JP2020200427A - ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、硬化物の耐熱性に優れるポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物、並びにそれを用いて形成された電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ及び積層体を提供することを目的とする。【解決手段】(a)下記式(1):{式中、X、a、R5、k、Y、n、A、及びLは、明細書で定義されたとおりである}で表される構造を有し、かつ数平均分子量が500〜8,000であるポリフェニレンエーテル成分;(b)炭素−炭素不飽和二重結合を1分子中に2個有する芳香族化合物を含む、架橋剤;及び(c)有機過酸化物;を含む樹脂組成物が、提供される。【選択図】図1
Description
本発明は、ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物等に関する。
近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩、又は情報ネットワークを活用したサービスの拡大に伴い、電子機器には情報量の大容量化及び処理速度の高速化が求められている。これらの要求に応えるために、プリント配線板等の基板用材料には、従来から求められていた難燃性、耐熱性、銅箔とのピール強度等の特性に加え、低誘電率化・低誘電正接化が求められている。このため、プリント配線板等の基板用材料に用いられる樹脂組成物の更なる改良が検討されている。
基板用材料の中でも、ポリフェニレンエーテル(PPE)が、比較的低い誘電率及び比較的低い誘電正接を有するため、上述した要求に応えられるプリント配線板用材料として好適である。例えば、特許文献1に記載のポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル1分子当たりの平均フェノール性水酸基数を特定の範囲内に制御したり、互いに分子量の異なる複数のポリフェニレンエーテルの含有量を特定したりすることによって、成形性、耐熱性、接着性及び電気特性の改良を図るものである。
特許文献1に記載のポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物には、硬化物の耐熱性について、例えばガラス転移温度(Tg)の向上について、未だに検討の余地がある。
したがって、本発明は、耐熱性に優れる硬化物を提供できるポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物、並びにそれを用いて形成された電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ及び積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造及び分子量を有するポリフェニレンエーテル、特定の構造を有する架橋剤、及び有機過酸化物を含む樹脂組成物によって、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させられることを見出し、本発明の完成に至った。本発明の実施形態の例を以下の項目[1]〜[14]に列記する。
[1]
(a)下記式(1):
{式中、
Xは、a価の任意の連結基であり、aは2.5以上の数であり、
R5は、各々独立に任意の置換基であり、kは各々独立に1〜4の整数であり、k個あるR5のうちの少なくとも1つは、下記式(2):
(式中、R11は、各々独立にC1−8のアルキル基であり、R12は、各々独立にC1−8のアルキレン基であり、bは各々独立に0又は1であり、R13は、水素原子、C1−8のアルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、かつ前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、C1−8の条件を満たす限度で置換基を有してよい)
で表される部分構造を含み、
Yは、各々独立に下記式(3):
(式中、R21は、各々独立にC1−6の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、R22は、各々独立に水素原子又はC1−6の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、かつ上記飽和又は不飽和の炭化水素基はC1−6の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい)
で表される構造を有する2価の連結基であり、nはYの繰り返し数を表し、各々独立に1〜200の整数であり、
Lは、任意の2価の連結基、又は単結合であり、かつ
Aは、各々独立に、炭素−炭素二重結合及び/又はエポキシ結合を含有する置換基を示す}
で表される構造を有し、かつ数平均分子量が500〜8,000であるポリフェニレンエーテル成分A;
(b)炭素−炭素不飽和二重結合を1分子中に2個有する芳香族化合物を含む、架橋剤;及び
(c)有機過酸化物;
を含む樹脂組成物。
[2]
上記ポリフェニレンエーテル成分A:上記架橋剤の重量比が、25:75〜95:5である、項目1に記載の樹脂組成物。
[3]
上記架橋剤が、ジビニルベンゼンを含む、項目1又は2に記載の樹脂組成物。
[4]
上記有機過酸化物の1分間半減期温度が、155℃〜185℃である、項目1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[5]
