TW201527425A - 阻燃性聚醯胺組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種阻燃性聚醯胺組成物，其包含一具有熔融溫度高於265℃的聚醯胺及二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸，其中該二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸係可藉由生物催化方法，在包含生物觸媒的水性反應混合物中，從三聚氰胺獲得，其中三聚氰胺係轉換成二胺三聚氰酸及選擇性進一步轉換成一胺三聚氰酸。

Description

阻燃性聚醯胺組成物
本發明係關於一種包含二胺三聚氰酸及或一胺三聚氰酸作為阻燃劑的阻燃性聚醯胺組成物。
二胺三聚氰酸(4,6-二胺基-2-羥基-1,3,5-三)及一胺三聚氰酸(6-胺基-2,4-二羥基-1,3,5-三)係工業有興趣例如用以使用在阻燃性組成物中的1,3,5-三化合物。但是，它們至今無法以大工業規模商業獲得。
包含二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸作為阻燃劑的阻燃性聚醯胺組成物係已知及例如係描述在JP51-127152及JP55-94953中。在JP51-127152中揭示出該聚醯胺組成物係具有多種二胺三聚氰酸量及與三聚氰胺作為阻燃劑比較。在JP51-127152中係揭示出用於二胺三聚氰酸的合成製造途徑，諸如尿素之高溫加壓分解。已觀察到與三聚氰胺比較，在具有二胺三聚氰酸的組成物中觀察到較少模具沈積。
在JP55-94953中，其係參照JP51-127152，其承認因為無觀察到模具沈積而偏愛二胺三聚氰酸超過三聚氰胺。但是，其亦描述出當模塑物係遺留在高溫及高濕度條 件下時，合成的二胺三聚氰酸會發生顯示出白化。JP55-94953藉由使用二胺三聚氰酸與一胺三聚氰酸之反應產物作為阻燃劑解決此較低熔點的聚醯胺之問題。
該二胺三聚氰酸係可從數種已經描述用於二胺三聚氰酸及一胺三聚氰酸二者之製備的合成途徑獲得(E.M.Smolin及L.Rapoport.2008。Ammelide,Ammeline and Related Compounds.In：Chemistry of heterocyclic compounds：s-Triazines and Derivatives.Volume 13.Chapter 5.p.269-308)。此等途徑相當費力及麻煩。再者，這些途徑需要相當昂貴的起始材料(例如，雙氰胺及縮二脲)、嚴苛的反應條件(溫度高於200℃)、含鹵素化合物、有毒溶劑(例如，酚類、甲酚類或二甲苯酚)及加入醇類(例如，甲醇)，用以從溶劑析出及回收二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸。額外的是，這些途徑經常導致以未經控制的比率及受限制的產率形成二胺三聚氰酸及一胺三聚氰酸，且組合著形成不同量的副產物例如三聚氰酸，其由於非常低的溶解度而難以藉由洗滌移除及昂貴。其另一個缺點為例如形成三聚氰胺作為副產物。
該包含藉由合成途徑製得的二胺三聚氰酸之阻燃性聚醯胺組成物的缺點為，當這些組成物係在較高溫度下加工時仍然觀察到發泡。對包含具有熔融溫度高於265℃的聚醯胺之填充玻璃的阻燃性聚醯胺組成物特別觀察到此現象，其中該組成物在雙螺桿擠壓器中混煉期間可到達熔融溫度例如至少300℃。
因此，本發明的目標為提供一種包含具有熔融溫度高於265℃的聚醯胺及可容易加工的二胺三聚氰酸之阻燃性聚醯胺組成物，因此其在加工期間中觀察到較少發泡。
此已驚人地藉由一阻燃性聚醯胺組成物達成，其包含：- 一具有熔融溫度高於265℃的聚醯胺；及- 二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸，其中該二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸係可藉由生物催化方法，在包含生物觸媒的水性反應混合物中，從三聚氰胺獲得，其中三聚氰胺係轉換成二胺三聚氰酸及選擇性進一步轉換成一胺三聚氰酸。
根據本發明的阻燃性聚醯胺組成物具有好的阻燃性，同時能夠抵擋所需要的模塑溫度。當與包含合成製備的二胺三聚氰酸組成物比較時，該阻燃性聚醯胺組成物在加工後顯示出較少發泡。此係由實施例例示。合成製備於本文中經了解係習知的化學或非酵素性製備。
根據本發明之阻燃性聚醯胺組成物的額外優點為該阻燃劑係無鹵素，及其亦不必需使用含鹵素化合物來製造二胺三聚氰酸。因為環境關心，鹵素之存在係不想要的。
