KR20140117559A - 합성 수지 및 바니시, 이로부터 제조된 프리프레그 및 라미네이트 - Google Patents

합성 수지 및 바니시, 이로부터 제조된 프리프레그 및 라미네이트 Download PDF

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KR20140117559A
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구뢴 헤
타룬 암라
레리 디 올슨
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아이솔라 유에스에이 코프
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Abstract

본 발명은 원료 수지 및 말레이미드 및/또는 비스말레이미드 단량체를 포함하는 합성 베이스 수지 및 원료 수지 또는 합성 베이스 수지 및 단량체, 내연제 및 개시제를 포함하는 배합 바니시, 및 상기 합성 베이스 수지 및 배합 바니시를 사용해 제조된 프리프레그 및 라미네이트에 관한 것이다.

Description

합성 수지 및 바니시, 이로부터 제조된 프리프레그 및 라미네이트 {SYNTHESIZED RESINS AND VARNISHES, PREPREGS AND LAMINATES MADE THEREFORM}
본 출원은 2012 년 1 월 19 일 제출된 미국 가특허 출원 번호 61/588,528 에 대한 우선권을 청구한다.
본 발명의 배경
(1) 본 발명의 분야
본 발명은 신규 합성 베이스 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 조성물이 시판 원료 수지 또는 본 발명의 합성 베이스 수지를 구성성분으로서 포함하는 라미네이트를 제조하는데 사용된 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 라미네이트가 특히 인쇄 회로판의 제조에 유용한 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 프리프레그 (prepreg) 및 라미네이트를 포함한다. 본 발명의 조성물은 전자기기에서 고주파 적용물에 적합한 우수한 전기적 성능, 및 우수한 열적 및 기계적 성능을 갖는 프리프레그 및 라미네이트를 제조한다.
(2) 업계의 상세한 설명
전자 장치의 작동 빈도가 계속 증가하면서, 전자 장치와 연관된 인쇄 회로판에서 사용된 수지 기판의 유전율 (DK) 및 유전 손실률 (DF) 이 더욱 중요해졌다. 타이터 (tighter) 및 타이터 환경 규제로 인한 납땜 공정에서의 무연 (lead-free) 기술은 또한 수지 기판의 더 양호한 열적 안정성을 필요로 한다. 전통적 열경화성 수지 시스템 예컨대 페놀계 수지 및 에폭시 수지는 높은 유전율 및/또는 높은 유전 손실률 전자 기판에 혼입될 때 한계를 나타내기 시작했다.
인쇄 회로판의 제조에서 유용한 수지는 예를 들어 하기 미국 특허에 개시되어 있다: 5,218,030, 5,223,568, 5,571,609, 6,306,963, 6,352,783, 6,617,398 및 7,090,924. 낮은 DF 물질을 생성할 수 있지만 일반적으로 (비록 특허에서 언급되지 않을 수 있을지라도) 낮은 Tg 및 높은 열 팽창을 갖는 기술을 개시한다. 이러한 유형의 물질은 고주파 적용물 예컨대 안테나를 위해 양면 또는 오로지 수 개의 층의 라미네이트에서만 사용될 수 있다. 일부 특허는 높은 Tg 를 갖는 물질을 제조할 수 있는 한편 이의 DF 가 매우 고주파 적용물을 위해 충분히 낮지 않은 기술을 개시한다. 기타는 양호한 최종 성능 생성물을 제조하는데 유용하나 대부분의 PCB 제조자들에 있어서 건조 B-스테이지 유리 프리프레그를 제조하는데 사용될 수 없는 기술을 개시하고 있다.
전자 산업의 경향은 고주파 적용물을 위한 낮은 DK 및 DF 를 가질 뿐만 아니라, 또한 다층 판 적용물을 위한 양호한 기계적 및 열적 특성도 갖는 물질을 필요로 한다. 높은 Tg, 낮은 열 팽창 및 양호한 열 안정성은 다층 보드 적용물에 있어서 1차적으로 중요하다. 따라서, 고주파수 적용물을 위한 우수한 전기적 성능을 가지면서 원하는 열적 및 물리적 성능 예컨대 높은 Tg, 낮은 CTE, 높은 열 안정성, 및 낮은 가공 온도를 유지하고, 통상적 다층 보드 제작을 위해 비점착성, 비점성 B-스테이지 프리프레그를 제조할 수 있는 프리프레그 및 라미네이트의 제조에 유용한 열경화성 수지 조성물에 대한 요구가 지속적으로 존재한다.
본 발명은 합성 베이스 수지, 합성 베이스 수지 또는 시판 원료 수지로 제조된 혼합 비니시 및 혼합 바니시로부터 제조된 프리프레그 및 라미네이트에 관한 것이다.
본 발명의 한 양상은 원료 수지, 합성 베이스 수지 및 이의 조합으로부터 선택되는 베이스 수지 약 1 내지 약 99 건조 중량%; 모노 말레이미드, 비스말레이미드의 단량체 또는 모노 말레이미드 및 비스말레이미드 단량체의 조합; 내연제; 및 개시제를 포함하는 바니시 조성물이다.
또다른 양상에서, 본 발명은 하기를 포함하는 성분의 혼합물의 합성 생성물인 합성 베이스 수지인 원료 수지를 포함하는 바니시 조성물을 포함한다: 불포화 폴리올레핀 중합체; 및 하나 이상의 모노 말레이미드, 비스말레이미드의 단량체 및 이의 조합.
본 발명의 보다 또다른 양상은 하기 단계에 의해 합성 베이스 수지를 제조하는 방법이다: 용매의 존재 하에 불포화 폴리올레핀 중합체 및 하나 이상의 모노 말레이미드, 비스말레이미드의 단량체 및 이의 조합을 혼합하는 단계; 혼합물에 개시제를 첨가하여 반응성 혼합물을 형성하는 단계; 약 90 내지 약 105 ℃ 의 온도에서 반응 혼합물을 가열하고, 25 ℃ 에서 측정된 반응 혼합물의 점도가 약 300 내지 1000 cP 범위일 때까지 반응 혼합물을 반응시키는 단계; 및 반응을 중단시키기 위해 반응 혼합물에 저해제를 첨가하는 단계.
본 발명의 추가 양상은 하기를 포함하는 합성 베이스 수지 조성물이다: (a) 약 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량% 의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 및 스티렌계 단량체 예컨대 스티렌, 브로모-스티렌, 디브로모스티렌 또는 디비닐벤젠의 공중합체, 또는 부타디엔, 스티렌 및 디비닐벤젠의 3블록 공중합체. 이는 실온에서 액체 상태 또는 고체 상태인 중합체, 바람직하게는 실온에서에서 고체 중합체; (b) 1 내지 50 건조중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 35 건조중량% 의, 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 말레이미드 기를 갖는 말레이미드의 단량체 (여기서 말레이미드는 N-페닐-말레이미드; N-페닐-메틸말레이미드; N-페닐-클로로말레이미드; N-p-클로로페닐-말레이미드; N-p-메톡시페닐-말레이미드; N-p-메틸페닐-말레이미드; N-p-니트로페닐-말레이미드; N-p-페녹시페닐-말레이미드; N-p-페닐아미노페닐-말레이미드; N-p-페녹시카르보닐페닐-말레이미드; 1-말레이미도-4-아세톡시숙신이미도-벤젠; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐메탄; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐 에테르; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐 에테르; 2-말레이미도-6-아세트아미도-피리딘; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐메탄 및 N-p-페닐카르보닐페닐-말레이미드N-에틸말레이미드, N-2,6-자일릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-2,3-자일릴말레이미드, 자일릴 말레이미드, 2,6-자일렌말레이미드, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄 및 이의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택됨); 및 임의로 하나 이상의 (c) 개시제, 예컨대 과산화물, 내연제 (이를 방염제로 만들기 위함) 및 충전제를 포함한다.
본 발명의 또다른 양상은 하기를 포함하는 합성 베이스 수지 조성물이다: (a) 약 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량% 의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공중합체 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 및 스티렌계 단량체 예컨대 스티렌, 브로모-스티렌, 디브로모스티렌 또는 디비닐벤젠의 공중합체, 또는 부타디엔, 스티렌 및 디비닐벤젠의 3블록 공중합체. 이는 실온에서 액체 상태 또는 고체 상태인 중합체, 바람직하게는 실온에서의 고체 중합체; (b) 약 1 내지 약 50 건조중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 35 건조중량% 의 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 말레이미드 기를 갖는 말레이미드의 단량체 (N-페닐-말레이미드; N-페닐-메틸말레이미드; N-페닐-클로로말레이미드; N-p-클로로페닐-말레이미드; N-p-메톡시페닐-말레이미드; N-p-메틸페닐-말레이미드; N-p-니트로페닐-말레이미드; N-p-페녹시페닐-말레이미드; N-p-페닐아미노페닐-말레이미드; N-p-페녹시카르보닐페닐-말레이미드; 1-말레이미도-4-아세톡시숙신이미도-벤젠; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐메탄; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐 에테르; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐 에테르; 2-말레이미도-6-아세트아미도-피리딘; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐메탄 및 N-p-페닐카르보닐페닐-말레이미드N-에틸말레이미드, N-2,6-자일릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-2,3-자일릴말레이미드, 자일릴 말레이미드, 2,6-자일렌말레이미드, 4,4'-말레이미도디페닐메탄 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택됨); 및 임의로 하나 이상의 (c) 개시제, 예컨대 과산화물, 이를 방염제로 만들기 위한 내연제 및 충전제를 포함하고, 여기서 상기 탄소-탄소 이중 결합 중합체의 공중합체는 하기를 포함하는 조성물을 사용하여 본 발명에 의해 합성될 수 있다:
(1) 베이스 탄소-탄소 이중 결합 공중합체 예컨대 부타디엔-스티렌 등
(2) 브롬화 스티렌계 단량체, 예컨대 디브로모스티렌
(3) 개시제 예컨대 과산화물
(4) 톨루엔 또는 DMF 를 포함하는 용매 조성물, 여기서 DMF 는 5 내지 50%, 더 바람직하게는 20 내지 40 % 임.
