WO2022172759A1 - 樹脂組成物、樹脂付銅箔及びプリント配線板 - Google Patents

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copper foil
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unsaturated bond
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和弘 大澤
歩 立岡
国春 小川
遥 牧野
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a resin-coated copper foil, and a printed wiring board.
  • Printed wiring boards are widely used in electronic devices.
  • the frequency of signals has increased, and high-speed, large-capacity communication has become possible. Examples of such applications include communication servers, self-driving cars, and 5G-enabled mobile phones.
  • the printed wiring board for high frequency is desired to have a low transmission loss in order to enable transmission without degrading the quality of the high frequency signal.
  • a printed wiring board has a copper foil processed into a wiring pattern and an insulating resin base material.
  • Transmission loss is mainly due to conductor loss caused by the copper foil and dielectric loss caused by the insulating resin base material Consists of Therefore, it is desirable to suppress the dielectric loss caused by the resin layer in the copper foil with a resin layer that is applied to high frequency applications.
  • the resin layer is required to have excellent dielectric properties, particularly low dielectric loss tangent.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/105650 discloses a copper foil with an adhesive layer having an adhesive layer on one side of the copper foil. It is made of a resin composition containing 5 parts by mass or more and 65 parts by mass or less of a styrene-butadiene block copolymer.
  • Patent Document 2 International Publication No.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-225639 discloses a thermosetting resin composition containing an uncured semi-IPN composite and (D) a radical reaction initiator.
  • This uncured semi-IPN type composite comprises (A) a polyphenylene ether, (B) a butadiene polymer containing 40% or more of a 1,2-butadiene unit having a 1,2-vinyl group in a side chain in the molecule, and (C) The prepolymer formed from the cross-linking agent is said to be uncured and compatibilized.
  • the present inventors have studied a resin composition that is excellent in dielectric properties and the like and that can be attached to a base material such as pre-greg as a primer layer (adhesive layer).
  • This resin composition layer is provided in the form of a resin-coated copper foil, and this copper foil can be used as a circuit-forming copper foil.
  • the resin composition for the above applications not only has excellent dielectric properties, but also has excellent adhesion to a low-roughness surface (for example, the surface of a low-roughness copper foil), has heat resistance, and has excellent It is desirable to have various properties such as having waterproof reliability.
  • a low-roughness copper foil is desired from the viewpoint of reducing transmission loss, but such a copper foil tends to have low adhesion to the resin composition due to its low roughness. It is in. Therefore, the problem is how to achieve both excellent dielectric properties and high adhesion to a low-roughness copper foil while ensuring other properties.
  • the present inventors have recently found that by blending an arylene ether compound having a weight average molecular weight of 30,000 or more and a styrenic copolymer having a reactive unsaturated bond in the molecule, excellent dielectric properties (e.g., low dielectric strength at 10 GHz) can be obtained. tangent), high adhesion to a low-roughness surface (for example, the surface of a low-roughness copper foil), heat resistance, and excellent water resistance reliability.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition that exhibits excellent dielectric properties, high adhesion to low-roughness surfaces, heat resistance, and excellent water resistance reliability.
  • a resin composition comprising:
  • a resin-coated copper foil comprising a copper foil and a resin layer containing a resin composition provided on at least one surface of the copper foil.
  • a printed wiring board produced using a resin-coated copper foil.
  • the resin composition of the present invention contains an arylene ether compound having a weight average molecular weight of 30,000 or more and a styrenic copolymer. Styrenic copolymers have reactive unsaturated bonds in their molecules that exhibit reactivity with heat or ultraviolet rays.
  • an arylene ether compound having a weight average molecular weight of 30,000 or more and a styrenic copolymer having a reactive unsaturated bond in the molecule excellent dielectric properties (for example, low dielectric loss tangent at 10 GHz), low It is possible to provide a resin composition that exhibits high adhesion to a rough surface (for example, the surface of a low-roughness copper foil), heat resistance, and excellent water resistance reliability. In addition, this resin composition also has good processability, for example, it is hard to crack and can exhibit good tackiness.
  • the present inventors have studied a resin composition that is excellent in dielectric properties and the like and that can be attached to a base material such as pre-greg as a primer layer (adhesive layer).
  • This resin composition layer is provided in the form of a resin-coated copper foil, and this copper foil can be used as a circuit-forming copper foil.
  • the resin composition for the above applications not only has excellent dielectric properties, but also has excellent adhesion to a low-roughness surface (for example, the surface of a low-roughness copper foil), has heat resistance, and has excellent It is desirable to have various properties such as having waterproof reliability.
  • the resin composition of the present invention is tough by blending an arylene ether compound having a weight average molecular weight of 30,000 or more and a styrene copolymer having a reactive unsaturated bond in the molecule, and not only has excellent dielectric properties. While having heat resistance and water resistance reliability, it is possible to realize high adhesion (high peel strength) to a low-roughness surface.
  • the resin composition of the present invention preferably has a dielectric loss tangent at a frequency of 10 GHz after curing of less than 0.0035, more preferably less than 0.0020, and even more preferably less than 0.0015.
  • a lower dielectric loss tangent is preferable, and the lower limit is not particularly limited, but is typically 0.0001 or more.
  • the resin composition of the present invention contains an arylene ether compound.
  • the weight average molecular weight of this arylene ether compound is 30,000 or more, preferably 30,000 or more and 300,000 or less, more preferably 40,000 or more and 200,000 or less, and particularly preferably 45,000 or more and 120,000 or less.
  • Arylene ether compounds having a weight average molecular weight of 30,000 or more are typically polyarylene ethers.
  • the arylene ether compound is preferably a phenylene ether compound, such as polyphenylene ether.
  • Arylene ether compounds or phenylene ether compounds have the following formulas: (wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms) It is preferably a compound containing a skeleton represented by in the molecule.
  • phenylene ether compounds include styrene derivatives of phenylene ether compounds, phenylene ether compounds containing a maleic anhydride structure in the molecule, terminal hydroxyl group-modified phenylene ether compounds, terminal methacryl-modified phenylene ether compounds, and terminal glycidyl ether-modified phenylene ether compounds. mentioned.
  • Product examples of arylene ether compounds containing a maleic anhydride structure in the molecule and having a weight average molecular weight of 30,000 or more include PME-80 and PME-82 manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation.
  • the arylene ether compound of the present invention preferably has a reactive unsaturated bond.
  • the resin composition may further contain an additional arylene ether compound having a reactive unsaturated bond.
  • the additional arylene ether compound need not have a weight average molecular weight of 30,000 or more. That is, the additional arylene ether compound may have a weight average molecular weight of less than 30,000 (although it may have a weight average molecular weight of 30,000 or more), for example, a number average molecular weight of 500 or more and 10,000 or less.
  • a reactive unsaturated bond is defined as an unsaturated bond that exhibits reactivity with heat or ultraviolet light.
  • Preferred examples of reactive unsaturated bonds include cyanate groups, maleimide groups, vinyl groups, (meth)acryloyl groups, ethynyl groups, styryl groups, and combinations thereof.
  • a styryl group is particularly preferred in terms of high reactivity and controllability of the reaction (reaction is less likely to occur over time, the resin can be stored, and a long product life can be ensured).
  • the reactive unsaturated bond in the arylene ether compound is preferably located at or adjacent to the terminal of the molecular structure in terms of exhibiting high reactivity.
  • 1,2-vinyl group is mentioned as an example of a functional group having an unsaturated bond at the end of the molecular structure, and the 1,2-vinyl group exhibits high reactivity and therefore is a functional group that can be used for radical polymerization. It is common as On the other hand, in the case of ethylenically unsaturated bonds present in the molecular skeleton (vinyl groups not located at the ends of the molecular structure), the reactivity is lowered.
