 예로는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 및 시트르산을 들 수 있다.
특히, 적절히 기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(아릴렌 에테르)와 순환 카르복실 산무수물의 반응물을 포함한다. 적절한 순환 무수물의 예로는 말레산 무수물, 무수 호박산, 글루타르 무수산, 아디핀 무수산, 및 프탈 무수산, 더 구체적으로 말레산 무수물을 들 수 있다. 말레이네이티드(maleinated) 폴리(아릴렌 에테르)와 같은 변형 폴리(아릴렌 에테르)는 미국특허 No. 5,310,820에 언급된 바와 같은 방법들에 의해 생성될 수 있거나 상업적으로 입수 가능하다. 상업적으로 입수 가능한 적절한 변형 및 비변형 폴리(아릴렌 에테르)는 아사히(Asahi)의 PPE-MA(말레에니티드 폴리(아릴렌 에테르)) 및 쳄튜라(Chemtura)의 블렌덱스 HPP820(Blendex HPP820)(비변형 폴리(아릴렌 에테르))를 포함한다.
일부의 실시예에서, 접착제는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머를 더 포함한다. 특정한 실시예에서, 둘 이상의 폴리부타디엔 및/또는 폴리이소프렌 폴리머를 포함하는 조합이 사용된다. 여기서 사용되는 "폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머"는 부타디엔으로부터 유도된 호모폴리머, 이소프렌으로부터 유도된 호모폴리머, 및 부타디엔 및/또는 이소프렌으로부터 유도되고 및/또는 부타디엔 및/또는 이소프렌과 공동 경화될 수 있는 모노머의 50wt% 미만의 코폴리머를 포함한다. 환언하면, 부타디엔 및/또는 이소프렌의 코폴리머는 50wt% 부타디엔보다 크고, 50% 이소프렌보다 크거나, 또는 부타디엔 플러스 이소프렌의 50%보다 큰 폴리머를 포함한다. 부타디엔 및/또는 이소프렌과 공동 경화될 수 있는 적절한 모노머는 아크릴오니트릴, 에타아크릴오니트릴, 메트아크릴오니트릴, 알파-클로로아크릴오니트릴, 베타-클로로아크릴오니트릴, 알파-브로모아크릴니트릴, C1 - 6알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 및 이소프로필(메트)아크릴레이트), 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, 이타코닉산, (메트)아크릴산, 스티렌, 후술되는 바와 같은 알케닐 방향족 화합물과 같은 모노에틸렌 불포화 모노머를 포함하며, 또한 전술한 모노에틸렌 불포화 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
다른 이로운 실시예에서, 폴리부타디엔 폴리머는 공동 경화될 수 있는 모노머를 가진 신디오타크닉 폴리부타디엔 호모폴리머를 포함한다. 신디오타크틱 폴리부타디엔 호모폴리머는 다른 폴리부타디엔 폴리머, 폴리이소프렌 폴리머, 또는 이것들의 조합과 결합하여 종종 사용된다.
접착 조성물에서 사용되는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머(들)는 폴리(아릴렌 에테르)와 공동 경화될 수 있다. 일실시예에서, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머는 카르복시 기능화된다. 기능화는 부타디엔 또는 이소프렌과 공동 경화될 수 있는 다기능 모노머를 사용해서 달성될 수 있고, 분자에서 (ⅰ) 카본-카본 이중 결합 또는 카본-카본 삼중 결합, 및 (ⅱ) 카르복실산, 무수 화합물(anhydride), 아미드, 에스터, 또는 산할로겐화물(acid halide)을 포함하는, 하나 이상의 카르복시 그룹을 모두를 포함한다. 바람직한 카르복시 그룹은 카르복실산 또는 에스터를 제공할 수 있다. 카르복실산 기능 그룹을 제공할 수 있는 다기능 화합물의 예로는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 및 시트르산을 들 수 있다. 특히, 말레산 무수물이 부가된 폴리부타디엔은 접착 조성물에서 사용될 수 있다. 적절한 말레화된 폴리부타디엔 폴리머는 상표명 RICON 130MA8, RICON 130MA13, RICON 130MA20, RICON 131MA5, RICON 131MA5, RICON 131MA10, RICON 131MA17, RICON 131MA20, 및 RICON 156MA17 하에서 예를 들어 사토머(Sartomer)로부터 상업적으로 입수 가능하다. 적절한 말레화된 폴리부타디엔-스티렌 코폴리머는 상표명 상표명 RICON 184MA6 하에서 예를 들어 사토머로부터 상업적으로 입수 가능하다. RICON 184MA6는 17-27wt%로부터의 스티렌 내용물 및 약 9,900 g/mole의 수 평균 분자량(number average molecular weight)(Mn)을 가지는 말레산 무수물이 부가된 부타디엔-스티렌 코폴리머이다. 특정한 실시예에서, 신디오타크틱 폴리부타디엔 호모폴리머는 카르복시-기능화된 폴리부타디엔, 더 구체적으로 말레화된 폴리부타디엔 호모폴리머 또는 코폴리머, 예를 들어 말레화된 폴리부타디엔-스티렌과 조합해서 사용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 접착제는 탄성중합체 폴리머를 더 포함한다. 탄성중합체 폴리머는 폴리(아릴렌 에테르) 및/또는 폴리부타디엔 또는 이소프렌 수지와 공동 경화될 수 있다. 적절한 탄성중합체는 알케닐 방향족 화합물로부터 유도된 블록(A) 및 공액 디엔으로부터 유도된 블록(B)을 포함하는 탄성중합체 블록 코폴리머를 포함한다. 블록(A) 및 블록(B)의 배열은 선형 구조 및 접목 구조를 포함하며, 분지 연쇄(branched chain)를 가지는 방사 텔레블록 구조를 포함한다. 선형 구조의 예로는 디블록(A-B), 트리블록(triblock)(A-B-A 또는 B-A-B), 테트라블록(A-B-A-B), 및 펜타블록(A-B-A-B-A 또는 B-A-B-A-B) 구조뿐만 아니라 A와 B의 전체에서 6 이상의 블록을 포함하는 선형 구조를 들 수 있다. 특정한 블록 코폴리머는 디블록 구조, 트리블록 구조, 및 테트라블록 구조, 및 구체적으로 A-B 디블록 및 A-B-A 트리블록 구조를 포함한다.
블록(A)fmf 제공하는 알케닐 방향족 화합물은 식 (2)로 표현된다:
Figure pct00002
R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소, C1-C5 알킬, 브로모, 또는 클로로이고, R4, R5, R6, R7, 및 R8 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아랄킬, C7-C12 알카릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 시클로알콕시, C6-C12 아릴록시, 클로로, 브로모, 또는 히드록시이다. 알케닐 방향족 화합물의 예로는 스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등을 들 수 있으며, 이상 언급한 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 들 수 있다. 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌이 종종 사용된다.
블록(B)을 제공하는데 사용되는 공액 디엔의 구체적인 예로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 1,3-펜타디엔, 구체적으로 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다. 공액 디엔의 조합이 사용될 수 있다. 공액 디엔으로부터 유도되는 블록(B)은 선택적으로 부분적으로 또는 완전하게 수소와 화합한다.
알케닐 방향족 화합물로부터 유도된 블록(A) 및 공액 디엔으로부터 유도된 블록(B)을 포함하는 블록 코폴리머의 예로는, 스티렌-부타디엔 디블록 포폴리머(SB), 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 코폴리머(SBS), 스티렌-이소프렌 디블록 코폴리머(SI), 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 코폴리머(SIS), 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 트리블록 코폴리머(SEBS), 스티렌-(에틸렌-프로필렌)-스티렌 트리블록 코폴리머(SEPS), 및 스티렌-(에틸렌-부틸렌) 디블록 코폴리머(SEPS)를 들 수 있다. 이러한 폴리머는 상표명 KRATON D-1101, KRATON D-1102, KRATON D-1107, KRATON D-1111, KRATON D-1116, KRATON D-1117, KRATON D-1118, KRATON D-1119, KRATON D-1122, KRATON D-1135X, KRATON D-1184, KRATON D-1144X, KRATON D-1300X, KRATON D-4141, KRATON D-4148, KRATON G-1726, 및 KRATON G-1652 하에서 예를 들어 쉘 케미컬 코포레이션으로부터 상업적으로 입수할 수 있다. KRATON D-1118은 고체 SB-SBS 코폴리머이다. 이 코폴리머는 폴리스티렌 엔드 블록 및 탄성의 폴리부타디엔 미드-블록을 가지고 약 20% SBS 트리블록 및 약 80% SB 디블록을 가진다. 이것은 계수(modulus)가 낮고, 결합 강도가 낮으며 부드러운 고무이다.
폴리(아릴렌 에테르), 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머(들), 및 탄성중합체 블록 코폴리머의 상대적 양은 사용된 특별한 기판 재료에 따라 따르고, 회로 재료의 원하는 속성 및 회로 적층 등이 고려된다. 폴리(아릴렌 에테르)를 사용하여 전도성 금속층, 특히 구리와 상대적으로 단극성 유전체 기판 재료 사이의 결합 강도를 증가시킬 수 있다는 것을 알게 되었다. 이 결과는 특히 폴리(아릴렌 에테르)가 자체적으로 비극성이기 때문에 놀랄만하다. 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머를 사용함으로써 특히 이 폴리머들이 카르복시-기능화될 때 적층의 고온 내성을 더 증가시킬 수 있다. 탄성중합체 블록 코폴리머의 사용은 접착제의 성분들을 양립할 수 있도록 기능할 수 있다. 각각의 성분의 양을 적절하게 결정하는 것은 본 명세서에서 제공되는 안내에 따라 불필요한 실험 없이 수행될 수 있다.
일실시예에서, 접착 조성물은 폴리(아릴렌) 에테르, 구체적으로 카르복시-기능화된 폴리(아릴렌 에테르)의 100wt%까지 포함한다. 다른 실시예에서는, 접착 조성물은 본질적으로 폴리(아릴렌) 에테르, 구체적으로 카르복시-기능화된 폴리(아릴렌) 에테르의 100wt%까지로 이루어진다. 또 다른 실시예에서는, 접착 조성물은 본질적으로 폴리(아릴렌) 에테르, 구체적으로 카르복시-기능화된 폴리(아릴렌) 에테르의 100wt%까지로 이루어진다.
접착 조성물은 대안으로 폴리(아릴렌) 에테르, 구체적으로 카르복시-기능화된 폴리(아릴렌) 에테르의 약 20 내지 약 99wt%, 구체적으로 약 30 내지 약 80wt%, 더 구체적으로 약 40 내지 약 60wt%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 카르복시-기능화된 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머를 포함하는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머의 약 1 내지 약 80wt%, 구체적으로 약 20 내지 약 70wt%, 더 구체적으로 약 40 내지 약 60wt%를 포함할 수 있으며, 전술한 각각의 양은 접착 조성물의 폴리머 부분의 총 중량에 기초한다.
또 다른 실시예에서, 접착 조성물은 폴리(아릴렌) 에테르, 바람직하게는 카르복시-기능화된 폴리(아릴렌) 에테르의 약 20 내지 약 98wt%, 구체적으로 약 25 내지 약 75wt%, 더 구체적으로 약 30 내지 약 50wt%를 포함하고, 바람직하게는 공동 경화될 수 있는 카르복시-기능화된 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머를 포함하는 공동 경화될 수 있는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머의 약 1 내지 약 79wt%까지, 구체적으로 약 10 내지 약 60wt%까지, 더 구체적으로 약 20 내지 약 40wt%를 포함할 수 있으며, 구체적으로 탄성중합체 블록 코폴리머의 약 1 내지 약 79wt%, 구체적으로 약 10 내지 약 60wt%, 더 구체적으로 약 20 내지 약 40wt%를 포함하며, 전술한 각각의 양은 접착 조성물의 폴리머 부분의 총 중량에 기초한다.
전술한 폴리머 중 하나 이상에 부가해서, 접착 조성물은 경화제, 가교제, 점도지수 향상제(viscosity modifiers), 결합제, 습윤제, 난연제, 필러 및 항산화제와 같은 첨가제를 더 선택적으로 포함할 수 있다. 첨가제의 특별한 선택은 전도층 및 회로 기판 조성물에 따라 다르며 전도층과 회로 기판 간의 접착력, 유전 상수, 소산 인자, 소성, 난연성, 및/또는 그외 원하는 회로 재료의 속성을 향상시키거나 실질적으로 악영향을 미치지 않도록 선택된다.
접착 조성물에서 사용하기 위한 적절한 필러로는, 이산화 티탄(금홍속 및 예추광), 티탄산 바륨(barium titanate), 티탄산 스트론튬(strontium titanate), 실리카를 들 수 있으며, 융해된 비정질 실리카, 강옥(corundum), 규회석(wollastonite), 아라미드 섬유(예를 들어, 듀퐁사의 KEVLAR™), 유리 섬유, Ba2Ti9O20, 유리 스피어스(glass spheres), 수정, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 실리콘 카바이드, 베릴륨, 알루미나, 마그네시아, 수산화 마그네슘, 운모, 활석(talcs), 나노점토(nanoclays), 알루미노 규산염(aluminosilicate)(자연 및 합성), 및 규산염 나노입자(fumed silica)를 포함하며, 이것들은 단독으로 또는 조합해서 사용된다. 필러는 고체, 삼투성 또는 속빈 입자(hollow particles)의 형태로 될 수 있다. 특정한 필러는 이산화 티탄 금홍석 및 비정질 실리카를 포함한다. 필러와 폴리머 간의 접착력을 향상시키기 위해, 필러는 실란, 지르코산염 또는 티탄산염과 같은 하나 이상의 결합제로 처리될 수 있다. 필러는 사용될 때, 접착 조성물의 총중량에 기초해서 약 15-60 체적%, 구체적으로 약 20-50 체적%의 양으로 통상적으로 제공된다.