본 발명의 보다 또다른 양상은 하기를 포함하는 합성 베이스 수지 조성물이다: (a) 약 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량% 의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 및 스티렌계 단량체 예컨대 스티렌, 브로모-스티렌, 디브로모스티렌 또는 디비닐벤젠의 공중합체, 또는 부타디엔, 스티렌 및 디비닐벤젠의 3블록 공중합체. 이는 실온에서 액체 상태 또는 고체 상태인 중합체, 바람직하게는 실온에에서의 고체 중합체; (b) 약 1 내지 약 50 건조중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 35 건조중량% 의, 하나 이상의, 바람직하게는 둘 이상의 말레이미드 기를 갖는 말레이미드의 단량체 (N-페닐-말레이미드; N-페닐-메틸말레이미드; N-페닐-클로로말레이미드; N-p-클로로페닐-말레이미드; N-p-메톡시페닐-말레이미드; N-p-메틸페닐-말레이미드; N-p-니트로페닐-말레이미드; N-p-페녹시페닐-말레이미드; N-p-페닐아미노페닐-말레이미드; N-p-페녹시카르보닐페닐-말레이미드; 1-말레이미도-4-아세톡시숙신이미도-벤젠; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐메탄; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐 에테르; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐 에테르; 2-말레이미도-6-아세트아미도-피리딘; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐메탄 및 N-p-페닐카르보닐페닐-말레이미드N-에틸말레이미드, N-2,6-자일릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-2,3-자일릴말레이미드, 자일릴 말레이미드, 2,6-자일렌말레이미드, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택됨); 및 임의로 하나 이상의 (c) 개시제, 예컨대 과산화물, 이를 방염제로 만드는 내연제 및 충전제를 포함하고, 여기서 탄소-탄소 이중 결합 중합체의 공중합체는 하기를 포함하는 조성물을 사용하여 본 발명에 의해 합성될 수 있다:
1) 베이스 탄소-탄소 이중 결합 공중합체 예컨대 부타디엔-스티렌 등;
2) 브롬화 스티렌계 단량체, 예컨대 디브로모스티렌;
3) 베이스 수지 100 부 당 1 내지 50 부, 바람직하게는 5 내지 30 부 범위의 모노 말레이미드 예컨대 2,6-자일렌말레이미드;
4) 하나 이상의 개시제 예컨대 과산화물; 및
5) 톨루엔 또는 DMF 를 포함하는 용매 조성물, 여기서 DMF 는 5 내지 50 %, 더 바람직하게는 20 내지 40 % 임.
본 발명의 보다 또다른 양상은 하기를 포함하는 합성 베이스 수지 조성물이다: (a) 약 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량% 의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공중합체 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 및 스티렌계 단량체 예컨대 스티렌, 브로모-스티렌, 디브로모스티렌 또는 디비닐벤젠의 공중합체, 또는 부타디엔, 스티렌 및 디비닐벤젠의 3블록 공중합체. 이는 실온에서 액체 상태 또는 고체 상태인 중합체, 바람직하게는 실온에서의 고체 중합체; (b) 약 1 내지 약 50 건조중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 35 건조중량% 의 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 말레이미드 기를 갖는 말레이미드의 단량체 (N-페닐-말레이미드; N-페닐-메틸말레이미드; N-페닐-클로로말레이미드; N-p-클로로페닐-말레이미드; N-p-메톡시페닐-말레이미드; N-p-메틸페닐-말레이미드; N-p-니트로페닐-말레이미드; N-p-페녹시페닐-말레이미드; N-p-페닐아미노페닐-말레이미드; N-p-페녹시카르보닐페닐-말레이미드; 1-말레이미도-4-아세톡시숙신이미도-벤젠; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐메탄; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐 에테르; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐 에테르; 2-말레이미도-6-아세트아미도-피리딘; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐메탄 및 N-p-페닐카르보닐페닐-말레이미드N-에틸말레이미드, N-2,6-자일릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-2,3-자일릴말레이미드, 자일릴 말레이미드, 2,6-자일렌말레이미드, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택됨); 및 임의로 하나 이상의 (c) 개시제, 예컨대 과산화물, 이를 방염제로 만드는 내연제, 및 충전제를 포함하고, 여기서 탄소-탄소 이중 결합 중합체의 공중합체는 하기를 포함하는 조성물을 사용하여 본 발명에 의해 합성될 수 있다:
1) 베이스 탄소-탄소 이중 결합 공중합체 예컨대 부타디엔-스티렌 등;
2) 브롬화 스티렌계 단량체, 예컨대 디브로모스티렌;
3) 베이스 수지 100 부 당 1 내지 50 부, 바람직하게는 3 내지 30 부 범위의 모노 말레이미드 예컨대 2,6-자일렌말레이미드;
4) 접착 촉진제 단량체 예컨대 우레탄의 일광능성 또는 이관능성 메타크릴레이트;
5) 개시제 예컨대 과산화물; 및
6) DMF 및/또는 톨루엔을 포함하는 용매 및 바람직하게는 조성물, 여기서 DMF 는 5 내지 50%, 더 바람직하게는 20 내지 40 % 범위의 양으로 용매에 존재함.
보다 또다른 본 발명의 양상은 하기를 포함하는 합성 베이스 수지 조성물이다: (a) 약 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량% 의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공중합체 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 및 스티렌계 단량체 예컨대 스티렌, 브로모-스티렌, 디브로모스티렌 또는 디비닐벤젠의 공중합체, 또는 부타디엔, 스티렌 및 디비닐벤젠의 3블록 공중합체. 이는 실온에서 액체 상태 또는 고체 상태인 중합체, 바람직하게는 실온에서의 고체 중합체; (b) 약 1 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 35 중량% 의 하나 이상의, 바람직하게는 둘 이상의 말레이미드 기를 갖는 말레이미드의 단량체 (N-페닐-말레이미드; N-페닐-메틸말레이미드; N-페닐-클로로말레이미드; N-p-클로로페닐-말레이미드; N-p-메톡시페닐-말레이미드; N-p-메틸페닐-말레이미드; N-p-니트로페닐-말레이미드; N-p-페녹시페닐-말레이미드; N-p-페닐아미노페닐-말레이미드; N-p-페녹시카르보닐페닐-말레이미드; 1-말레이미도-4-아세톡시숙신이미도-벤젠; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐메탄; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐 에테르; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐 에테르; 2-말레이미도-6-아세트아미도-피리딘; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐메탄 및 N-p-페닐카르보닐페닐-말레이미드N-에틸말레이미드, N-2,6-자일릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-2,3-자일릴말레이미드, 자일릴 말레이미드, 2,6-자일렌말레이미드, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택됨); 및 임의로 하나 이상의 (c) 개시제, 예컨대 과산화물, 이를 방염제로 만드는 내연제 및 충전제를 포함하고, 여기서 이미 상기 단락에서 논의된 수지는 하기 단계에 의해 합성된다:
1. 톨루엔 및 DMF 에 과산화물을 용해시키고, 3 단락 직전에 기재된 베이스 중합체와 혼합하는 단계;
2. 톨루엔 및 DMF 에 과산화물 및 모노 말레이미드를 용해시키고, DBS와 혼합하는 단계;
3. (i) 의 제 1 용액을 90 내지 100 ℃ 로 가열한 후, 바람직하게는 수 시간에 걸쳐 (ii) 에서 제조된 용액을 첨가하는 단계.
본 발명은 일반적으로 합성 베이스 수지 조성물, 베이스 수지 합성 방법, 하나 이상의 원료 수지 또는 합성 베이스 수지를 포함하는 다수의 성분으로부터 제조된 바니시 및 본 발명의 바니시를 사용하여 제조된 프리프레그 및 라미네이트에 관한 것이다.
본 발명은 시판 원료 수지 (CARR) 본 발명의 특수 합성 베이스 수지 (SYNR) 또는 이 둘의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 갖는 바니시를 포함한다. 본 발명의 SYNR 은 또한 그 구성성분 중에 하나 이상의 시판 원료 수지를 포함할 것이다. 본 발명의 바니시는 CARR 또는 SYNR 또는 이 둘이 기타 성분과 조합되어 열경화성 바니시를 형성하는 "배합" 공정에 의해 제조된다. 바니시는 이후 라미네이트의 제조에 사용된다. 바니시는 코어 물질 예컨대 직조 유리 패브릭을 바니시로 "함침" 시킴으로써 라미네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 대안적으로, 바니시는 수지 코팅 구리 라미네이트를 형성하기 위해 구리 시트를 코팅하는데 사용될 수 있거나, 바니시는 코어 물질을 갖지 않는 라미네이트 시트를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 바니시로부터 제조된 라미네이트는 프리프레그로서, - 즉 일부 경화 또는 "b-스테이지" 형태 - 및 완전 경화 "c-스테이지" 형태로서 유용하다. 본 발명의 합성 베이스 수지 및/또는 바니시를 제형화하는데 사용된 성분은 아래에서 더 자세하게 논의된다. 달리 나타내지 않는 한, 합성 베이스 수지 조성물 성분 중량 백분율 범위 및 바니시 성분 중량 백분율 범위는 건조 또는 무용매 기준으로 보고된다.
