JP7126493B2 - 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法並びに硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
共重合体が、ジビニル芳香族化合物(a)に由来する下記式(a1)で表される構造単位を含有すること、
(式中、R1は炭素数6~30の芳香族炭化水素基を表す。)
共重合体の末端に、ジビニル芳香族化合物(a)、スチレン(b)及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物(c)に由来する下記式(t1)、(t2)及び(t3)で表される末端基を含有すること、
(式中、R2は炭素数6~30の芳香族炭化水素基を表す。Z1はビニル基、水素原子または炭素数1~18の炭化水素基を表す。*は主鎖との結合部を表し、以下においても同様である。)
(式中、R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数6~30の芳香族炭化水素基を示す。Z3及びZ4はそれぞれ独立に、ビニル基、水素原子または炭素数1~18の炭化水素基を表す。)
(式中、R5は炭素数6~30の芳香族炭化水素基を示す。Z5はビニル基、水素原子または炭素数1~18の炭化水素基を表す。)
ジビニル芳香族化合物(a)、スチレン(b)及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物(c)の総和に対して、式(a1)の構造単位及び式(t1)、(t2)及び(t3)の末端基の総和のモル分率が、0.02~0.8の範囲にあること、
共重合体におけるビニル基を有する末端基(tv)の導入量が、1分子当たり0.2個以上であること、
式(t1)、(t2)及び(t3)の末端基の総和に対して、式(t3)のモル分率が、0.7以下であることを満足し、
数平均分子量が300~100,000であり、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布(Mw/Mn)が100以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
また、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。熱硬化性樹脂が、炭素-炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物、1分子中に2以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、又は、分子中に1個以上の不飽和炭化水素基を有するビニル化合物であることが好ましい。硬化性樹脂組成物は、さらに難燃剤及び/又は充填剤を含有することも好ましい。
数平均分子量Mnが300~100,000であり、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布(Mw/Mn)が100以下であり、溶剤のトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、溶媒可溶性であることを特徴とする。また、本明細書でいう構造単位は、共重合体の主鎖中に存在する繰り返し単位と末端又は側鎖に存在する単位又は末端基を含む。
ここで、式(t1)の末端基は、多官能ビニル芳香族共重合体の製造過程において、成長末端がモノマーへの連鎖移動反応をすることによって形成する。ここで、式(t1)の末端基は、末端がジビニル芳香族化合物(a)に由来する構造単位である場合は、下記式(t1-1)で表される構造になり、末端がスチレン(b)及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物(c)に由来する構造単位である場合は、下記式(t1-2)で表される構造になる。
また、重量平均分子量(Mw:ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量)とMnの比で表される分子量分布(Mw/Mn)の値は、100.0以下であり、好ましくは50.0以下、より好ましくは1.5~30.0、最も好ましくは2.0~20.0である。Mw/Mnが100.0を超えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性が悪化する傾向にあり、ゲルが発生する傾向にある。
ここで、ルイス酸触媒(f)は触媒として、ルイス塩基化合物(g)は助触媒として作用する。
ジビニル芳香族化合物(a)の例としては、ビニル基を二つ有する芳香族であれば限定されないが、ジビニルベンゼン(各位置異性体又はこれらの混合物を含む)、ジビニルナフタレン(各位置異性体又はこれらの混合物を含む)、ジビニルビフェニル(各位置異性体又はこれらの混合物を含む)が好ましく使用される。また、これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。成形加工性の観点から、より好ましくはジビニルベンゼン(m-体、p-体又はこれらの位置異性体混合物)である。
また、スチレン以外のモノビニル芳香族化合物(c)は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の溶剤可溶性及び加工性を向上させる。
水酸基を含有するビニル系化合物(e)は、全モノマー成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の総和に対するモル分率が好ましく10モル%未満、より好ましくは5モル%未満で含有する。つまり、水酸基を含有するビニル系化合物(e)に由来する構造単位(e)は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中の構造単位の総和に対するモル分率が10モル%未満であることが好ましい。
