CN105745281B - 阻燃聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃聚酰胺组合物，所述阻燃聚酰胺组合物包含熔融温度高于265℃的聚酰胺，以及三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺，其中所述三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺能够在包含生物催化剂的含水反应混合物中通过生物催化方法由三聚氰胺获得，其中三聚氰胺转化为三聚氰酸二酰胺并且任选地进一步转化为三聚氰酸一酰胺。

Description

阻燃聚酰胺组合物
本发明涉及阻燃聚酰胺组合物，所述阻燃聚酰胺组合物包含三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺作为阻燃剂。
三聚氰酸二酰胺(4,6-二氨基-2-羟基-1,3,5-三嗪)和三聚氰酸一酰胺(6-氨基-2,4-二羟基-1,3,5-三嗪)是具有工业意义的1,3,5-三嗪化合物，例如用于阻燃组合物中。然而它们现今不能以大的工业规模商业获得。
包含三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺作为阻燃剂的阻燃聚酰胺组合物是已知的并且例如描述于JP51-127152和JP55-94953中。在JP51-127152中公开了含有不同量的三聚氰酸二酰胺的聚酰胺组合物，并作为阻燃剂与三聚氰胺作比较。在JP51-127152中公开了三聚氰酸二酰胺的合成生产路线，诸如尿素的高温加压分解。观察到，在含有三聚氰酸二酰胺的组合物中，相较于三聚氰胺观察到了更少的模具沉积。
在引用JP51-127152的JP55-94953中，认识到三聚氰酸二酰胺比三聚氰胺更有利，因为未观测到模具沉积。然而，其还描述了合成的三聚氰酸二酰胺表现为当模具置于高温和高湿度条件下时发生析出(blooming)。JP55-94953通过采用三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺的反应产物作为阻燃剂来减少熔化的聚酰胺，从而解决了此问题。
三聚氰酸二酰胺可从若干合成路线获得，所述若干合成路线已经针对三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺两者的制备进行了描述(E.M.Smolin andL.Rapoport.2008.Ammelide,Ammeline and Related Compounds.In:Chemistry ofheterocyclic compounds:s-Triazines and Derivatives.Volume 13.Chapter 5.p.269-308(E.M.斯莫林和L.拉波波尔，2008年，“三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺以及相关的化合物”，《杂环化合物化学：均三嗪及衍生物》，第13卷，第5章，第269-308页))。此类路线是非常费力和麻烦的。此外，这些路线些需要相对昂贵的起始材料(例如，双氰胺和双缩脲)、严格的反应条件(高于200℃的温度)、含卤素化合物、有毒溶剂(例如，苯酚、甲酚或者二甲酚)，以及加入醇类(例如，甲醇)以从溶剂中沉淀和回收三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺。另外，这些路线往往导致以不受控的比率形成三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺，并且导致有限的产率，以及形成不同量的副产物例如三聚氰酸，由于三聚氰酸的溶解度极低，所以通过洗涤除去三聚氰酸是困难和昂贵的。另一个缺陷是形成了副产物例如三聚氰胺。
包含通过合成路线制造的三聚氰酸二酰胺的阻燃聚酰胺组合物的一个缺陷为：当在较高温度下加工这些组合物时，仍然观测到了起泡。对于包含熔融温度高于265℃的聚酰胺的填充有玻璃的阻燃聚酰胺组合物来说尤其可观察到此现象，所述填充有玻璃的阻燃聚酰胺组合物在双螺杆挤压机中化合期间可达到例如至少300℃的熔融温度。
因此本发明的一个目的是提供阻燃聚酰胺组合物，所述阻燃聚酰胺组合物包含熔融温度高于265℃的聚酰胺和可容易加工的三聚氰酸二酰胺，因此在加工期间可观测到较少的起泡。
这已经令人惊讶地用一种阻燃聚酰胺组合物实现了，所述阻燃聚酰胺组合物包含：
-熔融温度高于265℃的聚酰胺，以及
-三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺，其中所述三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺能够在包含生物催化剂的含水反应混合物中通过生物催化方法由三聚氰胺获得，其中
三聚氰胺转化为三聚氰酸二酰胺并且任选地进一步转化为三聚氰酸一酰胺。
根据本发明的阻燃聚酰胺组合物表现出良好的阻燃性，同时能够承受所需的模塑温度。相较于包含合成制备的三聚氰酸二酰胺的组合物，所述阻燃聚酰胺组合物在加工后表现出更少的起泡。这通过实施例来例示。合成制备在本文中被理解为常规的化学制备或者非酶促制备。
