JP2015507046A - 合成樹脂並びにそれらから製造されるワニス、プレプレグおよび積層物 - Google Patents

Abstract

原料樹脂およびマレイミドおよび／またはビスマレイミド単量体を含む合成ベース樹脂組成物、並びに原料樹脂または合成ベース樹脂並びに単量体、難燃剤および重合開始剤を含む配合ワニス、並びに合成ベース樹脂および配合ワニスを使用して製造されるプレプレグおよび積層物。

Description

本出願は２０１２年、１月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／５８８，５２８号に対する優先権を主張する。

本発明は新規合成ベース樹脂およびそれらの製法に関する。本発明はまた、その組成物が一成分として市販の原料樹脂または本発明の合成ベース樹脂を含む、積層物を製造するために使用される組成物に関する。本発明は更に、その積層物が印刷回路板の製造に特に有用な、本発明の組成物を使用して製造されるプレプレグおよび積層物を含む。本発明の組成物は、優れた熱的および機械的性能のみならずまた、電子機器における高周波数の適用に適した優れた電気的性能を有するプレプレグおよび積層物を生産する。

電子装置の作動周波数がますます増加するにつれて、電子装置と一体の印刷回路板に使用される樹脂基材の誘電定数（ＤＫ）および誘電正接（ＤＦ）はますます重要になっている。ますます厳格になる環境規制により駆り立てられるはんだ付け工程における鉛を含まない技術もまた、樹脂基材の、より良い熱安定性を要求する。フェノール樹脂およびエポキシ樹脂のような伝統的な熱硬化性樹脂系は、高い誘電定数および／または高い誘電正接をもつ電子基材に取り込まれる時に限界を示し始めている。

印刷回路板の製造に有用な樹脂は例えば、以下の米国特許１〜７に開示されている（特許文献１〜７参照）。前記にリストされた特許の幾つかは、低いＤＦの材料を生産することができるが、通常は、低いＴｇおよび高い熱膨張（該特許中には言及されていないかも知れないが）をもつ技術を開示している。この種の材料はアンテナのような高周波数の適用のために、両面のみ、または数枚のみの層の積層板上に使用することができる。幾つかの特許は高いＴｇをもつ材料を生産することができる技術を開示しているが、それらのＤＦは非常に高周波数の適用には十分低くない。他の特許は、良好な最終性能をもつ製品を調製するのに有用な技術を開示しているが、大部分のＰＣＢ製造業者に対する乾式Ｂ−段階ガラスのプレプレグを製造するためには使用することができない。

電子機器産業の傾向は、高周波数の適用のための低いＤＫおよびＤＦのみならずまた、多層の基板の適用のための良好な機械的特性および熱的特性をももつ材料を要求する。高いＴｇ、低い熱膨張および良好な熱的安定性は、多層の基板の適用に対して一次的に重要である。従って、低い工程温度および、従来の多層基板加工のための、非粘稠性の、非粘着性のＢ−段階プレプレグの製造可能性のみならずまた、高いＴｇ、低いＣＴＥ、高い熱的安定性のような望ましい熱的および機械的性能を保持しながら、高周波数の適用に対して優れた電子的性能をもつプレプレグおよび積層板の製造に有用な、熱硬化性樹脂組成物に対する需要が存在し続ける。

米国特許第５，２１８，０３０号明細書 米国特許第５，２２３，５６８号明細書 米国特許第５，５７１，６０９号明細書 米国特許第６，３０６，９６３号明細書 米国特許第６，３５２，７８３号明細書 米国特許第６，６１７，３９８号明細書 米国特許第７，０９０，９２４号明細書

本発明は、合成ベース樹脂、合成ベース樹脂または市販の原料樹脂を使用して製造される配合ワニス並びに配合ワニスから製造されるプレプレグおよび積層物、に関する。

本発明の一つの様相は、約１〜約９９乾燥重量％の、原料樹脂、合成ベース樹脂およびそれらの組み合わせ物から選択されるベース樹脂、モノマイレイミド単量体、ビスマレイミド単量体または、モノマレイミドとビスマレイミド単量体の組み合わせ物、難燃剤並びに重合開始剤、を含んでなるワニス組成物である。

他の様相において、本発明は、その原料樹脂が、不飽和ポリオレフィン重合体並びにモノマレイミド、ビスマレイミドの少なくとも１種の単量体およびそれらの組み合わせ物：を含んでなる成分の混合物の合成の生成物である合成ベース樹脂である、原料樹脂を含むワニス組成物を含む。

本発明また他の様相は、溶媒の存在下で、不飽和ポリオレフィン重合体およびモノマレイミド、ビスマレイミドの少なくとも１種の単量体およびそれらの組み合わせ物を混合し、混合物に重合開始剤を添加して反応性混合物を形成し、反応性混合物を約９０〜約１０５℃の温度で加熱し、そして反応性混合物の粘度が２５℃で測定されて約３００〜１０００ｃＰの範囲になるまで反応性混合物を反応させ、そして反応性混合物に反応抑制剤を添加して、反応を停止させる：工程により、合成ベース樹脂を調製する一方法である。

本発明の更なる様相は、（ａ）約１〜９９重量％、好適には３０〜７０重量％の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンと、スチレン、ブロモ−スチレン、ジブロモスチレンまたはジビニルベンゼンのようなスチレン単量体との共重合体、またはブタジエン、スチレンおよびジビニルベンゼンの三ブロック共重合体を含む炭素−炭素二重結合をもつ共重合体、ここで、それは、室温で液状または固形状態にあり、好適には室温で固形の重合体である重合体を含む、（ｂ）１〜５０乾燥重量％、そして好適には約５〜約３５乾燥重量％の、少なくとも１種、好適には２種以上のマレイミド基を含むマレイミドの単量体、ここで、該マレイミドは、Ｎ−フェニル−マレイミド、Ｎ−フェニル−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル−クロロマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェニルアミノフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシカルボニルフェニル−マレイミド、１−マレイミド−４−アセトキシスクシンイミド−ベンゼン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルメタン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルエーテル、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルエーテル、２−マレイミド−６−アセトアミド−ピリジン、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルメタンおよびＮ−ｐ−フェニルカルボニルフェニル−マレイミドＮ−エチルマレイミド、Ｎ−２．６−キシリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２，３−キシリルマレイミド、キシリルマレイミド、２，６−キシレンマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンおよびそれらの組み合わせ物を含む群から選択される、並びに、場合により１種以上の（ｃ）ペルオキシドのような重合開始剤、それを難燃性にさせる難燃剤、および充填剤、を含む合成ベース樹脂組成物である。

本発明の他の様相は、（ａ）約１〜９９重量％、好適には３０〜７０重量％の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンと、スチレン、ブロモ−スチレン、ジブロモスチレンまたはジビニルベンゼンのようなスチレン単量体との共重合体、あるいはブタジエン、スチレンおよびジビニルベンゼンの三ブロック共重合体を含む炭素−炭素二重結合をもつ共重合体、ここで、それは、室温で液状または固形状態にあり、好適には室温で固形重合体である重合体を含む、（ｂ）約１〜約５０乾燥重量％、そして好適には約５〜約３５乾燥重量％の、Ｎ−フェニル−マレイミド、Ｎ−フェニル−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル−クロロマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェニルアミノフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシカルボニルフェニル−マレイミド、１−マレイミド−４−アセトキシスクシンイミド−ベンゼン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルメタン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルエーテル、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルエーテル、２−マレイミド−６−アセトアミド−ピリジン、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルメタンおよびＮ−ｐ−フェニルカルボニルフェニル−マレイミドＮ−エチルマレイミド、Ｎ−２．６−キシリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２，３−キシリルマレイミド、キシリルマレイミド、２，６−キシレンマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンおよびそれらの組み合わせ物を含む群から選択される、少なくとも１種、好適には２種以上のマレイミド基を含むマレイミドの単量体、並びに、場合により１種以上の（ｃ）ペルオキシドのような重合開始剤、それを難燃性にさせる難燃剤および充填剤を含み、ここで炭素−炭素二重結合の重合体の前記共重合体は、
（１）ブタジエン−スチレン等のようなベース（ｂａｓｅ）炭素−炭素二重結合共重合体（２）ジブロモスチレンのような臭素化スチレン単量体
（３）ペルオキシドのような重合開始剤
（４）ＤＭＦ含量が５〜５０％、より好適には２０〜４０％である、ＤＭＦを含んでなるトルエン溶媒組成物
を含んでなる組成物を使用して、本発明により合成することができる、合成ベース樹脂組成物である。