적절한 경화제는 접착 조성물에서 폴리머의 경화를 개시할 때 유용한 것들을 포함한다. 예를 들어, 아지화물, 과산화물, 황, 및 황 유도체를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 자유 라디칼 개시제(free radical initiator)는 특히 경화 개시제로서 바람직하다. 자유 라디칼 개시제의 예로는, 과산화물, 히드로과산화물, 2,3-디메틸-2, 3-디페닐 부탄과 같은 비과산화물 개시제를 들 수 있다. 과산화물 경화제의 예로는, 디큐밀 퍼옥사이드, 알파,알파-디(t-부틸퍼록시)-m,p-디이소프로필벤젠,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산-3, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산-3, 및 이와 같은 경화 개시제 들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 경화 개시제는 사용될 때, 접착 조성물의 총중량에 기초해서 약 0.25 wt% 내지 약 15 wt%의 양으로 통상적으로 제공된다.
가교제는 접착제를 경화할 때 가교 밀도를 증가시키는 반응 모노머 또는 폴리머이다. 일실시예에서, 이러한 반응 모노머 또는 폴리머는 접착 폴리머에서의 폴리머 및 회로 기판 조성물에서의 폴리머와 공동 반응할 수 있다. 적절한 반응 폴리머의 예로는, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 트리아릴시아누레이트, 디아릴프탈레이트, 및 다기능 아크릴레이트 모노머(예를 들어, 사토머사로부터 입수 가능한 사토머 화합물)를 들 수 있으며, 무엇보다도, 이것들 모두는 상업적으로 입수 가능하다. 가교제의 유용한 양은 접착 조성물의 총중량에 기초해서 약 0.1 wt% 내지 약 50 wt%이다.
적절한 항산화제로는 라디칼 스캐벤저(radical scavenger) 및 금속 불활성제(metal deactovator)를 들 수 있다. 프리 라디칼 스캐벤저의 비제한적인 예는, 폴리[[6-(1,2,3,3-테트라메틸부틸)아미노-s-트리아진-2,4-다일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피퍼리딜)이미노]헥사메틸렌[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]이고, 상표명 Chimmasorb 944로 치바 케미털스로부터 상업적으로 입수 가능하다. 금속 불활성제의 비제한적인 예는, 2,2-옥스알릴아미도 비스[에틸3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]이고, 상표명 Naugard XL-1로 우니로얄 케미컬(코네티컷, 미들버리 소재)로부터 상업적으로 입수 가능하다. 하나의 항산화제 또는 둘 이상의 항산화제의 혼합물을 사용할 수 있다. 항산화제는 접착 조성물의 총중량에 기초해서 약 3 wt%까지, 구체적으로 약 0.5 내지 약 2.0 wt%까지의 양으로 통상적으로 제공된다.
결합제는 금속 표면 또는 필러 표면과 폴리머를 결합하는 공유 결합(covalent bonds)에서의 형성 또는 참여를 촉진하도록 하기 위해 제공된다. 결합제의 예로는 3-메르캅토프로필메틸디메톡시 실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란을 들 수 있다. 결합제는 제공될 때, 접착 조성비의 총중량에 기초해서 약 0.1 내지 약 1wt%의 양으로 제공된다.
전술한 접착 조성물은 유전체 회로 기판 및 전도층과 함께 사용되어 회로 재료, 회로 적층, 회로 및 다층 회로를 제조할 수 있다. 적절한 전도층은 회로의 형성 시에 바로 제공되는 동박, 예를 들어 전착 동박(electrodeposited copper foil)과 같은 전도성 금속의 박층을 포함한다. 유용한 동박은 통상적으로 약 9 내지 약 180 마이크로미터의 두께를 가진다.
동박은 황산 구리 욕으로부터 회전 스테인레스 스틸 드럼 상의 전착(ED: electrodeposition)에 의하거나 고체 구리바의 롤링에 의해 만들어진다. ED 동박이 사용되는 곳에서, "베스 사이드(bath side)(또는 매트 사이드(matte side))" 상의 동박 도금 공정 중에 베이스 포일의 초기 거칠기가 생긴다. 2차의 도금 단계에서 추가의 거칠기가 생긴다. 롤링된 포일이 사용되는 곳에서, 2차 도금 단계에 의해 거칠기가 초기의 평탄하고 광택이 나는 포일에 기여한다.
이러한 기계적 거칠기는 몇 가지 단점이 있을 수 있다. 브리스트 등(개리 브리스트, 스테펭 홀, 시드니 클라우저 및 타오 리앙, "Non-classical conductor losses due to copper foil roughness and treatment," p.26, Circuit tree, can 2005) 및 오가와 등(엔. 오가와, 에이치.오노제키, 엔.모리케, 티.타다베, 티.구마구라, "Profile-free foil for high-density packaging substrates and high-frequency applications," p.457, Proceeding of the 2005 electronics Components and Technology Conference, IEEE)에 의해 상세히 개시되어 있는 바와 같이, 전도체 표면상의 거칠기는 고주파에서 전도체 손실의 상당한 증가로 이어질 수 있고, 거친 전도체는 평탄한 포일의 전도체 손실의 2배에 이른다. 오가와는 또는 정확한 회로 제조에 대한 제약, 즉 전도체 거칠기에 의해 야기되는 미세 라인 및 공간의 가장 두드러진 정확한 에칭에 대해서도 서술한다.
동박의 거칠기는 일반적으로 접촉 프로필로메트리 또는 광학 간섭계에 의해 특징지어진다. 대부분의 포일 제조업자는 이러한 측정계의 긴 역사 때문에 접촉 프로필로메트리로 거칠기를 측정한다. 여기서 언급되는 대부분의 값은 Veeco Instruments WWCO 광학 프로파일러(Optical Profiler)를 사용해서 측정되었고, 백색광 간섭계의 방법을 사용해서 측정되었다. 거칠기는 수 개의 서로 다른 스케일로 존재할 수 있고 고정 기준면(fixed reference plane)으로부터 거리가 가변하는 많은 피크(peak) 및 밸리(valley)로 이루어질 것이기 때문에, 표면 거칠기를 수치적으로 특징지을 수 있는 많은 방법이 존재한다. 빈번하게 보고되는 2가지의 양이 RMS 거칠기 값 Rq, 및 피크/밸리 거칠기 Rz이고 이 둘 모두는 길이에 대한 치수로 보고되어 있다.
회로 산업분야에 제조되는 종래의 ED 동박은 WYCO 광학 프로파일러에 의해 측정될 때 7 내지 20 마이크로미터(um)의 사이드 Rz 값(약 1.2 내지 4 um의 Rq 값에 대응)로 처리되었다. 접촉 프로파일러미터는 측정을 수행할 때 구리 처리(copper treatment)를 변형시키는 스타일러스(stylus)로 인해, 낮은 값을 생성하는 경향이 있다. 롤링된 동박의 처리된 사이드는 3.5 - 5.5 um의 Rz 값(0.45 - 0.9 um의 Rq의 값에 대응)을 보인다. Oak-Mitsui MLS-TOC-500과 같은 "역 처리된(reverse treated)" ED 포일도 또한 롤링된 포일의 것과 유사한 Rq 값을 보일 수 있다. 낮은 프로파일 ED 포일은 현재 2 내지 3 um의 Rz 값을 보이고 있다. WYCO 측정에 의해, 롤링된 포일의 광택이 나는 사이드는 약 0.7 um의 Rz 값 및 약 0.1 um의 대응하는 Rq 값을 보이고 있다.
더 최근에는, 다른 타입의 낮은 프로파일 전착 포일을 상업적으로 입수 가능하다. 이것들은 Oak Mitsui 제품들을 포함하는데, 0.7 um의 WYCO에 의해 측정된 Rq 값을 가지는 SQ-VLP 및 0.47 um의 WYCO Rq 값을 가지는 MQ-VLP를 포함한다.
회로 산업분야에서 구체적으로 처리된 양쪽의 롤링된 ED 포일들은 일련의 상업적 제조업체로부터 입수 가능하다. 예를 들어, 낮은 프로파일 동박은 Oak Mitsuiu로부터 상표명 "TOC-500", "TOC-500-MLS" 및 "TOC-500-LZ"으로, 니폰 덴키사로부터 상표명 "USLP"로, 그리고 후루가와사로부터 상표명 "F1WS"로 입수 가능하다. 높은 프로파일 동박은 서킷 포일사로부터 상표명 "TWS"로 상업적으로 입수 가능하다.
적절한 유전체 회로 기판은 낮은 극성, 낮은 유전 상수 및 낮은 손실 수지를 포함하며, 1,2-폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(에테르이미드)(PEI), 폴리부타디엔-폴리이소프렌 코폴리머, 폴리(페닐렌 에테르)와 같이 열경화 수지에 기초한 것들이나 알릴레이티드 폴리(페닐렌 에테르) 수지에 기초한 것들을 포함한다. 이러한 재료는, 낮은 유전 상수 및 낮은 손실의 바람직한 특징을 보이는 동시에, 낮은 구리 박리 강도도 보인다. 이러한 재료들의 구리 박리 강도는 본 발명의 사용에 의해 상당히 향상될 수 있다. 박리 강도는 "재작업(rework)", 즉, 회로 기판상에서 납땜이 이루어진 성분들의 제거 및 배치가 허용되도록 상승된 온도에서 상대적으로 높게 유지되는 것이 또한 중요하다. 높은 극성 수지들과 낮은 극성 수지들의 조합도 사용될 수 있는데, 비제한적인 예로서는 에폭시 및 폴리(페닐렌 에테르), 에폭시 및 폴리(에테르 이미드), 시안산염 에스테르 및 폴리(페닐렌 에테르), 및 1,2-폴리부타디엔 및 폴리에틸렌을 들 수 있다. 코폴리머를 함유하는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및/또는 부타디엔-및 이소프렌이 특히 유용하다.
특히 적절한 회로 기판은 열경화 폴리부타디엔 및/또는 폴리이소프렌 수지를 포함하는 열경화 조성물이다. 여기서 사용되는 바와 같이, "열경화 폴리부타디엔 및/또는 폴리이소프렌 수지"란 부타디엔, 이소프렌, 또는 이것들의 조합으로부터 유도되는 유닛들을 포함하는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 코폴리머리저블 모노머(copolymerizable monomer)로부터 유도되는 유닛들도 예를 들어 접목의 형태로 수지에 제공될 수 있다. 코폴리머리저블 모노머의 예로는 비닐방향족 모노머를 들 수 있는데 예를 들어 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 파라-히드록시스티렌, 파라-메톡시스티렌, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등과 같이 치환되거나 치환되지 않은 모노비닐방향족 모노머들 수 있고, 그리고 디비닐벤젠, 디비닐톨로엔 등과 같이 치환되고 치환되지 않은 디비닐방향족 모노머를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전술한 코폴리머리저블 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합도 사용될 수 있다. 열경화 폴리부타디엔 및/또는 폴리이소프렌 수지의 예로는 부타디엔 호모폴리머, 이소프렌 호모폴리머, 부타디엔-스티렌과 같이 부타디엔-비닐방향족 코폴리머, 이소프렌-스티렌 코폴리머와 같이 이소프렌-비닐방향족 코폴리머 등을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
열경화 폴리부타디엔 및/또는 폴리이소프렌 수지도 또한 변형될 수 있는데, 예를 들어, 수지는 히드록실 말단 수지, 메타크릴레이트 말단 수지, 카르복실레이트 말단 수지일 수 있다. 반응 후 수지는 에폭시-, 무수말레인산-, 또는 우레탄-변형 부타디엔 또는 이소프렌 수지와 같이 사용될 수 있다. 수지는 또한 디비닐 벤젠, 예를 들어, 디비닐 벤젠과 가교된 폴리부타디엔-스티렌과 같이, 예를 들어 디비닐방향족 화합물에 의해 가교될 수 있다. 적절한 수지는 예를 들어 일본 도쿄 소재의 니폰 소다사 및 PA, 엑스톤 소재의 소토머 컴퍼니사와 같은 제조업자에 의해 "폴리부타디엔"과 같이 광범위하게 분류된다. 수지의 혼합물도 또한 사용될 수 있는데, 예를 들어 폴리부타디엔 호모폴리머 및 폴리(부타디엔-이소프렌) 코폴리머의 혼합물이다. 신디오택틱 폴리부타디엔을 포함하는 조합도 유용할 수 있다.