根据本发明的阻燃聚酰胺组合物的另一优点为：所述阻燃剂不含卤素，并且生产三聚氰酸二酰胺也不必使用含卤素的化合物。由于环境问题而不希望存在卤素。
另一个优点为：根据本发明的阻燃聚酰胺组合物还不表现出高含量的杂质(诸如双氰胺和三聚氰酸)。这些杂质往往在合成制备的三聚氰酸二酰胺中观测到并且具有以下缺陷：其在高温熔融加工期间分解成挥发性组分，或者产生变色，或者降低了阻燃性的有效性。优选地，根据本发明的组合物包含少于0.5重量％的三聚氰酸，更优选地少于0.3重量％的三聚氰酸，以及甚至更优选少于0.1重量％的三聚氰酸，其中所述量为相对于三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺的总重量。应注意的是，表述“根据本发明的组合物包含少于0.5重量％的三聚氰酸”在本文中应理解为所述组合物可最终根本不包含三聚氰酸。换句话说，所述组合物包含从0重量％直至少于0.5重量％的三聚氰酸，其中三聚氰酸的重量％为相对于三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺的总重量。
优选实施方式为包含至多5重量％，更优选至多3重量％并且最优选至多2重量％的三聚氰胺的阻燃组合物，其中所述量为相对于三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺的总重量。
熔融温度高于265℃的聚酰胺包括例如聚酰胺4.6和半结晶半芳族聚酰胺，以及它们的混合物和共聚酰胺。这些聚酰胺合适地为聚邻苯二甲酰胺(PPA)，其为半结晶半芳族聚酰胺，诸如PA-XT，其中X为具有5、6、7、8、9或者10个碳原子的二胺，并且T为对苯二甲酸，诸如聚酰胺4.T、聚酰胺6.T，以及它们的共聚酰胺例如PA 6.T/10.T，以及基于脂族和芳族二羧酸的共聚酰胺。其实例为聚酰胺6/6.T、6.6/6.T、6.6/6/6.T、6.6/6.I/6.T和PA 6.T/6.6。由二胺和二羧酸制成的聚酰胺也被称为AA-BB聚酰胺。所述命名遵循如在Nylon PlasticsHandbook,Edited by Melvin I.Kohan,Hanser Publishers,1995(《尼龙塑料手册》，由梅尔文I.科恩编辑，翰思出版社，1995年)中所使用的命名法；例如PA-6T表示具有结构单元1,6-己二胺和对苯二甲酸的均聚物，PA-66/6T表示由1,6-己二胺、己二酸和对苯二甲酸制成的共聚物，并且PA-66和PA-6T的共混物被描述为PA-66/PA-6T。
聚酰胺的最高熔融温度是由聚酰胺的性质决定的，并且可例如高达350℃，更优选地最高340℃。
熔融温度在本文中被理解为根据ISO-11357-1/3,2011，使用10℃/分钟的加热和冷却速率，在N2气氛下在预干燥的样品上通过DSC方法测得的温度。在本文中，Tm是由第二加热循环中最高熔融峰的峰值计算的。
在组合物中作为阻燃剂的三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺的量：
三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺的浓度可在宽范围内变化，并且例如在2重量％和35重量％之间，优选地在3重量％和30重量％之间，最优选地在4重量％和25重量％之间，所述量为相对于组合物的总重量。重量百分数为相对于组合物的总重量。如果需要更严格的阻燃特性，则必须存在更高的量，诸如在20重量％和35重量％之间。其它成分的存在也可影响阻燃特性。
除了三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺以外，根据本发明的组合物中还可存在其它阻燃剂。然而，三聚氰胺的量为相对于三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺的总量，优选至多3重量％，更优选至多2重量％，甚至更优选至多1重量％。
本发明人已经发现：通过此类生物催化方法，三聚氰胺可以以高转化率转化为三聚氰酸二酰胺并且任选地进一步转化为三聚氰酸一酰胺，并具有有限量的残余三聚氰胺，其中所述生物催化剂包含至少一种属于酰胺水解酶超家族并且具有针对1,3,5-三嗪化合物的氨基水解酶活性的酶；
使用通过生物催化方法获得的包含三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺的本发明组合物获得了非常好的结果，其中所述酶包含由SEQ ID NO 5、SEQ ID NO 6、SEQ ID NO7、SEQ ID NO 8、SEQ ID NO 9表示的氨基酸序列，或其同源物，所述同源物与其参照物具有至少30％的序列同一性。
其它合适的阻燃剂为例如磷化合物，诸如有机磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐和亚膦酸盐。优选使用亚膦酸盐。此类化合物的实例描述于例如Kirk Othmer,Encyclopedia ofchemical technology,Vol.10,p.396ff.(1980)(柯克·奥思默，《化工百科全书》，第10卷，第396页及之后的页数，1980年)中。
