JP2016539220A - 難燃性ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、２６５℃より高い融解温度を有するポリアミドと、アンメリンおよび／またはアンメリドと、を含む難燃性ポリアミド組成物であって、アンメリンおよび／またはアンメリドが、生体触媒を含む水性反応混合物中でメラミンから生体触媒プロセスによって得られ、メラミンがアンメリンへと、任意にさらにアンメリドへと転化される、難燃性ポリアミド組成物に関する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、難燃剤としてアンメリンおよびまたはアンメリドを含む難燃性ポリアミド組成物に関する。

アンメリン（４，６−ジアミノ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン）およびアンメリド（６−アミノ−２，４−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジン）は、例えば難燃性組成物で使用される、工業的関心の対象である１，３，５−トリアジン化合物である。しかしながら、それらは工業的大規模では現在、市販されていない。

難燃剤としてアンメリンおよび／またはアンメリドを含む難燃性ポリアミド組成物は公知であり、例えば特開昭５１−１２７１５２および特開昭５５−９４９５３に記載されている。特開昭５１−１２７１５２において、ポリアミド組成物は、様々な量のアンメリンについて開示されており、難燃剤としてメラミンと比較されている。高温によって尿素の分解に圧力がかけられるといったような、アンメリンの合成製造ルートが、特開昭５１−１２７１５２に開示されている。アンメリンを含む組成物では、メラミンと比較して、金型付着物が少ないことが確認された。

特開昭５１−１２７１５２を参照する特開昭５５−９４９５３において、金型付着物が確認されないことから、アンメリンがメラミンよりも好まれることが認められる。しかしながら、合成アンメリンはブルーミングを示し、それは成形品が高温および高湿度条件下に置かれた場合に生じることも記述されている。特開昭５５−９４９５３では、難燃剤としてアンメリンおよびアンメリドの反応生成物を用いることによって、より低い融点のポリアミドに関してこの問題が解決されている。

アンメリンは、アンメリンおよびアンメリドの両方の製造について記述されているいくつかの合成経路から入手可能である（Ｅ．Ｍ．ＳｍｏｌｉｎおよびＬ．Ｒａｐｏｐｏｒｔ．２００８．Ａｍｍｅｌｉｄｅ，Ａｍｍｅｌｉｎｅ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｉｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ｓ−Ｔｒｉａｚｉｎｅｓ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．Ｖｏｌｕｍｅ １３．Ｃｈａｐｔｅｒ ５．ｐ．２６９−３０８）。かかる経路はかなり労力を要し、面倒である。さらに、これには、比較的高価な出発原料（例えば、ジシアンジアミドおよびビウレット）、厳しい反応条件（２００℃を超える温度）、ハロゲン含有化合物、有毒な溶媒（例えば、フェノール、クレゾールまたはキシレノール）、および沈殿させるためのアルコール（例えば、メタノール）の添加、および溶媒からのアンメリンおよび／またはアンメリドの回収が必要である。さらに、これらの経路では、様々な量の副生成物、例えば、シアヌル酸と併せて、未制御の割合で、かつ限られた収率でアンメリンおよびアンメリドが形成される場合が多く、洗浄によるその副生成物の除去は、溶解性が非常に低いために難しく、かつ費用がかかる。他の欠点は、例えば、副生成物としてメラミンが形成されることである。

合成経路によって製造されるアンメリンを含む難燃性ポリアミド組成物の欠点は、これらの組成物がより高い温度で処理された場合に発泡が確認されることである。この現象は特に、２６５℃を超える融解温度を有するポリアミドを含むガラス充填難燃性ポリアミド組成物で確認され、二軸スクリュー押出機において配合する間に、例えば少なくとも３００℃の融解温度に達し得る。

したがって、本発明の目的は、２６５℃よりも高い融解温度を有するポリアミドと、容易に処理することができ、したがって処理中に確認される発泡が少ない、アンメリンと、を含む難燃性ポリアミド組成物を提供することである。

これは意外なことに、
２６５℃より高い融解温度を有するポリアミドと、
生体触媒を含む水性反応混合物において、そのアンメリンおよび／またはアンメリドが、生体触媒プロセスによってメラミンから得ることができる、アンメリンおよび／またはアンメリドと、
を含む難燃性ポリアミド組成物であって、メラミンが、アンメリンへと転化され、任意選択的にさらにアンメリドへと転化される、難燃性ポリアミド組成物によって達成されている。

本発明による難燃性ポリアミド組成物は良好な難燃性を示し、必要とされる成形温度に耐えることができる。合成的に製造されたアンメリンを含む組成物と比較した場合、この難燃性ポリアミド組成物は少ない発泡を示す。これは実施例によって例証される。合成的製造とは、本明細書において従来の化学的または非酵素的製造と理解される。

本発明による難燃性ポリアミド組成物の更なる利点は、難燃剤がハロゲン不含であること、およびアンメリンを製造するのに、ハロゲンを含有する化合物を使用する必要がないことである。環境への懸念から、ハロゲンの存在は望ましくない。

他の利点は、本発明による難燃性ポリアミド組成物はまた、ジシアンジアミドおよびシアヌル酸などの多量の不純物を示さないことである。これらの不純物は合成的に製造されたアンメリンでしばしば確認され、高温溶融加工中に揮発性成分へと分解するか、または変色するか、または難燃性の有効性が減少するという不利点を有する。好ましくは、本発明による組成物は、シアヌル酸を０．５重量％未満、さらに好ましくはシアヌル酸を０．３重量％未満、またさらに好ましくはシアヌル酸を０．１重量％未満含み、その量はアンメリンおよびアンメリドの全重量に対する。本明細書において「本発明による組成物がシアヌル酸を０．５重量％未満含む」という表現は、組成物が最終的に、シアヌル酸を全く含まないこともあり得ると理解されることに留意されたい。すなわち、その組成物はシアヌル酸を０重量％〜０．５重量％未満含み、シアヌル酸の重量％は、アンメリンおよびアンメリドの全重量に対する。