根據本發明之阻燃性聚醯胺組成物的另一個優點為其亦不顯示出高量的雜質，諸如二氰二胺及三聚氰酸。這些雜質經常在合成製備的二胺三聚氰酸中觀察到， 及具有它們會在高溫熔融加工期間分解成揮發性組分、或提供褪色、或減低阻燃性效用的缺點。較佳的是，根據本發明的組成物包含少於0.5重量%三聚氰酸，更佳為少於0.3重量%三聚氰酸及甚至更佳為少於0.1重量%三聚氰酸，其中該量係相對於二胺三聚氰酸及一胺三聚氰酸的總重量。要注意的是，用字“根據本發明的組成物包含少於0.5重量%三聚氰酸”於本文中經了解為該組成物最終可根本不包含三聚氰酸。換句話說，該組成物包含0重量%至最高少於0.5重量%三聚氰酸，其中該三聚氰酸的重量%係相對於二胺三聚氰酸與一胺三聚氰酸的總重量。
較佳的具體實例為一種阻燃性組成物，其包含至多5重量%三聚氰胺，更佳為至多3重量%及最佳為至多2重量%，其中該量係相對於二胺三聚氰酸與一胺三聚氰酸的總重量。
該具有熔融溫度高於265℃的聚醯胺包括例如聚醯胺4.6，及半結晶半芳香族聚醯胺，和混合物及共聚醯胺。這些聚醯胺合適地有聚酞醯胺類(PPAs)，其係半結晶半芳香族聚醯胺諸如PA-XT，其中X係具有5、6、7、8、9或10個碳原子的二胺及T係對酞酸，諸如聚醯胺4.T、聚醯胺6.T和其共聚醯胺，諸如PA 6.T/10.T；及以脂肪族及芳香族二羧酸為主的共聚醯胺。其實施例有聚醯胺6/6.T、6.6/6.T、6.6/6/6.T、6.6/6.I/6.T及PA 6.T/6.6。從二胺及二羧酸製得的聚醯胺亦已知為AA-BB聚醯胺。該命名法係遵循如在由Melvin I.Kohan編輯的Nylon Plastics Handbook， Hanser Publishers，1995中所使用者；例如PA-6T代表具有建構嵌段1,6-己二胺及對酞酸的均聚物，PA-66/6T代表從1,6-己二胺、己二酸及對酞酸製造的共聚物，及PA-66與PA-6T之摻合物係描述為PA-66/PA-6T。
該聚醯胺的最大熔融溫度係由聚醯胺的本質決定，及可例如高如350℃，更佳為至多340℃。
於本文中的熔融溫度經了解係根據ISO-11357-1/3，2011，藉由DSC方法，在預乾燥的樣品上，於N2環境中，使用10℃/分鐘的加熱及冷卻速率所測量的溫度。於本文中，Tm已經從在第二加熱循環中的最高熔化波峰之波峰值計算。
二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸作為阻燃劑在該組成物中的量：
二胺三聚氰酸及/或二胺三聚氰酸的濃度可在廣泛範圍內變化，及例如在2至35重量%間，較佳為在3至30重量%間，最佳為在4至25重量%間，該量係相對於該組成物的總重量。重量百分比係相對於該組成物的總重量。若需要更嚴格的阻燃性質時，必需存在較高的量，諸如例如在20至35重量%間。存在有其它成份亦會影響該阻燃性質。
除了二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸外，亦可於根據本發明的組成物中存在有其它阻燃劑。但是，三聚氰胺的量較佳為至多3重量%，更佳為至多2重量%，甚至更佳為至多1重量%，相關於二胺三聚氰酸與一胺三聚氰酸的總量。
已由本發明家發現藉由此生物催化方法，三聚氰胺可以高轉換比例轉換成二胺三聚氰酸及選擇性進一步轉換成一胺三聚氰酸與有限量的殘餘三聚氰胺，其中該生物觸媒包含至少一種屬於醯胺水解酶超家族及對於1,3,5-三化合物具有胺基水解酶活性之酵素；包含藉由生物催化方法獲得的二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸之發明組成物獲得非常好的結果，其中該酵素包含由SEQ ID NO 5、SEQ ID NO6、SEQ ID NO7、SEQ ID NO 8、SEQ ID NO 9所表示的胺基酸序列，或其具有以其作為參考至少30%的序列同一性之同系物。
其它合適的阻燃劑有例如磷化合物，諸如有機磷酸鹽、亞磷酸鹽、膦酸鹽及亞膦酸鹽。較佳為使用亞膦酸鹽。此等化合物之實施例係描述在例如Kirk Othmer，Encyclopedia of chemical technology，vol.10，p.396 ff.(1980)中。
較佳的是，式(I)的二烷基膦酸鹽及/或式(II)的二膦酸鹽及/或其聚合物係存在於根據本發明的組成物中；
其中R1、R2係相同或不同，及各者係線性或分枝的C1-C6-烷基；R3係線性或分枝的C1-C10-伸烷基、C6-C10-伸芳基、C7-C20-烷基伸芳基或C7-C20-芳基伸烷基；M係Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及/或經質子化的氮鹼；m係1至4；n係1至4；x係1至4。
選擇性，若式(I)的二烷基膦酸鹽及/或式(II)的二膦酸鹽及/或其聚合物係存在時，根據本發明之組成物亦可包含具有式(III)的亞磷酸鹽：[HP(=O)O2]2-Mm+ (III)其中M係Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及/或K；m係1至4。