열경화 폴리부타디엔 및/또는 폴리이소프렌 수지는 실내 온도에서 액체 또는 고체 상태일 수 있다. 적절한 액체 수지는 약 5,000 이상의 수 평균 분자량을 가질 수 있으나 일반적으로 약 5,000 미만의 수 평균 분자량을 가진다(대부분 바람직하게 약 1,000 내지 약 3000). 적어도 90 wt% 1,2 첨자를 가지는 열경화 폴리부타디엔 및/또는 폴리이소프렌 수지가 바람직한데, 왜냐하면 이것들이 가교에 유용한 많은 수의 펜던트 비닐 그룹으로 인해, 경화 중에 가장 큰 가교 밀도를 보이기 때문이다. 폴리부타디엔 및/또는 폴리이소프렌 수지는 전체 수지계와 관련해서 100wt%까지, 구체적으로 약 60wt%까지의 양으로, 더 구체적으로는 약 10 내지 약 55wt%까지의 양으로, 더더욱 구체적으로는 약 15 내지 45wt%의 양으로 수지계에 제공된다.
열경화 폴리부타디엔 및/또는 폴리이소프렌 수지와 공동 경화될 수 있는 다른 폴리머가 특정한 속성 또는 프로세스 변형을 위해 첨가될 수 있다. 예를 들어, 전기 기판 재료의 유전 강도 및 기계적 속성의 시간이 지남에 따른 안정성을 향상시키기 위해, 더 낮은 분자량의 에틸렌 프로필렌 탄성중합체가 수지계에 사용될 수 있다. 여기서 사용되는 바와 같은 에틸렌 프로필렌 탄성중합체는 코폴리머, 삼원폴리머, 또는 그외 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 폴리머이다. 에틸렌 프로필렌 탄성중합체는 EPM 코폴리머(즉, 에틸렌 및 프로필렌 모노머의 코폴리머) 또는 EPDM 삼원폴리머(즉, 에틸렌, 프로필렌, 및 디엔 모노머의 삼원폴리머)로서 더 분류될 수 있다. 특히 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원폴리머 고무는 메인 체인(main chain)을 포화하였는데, 불포화는 느슨한 가교를 위해 메인 체인에서 이용할 수 없다. 디엔이 디시클로펜타디엔인 액체 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원중합체 고무가 바람직하다.
에틸렌 프로필렌 고무의 유용한 분자량은 점도 평균 분자량 10,000 미만이다. 적절한 에틸렌 프로필렌 고무는 약 7,200의 점도 평균 분자량(MV)을 가지는 에틸렌 프로필렌 고무를 포함하는데, 이것은 코네티컷, 미들버리 소재의 우리로얄 케미컬사의 상표명 Trilene CP80으로 입수 가능하고; 약 7,000의 분자량을 가지는 액체 에틸렌 프로필렌 디시클로펜타디엔 삼원폴리머 고무를 포함하는데, 이것은 우리로얄 케미컬사의 상표명 Trilene 65로 입수 가능하고; 약 7,500의 분자량을 가지는 액체 에틸렌 노르보넨 삼원폴리머 고무를 포함하는데, 이것은 우리로얄 케미컬사의 상표명 Trilene 67로 입수 가능하다.
에틸렌 프로필렌 고무는 기판 재료의 속성의 시간의 지남에 따른 안정성, 특히 유전 상수 및 기계적 속성을 유지하는데 효과적인 양으로 바람직하게 제공된다. 통상적으로, 이러한 양은 수지계의 전체 중량과 관련해서 약 20 wt%까지, 더 구체적으로 약 4 내지 20 wt%까지, 더더욱 구체적으로 약 6 내지 약 12 wt%까지 될 수 있다.
다른 타입의 공동 경화 가능한 폴리머는 탄성중합체를 포함하는 불포화된 폴리부타디엔- 또는 폴리이소프렌이다. 이러한 성분은 에틸렌적으로 불포화된 모노머, 예를 들어 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌, 메틸 메타아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트비닐방향족 화합물, 또는 아크릴오니트릴을 가지는 1차적으로 1,3-첨가 부타디엔 또는 이소프렌의 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 탄성중합체는 바람직하게, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블록을 가지는 선형 또는 접목 타입 블록 코폴리머 및 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌과 같은 모노비닐방향족 모노머로부터 바람직하게 유도되는 열가소성 블록을 포함하는 고체의 열가소성 탄성중합체이다. 이러한 타입의 적절한 블록 코폴리머는 예를 들어 텍사스, 휴스턴 소재의 덱스코 폴리머사로부터 상표명 Vector 8508M으로, 그리고 텍사스 휴스턴 소재의 에니쳄 라스터마스 아메리카사로부터 상표명 Finaprene 401로 입수 가능한 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 코폴리머; 스티렌-부타디엔 디블록 코폴리머; 및 예를 들어 텍사스, 휴스턴 소재의 쉘 케미컬 코포레이션사로부터 상표명 Kraton D1118로 입수 가능한 것인, 스티렌 및 부타디엔을 포함하는 혼합 트리블록 및 디블록 코폴리머를 포함한다. Kraton D1118은 30wt% 스티렌을 포함하는, 코폴리머를 포함하는 혼합 디블록/트리블록 스티렌 및 부타디엔이다.
선택적 폴리부타디엔- 또는 폴리이소프렌-함유의 탄성중합체는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블록이 수소와 화합하여, 폴리에틸렌 블록(폴리부타디엔의 경우) 또는 에틸렌-프로필렌 코폴리머 블록(폴리이소프렌의 경우)을 형성하는 것을 제외하곤, 전술한 것과 유사한 제2 블록 코폴리머를 더 포함할 수 있다. 전술한 코폴리머와 결합하여 사용될 때, 거칠기가 큰 재료들이 생성될 수 있다. 이러한 타입의 제2 블록 코폴리머의 예로는 Kraton GX1855(쉘 케미컬사로부터 상업적으로 입수 가능하다)이 있고, 이것은 스티렌-하이 1,2-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 및 스티렌-(에틸렌-프로필렌)-스티렌 블록 코폴리머의 혼합물일 것으로 생각된다. 블록 코폴리머의 다른 예로는 Kratorn G(역시 쉘 케미컬사로부터 상업적으로 입수 가능하다)인, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌의 무수말레인산 변형된 블록 코폴리머가 있다.
통상적으로, 불포화된 폴리부타디엔- 또는 폴리이소프렌-함유의 탄성중합체 성분은 전체 수지계에 대해 약 10 내지 약 60wt%의 양으로, 더 구체적으로 약 20 내지 약 50wt%의 양으로, 더더욱 구체적으로 약 25 내지 약 40wt%의 양으로 수지계에 존재한다.
특정한 속성 또는 공정 변형에 첨가될 수 있는 또 다른 공동 경화될 수 있는 폴리머는 폴리에틸렌 및 에틸렌 옥사이드 코폴리머와 같은 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머; 자연 고무; 폴리디시클로펜타디엔과 같은 노보로넨 폴리머; 하이드로제네이티드 스티렌-이소프렌-스티렌 코폴리머 및 부타디엔-아크릴오니트릴 코폴리머; 불포화된 폴리에스테르 등을 포함하되, 이제 제한되지 않는다. 이러한 코폴리머의 레벨은 일반적으로 전체 수지계의 50 vol.% 미만이다.
가교제는 수지(들)의 가교 밀도를 증가시키기 위해 선택적으로 첨가될 수 있다. 가교제의 예로는 트리알릴이소시아누레이트, 트리아릴시아누레이트, 디알릴프탈라레이트, 디비닐벤젠, 및 다기능 아크릴레이트 모노머(예를 들어, 아코 스페셜티 케미컬사로부터 입수 가능한 스터모 수지), 및 이것들의 조합을 제한없이 들 수 있고, 이것들 모두는 상업적으로 입수 가능하며, 트리알릴이소시아누레이트가 특히 예가 된다. 열경화 조성물의 가교제 성분은 조성물의 원하는 난연성, 다른 구성성분의 양, 및 최종 생성품에서 원하는 그외 속성에 따라, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. UL-94, 언더라이터 연구 연소성 테스트는 4가지의 가능성 있는 등급, HB, V-2, V-1 및 V-0를 제공한다. V-0는 획득하기가 가장 어려운 등급이고, 재료에 대한 5개의 바 자체는 드리핑(dripping)없이 5초 이하의 평균 연소 시간으로 구분되는 것을 필요로 한다. 더욱 특히, 가교제의 양은 수산화 마그네슘의 로딩 및 열경화 조성물 내의 그외 성분, 우수한 난연성, 전기적 속성 및 습윤 특성에 따라 다르며, 이 모든 것에 대해서는 상세히 후술한다. 가교 밀도를 높이기 위해 사용될 때, 유효량은 열경화 조성물의 총중량에 기초해서 약 0.5 wt%보다 크거나 같고, 구체적으로 약 wt%보다 크거나 같으며, 더 구체적으로 약 5 wt%보다 크거나 같다. 유효량은 약 10wt%, 구체적으로 약 10wt%, 더 구체적으로 약 7wt% 미만일 수 있다.
미립자 플루오프폴리머는 선택적으로 열경화성 조성물에 포함될 수 있다. 미립자 플루오르폴리머의 예로는 회로 서브어셈블리에서 사용하기 위해 당업계에 알려진 것들을 포함하며, 예를 들어 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 및 플루오리네이티드 코폴리머플루오르네이티드 호모폴리머, 예를 들어 퍼플루오르루틸비닐 에테르와 같은 헥사플루오르프로필렌 또는 퍼플루오르알킬비닐에테르를 가지는 테트라플루오르에티렌의 코폴리머, 또는 에틸렌을 가지는 테트라플루오르에틸렌의 코폴리머를 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 플루오리네이티드 폴리머, 코폴리머, 및 삼원폴리머의 블렌드도 사용될 수 있다. 플루오르폴리머는 미세 분말, 분산, 그래뉼 형태로 되어 있을 수 있는데, 일반적으로 약 400 내지 약 500 마이크로미터의 입자 크기로 되도록 제조되는, 분산-제조된 PTFE의 응고 및 건조에 의해 만들어진, 미세 분말을 포함하는(또는 "응고된 분산") PTFE; 두 가지의 서로 다른 입자 크기 범위(표준 제품에 대해 약 30 내지 40 마이크로미터 및 높은 벌크 밀도 제품에 대한 약 400 내지 약 500 마이크로미터의 중간 입자 크기)를 일반적으로 가지는, 서스펜션 폴리머리제이션에 의해 제조된 그래뉼 PTFE; 및/또는 그래뉼 PTFE, FEP 또는 PFA를 포함한다. 그래뉼 플루오르폴리머는 약 100 마이크로미터 미만의 중간 입자 크기로 되도록 극저온으로 연마될 수 있다.
존재할 때, 열경화 조성물의 유효 입자 플루오르폴리머 성분은 조성물의 원하는 난연성, 그외 성분의 양, 및 최종 생성품에서 바람직한 그외 속성에 따라, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 더욱 특히, 플루오르폴리머 조성물의 양은 수산화 마그네슘의 로딩 및 열경화 조성물 내의 그외 난연제에 따라 다르다. 일반적으로, 유효량은 그외 열경화 폴리머 성분의 중량대비 1백 파트 당(phr: part per hundred parts by weight) 중량대비 전체 열경화 수지 조성물의 약 1 내지 90 파트(parts), 구체적으로 약 5 내지 약 57 phr, 더 구체적으로 약 10 내지 약 50 phr보다 크거나 같다.
경화제는 올레핀 반응 사이트를 가지는 폴리엔의 경화 반응을 가속화하기 위해 수지계에 첨가될 수 있다. 구체적으로 유용한 경화제는 디큐밀 퍼록사이드, t-부틸 퍼벤조에이트,2,5,-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼록시)헥산 α,α-디-비스(t-부틸 퍼록시)디이소프로필벤젠, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼록시)헥산-3과 같은 유기 퍼록사이드이고, 이 모든 것들은 상업적으로 입수 가능하다. 이것들은 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다. 통상적인 경화제의 양은 전체 수지 조성물의 약 1.5 내지 약 10wt%이다.
회로 기판 재료는 입자 필러를 선택적으로 포함할 수 있다. 적절한 필러의 예로는 이산화 티탄(금홍속 및 예추광), 티탄산 바륨(barium titanate), 티탄산 스트론튬(strontium titanate), 실리카(입자 및 구멍난 구)를 들 수 있으며, 융해된 비정질 실리카, 강옥(corundum), 규회석(wollastonite), 아라미드 섬유(예를 들어, Kevlar), 유리 섬유, Ba2Ti9O20, 유리 스피어스(glass spheres), 수정, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 실리콘 카바이드, 베릴륨, 알루미나, 마그네시아, 수산화 마그네슘, 운모, 활석(talcs), 나노점토(nanoclays)(자연 및 합성), 수산화 마그네슘을 포함한다. 필러의 조합도 역시 사용될 수 있다. 더 구체적으로, 금홍석 이산화 티탄 및 비정질 실리카는 특히 바람직한데, 왜냐하면 이러한 필러들은 높은 유전 상수 및 낮은 유전 상수를 각각 가지며, 이에 따라 조성물에서 두 개의 필러의 각각의 양을 조절함으로써 최종 경화된 생성품에서 달성되도록 하기 위해 낮은 소산 인자로 결합되는 유전 상수의 범위를 넓게 할 수 있기 때문이다. 이러한 필러들은 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다.