好ましい実施形態は、メラミンを最大で５重量％、さらに好ましくは最大で３重量％、最も好ましくは最大で２重量％含む難燃性組成物であり、その量はアンメリンおよびアンメリドの全重量に対するものである。

２６５℃よりも高い融解温度を有するポリアミドとしては、例えばポリアミド４．６、および半結晶性半芳香族ポリアミド、ならびに混合物およびコポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは適切には、ＰＡ−ＸＴ（Ｘは、炭素原子５、６、７、８、９、または１０個を有するジアミンであり、Ｔはテレフタル酸）などの半結晶性半芳香族ポリアミドであるポリフタルアミド（ＰＰＡ）、例えばポリアミド４．Ｔ、ポリアミド６．Ｔならびにそのコポリアミド、例えばＰＡ６．Ｔ／１０．Ｔおよび脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸をベースとするコポリアミドである。その例は、ポリアミド６／６．Ｔ、６．６／６．Ｔ、６．６／６／６．Ｔ、６．６／６．Ｉ／６．Ｔ、およびＰＡ６．Ｔ／６．６である。ジアミンとジカルボン酸から製造されるポリアミドは、ＡＡ−ＢＢポリアミドとしても知られる。その命名法は、Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｍｅｌｖｉｎ Ｉ．Ｋｏｈａｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９５で使用される命名法に準拠する；例えば、ＰＡ−６Ｔは、１，６−ヘキサンジアミンおよびテレフタル酸構成単位を有するホモポリマーを意味し、ＰＡ−６６／６Ｔは、１，６−ヘキサンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸から製造されるコポリマーを意味し、ＰＡ−６６とＰＡ−６ＴのブレンドはＰＡ−６６／ＰＡ−６Ｔと記載される。

ポリアミドの最高融解温度は、ポリアミドの性質によって決定され、例えば３５０℃と高い温度であり、さらに好ましくは最大で３４０℃であり得る。

本明細書において融解温度とは、予め乾燥された試料について、加熱および冷却速度１０℃／分でＮ２雰囲気中で、ＩＳＯ−１１３５７−１／３，２０１１に準拠したＤＳＣ法によって測定される温度と理解される。本明細書においてＴｍは、第２加熱サイクルにおいて最高の溶融ピークのピーク値から計算されている。

［組成物における難燃剤としてのアンメリンおよび／またはアンメリドの量：］
アンメリンおよび／またはアンメリンの濃度は広範囲内で変化し、例えば２〜３５重量％、好ましくは３〜３０重量％、最も好ましくは４〜２５重量％であり、その量は組成物の全重量に対するものである。重量パーセンテージは、組成物の全重量に対するパーセンテージである。より厳しい難燃性が必要とされる場合には、例えば２０〜３５重量％など、より多い量が存在しなければならい。他の成分の存在もまた、難燃性に影響し得る。

アンメリンおよび／またはアンメリドに加えて、他の難燃剤が、本発明による組成物中に存在してもよい。しかしながら、メラミンの量は、アンメリンおよびアンメリドの総量に対して、最大で３重量％、さらに好ましくは最大で２重量％、またさらに好ましくは最大で１重量％である。

かかる生体触媒プロセスによって、限られた量の残留メラミンで、高い転化率にてメラミンをアンメリンへと、任意にさらにアンメリドへと転化することができることが、本発明者らによって見いだされ、その生体触媒は、アミドヒドロラーゼスーパーファミリーに属し、かつ１，３，５−トリアジン化合物に対してアミノヒドロラーゼ活性を有する、少なくとも１つの酵素を含む。

その生体触媒プロセスによって得られる、アンメリンおよび／またはアンメリドを含む本発明の組成物について、非常に良い結果が得られ、その酵素は、配列番号５、配列番号６、配列番号７、配列番号８、配列番号９によって表されるアミノ酸配列、またはその参照と少なくとも３０％の配列同一性を有するその相同体を含む

他の適切な難燃剤は、例えば、有機リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびホスフィン酸塩などのリン化合物である。好ましくは、ホスフィン酸塩が利用される。かかる化合物の例は、例えばＫｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１０，ｐ．３９６ｆｆ．（１９８０）に記載されている。

好ましくは、式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩および／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩および／またはそのポリマーが、本発明による組成物中に存在する；

式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なり、それぞれが直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｒ３は、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーレンまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンであり；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり；
ｍは、１〜４であり；
ｎは、１〜４であり；
ｘは、１〜４である。

任意選択的に、式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩および／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩および／またはそのポリマーが存在する場合には、本発明による組成物は、式（ＩＩＩ）
［ＨＰ（＝Ｏ）Ｏ_２］^２−Ｍ^ｍ＋（ＩＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫであり；
ｍは、１〜４である）
を有する亜リン酸の塩も含み得る。

上記の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）による難燃剤は、米国特許出願公開第２０１３１９０４３２号明細書に記述されている。

少なくとも１４重量％；好ましくは１８重量％のリン含有率を有する有機リン化合物を使用することは特に有利である。その例は、例えば米国特許第Ａ−４，２０８，３２１号明細書および米国特許第Ａ−３，５９４，３４７号明細書に記載のように、ＡｍｇａｒｄＰ４５、および純粋な、または混合金属ホスフィン酸塩（商品名Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０またはＯＰ１４００（Ｃｌａｒｉａｎｔ社））である。任意に存在し得る有機リン化合物の濃度は、広範囲内で、例えば０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１２重量％、またらに好ましくは２〜１０重量％内で変化し得る。

アンメリンおよび／またはアンメリド４〜２５重量％、有機リン化合物２〜１０重量％を含む難燃性組成物が最も好ましい。

［組成物の他の成分：］
本発明のポリアミド組成物は任意に、無機充填剤、繊維補強剤、他のポリマー、ならびに例えば捕捉剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、安定剤（例えば、熱安定剤、酸化安定剤、紫外線安定剤および化学安定剤など）、加工助剤（例えば、離型剤および核剤など）、固形潤滑剤、着色剤（カーボンブラック、他の顔料、色素など）、ナノ粘土等から選択される添加剤など、更なる成分を含み得る。