합성 베이스 수지
본 발명의 합성 베이스 수지 (SYNR) 은 시판 원료 수지 및 모노 말레이미드 및/또는 비스말레이미드로부터 선택된 하나 이상의 불포화 단량체를 포함할 것이다. SYNR 은 하나 이상의 임의의 성분 예컨대 하나 이상의 반응성 단량체, 하나 이상의 브롬화 단량체, 접착 촉진제, 스티렌, 하나 이상의 개시제 및 아래 논의된 기타 임의의 성분을 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 본 발명은 합성 SYNR 에 관한 것이다. 유효 가교제, 예컨대 하나 이상의 모노 말레이미드 및/또는 비스말레이미드와 조합된 본 발명의 SYNR 및/또는 CARR 각각은 높은 Tg, 낮은 DK, 낮은 DF 및 낮은 열 팽창을 갖는 유전체 기판 (프리프레그 및 라미네이트) 의 제조에서 유용한 바니시를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 바니시로 제조된 프리프레그는 비점착성이고, 대부분의 인쇄 회로판 제조자를 위해 건조-레이업 공정 (dry-layup process) 에서 사용될 수 있다.
(1) 원료 수지
본 발명의 SYNR 및 본 발명의 바니시 중 일부는 시판 원료 수지 성분을 포함할 것이다. CARR 은 인쇄 회로판 라미네이트의 제조에서 사용하기 위한 바니시를 제조하는데 유용한 것으로 당업계에 공지된 임의의 불포화 폴리올레핀 중합체일 수 있다. 용어 "불포화 폴리올레핀 중합체" 는 디엔의 단독중합체, 또는 상이한 알켄 및/또는 디엔의 공중합체 (3블록 공중합체를 포함) 를 포함한다. 불포화 폴리올레핀 수지는 또한 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 (R1C=CR2) 을 포함할 것이고, 여기서, R1 및 R2 는 수소, 할로겐 또는 기타 공지된 기 예컨대 아릴, C1-15 알킬, 할로, NO2, CF3, CN, C2-15 알케닐, C2-15 알키닐, 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴일 수 있고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로시클릴 및 헤테로아릴 치환기는 임의로 1 내지 3 개의 치환기로 치환될 수 있다. 유용한 불포화 폴리올레핀 중합체의 일부 예는 제한 없이, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-메타크릴레이트의 3블록 공중합체, 부타디엔-스티렌-디비닐벤젠, 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-스티렌-말레산 무수물 공중합체 및 이의 임의의 조합을 포함한다.
유용한 원료 수지는 시판 공급자로부터 구입될 수 있고, 제한 없이 Ricon 100, Ricon 134, Ricon 154, Ricon 184 및 Ricon 250 (모두 Cray Valley USA LLC, 468 Thomas Jones Way, Suite 100, Exton, PA 사제); Sartomer CD535-디시클로펜타디에닐, Sartomer SR602-에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트 메타크릴레이트, Sartomer SR368-트리스(2-히드록실 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, Sartomer SR295-펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, Sartomer CD580-알콕시화 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, Sartomer CD262-1,12 도데칸디올 디메타크릴레이트, Sartomer 9020-프로폭시화 글리세랄 트리아크릴레이트, Sartomer SR454-에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, Sartomer SR9011-3관능성 메타크릴레이트 에스테르, Sartomer CD-614-알콕시화 노닐페놀 아크릴레이트 (모두 Sartomer Co., Exton PA 로부터 시판) 을 포함한다.
본 발명에서 유용한 불포화 폴리올레핀 중합체는 실온에서 액체 상태 또는 고체 상태인 중합체, 바람직하게는 실온에서 고체 중합체인 것을 포함한다.
SYNR 합성에서 유용한 CARR은 낮은 DK 및 낮은 DF 유전체 기판에 사용될 유형의 불포화 수지 예컨대 폴리부타디엔 중합체, 부타디엔과 스티렌 등 스티렌계 단량체의 공중합체를 포함한다. 이러한 CARR 의 유형이 이상적 전기적 성능을 가지더라도, 이의 기계적 성능은 일반적으로 불량한데, 예컨대 낮은 계수, 낮은 Tg, 높은 열 팽창 및 낮은 구리 호일에 대한 접착력 등이다. 이러한 CARR 은 또한 일반적으로 이들이 매우 높은 분자량을 갖지 않는 한, 실온에서 점착성이다. 점착성은 건조-레이업 공정을 위한 비점착성 B-스테이지 프리프레그를 제조하는 것을 매우 어렵게 만든다. 그러나, 매우 높은 분자량 CARR 을 사용하여 시작되는 점착성 문제의 극복은 기타 문제 예컨대 불량한 수지 흐름성 (이는 PCB 제작에서 문제임) 을 발생시킬 수 있다.
일반적으로, SYNR 을 합성하는데 사용된 CARR 은 바니시를 배합할 시에 직접 사용된 CARR 의 것보다 낮은 평균 분자량을 가질 것이다. SYNR 을 제조하는데 사용된 CARR 은 약 1000 내지 약 5000 의 평균 분자량을 가질 것이다. 대조적으로, 바니시의 배합에서 직접 사용된 CARR 은 전형적으로 약 5000 내지 약 10000 또는 그 이상의 평균 분자량을 가질 것이다.
CARR 수지는 약 1 내지 약 99 건조중량%, 또는 약 30 내지 약 70 건조중량% 범위의 양으로 SYNR 에 존재할 수 있다. 하나 이상의 CARR 또는 SYNR 은 건조 기준으로 약 30 내지 약 80 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 70 중량% 범위의 양으로 본 발명의 바니시에 존재할 수 있다.
(2) 모노 말레이미드/비스말레이미드
본 발명의 SYNR 및 바니시는 각각 하나 이상의 모노 말레이미드 및/또는 비스말레이미드 단량체 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 모노 말레이미드 및/또는 비스말레이미드 단량체는 높은 Tg 를 갖는 경화 수지 생성물의 형성에 도움을 주기 위해 본 발명의 SYNR 의 합성 동안 CARR 조성물에 첨가된다. 본 발명의 바니시에 대한 하나 이상의 모노 말레이미드 및/또는 비스말레이미드 단량체의 첨가는 또한 생성된 수지의 가교 밀도를 향상시키고 이에 따라 열 팽창을 감소시키고, 라미네이트 안정성을 향상시키고, 라미네이트 Tg 를 증가시킬 수 있다.
유용한 모노 말레이미드 단량체는 하기 화학식의 단량체를 포함하고:
Figure pct00001
[식 중, R 은 알킬, 시클릭 알킬, 아릴, 치환 아릴 기임],
말레이미드 단량체 예컨대 N-페닐-말레이미드; N-페닐-메틸말레이미드; N-페닐-클로로말레이미드; N-p-클로로페닐-말레이미드; N-p-메톡시페닐-말레이미드; N-p-메틸페닐-말레이미드; N-p-니트로페닐-말레이미드; N-p-페녹시페닐-말레이미드; N-p-페닐아미노페닐-말레이미드; N-p-페녹시카르보닐페닐-말레이미드; 1-말레이미도-4-아세톡시숙신이미도-벤젠; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐메탄; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐 에테르; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐 에테르; 2-말레이미도-6-아세트아미도-피리딘; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐메탄 및 N-p-페닐카르보닐페닐-말레이미드N-에틸말레이미드, N-2,6-자일릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-2,3-자일릴말레이미드, 자일릴 말레이미드, 2,6-자일렌말레이미드 및 이의 조합을 포함한다.
본 발명에서 유용한 비스말레이미드 단량체 (BMI) 는 일반적으로 하기 화학식을 갖는 단량체 또는 하나 이상의 말레이미드 단위일 것이다:
Figure pct00002
[식 중, R 은 알킬, 아릴, 혼합 알킬-아릴 탄화수소임].
유용한 비스말레이미드 단량체의 비제한적 예는 N,N'-에틸렌-비스-말레이미드; N,N'-헥사메틸렌-비스-말레이미드; N,N'-메타-페닐렌-비스-말레이미드; N,N'-파라-페닐렌-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-비페닐렌-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-(디페닐 에테르)-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-(디페닐 술피드)-비스-말레이미드; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스말레이미드, 폴리페닐메탄비스말레이미드; N,N'-4,4'-디페닐술폰-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-디시클로헥실메탄-비스-말레이미드; N,N'-알파,알파'-4,4'-디메틸렌시클로헥산-비스-말레이미드; N,N'-메타-자일릴렌-비스-말레이미드; N,N'-파라-자일릴렌-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-(1,1-디페닐시클로헥산)-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스-클로로말레이미드; N,N'-4,4'-(1,1-디페닐프로판)-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-(1,1,1-트리페닐에탄)-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-트리페닐메탄-비스-말레이미드; N,N'-3,5-트리아졸-1,2,4-비스-말레이미드; N,N'-도데카메틸렌-비스-말레이미드; N,N'-(2,2,4-트리메틸헥사메틸렌)-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스-시트라콘이미드; 1,2-비스-(2-말레이미도에톡시)-에탄; 1,3-비스-(3-말레이미도프로폭시)-프로판; N,N'-4,4'-벤조페논-비스-말레이미드; N,N'-피리딘-2,6-디일-비스-말레이미드; N,N'-나프틸렌-1,5-비스-말레이미드; N,N'-시클로헥실렌-1,4-비스-말레이미드; N,N'-5-메틸페닐렌-1,3-비스-말레이미드 또는 N,N'-5-메톡시페닐렌-1,3-비스-말레이미드를 포함한다. 이러한 비스이미드는 예를 들어 미국 특허 번호 3,018,290 (이의 명세서는 본원에서 참조 인용됨) 에 기재된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 대부분의 BMI 는 실온에서 분말이고, 유기 용매에서 제한된 용해도를 갖는다. 이는 용액에 매우 잘 분산될 수 있다.
본 발명의 SYNR 은 건조 기준으로 약 1 내지 50 중량% 또는 약 5 내지 35 중량% 의 하나 이상의 모노 말레이미드, 비스말레이미드의 단량체 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. CARR 을 사용하는 것과 마찬가지로, 말레이미드 단량체가 SYNR 합성에 사용되는 경우, 단량체는 전형적으로 단일 관능성 또는 모노 말레이미드 단량체일 것이다. 대조적으로, 바니시의 배합에서 사용된 단량체는 전형적으로 비스말레이미드 단량체 또는 이의 조합일 것이다.