上記有機過酸化物の含有量が、上記ポリフェニレンエーテル成分Aと上記架橋剤の合計質量100質量部を基準として、0.05質量部〜5質量部である、項目1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[6]
上記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂をさらに含み、上記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも1種であり、かつ上記ブロック共重合体又はその水素添加物の上記ビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が20質量%以上である、項目1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[7]
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、10,000〜300,000である、項目6に記載の樹脂組成物。
[8]
上記熱可塑性樹脂の含有量が、上記ポリフェニレンエーテル成分A及び上記架橋剤の合計質量100質量部を基準として、2質量部〜20質量部である、項目6又は7に記載の樹脂組成物。
[9]
上記樹脂組成物が、難燃剤をさらに含み、かつ上記難燃剤が、上記樹脂組成物の硬化後に上記樹脂組成物中で他の含有成分と相溶しない、項目1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[10]
項目1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む、電子回路基板材料。
[11]
項目1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂フィルム。
[12]
基材と、項目1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物との複合体である、プリプレグ。
[13]
上記基材がガラスクロスである、項目12に記載のプリプレグ。
[14]
項目11に記載の樹脂フィルム、又は項目12若しくは13に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔との積層体。
[1]
(a)下記式(1):
Xは、a価の任意の連結基であり、aは2.5以上の数であり、
R5は、各々独立に任意の置換基であり、kは各々独立に1〜4の整数であり、k個あるR5のうちの少なくとも1つは、下記式(2):
で表される部分構造を含み、
Yは、各々独立に下記式(3):
で表される構造を有する2価の連結基であり、nはYの繰り返し数を表し、各々独立に1〜200の整数であり、
Lは、任意の2価の連結基、又は単結合であり、かつ
Aは、各々独立に、炭素−炭素二重結合及び/又はエポキシ結合を含有する置換基を示す}
で表される構造を有し、かつ数平均分子量が500〜8,000であるポリフェニレンエーテル成分A;
(b)炭素−炭素不飽和二重結合を1分子中に2個有する芳香族化合物を含む、架橋剤;及び
(c)有機過酸化物;
を含む樹脂組成物。
[2]
上記ポリフェニレンエーテル成分A:上記架橋剤の重量比が、25:75〜95:5である、項目1に記載の樹脂組成物。
[3]
上記架橋剤が、ジビニルベンゼンを含む、項目1又は2に記載の樹脂組成物。
[4]
上記有機過酸化物の1分間半減期温度が、155℃〜185℃である、項目1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[5]
上記有機過酸化物の含有量が、上記ポリフェニレンエーテル成分Aと上記架橋剤の合計質量100質量部を基準として、0.05質量部〜5質量部である、項目1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[6]
上記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂をさらに含み、上記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも1種であり、かつ上記ブロック共重合体又はその水素添加物の上記ビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が20質量%以上である、項目1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[7]
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、10,000〜300,000である、項目6に記載の樹脂組成物。
[8]
上記熱可塑性樹脂の含有量が、上記ポリフェニレンエーテル成分A及び上記架橋剤の合計質量100質量部を基準として、2質量部〜20質量部である、項目6又は7に記載の樹脂組成物。
[9]
上記樹脂組成物が、難燃剤をさらに含み、かつ上記難燃剤が、上記樹脂組成物の硬化後に上記樹脂組成物中で他の含有成分と相溶しない、項目1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[10]
項目1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む、電子回路基板材料。
[11]
項目1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂フィルム。
[12]