ガラス充填組成物は通常、高い加工温度を必要とするため、本発明による難燃性組成物は、ガラス繊維が充填剤として存在する場合に特に適している。難燃性組成物は任意に、ガラス繊維を少なくとも５重量％、好ましくはガラス繊維を少なくとも１０重量％含み得る。ガラス繊維の量は、組成物の全重量に対して６０重量％と多い量、好ましくは最大で５０重量％であり得る。

他の適切な充填剤としては、タルカム、マイカ、珪灰石などの鉱物またはかかる充填剤とガラス繊維とのブレンドなどが挙げられる。

［アンメリンおよび／またはアンメリドの製造プロセス］
アンメリンおよび／またはアンメリドは、生体触媒を含む水性反応混合物中でメラミンから生体触媒プロセスによって得られ、メラミンはアンメリンへと、任意にアンメリドへとさらに転化される。

好ましくは、生体触媒は、アミドヒドロラーゼスーパーファミリーに属し、かつ１，３，５−トリアジン化合物に対するアミノヒドロラーゼ活性を有する、少なくとも１つの酵素を含む。その好ましい実施形態において、酵素は、配列番号５、配列番号６、配列番号７、配列番号８、配列番号９によって表されるアミノ酸配列、またはその参照と少なくとも３０％の配列同一性を有するその相同体を含む。

本明細書で定義される「生体触媒」は、本発明によるプロセスにおいて反応段階を触媒する、生体源に由来する生体物質または部位である。生体触媒は原則的に、あらゆる生物、例えば微生物、またはそれに由来する生体分子であり得る。生体触媒は特に、１種または複数種の酵素を含み得る。

「アミドヒドロラーゼスーパーファミリー」は、触媒ドメインにおいて折り畳まれたトリオースホスフェートイソメラーゼ（ＴＩＭ）様バレルを含有する「金属依存性ヒドロラーゼ」酵素の構造ベースのクラスターである。このスーパーファミリーのメンバーは、有機化合物のＣ−Ｎ結合だけでなく、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−ＳおよびＯ−Ｐ結合の切断も触媒する（Ｌ．Ａｉｍｉｎ，Ｌ．Ｔｉｎｇｆｅｎｇ，Ｆ．Ｒｏｎｇ．２００７．Ａｍｉｄｏｈｙｄｒｏｌａｓｅ ｓｕｐｅｒｆａｍｉｌｙ．Ｉｎ：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｌｉｆｅ ｓｃｉｅｎｃｅｓ ２００７）。

「１，３，５−トリアジン化合物に対するアミノヒドロラーゼ活性を有する酵素」は、トリアジン環の炭素原子とアミノ置換基のＮ原子のＣ−Ｎ結合の加水分解によって、１つまたは複数のアミノ置換基をヒドロキシ置換基へと転化する能力と共に、アミノ置換１，３，５−トリアジン化合物に対する加水分解活性を有する酵素であるが、一方ではアンモニアを発生する（反応スキーム［１］）。

「１，３，５−トリアジン化合物に対するアミノヒドロラーゼ活性を有する酵素」は、以下で「酵素」とも呼ばれる。

アンメリンおよび／またはアンメリドを製造するための、先行技術の方法と比較すると、生体触媒プロセスには穏やかな条件が必要である。このプロセスは、生体触媒を活性な状態のままにするために、水相の存在下にて適度な温度で行われる。この生体触媒プロセスはさらに、有毒な溶媒、ハロゲン含有化合物またはアルコールを使用しない、環境に優しいプロセスである。アンメリンおよび／またはアンメリドは、水性反応混合物中で直接、沈殿し、その回収には、水を使用する数回の洗浄段階のみ必要である。生体触媒プロセスの他の利点は、収量および純度の低下を生じる、副生成物、例えばシアヌル酸の形成なく、目的の生成物が製造されることである。生体触媒法によって、先行技術に記述される化学経路よりも高い収率が可能となることが考えられる。アンメリンおよび／またはアンメリドへのメラミンの高い最大転化率（約９９％までの）が達成される。合成経路を比較した生体触媒プロセスの更なる利点は、アンメリン：アンメリド比を微調整する能力である。

アンメリンおよび／またはアンメリドへのメラミンの転化は、未反応基質および生体触媒が存在するにも関わらず、有意な反応が起こらない場合に、その「最大転化率」に達すると言われる。

一部の研究では、ヒトおよび動物におけるメラミン毒性への土壌細菌の寄与を調べ、細菌のメラミン代謝経路が同定され、メラミンは、逐次的な脱アミノ化によってアンメリンおよびアンメリドに加水分解されることが示された。これら２つの脱アミノ化段階に関与する遺伝子および酵素が同定されており、一部の場合には、酵素が精製され、特徴付けられている。後者は、アミドヒドロラーゼスーパーファミリーに属することが判明している（反応スキーム［２］；Ｊ．Ｌ．Ｓｅｆｆｅｒｎｉｃｋ，Ａ．Ｇ．Ｄｏｄｇｅ，Ｍ．Ｊ．Ｓａｄｏｗｓｋｙ，Ｊ．Ａ．Ｂｕｍｐｕｓ ａｎｄ Ｌ．Ｐ．Ｗａｃｋｅｔｔ．２０１０．Ｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｍｍｅｌｉｎｅ ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ ｖｉａ ｇｕａｎｉｎｅ ｄｅａｍｉｎａｓｅ．Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌｏｇｙ １９２（４），１１０６−１１１２；Ａ．Ｇ．Ｄｏｄｇｅ，Ｌ．Ｐ．Ｗａｃｋｅｔｔ，Ｍ．Ｊ．Ｓａｄｏｗｓｋｙ．２０１２．Ｐｌａｓｍｉｄ ｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｌａｍｉｎｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｇｅｎｅｓ ｉｎ Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ ｓｐ．ｓｔｒａｉｎ Ｍｅｌ．Ａｐｐｌｉｅｄ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ７８（５），１３９７−１４０３）。これらの研究は、本発明の技術分野には関係せず、つまり、アンメリンおよび／またはアンメリを含む難燃性ポリアミド組成物には関係せず、細菌のメラミン代謝経路において同定される酵素は、本発明によるプロセスで適切に使用することができるという指標はなかった。