本発明の、また他の様相は、（ａ）約１〜９９重量％、好適には３０〜７０重量％の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンと、スチレン、ブロモ−スチレン、ジブロモスチレンまたはジビニルベンゼンのようなスチレン単量体との共重合体、あるいはブタジエン、スチレンおよびジビニルベンゼンの三ブロック共重合体を含む炭素−炭素二重結合をもつ共重合体、ここで、それは、室温で液状または固形状態にあり、好適には室温で固形重合体である重合体を含む、（ｂ）約１〜約５０乾燥重量％、そして好適には約５〜約３５乾燥重量％の、Ｎ−フェニル−マレイミド、Ｎ−フェニル−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル−クロロマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェニルアミノフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシカルボニルフェニル−マレイミド、１−マレイミド−４−アセトキシスクシンイミド−ベンゼン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルメタン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルエーテル、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルエーテル、２−マレイミド−６−アセトアミド−ピリジン、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルメタンおよびＮ−ｐ−フェニルカルボニルフェニル−マレイミドＮ−エチルマレイミド、Ｎ−２．６−キシリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２，３−キシリルマレイミド、キシリルマレイミド、２，６−キシレンマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンおよびそれらの組み合わせ物を含む群から選択される、少なくとも１種、好適には２種以上のマレイミド基を含むマレイミドの単量体、並びに場合により１種以上の（ｃ）ペルオキシドのような重合開始剤、それを難燃性にさせる難燃剤および充填剤、を含み、ここで炭素−炭素二重結合の重合体の共重合体は、
（１）ブタジエン−スチレン等のようベース炭素−炭素二重結合共重合体
（２）ジブロモスチレンのような臭素化スチレン単量体
（３）ベース樹脂の１〜５０パーツ パー １００パーツ（ｐｐｈ）、好適には５〜３０
ｐｐｈの範囲の、２，６−キシレンマレイミドのようなモノマレイミド、
（４）ペルオキシドのような少なくとも１種の重合開始剤、および
（５）ＤＭＦ含量が５〜５０％、より好適には２０〜４０％である、ＤＭＦを含んでなるトルエン溶媒組成物：
を含んでなる組成物を使用して、本発明により合成することができる合成ベース樹脂組成物である。

本発明の更に他の様相は、（ａ）約１〜９９重量％、好適には３０〜７０重量％の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンと、スチレン、ブロモ−スチレン、ジブロモスチレンまたはジビニルベンゼンのようなスチレン単量体との共重合体、あるいはブタジエン、スチレンおよびジビニルベンゼンの三ブロック共重合体を含む炭素−炭素二重結合をもつ共重合体、ここで、それは、室温で液状または固形状態にあり、好適には室温で固形重合体である重合体を含む、（ｂ）約１〜約５０乾燥重量％、そして好適には約５〜約３５乾燥重量％の、Ｎ−フェニル−マレイミド、Ｎ−フェニル−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル−クロロマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェニルアミノフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシカルボニルフェニル−マレイミド、１−マレイミド−４−アセトキシスクシンイミド−ベンゼン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルメタン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルエーテル、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルエーテル、２−マレイミド−６−アセトアミド−ピリジン、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルメタンおよびＮ−ｐ−フェニルカルボニルフェニル−マレイミドＮ−エチルマレイミド、Ｎ−２．６−キシリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２，３−キシリルマレイミド、キシリルマレイミド、２，６−キシレンマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンおよびそれらの組み合わせ物を含む群から選択される、少なくとも１種、好適には２種以上のマレイミド基を含むマレイミドの単量体、並びに場合により１種以上の（ｃ）ペルオキシドのような重合開始剤、それを難燃性にさせる難燃剤および充填剤を含み、ここで炭素−炭素二重結合の重合体の共重合体は、
（１）ブタジエン−スチレン等のようなベース炭素−炭素二重結合をもつ共重合体
（２）ジブロモスチレンのような臭素化スチレン単量体
（３）ベース樹脂の１〜５０ｐｐｈ、好適には３〜３０ｐｐｈの範囲の、２，６−キシレンマレイミドのようなモノマレイミド、
（４）ウレタンの単官能または二官能メタクリレートのような付着促進剤単量体、
（５）ペルオキシドのような重合開始剤、並びに
（６）溶媒および、好適には、ＤＭＦが５〜５０％、より好適には２０〜４０％の範囲の量で溶媒中に存在する、ＤＭＦおよび／またはトルエンを含んでなる組成物：
を含んでなる組成物を使用して、本発明により合成することができる合成ベース樹脂組成物である。

本発明のまた更なる他の様相は、（ａ）約１〜９９重量％、好適には３０〜７０重量％の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンと、スチレン、ブロモ−スチレン、ジブロモスチレンまたはジビニルベンゼンのようなスチレン単量体との共重合体、あるいはブタジエン、スチレンおよびジビニルベンゼンの三ブロック共重合体を含む炭素−炭素二重結合をもつ共重合体、ここで、それは、室温で液状または固形状態にあり、好適には室温で固形重合体であるを含む、（ｂ）約１〜約５０乾燥重量％、そして好適には約５〜約３５乾燥重量％の、Ｎ−フェニル−マレイミド、Ｎ−フェニル−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル−クロロマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェニルアミノフェ
ニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシカルボニルフェニル−マレイミド、１−マレイミド−４−アセトキシスクシンイミド−ベンゼン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルメタン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルエーテル、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルエーテル、２−マレイミド−６−アセトアミド−ピリジン、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルメタンおよびＮ−ｐ−フェニルカルボニルフェニル−マレイミドＮ−エチルマレイミド、Ｎ−２．６−キシリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２，３−キシリルマレイミド、キシリルマレイミド、２，６−キシレンマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンおよびそれらの組み合わせ物を含む群から選択される、少なくとも１種、好適には２種以上のマレイミド基を含むマレイミドの単量体、並びに、場合により１種以上の（ｃ）ペルオキシドのような重合開始剤、それを難燃性にさせる難燃剤および充填剤、を含み、ここで直前の段落で考察された樹脂は、
１．ペルオキシドをトルエンおよびＤＭＦに溶解し、直前の３つの段落に記載のようなベース重合体と混合し、
２．ペルオキシドおよびモノマレイミドをトルエンとＤＭＦ中に溶解し、そしてＤＢＳと混合し、
３．（ｉ）の第１の溶液を９０〜１００℃に加熱し、次に（ｉｉ）で製造された溶液を好適には数時間をかけて、添加する：
工程により合成される。

本発明は概括的に、合成ベース樹脂組成物、ベース樹脂の合成法、少なくとも１種の原料樹脂もしくは合成されたベース樹脂を含む複数の成分から製造されるワニス、並びに本発明のワニスを使用して製造されるプレプレグおよび積層物に関する。

本発明は、市販の原料樹脂（ＣＡＲＲ）、本発明の特別に合成されたベース樹脂（ＳＹＮＲ）または両方の組み合わせ物から選択される少なくとも１種の樹脂を有するワニスを含む。本発明のＳＹＮＲは更に、その成分の中で、少なくとも一つの市販の原料樹脂を含むと考えられる。本発明のワニスは、そこでＣＡＲＲまたはＳＹＮＲまたは両方が他の成分と合わされて、熱硬化性ワニスを形成する「配合」法により製造される。次にワニスは積層物を製造するために使用される。ワニスは織物のガラス布のようなコア材料をワニスで「含浸させる工程」により積層物を製造するために使用することができる。あるいはまた、ワニスは、銅シートに塗布して、樹脂塗布銅積層板を形成するために使用されることができるか、またはワニスを使用して、コア材料をもたない積層板シートを形成することができる。本発明のワニスから製造される積層物はプレプレグとして、−すなわち、部分硬化または「ｂ−段階」の形態−として、そして完全に硬化された「ｃ−段階」の形態で有用である。本発明の合成ベース樹脂および／またはワニスを配合するために使用される成分は以下に更に詳細に考察される。合成ベース樹脂組成物の成分の重量パーセント範囲およびワニス成分の重量パーセント範囲は、別記されない限り、乾燥または溶媒を含まない重量パーセントとして報告される。

合成ベース樹脂
本発明の合成ベース樹脂（ＳＹＮＲ）は市販の原料樹脂並びにモノマレイミドおよび／またはビスマレイミドから選択される少なくとも１種の不飽和単量体を含むと考えられる。ＳＹＮＲは、１種以上の反応性単量体、１種以上の臭素化単量体、付着促進剤、スチレン、１種以上の重合開始剤並びに以下に考察される、他の、場合により使用される成分、のような、１種以上の、場合により使用される成分、を含むことができる。