优选地，根据本发明的组合物中存在式(I)所示的二烷基次膦酸盐和/或式(II)所示的二次膦酸盐和/或它们的聚合物。
其中
R1、R2为相同或不同的并且各自为直链或支链的C1-C6烷基；
R3为直链或支链的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或者C7-C20芳基亚烷基；
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱基；
m为1至4；
n为1至4；
x为1至4。
任选地，如果存在式(I)所示的二烷基次膦酸盐和/或式(II)所示的二次膦酸盐和/或它们的聚合物，那么根据本发明的组合物还可包含式(III)所示的亚磷酸盐，
[HP(＝O)O2]2-Mm+(III)
其中
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K；
m为1至4。
根据上式(I)至(III)的阻燃剂描述于US2013190432中。
尤其有利的是，使用含磷量为至少14重量％；优选地18重量％的有机磷化合物。其实例为Amgard P45，以及纯的或者混合的亚膦酸金属盐(商品名Exolit OP1230或者OP1400，由科莱恩公司(Clariant)生产)，如例如在US-A-4,208,321和US-A-3,594,347中。
有机磷化合物的浓度可任选地存在，可在宽范围内改变，例如在0.5重量％和20重量％之间，优选地在1重量％和12重量％之间，甚至更优选地在2重量％和10重量％之间。
最优选的是包含在4重量％至25重量％之间的三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺和在2重量％至10重量％之间的有机磷化合物的阻燃组合物。
组合物中的其它成分：
本发明的聚酰胺组合物可任选地包括其它组分，诸如无机填料、纤维增强剂、其它聚合物，以及选自以下的添加剂：例如除酸剂、抗冲改性剂、增塑剂、稳定剂(诸如例如热稳定剂、氧化稳定剂、紫外光稳定剂以及化学稳定剂)、加工助剂(诸如例如脱模剂和成核剂)、固体润滑剂、着色剂(诸如炭黑、其它颜料、染料)、纳米粘土等等。
当存在玻璃纤维作为填料时，因为填充有玻璃的组合物通常需要较高的加工温度，所以根据本发明的阻燃组合物尤其合适。阻燃组合物可任选地包含至少5重量％的玻璃纤维，优选地至少10重量％的玻璃纤维。玻璃纤维的量可相对于组合物的总重量，高达60重量％，优选地至多50重量％。
其它合适的填料包括矿物，诸如滑石、云母、硅灰石，或者此类填料与玻璃纤维之间的共混物。
用于制备三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺的方法
三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺能够在包含生物催化剂的含水反应混合物中通过生物催化方法由三聚氰胺获得，其中：
-三聚氰胺转化为三聚氰酸二酰胺并且任选地进一步转化为三聚氰酸一酰胺。
优选地，所述生物催化剂包含至少一种属于酰胺水解酶超家族并且具有针对1,3,5-三嗪化合物的氨基水解酶活性的酶。在本发明的一个优选实施方式中，所述酶包含由SEQID NO 5、SEQ ID NO 6、SEQ ID NO 7、SEQ ID NO 8、SEQ ID NO 9表示的氨基酸序列，或其同源物，所述同源物与其参照物具有至少30％的序列同一性。
如本文所定义的“生物催化剂”是来源于生物来源的生物材料或部分，所述生物材料或部分催化根据本发明的方法中的一个或多个反应步骤。所述生物催化剂原则上可为任何生物体例如微生物，或者来源于生物体的生物分子。所述生物催化剂可特别包括一种或多种酶。
所述“酰胺水解酶超家族”是在催化结构域中含有磷酸丙糖异构酶(TIM)样桶状折叠的“金属依赖性水解酶”的基于结构的酶簇。此超家族的成员催化有机化合物的不仅C-N键还有C-C键、C-O键、C-Cl键、C-S键和O-P键的裂解(L.Aimin,L.Tingfeng,F.Rong.2007.Amidohydrolase superfamily.In:Encyclopedia of life sciences 2007(L.艾曼，L.挺锋，F.蓉，2007年，“酰胺水解酶超家族”，《生命科学百科全书》，2007年))。
“具有针对1,3,5-三嗪化合物的氨基水解酶活性的酶”是具有针对经氨基取代的1,3,5-三嗪化合物的水解活性的酶，其能够通过水解三嗪环中的碳原子和氨基取代基的N原子之间的C-N键来将一个或多个氨基取代基转化为羟基取代基，同时产生氨(反应流程[1])。
“具有针对1,3,5-三嗪化合物的氨基水解酶活性的酶”还在下文中被称为“所述酶”。
相较于现有技术中用于生产三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺的方法，生物催化方法需要温和的条件。所述方法是在用于使生物催化剂保持活性的水相存在的情况下在中等温度下进行的。所述生物催化方法还是环境友好的，不使用有毒溶剂、含卤素化合物或者醇类。三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺在含水反应混合物中直接沉淀并且其回收仅需要很少的使用水的洗涤步骤。所述生物催化方法的另一个优点是产生期望的产品，不会形成副产物例如三聚氰酸而造成产率和纯度的损失。可以设想到，生物催化方法允许相较于现有技术中描述的化学路线更好的产率。实现了三聚氰胺至三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺的最高转化率(高达约99％)。生物催化方法相较于合成路线的另一优点为能够微调三聚氰酸二酰胺:三聚氰酸一酰胺比率。