メラミンの加水分解経路からの最初の２段階を反応スキーム［２］に示す。各段階を触媒する微生物酵素をコードする遺伝子を示す。ｔｒｉＡ、ｔｒｚＡ、ａｔｚＢ遺伝子は、メラミンデアミナーゼ、ｓ−トリアジンヒドロラーゼおよびヒドロキシアトラジンヒドロラーゼをそれぞれコードしている。ＧＤＡは、グアニンデアミナーゼの省略形である。この酵素のすべてが、アミドヒドロラーゼスーパーファミリーのメンバーである。

生体触媒プロセスに従って、メラミンはアンメリンへと、任意にアンメリドへと転化される。これは、生体触媒を含む水性反応混合物中で「溶存−可溶」または「固体間」反応によって行うことができる。好ましくは、目的の生成物が容易に分離されるという利点を有するため、「固体間」反応が用いられる。

固体間反応を用いた場合、水性反応混合物の効果的な混合が、反応成分の良い輸送および接触を提供し、かつ粒子沈降を防ぐのに重要である。当業者であれば、商業的に利用可能な技術を用いて適切なミキサーデザインおよび混合条件を選択することができるだろう。効率的な混合は例えば、放射式ポンピング攪拌機によって行うことができ、粒子の沈降は、軸方向攪拌機によって反応容器の底に下向きにポンピングして、防ぐことができる。軸方向ポンピングインペラとして、幅が狭い水中翼が現況技術で使用されている。従来から、標準インペラとして傾斜ブレード付きタービンが使用されている。プロペラも、中心からそれた位置で使用することができる。中心にあるインペラを使用する場合、渦を巻く流れの向きをインペラの所望のパターンに変えるために、バッフル（ｂａｆｆｌｉｎｇ）を適用することができる。外部ループを介して水性反応混合物をポンピングすることによる混合を提供することも１つの選択肢である。意外なことに、生体触媒プロセスで使用される酵素は、未溶解固体の混合および存在のために生じる流体力学的剪断力に耐え抜くことが判明した。

反応パラメーター（例えば、生体触媒、水相、混合、ｐＨ、温度または基質ローディング）は、反応を最適化するため、かつ目的の生成物を得るために、変動し得る。

生体触媒プロセスにおける生体触媒はあらゆる形態で使用され得る。生体触媒は例えば、（部分）精製酵素、凍結乾燥酵素粉末、固定化酵素、全細胞（例えば、透過処理された、凍結乾燥された）、固定化全細胞、細胞溶解物または無細胞抽出物の形で使用され得る。

生体触媒プロセスにおいて、適切な活性を有する天然生体触媒（野生型）または天然生体触媒の変異体を利用することができることは、当業者には明らかであるだろう。天然生体触媒の特性は、例えば、分子進化または合理的デザイン（ｒａｔｉｏｎａｌ ｄｅｓｉｇｎ）など、当業者に公知の生物学的技術によって向上され得る。野生型生体触媒の変異体は例えば、当業者に公知の突然変異誘発技術（例えば、ランダム突然変異誘発、部位特異的突然変異誘発、定方向進化、遺伝子組換え）を用いて、生体触媒として作用することができる生物、または生体触媒部位を生成することができる生物（例えば、酵素）のコード化ＤＮＡを修飾することによって製造することができる。特に、野生型酵素と少なくとも１つのアミノ酸が異なる酵素をコードし、その結果、野生型と比較して１つまたは複数のアミノ酸置換、欠失および／または挿入を含む酵素をコードするように、あるいは変異体が２つ以上の親酵素の配列を併せ持つように、あるいはこのように修飾されたＤＮＡを適切な（宿主）細胞において発現させることによって、ＤＮＡが修飾され得る。後者は、例えば国際公開第２００８／０００６３２号パンフレットに記載の方法に基づいて、コドン対最適化などの当業者に公知の方法によって達成され得る。

変異体生体触媒は、例えば以下の側面：基質に対する選択性、活性、安定性、溶媒耐性、ｐＨプロファイル、温度プロファイル、基質プロファイル、阻害の受けやすさ、補助因子の利用および基質−親和性のうちの１つまたは複数に関して向上した特性を有し得る。向上した特性を有する変異体は、例えば、適切な高処理スクリーンングまたは当業者に公知のかかる方法に基づく選択方法を適用することによって同定することができる。

生体触媒プロセスにおいて反応工程を触媒するための１つまたは複数の酵素を含む細胞、特に組換え細胞は、それ自体が当技術分野で公知の分子生物学技術を用いて作製することができる。例えば、１つまたは複数の外来性酵素が組換え細胞において生成される場合、かかる技術を使用して、前記外来性酵素の１つまたは複数をコードする１つまたは複数の外来性遺伝子を含むベクター（例えば、組換えベクター）を提供することができる。１つまたは複数のベクターを使用してもよく、それぞれがかかる外来性遺伝子の１つまたは複数を含む。かかるベクターは、１つまたは複数の調節因子、例えば、酵素をコードする遺伝子に作動可能に連結され得る、１つまたは複数のプロモーターを含み得る。

本明細書で使用される「外来性」という用語は、生体分子（例えば、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質）が宿主細胞内に導入されることを意味することが意図される。生体分子は例えば、宿主細胞内に導入された後に相同（または異種）タンパク質をコードする相同（または異種）核酸であり得る。「異種」という用語は、宿主細胞以外のドナー源から単離された生体分子を意味するのに対して、「相同」という用語は、宿主細胞から単離された生体分子を意味する。したがって、本発明のコード化核酸の外来性発現では、異種または相同コード化核酸のいずれかまたは両方が利用され得る。