본 발명의 배합 바니시는 전형적으로 건조 기준으로 약 1 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 내지 약 20 중량% 의 하나 이상의 말레이미드 단량체, 비스말레이미드 단량체 또는 이의 바람직한 비스말레이미드 단량체와의 조합을 포함할 것이다.
(3) 내연제
본 발명의 배합 바니시는 하나 이상의 내연제를 포함할 수 있다. 인쇄 회로판을 제조하는데 사용된 복합물 및 라미네이트를 제조하는데 사용된 수지 조성물에서 유용한 것으로 공지된 임의의 내연제가 사용될 수 있다. 내연제는 할로겐을 함유할 수 있거나 이는 할로겐을 함유하지 않을 수 있다. 유용한 내연제의 예는 제한 없이, 글리시딜 에테르화 2관능성 알코올의 할로겐화물, 노볼락 수지의 할로겐화물 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 폴리비닐페놀 또는 페놀, 크레졸, 알킬페놀, 카테콜 및 노볼락 수지 예컨대 비스페놀 F, 무기 내연제 예컨대 안티몬 트리옥시드, 적색 인, 지르코늄 히드록시드, 바륨 메타보레이트, 알루미늄 히드록시드, 및 마그네슘 히드록시드, 및 인광체 내연제 예컨대 테트라페닐 포스핀, 트리크레실-디페닐 포스페이트, 트리에틸포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 자일레닐-디페닐 포스페이트, 산 포스페이트 에스테르, 암모니아 포스페이트, 암모니아 폴리포스페이트, 암모니아 시아누레이트, 질소를 함유하는 포스페이트 화합물, 및 할로겐화물을 함유하는 포스페이트 에스테르를 포함한다.
인 내연제는 예를 들어 Clariant Corp., Carlotte, NC 에 의해 시판되는 OP 930, 하기 화학식을 갖는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 DOPO):
Figure pct00003
및 하기와 같은 이의 유도체를 포함할 수 있다:
Figure pct00004
.
내연제는 수지 조성물로부터 제조된 라미네이트가 UL-94 가연도 시험을 통과하게 하기에 충분한 양으로 본 발명의 수지 조성물에 존재할 것이다.
한 구현예에서, 본 발명의 수지 조성물은 바니시에 분산되고 실질적으로 용해되지 않는 높은 브롬 함량 불용성 물질을 포함할 것이다. 높은 브롬 함량으로써, 본 출원인들은 40 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상의 브롬 함량을 갖는 화합물을 의미한다. 한 유용한 높은 브롬 함량 고체 내연제는 데카브로모디페닐에탄이고, 이는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00005
.
데카브로모디페닐에탄은 예를 들어 Albemarle Corporation (451 Florida St., Baton Rouge, LA 70801) 로부터 시판된다. Albemarle 제품은 SaytexTM 8010 으로 시판된다. 데카브로모디페닐에탄은 또한 예상치 못하게 경화 수지 조성물의 유전 특성을 향상시킨다. 그 결과, 데카브로모디페닐에탄은 경화 수지의 유전 특성을 또한 향상시키기 위해 내연제에 필요한 것보다 훨씬 더 많은 양으로 수지 조성물에 포함될 수 있다. 또다른 유용한 높은 브롬 함량 불용성 내연제는 Albemarle Corporation 에 의해 Satex BT93W 로서 시판되는 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드이다. 기타 유사 유용한 내연제는 데카브로모디페닐 산화물 및 브롬화 폴리스티렌을 포함한다.
내연제 또는 이의 조합물은 100 의 건조 중량을 기준으로 약 5 % 내지 약 50 %, 또는 약 20 % 내지 약 45 % 범위의 양으로 바니시에 존재할 수 있다.
내연제가 하나 이상의 브롬화 화합물일 때, 이는 수지 조성물 내 고체 100 건조중량% 를 기준으로, 약 8 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량% 의 총 브롬 함량을 조성물에 제공하기에 충분한 양으로 바니시에 존재할 수 있다. 인-기반 내연제가 사용될 때, 인-기반 내연제는 3 내지 10 % 의 인 및 바람직하게는 2 내지 7 중량% 의 인을 바니시에 제공하기에 충분한 양으로 바니시에 존재할 수 있다.
(4) 개시제/촉매
과산화물 또는 아조-유형 중합 개시제 (촉매) 는 다양한 기능 예컨대 단독중합의 장려, SYNR 합성 또는 바니시 성분의 가교를 수행하기 위해 및 수지 경화 속도를 향상시키기 위해 바니시 열경화 동안 이용되도록 수지 조성물에서 사용될 수 있다. 선택된 개시제/촉매는 이것이 이러한 기능 중 하나를 수행하든지 수행하지 않든지 간에, 수지 합성 또는 경화에서 유용한 것으로 공지된 임의의 화합물일 수 있다.
유용한 개시제의 예는 과산화물 화합물이다. 적합한 과산화물 개시제는 예를 들어 벤조일 퍼옥시드 (BPO) 및 디쿠밀 퍼옥시드 (디쿠프) 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신 (DYBP) 및 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산을 포함한다. 유용한 개시제의 또다른 부류는 아조-유형 개시제 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 이다.
사용된 개시제의 양은 이의 용도에 가변적이다. SYNR 합성에서, 개시제는 약 0.5 내지 약 2.0 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다. 바니시에서 사용될 때, 개시제는 약 1.0 내지 약 3.0 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다.
(5) 용매
하나 이상의 용매는 전형적으로 본 발명의 수지 조성물에 혼입되어, 적절한 수지 조성물 성분을 가용화시키고/거나 수지 점성을 제어하고/거나, 현탁된 분산액에서 수지 성분을 유지한다. 열경화성 수지 시스템과 함께 유용한 것으로 당업자에 공지된 임의의 용매가 사용될 수 있다. 특히 유용한 용매는 메틸에틸케톤 (MEK), 톨루엔, 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 이의 혼합물을 포함한다.
사용될 때, 용매는 조성물의 총 중량의 중량 백분율로서 약 20 % 내지 약 50 % 의 양으로 SYNR 및/또는 배합 바니시에 존재한다. 한 SYNR 구현예에서, DMF 가 용매의 일부로서 사용되는데, 이는 수지 용액을 맑고 균질하게 유지시키기 때문이다. 그러나, 말레이미드 단량체가 SYNR 합성 동안 사용되는 경우 DMF 는 용매로서 요구되지 않는다.
(6) 임의의 성분
(a) 반응성 단량체
본 발명의 SYNR 및 바니시 조성물은 하나 이상의 임의의 반응성 단량체를 포함할 수 있다. SYNR 의 경우에, 임의의 반응성 단량체는 실제로 모노 말레이미드로서의 제 2 반응성 단량체일 것이고/거나 상기 논의된 비스말레이미드 단량체는 또한 반응성 단량체로 고려될 것이다. 임의의 반응성 단량체(들) 은 불포화 폴리올레핀 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 임의의 단량체일 수 있다. 적합한 화학 반응성은 첫 번째 고려사항이다. 유용한 반응성 단량체의 예는 스티렌계 단량체 예컨대 스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 트리비닐시클로헥산, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리아크릴레이트 이소시아누레이트 및 이의 조합을 포함한다.
일부 경우에서, 반응성 단량체가 브롬을 포함하는 경우, 반응성 단량체는 조성물 내연제 모두에 대한 일부로서 사용될 수 있다. 사용되는 경우에 반응성 단량체(들) 은 전형적으로 약 0 초과 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 내지 약 35 중량%, 더 좁게는 약 20 내지 약 35 중량% 범위의 양으로 합성 기반 수지 조성물에 존재할 것이다.
그 화학적 구조에 따라, 임의의 반응성 단량체(들) 은 SYNR 수지의 점성을 감소시키고/거나 최종 생성물의 가교 밀도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 스티렌 단량체가 무용매 수지 성분의 5 내지 10 중량% 범위의 양으로 SYNR 합성 동안 첨가되는 경우, 이는 SYNR 의 점착성을 감소시킬 수 있다. 다관능성을 갖는 기타 단량체는 최종 생성물의 가교 밀도를 향상시킬 수 있다.
일부 경우에, 하나 이상의 임의의 반응성 단량체는 배합 동안 바니시에 첨가될 수 있다. 임의의 반응성 단량체는, 제한 없이 프리프레그 점착성의 감소 및 생성물 특성 예컨대 치수 안정성의 개선 등을 비롯한 다양한 이유로 바니시에 첨가될 수 있다. 임의의 반응성 단량체는 0 초과 내지 약 40 중량% 또는 약 5 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 배합 동안 바니시에 포함될 수 있다.
(b) 충전제
하나 이상의 충전제는 임의로 경화 수지의 화학적 및 전기적 특성을 향상시키기 위해 본 발명의 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 충전제에 의해 개질될 수 있는 특성의 예는 제한 없이, 열 팽창 계수, 계수의 증가 및 프리프레그 점성의 감소를 포함한다. 유용한 충전제의 비제한적 예는 미립자 형태의 Teflon®, Rayton®, 탈크, 석영, 세라믹, 미립자 금속 산화물 예컨대 실리카, 티타늄 이산화물, 알루미나, 산화 세륨, 클레이, 붕소 질화물, 규회석, 미립자 고무, PPO/폴리페닐렌 산화물 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 충전제는 소성 클레이, 융합 실리카 및 이의 조합물을 포함한다. 보다 기타 바람직한 충전제는 실란 처리 실리카 및 재분류 실리카이다. 사용될 때, 충전제는 조성물의 고체 100 중량% 를 기준으로, 0 % 초과 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 0 초과 내지 약 20 중량% 의 양으로 본 발명의 배합 바니시에 존재한다.