据称，不论是否存在未反应的底物和生物催化剂，当无明显反应发生时，三聚氰胺至三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺的转化率达到其“最高转化率”。
一些研究已经调查了土壤细菌对人和动物体内的三聚氰胺毒性的作用并且已经鉴定了三聚氰胺细菌代谢途径，在三聚氰胺细菌代谢途径中三聚氰胺被示为通过连续脱氨基作用水解为三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺。已经鉴定出了这两个脱氨基步骤中所涉及的基因和酶，并且在一些情況中所述酶已经经过纯化和表征。已经发现所述酶属于酰胺水解酶超家族(反应流程[2]；J.L.Seffernick,A.G.Dodge,M.J.Sadowsky,J.A.Bumpus andL.P.Wackett.2010.Bacterial ammeline metabolism via guaninedeaminase.J.Bacteriology 192(4),1106-1112(J.L.谢佛尼克、A.G.道奇、M.J.萨多夫斯基、J.A.邦珀斯和L.P.瓦克特，2010年，“经由鸟嘌呤脱氨酶的三聚氰酸二酰胺细菌代谢”，《细菌学杂志》，第192(4)卷，第1106-1112页)；A.G.Dodge,L.P.Wackett,M.J.Sadowsky.2012.Plasmid localization and organization of melaminedegradation genes in Rhodococcus sp.strain Mel.Applied and environmentalmicrobiology 78(5),1397-1403(A.G.道奇、L.P.瓦克特、M.J.萨多夫斯基，2012年，“三聚氰胺降解基因在红球菌属菌株Mel中的质粒定位和组织”，《应用与环境微生物学》，第78(5)卷，第1397-1403页))。这些研究不涉及本发明的技术领域，即包含三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺的阻燃聚酰胺组合物，并且未指示在三聚氰胺细菌代谢途径中鉴定出的酶可适用于根据本发明的方法。
在反应流程[2]中示出了三聚氰胺水解降解途径中的前两个步骤。指示了编码催化各步骤的微生物酶的基因。triA、trzA、atzB基因分别编码三聚氰胺脱氨酶、均三嗪水解酶和羟基阿特拉津水解酶。GDA是鸟嘌呤脱氨酶的缩写。所有所述酶为酰胺水解酶超家族的成员。
根据所述生物催化方法，三聚氰胺转化为三聚氰酸二酰胺和任选地三聚氰酸一酰胺。这可在包含生物催化剂的含水反应混合物中通过“溶解(dissolved)至可溶”反应或者通过“固体至固体”反应来进行。优选地采用“固体至固体”反应，因为这种反应具有期望的产品容易分离的优点。
当采用固体至固体反应时，含水反应混合物的有效混合对于提供反应组分的良好输送和接触和避免颗粒沉降来说是重要的。技术人员将能够使用可商业获得的技术来选择恰当的混合器设计和混合条件。有效混合可例如用径向泵搅拌器实行，同时可用轴向搅拌器避免颗粒沉降，向下泵送到反应容器的底部。如现有技术，使用窄叶翼型桨作为轴向泵叶轮。使用传统斜叶刀片式涡轮作为标准叶轮。也可在偏心位置中使用螺旋桨。当使用定心叶轮时，可应用挡板来使液流旋流至所述叶轮的期望图案。通过经由外层循环泵送含水反应混合物来提供混合也是一种选择。令人惊奇地发现，在所述生物催化方法中使用的酶在由于混合而出现的流体动力学剪切力和不溶固体的存在下保存活性。
可改变反应参数(例如，生物催化剂、水相、混合、pH、温度或者底物负荷)，以便优化反应和获得所需产物。
生物催化方法中的生物催化剂可以以任何形式使用。生物催化剂可例如以(部分)纯化酶、冻干酶粉末、固定化酶、全细胞(例如，渗透化细胞、冻干细胞)、固定化全细胞、细胞裂解无或者无细胞提取物的形式使用。
技术人员将清楚认识到，可在生物催化方法中使用天然存在的生物催化剂(野生型)或者天然存在的生物催化剂的具有适当活性的突变体。可通过技术人员已知的生物技术例如分子进化或者合理设计来改良天然存在的生物催化剂的特性。可例如通过使用技术人员已知的诱变技术(例如，随机诱变，定点诱变，定向进化，基因重组)修饰能够充当生物催化剂或者能够产生生物催化部分(例如，酶)的生物体的编码DNA，来制造野生型生物催化剂的突变体。具体地，可修饰所述DNA以使得其编码与野生型酶相差至少一个氨基酸的酶，以至于其编码相较于野生型包含一个或多个氨基酸取代、缺失和/或插入的酶，或者以至于突变体组合两个或者更多个亲本酶的序列或者影响如此修饰的DNA在合适的(宿主)细胞中的表达。后者可通过技术人员已知的方法来实现，诸如密码对优化，例如基于如在WO 2008/000632中所描述的方法。