本発明者らが見出したように、アミドヒドロラーゼスーパーファミリーに属し、かつ１，３，５−トリアジン化合物（本発明によるプロセスで使用される）に対してアミノヒドロラーゼ活性を有する酵素は、メラミンデアミナーゼ（メラミンアミドヒドロラーゼとも呼ばれる）、ｓ−トリアジンヒドロラーゼ（Ｎ−エチルアンメリンクロロヒドロラーゼとも呼ばれる）、ヒドロキシアトラジンヒドロラーゼ（アトラジンクロロヒドロラーゼとも呼ばれる）、グアニンデアミナーゼ（グアニンアミドヒドロラーゼとも呼ばれる）およびシマジンクロロヒドロラーゼからなる群から選択される、いずれかの適切な酵素（つまり、１，３，５−トリアジン化合物に対してアミノヒドロラーゼ活性を有することを確認することができる場合にはその酵素は適している）であることができる。

一実施形態において、適切なメラミンデアミナーゼは、アシドボラックス（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ）、ケトグロニシゲニウム（Ｋｅｔｏｇｕｌｏｎｉｃｉｇｅｎｉｕｍ）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、ゴルドニア（Ｇｏｒｄｏｎｉａ）、ロドコッカス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ）、ミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）、クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、ウィリアムシア（Ｗｉｌｌｉａｍｓｉａ）、ノカルジア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、アルスロバクター（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）、ネステレンコニア（Ｎｅｓｔｅｒｅｎｋｏｎｉａ）、コクリア（Ｋｏｃｕｒｉａ）、デルマコッカス（Ｄｅｒｍａｃｏｃｃｕｓ）、キトコッカス（Ｋｙｔｏｃｏｃｃｕｓ）およびエンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）に由来するメラミンデアミナーゼからなる群から選択され得る。特に、前記メラミンデアミナーゼは、アシドボラックス・シトルリ（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ ｃｉｔｒｕｌｉｉ）（以前はシュードモナス・シトルリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ・ｃｉｔｒｕｌｉｉ）と呼ばれた）、シドボラックス・アベナエ・シトルリ（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ ａｖｅｎａｅ ｓｕｂｓｐｅｃｉｅｓ ｃｉｔｒｕｌｉｉ）（以前は、シュードモナス・シュードアルカリゲネス・シトルリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ・ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｓｕｂｓｐ．ｃｉｔｒｕｌｉｉ）と呼ばれた）、ケトグロニシゲニウム・ブルガレ（Ｋｅｔｏｇｕｌｏｎｉｃｉｇｅｎｉｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ）、ゴルドニア・ルブリペルチンクツス（Ｇｏｒｄｏｎｉａ ｒｕｂｒｉｐｅｒｔｉｎｃｔｕｓ）（ゴルドニア・ルブリペルチンクタ（Ｇｏｒｄｏｎａ ｒｕｂｒｉｐｅｒｔｉｎｃｔａ）とも呼ばれ；ロドコッカス‐コラリナス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ ｃｏｒａｌｌｉｎｕｓ）と同義語）、クレブシエラ・テラゲナ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ・ｔｅｒｒａｇｅｎａ）またはミクロコッカス属ＭＦ−１株から生じ得る。さらに詳しくは、前記メラミンデアミナーゼは、アシドボラックス・シトルリ（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ ｃｉｔｒｕｌｉｉ）ＮＲＲＬ Ｂ−１２２２７またはケトグロニシゲニウム・ブルガレ（Ｋｅｔｏｇｕｌｏｎｉｃｉｇｅｎｉｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ）Ｙ２５に由来し得る。

他の実施形態において、適切なｓ−トリアジンヒドロラーゼは、ゴルドニア（Ｇｏｒｄｏｎｉａ）、ロドコッカス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ）、サッカロポリスポラ（Ｓａｃｃｈａｒｏｐｏｌｙｓｐｏｒａ）、ストレプトコッカス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）、エンテロコッカス（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ）、アビトロフィア（Ａｂｉｏｔｒｏｐｈｉａ）、ラクトコッカス（Ｌａｃｔｏｃｏｃｃｕｓ）、ルミノコッカス（Ｒｕｍｉｎｏｃｏｃｃｕｓ）、ゲメラ（Ｇｅｍａｌｌａ）、アトポビウム（Ａｔｏｐｏｂｉｕｍ）、ストレプトベルティシリウム（Ｓｔｒｅｐｔｏｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ）、アクチノプラーネス（Ａｃｔｉｎｏｐｌａｎｅｓ）、キタサトスポラ（Ｋｉｔａｓａｔｏｓｐｏｒａ）、チャイニア（Ｃｈａｉｎｉａ）およびアクチノスポランギウム（Ａｃｔｉｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ）に由来するｓ−トリアジンヒドロラーゼからなる群から選択され得る。適切なｓ−トリアジンヒドロラーゼは特に、ゴルドニア・ルブリペルチンクツス（Ｇｏｒｄｏｎｉａ ｒｕｂｒｉｐｅｒｔｉｎｃｔｕｓ）（ゴルドニア・ルブリペルチンクタ（Ｇｏｒｄｏｎａ ｒｕｂｒｉｐｅｒｔｉｎｃｔａ）とも呼ばれ；ロドコッカス・コラリナス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ ｃｏｒａｌｌｉｎｕｓ）と同義語）、さらに詳しくはロドコッカス・コラリナス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ ｃｏｒａｌｌｉｎｕｓ）ＮＲＲＬ Ｂ−１５４４４Ｒから選択され得る。