根據上述式(I)至(III)的阻燃劑係描述在US 2013190432中。
特別優良的是，使用具有磷含量至少14重量%的有機磷化合物；較佳為18重量%。其實施例有Amgard P45，及純或混合的金屬亞膦酸鹽(來自Clariant的商品名稱Exolit OP1230或OP1400)，如例如在US-A-4,208,321及US-A-3,594,347中。
可選擇性存在的有機磷化合物之濃度可在廣泛範圍內變化，例如在0.5至20重量%間，較佳為在1至12重量%間，甚至更佳為在2至10重量%間。
最佳的阻燃性組成物為包含在4至25重量%間的二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸及2至10重量%的有機磷化合物。
該組成物的其它成份：
本發明的聚醯胺組成物可選擇性包含進一步組分，諸如無機充填劑、纖維狀補強劑、其它聚合物和選自於下列的添加劑，例如酸清除劑、衝擊改質劑、塑化劑、安定劑(諸如例如，熱安定劑、氧化安定劑、UV光安定劑及化學安定劑)、加工助劑(諸如例如，脫模劑及成核劑)、固體潤滑劑、著色劑(諸如碳黑、其它顏料、染料)、奈米黏土等等。
當玻璃纖維係存在作為充填劑時，根據本發明的阻燃性組成物係特別合適，因為填充玻璃的組成物通常需要較高的加工溫度。該阻燃性組成物可選擇性包含至少5重量%玻璃纖維，較佳為至少10重量%玻璃纖維。該玻璃纖維的量可高如60重量%，較佳為至多50重量%，相對於該組成物的總重量。
其它合適的充填劑包括無機礦物諸如滑石、雲母、矽礦石或在此充填劑與玻璃纖維間之摻合物。
用以製備二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸的方法
該二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸係可藉由生 物催化方法，在包含生物觸媒的水性反應混合物中，從三聚氰胺獲得，其中：
- 三聚氰胺係轉換成二胺三聚氰酸及選擇性進一步轉換成一胺三聚氰酸。
較佳的是，該生物觸媒包含至少一種屬於醯胺水解酶超家族及對於1,3,5-三化合物具有胺基水解酶活性之酵素。在其較佳具體實例中，該酵素包含一由SEQ ID NO 5、SEQ ID NO 6、SEQ ID NO 7、SEQ ID NO 8、SEQ ID NO 9所表示的胺基酸序列，或其具有以其作為參考至少30%的序列同一性之同系物。
如於本文中所定義，“生物觸媒”係源自於生物來源的生物材料或部分，其催化在根據本發明的方法中之反應步驟。原則上，該生物觸媒可係任何有機體例如微生物，或從此衍生出的生物分子。其特別可包含一或多種酵素。
該“醯胺水解酶超家族”係一種“金屬相依性水解酶”酵素之結構基底的分子團，其在催化區段中包括類似磷酸三碳糖異構酶(TIM)的桶狀摺疊。此超家族的成員不僅催化有機化合物的C-N之斷裂而且亦C-C、C-O、C-Cl、C-S及O-P鍵(L.Aimin，L.Tingfeng，F.Rong.2007.Amidohydrolase superfamily.In：Encyclopedia of life sciences 2007)。
“具有朝向1,3,5-三化合物的胺基水解酶活性之酵素”係一種具有朝向胺基經取代的1,3,5-三化合物之水解活性，與藉由水解在三環之碳原子與胺基取代基之N 原子間的C-N鍵，將一或多個胺基取代基轉換成羥基取代基，同時產生氨的能力(反應圖解[1])之酵素。
該“具有朝向1,3,5-三化合物的胺基水解酶活性之酵素”此後亦指為“酵素”。
與先述技藝用以製造二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸的方法比較，該生物催化方法需要溫和條件。該方法係在適當的溫度下，於用於該生物觸媒以保持活性的水相存在下進行。再者，該生物催化方法係環境友善，其無使用有毒溶劑、含鹵素化合物或醇類。該二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸在該水性反應混合物中直接析出，及該回收僅需要幾個使用水的洗滌步驟。該生物催化方法的另一個優點為製造出想要的產物而沒有形成導致失去產率及純度之副產物，例如三聚氰酸。已熟視生物催化方法允許比在先述技藝中所描述的化學途徑好的產率。此達成三聚氰胺高度最大轉換成二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸(最高約99%)。與合成途徑比較，該生物催化方法的額外優點為微調整二胺三聚氰酸：一胺三聚氰酸比率之能力。
當雖然未反應的基質與生物觸媒係存在而無明 顯反應發生時，該三聚氰胺轉換成二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸可說成達到其“最大轉換”。