(c) 강인화제
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 하나 이상의 강인화제를 포함할 수 있다. 강인화제는 산출된 복합물 및 라미네이트에 구멍을 뚫을 수 있는 능력을 향상시키기 위해 수지 조성물에 첨가된다. 유용한 강인화제는 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체, 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 코어 쉘 입자, 및 이의 혼합물을 포함하다. 바람직한 강인화제는 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 코어 쉘 입자이고, 이는 상품명 Paraloid® 의 상품명으로 Rohm & Haas (100 Independence Mall West, Philadelphia, PA) 로부터 시판된다. 사용될 때, 강인화제는 조성물의 고체 100 중량% 를 기준으로, 약 1 % 내지 약 5 %, 바람직하게는 약 2 내지 약 4 % 의 양으로 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 존재한다.
(d) 접착력 촉진제
구리 호일에 대한 수지의 접착력을 향상시키기 위해, 기타 임의의 단량체가 배합 동안 합성에 또는 바니시에 첨가될 수 있다. 상기 단량체는 우레탄, 아미노 또는 하기와 같은 우레아 기를 함유하는 것을 포함하는 불포화 관능성 단량체, 예컨대 디우레탄 디메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 메타크릴아미드 등이다:
Figure pct00006
[식 중, R1 은 H 또는 C1 내지 C3 알킬 기일 수 있고, R2 는 C1 내지 C4 알킬기이고, R3 은 하나 이상의 우레탄 기, 아미노 기 또는 우레아 기일 수 있음].
접착 촉진제가 합성 동안 SYNR 에 혼입되는 경우, 이는 건조 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%, 더 좁게는 약 5 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다. 접착 촉진제가 배합 바니시에 혼입되는 경우, 이는 건조 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%, 더 좁게는 약 5 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다.
(e) 폴리페닐렌 에테르 (PPE)
폴리페닐렌 에테르 (또는 폴리페닐렌 산화물) 는 임의로 SYNR 합성 또는 바니시 배합 동안 사용될 수 있다. 폴리페닐렌 에테르는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00007
[식 중, R1 및 R2 는 수소, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 기일 수 있음].
PPE 의 분자량이 5000 미만인 경우, 이는 실온에서 바니시에 직접 첨가될 수 있다. PPE 분자량이 5000 초과인 경우, 바니시는 이를 용해시키기 위해 50 ℃ 이상으로 가열되어야 한다. 조성물에 PPE 를 첨가하는 것은 Tg 를 증가시키고 수지 가연도를 감소시킬 수 있다.
PPE 는 전형적으로 약 5 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 SYNR 에 포함될 것이다. PPE 는 약 10 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 배합 바니시의 성분으로서 존재할 수 있다.
(f) 기타 임의의 성분
임의로, 배합 바니시는 또한 기타 첨가제 예컨대 소포제, 레벨링제, 염료 및 안료를 함유할 수 있다. 예를 들러, 형광 염료는 미량으로 수지 조성물에 첨가되어, 이로부터 제조된 라미네이트가 보드 샵 (board shop) 의 광검사 장비에서 UV 광에 노출될 때 형광을 내게 할 수 있다. 유용한 형광 염료는 매우 공액된 디엔 염료이다. 상기 염료의 한 예는 Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York 로부터 시판되는 UVITEX® OB (2,5-티오펜디일비스(5-tert-부틸-1,3-벤족사졸) 이다.
인쇄 회로판 라미네이트를 제조하는데 사용되는 수지에서 유용한 당업자에 공지된 기타 임의의 성분은 또한 본 발명의 수지 조성물에 포함될 수 있다.
합성 베이스 수지 (SYNR)
유효 가교제, 예컨대 모노 말레이미드 및/또는 비스말레이미드와 함께 본 발명의 SYNR 은 높은 Tg, 낮은 DK, 낮은 DF 및 낮은 열 팽창을 갖는 유전체 기판 (프리프레그 및 라미네이트의 제조에 유용한 바니시를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 바니시로 제조된 프리프레그는 비점착성이고 대부분의 인쇄 회로판 제조자를 위한 건조-레이업 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명의 SYNR 의 제 1 성분은 CARR 이다. 유용한 CARR 은 상기 논의되어 있으며, 낮은 DK 및 낮은 DF 유전 기판에 사용될 유형의 불포화 폴리올레핀 수지 예컨대 폴리부타디엔 중합체, 또는 스티렌 등 스트린계 단량체와 부타디엔의 공중합체를 포함한다. 비록 이러한 원료 수지가 이상적 전기적 성능을 가질지라도, 이의 기계적 성능은 일반적으로 불량한데, 예컨대 낮은 계수, 낮은 Tg, 높은 열 팽창 및 낮은 구리 호일에 대한 접착력 등이다. 이러한 원료 수지는 또한 매우 높은 분자량 또는 높은 스티렌 함량을 갖지 않는 한, 일반적으로 실온에서 점착성이다. 점착성은 건조-레이업 공정을 위한 비점착성 B-스테이지 프리프레그를 제조하기 매우 어렵게 만든다. 그러나, 매우 고분자량 원료 수지를 사용하여 시작되는 점착성 문제의 극복은, PCB 제작에서 문제가 되는 불량한 바니시 흐름성과 같은 다른 문제를 발생시킬 수 있다. 과산화물은 가교를 개시하지만, 기계적 성능의 개선은 제한된다. 특허 US 5,218,030 (이의 명세서가 본원에서 참조 인용됨) 에 개시된 캡핑 폴리페닐렌 에테르 (PPE) 는 점착성을 감소시키고, Tg 및 계수를 증가시킬 수 있지만, 이는 열 팽창을 감소시키기에 충분하지 않다.
SYNR 을 위한 제 2 의 유용한 성분은 하나 이상의 모노 말레이미드 및/또는 비스말레이미드 (BMI) 단량체이다. BMI 는 PCB 제작에서 통상 사용되는 대부분의 유기 용매에 낮은 가용성을 갖는다. 이에 따라 가교 밀도는 비균질 반응으로 인해 제한될 수 있다. 본 출원인들은 디메틸포름아미드 (DMF) 가 BMI 를 위한 최상의 용매임을 밝혀냈다. 그러나, 대부분의 불포화 중합체 성분은 DMF 와 비상용성이다. DMF 의 양 증가는 불포화 중합체가 단계적 제거되게 할 것이다.
상기 언급된 조성물을 사용한 또다른 문제점은, 이를 V-O 순응으로 만들기 위해 대량의 내연제가 첨가되어야 한다는 것이다. 이러한 유형의 중합체를 위한 전형적 내연제는 불용성 분말이다. 그러나, 분말화 내연제가 사용될 때, 생성된 수지는 흔히 일반적으로 PCB 제작에서 바람직하지 않은 높은 충전제 적재를 갖는다.
이러한 문제에 대한 본 출원인들의 해결책 중 하나는 가용성 할로겐화 반응성 단량체를 내연제로서 첨가하는 것이다. 반응성 단량체는 SYNR 합성 동안 반응성 혼합물에서 상기 언급된 불포화 폴리올레핀 중합체와 조합될 것이고, 이에 따라 SYNR 의 일부가 될 것이다. 브롬을 포함하는 반응성 단량체는 특히 이러한 목적에 유용한 단량체이다. 그러나, 일부 반응성 단량체는 결국 배합 동안 바니시에 직접 첨가될 때 일반적 처리 온도에서 처리기 내에서의 라미네이트 제조 공정 동안 증발될 것이다. 또한 그 독성으로 인하여 높은 수준의 브롬 함유 반응성 단량체를 바니시 배합 및 프리프레그 처리 동안 조성물에 직접 첨가하는 것에 의해 발생되는 건강 및 안전 문제가 있을 수 있다. 따라서, 이러한 문제를 회피하기 위해, 브롬 함유 휘발성 반응성 단량체는 SYNR 합성 동안 CARR 에 첨가되고 폴리올레핀 주쇄에 그라프트되어 브롬 함유 SYNR 을 형성할 수 있다.
하기는 상기 문제 중 하나 이상을 해결하는 SYNR 합성 방법이다. SYNR 합성은 시판 불포화 폴리올레핀 중합체 (원료 수지) 예컨대 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 중합체, 또는 부타디엔 또는 이소프렌과 스티렌의 공중합체를 사용해 시작될 것이며, 베이스 수지 합성에 사용된 CARR 의 평균 분자량은 1000 내지 10,000, 더 바람직하게는 4000 내지 6000 범위일 것이다. 공중합체의 경우, 스티렌의 원하는 함량은 공중합체의 5 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 40 중량% 이다. 중합체는 바람직하게는 1,2-비닐 및 몰 백분율로 약 50% 초과, 바람직하게는 약 70% 초과의 부타디엔 단위를 함유한다. 한 구현예에서, 스티렌 단위는 분자 사슬의 주쇄에 있다. 많은 유용한 CARR 은 매우 점성이고 실온에서 점착성이다. 점착성이 감소 또는 제거될 수 있는 한 방법은 분자 주쇄에 40 중량% 이상의 스티렌을 포함하는 수지를 사용하는 것에 의한다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하나 이상의 임의의 반응성 단량체는 이의 합성 동안 수지 시스템에 선택적으로 첨가될 수 있다. 이의 화학적 구조에 따라 단량체는 SYNR 의 점성을 감소시키거나 최종 생성물의 가교 밀도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 스티렌 단량체가 무용매 수지 성분의 5 내지 10 중량% 범위의 양으로 합성에 첨가될 때, 이는 생성된 SYNR 의 점착성을 감소시킬 수 있다. 다관능성을 갖는 기타 단량체는 최종 생성물의 가교 밀도를 향상시킬 수 있다.
또다른 구현예에서, 모노 말레이미드 및 비스말레이미드의 단량체는 높은 Tg 를 갖는 경화 수지 생성물의 형성에 도움을 주기 위해 합성 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 모노 말레이미드는 SYNR 합성 동안 혼합물에 첨가된다.