更なる実施形態において、適切なヒドロキシアトラジンヒドロラーゼは、アルスロバクター（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）、βプロテオバクテリウム（Ｂｅｔａ ｐｒｏｔｅｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、アミノバクター（Ａｍｉｎｏｂａｃｔｅｒ）、ミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）、オウレオバクテリウム（Ａｕｒｅｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ロドコッカス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ）、ブレビバクテリウム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ノカルディオイデス（Ｎｏｃａｒｄｉｏｉｄｅｓ）、テラバクター（Ｔｅｒｒａｂａｃｔｅｒ）、コマモナス（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ）、バークホルデリア（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ）、ブレバンディモナス（Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ）、ボゲセラ（Ｖｏｇｅｓｅｌｌａ）、デレヤ（ｄｅｌｅｙａ）、メチロバクテリウム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ヘルバスピリルム（Ｈｅｒｂａｓｐｉｒｉｌｌｕｍ）、ヒドロゲノファガ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈａｇａ）またはシュードアルテロモナス（Ｐｓｅｕｄｏａｌｔｅｒｏｍｏｎａｓ）に由来し得る。特に、適切なヒドロキシアトラジンヒドロラーゼは、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属ＡＤＰまたはアミノバクター・アミノボランス（Ａｍｉｎｏｂａｃｔｅｒ ａｍｉｎｏｖｏｒａｎｓ）に由来し得る。

また更なる実施形態において、適切なグアニンデアミナーゼは、ブラディリゾビウム（Ｂｒａｄｙｒｈｉｚｏｂｉｕｍ）、エシェリキア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）、リゾビウム（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ）およびレクレルシア（Ｌｅｃｌｅｒｃｉａ）に由来するグアニンデアミナーゼからなる群から選択され得る。特に、前記グアニンデアミナーゼは、ダイズ根粒菌（Ｂｒａｄｙｒｈｉｚｏｂｉｕｍ ｊａｐｏｎｉｃｕｍ）または大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）に由来し得る。さらに詳しくは、前記グアニンデアミナーゼは、ダイズ根粒菌（Ｂｒａｄｙｒｈｉｚｏｂｉｕｍ ｊａｐｏｎｉｃｕｍ）ＵＳＤＡ １１０または大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）ＥＴＥＣ Ｈ１０４０７に由来し得る。

また更なる実施形態において、適切なシマジンクロロヒドロラーゼは、ヘルバスピリルム（Ｈｅｒｂａｓｐｉｒｉｌｌｕｍ）に由来するシマジンクロロヒドロラーゼからなる群から選択され得る。特に、前記シマジンクロロヒドロラーゼは、ヘルバスピリルム（Ｈｅｒｂａｓｐｉｒｉｌｌｕｍ）属Ｂ６０１に由来し得る。

特定の実施形態において、アミドヒドロラーゼスーパーファミリーに属し、かつ１，３，５−トリアジン化合物に対してアミノヒドロラーゼ活性を有する酵素は、配列番号５（ＡＡＧ４１２０２．１）、配列番号６（ＹＰ＿００３９６３９５４．１）、配列番号７（Ｑ５２７２５．２）、配列番号８（ＮＰ＿７７０５２０．１）および配列番号９（ＣＢＪ０２５７９．１）によって表されるアミノ酸配列またはその相同体を含む。

「相同体」は特に、その参照タンパク質（つまり、配列番号５、６、７、８または９）と少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、さらに好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも６５％、さらに好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８０％、特に少なくとも８５％、さらに特には少なくとも９０％、少なくとも９１％、少なくとも９２％、少なくとも９３％、少なくとも９４％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％または少なくとも９９％の配列同一性を有するポリペプチドに対して本明細書において使用される。相同体は一般に、参照タンパク質と類似の機能、好ましくは類似の構造を有するポリペプチドである。あるタイプの相同体は、同じ属の他の種からの遺伝子、または他の属からの遺伝子によってコードされる。「相同体」は、タンパク質の所望の特性を向上するために行われた突然変異誘発によって改変されたタンパク質を含むことも意図される。

配列同一性は本明細書において、配列を比較することによって決定される、２つ以上のポリペプチド配列または２つ以上の核酸配列間の関係として定義される。通常、配列同一性は、配列の全長に関して比較されるが、互いに整列する配列の一部についても比較される。当技術分野において、「同一性」とは、場合により、かかる配列間のマッチによって決定される、ポリペプチド配列または核酸配列間の配列関連性の程度も意味する。同一性を決定する好ましい方法は、テストされる配列間の最も大きなマッチを得るようにデザインされる。本発明の文脈において、２つの配列間の同一性を決定する好ましいコンピュータープログラム法としては、ＢＬＡＳＴＰおよびＢＬＡＳＴＮ（Ａｌｔｓｃｈｕｌ，Ｓ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．１９９０，２１５，４０３−４１０（ＮＣＢＩから公的に入手可能）および他の情報源（ＢＬＡＳＴ Ｍａｎｕａｌ，Ａｌｔｓｃｈｕｌ，Ｓ．，ｅｔ ａｌ．，ＮＣＢＩ ＮＬＭ ＮＩＨ Ｂｅｔｈｅｓｄａ，ＭＤ２０８９４）が挙げられる。ＢＬＡＳＴＰを使用したポリペプチド配列比較の好ましいパラメーターは、ギャップ開始（ｇａｐ ｏｐｅｎ）１０．０，ギャップ継続（ｇａｐ ｅｘｔｅｎｄ）０．５，Ｂｌｏｓｕｍ ６２マトリックスである。ＢＬＡＳＴＮを使用した核酸配列の好ましいパラメーターは、ギャップ開始（ｇａｐ ｏｐｅｎ）１０．０、ギャップ継続（ｇａｐ ｅｘｔｅｎｄ）０．５，ＤＮＡ完全マトリックスである（ＤＮＡ同一性マトリックス）。

生体触媒プロセスにおける水相は、主な溶媒が水である液相である。水相は、水のみ、水と１種または複数種の緩衝塩（例えば、リン酸カリウム緩衝剤）との混合物、水と有機溶媒（例えば、エチレングリコール、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ）との混合物、または緩衝剤と有機溶媒（例えば、エチレングリコール、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ）との混合物であり得る。当業者であれば、生体触媒の効率的な活性のために水相を選択し、かつ最適化することができるだろう。