  • the position of the reactive unsaturated bond may be a) the terminal of the molecular structure (irrespective of main chain or side chain) or b) the terminal of the molecular structure (regardless of main chain or side chain). not), the position adjacent to the terminal benzene ring may be used.
  • the arylene ether compound may have styryl groups as reactive unsaturated bonds at both ends of the molecular structure.
  • Product examples of arylene ether compounds having styryl groups at both ends of the molecule include OPE-2St-1200 and OPE-2St-2200 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
  • the content of the arylene ether compound having a weight average molecular weight of 30000 or more in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility (having a relationship with peel strength and water resistance reliability) and dielectric properties , 10 parts by weight or more and 60 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or more and 55 parts by weight or less, still more preferably 20 parts by weight or more and 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin component (solid content) Below, it is particularly preferably 25 parts by weight or more and 35 parts by weight or less.
  • the resin composition of the present invention contains a styrenic copolymer.
  • the styrenic copolymer may be either hydrogenated or non-hydrogenated. That is, the styrenic copolymer is a compound containing a site derived from styrene, and is a polymer that may contain a site derived from a compound having a polymerizable unsaturated group such as an olefin other than styrene. When a double bond is present in the site derived from the compound having a polymerizable unsaturated group in the styrene copolymer, the double bond may be hydrogenated or not hydrogenated.
  • styrenic copolymers include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), acrylonitrile-acrylate-styrene copolymer (AAS), acrylonitrile- Ethylene-styrene copolymer (AES), styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (SEBS), styrene 4- Methylstyrene-isoprene-butadiene block copolymers, and combinations thereof, preferably styrene-butadiene block copolymers (SBR), styrene-4-methylstyrene-iso
  • the weight average molecular weight of the styrenic copolymer is not particularly limited, but is preferably 40,000 or more and 400,000 or less, more preferably 60,000 or more and 370,000 or less, and particularly preferably 80,000 or more and 340,000 or less.
  • the styrenic copolymer of the present invention has a reactive unsaturated bond in its molecule.
  • a reactive unsaturated bond is defined as an unsaturated bond that exhibits reactivity with heat or ultraviolet light.
  • Preferred examples of reactive unsaturated bonds include cyanate groups, maleimide groups, vinyl groups, (meth)acryloyl groups, ethynyl groups, styryl groups, and combinations thereof.
  • a styryl group is particularly preferred in terms of high reactivity and controllability of the reaction (reaction is less likely to occur over time, the resin can be stored, and a long product life can be ensured).
  • the reactive unsaturated bond in the styrenic copolymer is preferably located at or adjacent to the terminal of the molecular structure, as in the case of the arylene ether compound, in view of exhibiting high reactivity.
  • 1,2-vinyl group is mentioned as an example of a functional group having an unsaturated bond at the end of the molecular structure, and the 1,2-vinyl group exhibits high reactivity and therefore is a functional group that can be used for radical polymerization. It is common as On the other hand, in the case of ethylenically unsaturated bonds present in the molecular skeleton (vinyl groups not located at the ends of the molecular structure), the reactivity is lowered.
  • the position of the reactive unsaturated bond may be a) the terminal of the molecular structure (irrespective of main chain or side chain) or b) the terminal of the molecular structure (regardless of main chain or side chain). not), the position adjacent to the terminal benzene ring may be used.
  • styrenic copolymer products having reactive unsaturated bonds include Septon (R) V9461 (having a styryl group) manufactured by Kuraray Co., Ltd., Ricon (R) 100, 181 and 184 (1,2- styrene-butadiene copolymer having a vinyl group), Epofriend AT501 and CT310 manufactured by Daicel Corporation (styrene-butadiene copolymer having a 1,2-vinyl group).
  • the styrenic copolymer preferably has a modified styrene butadiene.
  • the resin composition may further comprise an additional styrenic copolymer with modified styrene butadiene.
  • the additional styrenic copolymer the same styrenic copolymer as described above can be used, except that it does not need to have a reactive unsaturated bond. That is, the additional styrenic copolymer can have no reactive unsaturation (although it may have reactive unsaturation).
  • Modified styrene-butadiene may be any styrene-butadiene chemically modified by introducing various functional groups.
  • styrenic copolymer having modified styrene-butadiene is Tuftec (R) MP10 manufactured by Asahi Kasei Corporation, which is an amine-modified hydrogenated styrene-butadiene block copolymer.
  • Tuftec (R) MP10 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • non-modified styrene-based copolymers include TR2003 manufactured by JSR Corporation, which is a styrene-butadiene block copolymer.
  • the content of the styrenic copolymer having a reactive unsaturated bond in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both compatibility and dielectric properties, the total amount of the resin component (solid content) is 100 parts by weight. , preferably 5 parts by weight or more and 75 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more and 65 parts by weight or less, still more preferably 15 parts by weight or more and 55 parts by weight or less, particularly preferably 20 parts by weight or more and 43 parts by weight or less is.
  • the content ratio of the arylene ether compound having a weight average molecular weight of 30000 or more and the styrene copolymer having a reactive unsaturated bond in the molecule in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but the balance of adhesion, compatibility and dielectric properties From the viewpoint of taking, when the content of the arylene ether compound having a weight average molecular weight of 30000 or more is P, and the content of the styrenic copolymer having a reactive unsaturated bond in the molecule is S, S is divided by P
  • the weight ratio (S/P ratio) is preferably 0.2 or more and 2.0 or less, more preferably 0.4 or more and 1.8 or less, still more preferably 0.6 or more and 1.7 or less, and particularly preferably It is 1.0 or more and 1.5 or less.
  • the resin composition of the present invention may contain additives that are commonly added to resins and polymers.
  • additives include reaction initiators, reaction accelerators, flame retardants, silane coupling agents, dispersants, antioxidants, and the like.
  • the resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler.
  • inorganic fillers include silica, talc, alumina, boron nitride (BN), and the like.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it can be dispersed in the resin composition, but silica is preferred from the viewpoint of dispersibility and dielectric properties.
  • the average particle diameter D50 of the inorganic filler is preferably 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the inorganic filler may be in any form such as pulverized particles, spherical particles, core-shell particles, hollow particles, and the like.
  • the content of the inorganic filler may be any amount and is not particularly limited, but from the viewpoint of the ease of dispersing the filler, the fluidity of the resin composition, etc., the total amount of the above-mentioned resin components (solid content) is 100 parts by weight.
  • the total amount of 100 parts by weight of the resin component includes not only the weight of the polymer and the resin, but also the weight of additives that constitute a part of the resin, such as a reaction initiator. , inorganic fillers shall not be counted.
  • Resin- coated copper foil The resin composition of the present invention is preferably used as a resin for a resin-coated copper foil. That is, according to a preferred aspect of the present invention, there is provided a resin-coated copper foil comprising a copper foil and a resin layer made of a resin composition provided on at least one surface of the copper foil. Typically, the resin composition is in the form of a resin layer, and the resin composition is applied to a copper foil using a gravure coating method so that the thickness of the resin layer after drying has a predetermined value. It is dried to obtain a resin-coated copper foil.
  • This coating method is arbitrary, but in addition to the gravure coating method, a die coating method, a knife coating method, and the like can be employed. In addition, it is also possible to apply using a doctor blade, a bar coater, or the like.