モノビニル芳香族化合物(b)及び(c)の合計の配合量は、好ましくは95~20モル%、より好ましくは93~30モル%、特に好ましくは90~40モル%である。
1)酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル等のエステル系化合物、
2)メチルメルカプトプロピオン酸、エチルメルカプトプロピオン酸等のチオエステル系化合物、
3)メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン系化合物、
4)メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等のアミン系化合物、
5)ジエチルエーテル、テトラヒドロラン等のエーテル系化合物、
6)ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のチオエーテル系化合物、及び、
7)トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン、ジアルケニルホスフィン、トリアルケニルホスフィンなどのホスフィン系化合物。
これらの中でも、ルイス酸触媒(f)と相乗的に作用して、重合速度及び重合体の分子量分布を容易に制御できる点から、エステル系化合物、ケトン系化合物、ケトン系化合物、エーテル系化合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物であることが好ましく、エステル系化合物及びケトン系化合物が、より好ましく使用される。これらのルイス塩基化合物(g)は、1種又は2種以上を使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体(本発明の製造方法で得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を含む。)と、ラジカル重合開始剤(h)(ラジカル重合触媒ともいう。)を、含有する。ラジカル重合開始剤としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を下げたり、不飽和基の架橋反応を促進したりする目的でラジカル重合開始剤を含有させる。
熱可塑性樹脂(j)としては、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、PPS樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン-エチレン-プロピレン共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、水添スチレン-ブタジエン共重合体、水添スチレン-イソプレン共重合体等や、あるいはゴム類、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンを挙げることができる。
より好ましくは、硬化性反応型樹脂(i)として、硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中に1個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する1種以上のビニル化合物(id)が挙げられる。
末端に不飽和炭化水素基を含有する変性ポリフェニレンエーテル化合物の1分子が有する不飽和炭化水素基の平均個数(末端官能基数)は、特に限定されない。好ましくは、硬化物の耐熱性並びに硬化性樹脂組成物の保存安定性及び流動性のバランスの観点から、1~5個であることが好ましく、1~3個であることがより好ましく、1.5~3個であることがさらに好ましい。
上記樹脂ワニスは、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、ラジカル重合開始剤(h)及び溶媒を含有する。さらに所望により、硬化性反応型樹脂(i)、熱可塑性樹脂(j)、難燃剤(k)、充填剤(l)、その他の添加剤を含んでいてもよい。この樹脂ワニスは、回路基板用に適し、回路基板材料用ワニスとして使用できる。なお、ここでいう回路基板材料の用途は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
まず、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及び硬化性反応型樹脂(i)等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて、無機充填材等の有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、分散させることにより、ワニス状の硬化性樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、(i)等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が挙げられ、これらを1種または2種以上を混合して使用することも可能である。誘電特性の観点から、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。
樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の硬化性樹脂組成物100重量%に対して、好ましくは5~900重量%、より好ましくは10~700重量%、特に好ましくは20~500重量%である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物が樹脂ワニス等の有機溶剤溶液である場合、その有機溶剤の量は組成物の計算には含めない。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤など一般のものが使用できる。
なお、実施例中の物性測定は、以下に示す方法により行った。