突变生物催化剂可例如在以下方面中的一个或多个方面上具有改善的特性：针对底物的选择性、活性、稳定性、溶剂耐受性、pH谱、温度谱、底物谱、对抑制的敏感性、辅因子的利用，以及底物亲和性。可通过基于技术人员已知的此类方法，应用例如适当的高通量筛选或者选择方法来鉴定具有改善特性的突变体。
可使用本领域中原本已知的分子生物学技术来构造包含用于催化生物催化方法中的一个或多个反应步骤的一或种多种酶的细胞，尤其是重组细胞。例如，如果要在重组细胞中产生一种或多种外源酶，那么可使用此类技术来提供载体(例如，重组载体)，所述载体包含编码所述外源酶中的一种或多种的一种或多种外源基因。可使用一种或多种载体，所述载体各自包含一种或多种此类外源基因。此类载体可包括一个或多个调控元件，例如一个或多个启动子，所述调控元件可以与编码所述酶的基因可操作性地相连。
如本文所使用的术语“外源”意指将生物分子(例如，DNA、RNA、蛋白质)引入宿主细胞。所述生物分子可为例如在引入宿主细胞之后编码同源(或异源)蛋白质的同源(或异源)核酸。术语“异源”是指从与宿主细胞不同的供体来源分离的生物分子，而术语“同源”是指从宿主细胞分离的生物分子。因此，本发明的编码核酸的外源表达可利用异源编码核酸或同源编码核酸，或者异源编码核酸和同源编码核酸两者。
如本发明人已经发现的，所述属于酰胺水解酶超家族并且具有针对1,3,5-三嗪化合物的氨基水解酶活性的酶(如在根据本发明的方法中所使用的酶)可为选自由以下项组成的组的任何合适的酶(即，如果可确认所述酶具有针对1,3,5-三嗪化合物的氨基水解酶活性，则所述酶是合适的)：三聚氰胺脱氨酶(也称为三聚氰胺酰胺水解酶)、均三嗪水解酶(也称为N-乙基三聚氰酸二酰胺氯水解酶)、羟基阿特拉津水解酶(也称为阿特拉津氯水解酶)、鸟嘌呤脱氨酶(也称为鸟嘌呤酰胺水解酶)，以及西玛三嗪氯水解酶。
在一个实施方式中，合适的三聚氰胺脱氨酶可选自由以下项组成的组：来源于食酸菌属(Acidovorax)、生酮基古龙酸菌属(Ketogulonicigenium)、假单胞菌属(Pseudomonas)、戈登氏菌属(Gordonia)、红球菌属(Rhodococcus)、微球菌属(Micrococcus)、克雷伯氏菌属(Klebsiella)、威廉姆斯氏菌属(Williamsia)、诺卡氏菌属(Nocardia)、节杆菌属(Arthrobacter)、涅斯捷连科氏菌属(Nesterenkonia)、考克氏菌属(Kocuria)、皮生球菌属(Dermacoccus)、盖球菌属(Kytococcus)，以及肠杆菌属(Enterobacter)的三聚氰胺脱氨酶。具体地，所述三聚氰胺脱氨酶可来源于西瓜食酸菌(Acidovorax citrulii)(以前称为西瓜假单胞菌(Pseudomonas citrulii))、燕麦食酸菌西瓜亚种(Acidovorax avenae subspecies citrulii)(以前称为类产碱假单胞菌西瓜亚种(Pseudomonas pseudoalcaligenes subsp.citrulii))、普通生酮基古龙酸菌(Ketogulonicigenium vulgare)、戈登氏菌(Gordonia rubripertinctus)(也称作暗红戈登氏菌(Gordona rubripertincta)；与珊瑚红球菌(Rhodococcus corallinus)同义)、土生克雷伯菌(Klebsiella terragena)或者微球菌属菌株MF-1。更具体地，所述三聚氰胺脱氨酶可来源于西瓜食酸菌NRRL B-12227或者普通生酮基古龙酸菌Y25。
在另一个实施方式中，合适的均三嗪水解酶可选自由以下项组成的组：来源于戈登氏菌属、红球菌属、糖多孢菌属(Saccharopolyspora)、链球菌属(Streptococcus)、链霉菌属(Streptomyces)、肠球菌属(Enterococcus)、乏养菌属(Abiotrophia)、乳球菌属(Lactococcus)、瘤胃球菌属(Ruminococcus)、革兰菌属(Gramella)、奇异菌属(Atopobium)、轮枝链霉菌属(Streptoverticillium)、游动放线菌属(Actinoplanes)、北里孢菌属(Kitasatospora)、钦氏菌属(Chainia)和孢囊放线菌属(Actinosporangium)的均三嗪水解酶。合适的均三嗪水解酶可具体地选自戈登氏菌(也被称为暗红戈登氏菌；与珊瑚红球菌同义)，更具体地选自珊瑚红球菌NRRL B-15444R。
在又一实施方式中，合适的羟基阿特拉津水解酶可来源于节杆菌属、β-变形细菌(Beta proteobacterium)、假单胞菌属、氨基杆菌属(Aminobacter)、微球菌属、金杆菌属(Aureobacterium)、棒杆菌属(Corynebacterium)、红球菌属、短杆菌属、类诺卡氏菌属(Nocardioides)、地杆菌属(Terrabacter)、丛毛单胞菌属(Comamonas)、伯克氏菌属(Burkholderia)、短波单胞菌属(Brevundimonas)、福格斯氏菌属(Vogesella)、德莱氏菌属(deleya)、甲基杆菌属(Methylobacterium)、草螺菌属(Herbaspirillum)、噬氢菌属(Hydrogenophaga)，或者假交替单胞菌属(Pseudoalteromonas)。具体地，合适的羟基阿特拉津水解酶可来源于假单胞菌ADP或者嗜氨基氨基杆菌(Aminobacter aminovorans)。