  • the resin composition of the present invention has excellent dielectric properties (e.g., low dielectric loss tangent at 10 GHz), high adhesion to low-roughness surfaces (e.g., low-roughness copper foil surfaces), heat resistance, and excellent It exhibits excellent water resistance reliability. Therefore, the resin-coated copper foil has various advantages provided by such a resin composition.
  • the lower limit of the peel strength between the resin layer and the copper foil that is, normal peel strength measured in accordance with JIS C 6481-1996 is It is preferably 0.8 kgf/cm or more, more preferably 1.0 kgf/cm or more, and particularly preferably 1.2 kgf/cm or more. The higher the peel strength, the better, and although the upper limit is not particularly limited, it is typically 2.0 kgf/cm or less.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, but a thicker one is preferable in order to secure the peel strength, and a thinner laminated substrate is preferable, so there is an appropriate thickness.
  • the thickness of the resin layer is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, particularly preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, most preferably 2.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Within these ranges, the various characteristics of the present invention described above can be more effectively realized, and the resin composition can be easily applied to form a resin layer.
  • the copper foil may be an electrolytic foil or a metal foil as rolled foil (so-called raw foil), or may be in the form of a surface-treated foil in which at least one surface is surface-treated. good too.
  • Surface treatment is a variety of surface treatments performed to improve or impart certain properties (e.g., rust resistance, moisture resistance, chemical resistance, acid resistance, heat resistance, and adhesion to substrates) on the surface of metal foil. can be The surface treatment may be performed on one side of the metal foil, or may be performed on both sides of the metal foil. Examples of surface treatments applied to the copper foil include antirust treatment, silane treatment, roughening treatment, barrier forming treatment, and the like.
  • the ten-point average roughness Rzjis measured according to JIS B0601-2001 on the resin layer side surface of the copper foil is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, and still more preferably 1 0 ⁇ m or less, particularly preferably 0.7 ⁇ m or less, and most preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • transmission loss in high frequency applications can be desirably reduced. That is, it is possible to reduce the conductor loss caused by the copper foil, which may increase due to the skin effect of the copper foil, which becomes more pronounced as the frequency increases, thereby further reducing the transmission loss.
  • the lower limit of the ten-point average roughness Rzjis on the surface of the copper foil on the resin layer side is not particularly limited, but from the viewpoint of improving adhesion with the resin layer and heat resistance, Rzjis is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0 0.03 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, it is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. , most preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the copper foil is, for example, 10 ⁇ m or less
  • the resin-coated copper foil of the present invention is provided with a release layer and a carrier to improve handling properties, and a resin layer is added to the copper foil surface of the copper foil. may be formed.
  • the base material such as pre-greg preferably contains a resin having a reactive unsaturated bond in the molecule from the viewpoint of ensuring adhesion with the resin layer, and from the viewpoint of compatibility with the resin layer, polyphenylene ether It preferably contains a resin.
  • Examples of commercially available substrates that satisfy both the requirements of containing a resin having a reactive unsaturated bond in the molecule and containing a polyphenylene ether resin include MEGTRON6 series, MEGTRON7 series, and MEGTRON8 series manufactured by Panasonic Corporation. be done. It has been difficult to ensure the adhesion of conventional resin layers and even low-roughness copper foils to substrates having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent as exemplified here.
  • a substrate for example, a prepreg
  • a resin layer containing the resin composition of the present invention or a resin-coated copper foil of the present invention provided on one or both sides of the substrate
  • a laminate comprising:
  • the resin composition or resin-coated copper foil of the present invention is preferably used for producing a printed wiring board. That is, according to a preferred aspect of the present invention, there is provided a printed wiring board provided with the resin-coated copper foil, or a printed wiring board produced using the resin-coated copper foil. In this case, the resin layer of the resin-coated copper foil is cured.
  • the printed wiring board according to this aspect includes a layer structure in which an insulating resin layer and a copper layer are laminated in this order. A known layer structure can be adopted for the printed wiring board.
  • the printed wiring board include a single-sided or double-sided printed wiring board obtained by bonding the resin-coated copper foil of the present invention to one side or both sides of a prepreg to form a cured laminate, and then forming a circuit on the single-sided or double-sided printed wiring board.
  • a printed wiring board etc. are mentioned.
  • Other specific examples include a flexible printed wiring board, a COF, a TAB tape, a build-up multilayer wiring board, and a semiconductor integrated circuit in which the resin-coated copper foil of the present invention is formed on a resin film to form a circuit. Direct build-up on wafer, etc., in which lamination of copper foil and circuit formation are alternately repeated.
  • the resin-coated copper foil of the present invention is preferably applicable as an insulating layer and conductor layer for printed wiring boards for high-frequency digital communication in network equipment.
  • network devices include (i) base station servers, routers, etc., (ii) corporate networks, and (iii) backbone systems for high-speed mobile communications.
  • Examples 1-12 Preparation of resin varnish First, as raw material components for resin varnish, the following arylene ether compound, styrene copolymer, additive and inorganic filler were prepared. ⁇ Arylene ether compound> -OPE-2St-1200 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., phenylene ether compound having styryl groups at both molecular ends, number average molecular weight of about 1200) -OPE-2St-2200 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., phenylene ether compound having styryl groups at both molecular ends, number average molecular weight of about 2200) -PME-82 (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd., phenylene ether compound containing maleic anhydride structure in the molecule, weight average molecular weight of about 56000) ⁇ Styrene-based copolymer> -Septon (R) V9461 (manufactured
  • the number-average molecular weight and weight-average molecular weight of the arylene ether compound and styrenic copolymer described above are values obtained by measurement using the GPC (gel permeation chromatography) method under the following conditions. Each of the above molecular weights is relative to polystyrene standards.
  • ⁇ Detector Differential refractive index detector RI (manufactured by Tosoh Corporation, RI-8020, sensitivity 32) ⁇ Column: TSKgel GMH HR -M, 2 (7.8 mm ⁇ 30 cm, manufactured by Tosoh Corporation) ⁇ Solvent: chloroform ⁇ Flow rate: 1.0 mL/min ⁇ Column temperature: 40°C ⁇ Injection volume: 0.2 mL ⁇ Standard sample: Monodisperse polystyrene manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Data processing: GPC data processing system manufactured by Toray Research Center Co., Ltd.
  • the raw material components were weighed into a round flask at the compounding ratio (weight ratio) shown in Table 1, and a mixed solvent was added so that the raw material component concentration was 13% by weight or 17% by weight.
  • This mixed solvent was added in a mixing ratio such that the ratio of the organic solvent in the resin varnish was 85% by weight of toluene and 15% by weight of methyl ethyl ketone.
  • a mantle heater, a stirring blade, and a flask lid with a reflux condenser were placed in a round flask containing raw material components and a mixed solvent, the temperature was raised to 60°C while stirring, and stirring was continued at 60°C for 2 hours. to dissolve or disperse the raw material components.
  • the resin varnish obtained after stirring was allowed to cool.
  • a resin varnish with a raw material component concentration of 13% by weight and a resin varnish with a raw material component concentration of 17% by weight were obtained.
  • Electrolytic Copper Foil An electrolytic copper foil was produced by the following method. Electrolysis was performed in a copper sulfate solution at a solution temperature of 45° C. and a current density of 55 A/dm 2 using a rotating titanium electrode (surface roughness Ra: 0.20 ⁇ m) as the cathode and a dimensionally stable anode (DSA) as the anode. , an electrolytic copper foil was produced as a raw foil.