회로 기판은 적절한 섬유, 구체적으로 유리(E, S 및 D 유리)의 짜여진, 열적으로 안정한 웹을 포함하는데, 평평한 유리 또는 촘촘하게 짜여진 유리 섬유, 또는 고온의 폴리에스테르 섬유(예를 들어, 이스트만 코닥사의 KODEL)를 포함한다. 이러한 열적으로 안정한 섬유 보강은 회로 적층에 적층의 면 내에서 경화될 때 수축을 제어하는 방법을 제공한다. 또한, 짜여진 웹 보강의 사용으로 회로 기판은 상대적으로 높은 기계적 강도를 갖게 된다.
짜여진 유리 섬유의 예가 표 1에 열거되어 있다.
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전기 회로 재료를 위한 기판으로서 특별한 고유성을 가지는 열경화 조성물은 조성물의 전체 중량에 기초해서, 낮은 이온 성분을 가지는 수산화 마그네슘의 중량대비 약 50 내지 80 퍼센트를 더 포함한다. 발명자들은 낮은 이온 성분을 가지는 수산화 마그네슘을 난연제로서 사용하면 할로제네이티드 난연제, 특히 브로미네이티드 난연제가 없을 때, 낮은 유전 손실 및 우수한 열 안정성을 유지하면서, 회로 기판이 적어도 UL94 V-1의 바람직한 난연 등급을 달성할 수 있다는 것을 알게 되었다.
일련의 상업적으로 입수 가능한 수산화 마그네슘은 본 열경화 조성물에서 사용하기에 적절할 수 있는데, 예를 들어 알베말사로부터 상표명 MAGNIFIN®으로 입수할 수 있는 것들이다. 제품 소개에 따르면, MAGNIFIN®H5IV 및 MAGNIFIN®H10IV는 낮은 이온 성분을 가지는 수산화 마그네슘이고 아미노실란으로 처리된다(피복된다). 낮은 이온 성분은 여기서 클로라이드 오인과 같은 이온 불순물의 중량에 의해, 약 1,000 ppm 미만, 구체적으로 약 500 ppm 미만을 포함하는 것으로 규정된다. 또한, 예시적인 실시예에서, 수산화 마그네슘은 낮은 전체 금속 성분을 가진다. 낮은 전체 금속 성분은 여기서 아이런(iron), 알루미늄, 크로미윰, 망간, 구리 등과 같은 금속 불순물의 중량에 의해 약 500 ppm 미만, 구체적으로 약 400 ppm미만, 더 구체적으로 약 300 ppm미만으로 규정된다. 특정한 실시예에서, 산화철의 양은 약 100 ppm 미만, 바람직하게는 약 50 ppm 미만으로 제한될 수 있다. 그외 적절한 수산화 마그네슘은 일본, 사사키 케미칼스 사로부터 상표명 MGZ-6R, 마틴 마리에타사로부터 상표명 MAGSHIELD로, 제이.엠. 후버 엔지니어링 매터리얼즈사로부터 상표명 ZEROGEN으로, 그리고 데드 시 브로민 그룹사로부터 상표명 FR20으로 상업적으로 입수 가능하다.
또한, 수산화 마그네슘의 미립자 크기는 기판 재료의 전기적 특성 및 난연 특성에 충격을 줄 수 있다. 수산화 마그네슘은 그램 당 약 2 내지 약 12
제곱미터, 구체적으로 약 5 내지 10 제곱미터의 평균 표면 영역(BET: average surface area); 및 약 0.1 내지 약 2 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 수산화 마그네슘은 전체 열경화 조성물의 중량에 의해 약 50 내지 약 80 퍼센트를 포함한다(즉, 경화제, 가교제, 및 수산화 마그네슘을 포함하되, 어떠한 보강 유리 웹 또는 필러를 배제하는, 후술되는 바와 같은 수지계).
광학적 실시예에서, 수산화 마그네슘은 피복될 수 있는데, 즉 표면 처리될 수 있다. 피복된 수산화 마그네슘의 예로는, 실란 피복된 수산화 마그네슘, 실리카 피복된 수산화 마그네슘, 알루미나 피복된 수산화 마그네슘, 및 이것들의 조합을 들 수 있으며, 구체적으로 실리카-메틸 수소 폴리실록산 피복된 수산화 마그네슘을 들 수 있다. 실리카, 알루미나 및/또는 실란 피복을 형성하는데 사용될 수 있는 표면-처리제의 예로는 어드밴스드 폴리머 인코포레이티드사의 APS-219와 같은 메틸 수소 폴리실록산, 다운 코닝사의 MH1107를 들 수 있으며, 실란 결합제로는, 비틸트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-메캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 예시적인 실리카 피복된 수산화 마그네슘은 평균 입자 크기가 1.5-2.5 마이크로미터이고 표면 영역이 그램 당 약 3 내지 10 제곱미터인 실리카 피복 수산화 마그네슘이고, 일본 사사키 케미컬즈사로부터 상표명 MGZ-6R로 입수 가능하다. 예시적인 실란 피복 수산화 마그네슘은 평균 입자 크기가 2.25 마이크로미터이고 표면 영역이 그램 당 약 3 내지 10 평방 미터인 실란 피복 수산화 마그네슘이고, 일본 키스마 케미컬즈사로부터 상표명 Kisuam-8SN으로 입수 가능하다. 수산화 마그네슘 입자에 대한 그외 특별한 피복은, 지방산(fatty acids), 수산화 아연, 및 이것들과 실란 또는 실리카와의 조합을 포함한다. 다른 피복된 수산화 마그네슘은 쿄와 케미컬사의 Kisuma 5N 및 5J, 크노시마 케미컬사의 Magseeds EP1-A 및 EN1 및 타테보 인더스트리사의 Ecomag PZ-1EX 및 Z-10이다.
전술한 바와 같이, 수산화 마그네슘을 사용하면, 할로겐네이티드 난연제가 필요하지 않다. 그렇지만, 회로 서브어셈블리에 대한 충분한 비연소 특성을 얻기 위해서는, 이것들의 많은 양을 열경화 수지에 첨가해야 하는데, 이렇게 되면 회로의 다른 특성이 저하될 수 있다. 극단적으로, 다공성이 높은 수산화 마그네슘 로딩의 결과가 될 수 있다. 이러한 높은 수산화 마그네슘 로딩으로 인해 소성이 증가하는 문제가 생길 수 있으며, 이것은 전기적 특성에 악영향을 미치며, 항산화 기능이 저하되고, 이에 따라 미세 라인 도체 패턴을 제조할 수 있는 능력이 떨어지며, 용매 및 그외 회로 제로 용액의 흡수성이 증가하게 되어, 결과적인 회로에서 전기적 문제 및 그외 성능 문제가 야기될 수 있다.
광학적 실시예에서, 회로 어셈블리는 하나 이상의 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 다른 첨가제에 의해 사용되는 수산화 마그네슘의 양을 줄일 수 있고, 여러 가지 경우에 있어서, 회로 서브어셈블리에서의 첨가제의 전체 로딩을 줄일 수 있는 동시에 할로겐을 사용함이 없이 적어도 V-1의 UL94 등급을 달성할 수 있다. 중요하게도, 감소된 수산화 마그네슘 및 그외 첨가제의 조합으로, 수분 흡수율, 용매 흡수성, 항산화성, 및 회로 기판과 전도성 금속 간의 접착력의 중요한 회로 재료 특성에서 상당한 개선이 이루질 수 있다.
수산화 마그네슘과 함께 사용하기 위한 효과적인 그외 첨가제로는 분자 구조에서 질소의 높은 퍼센트를 함유하는 화합물이다. 구체적으로, 효과적인 다른 첨가제는 약 20% 질소보다 크게 함유하는 화합물일 수 있다. 수산화 마그네슘 및 높은 질소-함유 화합물은 난연성과 관련해서 상승효과 작용을 하여, 다른 특성에 있어서 예상치 못한 개선이 이루어진다. 다양한 첨가제를 조합하면 수산화 마그네슘을 단독으로 사용할 때보다 분산 및 조밀화가 더 우수해질 수 있다.
이러한 질소-함유 화합물의 예로는, 트리아진, 구아니딘, 시아누레이트, 이소시아누레이트, 암모늄 폴리포스페이트, 포스파젠, 실라잔, 및 그 폴리머, 멜라민계 수지 등 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 트리아진의 예로는, 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 아멜린, 우레이도멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등을 들 수 있다. 트리아진은 보릭 산, 포스포릭 산과의 이러한 화합물의 부가화합물 및 염을 더 포함할 수 있다. 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트를 예로 들 수 있다. 구아니딘 화합물의 예로는 구아니딘, 아미노구아니딘 등; 그것들의 소금 및 붕산, 탄산, 인산, 질산, 황산 등과의 부가화합물; 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 시아누레이트 및 이소시아누레이트 화합물의 예로는 시아누르산 및 이소시아누르산을 가진 트리아진 화합물의 부가화합물 및 염을 들 수 있으며, 예를 들어, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 이소시아누레이트, 및 히드록실 에틸이소시아누레이트 트리아크릴레이트가 있다. 질소-함유 화합물은 당업계에 알려져 있는데, 이것들의 준비를 위한 방법들이며, 상업적으로 많이 입수 가능하다.
언급한 바와 같이, 수산화 마그네슘의 일부를 대체하기 위해 높은 질소 함유 화합물을 첨가하면 우수한 특성 조합을 가진 본 발명의 무할로겐 회로 서브어셈블리 조성물이 된다.
하나의 주목할만한 향상이 항산화성에 있다. 이 향상은 산 감량(acid weight loss)에 의해 측정된다. 이 향상의 중요성은 무전해 니켈 금도금(ENIG: electroless nickel-immersion gold) 공정 중에 저하에 대한 내성(resistance to degradation)을 향상시키는 것이다. 다른 부분의 향상은 낮은 용매 흡수 및 낮은 다공성에 있다. 이러한 개선은 크실렌 흡수에 의해 측정될 수 있다. 또 다른 개선은 기판의 유전체와 낮은 프로파일 동박 전도층 간의 높아진 결합이다.
선택적 질소 함유 화합물은 일반적으로 질소를 중량대비 약 15 내지 약 65%를 함유한다. 이러한 화합물은 수산화 마그네슘의 중량에 기초해서 약 4 내지 약 25%의 바람직한 농도로 수산화 마그네슘과 조합해서 사용된다. 원하는 난연성을 달성하는데 있어서 약 4% 미만은 유효하지 않을 수 있으며 약 25% 이상이 과도한 다공성 및 높은 소산 인자로 되어 버릴 수 있다.
선택적인 예시적 실시예에서, 회로 서브어셈블이의 열경화 수지 조성물은 멜라민 시아누레이트 또는 멜라민 폴리프로스레이트 질소 함유 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 멜라민 시아누레이트 화합물은 중량대비 약 40% 이상의 질소 성분을 가지며 스위스, 바셀 소재의 씨바 스페셜티 케미컬즈사로부터 상표명 MC-15로 입수 가능하다. 예시적 멜라민 폴리포스레이트 화합물은 중량대비 약 40% 이상의 질소 성분을 가지며 스위스, 바셀 소재의 씨바 스페셜티 케미컬즈사로부터 상표명 Melapur 2000으로 입수 가능하다.
또한, 수산화 마그네슘 난연제와 같이, 질소 화합물은 실리카, 지방산, 실란, 실리카-실란, 알루미나, 알루미나-실리카, 알루미나-실리카-실란 등으로 피복될 수 있다. 예시적인 피복된 멜라민 폴리포스페이트는 중량대비 약 40% 이상의 질소 성분을 가지고 플레임 씨에이치케이 인코포레이티드사로부터 상표명 Budit 3141CA로 입수 가능하다. 이러한 예시적인 질소-함유 화합물을 사용하면, 원하는 난연제 특성을 유지하면서, 중량대비 약 20 내지 약 40%의 수산화 마그네슘을 열경화 수지 조성물로부터 줄일 수 있게 된다.
열경화 조성물에 제공될 때, 질소 함유 화합물은 열경화 조성물의 총 중량에 기초해서 중량대비 약 4 내지 약 20%의 양으로 사용될 수 있다. 질소 함유 화합물의 예시적인 중량 % 범위는 약 5 내지 약 15%이고, 구체적으로는 약 6 내지 약 12%이다.
일실시예에서, 조성물은 수산화 마그네슘 난연제 및 질소 함유 화합물을 포함한다. 본 실시예에서, 수산화 마그네슘 난연제 대 질소 함유 화합물의 중량비는 약 3:1 내지 약 25:1, 구체적으로 약 4:1 내지 약 15:1, 더 구체적으로 약 5:1 내지 약 10:1이 될 수 있다.