可溶性多官能芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はGPC(東ソー製、HLC-8120GPC)を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量1.0ml/min、カラム温度38℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
日本電子製JNM-LA600型核磁気共鳴分光装置を用い、13C-NMR及び1H-NMR分析により決定した。溶媒としてクロロホルム-d1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
3)末端基の解析
末端基の算出は、13C-NMR及び1H-NMR測定結果に加えて、GC分析より得られる共重合体中に導入された各構造単位の総量に関するデータより、末端に導入された特定の構造単位の導入量を算出し、この末端に導入された特定の構造単位の導入量と上記のGPC測定より得られる数平均分子量とから、多官能ビニル芳香族共重合体1分子中に含まれる特定の構造単位の末端基数を算出した。
乾燥後の厚さが20μmになるように、ガラス基板に多官能ビニル芳香族共重合体をトルエンに溶解させた溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて90分で30分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はTMA(熱機械分析装置)にセットし、窒素気流下、昇温速度10℃/分で220℃まで昇温し、更に220℃で20分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた。ガラス基板を室温まで放冷した後、TMA測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度10℃/分で30℃から360℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性評価は、試料をTGA(熱天秤)測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度10℃/分で30℃から400℃までスキャンさせることにより測定を行い、350℃における重量減少量の大きさを耐熱性の指標として求めた。一方、耐熱変色性の測定は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体6.0g、ベンジルメタクリレート4.0g、及びt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂(株)製、パーブチルO)0.02gを混合し、窒素気流下で200℃、1時間加熱し、硬化物を得た。そして、得られた硬化物の変色量を目視にて確認し、○:熱変色なし、△:淡黄色、×:黄色
に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のエポキシ樹脂との相溶性の測定は、試料5.0gをエポキシ樹脂(液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂:ジャパンエポキシレジン製、エピコート828)3.0g、及びフェノール樹脂(メラミン骨格系フェノール樹脂:群栄化学工業製、PS-6492)2.0gをメチルエチルケトン(MEK)10gに溶解させ、溶解後の試料の透明性を目視にて確認し、
○:透明、△:半透明、×:不透明もしくは溶解せず
に分類することにより相溶性の評価を行った。
ジビニルベンゼン 3.0モル(390.6g)、エチルビニルベンゼン 1.8モル(229.4g)、スチレン 10.2モル(1066.3g)、酢酸n-プロピル 15.0モル(1532.0g)を5.0Lの反応器内に投入し、70℃で600ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体A 896.7gが得られたことを確認した。
式(t1)の末端基:1.49モル%
式(t2)の末端基:1.31モル%
式(t3)の末端基:2.21モル%
ジビニルベンゼン(a)由来の構造単位:30.4モル%(33.1wt%)
エチルビニルベンゼン(c)由来の構造単位:12.2モル%(14.2wt%)
スチレン(b)に由来する構造単位:57.4モル%(52.7wt%)
ジビニルベンゼン(a)由来の残存ビニル基をもつ構造単位:23.9モル%(25.9wt%)
(a)、(b)及び(c)の総和に対する(a1)、(t1)、(t2)及び(t3)のモル分率:0.27
ビニル基含有末端基(tv)の導入量:0.66(個/分子)
(t1)、(t2)及び(t3)の総和に対する(t3)のモル分率:0.44
硬化物のTMA測定の結果、明確なTgは観察されなかった、軟化温度は300℃以上であった。TGA測定の結果、350℃における重量減少は1.83wt%、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Aはトルエン、キシレン、THF、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶(各溶媒100gに対し、共重合体Aが100g以上溶解)であり、ゲルの生成は認められなかった。
ジビニルベンゼン 1.5モル(195.3g)、エチルビニルベンゼン 0.88モル(114.7g)、スチレン 12.6モル(1314.3g)、酢酸n-プロピル 15.0モル(1532.0g)を5.0Lの反応器内に投入し、70℃で600ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体B 820.8gが得られたことを確認した。
式(t1)の末端基:3.55モル%
式(t2)の末端基:3.38モル%
式(t3)の末端基:4.07モル%
ジビニルベンゼン(a)由来の構造単位:11.3モル%(13.5wt%)
エチルビニルベンゼン(c)由来の構造単位:5.79モル%(7.04wt%)
スチレン(b)に由来する構造単位:82.9モル%(79.4wt%)