某些研究已調查土壤細菌參與三聚氰胺在人類及動物中的毒性，及此已導致鑑別出細菌性三聚氰胺代謝途徑，其中三聚氰胺係顯示出藉由相繼地脫胺而被水解成二胺三聚氰酸及一胺三聚氰酸。包含於這二個脫胺步驟中的基因及酵素已經鑑別出，及在某些情況中，該等酵素已經純化及標出特徵。後者已經發現屬於醯胺水解酶超家族(反應圖解[2]；J.L.Seffernick，A.G.Dodge，M.J.Sadowsky，J.A.Bumpus及L.P.Wackett.2010。Bacterial ammeline metabolism via guanine deaminase。J.Bacteriology 192(4)，1106-1112；A.G.Dodge，L.P.Wackett，M.J.Sadowsky.2012。Plasmid localization and organization of melamine degradation genes in Rhodococcus sp.Strain Mel.Applied and environmental microbiology 78(5)，1397-1403)。這些研究與本發明的工藝範圍，即，包含二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸的阻燃性聚醯胺組成物不相關，及尚未有跡象顯示出在細菌性三聚氰胺代謝途徑中所鑑別的酵素可合適地使用在根據本發明之方法中。
來自三聚氰胺的水解降解途徑之首先二個步驟係顯示在反應圖解[2]中。其指示出編譯出催化每個步驟的微生物酵素之基因。該triA、trzA、atzB基因係各別編譯出三聚氰胺脫胺基酶、對稱-三水解酶及羥基莠去津(hydroxyatrazine)水解酶。GDA係鳥嘌呤脫胺基酶的縮寫。 全部酵素係醯胺水解酶超家族的成員。
根據該生物催化方法，三聚氰胺係轉換成二胺三聚氰酸及選擇性一胺三聚氰酸。此可藉由“溶解至可溶(dissolved-to-soluble)”或藉由“固體至固體(solid-to-solid)”反應，在包含生物觸媒的水性反應混合物中進行。較佳為使用“固體至固體”反應，因為此具有想要的產物容易分離之優點。
當使用固體至固體反應時，該水性反應混合物的有效混合係重要的，以提供好的反應組分運輸及接觸且避免顆粒沉澱。熟練的人士將能夠使用可商業購得之技術選擇正確的混合器設計及混合條件。例如，可藉由徑向泵攪拌器完成有效率的混合，同時可藉由軸向攪拌器向下泵至反應容器底部來避免顆粒沉澱。至於軸向泵葉輪片，技術 現況為使用窄葉片水翼。使用傳統斜葉槳渦輪機作為標準葉輪片。同樣地，可在偏離中心位置處使用螺槳。當使用中心葉輪片時，可施用阻板以讓該渦旋流返回該葉輪片之想要的模式。亦選擇性藉由將該水性反應混合物泵過外回路提供混合。已驚人地發現在該生物催化方法中所使用的酵素在由於混合及未溶解的固體之存在而提升的水力剪切力下存活。
可改變反應參數(例如，生物觸媒、水相、混合、pH、溫度或基質負載)來最佳化該反應及獲得想要的產物。
該在生物催化方法中的生物觸媒可以任何形式使用。該生物觸媒可例如以(部分)純化的酵素、冷凍乾燥的酵素粉末、固定酵素、全細胞(例如，經滲透、冷凍乾燥)、固定化全細胞、細胞溶成物或無細胞萃取物形式使用。
將由熟練的人士清楚，在該生物催化方法中可使用具有合適的活性之自然發生的生物觸媒(野生型式)或自然發生的生物觸媒之突變體。自然發生的生物觸媒之性質可藉由已由熟知技藝之人士已知的生物技術諸如分子演化或合理設計來改良。野生型生物觸媒之突變體可例如使用已由熟知技藝之人士知曉的致突變技術(例如，隨機突變、定點突變、定向演化、基因重組)，藉由修改有機體之能作用為生物觸媒或能產生生物催化部分(例如，酵素)的編碼DNA製得。特別是，該DNA可經修改使得其編譯出與野生型式酵素差異至少一個胺基酸的酵素；以便其編譯出包含一或多個胺基酸取代、缺失及/或插入的酵素，與野生型式 比較；或使得該突變體結合二或更多個親代酵素的序列或藉由在合適的(宿主)細胞中執行因此修改的DNA之表現性。後者可藉由熟練的人士已知之方法諸如密碼子對最佳化達成，例如以如在WO 2008/000632中所描述的方法為基準。
該突變型生物觸媒可例如關於下列一或多種態樣具有改良的性質：朝向基質的選擇性、活性、穩定性、溶劑耐受性、pH曲線、溫度曲線、基質曲線、對抑制的敏感性、輔因子使用及基質親和力。具有改良的性質之突變體可以此由熟練人士已知的方法為基準，藉由施用例如合適的高通量篩選或選擇方法來鑑別。
包含一或多種用以催化在生物催化方法中的反應步驟之酵素的細胞特別是重組細胞，其可使用本身在技藝中已知的分子生物學技術建構。例如，若欲在重組細胞中產生一或多種外源酵素時，可使用此技術來提供一包含一或多種編譯出一或多種該外源酵素的外源基因之載體(例如，重組載體)。可使用一或多種載體，每種包含一或多種此外源基因。此載體可包含一或多個控制元素，例如一或多個啟動子，其可操作連結至編譯出該酵素的基因。