一つの態様において、本発明は、合成ＳＹＮＲに関する。１種以上のモノマレイミドおよび／またはビスマレイミドのような有効な架橋剤と組み合わせた、本発明のＳＹＮＲおよび／またはＣＡＲＲはそれぞれ、高いＴｇ、低いＤＫ、低いＤＦおよび低い熱膨張を有する誘電基材（プレプレグおよび積層物）の製造に有用なワニスを製造するために使用することができる。このようなワニスを使用して製造されるプレプレグは非粘着性であり、大部分の印刷回路板の製造業者のための乾式レイアップ法に使用することができる。

（１）原料樹脂
本発明のＳＹＮＲ並びに本発明の幾つかのワニスは市販の原料樹脂成分を含むと考えられる。ＣＡＲＲは、印刷回路板の積層板製造に使用のためのワニスを調製するために有用であると当該技術分野で知られるあらゆる不飽和ポリオレフィン重合体であることができる。用語「不飽和ポリオレフィン重合体」はジエンの単独重合体、または異なるアルケンおよび／またはジエンの共重合体（三ブロック共重合体を含む）を含む。不飽和ポリオレフィン樹脂はまた、１個以上の炭素−炭素二重結合（Ｒ１Ｃ＝ＣＲ２）を含むと考えられ、ここでＲ１およびＲ２は水素、ハロゲンまたは、アリール、Ｃ_1-15アルキル、ハロ、ＮＯ₂、ＣＦ₃、ＣＮ、Ｃ_2-15アルケニル、Ｃ_2-15アルキニル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールのような他の知られた基であることができ、ここでアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロシクリルおよびヘテロアリール置換基は、場合により１〜３個の置換基で置換されてもよい。有用な不飽和ポリオレフィン重合体の幾つかの例は、限定はされないが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン−メタクリレート、ブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼン、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン−無水マレイン酸共重合体の三ブロック共重合体およびそれらのあらゆる組み合わせ物を含む。

有用な原料樹脂は商業的供給会社から購入することができ、限定はされないが、すべてＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ ＵＳＡ ＬＬＣ，４６８ Ｔｈｏｍａｓ Ｊｏｎｅｓ Ｗａｙ，Ｓｕｉｔｅ １００，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ；により製造されるＲｉｃｏｎ １００、Ｒｉｃｏｎ １３４、Ｒｉｃｏｎ １５４、Ｒｉｃｏｎ １８４およびＲｉｃｏｎ ２５０；すべてＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｅｘｔｏｎ ＰＡにより製造されるＳａｒｔｏｍｅｒ
ＣＤ５３５−ジシクロペンタジエニル、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ６０２−エトキシル化ビスフェノールＡ ジアクリレートメタクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３６８−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート・トリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ
ＳＲ２９５−ペンタエリスリトール・テトラアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＤ５８０−アルコキシル化シクロヘキサンジメタノール・ジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ
ＣＤ２６２−１，１２−ドデカンジオール・ジメタクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ９０２０−プロポキシル化グリセラール・トリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ４５４−エトキシル化トリメチロールプロパン・トリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ９０１１−３官能メタクリレートエステル、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＤ−６１４−アルコキシル化ノニルフェノール・アクリレートを含む。

本発明に有用な不飽和ポリオレフィン重合体は、室温で液状または固形状態にある重合体、そして好適には室温で固形重合体であるものを含む。

ＳＹＮＲ合成に有用なＣＡＲＲは、ポリブタジエン重合体、またはスチレンもしくは類似のスチレン単量体とのブタジエンの共重合体、のような、低いＤＫおよび低いＤＦの誘電基材に使用することができると考えられるタイプの不飽和樹脂を含む。

これらの種類のＣＡＲＲは理想的な電気的性能を有するが、低いモジュラス、低いＴｇ、高い熱膨張および、銅箔等に対する低い付着性、のように、それらの機械的性能は通常低い。これらのＣＡＲＲはまた、それらが非常に高い分子量をもたない限り、通常は、室温で粘着性である。この粘着性は乾式レイアップ法に対する非粘着性Ｂ−段階のプレプレ
グを製造することを非常に困難にさせる。しかし、非常に高い分子量のＣＡＲＲを使用して出発することにより粘着性の課題を克服すると、ＰＢＣ加工において問題である、樹脂の低い流動性のような他の問題を作り出す可能性がある。

一般に、ＳＹＮＲを合成するために使用されるＣＡＲＲは、ワニスを配合する際に直接使用されるＣＡＲＲの値より低い平均分子量をもつと考えられる。ＳＹＮＲを調製するために使用されるＣＡＲＲは、約１０００〜約５０００の平均分子量をもつと考えられる。それに対し、ワニスを配合する際に直接使用されるＣＡＲＲは典型的には、約５０００〜約１００００以上の平均分子量をもつと考えられる。

ＣＡＲＲ樹脂はＳＹＮＲ中に、約１〜約９９乾燥重量％、または約３０〜約７０乾燥重量％の範囲の量で存在することができる。

１種以上のＣＡＲＲまたはＳＹＮＲは本発明のワニス中に、約３０〜約８０乾燥重量％、または約４０〜約７０乾燥重量％の範囲の量で存在することができる。

（２）モノマレイミド／ビスマレイミド
本発明のＳＹＮＲおよびワニスはそれぞれ、少なくとも１種のモノマレイミドおよび／またはビスマレイミド単量体およびそれらの組み合わせ物を含むことができる。１種以上のモノマレイミドおよび／またはビスマレイミド単量体は、高いＴｇをもつ硬化樹脂製品の形成を助けるために本発明のＳＹＮＲの合成期間中にＣＡＲＲ組成物に添加される。本発明のワニスに１種以上のモノマレイミドおよび／またはビスマレイミド単量体を添加する工程もまた、生成される樹脂の架橋密度を高め、それにより熱膨張を低下させ、積層物の安定度を改善し、そして積層物のＴｇを増加することができる。

有用なモノマレイミド単量体は、式：

［式中、Ｒはアルキル、環状アルキル、アリール、置換アリール基であり、そしてＮ−フェニル−マレイミド、Ｎ−フェニル−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル−クロロマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェニルアミノフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシカルボニルフェニル−マレイミド、１−マレイミド−４−アセトキシスクシンイミド−ベンゼン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルメタン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルエーテル、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルエーテル、２−マレイミド−６−アセトアミド−ピリジン、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルメタンおよびＮ−ｐ−フェニルカルボニルフェニル−マレイミドＮ−エチルマレイミド、Ｎ−２．６−キシリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２，３−キシリルマレイミド、キシリルマレイミド、２，６−キシレンマレイミドのようなマレイミド単量体およびそれらの組み合わせ物を含む］
をもつものを含む。

本発明に有用なビスマレイミド単量体（ＢＭＩ）は概括的に式：

［式中、Ｒはアルキル、アリール、混合アルキル−アリール炭化水素または１種以上のマレイミド単位であることができる］をもつ単量体であると考えられる。有用なビスマレイミド単量体の限定されない例は、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタ−フェニレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−パラ−フェニレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルエーテル）−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルスルフィド）−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビスマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−．アルファ．，．アルファ．’−４，４’−ジメチレンシクロヘキサン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタ−キシレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−パラ−キシレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１−ジフェニルシクロヘキサン）−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−クロロマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１−ジフェニルプロパン）−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１，１−トリフェニルエタン）−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−トリフェニルメタン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，５−トリアゾール−１，２，４−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−シトラコンイミド、１，２−ビス−（２−マレイミドエトキシ）−エタン、１，３−ビス−（３−マレイミドプロポキシ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ピリジン−２，６−ジイル−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ナフチレン−１，５−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−１，４−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−５−メチルフェニレン−１，３−ビス−マレイミドまたはＮ，Ｎ’−５−メトキシフェニレン−１，３−ビス−マレイミド、を含む。これらのビス−イミドは、例えば、その明細が、参照することにより本明細書に引用されたこととされる米国特許第３，０１８，２９０号明細書に記載の方法を使用することにより調製することができる。大部分のＢＭＩは室温で粉末であり、有機溶媒に限定された溶解度をもつ。それらは溶液中に非常に良好に分散されることができる。

本発明のＳＹＮＲは乾量に基づき、約１〜５０重量％または約５〜３５重量％の少なくとも１種の、モノマレイミド、ビスマレイミドの単量体またはそれらの組み合わせ物を含むことができる。ＣＡＲＲに関しては、マレイミド単量体がＳＹＮＲ合成に使用される場合は、単量体は典型的には単官能またはモノマレイミド単量体であると考えられる。それに対し、ワニスを配合する際に使用される単量体は典型的には、ビスマレイミド単量体またはそれらの組み合わせ物であると考えられる。