  • This copper sulfate solution has a copper concentration of 80 g/L, a free sulfuric acid concentration of 140 g/L, a bis(3-sulfopropyl) disulfide concentration of 30 mg/L, a diallyldimethylammonium chloride polymer concentration of 50 mg/L, and a chlorine concentration of 40 mg/L. and Particulate projections were formed on the surface of the raw foil on the side facing the electrolyte.
  • particulate projections were carried out in a copper sulfate solution (copper concentration: 13 g/L, free sulfuric acid concentration: 55 g/L, 9-phenylacridine concentration: 140 mg/L, chlorine concentration: 35 mg/L), solution temperature: 30°C, current Electrolysis was performed at a density of 50 A/dm 2 .
  • the surface-treated surface of this electrolytic copper foil has a ten-point average roughness Rzjis of 0.5 ⁇ m (JIS B0601-2001 compliant), and the particulate protrusions have an average particle diameter of 100 nm in a scanning electron microscope image, and the particles The density was 205/ ⁇ m 2 .
  • the total thickness of the electrolytic copper foil including the surface treated surface was 18 ⁇ m.
  • peel strength> A copper wiring having a wiring width of 10 mm and a wiring thickness of 18 ⁇ m was formed on a single layered substrate by a subtractive method, and the peel strength was measured at room temperature (eg, 25° C.) according to JIS C 6481-1996. The measurement was performed 5 times, and the average value was used as the value of the peel strength, which was evaluated according to the following criteria.
  • the peel strength measured here reflects four peeling modes: interfacial peeling between prepreg/resin, cohesive failure of resin, interfacial peeling within the resin layer, and interfacial peeling between resin/copper foil.
  • ⁇ Evaluation 2 Heat resistance> A test piece having a size of 5 cm ⁇ 5 cm was cut out from the single-layered substrate, and the test piece was floated in a solder bath at 288° C. for 10 minutes to observe the presence or absence of blisters. Four test pieces were prepared and evaluated. The results applied to the following criteria were as shown in Table 1.
  • -Evaluation A No blisters occur in all test pieces
  • C Blisters with a diameter of less than 5 mm occur in one or more test pieces and less than three locations
  • -Evaluation D One or more test pieces 3 or more bulges with a diameter of less than 5 mm occurred on the test piece, or 1 or more bulges with a diameter of 5 mm or more occurred on one or more test pieces.
  • ⁇ Evaluation 3 Water resistance reliability> A single-layered substrate is cut into a test piece of 5 cm x 6 cm in size, and 1 cm x 5 cm of copper is removed by etching to form a handle. Four test pieces each having a copper area of 5 cm x 5 cm are prepared. made. The handle of the test piece was sandwiched between jigs, submerged in boiling water, and boiled for 3 hours. After the boiling treatment, water droplets were wiped off the test piece, and the test piece was dipped in a solder bath at 260° C. for 20 seconds, and the test piece taken out was observed for blistering. Four test pieces were prepared and evaluated. The results applied to the following criteria were as shown in Table 1.
  • -Evaluation A No blisters occur in all test pieces -Evaluation C: Blisters with a diameter of less than 5 mm occur in one or more test pieces and less than three locations -Evaluation D: One or more test pieces 3 or more bulges with a diameter of less than 5 mm occurred on the test piece, or 1 or more bulges with a diameter of 5 mm or more occurred on one or more test pieces.
  • Dielectric loss tangent> For the resin film, the dielectric loss tangent at 10 GHz was measured by the perturbation cavity resonator method. This measurement was performed according to JIS R 1641 using a measuring device (a KEYCOM resonator and a KEYSIGHT network analyzer) after cutting the resin film to match the sample size of the resonator. The measured dielectric loss tangent was rated and evaluated according to the following criteria. The results were as shown in Table 1.
  • dielectric loss tangent at 10 GHz is less than 0.0015 -Evaluation B: dielectric loss tangent at 10 GHz is 0.0015 or more and less than 0.0020 -Evaluation C: dielectric loss tangent is 0.0020 or more and less than 0.0040 at 10 GHz -Evaluation D : Dielectric loss tangent at 10 GHz is 0.0040 or more

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Abstract