ジビニルベンゼン(a)由来の残存ビニル基をもつ構造単位:10.1モル%(10.8wt%)
(a)、(b)及び(c)の総和に対する(a1)、(t1)、(t2)及び(t3)のモル分率:0.21
ビニル基含有末端基(tv)の導入量:0.60(個/分子)
(t1)、(t2)及び(t3)の総和に対する(t3)のモル分率:0.36
硬化物のTMA測定の結果、明確なTgは観察されなかった、軟化温度は300℃以上であった。TGA測定の結果、350℃における重量減少は2.01wt%、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Bはトルエン、キシレン、THF、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶(各溶媒100gに対し、共重合体Bが100g以上溶解)であり、ゲルの生成は認められなかった。
ジビニルベンゼン 2.25モル(292.9g)、エチルビニルベンゼン 1.32モル(172.0g)、スチレン 11.4モル(1190.3g)、酢酸n-プロピル 15.0モル(1532.0g)を5.0Lの反応器内に投入し、70℃で600ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体C 860.8gが得られたことを確認した。
式(t1)の末端基:2.92モル%
式(t2)の末端基:2.51モル%
式(t3)の末端基:2.76モル%
ジビニルベンゼン(a)由来の構造単位:20.9モル%(24.3wt%)
エチルビニルベンゼン(c)由来の構造単位:9.1モル%(10.7wt%)
スチレン(b)に由来する構造単位:70.0モル%(65.0wt%)
ジビニルベンゼン(a)由来の残存ビニル基をもつ構造単位:16.7モル%(18.5wt%)
(a)、(b)及び(c)の総和に対する(a1)、(t1)、(t2)及び(t3)のモル分率:0.27
ビニル基含有末端基(tv)の導入量:0.65(個/分子)
(t1)、(t2)及び(t3)の総和に対する(t3)のモル分率:0.34
硬化物のTMA測定の結果、明確なTgは観察されなかった、軟化温度は300℃以上であった。TGA測定の結果、350℃における重量減少は2.11wt%、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Cはトルエン、キシレン、THF、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶(各溶媒100gに対し、共重合体Cが100g以上溶解)であり、ゲルの生成は認められなかった。
ジビニルベンゼン 3.1モル(404.5g)、エチルビニルベンゼン 1.8モル(237.6g)、スチレン 7.5モル(780.7g)、酢酸n-プロピル 13.0モル(1325.7g)を5.0Lの反応器内に投入し、70℃で193ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体F 689.2gが得られたことを確認した。
式(t1)の末端基:1.52モル%
式(t2)の末端基:1.24モル%
式(t3)の末端基:2.16モル%
ジビニルベンゼン(a)由来の構造単位:36.8モル%(40.7wt%)、エチルビニルベンゼン(c)由来の構造単位:14.5モル%(16.3wt%)、スチレン(b)に由来する構造単位:48.6モル%(43.0wt%)、ジビニルベンゼン(a)由来の残存ビニル基をもつ構造単位:25.8モル%(28.5wt%)
(a)、(b)及び(c)の総和に対する(a1)、(t1)、(t2)及び(t3)のモル分率:0.34
ビニル基含有末端基(tv)の導入量:0.73(個/分子)
(t1)、(t2)及び(t3)の総和に対する(t3)のモル分率:0.41
硬化物のTMA測定の結果、明確なTgは観察されなかった。軟化温度は300℃以上であった。TGA測定の結果、350℃における重量減少は1.32wt%、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Fはトルエン、キシレン、THF、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶(各溶媒100gに対し、共重合体Fが100g以上溶解)であり、ゲルの生成は認められなかった。
ジビニルベンゼン(1,4-ジビニルベンゼン及び1,3-ジビニルベンゼンの混合物、以下の例も同様) 1.82モル(259.6mL)、エチルビニルベンゼン(1-エチル-4-ビニルベンゼン、及び1-エチル-3-ビニルベンゼンの混合物、以下の例も同様) 0.43モル(60.9mL)、酢酸n-ブチル 0.28モル(36.9mL)、トルエン 140mLを1.0Lの反応器内に投入し、70℃で40ミリモルのメタンスルホン酸を酢酸n-ブチル 0.12モル(15.7mL)に溶解させた溶液を添加し、6時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、60℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体D222.6gが得られたことを確認した。
13C‐NMR及び1H‐NMR分析を行うことにより、共重合体Dには、上記式(t1)、(t2)の末端に由来する共鳴線が観察されなかった。NMR測定結果、GC分析結果及び標準ポリスチレン換算の数平均分子量などに基づき、共重合体Bの構成単位は以下のように算出された。
式(t3)の末端基:11.4モル%
ジビニルベンゼン(a)由来の構造単位:84.0モル%(84.2wt%)
エチルビニルベンゼン(c)由来の構造単位:16.0モル%(15.8wt%)
スチレン(b)に由来する構造単位:なし
ジビニルベンゼン(a)由来の残存ビニル基をもつ構造単位:51モル%(51.1wt%)
(a)、(b)及び(c)の総和に対する(a1)、(t1)、(t2)及び(t3)のモル分率:0.86