회로 서브어셈블리를 형성하는 방법에 대해 고려하면, 접착 조성물은 전도층 또는 유전 기판층에 (충분하게 낮은 점성의) 피복으로서 또는 용해되었거나 부유 상태로, 즉 용액의 형태로 바로 적용될 수 있다. 용액이 사용되는 경우, 접착 조성물은 적용 전에 적절한 용매로 용해된다. 용매는 접착 조성물을 용해하고 피복을 적용하고 건조시키는데 알맞은 증발비를 가지도록 선택된다. 가능성 있는 용매의 비배타적 리스트는 크실렌, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 헥산, 및 헵탄, 옥탄, 노난 등과 같은 더 높은 액체 선형 알칸이다. 구체적으로, 적절한 용매는 크실렌, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 헥산을 포함하며, 구체적으로는 크실렌 및 톨루엔을 포함한다. 용액 내의 접착 조성물의 농도는 임계 상황이 아니며 접착 조성물의 용해성, 적용 방법의 및 그외의 인자에 따라 다를 것이다. 일반적으로, 용액은 접착 용액의 총 중량에 기초해서, 접착 조성물의 1 내지 약 50wt%, 더 구체적으로 약 5 내지 약 20wt%를 포함한다.
접착제 또는 접착 용액은 당기술분야에 공지된 방법, 예를 들어 딥(dip), 스프레인, 세척 또는 그외 적절한 피복 기술에 의해 전도층의 표면 또는 유전체 회로 기판 재료(예를 들어, 프리프레그 또는 B-스테이지 재료)에 적용될 수 있다. 접착 용액이 피복 또는 건조 동안 상분리(phase separation)를 보이면, 용액 온도를 높임으로써 균일성(uniformity)을 향상시킬 수 있다. 용액이 제공되는 곳에서, 접착 용액은 주위 조건 하에서 또는 강제 공기 또는 가열 공기에 의해 가열되어 접착 촉진층을 형성할 수 있다. 통상적으로, 접착 촉진층은 제곱미터(g/m2 또는 "gsm") 당 약 2 그램 내지 약 15 g/m2, 구체적으로 3 g/m2 내지 8 g/m2의 피복 중량을 제공하도록 적용된다. 접착 촉진층은 건조 공정 중에 경화되지 않거나 부분적으로 경화될 수 있으며, 그렇지 않으면 원하는 경우 건조 후에 접착 촉진층이 부분적으로 경화되거나 완전히 경화될 수 있다.
접착 피복을 적용한 후, 피복된 전도층 또는 피복된 회로 기판은 회로 적층을 형성하도록 저장될 수 있거나 바로 사용될 수 있다. 적층은 당기술분야에 알려진 기술에 의해 형성될 수 있다. 일실시예에서, 적층 공정은 피복된 전도층과 피복되지 않은 전도층의 하나 또는 두 개의 시트 간의 피복된 회로 기판과 피복되지 않은 회로 기판의 하나 이상의 층을 배치하는 단계를 수반한다(적어도 하나의 전도층과 적어도 하나의 유전 기판층 사이에 접착층이 배치되는 것을 제공한다). 그런 다음 계층 재료는 적층 전에 저장되어 있다가 경화되거나 또는 부분적으로 경화된 다음 저장되거나 적층되고 스택킹 후에 경화된다. 적층 및 경화는 1단계 공정에 의해, 예를 들어 진공 압축을 이용해서 이루어질 수 있거나, 또는 다단계 공정에 의해 이루어질 수도 있다. 예시적인 다단계 공정에서, 종래에는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서의 과산화물 경화 단계가 수행되고, 그런 다음 부분적 경화 스택에 대해 고에너지 전자빔 방사 경화(E-빔 경화) 단계 또는 비활성 분위기 하에서 고온 경화 단계가 수행된다. 2-단계 경화를 사용하면 비정상으로 높은 가교를 그 결과적인 적층에 부여할 수 있다. 제2 단계에서 사용된 온도는 통상적으로 약 250℃ 내지 약 300℃이거나, 수지의 분해 온도이다. 이 고온 경화는 오븐에서 수행될 수 있지만 프레스에서도 수행될 수 있으며, 즉 초기 적층 및 경화 단계의 조합으로서 수행될 수 있다. 특별한 적층 온도 및 온도는 특별한 접착 조성물 및 기판 조성물에 따라 다를 것이고 불필요한 실험없이 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있다.
다양한 구체적 실시예에 따르면, 도 1은 전도층, 예를 들어 동박(12) 위에 접착층(14)을 포함하는 예시적인 회로 재료(100)를 도시하고 있다. 여기서 사용되는 바와 같이, "배치된"은 전도층 동박과 접착제 간의 적어도 부분적 초기 접촉을 의미한다. 여기에 개시된 모든 실시예에서, 다양한 층들이 완전하게 또는 부분적으로 서로 덮일 수 있으며, 추가의 동박 층, 패턴화된 회로 층, 및 유전층도 또한 제공될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 접착층(14)은 경화되지 않을 수 있고 부분적으로 경화될 수도 있다.
도 2는 유전체 회로 기판(22) 위에 배치된 접착층(24)을 포함하는 예시적인 회로 재료(20)를 도시하고 있다. 접착층(24)은 경화되지 않을 수 있거나 부분적으로 경화될 수 있고, 기판(22)은 경화되지 않을 수 있거나, 부분적으로 경화될 수 있거나, 완전하게 경화될 수 있다.
도 3은 유전체 회로 기판(32)과 전도층(36), 예를 들어 동박 간에 배치된 접착층(34)을 포함하는 예시적인 회로 적층(30)을 도시하고 있다. 접착층(34)은 경화되지 않을 수 있거나 부분적으로 경화될 수 있고, 기판(32)은 경화되지 않을 수 있거나, 부분적으로 경화될 수 있거나, 완전하게 경화될 수 있다.
도 4는 제1 전도층(44)과 유전체 회로 기판(45)의 제1 측면 사이에 배치된 제1 접착층(42)을 포함하는 예시적인 이중 도금 회로 적층(40)을 도시하고 있다. 제2 접착층(46)은 제2 전도층(48)과 회로 기판(45)의 제2 측면 사이에 배치되어 있다. 제1 및 제2 접착층(42, 46)은 동일한 또는 다른 폴리머 조성물을 포함할 수 있고, 제1 및 제2 전도층(44, 48)은 동일한 또는 다른 타입의 전도층, 예를 들어 동박을 포함할 수 있다. 접착층(42, 46) 중 하나만을 사용하거나, 접착층(42, 46) 중 하나를 당기술분야에 알려져 있는 본드 플라이(도시되지 않음)로 대체하는 것도 가능하다.
도 5는 제1 전도층(54)과 유전체 회로 기판(55) 사이에 배치된 제1 접착층(52)을 포함하는 예시적인 이중 도금 회로(50)를 도시하고 있다. 제2 접착층(56)은 패턴화된(예를 들어 에칭된) 회로층(58)과 유전체 회로 기판(55)의 제2 측면 사이에 배치되어 있다. 제1 및 제2 접착층(52, 56)은 동일한 또는 다른 폴리머 조성물을 포함할 수 있다. 접착층(52, 56) 중 하나만을 사용하거나, 접착층(52, 56) 중 하나를 당기술분야에 알려져 있는 본드 플라이(도시되지 않음)로 대체하는 것도 가능하다.
도 6은 도 5에서 서술한 바와 같은 회로 재료(50)를 포함하는 예시적인 회로(60)를 도시하고 있다. 본드 플라이(62)는 접착층(56)에 대향하는 패턴화된 회로(58)의 측면 상에 배치될 수 있고, 본드 플라이(62) 상에 배치된 동박(64)을 포함하는 수지 피복된 전도층은 패턴화된 회로(58)에 대향하는 측면 상에 배치된다. 선택적으로, 그리고 도 6에 도시된 바와 같이, 제3 접착층(66)은 본드 플라이(62)와 동박(64) 사이에 배치된다. 제1, 제2, 제3 접착층(52, 56, 62)은 동일한 또는 다른 폴리머 조성물을 포함할 수 있고, 제1 및 제2 전도층(54, 64)은 예를 들어, 동일한 또는 다른 타입의 동박을 포함할 수 있다.
무할로겐이고 결합 향상 피복을 가질 수 있는 회로 서브어셈블리는, 결합될 때, 다양한 이점을 가지는 회로 재료를 제공한다. 서브어셈블리는 브로미네이티드 난연제를 사용하지 않고서도 적어도 V-1의 UL 등급을 가질 수 있다. 또한, 이것들은 수분 흡수율이 낮은데, 일반적으로 약 0.5% 미만이고, 구체적으로 약 0.3% 미만이다. 피복된 회로 서브어셈블리에 대한 낮은 프로파일 동박의 결합 강도는 일반적으로 선형 인치(pli) 당 약 5.0 파운드(pounds)보다 크다. 항산화성 및 회로 제조에서 사용되는 그외 솔루션은 높다. 또한, 전기적 속성 및 열적 속성은 현대의 전기적 그리고 전자적 어플리케이션용 회로에서 원하는 것들, 특히 0.006 미만의 소산 인자와 일관적이다.
본 발명은 이하의 비제한적 예에 의해 더 설명된다.
예
표 2에 열거된 재료는 이하의 예에서 사용된다.
Figure pct00004
구리 박리 강도는 "금속 도금 적층의 박리 강도" 테스트 방법(IPC-TM-650 2.4.8)에 따라 테스트되었다.
적층은 10초 동안 288℃의 온도에서 용융된 솔더의 포트에서 적층을 플로팅함으로써 솔더 플로트(solder float)에 대해 테스트되었다. 이 과정은 각각의 샘플에 대해 5회 반복된다. 솔더 플로트 테스트에서의 실패는 라미네이트 표면으로부터 동박의 블리스터링(blistering) 또는 디라미네이션(delamination)이 있는 경우 주목된다.
예 1-4 및 비교예 A-D
회로 적층은 유전체 회로 기판과 동박 사이에 배치된, 도 3에 열거된 바와 같은 접착 조성물을 사용해서 준비된다. 예 1, 1A-4 및 A-D에서의 접착 조성물은 말레인화된 폴리(아릴렌 에테르)(톨루엔이 98%이고 크실렌이 20%인 용매에서 10wt% 용액)의 중량에 의한 100 파트, 바록스(과산화물 경화 개시제)의 중량에 의한 0.5파트, 및 기능화된 폴리부타디엔 폴리머 및 탄성중합체 블록 코폴리머의 지시량을 포함한다.
접착제는 WYCO 간섭계에 의해 측정된 바와 같이, RMS 표면 거칠기가 2 um보다 크게, 1/2 oz./ft2 TWS 동박에 피복되고, 건조 피복 기본 중량이 5-6g/m2인 피복을 제공하도록 건조된다. 345℉(174℃)로의 급속 램프 및 345℉(174℃)에서 15분간 유지된 다음 475℉(246℃)으로의 급속 램프 및 475℉(246℃)에서 추가적인 시간 동안 유지되는 것으로 이루어지는 프레스 사이클을 사용해서 두 개의 서로 다른 유전체 기판의 프리프레그 시트가 상기 처리된 동박에 적층된다. 1000 psi(70.3kilogram/centimeter2)의 압력이 이 주기 내내 유지된다.
샘플들은 솔더 플로트에 대해 테스트되었고 샘플들이 통과된 경우, 이어서 박리 강도에 대해 테스트되었다. 결과가 표 3에 나타나 있다.
Figure pct00005
이러한 예들은 본 발명에 따른 접착제가 상대적으로 높은 프로파일 포일을 가지는 회로 적층의 구리 박리 강도를 증가시킨다는 것을 보여주고 있다. 이러한 예들은 또한 기판 조성물에 대한 접착력을 향상시킬 때 RO4350B 고주파 적층과는 다른 피복의 효율성을 보여주고 있다. 게다가, 이러한 예들은 접착 피복의 고온 내성을 향상시킬 때 말레이나이즈드 폴리부타디엔의 중요성을 보여주고 있다.
비교예 A 및 D는 여기서 사용된 접착 조성물의 3가지 성분에 있어서, 모든 3가지 성분이 동시에 구리 박리 강도를 증가시키고 고온 솔더 플로트 테스트를 통과할 필요가 있다는 것을 보여주고 있다. 특히, 탄성중합체 블록 코폴리머(Ex.D)/카르복실레이티드 폴리부타디엔 폴리머(Exs.A-D)의 존재로 인해 솔더 플로트 테스트가 실패하게 된다. 비닐-말단 부타디엔 폴리머(Ex.B) 또는 우레탄-기능화된 부타디엔 폴리머(Ex.C)의 대체도 역시 솔더 플로트 테스트에서 실패한다.
예 1-4는 카르복실레이티드 부타디엔 폴리머의 작은 양(Ex.1)이 원래의 가장자리 솔더 동작에서만 생기지만, 카르복실레이티드 부타디엔 폴리머의 성분이 증가할 때, 만족스런 솔더 행동 및 개선된 본딩이 얻어졌음을 보여주고 있다(EXs. 2 및 4). 게다가, 카르복실레이티드 부타디엔 폴리머의 증가(Ex.2에서의 7.5 파트에서 Ex.3에서의 10.0으로의 증가)로 인해 구리 박리 강도가 약간 감소하였다(Ex.2에서 5.3에서 Ex.3에서 4.0으로 감소). 이러한 예들은 RO4350B 회로 기판과는 다른 재료에 대한 이러한 피복의 유틸리티(utility)를 보여주고 있다.