優れた誘電特性、低粗度表面に対する高い密着性、耐熱性、及び優れた耐水信頼性を呈する樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、重量平均分子量３００００以上のアリーレンエーテル化合物と、熱又は紫外線により反応性を呈する反応性不飽和結合を分子中に有するスチレン系コポリマーとを含む。

Description

樹脂組成物、樹脂付銅箔及びプリント配線板
　本発明は、樹脂組成物、樹脂付銅箔及びプリント配線板に関するものである。
　プリント配線板は電子機器等に広く用いられている。特に、近年の電子機器等の高機能化に伴って信号の高周波化が進んでおり、高速大容量通信が可能となってきている。そのような用途の例としては、通信サーバー、車の自動運転、５Ｇ対応の携帯電話等が挙げられる。こうした高周波用途に適したプリント配線板が求められるようになっている。この高周波用プリント配線板には、高周波信号の質を劣化させずに伝送可能とするために、伝送損失の低いものが望まれる。プリント配線板は配線パターンに加工された銅箔と絶縁樹脂基材とを備えたものであるが、伝送損失は、主として銅箔に起因する導体損失と、絶縁樹脂基材に起因する誘電体損失とからなる。したがって、高周波用途に適用する樹脂層付銅箔においては、樹脂層に起因する誘電体損失を抑制することが望ましい。このためには、樹脂層には優れた誘電特性、特に低い誘電正接が求められる。
　一方、誘電特性や密着性等に優れる様々な樹脂組成物がプリント配線板等の用途に提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１０５６５０号）には、銅箔の片面に接着剤層を備える接着剤層付銅箔が開示されており、この接着剤層は、ポリフェニレンエーテル化合物１００質量部に対して、スチレンブタジエンブロック共重合体を５質量部以上６５質量部以下含む樹脂組成物からなるとされている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／１７５３２６号）には、１分子中にＮ－置換マレイミド構造含有基及びポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の熱硬化性樹脂（Ｂ）、及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含む樹脂組成物が開示されている。特許文献３（特開２０１１－２２５６３９号公報）は、未硬化のセミＩＰＮ型複合体と、（Ｄ）ラジカル反応開始剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。この未硬化のセミＩＰＮ型複合体は、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）側鎖に１，２－ビニル基を有する１，２－ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有するブタジエンポリマー及び（Ｃ）架橋剤から形成されるプレポリマーと、が相容化した未硬化のものであるとされている。
国際公開第２０１３／１０５６５０号 国際公開第２０１６／１７５３２６号 特開２０１１－２２５６３９号公報
　本発明者らは、誘電特性等に優れる樹脂組成物として、プライマー層（接着層）としてプリグレグ等の基材に貼り付けられるものを検討してきた。そして、この樹脂組成物の層は樹脂付銅箔の形態で提供され、この銅箔は回路形成用銅箔として使用されうる。上記用途向けの樹脂組成物には、優れた誘電特性のみならず、低粗度表面（例えば低粗度銅箔の表面）に対しても密着性に優れること、耐熱性を有すること、優れた耐水信頼性を有することといった様々な特性を有することが望まれる。とりわけ、高周波向け回路形成においては、低粗度銅箔が伝送損失の低減の観点から望まれるところ、そのような銅箔は低粗度であるが故に樹脂組成物との密着性が低くなる傾向にある。そのため、優れた誘電特性と低粗度銅箔に対する高い密着性との両立を他の諸特性を確保しながら如何にして実現するかが問題となる。
　本発明者らは、今般、重量平均分子量３００００以上のアリーレンエーテル化合物と、反応性不飽和結合を分子中に有するスチレン系コポリマーとをブレンドすることで、優れた誘電特性（例えば１０ＧＨｚでの低い誘電正接）、低粗度表面（例えば低粗度銅箔の表面）に対する高い密着性、耐熱性、及び優れた耐水信頼性を呈する樹脂組成物を提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、優れた誘電特性、低粗度表面に対する高い密着性、耐熱性、及び優れた耐水信頼性を呈する樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、重量平均分子量３００００以上のアリーレンエーテル化合物と、
　熱又は紫外線により反応性を呈する反応性不飽和結合を分子中に有するスチレン系コポリマーと、
を含む、樹脂組成物が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の表面に設けられた樹脂組成物を含む樹脂層とを備えた、樹脂付銅箔が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、樹脂付銅箔を用いて作製された、プリント配線板が提供される。
　樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物は、重量平均で３００００以上の分子量を有するアリーレンエーテル化合物と、スチレン系コポリマーとを含む。スチレン系コポリマーは、熱又は紫外線により反応性を呈する反応性不飽和結合を分子中に有する。このように、重量平均分子量３００００以上のアリーレンエーテル化合物と、反応性不飽和結合を分子中に有するスチレン系コポリマーとをブレンドすることで、優れた誘電特性（例えば１０ＧＨｚでの低い誘電正接）、低粗度表面（例えば低粗度銅箔の表面）に対する高い密着性、耐熱性、及び優れた耐水信頼性を呈する樹脂組成物を提供することができる。また、この樹脂組成物は、良好な加工性も有しており、例えば割れにくく、かつ、良好なタック性を呈しうるものである。
　前述のとおり、本発明者らは、誘電特性等に優れる樹脂組成物として、プライマー層（接着層）としてプリグレグ等の基材に貼り付けられるものを検討してきた。そして、この樹脂組成物の層は樹脂付銅箔の形態で提供され、この銅箔は回路形成用銅箔として使用されうる。上記用途向けの樹脂組成物には、優れた誘電特性のみならず、低粗度表面（例えば低粗度銅箔の表面）に対しても密着性に優れること、耐熱性を有すること、優れた耐水信頼性を有することといった様々な特性を有することが望まれる。とりわけ、高周波向け回路形成においては、低粗度銅箔が伝送損失の低減の観点から望まれるところ、そのような銅箔は低粗度であるが故に樹脂組成物との密着性は低くなる傾向にある。本発明の樹脂組成物は、重量平均分子量３００００以上のアリーレンエーテル化合物と、反応性不飽和結合を分子中に有するスチレン系コポリマーとをブレンドしたことで強靭なものとなり、優れた誘電特性のみならず耐熱性や耐水信頼性を有しながらも、低粗度表面に対する高い密着性（高い剥離強度）を実現できる。
　具体的には、本発明の樹脂組成物は、硬化後の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３５未満であることが好ましく、より好ましくは０．００２０未満、さらに好ましくは０．００１５未満である。誘電正接は低い方が好ましく、下限値は特に限定されないが、典型的には０．０００１以上である。
　本発明の樹脂組成物は、アリーレンエーテル化合物を含む。このアリーレンエーテル化合物の重量平均分子量は３００００以上であり、好ましくは３００００以上３０００００以下、さらに好ましくは４００００以上２０００００以下、特に好ましくは４５０００以上１２００００以下である。重量平均分子量３００００以上のアリーレンエーテル化合物は典型的にはポリアリーレンエーテルである。アリーレンエーテル化合物は、好ましくはフェニレンエーテル化合物、例えばポリフェニレンエーテルである。アリーレンエーテル化合物ないしフェニレンエーテル化合物は下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上３以下の炭化水素基である）
で表される骨格を分子中に含む化合物であるのが好ましい。フェニレンエーテル化合物の例としては、フェニレンエーテル化合物のスチレン誘導体、分子中に無水マレイン酸構造を含むフェニレンエーテル化合物、末端水酸基変性フェニレンエーテル化合物、末端メタクリル変性フェニレンエーテル化合物及び末端グリシジルエーテル変性フェニレンエーテル化合物が挙げられる。分子中に無水マレイン酸構造を含む重量平均分子量３００００以上のアリーレンエーテル化合物の製品例としては、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のＰＭＥ－８０及びＰＭＥ－８２が挙げられる。
　本発明のアリーレンエーテル化合物は、反応性不飽和結合を有するのが好ましい。あるいは、樹脂組成物が、反応性不飽和結合を有する追加のアリーレンエーテル化合物をさらに含むものであってもよい。この場合、追加のアリーレンエーテル化合物としては、重量平均分子量３００００以上である必要が無い。すなわち、追加のアリーレンエーテル化合物は、（重量平均分子量３００００以上であってもよいが）重量平均分子量３００００未満のものであることができ、例えば、数平均分子量５００以上１００００以下でありうる。反応性不飽和結合は、熱又は紫外線により反応性を呈する不飽和結合と定義される。反応性不飽和結合の好ましい例としては、シアネート基、マレイミド基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エチニル基、スチリル基、及びそれらの組合せが挙げられる。反応性が高く、かつ、反応の制御が可能（経時変化での反応が起こりにくく、樹脂の保管が可能で、製品寿命を長く確保できる）な点で、スチリル基が特に好ましい。