용매의 선택은 수지 합성에서 중요할 수 있다. 많은 용매는 불포화 중합체 및 단량체를 용해시킬 수 있다. 그러나, 수지 합성 동안 진전된 중합에 의해, 희부연 용액이 형성될 수 있거나 용매 조성이 적절하지 않은 경우에 침전물이 발생할 수 있다. 이에 대한 가능한 이유는 DBS 가 매우 반응성이고 단독중합되는 경향이 있다는 것이다. 톨루엔에 가용성이긴 하지만, DBS 의 단독중합체는 심지어 톨루엔의 존재 하에 서로 불포화 폴리올레핀 중합체와 혼합될 때 희부연 용액 또는 침전물을 형성하는 경향을 보여준다. 본 출원인들은 합성에서 디메틸포름아미드 (DMF) 를 포함하는 용매 시스템을 사용하여 이러한 문제를 극복하였다. DMF 의 유용한 양은 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌으로부터 선택되는 잔여 용매와 함께 0 내지 50 중량% 의 용매, 더 바람직하게는 20 내지 40 중량% 의 용매로 변화할 수 있다. 이러한 범위에서, 합성 수지 용액은 맑고 균질하다.
구리 호일에 수지의 부착력을 향상시키기 위해, 상기 논의된 유형의 부착 촉진제가 합성에 첨가될 수 있거나 바니시 배합 동안 첨가될 수 있다.
그러나, 특정 접착 촉진제 예컨대 디우레탄 디메타크릴레이트가 프리프레그를 제조하기 위해 불포화 중합체 및 기타 성분과의 배합 동안 바니시에 직접 첨가될 때, 프리프레그는 건조-레이업 공정에서 사용될 수 없을 정도로 점착성일 수 있다. 디우레탄 디메타크릴레이트가 베이스 수지 합성 동안 첨가되는 경우, 이는 불포화 중합체와 반응하고, 이에 따라 수지 점착성을 상당히 감소시킨다. 실제로, 이러한 SYNR 을 함유하는 바니시를 사용해 제조된 구리 피복 라미네이트는 디우레탄 디메타크릴레이트 없는 것보다 높은 0.5 내지 1.0 lb/in 의 박리 강도를 갖는다.
과산화물 또는 아조 유형 중합 개시제는 이러한 합성에서 사용될 수 있다. 과산화물은 오로지 더 많은 시판 제품 옵션이 있기 때문에 바람직하다. 한 구현예에서, 개시제는 벤조일 퍼옥시드 (BPO) 이다. 본 발명의 라미네이트는 SYNR 100 중량부 당 0.1 내지 약 4.0, 바람직하게는 약 0.2 내지 2.0 중량부를 포함하는 본 발명의 수지로부터 제조될 수 있다.
수지 합성 온도는 수지 및 산출된 프리프레그 및 라미네이트 특성을 향상시키는데 있어서 또다른 인자이다. 높은 합성 온도는 가교 반응을 용이하게 하고, 이에 따라 원치 않는 높은 수지 점도 또는 일부 경우에 수지 겔화를 산출하는 경향이 있다. 저온은 DBS 의 단독중합을 용이하게 한다. 본 출원인들은 최적 합성 온도 범위가 90 내지 105 ℃ 임을 측정하였다. SYNR 합성 과정의 구현예가 아래 논의된다. 비록 모든 성분이 반응기에 첨가될 수 있기는 하지만, 중합을 위한 가열 시작, 반응 온도는 특히 대량 제조에서 제어하기 쉽지 않다. 다른 한편으로는, 이러한 방법은 폴리올레핀 분자 주쇄에 대한 단량체의 그라프트화를 용이하게 하지 않는다. 그 대신에, 이는 단독중합을 용이하게 한다. 바람직한 합성 과정은 하기와 같다:
(1) 진탕기 및 환류 컨덴서를 갖는 반응기에 원료 폴리올레핀 수지, 용매 및 과산화물을 첨가하여, 제 1 합성 성분을 형성한다. 반응기를 질소로 퍼징한다. 반응기를 천천히 원하는 온도로 가열하여 과열을 방지한다;
(2) 제 2 조성물을 형성하기 위해 제 2 용기에서 반응성 브롬 함유 단량체, 모노 말레이미드의 단량체 또는 둘 모두, 용매 및 과산화물을 혼합하여 제 2 용액을 제조한다. 제 2 조성물을 반응기에 수 시간에 걸쳐 설정 온도에서 적가한다;
(3) 단계 2 가 완료된 후, 충분한 기간 동안 반응기 가열을 계속하여, 예를 들어 반응 혼합물이 25 ℃ 에서 300 내지 1000 cP 의 원하는 점도 종점을 만족시키게 한다.
(4) 반응기 내의 혼합물이 원하는 종점을 만족시키면, 합성을 완료한다. 반응을 중단시키기 위해, 자유-라디칼 개시제를 반응기에 첨가하여, 반응 중합을 중단한다. 페놀계 카테고리 내의 많은 화학 물질이 저해제로서 사용될 수 있다. 한 구현예에서, 개시제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀 (또는 t-부틸-히드록시 톨루엔 (BHT) 으로 칭함) 이다.
본 출원인들은 SYNR 에 대한 스티렌의 첨가가 본 발명의 SYNR 을 사용하여 제조된 바니시의 점착성을 향상 (감소) 시킨다는 것을 밝혀냈다. 또한, 본 출원인은 단일 또는 두 단계 합성에서 모노 말레이미드 및 브롬 함유 반응성 단량체 모두의 혼입이 SYNR 이 박리 강도 및 z-방향 팽창과 같은 기타 라미네이트 특성을 유지할 것을 비롯하여 바니시로부터 제조된 라미네이트의 Tg 를 상당히 향상시킨다는 것을 밝혀냈다. 본 출원인들은 SYNR 합성 동안 용매로서 DMF 의 제거가 기타 중요한 라미네이트 특성에 상당한 영향을 주지 않으면서 생성된 라미네이트 박리 강도를 향상시키는 것으로 드러났음을 또한 밝혀냈다. 마지막으로, 본 출원인들은 바니시 배합 동안의 접착 촉진제 첨가와 대조적으로 SYNR 에 접착 촉진제가 성공적으로 첨가될 수 있음을 발견하였다.
바니시 혼합
본 발명의 임의의 베이스 수지 합성 방법에 의해 또는 상기 직전의 방법에 의해 합성된 SYNR 은 임의로 하나 이상의 내연제와 SYNR 을 조합함으로써 바니시에 배합될 수 있고, BMI 에 의해 경화될 수 있고, 과산화물에 의해 촉매 작용될 수 있고, 이후 양호한 유전 성능, 우수한 열 안정성, 낮은 열 팽창, 허용가능한 구리 호일에 대한 접착력을 갖는 유전체 기판을 형성하기 위해 b-스테이지 또는 c-스테이지되는 한편, 수지 함침 직조 유리 프리프레그는 건조-레이업 PCB 제작 공정에 적합한 비점착성이다. 예를 들어, 54% 수지 함량을 갖는 이의 유리 라미네이트는 3.30 의 DK, DF 0.0035, 180 ℃ 초과의 DMA Tg, 1000 초 초과의 땜납 플로트 (solder float), 5 lb/in 박리 강도를 갖는다.
상기 언급된 바와 같이, 시판되는 폴리올레핀 원료 수지는 인쇄 회로판용의 낮은 DK 낮은 DF 라미네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 폴리올레핀 수지가 과산화물 단독에 의해 직접 경화될 때, 라미네이트 성능이 불량한데, 예컨대 낮은 Tg 및 높은 열 팽창이다.
본 출원인들은 SYNR 또는 CARR 에 대한 하나 이상의 모노 말레이미드, 비스말레이미드의 단량체 또는 이의 조합물의 첨가가 기타 라미네이트 특성 예컨대 DK, DF, 박리 강도 및 z-방향 팽창을 희생시키지 않으면서 산출된 라미네이트 Tg 를 현저하게 향상시킴을 밝혀냈다. 따라서, 본 발명의 구현예 중 하나에서, 바니시는 CARR, SYNR 또는 이의 조합물과 모노 말레이미드 또는 비스말레이미드의 단량체 및 바람직하게는 하나 이상의 비스말레이미드 단량체 (BMI) 를 배합하여 제조된다. BMI 는 고무 및 폴리부타디엔 또는 그밖의 중합체에 유효한 가교제이다. 따라서, PCB 용 유전체 기판의 제조에 유용한, 시판 폴리올레핀 수지 (CARR) 를 사용한 수지 조성물을 포함하는 배합 바니시의 한 예는 하기를 포함할 수 있다:
(a) CARR
(b) BMI 가교제
(c) 내연제 예컨대 데카브로모디페닐에탄 또는 무할로겐 내연제
(d) 과산화물 개시제
(e) 용매.
상기 수지 조성물은 130 내지 160 ℃ 에서 B-스테이지로 일부 경화될 때 비점착성이고, PCB 제작에 적합한 흐름성을 갖는다. 이러한 조성물로 제조된 수지 조성물 함침 직조 유리 라미네이트는 일반적으로 수지 함량에 따라 DMA (동적 기계적 분석) 에 의한 Tg 110 ~ 120 ℃, 및 50 내지 250 ℃ 에서 5 % 미만의 Z-방향 열 팽창을 갖는다. 이는 BMI 성분 없이 동일한 수지 조성물에 의해 함침된 직조 유리 라미네이트의 80 내지 90 ℃ Tg 및 6 내지 7 % 팽창과 비교된다.
프리프레그 및 라미네이트
상기 기재되고/거나 SYNR, CARR 또는 둘 모두로 제조된 바니시는 인쇄 회로판의 제조에 사용되는 프리프레그 및/또는 라미네이트를 제조하는데 유용하다. 인쇄 회로판의 제조에서 유용하기 위해, 라미네이트는 일부 경화되거나 b-스테이지되는데, 이 단계에서 이는 추가 물질 시트와 함께 레이드업되어 c-스테이지된 또는 완전 경화된 라미네이트 시트를 형성할 수 있다. 대안적으로, 수지는 c-스테이지된 또는 완전 경화된 물질 시트로 제조될 수 있다.