用語“外源”當其係使用於本文中時想要意謂著該生物分子(例如，DNA、RNA、蛋白質)係引進宿主細胞中。該生物分子可例如係一同源(或異種)核酸，其在引進宿主細胞中後編譯出同源(或異種)蛋白質。用語“異種”指為從非宿主細胞的供體來源分離出之生物分子，然而用語“同 源”指為從宿主細胞分離出之生物分子。此外，本發明之編碼核酸的外源表現性可使用異種或同源編碼核酸的任一種或二者。
如本發明家已發現，該酵素屬於醯胺水解酶超家族及具有朝向1,3,5-三化合物的胺基水解酶活性(當使用在根據本發明的方法中時)，其可係選自於由下列所組成之群的任何合適的酵素(即，若其可經證實具有朝向1,3,5-三化合物的胺基水解酶活性時，該酵素係合適的)：三聚氰胺脫胺基酶(亦稱為三聚氰胺醯胺水解酶)、對稱-三水解酶(亦稱為N-乙基二胺三聚氰酸氯水解酶)、羥基莠去津水解酶(亦稱為莠去津氯水解酶)、鳥嘌呤脫胺基酶(亦稱為鳥嘌呤醯胺水解酶)及西瑪三氯水解酶。
在一個具體實例中，合適的三聚氰胺脫胺基酶可係選自於由源自於下列所組成之群的三聚氰胺脫胺基酶：嗜酸菌屬(Acidovorax)、生酮基古龍酸菌屬(Ketogulonicigenium)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、戈登氏菌屬(Gordonia)、赤球菌屬(Rhodococcus)、細球菌屬(Micrococcus)、克留氏菌屬(Klebsiella)、威廉西亞菌屬(Williamsia)、土壤絲菌屬(Nocardia)、節桿菌屬(Arthrobacter)、涅斯捷連科氏菌屬(Nesterenkonia)、庫克菌屬(Kocuria)、皮球菌屬(Dermacoccus)、蓋球菌屬(Kytococcus)及腸內桿菌屬(Enterobacter)。特別是，該三聚氰胺脫胺基酶可源自於西瓜嗜酸菌(Acidovorax citrulii)(以前稱為西瓜假單胞菌(Pseudomonas citrulii))、燕麥嗜酸菌西瓜亞種 (Acidovorax avenae subspecies citrulii)(以前稱為類產鹼假單胞菌西瓜亞種(Pseudomonas pseudoalcaligenes subsp.citrulii))、普通生酮基古龍酸菌(Ketogulonicigenium vulgare)、暗紅戈登氏菌(Gordonia rubripertinctus)(亦稱為Gordona rubripertincta；與珊瑚紅球菌(Rhodococcus corallinus)係同義字)、土生克留氏菌(Klebsiella terragena)或細球菌(Micrococcus sp.)株MF-1。更特別的是，該三聚氰胺脫胺基酶可源自於西瓜嗜酸菌NRRL B-12227或普通生酮基古龍酸菌Y25。
在另一個具體實例中，合適的對稱-三水解酶可係選自於由源自於下列所組成之群的對稱-三水解酶：戈登氏菌屬、赤球菌屬、糖多孢菌屬(Saccharopolyspora)、鏈球菌屬(Streptococcus)、鏈黴屬(Streptomyces)、腸球菌屬(Enterococcus)、營養缺陷菌屬(Abiotrophia)、乳酸球菌屬(Lactococcus)、瘤胃球菌屬(Ruminococcus)、捷馬拉菌屬(Gemalla)、阿托波菌屬(Atopobium)、鏈輪枝孢屬(Streptoverticillium)、遊動放線菌屬(Actinoplanes)、北裡孢菌屬(Kitasatospora)、欽氏菌屬(Chainia)及孢囊放線菌屬(Actinosporangium)。合適的對稱-三水解酶可特別選自於暗紅戈登氏菌(亦稱為Gordona rubripertincta；與珊瑚紅球菌係同義字)，更特別的是，來自珊瑚紅球菌NRRL B-15444R。
在進一步具體實例中，合適的羥基莠去津水解酶可源自於節桿菌屬、β-變形菌屬(Proteobacterium)、假單胞 菌屬、胺基桿菌屬(Aminobacter)、細球菌屬、金桿菌屬(Aureobacterium)、棒狀桿菌屬(Corynebacterium)、赤球菌屬、短桿菌屬(Brevibacterium)、類諾卡氏菌屬(Nocardioides)、地桿菌屬(Terrabacter)、叢毛單胞菌屬(Comamonas)、伯克氏菌屬(Burkholderia)、短波單胞菌屬(Brevundimonas)、藉伏氏菌屬(Vogesella)、德萊氏菌屬(Deleya)、甲基桿菌屬(Methylobacterium)、草螺菌屬(Herbaspirillum)、氫噬胞菌屬(Hydrogenophaga)或假交替單胞菌屬(Pseudoalteromonas)。特別是，合適的羥基莠去津水解酶可源自於假單胞菌(Pseudomonas sp.)ADP或嗜胺基胺基桿菌(Aminobacter aminovorans)。