　アリーレンエーテル化合物における反応性不飽和結合は、分子構造の末端に又はそれに隣接して位置するのが、高い反応性を呈する点で好ましい。例えば、分子構造の末端に不飽和結合を有する官能基の例として１，２－ビニル基が挙げられるが、１，２－ビニル基は高い反応性を呈するが故にラジカル重合に利用可能な官能基として一般的である。対して、分子骨格中に存在するエチレン性不飽和結合（分子構造の末端に位置していないビニル基）の場合、その反応性は低下する。また、例外的に、不飽和結合にベンゼン環が隣接している場合（例えばスチリル基の場合）は高い反応性を有する。したがって、反応性不飽和結合の位置は、ａ）分子構造の末端（主鎖か側鎖かは問わない）であってもよいし、ｂ）分子構造の末端（主鎖か側鎖かは問わない）にベンゼン環が位置する場合、末端のベンゼン環に隣接する位置であってもよい。例えば、アリーレンエーテル化合物は、分子構造の両末端に反応性不飽和結合としてスチリル基を有していてもよい。分子両末端にスチリル基を有するアリーレンエーテル化合物の製品例としては、三菱ガス化学株式会社製のＯＰＥ－２Ｓｔ－１２００及びＯＰＥ－２Ｓｔ－２２００が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物における重量平均分子量３００００以上のアリーレンエーテル化合物の含有量は、特に限定されないが、相溶性（剥離強度や耐水信頼性と関連性を有する）と誘電特性とを両立させる観点から、樹脂成分（固形分）の合計量１００重量部に対して、１０重量部以上６０重量部以下が好ましく、より好ましくは１５重量部以上５５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以上５０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以上３５重量部以下である。
　本発明の樹脂組成物は、スチレン系コポリマーを含む。スチレン系コポリマーは水添及び非水添のいずれであってもよい。すなわち、スチレン系コポリマーは、スチレン由来の部位を含む化合物であって、スチレン以外にもオレフィン等の重合可能な不飽和基を有する化合物由来の部位を含んでもよい重合体である。スチレン系コポリマーの重合可能な不飽和基を有する化合物由来の部位にさらに二重結合が存在する場合、二重結合部は水添されているものであってもよいし、水添されていないものであってもよい。スチレン系コポリマーの例としては、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アクリロニトリル－アクリル酸エステル－スチレン共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル－エチレン－スチレン共重合体（ＡＥＳ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・４－メチルスチレン・イソプレン・ブタジエンブロック共重合体、及びそれらの組合せが挙げられ、好ましくは、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、スチレン・４－メチルスチレン・イソプレン・ブタジエンブロック共重合体、及びそれらの組合せであり、特に好ましくはスチレン・４－メチルスチレン・イソプレン・ブタジエンブロック共重合体である。スチレン系コポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは４００００以上４０００００以下、さらに好ましくは６００００以上３７００００以下、特に好ましくは８００００以上３４００００以下である。
　本発明のスチレン系コポリマーは、反応性不飽和結合を分子中に有する。上述したとおり、反応性不飽和結合は、熱又は紫外線により反応性を呈する不飽和結合と定義される。反応性不飽和結合の好ましい例としては、シアネート基、マレイミド基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エチニル基、スチリル基、及びそれらの組合せが挙げられる。反応性が高く、かつ、反応の制御が可能（経時変化での反応が起こりにくく、樹脂の保管が可能で、製品寿命を長く確保できる）な点で、スチリル基が特に好ましい。
　スチレン系コポリマーにおける反応性不飽和結合は、アリーレンエーテル化合物の場合と同様、分子構造の末端に又はそれに隣接して位置するのが、高い反応性を呈する点で好ましい。例えば、分子構造の末端に不飽和結合を有する官能基の例として１，２－ビニル基が挙げられるが、１，２－ビニル基は高い反応性を呈するが故にラジカル重合に利用可能な官能基として一般的である。対して、分子骨格中に存在するエチレン性不飽和結合（分子構造の末端に位置していないビニル基）の場合、その反応性は低下する。また、例外的に、不飽和結合にベンゼン環が隣接している場合（例えばスチリル基の場合）は高い反応性を有する。したがって、反応性不飽和結合の位置は、ａ）分子構造の末端（主鎖か側鎖かは問わない）であってもよいし、ｂ）分子構造の末端（主鎖か側鎖かは問わない）にベンゼン環が位置する場合、末端のベンゼン環に隣接する位置であってもよい。反応性不飽和結合を有するスチレン系コポリマーの製品例としては、株式会社クラレ製セプトン（Ｒ）Ｖ９４６１（スチリル基を有する）、ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社製Ｒｉｃｏｎ（Ｒ）１００、１８１及び１８４（１，２－ビニル基を有するスチレン－ブタジエン共重合体）、株式会社ダイセル製エポフレンドＡＴ５０１及びＣＴ３１０（１，２－ビニル基を有するスチレンブタジエンコポリマー）が挙げられる。
　スチレン系コポリマーは、変性スチレンブタジエンを有するのが好ましい。あるいは、樹脂組成物が、変性スチレンブタジエンを有する追加のスチレン系コポリマーをさらに含むものであってもよい。この場合、追加のスチレン系コポリマーとしては、反応性不飽和結合を有する必要が無いこと以外は、上記同様のスチレン系コポリマーを用いることができる。すなわち、追加のスチレン系コポリマーは、（反応性不飽和結合を有するものであってもよいが）反応性不飽和結合を有しないものであることができる。変性スチレンブタジエンは、種々の官能基を導入して化学変性されたスチレンブタジエンであればよく、例えばアミン変性、ピリジン変性、カルボキシ変性等が挙げられるが、好ましくはアミン変性である。変性スチレンブタジエンを有するスチレン系コポリマーの例としては、水添スチレンブタジエンブロック共重合体であって、アミン変性品である旭化成株式会社製タフテック（Ｒ）ＭＰ１０が挙げられる。また、変性していないスチレン系コポリマーの例としては、スチレンブタジエンブロック共重合体であるＪＳＲ株式会社製ＴＲ２００３が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物における反応性不飽和結合を有するスチレン系コポリマーの含有量は、特に限定されないが、相溶性と誘電特性とを両立させる観点から樹脂成分（固形分）の合計量１００重量部に対して、５重量部以上７５重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以上６５重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以上５５重量部以下、特に好ましくは２０重量部以上４３重量部以下である。
　本発明の樹脂組成物における重量平均分子量３００００以上のアリーレンエーテル化合物と、反応性不飽和結合を分子中に有するスチレン系コポリマーの含有比は特に限定されないが、密着性、相溶性及び誘電特性のバランスを取る観点から、重量平均分子量３００００以上のアリーレンエーテル化合物の含有量をＰ、反応性不飽和結合を分子中に有するスチレン系コポリマーの含有量をＳとした時に、ＳをＰで割って得られる重量比（Ｓ／Ｐ比）が０．２以上２．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．４以上１．８以下、さらに好ましくは０．６以上１．７以下、特に好ましくは１．０以上１．５以下である。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂やポリマーに一般的に添加されるような添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例としては、反応開始剤、反応促進剤、難燃剤、シランカップリング剤、分散剤、酸化防止剤などが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、無機フィラーを更に含んでいてもよい。無機フィラーの例としては、シリカ、タルク、アルミナ、窒化ホウ素（ＢＮ）等が挙げられる。無機フィラーは、樹脂組成物中に分散可能であれば特に限定されるものではないが、分散性及び誘電特性の観点からシリカが好ましい。無機フィラーの平均粒径Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上２．０μｍ以下である。このような範囲内の平均粒径Ｄ５０であると、界面（すなわち比表面積）が少なくなることで誘電特性への悪影響を低減できるとともに、層間絶縁性の向上や、樹脂層中に粗大粒子が無くなることになる等、電子材料として好ましい諸特性をもたらす。無機フィラーは粉砕粒子、球状粒子、コアシェル粒子、中空粒子等、いかなる形態であってもよい。無機フィラーの含有量は、任意の量であってよく特に限定されないが、フィラー分散の容易性、樹脂組成物の流動性等の観点から、上述した樹脂成分（固形分）の合計量１００重量部に対して、０重量部以上１５０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以上１３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以上１００重量部以下、特に好ましくは３０重量部以上８０重量部以下である。ここで、樹脂成分（固形分）の合計量１００重量部には、ポリマーや樹脂のみならず、反応開始剤等、樹脂の一部を構成することになる添加剤の重量も算入されるものとし、無機フィラーは算入されないものとする。
　樹脂付銅箔