ビニル基含有末端基(tv)の導入量:0.11(個/分子)
(t1)、(t2)及び(t3)の総和に対する(t3)のモル分率:1.0
硬化物のDMA測定の結果、Tgは256℃であった。一方、硬化物のTMA測定の結果、軟化温度は300℃以上であった。TGA測定の結果、350℃における重量減少は1.21wt%、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Dはトルエン、キシレン、THF、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶(前記各溶媒100gに対し、共重合体Dが100g以上溶解)であり、ゲルの生成は認められなかった。
ジビニルベンゼン2.03モル(288.5mL)、エチルビニルベンゼン0.084モル(12.0mL)、スチレン2.11モル(241.7mL)、2-フェノキシエチルメタクリレート2.25モル(427.3mL)、酢酸ブチル100.0mL、トルエン1150mLを3.0Lの反応器内に投入し、50℃で300ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体E 282.4gを得た。
FT-IR測定結果から、ジビニル芳香族化合物(a)及びエチルビニル芳香族化合物(c)由来の構造単位のモル分率は1.00であった。ジビニルベンゼン由来の構造単位を59.2モル%及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計40.8モル%含有していた。共重合体E中に含まれる残存ビニル基をもつ構造単位は、35.3モル%であった。
硬化物のDMA測定の結果、Tgは197℃であった。硬化物のTMA測定の結果、軟化温度は300℃以上であった。TGA測定の結果、350℃における重量減少は4.86wt%、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は△であった。
共重合体Eはトルエン、キシレン、THF、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶(各溶媒100gに対し、共重合体Eが100g以上溶解)であり、ゲルの生成は認められなかった。
硬化性樹脂組成物のワニス溶液粘度は、E型粘度計を使用して、測定温度:25℃で測定を行った。
曲げ試験に使用する試験片は、真空プレス成形機の下の金型上に硬化性樹脂組成物のワニスを乗せ、加熱真空下、溶剤を脱揮させた。その後、上型を乗せ、真空下、加熱プレスを行い、200℃で1時間保持することによって、厚さ:1.0mmの平板を成形した。
成形して得られた平板より、幅:5.0mm、厚さ:1.0mm、長さ、120mmの試験片を作成し、曲げ試験を行った。作成した曲げ試験片の曲げ強度及び曲げ破断伸びは万能試験装置を用いて測定を行った。そして、曲げ強度及び曲げ破断伸びは、基準となる配合の測定値に対して±10%未満の値となるものを○、10%以上の値となるものを◎、-10~-20%の範囲の値となるものを△、-20%以下の値となるものを×として評価を行った。
線膨張係数及びガラス転移温度の試験に使用する試験片は、真空プレス成形機の下の平板形状の金型上に硬化性樹脂組成物のワニスを乗せ、加熱真空下、溶剤を脱揮させた。その後、0.2mmのスペーサーを挟んで、上型を乗せ、真空下、加熱プレスを行い、200℃で1時間保持することによって、厚さ:0.2mmの平板を成形した。成形して得られた平板より、幅:3.0mm、厚さ:0.2mm、長さ、40mmの試験片を作成し、TMA(熱機械分析装置)の上方のチャックのみにセットし、窒素気流下、昇温速度10℃/分で220℃まで昇温し、更に220℃で20分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに、試験片中の成形歪みの除去を行った。TMAを室温まで放冷した後、TMA測定装置中の試験片の下側についても、分析用プローブにセットさせ、窒素気流下、昇温速度10℃/分で30℃から360℃までスキャン測定を行い、0~40℃に於ける寸法変化より、線膨張係数を算出した。
ガラス転移温度については、上記の試験片を、DMA(動的粘弾性装置)測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度3℃/分で30℃から320℃までスキャンさせることにより測定を行い、tanδ曲線のピークトップによりTgを求めた。
JIS C2565規格に準拠し、エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後23℃、湿度50%の室内に24時間保管した後の硬化物平板試験片を使用して、18GHzでの誘電率及び誘電正接を測定した。
硬化物平板試験片を85℃、相対湿度85%で2週間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率及び誘電正接を測定した(誘電率85、誘電正接85)。
さらに、材料の高温耐熱酸化劣化性を確認する為、硬化物平板試験片を140℃、空気雰囲気下で168時間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、高温耐熱酸化劣化性試験後の誘電率及び誘電正接を測定した(誘電率140、誘電正接140)。
熱硬化性樹脂組成物のワニスにガラスクロス(Eガラス、目付71g/m2)を浸漬して含浸を行い、80℃のエアーオーブン中で10分間乾燥させた。その際、得られるプリプレグのレジンコンテンツ(R.C)が50wt%となるように調整した。
このプリプレグを使用して、成形後の厚みが約0.6mm~1.0mmになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ18μmの銅箔(商品名F2-WS銅箔、Rz:2.0μm、Ra:0.3μm)を置いて真空プレス成形機により成形硬化させて評価用積層体を得た。硬化条件は、3℃/分で昇温し、圧力3MPaで、200℃で60分間保持し、評価用銅張積層板としての積層体硬化物を得た。