原則的に、反応媒体のｐＨは、生体触媒が適用されるｐＨ条件下にて活性である限り、広い範囲内で選択され得る。反応混合物のｐＨは適切には、４〜１１、好ましくは５〜１０である。ＡとＢの間で選択されるｐＨ、Ａ〜Ｂの範囲のｐＨまたはＡ〜ＢのｐＨ範囲は、終点ＡおよびＢを含む。

本発明者らは驚くべきことに、そのｐＨがアンメリン：アンメリド比に対して顕著な影響を有することを見出した。適用条件下およびｐＨ範囲７〜１０内では、ｐＨが高いほど、アンメリン：アンメリド比が高くなった。特に、ｐＨが７、８、９、９．５および１０の時、アンメリン：アンメリド比はそれぞれ、３．５（アンメリン７５．２モル％、アンメリド２１．２モル％）、１４．３（アンメリン９０．０モル％、アンメリド６．３モル％）、５６．８（アンメリン９６．５モル％、アンメリド１．７モル％）、１０８．８（アンメリン９７．９モル％、アンメリド０．９モル％）および１６４（アンメリン９８．４モル％、アンメリド０．６モル％）となった。ｐＨ値７未満では逆の傾向が確認され、ｐＨが高くなるほど、アンメリン：アンメリド比は低くなった。特に、ｐＨ５および６でのアンメリン：アンメリド比はそれぞれ、１８．３（アンメリン９１．５モル％、アンメリド５．０モル％）および８．８（アンメリン８６．９モル％、アンメリド９．９モル％）であった。言い換えると、適用された条件下および６．５〜７．５の範囲のｐＨ内では、高いアンメリド含有率の生成物が得られ、ｐＨ６．５未満、好ましくは６未満または７．５を超えるｐＨ、好ましくは８を超えるｐＨにて、高いアンメリン含有率の生成物が形成された。したがって、このｐＨは、アンメリン：アンメリド比を微調整するための重要なパラメーターとして同定されている。

原則的に、使用される反応媒体の温度は、生体触媒が適用される温度条件下にて活性なままである限り、広い範囲内で選択され得る。生体触媒プロセスにおいて、反応温度は通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。

好ましい固体間プロセスにおいて、飽和を超えるローディングにて水性反応混合物にメラミン基質が添加されて、本発明において選択される温度およびｐＨ範囲内で固体が形成される。選択される反応条件でメラミンが固体を形成する、メラミンローディングは、通常の実験によって決定することができる。本明細書において意味される、「ローディング」という用語は、水性反応混合物の総質量に対して、反応混合物に最初に添加されるメラミンの総質量である。メラミンローディングは、質量パーセンテージ（質量％）と表される。「飽和」は、メラミンの溶液が更なる量のメラミンをもはや溶解できず、かかる更なる量のメラミンが固体として現れる、最大ローディングのポイントとして本明細書において定義される。本発明の一実施形態において、メラミンは、水性反応混合物の総質量に対して少なくとも１．０質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、さらに好ましくは少なくとも１５質量％、またさらに好ましくは少なくとも２０質量％、さらに好ましくは少なくとも３０質量％のローディングで存在する。

本発明者らは驚くべきことに、その基質のローディングがアンメリン／アンメリドの総量の組成に顕著な影響を及ぼし、メラミンローディングが高いほど、アンメリン：アンメリド比が高くなることを見出した。

適用される条件下にて、最初のメラミンローディングが約１質量％、９質量％および１７．５質量％であると、アンメリン：アンメリド比はそれぞれ、１０８．８（アンメリン９７．９モル％、アンメリド０．９モル％）、３２９．７（アンメリン９８．９モル％、アンメリド０．３モル％）、４９４（アンメリン９８．８モル％、アンメリド０．２モル％）となった。したがって、メラミンローディングは、アンメリン：アンメリド比を微調整するためのもう１つの重要なパラメーターとして同定される。

生体触媒反応が許容可能な転化レベルまで進行した後、従来の方法によって（例えば、濾過によって、遠心分離によって、またはデカンター遠心機にかけることによって）、水性反応混合物から生成物を単離することができる。その後、単離された生成物は、残留メラミン基質を除去するために水で洗浄され得る。アンメリン：アンメリド比は、これらの洗浄段階によって影響を受けない。

生体触媒プロセスによって得られるアンメリンは、高いアンメリンおよび／またはアンメリド含有率および低レベルの残留メラミンを有する。適切には、この生成物は、アンメリンおよび／またはアンメリドを少なくとも９５質量％、メラミンを最大で５質量％含む。好ましくは、この生成物は、アンメリンおよび／またはアンメリドを少なくとも９８質量％、メラミンを最大で２質量％含む。さらに好ましくは、生成物は、アンメリンおよび／またはアンメリドを少なくとも９９質量％、メラミンを最大で１質量％含む。

原則的に、固体生成物のアンメリン：アンメリド比は、広い範囲内で微調整することができる。一般に、アンメリンは、アンメリドより多い。

［組成物の製造］
そこで得られる溶融温度がポリアミドの最高融解温度を超える、押出機において、個々の成分を混合することによって、難燃性組成物を製造することができる。好ましくは、ポリアミドが溶融された後、難燃剤が添加される。好ましくは、難燃剤および任意にガラス繊維および／または他の充填剤が、側方供給装置に添加される。

［用途］
本発明による難燃性組成物は適切には、難燃剤が重要な役割を果たす用途に用いることができる。融点が高いため、はんだ付け工程を受ける電子コネクターなどの高熱用途が適切な適用分野である。例えばＩＯコネクター、ワイヤー−ボード間のコネクター、ＦＰＣコネクターが適切には、本発明による難燃性組成物から製造することができる。アプリケーション（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）を製造する方法としては、射出成形および押出し成形が挙げられる。射出成形は、アプリケーションを製造するのに好ましい方法である。