　本発明の樹脂組成物は樹脂付銅箔の樹脂として用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、銅箔と、銅箔の少なくとも一方の面に設けられた樹脂組成物からなる樹脂層とを含む、樹脂付銅箔が提供される。典型的には、樹脂組成物は樹脂層の形態であって、樹脂組成物を、銅箔に乾燥後の樹脂層の厚さが所定の値となるようにグラビアコート方式を用いて塗工し乾燥させ、樹脂付銅箔を得る。この塗工の方式については任意であるが、グラビアコート方式の他、ダイコート方式、ナイフコート方式等を採用することができる。その他、ドクターブレードやバーコータ等を使用して塗工することも可能である。
　前述のとおり、本発明の樹脂組成物は、優れた誘電特性（例えば１０ＧＨｚでの低い誘電正接）、低粗度表面（例えば低粗度銅箔の表面）に対する高い密着性、耐熱性、及び優れた耐水信頼性を呈する。したがって、樹脂付銅箔にはそのような樹脂組成物によってもたらされる各種利点を有する。例えば、樹脂付銅箔は、樹脂層が硬化された状態において、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して測定される、樹脂層及び銅箔間の剥離強度（すなわち常態剥離強度）の下限値が、好ましくは０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは１．２ｋｇｆ／ｃｍ以上である。ピール強度は高い方が良く、その上限値は特に限定されないが、典型的には２．０ｋｇｆ／ｃｍ以下である。
　樹脂層の厚さは、特に限定されないが、ピール強度を確保するためには厚い方が好ましく、積層基板の厚さは薄い方が好ましいため、適切な厚さが存在する。樹脂層の厚さは、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、最も好ましくは２．５μｍ以上１０μｍ以下である。これらの範囲内であることにより、上述した本発明の諸特性をより効果的に実現でき、樹脂組成物の塗布により樹脂層の形成がしやすい。
　銅箔は、電解製箔又は圧延製箔されたままの金属箔（いわゆる生箔）であってもよいし、少なくともいずれか一方の面に表面処理が施された表面処理箔の形態であってもよい。表面処理は、金属箔の表面において何らかの性質（例えば防錆性、耐湿性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性、及び基板との密着性）を向上ないし付与するために行われる各種の表面処理でありうる。表面処理は金属箔の片面に行われてもよいし、金属箔の両面に行われてもよい。銅箔に対して行われる表面処理の例としては、防錆処理、シラン処理、粗化処理、バリア形成処理等が挙げられる。
　銅箔の樹脂層側の表面における、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される十点平均粗さＲｚｊｉｓが２．０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．７μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下である。このような範囲内であると、高周波用途における伝送損失を望ましく低減できる。すなわち、高周波になるほど顕著に現れる銅箔の表皮効果によって増大しうる銅箔に起因する導体損失を低減して、伝送損失の更なる低減を実現することができる。銅箔の樹脂層側の表面における十点平均粗さＲｚｊｉｓの下限値は特に限定されないが、樹脂層との密着性向上及び耐熱性の観点からＲｚｊｉｓは０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。
　銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上７０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以上３０μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。これらの範囲内の厚さであると、微細な回路形成が可能との利点がある。もっとも、銅箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、本発明の樹脂付銅箔は、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔の銅箔表面に樹脂層を形成したものであってもよい。
　プリグレグ等の基材は、樹脂層との密着性を確保する観点から、分子中に反応性不飽和結合を有する樹脂を含むことが好ましく、また、樹脂層との相溶性の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂を含むことが好ましい。分子中に反応性不飽和結合を有する樹脂を含むこと、及びポリフェニレンエーテル樹脂を含むことの双方を満たす基材の市販例としては、パナソニック株式会社製のＭＥＧＴＲＯＮ６シリーズ、ＭＥＧＴＲＯＮ７シリーズ、ＭＥＧＴＲＯＮ８シリーズ等が挙げられる。ここに例示したような低誘電率かつ低誘電正接の基材は、従来樹脂層ひいては低粗度銅箔との密着性の確保が難しかったが、本発明の樹脂組成物を用いることにより、十分な密着性を確保することができる。したがって、本発明の好ましい態様によれば、基材（例えばプリプレグ）と、該基材の片面又は両面に設けられる本発明の樹脂組成物を含む樹脂層（又は本発明の樹脂付銅箔）とを備えた積層体が提供される。
　プリント配線板
　本発明の樹脂組成物ないし樹脂付銅箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記樹脂付銅箔を備えたプリント配線板、又は上記樹脂付銅箔を用いて作製されたプリント配線板が提供される。この場合、上記樹脂付銅箔の樹脂層は硬化されている。本態様によるプリント配線板は、絶縁樹脂層と、銅層とがこの順に積層された層構成を含んでなる。プリント配線板は公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の樹脂付銅箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の樹脂付銅箔を形成して回路を形成するフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ、ビルドアップ多層配線板、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。特に、本発明の樹脂付銅箔は、ネットワーク機器における高周波デジタル通信用のプリント配線板用の絶縁層及び導体層として好ましく適用可能である。そのようなネットワーク機器の例としては、（ｉ）基地局内サーバー、ルーター等、（ｉｉ）企業内ネットワーク、（ｉｉｉ）高速携帯通信の基幹システム等が挙げられる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～１２
（１）樹脂ワニスの調製
　まず、樹脂ワニス用原料成分として、以下に示されるアリーレンエーテル化合物、スチレン系コポリマー、添加剤及び無機フィラーを用意した。
＜アリーレンエーテル化合物＞
‐ＯＰＥ－２Ｓｔ－１２００（三菱ガス化学株式会社製、分子両末端にスチリル基を有するフェニレンエーテル化合物、数平均分子量約１２００）
‐ＯＰＥ－２Ｓｔ－２２００（三菱ガス化学株式会社製、分子両末端にスチリル基を有するフェニレンエーテル化合物、数平均分子量約２２００）
‐ＰＭＥ－８２（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、分子中に無水マレイン酸構造を含むフェニレンエーテル化合物、重量平均分子量約５６０００）
＜スチレン系コポリマー＞
‐セプトン（Ｒ）Ｖ９４６１（株式会社クラレ製、スチリル基を有する水添スチレン・４－メチルスチレン・イソプレン・ブタジエンブロック共重合体、重量平均分子量約２９６０００）
‐エポフレンド　ＡＴ５０１（株式会社ダイセル製、１，２－ビニル基を有するエポキシ化スチレン系コポリマー、重量平均分子量約９４０００）
‐ＴＲ２００３（ＪＳＲ株式会社製、スチレンブタジエンブロック共重合体、重量平均分子量約９５７００）
‐タフテック（Ｒ）ＭＰ１０（旭化成株式会社製、水添スチレンブタジエンブロック共重合体、アミン変性品、重量平均分子量約６００００）
＜添加剤（反応開始剤）＞
‐パーブチルＰ（日油株式会社製、過酸化物）
＜無機フィラー＞
‐ＳＣ４０５０－ＭＯＴ（株式会社アドマテックス製、シリカスラリー、平均粒径Ｄ５０：１．０μｍ、表面ビニルシラン処理）
　なお、上述したアリーレンエーテル化合物及びスチレン系コポリマーの数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法を用いて以下の条件で測定して得られた値である。上記の各分子量はポリスチレン基準の相対値である。
・検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー株式会社製、ＲＩ－８０２０、感度３２）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｍ、２本（７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー株式会社製）
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・注入量：０．２ｍＬ
・標準試料：東ソー株式会社製、単分散ポリスチレン
・データ処理：株式会社東レリサーチセンター製、ＧＰＣデータ処理システム
　表１に示される配合比（重量比）で上記原料成分を丸型フラスコに測り取り、原料成分濃度が１３重量％又は１７重量％となるように混合溶媒を加えた。この混合溶媒は、樹脂ワニス中の有機溶媒の比率が８５重量％のトルエン、及び１５重量％のメチルエチルケトンとなるような混合比率で加えた。原料成分と混合溶媒を入れた丸型フラスコに、マントルヒーター、撹拌羽及び還流冷却管付フラスコ蓋を設置し、撹拌をしながら６０℃まで昇温した後、６０℃で２時間撹拌を継続して原料成分を溶解ないし分散させた。撹拌後得られた樹脂ワニスを放冷した。こうして、原料成分濃度が１３重量％の樹脂ワニスと、原料成分濃度が１７重量％の樹脂ワニスとをそれぞれ得た。
（２）電解銅箔の作製