基材と、項目1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物との複合体である、プリプレグ。
[13]
上記基材がガラスクロスである、項目12に記載のプリプレグ。
[14]
項目11に記載の樹脂フィルム、又は項目12若しくは13に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔との積層体。
本発明によれば、耐熱性に優れる硬化物を提供することができるポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物、並びに、それを用いた電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ及び積層体を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
樹脂組成物
本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル(PPE)と、架橋剤と、有機過酸化物とを含み、所望により、難燃剤、その他の添加剤、熱可塑性樹脂、シリカフィラー、溶剤などをさらに含むことができる。本実施形態に係る樹脂組成物の構成要素について以下に説明する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル(PPE)と、架橋剤と、有機過酸化物とを含み、所望により、難燃剤、その他の添加剤、熱可塑性樹脂、シリカフィラー、溶剤などをさらに含むことができる。本実施形態に係る樹脂組成物の構成要素について以下に説明する。
ポリフェニレンエーテル(PPE)
一般に、ポリフェニレンエーテル(PPE)は、置換又は非置換のフェニレンエーテル単位から構成される繰り返し構造を有する。本明細書では、用語「ポリフェニレンエーテル」は、ダイマー、トリマー、オリゴマー及びポリマーを含むものとする。PPEは、フェニレンエーテル単位以外の共重合成分単位を含んでよいが、このような共重合成分単位の量は、全単位構造の数に対して、典型的には、0%以上又は0%超、かつ30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、10%以下、又は5%以下である。
一般に、ポリフェニレンエーテル(PPE)は、置換又は非置換のフェニレンエーテル単位から構成される繰り返し構造を有する。本明細書では、用語「ポリフェニレンエーテル」は、ダイマー、トリマー、オリゴマー及びポリマーを含むものとする。PPEは、フェニレンエーテル単位以外の共重合成分単位を含んでよいが、このような共重合成分単位の量は、全単位構造の数に対して、典型的には、0%以上又は0%超、かつ30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、10%以下、又は5%以下である。
典型的なPPEとしては、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等、更に、2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6−トリメチルフェノール、2−メチル−6−ブチルフェノール等)との共重合体、及び、2,6−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるPPE共重合体、等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル成分A(PPE−A)
本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル成分として、下記式(1):
で表される構造を有し、かつ数平均分子量が500〜8,000であるポリフェニレンエーテル成分Aを含む。
本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル成分として、下記式(1):
式(1)中、Xはa価の任意の連結基であり、aは、2.5以上の数であり、好ましくは3以上の整数、より好ましくは3〜6の整数である。Xの具体例としては、例えば、炭化水素基;窒素、リン、ケイ素若しくは酸素から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基;又は窒素、リン、ケイ素等の元素若しくはこれらを含む基などが挙げられる。
また、R5は、任意の置換基であり、kは1〜4の整数であり、kが2以上である場合には、2個のR5が連結して環を形成していてよく、k個あるR5のうちの少なくとも1つは、下記式(2):
で表される部分構造を含む。
式(2)中、R11は、各々独立に、C1−8アルキル基であり、R12は、各々独立にC1−8アルキレン基であり、bは独立に0又は1であり、R13は、水素原子、C1−8アルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、これらのアルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、C1−8の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
式(2)で表される部分構造は、好ましくは、2級及び/又は3級炭素を有し、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、2,2−ジメチルプロピル基、又はこれらの末端にフェニル基を有する構造などを有することができる。式(2)で表される部分構造は、式(1)中のR5が結合しているベンゼン環に直接結合していることが好ましい。また、式(2)で表される部分構造は、式(1)中のR5が結合しているベンゼン環の2位及び/又は6位(−O−に対してオルト位)に結合していることが好ましい。