在又一实施方式中，合适的鸟嘌呤脱氨酶可选自由以下项组成的组：来源于慢生根瘤菌属(Bradyrhizobium)、埃希氏杆菌属(Escherichia)、根瘤菌属(Rhizobium)以及勒克氏菌属(Leclercia)的鸟嘌呤脱氨酶。具体地，所述鸟嘌呤脱氨酶可来源于慢生型大豆根瘤菌(Bradyrhizobium japonicum)或者大肠杆菌(Escherichia coli)。更具体地，所述鸟嘌呤脱氨酶可来源于慢生型大豆根瘤菌USDA 110或者大肠杆菌ETEC H10407。
在又一实施方式中，合适的西玛三嗪氯水解酶可选自由以下项组成的组：来源于草螺菌属的西玛三嗪氯水解酶。具体地，所述西玛三嗪氯水解酶可来源于草螺菌B601。
在一个具体实施方式中，属于酰胺水解酶超家族并且具有针对1,3,5-三嗪化合物的氨基水解酶活性的酶包含由SEQ ID NO 5(AAG41202.1)、SEQ ID NO 6(YP_003963954.1)、SEQ ID NO 7(Q52725.2)、SEQ ID NO 8(NP_770520.1)和SEQ ID NO 9(CBJ02579.1)表示的氨基酸序列，或者它们的同源物。
“同源物”在本文中具体用于与参照蛋白(即，SEQ ID NO 5，SEQ ID NO 6，SEQ IDNO 7，SEQ ID NO 8或者SEQ ID NO 9)具有至少30％，优选至少40％，更优选至少50％，更优选至少60％，更优选至少65％，更优选至少70％，更优选至少75％，更优选至少80％，特别地至少85％，更特别地至少90％，至少91％，至少92％，至少93％，至少94％，至少95％，至少96％，至少97％，至少98％或者至少99％的序列同一性的多肽。同源物一般为与其参照蛋白具有类似的功能以及优选地还有类似的结构的多肽。一种类型的同源物是由来自同一属中的另一物种或者甚至来自其它属的基因编码的。“同源物”还旨在包括已经通过已执行以改善蛋白质的期望特性的诱变技术改变的那些蛋白质。
在本文中序列同一性被定义为两个或更多个多肽序列或者两个或更多个核酸序列之间的关系，如通过比较序列所测定的。通常，序列同一性是在序列全长上比较的，但是也可仅针对相互比对的序列的部分进行比较。在本领域中，“同一性”还视情况而定意指多肽序列或核酸序列之间的序列相关程度，如通过此类序列之间的匹配所测定的。用于测定同一性的优选方法被设计用于产生测试序列之间的最大匹配。在本发明的上下文中，用于测定两个序列之间同一性的优选计算机程序方法包括BLASTP和BLASTN(Altschul,S.F.etal.,J.Mol.Biol.1990,215,403-410,publicly available from NCBI and othersources(阿特舒尔,S.F.等人，《分子生物学杂志》，1990年，第215卷，第403-410页，可从NCBI和其它来源公开获得)(BLAST Manual,Altschul,S.,et al.,NCBI NLM NIHBethesda,MD 20894(《BLAST手册》，阿特舒尔,S.F.等人，贝塞斯达的美国国家卫生研究所，美国国家医学图书馆，美国国家生物技术信息中心，MD 20894)))。用于使用BLASTP进行多肽序列比较的优选参数为空位开放10.0，空位延伸0.5，Blosum 62矩阵。用于使用BLASTN进行核酸序列比较的优选参数为空位开放10.0，空位延伸0.5，DNA全矩阵(DNA同一性矩阵)。
生物催化方法中的水相是其中主要溶剂为水的液相。水相可为单独的水，包含水和一或多种缓冲盐的混合物的缓冲液(例如，磷酸钾缓冲液)，水与有机溶剂(例如，乙二醇、DMSO、THF)的混合物，或者缓冲液与有机溶剂(例如，乙二醇、DMSO、THF)的混合物。技术人员将能够选择和优化适合于生物催化剂的有效活性的水相。
原则上，反应介质的pH可在宽范围内选择，只要生物催化剂在所应用的pH条件下有活性即可。反应混合物的pH适当地在4和11之间，优选地在5至10之间。选择在A与B之间的pH、在从A至B的范围内的pH或者A至B的pH范围包含端点A和B。
本发明人已经惊讶地发现了pH对三聚氰酸二酰胺:三聚氰酸一酰胺比率具有深远影响。在所应用的条件下且在7至10的pH范围内，较高的pH导致较高的三聚氰酸二酰胺:三聚氰酸一酰胺比率。具体地，pH为7、8、9、9.5和10分别导致三聚氰酸二酰胺:三聚氰酸一酰胺比率为3.5(75.2mol％的三聚氰酸二酰胺，21.2mol％的三聚氰酸一酰胺)、14.3(90.0mol％的三聚氰酸二酰胺，6.3mol％的三聚氰酸一酰胺)、56.8(96.5mol％的三聚氰酸二酰胺，1.7mol％的三聚氰酸一酰胺)、108.8(97.9mol％的三聚氰酸二酰胺，0.9mol％的三聚氰酸一酰胺)，以及164(98.4mol％的三聚氰酸二酰胺，0.6mol％的三聚氰酸一酰胺)。在pH值低于7处观测到了相反的趋势，其中较高的pH导致较低的三聚氰酸二酰胺:三聚氰酸一酰胺比率。具体地，在pH为5和6处，三聚氰酸二酰胺:三聚氰酸一酰胺比率分别为18.3(91.5mol％的三聚氰酸二酰胺，5.0mol％的三聚氰酸一酰胺)和8.8(86.9mol％的三聚氰酸二酰胺，9.9mol％的三聚氰酸一酰胺)。换句话说，在所应用的条件下且在从6.5至7.5的pH范围内，获得了具有高三聚氰酸一酰胺含量的产品，而在pH低于6.5，优选地低于6处或者在pH高于7.5，优选地高于8处，形成了具有高三聚氰酸二酰胺含量的产物。因此pH已经被确定为用于微调三聚氰酸二酰胺:三聚氰酸一酰胺比率的重要参数。