在更進一步具體實例中，合適的鳥嘌呤脫胺基酶可係選自於由源自於下列所組成之群的鳥嘌呤脫胺基酶：慢生型根瘤菌屬(Bradyrhizobium)、大腸桿菌屬(Escherichia)、根瘤菌屬(Rhizobium)及勒克菌屬(Leclercia)。特別是，該鳥嘌呤脫胺基酶可源自於慢生性大豆根瘤菌(Bradyrhizobium japonicum)或大腸桿菌(Escherichia coli)。更特別的是，該鳥嘌呤脫胺基酶可源自於慢生性大豆根瘤菌USDA 110或大腸桿菌ETEC H10407。
在更進一步具體實例中，合適的西瑪三氯水解酶可係選自於由源自於草螺菌屬的西瑪三氯水解酶類所組成之群。特別是，該西瑪三氯水解酶可源自於草螺菌(Herbaspirillum sp.)B601。
在特定具體實例中，該酵素屬於醯胺水解酶超家 族及具有朝向1,3,5-三化合物的胺基水解酶活性，其包含由SEQ ID NO 5(AAG41202.1)、SEQ ID NO 6(YP_003963954.1)、SEQ ID NO 7(Q52725.2)、SEQ ID NO 8(NP_770520.1)及SEQ ID NO 9(CBJ02579.1)所表示之胺基酸序列，或其同系物。
“同系物”於本文中特別使用於具有與其參考蛋白質(即，SEQ ID NO 5、6、7、8或9)至少30%的序列同一性之多胜肽，較佳為至少40%，更佳為至少50%，更佳為至少60%，更佳為至少65%，更佳為至少70%，更佳為至少75%，更佳為至少80%，特別是至少85%，更特別是至少90%，至少91%，至少92%，至少93%，至少94%，至少95%，至少96%，至少97%，至少98%或至少99%。同系物通常係一種具有功能性的多胜肽，及較佳的是，其亦與其參考蛋白質具結構類似性。一種型式的同系物係由來自相同屬的另一種物種或甚至來自其它屬之基因編譯出。“同系物”亦想要包括已經藉由致突變技術改變的那些蛋白質，其中該技術已經進行以改良該蛋白質之想要的性質。
“序列同一性”於本文中係定義為在二或更多個多胜肽序列或二或更多個核酸序列間之關係，如藉由比較該等序列而決定。通常來說，序列同一性係在該序列的全部長度上比較，但是亦可僅比較該等彼此對準的序列之一部分。在技藝中，“同一性”亦意謂著在多胜肽序列或核酸序列間之序列親緣程度，如該情況可係如由在此等序列間之匹配而決定。決定同一性的較佳方法係經設計以在所測 試之序列間提供最大的匹配。在本發明的上下文中，決定在二個序列間之同一性的較佳電腦程式方法包括BLASTP及BLASTN(Altschul，S.F.等人，J.Mol.Biol.1990，215，403-410，可從NCBI及其它來源公開獲得(BLAST Manual，Altschul,S.，等人，NCBI NLM NIH Bethesda，MD 20894)。使用BLASTP用於多胜肽序列比較的較佳參數有gap open 10.0，gap extend 0.5，Blosum 62 matrix。使用BLASTN用於核酸序列比較的較佳參數係gap open 10.0，gap extend 0.5，DNA full matrix(DNA identity matrix)。
在該生物催化方法中的水相係一該佔支配的溶劑係水之液相。該水相可係僅有水、包含水與緩衝鹽之混合物的緩衝液(例如，磷酸鉀緩衝液)、水與有機溶劑(例如，乙二醇、DMSO、THF)之混合物、或緩衝液與有機溶劑(例如，乙二醇、DMSO、THF)之混合物。為了該生物觸媒的效率活性，熟練的人士將能夠選擇及最佳化該水相。
原則上，該反應媒質的pH可在寬的極限內選擇，只要該生物觸媒在所施用之pH條件下係有效。該反應混合物的pH係合適地在4至11間，較佳為在5至10間。該pH經選擇在A至B間、pH範圍從A至B或A至B的pH範圍包含該端點A及B。
本發明家已驚人地發現pH在二胺三聚氰酸：一胺三聚氰酸比率上具有深遠的影響。在所施用之條件下及在pH範圍7至10內，較高的pH產生較高的二胺三聚氰酸：一胺三聚氰酸比率。特別是，pH 7、8、9、9.5及10各別產生二 胺三聚氰酸：一胺三聚氰酸比率3.5(75.2莫耳%二胺三聚氰酸、21.2莫耳%一胺三聚氰酸)、14.3(90.0莫耳%二胺三聚氰酸、6.3莫耳%一胺三聚氰酸)、56.8(96.5莫耳%二胺三聚氰酸、1.7莫耳%一胺三聚氰酸)、108.8(97.9莫耳%二胺三聚氰酸、0.9莫耳%一胺三聚氰酸)及164(98.4莫耳%二胺三聚氰酸、0.6莫耳%一胺三聚氰酸)。在pH值低於7下觀察到反向趨勢，其中較高的pH產生較低的二胺三聚氰酸：一胺三聚氰酸比率。特別是，在pH 5及6下，二胺三聚氰酸：一胺三聚氰酸比率各別為18.3(91.5莫耳%二胺三聚氰酸、5.0莫耳%一胺三聚氰酸)及8.8(86.9莫耳%二胺三聚氰酸、9.9莫耳%一胺三聚氰酸)。換句話說，在所施用之條件下及在pH範圍6.5至7.5內，獲得具有高一胺三聚氰酸含量的產物，然而在pH低於6.5下，較佳為低於6或在pH大於7.5下，較佳為大於8，形成具有高二胺三聚氰酸含量的產物。因此，已鑑別出pH係用以微調二胺三聚氰酸：一胺三聚氰酸比率的重要參數。
原則上，所使用的反應媒質之溫度可在寬的極限內選擇，只要該生物觸媒在施用之溫度條件下仍然有效。在該生物催化方法中，該反應溫度正常在0至100℃間，較佳為在10至60℃間。
在較佳的固體至固體方法中，在本發明之經選擇的溫度及pH範圍內，將三聚氰胺基質在大於飽和的負載下加入至該水性反應混合物以形成固體。可藉由例行實驗來決定三聚氰胺在所選擇的反應條件下形成固體之三聚氰胺負載。如於本文中的意義，用語“負載”係初始加入至該反 應混合物的三聚氰胺之總質量，相對於該水性反應混合物的總質量。該三聚氰胺負載係以質量百分比(質量%)表示。“飽和”於本文中係定義為該三聚氰胺溶液可不再溶解任何額外的三聚氰胺量及此額外的三聚氰胺量將以固體顯露出之最大負載點。在本發明的一個具體實例中，三聚氰胺係以至少1.0質量%的負載顯現，相對於該水性反應混合物的總質量，較佳為至少10質量%，更佳為至少15質量%，又更佳為至少20質量%，甚至更佳為至少30質量%。
本發明家已驚人地發現該基質負載在該組成物之二胺三聚氰酸/一胺三聚氰酸總量上具有深遠的影響，其中較高的三聚氰胺負載產生較高的二胺三聚氰酸：一胺三聚氰酸比率。
在施用之條件下，約1質量%、9質量%及17.5質量%的初始三聚氰胺負載各別產生二胺三聚氰酸：一胺三聚氰酸比率108.8(97.9莫耳%二胺三聚氰酸、0.9莫耳%一胺三聚氰酸)、329.7(98.9莫耳%二胺三聚氰酸、0.3莫耳%一胺三聚氰酸)、494(98.8莫耳%二胺三聚氰酸、0.2莫耳%一胺三聚氰酸)。因此，已鑑別出三聚氰胺負載係用以微調二胺三聚氰酸：一胺三聚氰酸比率的另一種重要參數。
在該生物催化反應已進行至可接受的轉換位準後，該產物可藉由習知的方法(例如，藉由過濾、藉由離心或藉由施用傾析離心機)從該水性反應混合物中分離出。隨後，該經分離的產物可以水清洗來移除殘餘的三聚氰胺基質。該二胺三聚氰酸：一胺三聚氰酸比率係不由這些洗滌 步驟影響。
該可藉由生物催化方法獲得的二胺三聚氰酸具有高二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸含量及低殘餘三聚氰胺位準。合適的是，該產物包含至少95質量%二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸及至多5質量%三聚氰胺。較佳的是，該產物包含至少98質量%二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸及至多2質量%三聚氰胺。更佳的是，該產物包含至少99質量%二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸及至多1質量%三聚氰胺。
原則上，該固體產物的二胺三聚氰酸：一胺三聚氰酸比率可在寬的範圍內微調整。典型上，二胺三聚氰酸係過量於一胺三聚氰酸。
組成物之製備
該阻燃性組成物可藉由在擠壓器中混合各別成份而製備，於此所產生的熔化溫度落在大於聚醯胺之最高熔融溫度。較佳的是，該阻燃劑係在該聚醯胺已經熔融後投入。較佳的是，該阻燃劑及選擇性玻璃纖維及/或其它充填劑係在側進給器上投入。
應用
根據本發明的阻燃性組成物可合適地使用於阻燃性扮演重要角色的應用。由於較高的熔點，高熱應用諸如進行焊接步驟的電子連接器係合適的應用領域。例如，可從根據本發明的阻燃性組成物合適地製備IO連接器、板對線(wire-to-board)連接器、FPC連接器。用以製備該應用 的方法包括注塑成型及擠出成型。注塑成型係用於製備應用的較佳方法。
較佳實施例之詳細說明 實施例
PA46=具有二胺基丁烷及己二酸作為單體的聚醯胺，熔融溫度=295℃
PPA=PA 4T/6T/66共聚醯胺，熔融溫度=325℃。
二胺三聚氰酸(化學)=二胺三聚氰酸94-98%，一胺三聚氰酸1-0.5%，三聚氰胺3-1%，三聚氰酸2-0.5%
二胺三聚氰酸(生物催化)=二胺三聚氰酸：98.3m/m%，一胺三聚氰酸：0.1m/m%，三聚氰胺：1.2m/m%，水：0.4m/m%
Exolit OP1230=二乙基膦酸鋁。Al(OPOEt2)3，來自Clariant的商業產物
化學及生物催化的二胺三聚氰酸二者之化學含量係使用HPLC分析方法決定。
HPLC分析方法
使用二根250毫米Prevail C18管柱。在0%乙腈處發生臨界分離。在梯度後，平衡管柱至少8分鐘。
在HPLC上所使用的特定分析條件有：
管柱：Prevail C18 2x(250毫米x4.6毫米IDx5微米)