예 2-4는 세터마드하반 등에게 허여된 미국특허 7,022,404에 개시되어 있는 무할로겐 난연제 Mg(OH)2가 채워진 재료에 대해 라미네이트되었다. 예 2-4는 RO4350B 회로 기판과는 다른 재료로 이러한 피복을 하는 유틸리티를 보여주고 있다. 비교로서, 접착제가 없을 때는 무할로겐계를 이용할 때는 단지 1.9 pli의 본드 강도가 생기지만 RO4350B 회로 기판을 이용할 때는 약 3.5 pli가 생긴다.
예 2의 접착 조성물도 또한 전술한 바와 같이 두 가지의 타입의 상대적으로 낮은 프로파일 전착 동박(오크 미츠이 SQ-VLP 및 TQ-VLP) 상에 피복되고 RO4350B에 적층되었다. 아래에 나타난 바와 같이, 양쪽 타입의 포일의 본드는 피복을 사용함으로써 상당히 증가하였다. 양쪽의 샘플도 이하와 같이 288℃ 솔더 플로트 테스트를 통과하였다.
Figure pct00006
이 예는 폭넓은 동박에 대한 본드를 향상시키는데 있어서 피복이 효과적이다는 것을 보여주고 있다.
예 5-6 및 비교예 E
예 5 및 예 6에서, 접착제 솔루션은 말레이나이즈드 폴리(아릴렌 에테르)(톨루엔 98%이고 크실렌 2%인 용액에서 10wt%)의 용액의 중량에 의한 10 파트, 말레이네이티드 폴리부타디엔(중량에 의한 7.5 파트), 및 중량에 의한 탄성중합체 블록 코폴리머 7.5파트를 사용해서 형성되었다. 접착 솔루션은 RO4350B 프리프레그(6층) 및 낮은 프로파일 0.5 oz 동박(MLS TOC-500 LZ)으로 준비된 라미네이트를 형성하는데 사용되었다. 낮은 아연 처리를 가지는 동박 측면은 접착층과 접촉해서 배치되었다.
재료들은 모두 345℉(174℃)로의 급속 램프 및 345℉(174℃)에서 15분간 유지된 다음 475℉(246℃)으로의 급속 램프 및 475℉(246℃)에서 추가적인 시간 동안 유지되는 것을 사용하는 진공 압축으로 적층되었다. 1000 psi(70.3kilogram/centimeter2)의 압력이 이 주기 내내 유지된다.
샘플들은 본드 강도, 솔더 플로트, 유전 상수, 및 소산 인자에 대해 테스트되었다. 결과가 표 4에 나타나 있다.
Figure pct00007
표 4의 결과는 아연 피복된 낮은 프로파일 동박(Exs. 5 및 6) 상의 접착제를 이용해서 달성된 동박 강도가 접착제 없는(Ex. E) 값보다 50% 더 높다는 것을 보여주고 있다. 게다가, 예 5, 6 및 E로부터의 결과는 접착제 피복을 사용하면 라미네이트의 고온 솔더링성(solderability), 유전 상수, 또는 소산 인자에 부정적인 영향을 주지 않는다는 것을 나타내고 있다.
예 8 - 10 및 비교예 G
예 8 - 10에서, 말레이나이즈드 폴리(아릴렌 에테르)(톨루엔 98%이고 크실렌 2%인 용액에서 10wt%)의 중량에 의한 10 파트, 말레이네이티드 폴리부타디엔의 중량에 의한 7.5 파트, 및 탄성중합체 블록 코폴리머의 중량에 의한 7.5파트를 포함하는 접착제 솔루션이 RO4233 프리프레그(3층) 및 0.4 um RMS 낮은 프로파일 동박(MLS TOC-500-LZ, 0.5 oz)으로 준비된 라미네이트용 접착제로서 사용되었다. 아연 처리를 가지는 동박 측면은 접착층과 접촉해서 배치되었다. 다양한 피복 두께가 예 8 - 10에서 사용되었다(도시된 양은 건량 기준(dry weight basis))임). 비교예 G에서는, 접착 체계화가 사용되지 않았다.
샘플들은 전술한 바와 같이 적층되었다. 테스트 결과는 표 5에 나타나 있다.
Figure pct00008
예 8 - 10은 구리 박리 강도의 향상이 피복 중량의 넓은 범위에 걸쳐 나타나고 있다는 것을 보여준다(3.0gsm(Ex.8)에서 5.0gsm(Ex.9) 및 10.0(Ex.10)으로). 피복 중량의 넓은 범위는 고온의 솔더 내성에 악영향을 미치지 않았다.
예 9 및 비교예 G의 동박의 접착성이 구리 완전 강도를 측정함으로써 추가로 테스트되었다. 구리 와이어를 패드에 납땜하고 그 와이어를 신장 테스트 머신(tensile testing machine)을 이용해서 라미네이트의 표면에 수직으로 당김으로써, 완전 강도를 0.090 인치(0.2286 centimeter) 직경 패드 상에서 측정하였다. 완전 강도는 최대로 기록된 힘을 패드의 영역으로 제산함으로써 계산된다. 각각의 재료에 대한 4개의 개별적인 당김의 결과는 psi의 단위로 해서 표 6에 나타나 있다.
Figure pct00009
데이터는 본 발명의 접착제를 사용하는 라미네이트에서의 완전 강도가 접착제를 사용하지 않는 라미네이트에서보다 훨씬 높다는 것을 보여주고 있다. 이러한 결과는 접착제 피복이 피복되지 않은 재료에 비해 피복된 샘플의 완전 강도를 향상시켰다는 것을 제시한다.
예 11 - 16 및 비교예 H-Q
이하의 예들은 접착 조성물이 구리 박리 강도를 낮은 프로파일 포일로 증가시키는데 유용하다는 것을 보여준다. 이하의 예들은 폴리부타디엔 및/또는 폴리이소프렌 유전체 기판에 대한 접착력을 향상시킬 때 피복의 효과를 나타낸다.
따라서, 회로 적층은 회로 기판과 동박 사이에 배치된 접착 조성물을 사용해서 준비되었다. 접착 조성물은 이하의 표 7에 서술되어 있다.
예 11 - 15 및 비교예 J-L에서의 접착제 솔루션은 말레이나이즈드 폴리(아릴렌 에테르)(톨루엔 98%이고 크실렌 2%인 용액에서 10wt%)의 중량에 의한 100 파트, Varox(과산화물 경화 개시제)의 중량에 의한 0.5 파트, 및 기능화된 폴리부타디엔 폴리머 및 탄성중합체 블록 코폴리머의 지시된 양을 포함한다. 예 16에서는, 쳄투라사로부터 상업적으로 입수 가능한 변형되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) Blendex HPP82가 말레이나이즈드 폴리(아릴렌 에테르)와 대체되었다. 예 N에서는, 니폰 소다사로부터 상업적으로 입수 가능한 말레이나이즈드 폴리부타디엔 폴리머, BN1015가 RICON 184MA6와 대체되었다.
접착제는 #28 Mayer rod를 사용해서 대략 5 grams/m2(gsm)의 최종 타겟 건량 기준에서 WYCO 간섭계에 의해 측정된 바와 같이, 약 0.4um의 RMS 표면 거칠기로 1/2-oz./ft2 MLS TOC-500-LZ 동박에 피복되었고, 후드(hood)에서 에어 드라이가 허용되었다. 예 Q에서는, 동박이 피복되지 않았다.
RO4350 회로 기판의 6개의 0.0033 인치(0.00838 centimeter) 두께의 프리프레그 시트가 0.020 인치(0.0508 centimeter) 두께의 라미네이트로부터 전술한 라미네이션 주기를 사용해서 지시된 건식 피복 구리 샘플에 라미네이트되었다. 이 라미네이트는 솔더 플로트에 대해 테스트되었다. 결과가 표 7에 도시되어 있다.
예 11 - 16은 폴리(아릴렌 에테르)를 함유하는 모든 예가 피복되지 않은 제어, 예 Q보다 구리 박리 강도가 적어도 40% 더 높다는 것을 보여주고 있다. 상대적으로 부드러운 구리 접착력만의 이러한 향상은 이러한 회로 기판의 유틸리티에서 상당히 중요하다. 비교예 H, I, M 및 N은 말레이나이즈드 폴리(아릴렌 에테르)도 있으면 박리 강도를 증가시킨다는 것을 보여주고 있다. 이러한 4가지 경우의 어느 것에서도, 피복 체계화의 다른 성분을 포함하되 말레이나이즈드 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하지 않고, 구리 박리 강도가 3.5 pli를 초과하지 않는다.
비교예 J 및 K는 말레이네이티드 폴리부타디엔이 있으면 완성된 라미네이트의 고온 솔더 내성을 향상시킴으로써 피복의 유틸리티를 더 향상시킨다는 것을 보여준다. 말레이네이티드 폴리부타디엔도 역시 포함하는 말레이나이즈드 또는 비말레이나이즈드 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 모든 예는 구리 박리 강도의 증가 및 28℃ 솔더 플로트 테스트의 통과를 나타내고 있다는 것을 표 7로부터 알 수 있다. 이론에 의한 바운드(bound)가 없으면, 말레이네이티드 폴리부타디엔 폴리머의 증가된 극성으로 인해, 동박의 극성 표면으로 더욱 강하게 상호작용함으로써 라미네이트에 대한 동박의 고온 결합을 향상시키는 것으로 여겨진다.
비교예 L은 양쪽 타입의 폴리(아릴렌 에테르) 및 말레이네이티드 폴리부타디엔이 제공될 때 부드럽고 규칙적인 피복을 제공함에 있어서 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머의 유틸리티를 보여주고 있다. 비교예 L에서는, Kraton 1118이 삭제되었고, 피복은 육안으로 보이는 크기에서는 "알갱이(grainy)" 또는 불규칙적으로 되는 것에 주목되었다. 스티렌-부타디엔 코폴리머가 적어도 육안으로 보이는 크기에서는 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머와 말레이네이티드 폴리부타디엔 폴리머가 양립할 있도록 작용한다는 것으로 가정된다.
Figure pct00010
예 17 - 23
이러한 예들은 표준 생산 장비 상에서의 효과적이고 경제적인 피복을 위한 이러한 접착제 체계화뿐만 아니라, 구리 박리 강도 및 고온 내성이 향상되는 넓은 범위의 체계화의 적절성을 보여주고 있다.
표 8에 나타나 있는 체계화를 사용해서 동박의 25 인치(63.5 centimeter) 넓이 롤의 상업적 축척 피복 트라이얼이 슬롯 다이 피복에 대해 수행되었다(도시된 양은 그램이다). Gould TWS 높은 프로파일 동박 및 오크 미츠이 MLS-TOC-500-LZ 반전-처리된(낮은 프로파일) 동박 모두에 대해 30 feet/minute(fpm)(9.14 meter/minute)의 라인 속도로 피복되는 6개의 체계화가 있다(Ex.17 - Ex.22). 체계화 20도 또한 60 fpm으로 피복되었고, 간단히 고속 피복이 가능하다는 것을 보여준다. 피복 기준 중량의 범위는 6 내지 8 gsm이었다. 샘플들을 3-존 일렬 오븐(three-zone in-line oven)에서 건조하되, 건조 온도는 100℃, 125℃, 및 150℃이었다. 사용 가능한 재료의 대략 250 선형 피트(76.2 선형 미터)가 각각의 체계화 및 동박 타입에 대해 피복되었다.
피복된 동박의 각각의 샘플은 0.003 인치(0.0076 centimeter) RO4350B 프리프레그의 6개의 시트에 라미네이트되어 전술한 압축 주기를 사용해서 0.020 인치(0.0508) 두께의 라미네이트를 형성하여 테스트하였다.
실내 온도 박리 강도, 핫 오일(hot oil) 박리 강도, 및 솔더 플로트 테스트에 대한 데이터는 표 8에 나타나 있다.
Figure pct00011
피복되지 않은 TWS 구리에 대한 박리 강도 값들은 약 3.5 pli이고 피복되지 않은 MLS-TOC-500 구리에 대한 값은 2 pli미만이다(데이터는 도시되지 않음). 이러한 핫 오일 박리 강도 데이터는 확고한 "재박리성(reworkability)"을 허용할 수 있도록 하기 위해 고온에서 충분한 결합을 보여준다. CTE, 유전 상수 및 손실 탄젠트 데이터는 접착제 피복이 이러한 속성들에 대한 유해한 효과를 가지고 있지 않다는 것을 보여준다.