本発明の配合ワニスは典型的には、乾燥重量に基づいて約１〜約３０重量％または約５〜約２０重量％の、マレイミド単量体、ビスマレイミド単量体の少なくとも１種またはそ
れらの組み合わせ物を含むと考えられ、ここで、ビスマレイミド単量体が好適である。

（３）難燃剤
本発明の配合ワニスは１種以上の難燃剤を含むことができる。複合材を製造するために使用される樹脂組成物および印刷回路板を製造するために使用される積層板に有用であることが知られたあらゆる難燃剤を使用することができる。それらの難燃剤はハロゲン化合物を含んでも、またはハロゲンを含まなくてもよい。有用な難燃剤の例は、限定はされないが、グリシジルエーテル化２価アルコールのハロゲン化物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ポリビニルフェノ−ルもしくはフェノール、クレオソール、アルキルフェノール、カテコールのようなノボラック樹脂のハロゲン化物、およびビスフェノールＦのようなノボラック樹脂、三酸化アンチモン、赤燐、水酸化ジルコニウム、バリウムメタボレート、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのような無機難燃剤、並びに、テトラフェニルホスフィン、トリクレシル−ジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、キシレニル−ジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、リン酸アンモニア、ポリリン酸アンモニア、シアヌール酸アンモニア、窒素含有リン酸塩化合物およびハロゲン化物含有リン酸エステル、のような燐難燃剤を含む。

燐難燃剤は例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣにより製造されるＯＰ ９３０、以下の式：

をもつ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）および

：のようなそれらの誘導体を含むことができる。

難燃剤は、樹脂組成物から製造される積層物にＵＬ−９４難燃性試験を通過させるのに十分な量で、本発明の樹脂組成物中に存在すると考えられる。

一つの態様において、本発明の樹脂組成物は、ワニス中に分散し、実質的には溶解しない、高い臭素含量の不溶性材料を含むと考えられる。高い臭素含量により、我々は少なくとも４０重量％以上、そして好適には少なくとも６０重量％以上の臭素含量をもつ化合物
を意味する。一つの高臭素含量の固形難燃剤は、以下の構造：

をもつデカブロモジフェニルエタンである。デカブロモジフェニルエタンは例えば、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（４５１ Ｆｌｏｒｉｄａ Ｓｔ．，Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ，ＬＡ ７０８０１）から市販されている。Ａｌｂｅｍａｒｌｅの製品はＳａｙｔｅｘ^TM ８０１０として販売されている。デカブロモジフェニルエタンはまた、予期されなかったことには、硬化樹脂組成物の誘電特性を改善する。その結果、デカブロモジフェニルエタンは、更に、硬化樹脂の誘電特性を高めるために難燃剤に必要な量よりずっと多量を樹脂組成物中に含むことができる。他の有用な高臭素含有の不溶性難燃剤はＡｌｂｅｍａｒｌｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＳａｙｔｅｘ ＢＴ９３Ｗとして販売されているエチレンビステトラブロモフタルイミドである。他の同様な、有用な難燃剤は、酸化デカブロモジフェニルおよび臭素化ポリスチレンを含む。

難燃剤またはそれらの組み合わせ物は、ワニス中に、１００の乾燥重量に基づいて（ｏｎ １００ ａ ｄｒｙ ｗｅｉｇｈｔ ｂａｓｉｓ）約５〜約５０％または約２０〜約４５％の量で存在することができる。

難燃剤が１種以上の臭素化化合物である時は、それらは樹脂組成物中に、１００乾燥重量％の固形物に基づいて、約８〜約３０重量％、好適には約１０〜約２０重量％の総臭素含量を与えるのに十分な量でワニス中に存在することができる。燐基材の難燃剤が使用される時は、燐基材の難燃剤は、ワニス中に３〜１０％の燐、そして好適には２〜７重量％の燐を与えるのに十分な量で、存在することができる。

（４）重合開始剤／触媒
ペルオキシドまたはアゾ−タイプの重合開始剤（触媒）のいずれかは、単独重合の促進、ＳＹＮＲ合成またはワニス成分の架橋のような様々な機能を実施し、そして樹脂の硬化速度を高めるためにワニスの熱硬化中に利用可能であるために、樹脂組成物中に使用することができる。選択される重合開始剤／触媒は、それがこれらの機能の一つを実施しようとしまいとに拘わらず、樹脂合成または硬化に有用であることが知られるあらゆる化合物であることができる。

有用な重合開始剤の一例はペルオキシド化合物である。適したペルオキシド重合開始剤は、例えば、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）およびジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｐ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン（ＤＹＢＰ），並びに２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサンを含む。有用な重合開始剤の他のクラスは、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ−タイプの重合開始剤である。

使用される重合開始剤の量はその適用に左右される。ＳＹＮＲ合成においては、重合開始剤は約０．５〜約２．０重量％の範囲の量で存在すると考えられる。ワニス中に使用される時は、重合開始剤は、約１．０〜約３．０重量％の範囲の量で存在すると考えられる。

（５）溶媒
適当な樹脂組成物の成分を可溶化し、そして／または樹脂粘度を調整し、そして／または懸濁分散液中に樹脂成分を維持するために、本発明の樹脂組成物中に１種以上の溶媒が典型的に取り入れられる。熱硬化性樹脂系と一緒に有用であると、当業者により知られたあらゆる溶媒を使用することができる。特に有用な溶媒はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはそれらの混合物を含む。

溶媒は、使用される時に、ＳＹＮＲおよび／または配合ワニス中に、組成物の総重量の重量百分率として、約２０〜約５０％の量で含まれる。一つのＳＹＮＲ態様において、ＤＭＦはそれが樹脂溶液を透明で、均一に維持するので、溶媒の一部として使用される。しかし、ＳＹＮＲ合成中にマレイミド単量体が使用される場合は、ＤＭＦは溶媒として不要である。

（６）場合により使用される成分
（ａ）反応性単量体
本発明のＳＹＮＲおよびワニス組成物は１種以上の、場合により使用される反応性単量体を含むことができる。ＳＹＮＲの場合には、前記に考察されたモノマレイミドおよび／またはビスマレイミド単量体もまた反応性単量体と考えられるので、場合により使用される反応性単量体は実際的には、第２の反応性単量体であると考えられる。場合により使用される１種以上の反応性単量体は、不飽和ポリオレフィン樹脂と反応することができる１個以上の炭素−炭素二重結合を含むあらゆる単量体であることができる。適切な化学反応性が第１の考慮事項である。有用な反応性単量体の例は、スチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリビニルシクロヘキサン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアクリレートイソシアヌレートおよびそれらの組み合わせ物、のようなスチレン単量体を含む。

場合により、反応性単量体が臭素を含む場合には、反応性単量体は組成物の難燃剤全体に対する一部として使用することができる。１種以上の反応性単量体が使用される場合は、それらは合成ベース樹脂組成物中に、典型的には０〜約４０重量％、または約１０〜約３５重量％、そしてより厳密には約２０〜約３５重量％の範囲の量で含まれると考えられる。

場合により使用される１種以上の反応性単量体は、それらの化学構造に応じて、ＳＹＮＲ樹脂の粘着度を低下させ、そして／または最終生成物の架橋密度を増加することができる。例えば、スチレン単量体が溶媒を含まない樹脂成分の５〜１０重量％の範囲の量でＳＹＮＲ合成期間中に添加される時は、それはＳＹＮＲの粘着度を低下することができる。多官能の他の単量体は最終生成物の架橋密度を改善することができる。

場合により、１種以上の、場合により使用される反応性単量体を配合期間中にワニスに添加することができる。場合により使用される反応性単量体は、限定はされないが、プレプレグの粘着度を低下させ、そして寸法安定性のような製品の特性を改善する、等、を含む様々な理由のためにワニスに添加することができる。場合により使用される反応性単量体は配合期間中に０〜約４０重量％または約５〜約３０重量％の範囲の量で、ワニス中に含まれることができる。

（ｂ）充填剤
場合により、硬化樹脂の化学的および電気的特性を改善するために、本発明の樹脂組成物に１種以上の充填剤を添加することができる。充填剤を使用して修飾することができる特性の例は、限定はされないが、熱膨張係数、増加するモジュラス、および低下するプレ
プレグの粘稠性を含む。有用な充填剤の限定されない例は、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標），Ｒａｙｔｏｎ（登録商標）の粒状形態、タルク、石英、セラミックス、粒状金属酸化物（シリカ、二酸化チタン、アルミナ、セリアのような）、粘土、窒素化ホウ素、珪灰石、粒状ゴム、ＰＰＯ／ポリフェニレン・オキシドおよびそれらの混合物を含む。好適な充填剤は焼成粘土、溶融石英およびそれらの組み合わせ物を含む。更に他の好適な充填剤はシラン処理シリカおよび再分級（ｒｅｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ）シリカである。充填剤は使用される時は、本発明の配合ワニス中に、１００重量％の組成物の固形分に基づいて０％〜約４０重量％、好適には０〜約２０重量％の量で存在する。