耐湿熱性試験後の銅箔引き剥がし強さの試験は、上記の試験片を85℃、相対湿度85%で2週間放置した後、上記と同様にして測定した(銅箔引き剥がし強さ85)。
前項で成形を行った評価用銅張積層板を用いて、格子状に線幅(L)が0.5mm、線間隔(S)が1.0mm(L/S=0.5/1.0mm)にパターニングしたコア材を作成した。このコア材を黒化処理し、次いで、その上に、さらにプリプレグを積層し、2次成形することで、内層が格子状パターンの評価用積層基板を作成した。その作成した評価用積層基板について、例えば、樹脂ワニスの流動性不足によるボイド等の欠陥が生じていないかを確認した。その後、この評価用積層基板を沸騰水に4時間浸漬した後、280℃のはんだ槽に浸漬させた。その際、ボイドの存在が確認できず、はんだ槽に浸漬した後も膨れ、層間剥離、ミーズリング(白斑)などの不良現象の発生が見られないものを「○」、前記不良現象の発生は見られないが、反りが発生したものを「△」、前記不良現象が発生したものを「×」と評価した。
実施例1で得られた共重合体A 20gと、重合開始剤としてパーブチルP 0.1g、硬化促進剤として、酸化防止剤としてAO-60 0.04gをトルエン8.6gに溶解し硬化性樹脂組成物(ワニスA)を得た。
表1に示した配合処方としたこと以外は、実施例4と同じ方法で硬化性樹脂組成物(ワニス)を得た。そして、実施例4と同様にして硬化物平板試験片を作成し、実施例4と同じ項目について、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表1に示した。
表2~5に示した配合処方としたこと以外は、実施例4と同様な方法で硬化性樹脂組成物(ワニス)を得た。そして、実施例4と同様にして硬化物平板試験片を作成し、実施例4と同じ項目について、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表2~5に示した。なお、ワニス濃度(固形分濃度)は60wt%とした。
さらに、これらの実施例及び比較例で示したワニスを使用して、前述の11)~12)に記載の方法に従って、プリプレグ、試験用銅張積層板、及び試験用めっき付き積層板を作成し、銅箔引き剥し強さ、銅めっき引き剥し強さ、及び成形性の評価を行った。試験結果を表2~5に示した。
変性PPE-A:両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー(Mn=1160、三菱瓦斯化学製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物)
変性PPE-B:両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー(Mn=2270、三菱瓦斯化学製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物)
変性PPE-C:片末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー(Mn=2340、ポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチックス製のSA120)とクロロメチルスチレンとの反応生成物)
TAIC:トリアリルイソシアヌレート(日本化成製)
A-DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート (新中村化学工業製)
M-DCP:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート (共栄社化学製)
DVBP:ジビニルビフェニル(新日鉄住金化学製)
難燃剤A:1,2-ビス(ペンタブロモフェニル)エタン SAYTEX8010 (アルベマール製)
YDCN700:o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポトートYDCN-700-3(低粘度タイプ、新日鉄住金化学製)
HP4032D:ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂:EPICLON HP-4032D、Mw=304、(DIC製)
ナフトール型エポキシ樹脂:ESN-475V、エポキシ当量:340(新日鉄住金化学製)
エピコート828:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂:エピコート828US、Mw=370、(ジャパンエポキシレジン製)
フルオレン骨格エポキシ樹脂:大阪ガスケミカル製、オグソール EG-200
変性PPE-D:両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンオリゴマー(Mn=1180、三菱瓦斯化学製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物)
MEH7851:ビフェニル骨格フェノール樹脂、明和化成製、MEH-7851-S
PS6492:メラミン骨格系フェノール樹脂、群栄化学工業製、PS-6492
YLH903:アリル基含有骨格フェノール樹脂、ジャパンエポキシレジン製、YLH-903
脂環式骨格酸無水物:新日本理化製、MH-700
芳香族骨格酸無水物:サートマー・ジャパン製、SMAレジンEF60
スチレン系共重合体A:KRATON A1535(Kraton Polymers LLC製)
スチレン系共重合体B:KRATON A1536(Kraton Polymers LLC製)
スチレン系共重合体C:Ricon181(クレイバレー社製)
フェノキシ樹脂:重量平均分子量37000、三菱化学製「YL7553BH30」(不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)
アモルファス球状シリカ:アドマテックス製、SE2050 SPE、平均粒子径0.5μm(フェニルシランカップリング剤により処理)