표 9 - 14에서의 예들은 수산화 마그네슘 함유 조성물에 대한 질소 함유 화합물의 첨가의 유용성을 보여준다. 일반적으로, 이러한 조성물은 예 24 - 51을 따르는 것과 같이 처리되었다. 먼저, 수지, 수산화 마그네슘, 및 모든 다른 성분들을 철저하게 혼합하여 종래의 혼합 장비에서 슬러리(slurry)를 형성한다. 혼합 온도는 경화제의 실질적인 분해를 회피하도록 (따라서 조기 경화(premature cure)를 회피하도록) 조절되었다. 통상적으로, 사용되는 경우, 웹은 슬러리에 스며들고, 정확한 두께로 측정된 다음 용매가 제거되었다(기화되어 프리프레그를 형성하였다). 라미네이션 공정은 접착층과 사전에 피복된 또는 피복되지 않은 동박(오크 미츠이 TOC 500 LZ 또는 Circuit Foil TWS)의 두 개의 시트 간에서 6개의 프리프레그 층으로 이루어진 스택-업(stack-up)을 수반하였다. 그런 다음 이 스택-업은 조밀하게 된 다음 평평한 베드 라미네이션(flat bed lamination)을 통해 경화되고; 통상적인 경화 온도의 범위는 약 325℉(163℃) 내지 약 475℉(246℃)이고 압력의 범위는 300 내지 1200 psi이었다.
예 24 -51에서, UL-94에 따라 난연성을 측정하였다. 표시 "실패(fail)"는 샘플이 V-1을 획득하지 못했다는 것을 나타낸다. 유전 상수(DK) 및 소산 인자(DF)는 측정된 유전 상수와 소산 인자의 평균으로서, 1-10 Ghz 주파수 스윕(frequency sweep)을 나타낸다. 전술한 바와 같이, 구리 박리 강도는 "금속 도금 적층의 박리 강도" 테스트 방법(IPC-TM-650 2.4.8)에 따라 측정되었다. 수분 흡수율은 상대 습도 50% 및 22℃에서 1시간 동안 유지된 환경(물에 흡수되기 전의 환경)으로 조건이 지어진 테스트 방법, IPC-TM-605 2.6.2.1에 따라 측정되었다.
크실렌 흡수 테스트에서, 2" 평방 라미네이트 샘플(2 pcs)은 105℃에서 1시간 동안 건조되었고 상대 습도 50% 및 22℃에서 1시간 동안 유지된 환경(물에 흡수되기 전의 환경)으로 조건이 지어졌다. 각각의 조건에 따른 샘플의 중량은 거의 0.1 밀리그램으로 결정되었다. 조건에 따른 샘플들은 그런 다음 22℃에서 24시간 동안 크실렌에 침수되었다. 24시간의 종료 시점에서, 라미네이트 샘플들은 한번에 하나씩 크실렌에서 제거되었고, 모든 표면 크실렌은 건조 천으로 제거하였으며, 그 후 즉시 샘플을 가중하였다. 크실렌 흡수율은 다음과 같이 백분율로 계산된다:
Figure pct00012
산 중량 손실 테스트에서, 2" 평방 라미네이트 샘플(2 piecs)는 105℃에서 1시간 동안 건조되었고 상대 습도 50% 및 72℉에서 1시간 동안 유지된 환경으로 조건이 지어졌다. 각각의 조건에 따른 샘플의 중량은 거의 0.1 밀리그램으로 결정되었다. 조건에 따른 샘플들은 그런 다음 70℃에서 20분 동안 황산에 중량에 의한 10%가 침수되었다. 20분의 종료 시점에서, 라미네이트 샘플들은 산에서 제거되었고, 철저하게 물로 세척되었으며, 건조되고, 조건화되었다. 각각의 조건화된 샘플의 중량은 거의 01. 밀리그램으로 결정되었다. 산 중량 손실률은 다음과 같이 백분율로 계산된다:
Figure pct00013
각각의 준비된 샘플의 조성물 및 테스트 결과가 표 9 - 14에 나타나 있다.
Figure pct00014
표 9에서 예 24 - 27은 회로 재료의 전기적 특성 및 연소성에 대한 수산화 마그네슘 난연제의 효과를 나타낸다. 예 26 및 예 27은 다양한 질소 화합물을 첨가의 효과 및 동일한 회로 서브어셈블리의 전기적 특성 및 연소성에 대한 수산화 마그네슘 난연제의 양을 감소시키는 효과를 나타낸다. 수산화 마그네슘은 표 9로부터 예 24 및 예 25에서 V0의 UL-94 등급을 가지는 무할로겐 RO4350B 열결화성 수지 기판 조성물을 생성하였다. 예 26 및 예 27은 질소 함유 화합물을 첨가하면 무할로겐 RO4350B 조성물의 전기적 특성이나 연소성 등급을 희생하지 않으면서 수산화 마그네슘의 양을 감소시킬 수 있다는 것을 나타내고 있다.
표 10 및 표 11에서의 예 28 - 37은 회로 서브어셈블리 조성물을 포함하는 수산화 마그네슘 난연제의 속성들에 대한 다양한 질소 화합물의 효과를 상세히 나타낸다. 특히, 예에서의 질소 함유 화합물의 일부가 난연 특성을 유지하는 동안 조성물에서 필요로 하는 수산화 마그네슘의 농도를 감소시킬 수 있다.
예 24 체계화는, 질소 함유 화합물 없이, 수산화 마그네슘(MGZ-6R)에 대한 RO4350B 수지(Kraton, Trilene, 및 B3000)의 중량비를 1:3.57로 가졌다. 이 원래의 체계화는 1.67의 20 밀 라미네이트에 대한 특정한 중력 및 7.0 퍼센트보다 큰 크실렌 흡수율을 가졌다. 수산화 마그네슘이 없는 표준 RO4350B 수지의 계산된 특정한 중력 및 크실렌 흡수율은 각각 1.84 및 약 1.5%이다. 테스트에서, 수산화 마그네슘을 사용하는 원래의 체계화는 라미네이트에서의 다공성으로 인해 ENIG 공정에서 약 70% 본드 손실이 생겼고, 대부분 MGZ-6R의 고농도에 의해 야기된 것이다.
표 10은 서브어셈블리에서 수산화 마그네슘 성분을 감소시킬 때 2가지 타입의 질소 함유 화합물(멜라민 시아누레이트 MC-15, 및 멜라민 폴리포스페이트 멜라푸 200)의 사용에 대해 나타내고 있다. 이 체계화는 원래의 체계화에서보다 MGZ-6R을 25-30 중량 퍼센트 덜 함유하는 각각의 예에서 사용되었다.
Figure pct00015
수지 조성물에 대한 멜라민 시아누레이트(MC-15) 또는 멜라민 폴리포스페이트(멜라푸 200) 첨가는 표 10 및 표 11에서의 모든 예에 있어서 특정한 중력을 1.77 내지 1.81의 범위로 증가시켰다. 연소성 레벨을 유지하기 위한 질소 함유 화합물의 첨가에 의해 수산화 마그네슘이 25-30% 감소하였고, 난연제 없이도 수지 조성물에 대한 수지 조성물이 바람직한 특정한 레벨로 복귀할 수 있었다. 크실렌 흡수에서도 동일한 효과가 나타나는데, 질소 함유 화합물의 첨가 및 수산화 마그네슘의 감소에 의해 모든 샘플에서의 흡수율(1.00-1.67%)이 감소하였다. 다시, 크실렌 흡수값은 무할로겐 난연제를 가지지 않는 수지 조성물에서 보이는 것들을 더욱 밀접하게 반영한다. 그러므로 질소 함유 화합물을 첨가함으로써, 수지 조성물에서의 수산화 마그네슘 농도가 이롭게 감소할 수 있다. 그 결과, 질소 함유 화합물을 첨가하면 다공성 및 높은 수산화 마그네슘 난연제 성분과 관련되어 발견되는 그외 본딩 단점을 제거하는데 도움이 될 수 있다.
Figure pct00016
표 11에서의 예 34 - 37은 높은 등급의 수산화 마그네슘(MGZ-6R-2)을 함유하며, 난연제는 높은 벌크 밀도, 0.60gm/cubic centimeter를 가지고 있다. 이러한 등급을 사용하는 예들에서 소산 인자는 높기 때문에, 이러한 예들에서는 낮은 벌크 밀도 등급의 수산화 마그네슘(MGZ-6R)에 대해 특정한 중력 또는 크실렌 소산의 상당한 향상이 보이지 않았다. 그렇지만, 두 개의 서로 다른 질소 함유 첨가제가 중간의 연소성 등급(즉, V1)을 가지는 라미네이트가 생성될 가능성이 있다는 암시하고 있다. 예 33 및 예 36 각각은 MC-15의 25 그램을 함유하고, V1의 UL-94를 가졌다.
반복하기 위해, 예 28 - 37은 회로 서브어셈블리 조성물을 함유하는 수산화 마그네슘 난연제의 속성들에 대해 다양한 질소 화합물의 효과를 검사한다. 특히, 이러한 예들에서 질소 함유 화합물의 일부는 난연 특성을 유지하고 라미네이트에 대한 다공성 및 본드 손실 발생을 방지하는 동안 조성물에서 필요로 하는 수산화 마그네슘의 농도를 감소시킬 수 있다.
표 12 - 14에서의 예들은 새로운 수산화 마그네슘/질소 함유 화합물 혼합물과 결합해서 사용할 때, 유전체와 동박 사이의 특별한 접착층의 이점을 나타내고 있다.
구체적으로, 표 12에서의 예 38 - 41은 연소성, 산 중량 손실 및 결합에 대한 수산화 마그네슘, 질소 함유 화합물 조합, 및 접착층의 효과를 나타내고 있다. 특히, 예 38, 39 및 41은 접착층이 중량 손실을 감소시키고 있다는 것을 나타내고 있다. 또한, 예 41은 예 39 및 40과 비해, 접착층과 조합해서 수산화 마그네슘/질소 함유 화합물 혼합물이, 우수한 전기적 특성과 낮은 수분 흡수율 및 크실렌 흡수율을 유지하면서, 감소된 수산화 마그네슘의 양으로 높은 난연성을 달성할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
Figure pct00017
표 13에서의 예 42 - 45는 회로 서브 조성물을 함유하는 수산화 마그네슘의 특성에 대한 다양한 질소 화합물의 효과를 검사한다. 검사 결과는 라미네이트가 특별한 접착층을 포함할 때, 다양한 질소 화합물 모두가 다른 원하는 성능 특성을 유지하면서 원하는 V-1 난연성을 제공한다는 것을 보여주고 있다. 예 38 및 39와 비교해 보면, 예 42 - 45는 3가지의 다른 질소 화합물을 사용하면 유전체 내의 수산화 마그네슘의 성분이 감소한다는 것을 명백하게 보여주고 있다. 구체적으로, 예 42 - 45의 체계화는 예 38 및 39에서의 체계화보다 수산화 마그네슘을 약 25% 덜 사용하고 있다.
Figure pct00018
표 14에서의 예 47 - 51은 제조에 사용된 피복 기술에서 이전의 예들에서의 MGZ-6R과는 다른 두 개의 다른 수산화 마그네슘의 효과를 검사한다. 결과적인 라미네이트의 특성에서 약간의 차이는 있겠지만, 이러한 다른 수산화 마그네슘들은 수산화 마그네슘과 질소 함유 화합물의 조합이 특별한 접착층을 사용함으로써 우수한 접착 결합 강도 및 낮은 산 중량 손실과 함께 V-1 또는 더 우수한 난연성을 달성하는데 있어서 이점이 있다는 것을 계속해서 보여주고 있다.
Figure pct00019
표 15의 예들은 대안의 접착 조성물의 소정의 이점, 특히, 탄성중합체 블록 코폴리머 Kraton 1118 대신에, 신디오택틱 폴리부타디엔 호모폴리머 JSR 810인 제2 폴리부타디엔의 사용의 이점을 나타내고 있다. 표에서, 예 52A, 52B, 52C는 기판 조성물이 예 53A, 53B, 53C와는 다르다. 주요한 차이점은 필러 타입 및 성분인데, 예 53에서의 조성물들이 상당히 낮은 필러 성분을 가진다.
또한, 표 15에서, "B" 예들은 탄성중합체 블록 코폴리머 Kraton 1118K 대신, 신디오택틱 폴리부타디엔 JSR 810을 접착제로 사용하므로 "A" 예들과는 다르다.
예 52C를 예 52B 내지 52A와 비교하면, 모두 동일한 기판 조성물을 가지는 경우, 접착 조성물에서의 변화는 그 결과적인 라미네이트의 솔더 내성 및 구리 결합에 대해 상당한 충격을 갖지 않지만, 예 53에서 대안의 기판 조성물을 가지는 경우에는, 접착제 조성물에서의 변화는 현저하게 솔더 내성을 향상시키고 구리 결합을 증가시킨다(예 53B와 예 53C 내지 53A를 비교하라). 또한, 라미네이트 결과는 접착제에 필러를 첨가하면 Z축 CTE를 낮춘다는 것을 보여주고 있다.
예 53에서의 기판 조성물과 JSR 810의 조합의 다른 이점은, 예 53B 내지 52A의 DK 결과를 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 접착제의 변형은 결과적인 라미네이트의 유전 상수를 감소시킨다는 것이다. 마지막으로, 표 15에서의 예들 모두는 V0의 UL94 연소성 등급을 가진다는 것에 유의하라.
Figure pct00020
문맥이 분명하게 서술하고 있지 않으면 복수의 대상(referent)을 포함한다.