한 유용한 가공 시스템에서, 본 발명의 수지 조성물은 배치식 또는 연속식 공정에서 프리프레그를 제조하는데 유용하다. 프리프레그는 일반적으로 일련의 드라브 롤에 풀려지는 직조 유리 웹 (패브릭) 의 롤과 같은 코어 물질을 사용하여 제조된다. 웹은 이후 본 발명의 열경화성 수지 시스템, 용매 및 기타 성분을 함유하는 탱크를 웹이 통과하는 코팅 영역에 통과되고, 여기서 유리 웹은 수지로 포화된다. 포화 유리 웹은 이후 포화 유리 웹으로부터 과량의 수지를 제거하는 계량 롤의 쌍을 통과하고, 이후 수지 코팅된 웹은 용매가 웹으로부터 증발될 때까지 선택된 기간 동안 건조 타워의 길이를 이동한다. 수지의 제 2 및 후속 코팅은 프리프레그의 제조가 완료될 때까지 이러한 단계를 반복함으로써 웹에 적용될 수 있고, 이에 따라 프리프레그가 롤에 권취된다. 직조된 유리 웹은 직조 패브릭 물질, 종이, 플라스틱 시트, 펠트 및/또는 미립자 물질 예컨대 유리 섬유 입자 또는 미립자 물질로 대체될 수 있다.
프리프레그 또는 라미네이트 물질의 또다른 제조 방법에서, 본 발명의 열경화성 수지는 주변 온도 및 압력 하에 혼합 용기에 예비혼합된다. 프리믹스의 점도는 ~600-1000 cps 이고, 수지로부터 용매를 제거 또는 첨가함으로써 제어될 수 있다. 섬유 기판 (전형적으로 E 유리에 제한되지 않음) 은 예비혼합 수지를 포함하는 침지 탱크로부터 꺼내지고, 과량의 용매가 제거되는 오븐 타워를 통과해 지나가고, 프리프레그는 크기로 롤화 또는 시트화되고, 유리 직조 스타일, 수지 함량 & 두께 요건에 따라 다양한 구조로 Cu 호일 사이에 레이업된다.
열경화성 수지 믹스는 또한 슬롯-다이 또는 기타 관련 코팅 기술을 사용하여 Cu 호일 기판 (RCC - 수지 코팅 Cu) 에 박층으로 적용될 수 있다.
상기 기재된 수지, 프리프레그 및 수지 코팅 구리 호일 시트는 배치식 또는 연속식 공정에서 라미네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 라미네이트 제조를 위한 예시적 연속식 공정에서, 각각의 구리 형태의 연속식 시트, 수지 프리프레그 및 얇은 패브릭 시트는 일련의 드라이브 롤에 연속으로 풀려서, 프리프레그 시트가 구리 호일 시트와 패브릭 시트 사이에 있도록 구리 호일 시트에 인접한 수지 프리프레그 시트에 인접한 패브릭의 층상 웹을 형성한다. 웹은 이후 수지가 패브릭 물질에 이동하게 하고 수지를 완전히 경화시키기에 충분한 시간 동안 가열 및 가압 조건에 적용된다. 생성된 라미네이트에서, 수지 물질의 패브릭에의 이동은 수지 층의 두께가 (구리 호일 물질과 패브릭 시트 물질 사이의 거리) 감소시키고 상기 논의된 조합물 층이 3 개 층의 웹으로부터 단일 라미네이트 시트로 변형됨에 따라 0 에 접근한다. 이러한 방법에 대한 대안에서, 단일 프리프레그 수지 시트는 패브릭 물질 층의 한 측면 및 2 개의 구리 층 사이에 끼워진 조합물에 적용될 수 있고, 그 후 가열 및/또는 가압이 레이업에 적용되어 수지 물질이 흐르고 패브릭 층을 완전히 함침시키게 하고, 두 구리 호일 층이 중앙 라미네이트에 부착되게 한다.
보다 또다른 구현예에서, 수지 코팅 구리 시트는 수지의 얇은 코팅물을 두 상이한 연속적 이동 구리 시트에 적용하고, 임의의 과량의 수지를 시트로부터 제거하여 수지 두께를 제어하고, 이후 가열 및/또는 압력 조건 하에 수지를 일부 경화시켜, b-스테이지 수지 코팅 구리의 시트를 형성함으로써 라미네이트가 제조됨과 동시에 제조된다. b-스테이지 수지 코팅 구리의 시트(들)은 이후 라미네이트 제조 공정에서 직접 사용될 수 있다.
보다 또다른 구현예에서, (사전 전처리되거나 되지 않은) 패브릭 물질은 연속적으로 수지 배쓰에 공급되어, 패브릭 물질이 수지로 함침된다. 수지는 임의로 이러한 공정 단계에서 일부 경화될 수 있다. 다음으로, 하나 또는 두 개의 구리 호일 층은 수지 함침 패브릭 시트의 제 1 및/또는 제 2 평면 표면과 연관되어 웹을 형성할 수 있고, 그 후 가열 및/또는 가압이 웹에 적용되어 수지를 완전히 경화시킨다.
본 발명은 예시적 방식으로 기재된다. 사용된 용어는 제한보다는 상세한 설명에 말의 성질이 있는 것으로 의도됨이 이해되어야 한다. 본 발명의 많은 개질 및 변형이 상기 교시의 관점에서 가능하다. 따라서, 첨부된 청구항의 범주에서, 본 발명은 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있다.

Claims (50)

  1. 하기를 포함하는 바니시 조성물:
    원료 수지, 합성 베이스 수지 및 이의 조합으로부터 선택되는 베이스 수지 약 30 내지 약 80 건조중량%;
    하나 이상의 모노 말레이미드, 비스말레이미드의 단량체 또는 모노 말레이미드와 비스말레이미드 단량체의 조합 약 1 내지 약 30%;
    내연제; 및
    개시제.
  2. 제 1 항에 있어서, 베이스 수지가 약 40 내지 70 건조중량% 범위의 양으로 존재하는 바니시 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 베이스 수지가 불포화 폴리올레핀 중합체인 바니시 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 불포화 폴리올레핀 중합체가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 및 스티렌계 단량체의 공중합체, 부타디엔/스티렌/디비닐벤젠의 3블록 공중합체 및 이의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 바니시 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 베이스 수지가 합성 베이스 수지인 바니시 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 합성 베이스 수지가 하기를 포함하는 성분의 혼합물의 합성 생성물인 바니시 조성물:
    i. 약 1 내지 약 99 중량% 의 하나 이상의 불포화 폴리올레핀 중합체; 및
    ii. 약 1 내지 약 50 % 의 하나 이상의 모노 말레이미드 또는 비스말레이미드의 단량체 또는 이의 조합.
  7. 제 6 항에 있어서, 불포화 폴리올레핀 중합체가 약 1000 내지 약 5000 의 분자량을 갖는 바니시 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 모노 말레이미드 또는 비스말레이미드의 단량체 또는 이의 조합이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 바니시 조성물: N-페닐-말레이미드; N-페닐-메틸말레이미드; N-페닐-클로로말레이미드; N-p-클로로페닐-말레이미드; N-p-메톡시페닐-말레이미드; N-p-메틸페닐-말레이미드; N-p-니트로페닐-말레이미드; N-p-페녹시페닐-말레이미드; N-p-페닐아미노페닐-말레이미드; N-p-페녹시카르보닐페닐-말레이미드; 1-말레이미도-4-아세톡시숙신이미도-벤젠; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐메탄; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐 에테르; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐 에테르; 2-말레이미도-6-아세트아미도-피리딘; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐메탄 및 N-p-페닐카르보닐페닐-말레이미드N-에틸말레이미드, N-2,6-자일릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-2,3-자일릴말레이미드, 자일릴 말레이미드, 2,6-자일렌말레이미드, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄 및 이의 조합.
  9. 제 6 항에 있어서, 합성 베이스 수지가 약 30 내지 약 70 중량% 의 불포화 폴리올레핀 중합체 및 약 5 내지 약 35 중량% 의 하나 이상의 모노 말레이미드 또는 비스말레이미드의 단량체 또는 이의 조합을 포함하는 바니시 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, 성분의 혼합물이 또한 반응성 단량체를 포함하는 바니시 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 반응성 단량체가 스티렌, 브로모-스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 트리비닐시클로헥산, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리아크릴레이트 이소시아누레이트 및 이의 조합물로부터 선택되는 바니시 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 성분의 혼합물이 둘 이상의 반응성 단량체를 포함하는 바니시 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서, 반응성 단량체가 가용성 브롬화 반응성 단량체인 바니시 조성물.
  14. 제 6 항에 있어서, 접착 촉진제를 또한 포함하는 바니시 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 접착 촉진제가 성분의 혼합물에 포함되는 바니시 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 접착 촉진제가 베이스 수지와 별개인 바니시 조성물의 성분인 바니시 조성물.
  17. 제 6 항에 있어서, 합성 베이스 수지 불포화 폴리올레핀 중합체 성분이 부타디엔-스티렌의 공중합체인 바니시 조성물.