式(1)で表される構造のうちの下記:
の部分は、以下のいずれかの構造:
であることが好ましく、それらの具体例としては、以下の化合物から、末端のフェノール性水酸基の水素を全て取り除いたものが挙げられる:
4,6−ジtert−ブチルベンゼン1,2,3−トリオール、2,6−ビス(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)メシチレン、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、1,3,5−トリス[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[[4−(1,1−ジメチルエチル)−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル]メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン。
4,6−ジtert−ブチルベンゼン1,2,3−トリオール、2,6−ビス(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)メシチレン、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、1,3,5−トリス[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[[4−(1,1−ジメチルエチル)−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル]メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン。
式(1)におけるYは、各々独立に、下記式(3):
で表される構造を有する2価の連結基(置換基を有するフェノール単位)であり、そして式(1)におけるnは、Yの繰り返し数を表し、各々独立に、0〜200の整数である。
式(3)において、R21は、独立にC1−6の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくはメチル、エチル基、n−プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基などであり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。R22は、独立に水素原子又はC1−6の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基などであり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。ここで、飽和又は不飽和の炭化水素基はC1−6の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
式(1)におけるAは、炭素−炭素二重結合及び/又はエポキシ結合を含有する置換基であり、Aの具体例は、下記式(4)〜(8):
表される。
式(4)〜(8)において、R31は、それぞれ独立に、水素、水酸基、又はC1−30の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基若しくはヒドロキシアルキル基である。R32は、それぞれ独立に、C1−30の炭化水素基である。R33は、それぞれ独立に、水素、水酸基、又はC1−30の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基若しくはイソプロペニル基であり、R33のうち少なくとも一つは、ビニル基又はイソプロペニル基である。sとtは、0〜5の整数である。
R31の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、2−プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、1−エチルプロピル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、2,2−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、n−へキシル、シクロヘキシル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、3−エチルブチル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチレン、4−メチルペンチレン、1,1−ジメチルブチレン、2,2−ジメチルブチレン、3,3−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、n−ヘプチル、1−メチルへキシル、2−メチルへキシル、3−メチルへキシル、4−メチルへキシル、5−メチルへキシル、1−エチルペンチル、2−エチルペンチル、3−エチルペンチル、1,1−ジメチルペンチル、2,2−ジメチルペンチル、3,3−ジメチルペンチル、4,4−ジメチルペンチル、1,2−ジメチルペンチル、1,3−ジメチルペンチル、1,4−ジメチルペンチル、2,3−ジメチルペンチル、2,4−ジメチルペンチル、3,4−ジメチルペンチル、2−メチル−3,3−ジメチルブチル、1−メチル−3,3−ジメチルブチル、1,2,3−トリメチルブチル、1,3−ジメチル−2−ペンチル、2−イソプロピルブチル、2−メチルシクロヘキシル、3−メチルシクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、1−シクロヘキシルメチル、2−エチルシクロペンチル、3−エチルシクロペンチル、2,3−ジメチルシクロペンチル、2,4−ジメチルシクロペンチル、2−メチルシクロペンチルメチル、2−シクロペンチルエチル、1−シクロペンチルエチル、n−オクチル、2−オクチル、3−オクチル、4−オクチル、2−メチルヘプチル、3−メチルヘプチル、4−メチルヘプチル、5−メチルヘプチル、6−メチルヘプチル、2−エチルへキシル、3−エチルへキシル、4−エチルへキシル、5−エチルへキシル、1,1−ジメチルへキシル、2,2−ジメチルへキシル、3,3−ジメチルへキシル、4,4−ジメチルへキシル、5,5−ジメチルへキシル、1,2−ジメチルへキシル、1,3−ジメチルへキシル、1,4−ジメチルへキシル、1,5−ジメチルへキシル、2,3−ジメチルへキシル、2,4−ジメチルへキシル、2,5−ジメチルへキシル、1,1−エチルメチルペンチル、2,2−エチルメチルペンチル、3,3−エチルメチルペンチル、4,4−エチルメチルペンチル、1−エチル−2−メチルペンチル、1−エチル−3−メチルペンチル、1−エチル−4−メチルペンチル、2−エチル−1−メチルペンチル、3−エチル−1−メチルペンチル、4−エチル−1−メチルペンチル、2−エチル−3−メチルペンチル、2−エチル−4−メチルペンチル、3−エチル−2−メチルペンチル、4−エチル−3−メチルペンチル、3−エチル−4−メチルペンチル、4−エチル−3−メチルペンチル、1−(2−メチルプロピル)ブチル、1−(2−メチルプロピル)−2−メチルブチル、1,1−(2−メチルプロピル)エチル、1,1−(2−メチルプロピル)エチルプロピル、1,1−ジエチルプロピル、2,2−ジエチルプロピル、1,1−エチルメチル−2,2−ジメチルプロピル、2,2−エチルメチル−1,1−ジメチルプロピル、2−エチル−1,1−ジメチルブチル、2,3−ジメチルシクロヘキシル、2,3−ジメチルシクロヘキシル、2,5−ジメチルシクロヘキシル、2,6−ジメチルシクロヘキシル、3,5−ジメチルシクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシルメチル、3−メチルシクロヘキシルメチル、4−メチルシクロヘキシルメチル、2−エチルシクロヘキシル、3−エチルシクロヘキシル、4−エチルシクロヘキシル、2−シクロヘキシルエチル、1−シクロヘキシルエチル、1−シクロヘキシル−2−エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、2−フェニルエチル等が挙げられる。
R31の炭化水素基は、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、2−プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、1−エチルプロピル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、n−へキシルル、シクロヘキシル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、3−エチルブチル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、n−ヘプチル、1−メチルへキシル、2−メチルへキシル、3−メチルへキシル、4−メチルへキシル、5−メチルへキシル、1−エチルペンチル、2−エチルペンチル、3−エチルペンチル、2−メチルシクロヘキシル、3−メチルシクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、n−オクチル、2−オクチル、3−オクチル、4−オクチル、2−メチルヘプチル、3−メチルヘプチル、4−メチルヘプチル、5−メチルヘプチル、6−メチルヘプチル、2−エチルへキシル、3−エチルへキシル、4−エチルへキシル、5−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等であり、より好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、2−プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、1−エチルプロピル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、n−へキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−オクチル、3−オクチル、4−オクチル、2−メチルヘプチル、3−メチルヘプチル、4−メチルヘプチル、5−メチルヘプチル、6−メチルヘプチル、2−エチルへキシル、3−エチルへキシル、4−エチルへキシル、5−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等であり、さらに好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、2−プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、アミル、シクロペンチル、n−へキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−オクチル、3−オクチル、4−オクチル、2−メチルヘプチル、3−メチルヘプチル、4−メチルヘプチル、5−メチルヘプチル、6−メチルヘプチル、2−エチルへキシル、3−エチルへキシル、4−エチルへキシル、5−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等である。