（ｃ）強化剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物は１種以上の強化剤を含むことができる。強化剤は、生成される複合物および積層物の掘削性（ｄｉｒｉｌｌａｂｉｌｉｔｙ）を改善するために樹脂組成物に添加される。有用な強化剤は、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレートブタジエンスチレンのコアシェル粒子およびそれらの混合物を含む。好適な強化剤は、商品名Ｐａｒａｌｏｉｄ（登録商標）として販売されるＲｏｈｍ
＆ Ｈａａｓ（１００ Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ Ｍａｌｌ Ｗｅｓｔ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手できるメタクリレートブタジエンスチレンコアシェル粒子である。強化剤が使用される時は、それは本発明の熱硬化性樹脂組成物中に、組成物の固形分の１００重量％に基づいて、約１〜約５％、好適には約２〜約４％の量で含まれる。

（ｄ）付着促進剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）
銅箔への樹脂の付着性を改善するために、配合期間中に、合成物またはワニス中に、他の、場合により使用される単量体を添加することができる。このような単量体は

：のようなウレタン、アミノまたは尿素基を含むものを含む不飽和官能性単量体であり、式中、Ｒ₁はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であることができ、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であることができ、そしてＲ₃は１個以上のウレタン基、アミノ基または尿素基、例えば、ジウレタンジメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはメタクリルアミド、等、であることができる。

付着促進剤が合成期間中にＳＹＮＲ中に取り込まれる場合は、それらは、乾燥重量に基づいて、約１〜約２０重量％、そしてより厳密には約５〜約１０乾燥重量％の範囲の量で含まれると考えられる。付着促進剤が配合ワニス中に取り込まれる場合は、それらは乾燥重量に基づいて約１〜約２０重量％、そしてより厳密には、約５〜約１０重量％の範囲の量で含まれると考えられる。

（ｅ）ポリフェニレン・エーテル（ＰＰＥ）
ポリフェニレンエーテル（またはポリフェニレンオキシド）は、場合により、ＳＹＮＲ合成またはワニス配合期間中に使用することができる。ポリフェニレンエーテルは以下の式：

［式中Ｒ１およびＲ２は水素、メタクリレートまたはアクリレート基であることができる］をもつ。ＰＰＥの分子量が５０００未満である時は、それは室温でワニス中に直接添加することができる。ＰＰＥの分子量が５０００を超える時は、ワニスはそれを溶解するために５０℃以上に加熱しなければならない。組成物にＰＰＥを添加すると、Ｔｇを増加し、樹脂の可燃性を低下させることができる。

ＰＰＥは典型的には約５〜約２０重量％の範囲の量でＳＹＮＲ中に含まれると考えられる。ＰＰＥは約１０〜約５０重量％の範囲の量で配合ワニスの成分として存在することができる。

（ｆ）その他の、場合により使用される成分
配合ワニスは、場合によりまた、消泡剤、レベリング剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、染料および顔料のような他の添加剤を含むことができる。例えば、基板ショップ（ｓｈｏｐ）の光学点検装置中のＵＶ光線に暴露されると、それらから調製された積層板が蛍光を発生するように、痕跡量の蛍光染料を樹脂組成物に添加することができる。有用な蛍光染料は高度に共役されたジエン染料である。このような染料の一例は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから入手可能なＵＶＩＴＥＸ（登録商標） ＯＢ（２，５−チオフェエンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）である。

印刷回路板の積層板を製造するために使用される樹脂中に有用であることが当業者に知られた、他の、場合により使用される成分もまた、本発明の樹脂組成物に含まれることができる。

合成ベース樹脂（ＳＹＮＲ）
モノマレイミドおよび／またはビスマレイミドのような有効な架橋剤と組み合わせた本発明のＳＹＮＲは、高いＴｇ、低いＤＫ、低いＤＦおよび低い熱膨張をもつ誘電基材（プレプレグおよび積層物）の製造に有用なワニスを製造するために使用することができる。このようなワニスを使用して製造されるプレプレグは非粘着性であり、大部分の印刷回路板の製造会社のための乾式レイアップ法に使用されることができる。

本発明のＳＹＮＲの第１の成分はＣＡＲＲである。有用なＣＡＲＲは前記に考察され、ポリブタジエン重合体、またはスチレンもしくは類似のスチレン単量体とのブタジエンの共重合体のような、低いＤＫおよび低いＤＦの誘電基材のために使用することができると考えられるタイプの不飽和ポリオレフィン樹脂を含む。これらの原料樹脂は理想的な電気的性能をもつが、低いモジュラス、低いＴｇ、高い熱膨張および銅箔に対する低い付着性、等のように、それらの機械的性能は通常、貧弱である。これらの原料樹脂はまた、通常、それらが非常に高い分子量または高いスチレン含量をもたない限り、室温で粘着性である。その粘着性は、それを、乾式レイアップ法のための非粘着性のＢ−段階のプレプレグを製造することを非常に困難にさせる。しかし、非常に高い分子量の原料樹脂を使用して出発することにより粘着性の問題を克服することは、ＰＣＢ加工における問題である低いワニス流動性のような他の問題を創り出す可能性がある。ペルオキシドは架橋を開始することができるが、機械的性能における改善は限定的である。米国特許第５，２１８，０３
０号明細書（その明細書が、参照されることにより、本明細書に引用されることとされる）に開示されたキャップされたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、粘着性を低下し、Ｔｇおよびモジュラスを増加することができるが、熱膨張を低下するには十分でない。

ＳＹＮＲのための第２の有用な成分は、少なくとも１種のモノマレイミドおよび／またはビスマレイミド（ＢＭＩ）単量体である。ＢＭＩはＰＣＢ加工に一般に使用される大部分の有機溶媒中に低い溶解度を有する。従って、不均一な反応により、架橋密度が限定され得る。我々は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）がＢＭＩにとって最良の溶媒であることを発見した。しかし、大部分の不飽和重合体成分はＤＭＦと非相溶性である。ＤＭＦの量を増加すると不飽和重合体を徐々に減少させると考えられる。

前記の組成物による他の問題は、それをＶ−０に準拠させるためには、大量の難燃剤を添加しなければならない点である。この種の重合体のための典型的な難燃剤は、不溶性の粉末である。しかし、粉末の難燃剤が使用されると、生成される樹脂がしばしば、ＰＣＢ加工には一般に望ましくない充填剤の高い負荷を有する。

この問題に対する我々の解決策の一つは、難燃剤として、可溶性のハロゲン化反応性単量体を添加することである。反応性単量体はＳＹＮＲ合成期間中に反応性混合物中の前記の不飽和ポリオレフィン重合体と合わさり、それによりＳＹＮＲの一部になると考えられる。臭素を含む反応性単量体はこの目的のための特に有用な単量体である。しかし、幾つかの反応性単量体は配合期間中にワニス中に直接添加されると、通常の処理温度において処理装置内での積層物製造工程期間中に最終的に蒸発すると考えられる。更に、それらの毒性のために、ワニス配合およびプレプレグ処理中に、組成物中に、高レベルの、臭素含有反応性単量体を直接添加することにより創成される健康と安全性の課題がある可能性がある。従って、これらの問題を回避するために、臭素含有揮発性の反応性単量体をＳＹＮＲ合成期間中にＣＡＲＲに添加し、ポリオレフィン主鎖上にグラフトさせて、臭素含有ＳＹＮＲを形成することができる。

以下は、一つ以上の前記の問題を解決するＳＹＮＲ合成法である。ＳＹＮＲ合成は、ポリブタジエンまたはポリイソプレン重合体のような市販の不飽和ポリオレフィン重合体（原料樹脂）、またはスチレンとのブタジエンもしくはイソプレンとの共重合体を使用して開始し、ここで、ベース樹脂合成に使用されるＣＡＲＲの平均分子量は、１０００〜１０，０００、そしてより好適には４０００〜６０００の範囲内にある。共重合体として、スチレンの望ましい含量は共重合体の５〜５０重量％、より好適には３０〜４０重量％である。重合体は好適には、１，２−ビニルそして約５０モルパーセント超、そして好適には約７０モルパーセント超のブタジエン単位を含む。一つの態様において、スチレン単位は分子鎖の主鎖中にある。多数の有用なＣＡＲＲは、室温で非常に粘稠性（ｖｉｓｃｏｕｓ）で、粘着性（ｓｔｉｃｋｙ）である。その粘着性を減少または回避することができる一つの方法は、分子主鎖中に４０重量％以上のスチレンを含む樹脂を使用することによる。