原则上，所使用的反应介质的温度可在宽范围内选择，只要生物催化剂在所应用的温度条件下保持活性即可。在所述生物催化方法中，反应温度一般在0℃和100℃之间，优选地在10℃和60℃之间。
在所述优选的固体至固体方法中，将三聚氰胺底物以超过饱和的负荷加入含水反应混合物中，以在本发明中将选择的温度和pH范围内形成固体。使三聚氰胺在所选反应条件下形成固体的三聚氰胺负荷可通过常规实验确定。如本文所指，术语“负荷”是相对于含水反应混合物的总质量，最初加入反应混合物中的三聚氰胺的总质量。三聚氰胺负荷被表示为质量百分比(质量％)。“饱和”在本文中被定义为三聚氰胺溶液无法再溶解任何附加量的三聚氰胺并且此附加量的三聚氰胺将作为固体出现时的最大负荷点。在本发明的一个实施方式中，三聚氰胺是以相对于含水反应混合物的总质量，至少1.0质量％，优选地至少10质量％，更优选地至少15质量％，更优选地至少20质量％，甚至更优选地至少30质量％的负荷存在的。
本发明人已经惊讶地发现，底物负荷对三聚氰酸二酰胺/三聚氰酸一酰胺的总量的组成具有深远的影响，其中较高的三聚氰胺负荷导致较高的三聚氰酸二酰胺:三聚氰酸一酰胺比率。
在所应用的条件下，约1质量％、9质量％和17.5质量％的初始三聚氰胺负荷分别导致108.8(97.9mol％的三聚氰酸二酰胺，0.9mol％的三聚氰酸一酰胺)、329.7(98.9mol％的三聚氰酸二酰胺，0.3mol％的三聚氰酸一酰胺)、494(98.8mol％的三聚氰酸二酰胺，0.2mol％的三聚氰酸一酰胺)的三聚氰酸二酰胺:三聚氰酸一酰胺比率。因此三聚氰胺负荷已经被确定为用于微调三聚氰酸二酰胺:三聚氰酸一酰胺比率的另一重要参数。
在所述生物催化反应已经进行至可接受的转化水平之后，可通过常规方法(例如，通过过滤，通过离心分离或者通过应用卧螺离心机)从含水反应混合物中分离产物。随后，可用水洗涤所分离的产物以除去残余的三聚氰胺底物。三聚氰酸二酰胺:三聚氰酸一酰胺比率不受这些洗涤步骤的影响。
能够通过生物催化方法获得的三聚氰酸二酰胺具有高三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺含量和低水平的残余三聚氰胺。适当地，所述产品包含至少95质量％的三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺，以及至多5质量％的三聚氰胺。优选地，所述产品包含至少98质量％的三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺，以及至多2质量％的三聚氰胺。更优选地，所述产品包含至少99质量％的三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺，以及至多1质量％的三聚氰胺。
原则上，可在宽范围内微调所述固态产物的三聚氰酸二酰胺:三聚氰酸一酰胺比率。通常，三聚氰酸二酰胺超过三聚氰酸一酰胺。
组合物的制备
阻燃组合物可通过在挤压机中混合各种成分来制备，其中所产生的熔融温度高于聚酰胺的最高熔融温度。优选地，在聚酰胺已经熔化之后添加阻燃剂。优选地，将阻燃剂和任选地玻璃纤维和/或其它填料添加到侧向进料器上。
应用
根据本发明的阻燃组合物可合适地用于其中阻燃性起重要作用的应用。由于具有较高的熔点，所以经历焊接步骤的高温应用例如电子连接器为合适的应用领域。例如IO连接器、线对板连接器、FPC连接器可合适地用根据本发明的阻燃组合物来制备。用于制备所述应用的方法包括注入模制和挤压模制。注入模制是用于制备应用的优选方法。
实施例
PA46＝以二氨基丁烷和己二酸作为单体的聚酰胺，熔融温度＝295℃
PPA＝PA 4T/6T/66共聚酰胺，熔融温度＝325℃。
三聚氰酸二酰胺(化学)＝94-98％的三聚氰酸二酰胺，1-0.5％的三聚氰酸一酰胺，3-1％的三聚氰胺，2-0.5％的三聚氰酸
三聚氰酸二酰胺(生物催化)＝三聚氰酸二酰胺：98.3m/m％，三聚氰酸一酰胺：0.1m/m％，三聚氰胺：1.2m/m％，水：0.4m/m％
Exolit OP1230＝二乙基次膦酸铝，Al(OPOEt2)3，由科莱恩公司(Clariant)生产的商品
化学三聚氰酸二酰胺和生物催化三聚氰酸二酰胺的化学含量是使用HPLC分析方法测定的。
HPLC分析方法
使用两个250mm的Prevail C18柱。临界分离发生在0％乙腈处。在梯度洗脱后，将所述柱平衡至少8分钟。
所使用的HPLC的特定分析条件为：
柱：Prevail C18 2x(250mm×4.6mm ID×5m)
洗脱液A：HClO4pH＝2.0(1.63g 70％HClO4/l水)
洗脱液B：乙腈
流率：1.2ml/min
进样体积：5μl
柱温：15℃
检测波长：195nm
可燃性：