［実施例］
ＰＡ４６＝モノマーとしてジアミノブタンおよびアジピン酸を有するポリアミド，融解温度＝２９５℃
ＰＰＡ＝ＰＡ４Ｔ／６Ｔ／６６コポリアミド，融解温度＝３２５℃
アンメリン（化学的）＝アンメリン９４〜９８％、アンメリド１〜０．５％、メラミン３〜１％、シアヌル酸２〜０．５％
アンメリン（生体触媒的）＝アンメリン：９８．３％（モル／モル）、アンメリド：０．１％（モル／モル）、メラミン：１．２％（モル／モル）、水：０．４％（モル／モル）
Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０＝ジエチルホスフィン酸アルミニウム．ＡＩ（ＯＰＯＥｔ２）３，Ｃｌａｒｉａｎｔ社からの市販の製品
ＨＰＬＣ分析法を用いて、化学的および生体触媒的アンメリンの化学含有率を決定した。

［ＨＰＬＣ分析法］
２つの２５０ｍｍ Ｐｒｅｖａｉｌ Ｃ１８カラムが使用される。重要な分離がアセトニトリル０％にて行われる。勾配後に少なくとも８分間、カラムが平衡化される。
使用されたＨＰＬＣの具体的な分析条件は：
カラム：Ｐｒｅｖａｉｌ Ｃ１８ ２×（２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ×５□ｍ）
溶離剤Ａ：ＨＣｌＯ_４ ｐＨ＝２．０（７０％ＨＣｌＯ_４１．６３ｇ／水）
溶離剤Ｂ：アセトニトリル
流量：１．２ｍｌ／分
注入容積：５μｌ
カラム温度：１５℃
検出波長：１９５ｎｍ

［燃焼性：］
４８時間／２３℃／相対湿度５０％および１６８時間／７０℃にて標準（ｎｏｒｍ）に従ってコンディショニングされた０．８ｍｍ試験片にて、ＵＬ９４測定を行った。

［かさ密度］
顆粒２００グラムを計量し、これらを漏斗によってメスシリンダーへと移した。次いで、体積をミリリットルで読み取り、重量を体積で割ることによってかさ密度（重量／体積）［ｋｇ／リットル］が計算される。

［配合］
本発明による実施例１および２（Ｅ．１およびＥ．２）および比較実験１および２（ＣＥ．１およびＣＥ．２）を以下のように製造した。ポリアミドの融解温度をわずかに超える温度にて、表１に示すすべての成分をＺＥ２５二軸スクリュー押出機で混合した。化学的に製造されたアンメリンを難燃剤として使用した場合（ＣＥ．１およびＣＥ．２参照）、発泡および蒸発があるためにストランドの破断が頻繁に起こり、そのためこのアンメリンはあまり適していない。生体触媒プロセスからのアンメリンを用いた場合、ストランドの破断がかなり少ないことが確認された（Ｅ．１およびＥ．２参照）。本発明による組成物のかさ密度は、比較例に比べてかなり高かった。このことから、本発明による組成物では発泡の発生が少ないことが示されている。

シアヌル酸が添加された組成物も製造した（ＣＥ．３およびＣＥ．４）。これらの組成物も、製造時に高いストランドの破断を示し、そのため安定な加工に適合しない。これによって、配合安定性に対する少量のシアヌル酸の存在の負の影響が例証されている。ＣＥ．３のバルク密度もかなり低く、これは組成物の発泡が原因である。配合時に、コンパウンド中のシアヌル酸（ＣＡ）の量がかなり少なく、射出成形後にまたさらに少なく；すべて揮発によるシアヌル酸の減少を示している。

Claims (13)

1. − ２６５℃より高い融解温度を有するポリアミドと、
   − アンメリンおよび／またはアンメリドと、
   を含む難燃性ポリアミド組成物であって、前記アンメリンおよび／またはアンメリドが、生体触媒を含む水性反応混合物中でメラミンから生体触媒プロセスによって得られ、メラミンが、アンメリンへと、任意選択的にさらにアンメリドへと転化され、
   − 前記組成物が、アンメリンとアンメリドの全重量に対してシアヌル酸を０．５重量％未満含む、難燃性ポリアミド組成物。
2. 前記生体触媒が、アミドヒドロラーゼスーパーファミリーに属し、かつ１，３，５−トリアジン化合物に対するアミノヒドロラーゼ活性を有する、少なくとも１種類の酵素を含む、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
3. 前記酵素が、配列番号５、配列番号６、配列番号７、配列番号８、配列番号９によって表されるアミノ酸配列、またはその参照と少なくとも３０％の配列同一性を有するその相同体を含む、請求項２に記載の難燃性ポリアミド組成物。
4. アンメリンおよび／またはアンメリドの総量が、組成物の総量に対して少なくとも２重量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
5. アンメリンおよび／またはアンメリドの総量が、組成物の全重量に対して４〜２５重量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
6. 前記ポリアミドが、ポリアミド４６、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／１０Ｔ、ポリアミド６６／６／６Ｔ、ポリアミド４Ｔ／６Ｔ／６６、ポリアミド６６／６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＸＴ（Ｘは、炭素原子５、６、７、８、９、または１０個を有するジアミン、またはその組み合わせであり、Ｔはテレフタル酸である）、およびその混合物の群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
7. 組成物の全重量に対して５〜４０重量％の量でガラス繊維をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
8. シアヌル酸の量が、アンメリンとアンメリドの総量に対して０．５重量％未満である、請求項１から７のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
9. 亜リン酸系難燃剤をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
10. 前記亜リン酸系難燃剤が、組成物の全重量に対して０．５〜２０重量％の量で存在する、請求項９に記載の難燃性ポリアミド組成物。
11. アンメリンおよび／またはアンメリド４〜２５重量％、有機リン化合物２〜１０重量％を含み、前記重量％が組成物の全重量に対するパーセンテージである、請求項９または１０に記載の難燃性ポリアミド組成物。
12. 前記難燃剤がハロゲン不含である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド組成物から製造される射出成形品。