Claims (14)
- ジビニル芳香族化合物(a)、スチレン(b)及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物(c)に由来する構造単位の総和に対し、ジビニル芳香族化合物(a)に由来する構造単位を10モル%~60モル%含有し、かつ、スチレン(b)及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物(c)に由来する構造単位を40モル%~90モル%含有し、スチレン(b)に由来する構造単位(b1)及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物(c)に由来する構造単位(c1)のモル分率が99:1~20:80である多官能ビニル芳香族共重合体であって、共重合体が、ジビニル芳香族化合物(a)に由来する下記式(a1)で表される構造単位を含有すること、
共重合体の末端に、ジビニル芳香族化合物(a)、スチレン(b)
及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物(c)に由来する下記式
(t1)、(t2)及び(t3)で表される末端基を含有すること、
ニル基、水素原子または炭素数1~18の炭化水素基を表す。*は主
56鎖との結合部を表し、以下においても同様である。)
ジビニル芳香族化合物(a)、スチレン(b)及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物(c)の総和に対して、式(a1)の構造単位及び式(t1)、(t2)及び(t3)の末端基の総和のモル分率が、0.15~0.65の範囲にあること、
共重合体におけるビニル基を有する末端基(tv)の導入量が、1分子当たり0.5個以上であること、
式(t1)、(t2)及び(t3)の末端基の総和に対して、式(t3)のモル分率が、0.7以下であることを満足し、
数平均分子量が300~100,000であり、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布(Mw/Mn)が100以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。 - ジビニル芳香族化合物(a)、スチレン(b)及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物(c)を、ルイス酸触媒(f)及びルイス塩基化合物(g)の存在下に重合させて多官能ビニル芳香族共重合体を製造する方法であって、(a)、(b)及び(c)の総和に対し、ジビニル芳香族化合物(a)を2モル%以上95モル%未満使用し、スチレン(b)及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物(c)を5モル%以上98モル%未満使用し、-20~120℃の温度で重合することを特徴とする請求項1に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
- ルイス酸触媒(f)が、金属フッ化物又はその錯体である請求項2に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
- ルイス塩基化合物(g)が、エステル系化合物、ケトン系化合物、ケトン系化合物、及びエーテル系化合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物である請求項2又は3に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
- 請求項1に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と、ラジカル重合開始剤(h)とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 請求項1に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と、硬化性反応型樹脂又は熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 硬化性反応型樹脂が、炭素-炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物、1分子中に2以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、又は、分子中に1個以上の不飽和炭化水素基を有するビニル化合物である請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに難燃剤及び/又は充填剤を含有する請求項5に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項5~8のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項5~8のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と基材からなり、基材を5~90重量%の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料。
- 請求項10に記載の硬化性複合材料を硬化してなる硬化複合材料。
- 請求項11に記載の硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
- 請求項5~8のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
- 請求項5~8のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニス。
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