동일한 특성 또는 성분에 대한 모든 범위에서의 종점은 독립적으로 결합 가능하고 언급된 종점을 포함한다. 모든 참고문헌은 참조를 위해 본 명세서에 포함된다. 본 명세서 전반에 사용된 바와 같이, "배치된", "접촉된" 및 이것들의 변형은 각각의 재료들, 기판들, 층들, 막들 간의 완전한 또는 부분적인 물리적 접촉을 말하는 것이다. 또한, 본 명세서에서 "제1", "제2" 등은 다른 차수, 양, 또는 중요도를 의미하는 것이 아니라 하나의 소자와 다른 소자를 구분하기 위해 사용된 것이다.
특정한 실시예들을 도시하고 설명하였으나, 본 발명의 정신 및 범주를 벗어남이 없이 다양한 변형 및 대체가 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 단지 예시를 목적으로 서술된 것이지 제한하고자 하는 것이 아님은 물론이다.

Claims (36)

  1. 회로 서브어셈블리에 있어서,
    전도층;
    열경화 조성물로부터 형성되는 유전체 층으로서, 상기 열경화 조성물은, 열경화 조성물의 총 중량에 기초해서,
    폴리부타디엔(polybutadiene) 또는 폴리이소프렌 수지((polyisoprene),
    약 1000 ppm 미만의 이온 불순물(ionic contaminants)을 가지는 수산화 마그네슘의 중량대비 약 30 내지 약 70 퍼센트, 및
    적어도 약 15 중량 퍼센트의 질소를 포함하는 질소 함유 화합물의 중량대비 약 5 내지 약 15 퍼센트
    를 포함하는, 상기 유전체 층; 및
    상기 전도층과 상기 유전체 층 사이에 접촉해서 배치되고, 폴리(아릴렌 에테르)(poly(arylene ether))를 포함하는 접착층
    을 포함하며,
    상기 회로 서브어셈블리는 적어도 V-1의 UL-94 등급(rating)을 가지는, 회로 서브어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은, 멜라민 폴리포스페이트(melamine polyphosphate), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 또는 상기 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인, 회로 서브어셈블리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)는 카르복시 기능화되어 있는(carboxy-functionalized), 회로 서브어셈블리.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)는, 폴리(아릴렌 에테르)와 무수말레인산(maleic anhydride)의 반응 생성물인, 회로 서브어셈블리.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층은, 폴리부타디엔 폴리머(polybutadiene polymer), 폴리이소프렌 폴리머(polyisoprene polymer), 또는 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 회로 서브어셈블리.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 접착층에서의 상기 폴리부타디엔 폴리머 또는 폴리이소프렌 폴리머는, 카르복시 기능화되어 있는(carboxy-functionalized), 회로 서브어셈블리.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 접착층에서의 상기 폴리부타디엔 폴리머 또는 폴리이소프렌 폴리머는, 말레인화된 폴리부타디엔-스티렌 코폴리머(maleinized polybutadiene-styrene ocpolymer) 또는 말레인화된 폴리이소프렌-스티렌 코폴리머(maleinized polyisoprene-styrene ocpolymer)인, 회로 서브어셈블리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층은, 다른 폴리부타디엔 폴리머, 폴리이소프렌 폴리머, 또는 상기 폴리머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합과 함께 선택적으로, 신디오택틱 폴리부타디엔 폴리머(syndiotactic polybutadiene polymer)를 포함하는, 회로 서브어셈블리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층은 탄성중합체 폴리머를 더 포함하는, 회로 서브어셈블리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄성중합체는, 알케닐 방향족 화합물(alkenyl aromatic compound) 및 공액 디엔(conjugated diene)으로부터 유도된 유닛(units)을 포함하는 블록 코폴리머(block copolymer)인, 회로 서브어셈블리.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층은 필러(filler)를 더 포함하는, 회로 서브어셈블리.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합된 브롬 및 염소 성분 중 적어도 하나를 약 900 ppm 미만;
    23℃에서 24시간 동안 물에 침수된 후 0.5 퍼센트 미만의 수분 흡수율(water absorption);
    치수가 2 inches x 2 inches x 20 mils인 테스트 샘플이 23℃에서 24시간 동안 침수된 후, 중량대비 2% 미만의 크실렌 흡수율; 및
    70℃에서 20분 동안 10wt% 황산에 침수된 후 1.0% 미만의 산 중량 손실(acid weight loss)
    을 가지며,
    상기 전도층은 회로를 형성하도록 패턴화되는, 회로 서브어셈블리.
  13. 회로 서브어셈블리에 있어서,
    전도층;
    열경화 조성물로부터 형성되는 유전체 층으로서, 상기 열경화 조성물은, 열경화 조성물의 총 중량에 기초해서,
    폴리부타디엔(polybutadiene) 또는 폴리이소프렌 수지((polyisoprene),
    약 1000 ppm 미만의 이온 불순물(ionic contaminants)을 가지는 수산화 마그네슘의 중량대비 약 30 내지 약 70 퍼센트, 및
    중량대비 약 5 내지 약 15 퍼센트의 질소 함유 화합물
    을 포함하는, 상기 유전체 층; 및
    상기 질소 함유 화합물은 적어도 약 15 중량 퍼센트의 질소를 포함하며,
    상기 회로 서브어셈블리는 적어도 V-1의 UL-94 등급(rating)을 가지는, 회로 서브어셈블리.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은, 멜라민 폴리포스페이트(melamine polyphosphate), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 또는 상기 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인, 회로 서브어셈블리.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    결합된 브롬 및 염소 성분 중 적어도 하나를 약 900 ppm 미만;
    23℃에서 24시간 동안 물에 침수된 후 0.5 퍼센트 미만의 수분 흡수율(water absorption);
    치수가 2 inches x 2 inches x 20 mils인 테스트 샘플이 23℃에서 24시간 동안 침수된 후, 중량대비 2% 미만의 크실렌 흡수율; 및
    70℃에서 20분 동안 10wt% 황산에 침수된 후 1.0% 미만의 산 중량 손실(acid weight loss)
    을 가지는, 회로 서브어셈블리.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도층은 회로를 형성하도록 패턴화되는, 회로 서브어셈블리.
  17. 회로 서브어셈블리에 있어서,
    전도층;
    열경화 조성물로부터 형성되는 유전체 층으로서, 상기 열경화 조성물은, 열경화 조성물의 총 중량에 기초해서,
    폴리부타디엔(polybutadiene) 또는 폴리이소프렌 수지((polyisoprene), 및
    약 1000 ppm 미만의 이온 불순물(ionic contaminants)을 가지는 수산화 마그네슘의 중량대비 약 50 내지 약 80 퍼센트
    를 포함하는, 상기 유전체 층; 및
    상기 전도층과 상기 유전체 층 사이에 접촉해서 배치되고, 폴리(아릴렌 에테르)(poly(arylene ether))를 포함하는 접착층
    을 포함하며,
    회로 재료는 적어도 V-1의 UL-94 등급(rating)을 가지는, 회로 서브어셈블리.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)는 카르복시 기능화되어 있는(carboxy-functionalized), 회로 서브어셈블리.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)는, 폴리(아릴렌 에테르)와 무수말레인산(maleic anhydride)의 반응 생성물인, 회로 서브어셈블리.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층은, 폴리부타디엔 폴리머(polybutadiene polymer), 폴리이소프렌 폴리머(polyisoprene polymer), 또는 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 회로 서브어셈블리.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 접착층에서의 상기 폴리부타디엔 폴리머 또는 폴리이소프렌 폴리머는, 카르복시 기능화되어 있는(carboxy-functionalized), 회로 서브어셈블리.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층은, 다른 폴리부타디엔 폴리머, 폴리이소프렌 폴리머, 또는 상기 폴리머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합과 함께 선택적으로, 신디오택틱 폴리부타디엔 폴리머(syndiotactic polybutadiene polymer)를 포함하는, 회로 서브어셈블리.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층은 탄성중합체 폴리머를 더 포함하는, 회로 서브어셈블리.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 탄성중합체는, 알케닐 방향족 화합물(alkenyl aromatic compound) 및 공액 디엔(conjugated diene)으로부터 유도된 유닛(units)을 포함하는 블록 코폴리머(block copolymer)인, 회로 서브어셈블리.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층은 필러(filler)를 더 포함하는, 회로 서브어셈블리.
  26. 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합된 브롬 및 염소 성분 중 적어도 하나를 약 900 ppm 미만;
    23℃에서 24시간 동안 물에 침수된 후 0.5 퍼센트 미만의 수분 흡수율(water absorption);
    치수가 2 inches x 2 inches x 20 mils인 테스트 샘플이 23℃에서 24시간 동안 침수된 후, 중량대비 2% 미만의 크실렌 흡수율; 및
    70℃에서 20분 동안 10wt% 황산에 침수된 후 1.0% 미만의 산 중량 손실(acid weight loss)
    을 가지는, 회로 서브어셈블리.
  27. 제17항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도층은 회로를 형성하도록 패턴화되는, 회로 서브어셈블리.
  28. 회로 서브어셈블리에 있어서,
    전도층; 및
    열경화 조성물로부터 형성되는 유전체 층으로서, 상기 열경화 조성물은, 열경화 조성물의 총 중량에 기초해서,
    폴리부타디엔(polybutadiene) 또는 폴리이소프렌 수지((polyisoprene), 및
    약 1000 ppm 미만의 이온 불순물(ionic contaminants)을 가지는 수산화 마그네슘의 중량대비 약 50 내지 약 80 퍼센트
    를 포함하는, 상기 유전체 층
    을 포함하며,
    회로 재료는 적어도 V-1의 UL-94 등급(rating)을 가지는, 회로 서브어셈블리.
  29. 제28항에 있어서,
    결합된 브롬 및 염소 성분 중 적어도 하나를 약 900 ppm 미만;
    23℃에서 24시간 동안 물에 침수된 후 0.5 퍼센트 미만의 수분 흡수율(water absorption);
    치수가 2 inches x 2 inches x 20 mils인 테스트 샘플이 23℃에서 24시간 동안 침수된 후, 중량대비 2% 미만의 크실렌 흡수율; 및
    70℃에서 20분 동안 10wt% 황산에 침수된 후 1.0% 미만의 산 중량 손실(acid weight loss)
    을 가지는, 회로 서브어셈블리.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 전도층은 회로를 형성하도록 패턴화되는, 회로 서브어셈블리.
  31. 회로 서브어셈블리에 있어서,
    열경화 조성물로부터 형성되는 유전체 층으로서, 상기 열경화 조성물은, 열경화 조성물의 총 중량에 기초해서,
    폴리부타디엔(polybutadiene) 또는 폴리이소프렌 수지((polyisoprene),
    약 1000 ppm 미만의 이온 불순물(ionic contaminants)을 가지는 수산화 마그네슘의 중량대비 약 30 내지 약 70 퍼센트, 및
    적어도 약 15 중량 퍼센트의 질소를 포함하는 질소 함유 화합물의 중량대비 약 5 내지 약 15 퍼센트
    를 포함하는, 상기 유전체 층
    을 포함하며,
    상기 회로 서브어셈블리는 적어도 V-1의 UL-94 등급(rating)을 가지는, 회로 서브어셈블리.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은, 멜라민 폴리포스페이트(melamine polyphosphate), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 또는 상기 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인, 회로 서브어셈블리.
  33. 제31항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합된 브롬 및 염소 성분 중 적어도 하나를 약 900 ppm 미만;
    23℃에서 24시간 동안 물에 침수된 후 0.5 퍼센트 미만의 수분 흡수율(water absorption);
    치수가 2 inches x 2 inches x 20 mils인 테스트 샘플이 23℃에서 24시간 동안 침수된 후, 중량대비 2% 미만의 크실렌 흡수율; 및
    70℃에서 20분 동안 10wt% 황산에 침수된 후 1.0% 미만의 산 중량 손실(acid weight loss)
    을 가지는, 회로 서브어셈블리.
  34. 회로 서브어셈블리에 있어서,
    열경화 조성물로부터 형성되는 유전체 층으로서, 상기 열경화 조성물은, 열경화 조성물의 총 중량에 기초해서,
    폴리부타디엔(polybutadiene) 또는 폴리이소프렌 수지((polyisoprene), 및
    약 1000 ppm 미만의 이온 불순물(ionic contaminants)을 가지는 수산화 마그네슘의 중량대비 약 50 내지 약 80 퍼센트
    를 포함하는, 상기 유전체 층
    을 포함하며,
    상기 회로 서브어셈블리는 적어도 V-1의 UL-94 등급(rating)을 가지는, 회로 서브어셈블리.
  35. 제34항에 있어서,
    결합된 브롬 및 염소 성분 중 적어도 하나를 약 900 ppm 미만;
    23℃에서 24시간 동안 물에 침수된 후 0.5 퍼센트 미만의 수분 흡수율(water absorption);
    치수가 2 inches x 2 inches x 20 mils인 테스트 샘플이 23℃에서 24시간 동안 침수된 후, 중량대비 2% 미만의 크실렌 흡수율; 및
    70℃에서 20분 동안 10wt% 황산에 침수된 후 1.0% 미만의 산 중량 손실(acid weight loss)
    을 가지는, 회로 서브어셈블리.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 회로 서브어셈블리의 제조 방법에 있어서,
    상기 서브어셈블리를 제공하기 위해 제1항 내지 제35항의 성분들을 포함하는 층들을 라미네이팅하는 단계를 포함하는 방법.
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