　電解銅箔を以下の方法で作製した。硫酸銅溶液中で、陰極にチタン製の回転電極（表面粗さＲａ：０．２０μｍ）、陽極に寸法安定性陽極（ＤＳＡ）を用い、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ２で電解し、原箔としての電解銅箔を作製した。この硫酸銅溶液の組成は、銅濃度８０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／Ｌ、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド濃度３０ｍｇ／Ｌ、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度５０ｍｇ／Ｌ、塩素濃度４０ｍｇ／Ｌとした。原箔の電解液面側の表面に、粒子状突起を形成させた。粒子状突起の形成は、硫酸銅溶液（銅濃度：１３ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度５５ｇ／Ｌ、９－フェニルアクリジン濃度１４０ｍｇ／Ｌ、塩素濃度：３５ｍｇ／Ｌ）中で、溶液温度３０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解することにより行った。
　こうして得られた原箔の電解液面側に対して、以下に示される条件で、亜鉛－ニッケル被膜形成、クロメート層形成、及びシラン層形成を順次行った。
＜亜鉛－ニッケル被膜形成＞
・ピロリン酸カリウム濃度：８０ｇ／Ｌ
・亜鉛濃度：０．２ｇ／Ｌ
・ニッケル濃度：２ｇ／Ｌ
・液温：４０℃
・電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２
＜クロメート層形成＞
・クロム酸濃度：１ｇ／Ｌ、ｐＨ１１
・溶液温度：２５℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ２
＜シラン層形成＞
・シランカップリング剤：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（３ｇ／Ｌの水溶液）
・液処理方法：シャワー処理
　この電解銅箔の表面処理面は、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．５μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１準拠）であり、粒子状突起は、走査型電子顕微鏡画像による平均粒子径が１００ｎｍであり、粒子密度は２０５個／μｍ２であった。表面処理面も含む電解銅箔の合計厚さは１８μｍであった。
（３）樹脂フィルムの作製
　得られた原料成分濃度が１７重量％の樹脂ワニスを離型フィルム（ＡＧＣ株式会社製「アフレックス（Ｒ）」）の表面にコンマ塗工機を用いて、乾燥後の樹脂の厚さが２０μｍとなるように塗布し、１５０℃で３分間オーブンにて乾燥させ、Ｂ－ｓｔａｇｅ樹脂を得た。得られたＢ－ｓｔａｇｅ樹脂から上記離型フィルムを剥がし、Ｂ－ｓｔａｇｅ樹脂のみを２枚積層させ、２００℃、９０分間、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で真空プレス成形を施して、厚さ４０μｍの樹脂フィルムを得た。
（４）片面積層基板の作製
　得られた原料成分濃度が１３重量％の樹脂ワニスを上記電解銅箔の表面にグラビア塗工機を用いて、乾燥後の樹脂の厚さが４μｍとなるように塗布し、１５０℃、２分間オーブンにて乾燥させて、樹脂付銅箔を得た。複数枚のプリプレグ（パナソニック株式会社製、ＭＥＧＴＲＯＮ７シリーズ「Ｒ－５６８０」）を重ねて０．２ｍｍの厚さとし、その上に、上記樹脂付銅箔を、樹脂がプリプレグに当接するように積層し、１９０℃、９０分間、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で真空プレス成形を施して片面積層基板を得た。
（５）各種評価
　作製した樹脂フィルム及び片面積層基板について以下の評価を行った。なお、技術水準を鑑みて各評価基準は、評価Ａ：特に優れている、評価Ｂ：優れている、評価Ｃ：実用上使用可能、評価Ｄ：使用不可能、を意味するものとした。
＜評価１：剥離強度＞
　片面積層基板に配線幅１０ｍｍ、配線厚さ１８μｍの銅配線をサブトラクティブ工法により形成し、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して剥離強度を常温（例えば２５℃）で測定した。測定は５回実施し、その平均値を剥離強度の値とし、以下の基準に従い評価した。なお、ここで測定される剥離強度は、プリプレグ／樹脂間の界面剥離、樹脂の凝集破壊、樹脂層内の相界面剥離、及び樹脂／銅箔間の界面剥離の４つの剥離モードが反映された値であり、その値が高いほどプリプレグ等の基材への密着性、樹脂層の強度、及び低粗度箔への樹脂の密着性に優れることを意味している。以下の基準に当てはめた結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：１．２ｋｇｆ／ｃｍ以上
‐評価Ｂ：１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上でかつ１．２ｋｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｃ：０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上でかつ１．０ｋｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｄ：０．８ｋｇｆ／ｃｍ未満
＜評価２：耐熱性＞
　片面積層基板を５ｃｍ×５ｃｍのサイズの試験片に切り出し、２８８℃のはんだ浴に１０分間浮かべて膨れの発生有無を観察した。試験片は４枚作製し評価した。以下の基準に当てはめた結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：全ての試験片で膨れの発生が無い
‐評価Ｃ：試験片の１枚以上に直径５ｍｍ未満の膨れが１か所以上３か所未満発生
‐評価Ｄ：試験片の１枚以上に直径５ｍｍ未満の膨れが３か所以上発生、又は
　　　　　試験片の１枚以上に直径５ｍｍ以上の膨れが１か所以上発生
＜評価３：耐水信頼性＞
　片面積層基板を５ｃｍ×６ｃｍのサイズの試験片に切り出し、その一端の１ｃｍ×５ｃｍの銅をエッチング除去して持ち手とし、試験片１枚あたり５ｃｍ×５ｃｍの銅面積を有する試験片を４枚作製した。試験片の持ち手を冶具に挟み、沸騰した水に沈めて３時間煮沸処理をした。煮沸処理の後、試験片の水滴を拭き取り、２６０℃のはんだ浴に２０秒ディッピング処理し、取り出した試験片の膨れの発生有無を観察した。試験片は４枚作製し評価した。以下の基準に当てはめた結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：全ての試験片で膨れの発生が無い
‐評価Ｃ：試験片の１枚以上に直径５ｍｍ未満の膨れが１か所以上３か所未満発生
‐評価Ｄ：試験片の１枚以上に直径５ｍｍ未満の膨れが３か所以上発生、又は
　　　　　試験片の１枚以上に直径５ｍｍ以上の膨れが１か所以上発生
＜評価４：誘電正接＞
　樹脂フィルムについて、摂動式空洞共振器法により、１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。この測定は、樹脂フィルムを共振器のサンプルサイズに合わせて切断した後、測定装置（ＫＥＹＣＯＭ製共振器及びＫＥＹＳＩＧＨＴ製ネットワークアナライザー）を用い、ＪＩＳ　Ｒ　１６４１に準拠して行った。測定された誘電正接を以下の基準で格付け評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１５未満
‐評価Ｂ：１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１５以上０．００２０未満
‐評価Ｃ：１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００２０以上０．００４０未満
‐評価Ｄ：１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４０以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 

Claims (7)

  1. 　重量平均分子量３００００以上のアリーレンエーテル化合物と、
    　熱又は紫外線により反応性を呈する反応性不飽和結合を分子中に有するスチレン系コポリマーと、
    を含む、樹脂組成物。
  2. 　（ｉ）前記アリーレンエーテル化合物が熱又は紫外線により反応性を呈する反応性不飽和結合を有する、又は（ｉｉ）前記樹脂組成物が、熱又は紫外線により反応性を呈する反応性不飽和結合を有する追加のアリーレンエーテル化合物をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記反応性不飽和結合が、シアネート基、マレイミド基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エチニル基、及びスチリル基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記スチレン系コポリマーが、前記反応性不飽和結合として、スチリル基を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の表面に設けられた請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む樹脂層とを備えた、樹脂付銅箔。
  6. 　前記銅箔の前記樹脂層側の表面における、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される十点平均粗さＲｚｊｉｓが２．０μｍ以下である、請求項５に記載の樹脂付銅箔。
  7. 　請求項５又は６に記載の樹脂付銅箔を用いて作製された、プリント配線板。

     
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