  18. 제 6 항에 있어서, 합성 베이스 수지 단량체 성분이 모노 말레이미드인 바니시 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 모노 말레이미드, 비스말레이미드의 단량체 또는 모노 말레이미드 및 비스말레이미드 단량체의 조합이 약 5 내지 약 20 건조중량% 범위의 양으로 존재하는 바니시 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 모노 말레이미드, 비스 말레이드의 단량체 또는 모노 말레이미드 및 비스말레이미드 단량체의 조합이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 바니시 조성물: N-페닐-말레이미드; N-페닐-메틸말레이미드; N-페닐-클로로말레이미드; N-p-클로로페닐-말레이미드; N-p-메톡시페닐-말레이미드; N-p-메틸페닐-말레이미드; N-p-니트로페닐-말레이미드; N-p-페녹시페닐-말레이미드; N-p-페닐아미노페닐-말레이미드; N-p-페녹시카르보닐페닐-말레이미드; 1-말레이미도-4-아세톡시숙신이미도-벤젠; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐메탄; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐 에테르; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐 에테르; 2-말레이미도-6-아세트아미도-피리딘; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐메탄 및 N-p-페닐카르보닐페닐-말레이미드N-에틸말레이미드, N-2,6-자일릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-2,3-자일릴말레이미드, 자일릴 말레이미드, 2,6-자일렌말레이미드, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄 및 이의 조합.









  21. 제 1 항에 있어서, 내연제가 약 5 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 조성물에 존재하는 바니시 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 내연제가 데카브로모디페닐에탄 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 데카브로모디페닐 옥시드, 브롬화 폴리스티렌 및 이의 조합인 바니시 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 충전제를 포함하는 바니시 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서, 반응성 단량체를 또한 포함하는 바니시 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 바니시 조성물:
    약 40 내지 약 60 중량% 의 폴리부타디엔/스티렌/디비닐벤젠의 공중합체;
    약 1 내지 약 30 중량% 의, N,N'-에틸렌-비스-말레이미드; N,N'-헥사메틸렌-비스-말레이미드; N,N'-메타-페닐렌-비스-말레이미드; N,N'-파라-페닐렌-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-비페닐렌-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-(디페닐 에테르)-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-(디페닐 술피드)-비스-말레이미드; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스말레이미드, 폴리페닐메탄비스말레이미드; N,N'-4,4'-디페닐술폰-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-디시클로헥실메탄-비스-말레이미드; N,N'-알파,알파'-4,4'-디메틸렌시클로헥산-비스-말레이미드; N,N'-메타-자일릴렌-비스-말레이미드; N,N'-파라-자일릴렌-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-(1,1-디페닐시클로헥산)-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스-클로로말레이미드; N,N'-4,4'-(1,1-디페닐프로판)-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-(1,1,1-트리페닐에탄)-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-트리페닐메탄-비스-말레이미드; N,N'-3,5-트리아졸-1,2,4-비스-말레이미드; N,N'-도데카메틸렌-비스-말레이미드; N,N'-(2,2,4-트리메틸헥사메틸렌)-비스-말레이미드; N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스-시트라콘이미드; 1,2-비스-(2-말레이미도에톡시)-에탄; 1,3-비스-(3-말레이미도프로폭시)-프로판; N,N'-4,4'-벤조페논-비스-말레이미드; N,N'-피리딘-2,6-디일-비스-말레이미드; N,N'-나프틸렌-1,5-비스-말레이미드; N,N'-시클로헥실렌-1,4-비스-말레이미드; N,N'-5-메틸페닐렌-1,3-비스-말레이미드 또는 N,N'-5-메톡시페닐렌-1,3-비스-말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비스말레이미드의 단량체;
    내연제; 및
    중합 개시제.
  26. 적어도 제 1 항에 따른 일부 경화 바니시 조성물을 포함하는 프리프레그.
  27. 제 28 항에 있어서, 바니시 조성물 함침된 직조 유리 패브릭 코어 물질을 포함하는 프리프레그.
  28. 제 1 항에 따른 바니시 조성물로 하나 이상의 면에 코팅된 구리 호일 시트.
  29. 제 31 항에 따른 완전 경화 프리프레그를 하나 이상의 층으로서 포함한 라미네이트를 포함하는 다층 라미네이트.
  30. 제 31 항에 따른 완전 경화 프리프레그를 하나 이상의 층으로서 포함하는 인쇄 회로판.
  31. 하기 단계에 의한 합성 베이스 수지의 제조 방법:
    약 1 내지 약 99 중량% 의 하나 이상의 불포화 폴리올레핀 중합체 및 약 1 내지 약 50 중량% 의 하나 이상의 모노 말레이미드, 비스말레이미드의 단량체 및 이의 조합을 용매의 존재 하에 혼합하는 단계;
    혼합물에 개시제를 첨가하여, 반응성 혼합물을 형성하는 단계;
    약 90 내지 약 105 ℃ 의 온도로 반응성 혼합물을 가열하고, 반응성 혼합물이 25 ℃ 에서 측정된 약 300 내지 1000 cP 의 점도를 달성하기에 충분한 기간 동안 반응성 혼합물을 반응시키는 단계; 및
    반응성 혼합물에 개시제를 첨가하여 반응을 중단하는 단계.
  32. 제 31 항에 있어서, 용매가 베이스 공중합체 혼합물의 0 초과 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 디메틸포름아미드를 포함하는 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 용매가 디메틸포름아미드 및 톨루엔을 포함하는 방법.
  34. 제 31 항에 있어서, 불포화 폴리올레핀 중합체가 약 1000 내지 약 5000 의 분자량을 갖는 방법.
  35. 제 31 항에 있어서, 하나 이상의 모노 말레이미드, 비스말레이미드의 단량체 및 이의 조합이 모노 말레이미드 단량체인 방법.
  36. 제 31 항에 있어서, 합성 베이스 수지가 약 30 내지 약 70 중량% 의 불포화 폴리올레핀 중합체 및 약 5 내지 약 35 중량% 의 하나 이상의 모노 말레이미드 단량체를 포함하는 방법.
  37. 제 31 항에 있어서, 혼합물이 또한 반응성 단량체를 포함하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 반응성 단량체가 하나 이상의 스티렌계 단량체인 방법.
  39. 제 37 항에 있어서, 반응성 단량체가 가용성 할로겐화 단량체인 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 가용성 할로겐화 단량체가 디브로모스티렌, 펜타브로모벤질 아크릴레이트 및 이의 조합인 방법.
  41. 제 31 항에 있어서, 혼합물이 접착 촉진제를 포함하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 접착 촉진제가 하나 이상의 우레탄의 2관능성 메타크릴레이트인 방법.
  43. 제 31 항에 있어서, 불포화 폴리올레핀 중합체가 부타디엔-스티렌의 공중합체인 방법.
  44. 제 31 항에 있어서, 하나 이상의 모노 말레이미드, 비스말레이미드의 단량체 및 이의 조합이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법: N-페닐-말레이미드; N-페닐-메틸말레이미드; N-페닐-클로로말레이미드; N-p-클로로페닐-말레이미드; N-p-메톡시페닐-말레이미드; N-p-메틸페닐-말레이미드; N-p-니트로페닐-말레이미드; N-p-페녹시페닐-말레이미드; N-p-페닐아미노페닐-말레이미드; N-p-페녹시카르보닐페닐-말레이미드; 1-말레이미도-4-아세톡시숙신이미도-벤젠; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐메탄; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐 에테르; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐 에테르; 2-말레이미도-6-아세트아미도-피리딘; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐메탄 및 N-p-페닐카르보닐페닐-말레이미드N-에틸말레이미드, N-2,6-자일릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-2,3-자일릴말레이미드, 자일릴 말레이미드, 2,6-자일렌말레이미드, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄 및 이의 조합.
  45. 하기 단계에 의한 합성 베이스 수지의 제조 방법:
    폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 및 스티렌계 단량체의 공중합체 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불포화 폴리올레핀 중합체 약 30 내지 약 70 중량%, 및 N-페닐-말레이미드; N-페닐-메틸말레이미드; N-페닐-클로로말레이미드; N-p-클로로페닐-말레이미드; N-p-메톡시페닐-말레이미드; N-p-메틸페닐-말레이미드; N-p-니트로페닐-말레이미드; N-p-페녹시페닐-말레이미드; N-p-페닐아미노페닐-말레이미드; N-p-페녹시카르보닐페닐-말레이미드; 1-말레이미도-4-아세톡시숙신이미도-벤젠; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐메탄; 4-말레이미도-4'-아세톡시숙신이미도-디페닐 에테르; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐 에테르; 2-말레이미도-6-아세트아미도-피리딘; 4-말레이미도-4'-아세트아미도-디페닐메탄 및 N-p-페닐카르보닐페닐-말레이미드N-에틸말레이미드, N-2,6-자일릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-2,3-자일릴말레이미드, 자일릴 말레이미드, 2,6-자일렌말레이미드 또는 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노 말레이미드의 하나 이상의 단량체 약 5 내지 약 35 중량% 를 용매의 존재 하에 혼합하는 단계;
    혼합물에 개시제를 첨가하여, 반응성 혼합물을 형성하는 단계;
    25 ℃ 에서 측정된 약 300 내지 1000 cP 의 점도로 반응성 혼합물이 반응하게 하기에 충분한 시간 동안 약 90 내지 약 105 ℃ 의 온도로 반응성 혼합물을 가열하는 단계; 및
    반응성 혼합물에 저해제를 첨가하여, 반응을 중단하는 단계.
  46. 제 45 항에 있어서, 혼합물이 하기 추가 단계에 의해 제조되는 방법:
    불포화 폴리올레핀 중합체를 포함하는 제 1 용액을 제조하는 단계;
    하나 이상의 모노 말레이미드의 단량체 및 하나 이상의 반응성 단량체를 포함하는 제 2 용액을 제조하는 단계; 및
    제 1 용액 및 제 2 용액을 조합하여, 혼합물을 형성하는 단계.
  47. 제 46 항에 있어서, 하나 이상의 반응성 단량체가 가용성 할로겐화 단량체인 방법.
  48. 제 48 항에 있어서, 가용성 할로겐화 단량체가 디브로모스티렌, 펜타브로모벤질 아크릴레이트 및 이의 조합인 방법.
  49. 제 46 항에 있어서, 반응성 단량체가 제 1 용액에 첨가되는 방법.
  50. 제 45 항에 있어서, 혼합물이 접착 촉진제를 포함하는 방법.
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