炭素−炭素二重結合をもつ１種以上の、場合により使用される反応性単量体は、その合成期間中、樹脂系に選択的に添加することができる。単量体はそれらの化学構造に応じて、ＳＹＮＲの粘着性を減少するか、または最終製品の架橋密度を増加することができる。例えば、スチレン単量体が溶媒を含まない樹脂成分の５〜１０重量％の範囲の量で合成に添加されると、それは生成されるＳＹＮＲの粘着性を減少することができる。多官能の他の単量体は、最終製品の架橋密度を改善することができる。

他の態様において、モノマレイミドおよび／またはビスマレイミドの単量体を、高Ｔｇをもつ硬化樹脂生成物の形成を補助するために、合成混合物に添加することができる。モノマレイミドは好適には、ＳＹＮＲ合成期間中に混合物に添加される。

溶媒の選択は、樹脂合成に重要である可能性がある。多数の溶媒は不飽和重合体および単量体を溶解することができる。しかし、溶媒組成物が適切でない場合は、樹脂合成期間中、重合が進行するにつれて、乳状溶液が形成するかまたは、沈殿が起こる可能性がある。これに対する可能な理由は、ＤＢＳが非常に反応性であり、単独重合する傾向をもつことである。ＤＢＳの単独重合体はトルエンに可溶性であるが、トルエンの存在下ですら、不飽和ポリオレフィン重合体と混合されると、乳状溶液または沈殿物を形成する傾向を示す。我々は、合成中にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む溶媒系を使用することによりこの問題を克服した。ＤＭＦの有用な量は、溶媒の０〜５０重量％、より好適には溶媒の２０〜４０重量％の範囲にばらつくことができ、残りの溶媒はベンゼン、トルエンまたはキシレンから選択される。この範囲内で、合成された樹脂溶液は透明に均一である。

銅箔への樹脂の付着性を改善するために、前記の種類の付着促進剤を合成中にまたはワニス配合期間中に添加することができる。しかし、ジウレタンジメタクリレートのような特定の付着促進剤が、プレプレグを製造するための不飽和重合体およびその他の成分との配合期間中、ワニス中に直接添加される時に、プレプレグは粘着性である可能性があり、そのためそれは乾式レイアップ法には使用することができない。ベース樹脂の合成期間中にジウレタンジメタクリレートが添加される時は、それは不飽和重合体と反応し、従って、樹脂の粘着性を著しく低下させる。実際、このＳＹＮＲを含むワニスを使用して調製される銅張り積層板は、ジウレタンジメタクリレートを伴わない場合より０．５〜１．０ ｌｂ／ｉｎ（９０．７〜１８１．４ｇ／ｃｍ）だけ高い剥離強さをもつ。

ペルオキシドまたはアゾタイプいずれかの重合開始剤をこの合成に使用することができる。より多数の市販品の選択肢があるだけのために、ペルオキシドが好適である。一つの態様において、重合開始剤はベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）である。本発明の積層物はＳＹＮＲ重量の０．１〜約４．０、そして好適には約０．２〜２．０ｐｐｈを含む本発明の樹脂から製造することができる。

樹脂の合成温度は、樹脂および生成されるプレプレグおよび積層物の特性を高める他の因子である。高い合成温度は架橋反応を促進し、従って、望ましくないほど高い樹脂粘度または、場合により樹脂のゲル化をもたらす傾向をもつ。低い温度はＤＢＳの単独重合を容易にする。我々は、最適な合成温度範囲が９０〜１０５℃であると決定した。ＳＹＮＲ合成法の一つの態様は以下に考察される。すべての成分が反応器中に添加されて重合のための加熱を開始することができるが、反応温度は、特に大量生産においては制御することは容易ではない。他方で、この方法はポリオレフィン分子の主鎖上への単量体のグラフト形成を容易にはしない。その代わりに、それは単独重合を容易する。好適な合成法は以下の通りである：
（１） 撹拌装置および還流コンデンサーを備えた反応器中に原料ポリオレフィン樹脂、溶媒およびペルオキシドを添加して、第１の合成成分を形成する。反応器を窒素でパージする。反応器を所望温度に緩徐に加熱して過熱を回避する、
（２） 第２の容器中に、反応性臭素含有単量体、モノマレイミドの単量体またはそれら両方、溶媒およびペルオキシドを混合して第２の組成物を形成することにより、第２の溶液を調製する。第２の組成物を固定温度で数時間にわたり、反応器中に滴加する。
（３） 工程２完了後、例えば、反応混合物が２５℃で３００〜１０００ｃＰのような所望粘度最終点に達するように、十分な時間、反応器を加熱し続ける。
（４） 反応器中の混合物が所望終点に到達すると、合成は完了する。反応を停止するために、反応の重合を停止するために反応器にフリーラジカルの反応抑制剤を添加する。フェノール群の多数の化学薬品を抑制剤として使用することができる。一つの態様において、抑制剤は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）とも呼ばれる）である。

我々は、ＳＹＮＲに対するスチレンの添加が、本発明のＳＹＮＲを使用して製造されるワニスの粘着性を改善（低下）することを発見した。更に、我々は、一工程もしくは二工程合成に、モノマレイミドおよび臭素含有反応性単量体の両方を取り入れると、ＳＹＮＲを含むワニスから製造される積層物において、Ｔｇが有意に改善されると共に、積層物の剥離強さやｚ−方向の膨張のような他の特性が維持されることを発見した。我々は更に、ＳＹＮＲ合成期間中、溶媒としてのＤＭＦを除去すると、他の重要な積層物の特性に著しく影響を与えずに、生成される積層物の剥離強さを改善するように見えることを発見した。最後に、我々は、ワニス配合期間中の付着促進剤の添加と対照的に、付着促進剤をＳＹＮＲに有効に添加することができることを発見した。

ワニス配合
直前の方法により合成される、または本発明のあらゆるベース樹脂合成法により合成されるＳＹＮＲは、場合により、ＳＹＮＲを、１種以上の難燃剤と組み合わせることによりワニス中に配合され、ＢＭＩにより硬化され、ペルオキシドで触媒され、良好な誘電性能、優れた熱安定性、低い熱膨張、許容され得る銅箔に対する付着性をもつ誘電基材を形成するために、ｂ−段階またはｃ−段階処理されることができる一方、樹脂含浸織物ガラスプレプレグは非粘着性であり、乾式レイアップＰＣＢ加工法に適している。例えば、５４％の樹脂含量をもつそのガラス積層物は３．３０のＤＫ、ＤＦ０．００３５、１８０℃を超えるＤＭＡのＴｇ、１０００秒より長いはんだづけフロート（ｆｌｏａｔ）、５ ｌｂ／ｉｎ（９０７．２ｇ／ｃｍ）の剥離強さをもつ。

前記のように、市販のポリオレフィンの原料樹脂は印刷回路板のための低いＤＫ、低いＤＦの積層板を製造するために使用することができる。これらのポリオレフィン樹脂がペルオキシド単独により直接硬化される時は、低いＴｇおよび高い熱膨張のような積層板の性能は低い。

我々は、ＳＹＮＲまたはＣＡＲＲにモノマレイミド、ビスマレイミドの１種以上の単量体またはそれらの組み合わせ物を添加する工程が、ＤＫ、ＤＦ、剥離強さおよびｚ−方向の膨張のような他の積層物の特性を犠牲にすることなく、生成される積層物のＴｇを有意に改善することを発見した。従って、本発明の一つの態様において、ワニスは、ＣＡＲＲ、ＳＹＮＲまたはそれらの組み合わせ物をモノマレイミドまたはビスマレイミドの単量体そして好適には１種以上のビスマレイミド単量体（ＢＭＩ）と配合することにより製造される。ＢＭＩはゴムおよびポリブタジエンまたは類似の重合体に対する有効な架橋剤である。従って、ＰＣＢに対する誘電基材を製造するために有用な、市販のポリオレフィン樹脂（ＣＡＲＲ）を使用する、樹脂組成物を含む配合ワニスの一例は、
（ａ）ＣＡＲＲ、
（ｂ）１種のＢＭＩ架橋剤、
（ｃ）デカブロモジフェニルエタンのような難燃剤またはハロゲンを含まない難燃剤、
（ｄ）ペルオキシド重合開始剤、
（ｅ）溶媒：
を含むことができる。