沖提劑A：HClO4 pH=2.0(1.63克70%HClO4/升水)
沖提劑B：乙腈
流動：1.2毫升/分鐘
注射體積：5微升
管柱溫度：15℃
偵測波長：195奈米
燃燒度：
UL94測量係根據規範，在48小時/23℃/50%RH及168小時/70℃下調理，在0.8毫米條狀物上進行。
容積密度
稱出200克重的顆粒及藉由漏斗將這些轉移到標有刻度的圓柱。然後，該體積係以毫升讀取，及容積密度係藉由將重量除以體積來計算，重量/體積[公斤/升]。
混煉
根據本發明的實施例1及2(E.1及E.2)及比較性實驗1及2(CE.1及CE.2)係如下製備。如在表1中所列出的全部成份係以ZE25雙螺桿擠壓器，在溫度稍微大於聚醯胺的熔融溫度下混合。當使用化學製造的二胺三聚氰酸作為阻燃劑(參見CE.1及CE.2)時，時常由於發泡及蒸發而發生股斷 裂，其使得此二胺三聚氰酸較不合適。當使用來自生物催化方法的二胺三聚氰酸時，觀察到更少的股斷裂(參見E.1及E.2)。根據本發明的組成物之容積密度係更高，與比較例比較。此指示出根據本發明的組成物發生較少發泡。
該組成物亦製成加入三聚氰酸(CE.3及CE.4)。這些組成物亦在製備後具有高股斷裂，此使得其不合適於穩定加工。此闡明小量三聚氰酸在混煉穩定性上呈現負面衝擊。同樣地，CE.3的容積密度係相當低，此係由於該組成物發泡。在混煉後，在該等化合物中的三聚氰酸(CA)量更低，甚至在注塑成型後更是如此；全部對三聚氰酸喪失的陳述係藉由蒸發。
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Claims (13)

  1. 一種阻燃性聚醯胺組成物，其包含：- 一具有熔融溫度高於265℃的聚醯胺；及- 二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸，其中該二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸可藉由生物催化方法，在包含生物觸媒的水性反應混合物中，從三聚氰胺獲得，其中三聚氰胺係轉換成二胺三聚氰酸及選擇性進一步轉換成一胺三聚氰酸；- 其中該組成物包含少於0.5重量%三聚氰酸，相對於二胺三聚氰酸與一胺三聚氰酸的總重量。
  2. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其中該生物觸媒包含至少一種屬於醯胺水解酶超家族及對於1,3,5-三化合物具有胺基水解酶活性之酵素。
  3. 如請求項2之阻燃性聚醯胺組成物，其中該酵素包含一由SEQ ID NO5、SEQ ID NO 6、SEQ ID NO 7、SEQ ID NO 8、SEQ ID NO 9所表示的胺基酸序列，或其具有以其作為參考至少30%的序列同一性之同系物。
  4. 如上述請求項之任一項的阻燃性聚醯胺組成物，其中該二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸的總量係至少2重量%，相對於該組成物的總量。
  5. 如上述請求項之任一項的阻燃性聚醯胺組成物，其中該二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸的總量係在4至25重量%之間，相對於該組成物的總重量。
  6. 如上述請求項之任一項的阻燃性聚醯胺組成物，其中該聚醯胺係選自於下列之群：聚醯胺46、聚醯胺6/6T、聚醯胺66/6T、聚醯胺6T/66、聚醯胺6T/10T、聚醯胺66/6/6T、聚醯胺4T/6T/66、聚醯胺66/6I/6T及聚醯胺XT，其中X係具有5、6、7、8、9或10個碳原子的二胺或其等之組合，及T係對酞酸、及其等之混合物。
  7. 如上述請求項之任一項的阻燃性聚醯胺組成物，其中該組成物進一步包含呈一量在5至40重量%間之玻璃纖維，相對於該組成物的總重量。
  8. 如上述請求項之任一項的阻燃性聚醯胺組成物，其中該三聚氰酸的量係少於0.5重量%，相對於二胺三聚氰酸及一胺三聚氰酸的總量。
  9. 如上述請求項之任一項的阻燃性聚醯胺組成物，其中該組成物進一步包含一磷阻燃劑。
  10. 如請求項9之阻燃性聚醯胺組成物，其中該磷阻燃劑係以在0.5至20重量%間之量存在，相對於該組成物的總重量。
  11. 如請求項9或10之阻燃性聚醯胺組成物，其包含在4至25重量%間之二胺三聚氰酸及/或一胺三聚氰酸，及2至10重量%的有機磷化合物，該重量百分比係相對於該組成物的總重量。
  12. 如上述請求項之任一項的阻燃性聚醯胺組成物，其中該阻燃劑係無鹵素。
  13. 一種注塑成型部分，其係從如上述請求項之任一項的阻燃性聚醯胺組成物所製得。
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