R32の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、1,2−プロピレン、テトラメチレン、2−メチル−1,3−トリメチレン、1,1−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、1−エチル−1,3−プロピレン、1−メチル−1,4−ブチレン、2−メチル−1,4−ブチルレン、3−メチル−1,4−ブチレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、1,2−シクロペンチレン、1,3−シクロペンチレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、1,1−ジメチル−1,3−プロピレン、3,3−ジメチル−1,3−プロピレン、ヘキサメチレン、1,2−シクロヘキシレン、1,3−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレン、1−エチル−1,4−ブチレン、2−エチル−1,4−ブチレン、3−エチル−1,4−ブチレン、1−メチル−1,5−ペンチレン、2−メチル−1,5−ペンチレン、3−メチル−1,5−ペンチレン、4−メチルペンチレン、1,1−ジメチル−1,4−ブチレン、2,2−ジメチル−1,4−ブチレン、3,3−ジメチル−1,4−ブチレン、1,2−ジメチル−1,4−ブチレン、1,3−ジメチル−1,4−ブチレン、2,3−ジメチル−1,4−ブチレン、ヘプタメチレン、1−メチル−1,6−へキシレン、2−メチル−1,6−ヘキシレン、3−メチル−1,6−ヘキシレン、4−メチル−1,6−ヘキシレン、5−メチル−1,6−ヘキシレン、1−エチル−1,5−ペンチレン、2−エチル−1,5−ペンチレン、3−エチル−1,5−ペンチレン、1,1−ジメチル−1,5−ペンチレン、2,2−ジメチル−1,5−ペンチレン、3,3−ジメチル−1,5−ペンチレン、4,4−ジメチル−1,5−ペンチレン、1,2−ジメチル−1,5−ペンチレン、1,3−ジメチル−1,5−ペンチレン、1,4−ジメチル−1,5−ペンチレン、2,3−ジメチル−1,5−ペンチレン、2,4−ジメチル−1,5−ペンチレン、3,4−ジメチル−1,5−ペンチレン、2−メチル−3,3−ジメチル−1,4−ブチレン、1−メチル−3,3−ジメチル−1,4−ブチレン、1,2,3−トリメチルー1,4−ブチレン等が挙げられる。
また、R32の炭化水素基の具体例としては、1,3−ジメチル−1,4−ペンチレン、2−イソプロピル−1,4−ブチレン、2−メチル−1,4−シクロヘキシレン、3−メチル−1,4−シクロヘキシレン、4−メチル−1,4−シクロヘキシレン、1−シクロヘキシルメチレン、2−エチル−1,3−シクロペンチレン、3−エチル−1,3−シクロペンチレン、2,3−ジメチル−1,3−シクロペンチレン、2,4−ジメチル−1,3−シクロペンチレン、2−メチル−1,3−シクロペンチルメチレン、2−シクロペンチルエチレン、1−シクロペンチルエチレン、オクタメチレン、1−メチル−1,7−ヘプチレン、1−エチル1,6−へキシレン、1−プロピル−1,5−ペンチレン、2−メチル−1,7−ヘプチレン、3−メチル−1,7−ヘプチレン、4−メチル−1,7−ヘプチレン、5−メチル−1,7−ヘプチレン、6−メチル−1,7−ヘプチレン、2−エチル−1,6−ヘキシレン、3−エチル−1,6−ヘキシレン、4−エチル−1,6−ヘキシレン、5−エチル−1,6−ヘキシレン、1,1−ジメチル−1,6−ヘキシレン、2,2−ジメチル−1,6−ヘキシレン、3,3−ジメチル−1,6−ヘキシレン、4,4−ジメチル−1,6−ヘキシレン、5,5−ジメチル−1,6−ヘキシレン、1,2−ジメチル−1,6−ヘキシレン、1,3−ジメチル−1,6−ヘキシレン、1,4−ジメチル−1,6−ヘキシレン、1,5−ジメチル−1,6−ヘキシレン、2,3−ジメチル−1,6−ヘキシレン、2,4−ジメチル−1,6−ヘキシレン、2,5−ジメチル−1,6−ヘキシレン、1,1−エチルメチル−1,5−ペンチレン、2,2−エチルメチル−1,5−ペンチレン、3,3−エチルメチル−1,5−ペンチレン、4,4−エチルメチル−1,5−ペンチレン、1−エチル−2−メチル−1,5−ペンチレン、1−エチル−3−メチル−1,5−ペンチレン、1−エチル−4−メチル−1,5−ペンチレン、2−エチル−1−メチル−1,5−ペンチレン、3−エチル−1−メチル−1,5−ペンチレン、4−エチル−1−メチル−1,5−ペンチレン、2−エチル−3−メチル−1,5−ペンチレン、2−エチル−4−メチル−1,5−ペンチレン、3−エチル−2−メチル−1,5−ペンチレン、4−エチル−3−メチル−1,5−ペンチレン、3−エチル−4−メチル−1,5−ペンチレン、4−エチル−3−メチル−1,5−ペンチレン等が挙げられる。