このような樹脂組成物は、１３０〜１６０℃でＢ−段階に部分硬化されると、非粘着性であり、ＰＣＢ加工に適した流動性を有する。この組成物を使用して製造される樹脂組成物で含浸された織物ガラス積層板は通常、ＤＭＡ（動的機械的分析）により、１１０〜１２０℃のＴｇおよび、樹脂含量に応じて５０〜２５０℃で５％未満のＺ−方向の熱膨張を有する。これは、同一の樹脂組成物で含浸され、しかしＢＭＩ成分を含まない織物ガラス積層板の８０〜９０℃のＴｇおよび６〜７％の膨張と比較される。

プレプレグおよび積層板
前記のおよび／またはＳＹＮＲ、ＣＡＲＲもしくは両方を使用して製造されるワニスは、印刷回路板の製造に使用されるプレプレグおよび／または積層板を調製するために有用である。印刷回路板を製造する際に有用であるためには、積層板は部分硬化またはｂ−段階処理され、その状態においては、それらは更なる材料シートと積層されて、ｃ−段階または完全硬化積層板シートを形成することができる。あるいはまた、樹脂は、ｃ−段階または完全硬化材料のシートに製造することができる。

一つの有用な加工システムにおいて、本発明の樹脂組成物はバッチ法または連続法でプレプレグを製造するために有用である。プレプレグは一般に、一連の駆動ローラー中に繰り出される織られたガラスウェブ（布帛）のロールのようなコア材料を使用して製造される。次にウェブは塗布区域中に通過し、そこでウェブは、本発明の熱硬化性樹脂系、溶媒および他の成分を含むタンク中に通過し、そこでガラスウェブが樹脂で飽和される。次に、飽和されたガラスウェブは一対の計量ローラーを通過し、それが飽和ガラスウェブから過剰な樹脂を除去し、その後、樹脂塗布ウェブは、溶媒がウェブから蒸発するまで、選択された期間中、乾燥塔の長さを移動する。プレプレグの調製が完了するまでこれらの工程を反復することにより樹脂の第２のその後の塗膜を、ウェブに適用することができ、そこで、プレプレグはローラー上に巻き取られる。織られたガラスウェブは、織物布帛材料、紙、プラスチックシート、フェルトおよび／または、ガラス繊維粒子または粒状物質のような粒状物質で置き換えることができる。

プレプレグまたは積層板材料を製造する他の方法において、本発明の熱硬化性樹脂は外界温圧下で、混合容器中で前以て混合される。プレミックスの粘度は〜６００〜１０００ｃｐｓであり、樹脂に溶媒を添加、またはそれから除去することにより調整することができる。布帛基材（典型的に、しかしＥガラスに限定はされない）は前以て混合された樹脂を含む浸漬タンク中を引かれ、過剰な溶媒が除去されるオーブン塔中を通り、そしてプレプレグは、圧延されるかまたはサイズにシート化されて、ガラス織物のスタイル、樹脂含量および厚さの要求に応じて、様々な構造でＣｕフォイル間に積層される。

熱硬化性樹脂ミックスはまた、スロットダイまたは他の関連塗布技術を使用してＣｕフォイル基材（ＲＣＣ−樹脂塗布Ｃｕ）に薄膜で適用することができる。

前記の樹脂、プレプレグおよび樹脂塗布銅箔シートは、バッチ法または連続法で積層板を製造するために使用することができる。本発明の積層板を製造するための代表的な連続法において、銅、樹脂プレプレグおよび薄布帛シートそれぞれの形態の連続シートを一連の駆動ローラー中に連続的に繰り出して、プレプレグシートが銅箔シートと布帛シートとの間に横たわるように銅箔シートに隣接した樹脂のプレプレグシートに隣接して、布帛の層状ウェブを形成する。次に、樹脂を布帛材料中に移行させ、また樹脂を完全に硬化させるのに十分な時間、ウェブを熱圧条件に暴露する。生成される積層板において、布中への樹脂材料の移行が樹脂層の厚さ（銅箔材料と布シート材料間の距離）を減少させ、ゼロに近づけて、前記の組み合わせ層が３層のウェブから１枚の積層板シートに変換する（ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）。この方法の代わりに、１枚のプレプレグ樹脂のシートを布帛材料の層の片面および２枚の銅層間に挟まれた組み合わせ物に適用して、その後、積層物に熱圧を適用して、樹脂材料を流動させ、そして布帛層を完全に含浸させ、そして両方の銅箔層を中心の積層板に付着させることができる。

更に他の態様において、樹脂塗布銅シートは、樹脂の薄い塗膜を２枚の異なる、連続的に移動している銅シートに適用し、シートからあらゆる過剰な樹脂を除去して樹脂の厚さ
を調整し、そして次に熱圧条件下で樹脂を部分硬化して、ｂ−段階樹脂塗布銅のシートを形成することにより、積層板を製造することにより同時に製造することができる。次に
ｂ−段階の樹脂塗布銅の１枚または複数のシートを積層板製造工程に直接使用することができる。

更に他の態様において、布帛材料を−前以ての前処理を伴って、または伴わずに−、布帛材料が樹脂で含浸されるように樹脂浴中に連続的に供給することができる。樹脂は場合により、その工程のこの段階で部分硬化することができる。次に、１枚または２枚の銅箔層を樹脂含浸布帛シートの第１および／または第２の平面と合わせてウェブを形成して、その後、樹脂を完全硬化させるためにウェブに熱圧をかけることができる。

本発明は説明的方法で記載されてきた。使用されてきた用語は限定するよりはむしろ、説明の言語の性質にあることが意図されることは理解される。本発明の多数の修飾および変更は前記の説に照らして可能である。従って、本発明は添付請求項の範囲内で、特記されたもの以外に実施することができる。

Claims (50)