在根据标准以48h/23℃/50％RH和168h/70℃调节的0.8mm棒上进行UL94测量。
堆积密度
称量200克颗粒并将这些颗粒通过漏斗转移到有刻度的量筒中。然后以毫升为单位读取体积，并且通过将重量除以体积重量/体积[千克/升]来计算堆积密度。
化合
如下制备根据本发明的实施例1和实施例2(E.1和E.2)以及对比实验1和2(CE.1和CE.2)。在略高于聚酰胺的熔融温度的温度下，将如表1中所列出的所有成分用ZE25双螺杆挤压机混合。当使用化学生产的三聚氰酸二酰胺作为阻燃剂时(参见CE.1和CE.2)，由于起泡和蒸发，往往会发生链断裂，这使得这种三聚氰酸二酰胺不太适用。当采用以生物催化方法制备的三聚氰酸二酰胺时，观测到了少得多的链断裂(参见E.1和E.2)。相较于对比实施例，根据本发明的组合物的堆积密度要高得多。这指示对于根据本发明的组合物来说发生更少的起泡。
表1：结果
还制造了其中加入三聚氰酸的组合物(CE.3和CE.4)。这些组合物也在制备后表现出了高链断裂，这使得其不适用于稳定加工。这说明少量三聚氰酸的存在对化合稳定性具有不利的影响。此外，CE.3的堆积密度相当低，这是由于组合物起泡。化合后，化合物中三聚氰酸(CA)的量要低得多，在注入模制之后甚至更低；所有这些指示三聚氰酸通过挥发损失。
表2：三聚氰酸的影响

Claims (12)

1.阻燃聚酰胺组合物，其包含：
-熔融温度高于265℃的聚酰胺，以及
-三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺，其中所述三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺能够在包含生物催化剂的含水反应混合物中通过生物催化方法由三聚氰胺获得，其中
三聚氰胺转化为三聚氰酸二酰胺并且任选地进一步转化为三聚氰酸一酰胺，
-其中所述组合物包含相对于三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺的总重量，少于0.5重量％的三聚氰酸。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺组合物，其中所述生物催化剂包含至少一种属于酰胺水解酶超家族并且具有针对1，3，5-三嗪化合物的氨基水解酶活性的酶。
3.根据权利要求2所述的阻燃聚酰胺组合物，其中所述酶包含由SEQ ID NO 5、SEQ IDNO 6、SEQ ID NO 7、SEQ ID NO 8、SEQ ID NO9表示的氨基酸序列，或其同源物，所述同源物与其参照物具有至少30％的序列同一性。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的阻燃聚酰胺组合物，其中三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺的总量为相对于所述组合物的总量至少2重量％。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的阻燃聚酰胺组合物，其中三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺的总量为相对于所述组合物的总重量，在4重量％和25重量％之间。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的阻燃聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺选自以下的组：聚酰胺46、聚酰胺6/6T、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/10T、聚酰胺66/6/6T、聚酰胺4T/6T/66、聚酰胺66/6I/6T以及聚酰胺XT，其中X为具有5、6、7、8、9或10个碳原子的二胺，或者它们的组合，并且T为对苯二甲酸，以及它们的混合物。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的阻燃聚酰胺组合物，其中所述组合物还包含玻璃纤维，所述玻璃纤维的量为相对于所述组合物的总重量在5重量％至40重量％之间。
8.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺组合物，其中所述组合物还包含含磷阻燃剂。
9.根据权利要求8所述的阻燃聚酰胺组合物，其中所述含磷阻燃剂以相对于所述组合物的总重量，在0.5重量％和20重量％之间的量存在。
10.根据权利要求8所述的阻燃聚酰胺组合物，其包含在4重量％至25重量％之间的三聚氰酸二酰胺和/或三聚氰酸一酰胺和在2重量％至10重量％之间的有机磷化合物，所述重量百分数为相对于所述组合物的总重量。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的阻燃聚酰胺组合物，其中所述阻燃剂不含卤素。
12.注塑模制件，其是由根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚酰胺组合物制成的。
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