1. 約３０〜約８０乾燥重量％の、原料樹脂（ｒａｗ ｒｅｓｉｎ）、合成ベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）およびそれらの組み合わせ物から選択されるベース樹脂；
   約１〜約３０％の、モノマレイミド、ビスマレイミドの少なくとも１種の単量体またはモノマレイミドとビスマレイミド単量体の組み合わせ物；
   難燃剤；並びに
   重合開始剤：
   を含んでなるワニス組成物。
2. ベース樹脂が約４０〜約７０乾燥重量％の範囲の量で存在する、請求項１のワニス組成物。
3. ベース樹脂が不飽和ポリオレフィン重合体である、請求項１のワニス組成物。
4. 不飽和ポリオレフィン重合体がポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンとスチレン単量体の共重合体、ブタジエン／スチレン／ジビニルベンゼンの三ブロック共重合体およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項３のワニス組成物。
5. ベース樹脂が合成ベース樹脂である、請求項１のワニス組成物。
6. 合成ベース樹脂が、
   ｉ． 約１〜約９９重量％の少なくとも１種の不飽和ポリオレフィン重合体；および
   ｉｉ． 約１〜約５０重量％の少なくとも１種の、モノマレイミドまたはビスマレイミドの単量体あるいはそれらの組み合わせ物：
   を含んでなる成分の混合物の合成生成物である、請求項５のワニス組成物。
7. 不飽和ポリオレフィン重合体が約１０００〜約５０００の分子量を有する、請求項６のワニス組成物。
8. モノマレイミドまたはビスマレイミドの少なくとも１種の単量体またはそれらの組み合わせ物が、Ｎ−フェニル−マレイミド、Ｎ−フェニル−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル−クロロマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェニルアミノフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシカルボニルフェニル−マレイミド、１−マレイミド−４−アセトキシスクシンイミド−ベンゼン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルメタン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルエーテル、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルエーテル、２−マレイミド−６−アセトアミド−ピリジン、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルメタンおよびＮ−ｐ−フェニルカルボニルフェニル−マレイミドＮ−エチルマレイミド、Ｎ−２．６−キシリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２，３−キシリルマレイミド、キシリルマレイミド、２，６−キシレンマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項６のワニス組成物。
9. 合成ベース樹脂が約３０〜約７０重量％の不飽和ポリオレフィン重合体および約５〜約３５重量％の少なくとも１種の、モノマレイミドまたはビスマレイミドの単量体またはそれらの組み合わせ物を含む、請求項６のワニス組成物。
10. 成分の混合物が更に反応性単量体を含む、請求項６のワニス組成物。
11. 反応性単量体がスチレン、ブロモ−スチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリビニルシクロヘキサン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアクリレートイソシアヌレートおよびそれらの組み合わせ物から選択される、請求項１０のワニス組成物。
12. 成分の混合物が２種以上の反応性単量体を含む、請求項１１のワニス組成物。
13. 反応性単量体が可溶性臭素化反応性単量体である、請求項１０のワニス組成物。
14. 更に、付着促進剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）を含む、請求項６のワニス組成物。
15. 付着促進剤が成分の混合物中に含まれる、請求項１４のワニス組成物。
16. 付着促進剤がベース樹脂とは別のワニス組成物の成分である、請求項１４のワニス組成物。
17. 合成されたベース樹脂の不飽和ポリオレフィン重合体成分がブタジエン−スチレンの共重合体である、請求項６のワニス組成物。
18. 合成されたベース樹脂の単量体成分がモノマレイミドである、請求項６のワニス組成物。
19. モノマレイミド、ビスマレイミドの少なくとも１種の単量体またはモノマレイミドとビスマレイミド単量体の組み合わせ物が、約５〜約２０乾燥重量％の範囲の量で存在する、請求項１のワニス組成物。
20. モノマレイミド、ビスマレイミドの単量体またはモノマレイミドとビスマレイミド単量体の組み合わせ物が、Ｎ−フェニル−マレイミド、Ｎ−フェニル−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル−クロロマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェニルアミノフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシカルボニルフェニル−マレイミド、１−マレイミド−４−アセトキシスクシンイミド−ベンゼン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルメタン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルエーテル、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルエーテル、２−マレイミド−６−アセトアミド−ピリジン、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルメタンおよびＮ−ｐ−フェニルカルボニルフェニル−マレイミドＮ−エチルマレイミド、Ｎ−２．６−キシリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２，３−キシリルマレイミド、キシリルマレイミド、２，６−キシレンマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項１のワニス組成物。
21. 難燃剤が約５〜約５０重量％の範囲の量で組成物中に存在する、請求項１のワニス組成物。
22. 難燃剤がデカブロモジフェニルエタン・エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリスチレンおよびそれらの組み合わせ物である、請
    求項１のワニス組成物。
23. 少なくとも１種の充填剤を含む請求項１のワニス組成物。
24. 更に反応性単量体を含む、請求項１のワニス組成物。
25. 約４０〜約６０重量％の、ポリブタジエン／スチレン／ジビニルベンゼンの共重合体；
    約１〜約３０重合体％の、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタ−フェニレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−パラ−フェニレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルエーテル）−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルスルフィド）−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビスマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−．アルファ．，．アルファ．’−４，４’−ジメチレンシクロヘキサン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタ−キシレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−パラ−キシレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１−ジフェニルシクロヘキサン）−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−クロロマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１−ジフェニルプロパン）−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１，１−トリフェニルエタン）−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−トリフェニルメタン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，５−トリアゾール−１，２，４−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−シトラコンイミド、１，２−ビス−（２−マレイミドエトキシ）−エタン、１，３−ビス−（３−マレイミドプロポキシ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ピリジン−２，６−ジイル−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ナフチレン−１，５−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−１，４−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ’−５−メチルフェニレン−１，３−ビス−マレイミドまたはＮ，Ｎ’−５−メトキシフェニレン−１，３−ビス−マレイミド、よりなる群から選択されるビスマレイミドの単量体、
    難燃剤、および
    重合開始剤：
    を含む、請求項１のワニス組成物。
26. 請求項１の少なくとも部分硬化されたワニス組成物を含んでなるプレプレグ。
27. プレプレグがワニス組成物で含浸された織物ガラス布帛のコア材料を含む、請求項２８のプレプレグ。
28. 請求項１のワニス組成物で少なくとも片面上を塗布された銅箔シート。
29. 少なくとも１枚の層として請求項３１の完全硬化プレプレグを含む積層板を含む、多層積層板。
30. 少なくとも１枚の層として請求項３１の完全硬化プレプレグを含む印刷回路板。
31. 溶媒の存在下で、約１〜約９９重量％の少なくとも１種の不飽和ポリオレフィン重合体および約１〜約５０重量％の、モノマレイミド、ビスマレイミドの少なくとも１種の単量
    体およびそれらの混合物を混合し、
    混合物に重合開始剤を添加して反応性混合物を形成し、
    反応性混合物を約９０〜約１０５℃の温度に加熱し、そして反応性混合物が２５℃で測定されて約３００〜１０００ｃＰの粘度に到達するのに十分な期間、反応混合物を反応させ、そして
    反応性混合物に反応抑制剤を添加して、反応を停止させる：
    工程により、合成ベース樹脂を調製する方法。
32. 溶媒が、ベース（ｂａｓｅ）共重合体混合物の重量の０〜約５０重量％の範囲の量のジメチルホルムアミドを含む、請求項３１の方法。
33. 溶媒がジメチルホルムアミドおよびトルエンを含む、請求項３１の方法。
34. 不飽和ポリオレフィン重合体が約１０００〜約５０００の分子量をもつ、請求項３１の方法。
35. モノマレイミド、ビスマレイミドの少なくとも１種の単量体およびそれらの組み合わせ物がモノマレイミド単量体である、請求項３１の方法。
36. 合成ベース樹脂が約３０〜約７０重量％の不飽和ポリオレフィン重合体および約５〜約３５重量％の少なくとも１種のマレイミド単量体を含む、請求項３１の方法。
37. 混合物が更に、反応性単量体を含む、請求項３１の方法。
38. 反応性単量体が少なくとも１種のスチレン単量体である、請求項３７の方法。
39. 反応性単量体が可溶性ハロゲン化単量体である、請求項３７の方法
40. 可溶性ハロゲン化単量体がジブロモスチレン、ペンタブロモベンジルアクリレートおよびそれらの組み合わせ物である、請求項３９の方法。
41. 混合物が付着促進剤を含む、請求項３１の方法。
42. 付着促進剤が１種以上のウレタンの二官能メタクリレートである、請求項４１の方法。
43. 不飽和ポリオレフィン重合体がブタジエン−スチレンの共重合体である、請求項３１の方法。
44. モノマレイミド、ビスマレイミドの少なくとも１種の単量体およびそれらの混合物が、Ｎ−フェニル−マレイミド、Ｎ−フェニル−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル−クロロマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェニルアミノフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシカルボニルフェニル−マレイミド、１−マレイミド−４−アセトキシスクシンイミド−ベンゼン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルメタン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルエーテル、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルエーテル、２−マレイミド−６−アセトアミド−ピリジン、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルメタンおよびＮ−ｐ−フェニルカルボニルフェニル−マレイミドＮ−エチルマレイミド、Ｎ−２．６−キシリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２，３−キシリルマレイミド、
    キシリルマレイミド、２，６−キシレンマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項３１の方法。
45. 溶媒の存在下で、約３０〜約７０重量％の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンとスチレン単量体の共重合体およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される不飽和ポリオレフィン重合体並びに約５〜約３５重量％の、Ｎ−フェニル−マレイミド、Ｎ−フェニル−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル−クロロマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェニルアミノフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシカルボニルフェニル−マレイミド、１−マレイミド−４−アセトキシスクシンイミド−ベンゼン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルメタン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルエーテル、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルエーテル、２−マレイミド−６−アセトアミド−ピリジン、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルメタンおよびＮ−ｐ−フェニルカルボニルフェニル−マレイミドＮ−エチルマレイミド、Ｎ−２．６−キシリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２，３−キシリルマレイミド、キシリルマレイミド、２，６−キシレンマレイミドまたはそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、モノマレイミドの少なくとも１種の単量体を混合し、
    混合物に重合開始剤を添加して反応性混合物を形成し、
    反応性混合物が２５℃で測定されて約３００〜１０００ｃＰの粘度に到達するのに十分な時間、反応性混合物を約９０〜約１０５℃の温度に加熱し、そして
    反応性混合物に反応抑制剤を添加して、反応を停止させる：
    工程により、合成ベース樹脂を調製する方法。
46. 混合物が、
    不飽和ポリオレフィン重合体を含む第１の溶液を調製し、
    モノマレイミドの少なくとも１種の単量体および少なくとも１種の反応性単量体を含む第２の溶液を調製し、そして
    第１の溶液と第２の溶液とを合わせて混合物を形成する：
    更なる工程により、製造される、請求項４５の方法。
47. 少なくとも１種の反応性単量体が可溶性ハロゲン化単量体である、請求項４６の方法。
48. 可溶性ハロゲン化単量体がジブロモスチレン、ペンタブロモベンジルアクリレートおよびそれらの組み合わせ物である、請求項４８の方法。
49. 反応性単量体が第１の溶液に添加される、請求項４６の方法。
50. 混合物が付着促進剤を含む、請求項４５の方法。