さらに、R32の炭化水素基の具体例としては、1−(2−メチルプロピル)−1,4−ブチレン、1−(2−メチルプロピル)−2−メチル−1,4−ブチレン、1,1−(2−メチルプロピル)エチレン、1,1−(2−メチルプロピル)エチル−1,3−プロピレン、1,1−ジエチル−1,3−プロピレン、2,2−ジエチル−1,3−プロピレン、1,1−エチルメチル−2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、2,2−エチルメチル−1,1−ジメチル−1,3−プロピレン、2−エチル−1,1−ジメチル−1,4−ブチレン、2,3−ジメチル−1,4−シクロヘキシレン、2,3−ジメチル−1,4−シクロヘキシレン、2,5−ジメチル−1,4−シクロヘキシレン、2,6−ジメチル−1,4−シクロヘキシレン、3,5−ジメチル−1,4−シクロヘキシレン、2−メチル−1,4−シクロヘキシル−1−メチレン、3−メチル−1,4−シクロヘキシル−1−メチレン、4−メチル−1,4−シクロヘキシル−1−メチレン、2−エチル−1,4−シクロヘキシレン、3−エチル−1,4−シクロヘキシレン、4−エチル−1,4−シクロヘキシレン、2−シクロヘキシルエチレン、1−シクロヘキシルエチレン、1−シクロヘキシル−2−エチレン、ノニルメチレン、1−メチル−1,8−オクチレン、デシルメチレン、1−メチル−1,8−ノニレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、1,2−フェニレン、メチレン−1,4−フェニレン−メチレン、エチレン−1,4−フェニレン−エチレン等が挙げられる。
R32の炭化水素基は、好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、1,2−プロピレン、テトラメチレン、2−メチル−1,2−プロピレン、1,1−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、1−エチル−1,3−プロピレン、1−メチル−1,4−ブチレン、2−メチル−1,4−ブチレン、3−メチル−1,4−ブチレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、1,3−シクロペンチレン、1,6−へキサメチレン、1,4−シクロヘキシレン、1−エチル−1,4−ブチレン、2−エチル−1,4−ブチレン、3−エチル−1,4−ブチレン、1−メチル−1,5−ペンチレン、2−メチル−1,5−ペンチレン、3−メチル−1,5−ペンチレン、4−メチル−1,5−ペンチレン、ヘプタメチチレン、1−メチル−1,6−ヘキシレン、2−メチル−1,6−ヘキシレン、3−メチル−1,6−ヘキシレン、4−メチル−1,6−ヘキシレン、5−メチル−1,6−ヘキシレン、1−エチル−1,5−ペンチレン、2−エチル−1,5−ペンチレン、3−エチル−1,5−ペンチレン、2−メチル−1,4−シクロヘキシレン、3−メチル−1,4−シクロヘキシレン、4−メチル−1,4−シクロヘキシレン、オクタメチレン、1−メチル−1,7−ヘプチレン、3−メチル−1,7−ヘプチレン、4−メチル−1,7−ヘプチレン、2−メチル−1,7−ヘプチレン、5−メチル−1,7−ヘプチレン、6−メチル−1,7−ヘプチレン、2−エチル−1,6−ヘキシレン、3−エチル−1,6−ヘキシレン、4−エチル−1,6−ヘキシレン、5−エチル−1,6−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等であり、より好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、1,2−プロピレン、テトラメチレン、2−メチル−1,2−プロピレン、1,1−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、1−エチル−1,3−プロピレン、1−メチル−1,4−ブチレン、2−メチル−1,4−ブチレン、3−メチル−1,4−ブチレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、1,3−シクロペンチレン、1,6−へキサメチレン、1,4−シクロヘキシレン、ヘプタメチチレン、オクタメチレン、1−メチル−1,7−ヘプチレン、3−メチル−1,7−ヘプチレン、4−メチル−1,7−ヘプチレン、2−メチル−1,7−ヘプチレン、5−メチル−1,7−ヘプチレン、6−メチル−1,7−ヘプチレン、2−エチル−1,6−ヘキシレン、3−エチル−1,6−ヘキシレン、4−エチル−1,6−ヘキシレン、5−エチル−1,6−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等であり、さらに好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、1,2−プロピレン、テトラメチレン、2−メチル−1,2−プロピレン、1,1−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、1,3−シクロペンチレン、1,6−へキサメチレン、1,4−シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、1−メチル−1,7−ヘプチレン、3−メチル−1,7−ヘプチレン、4−メチル−1,7−ヘプチレン、2−メチル−1,7−ヘプチレン、5−メチル−1,7−ヘプチレン、6−メチル−1,7−ヘプチレン、2−エチル−1,6−ヘキシレン、3−エチル−1,6−ヘキシレン、4−エチル−1,6−ヘキシレン、5−エチル−1,6−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等である。
式(1)中のAについて、炭素−炭素二重結合を含有する置換基の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、1−ペンテニル基、p−ビニルフェニル基、p−イソプロペニルフェニル基、m−ビニルフェニル基、m−イソプロペニルフェニル基、o−ビニルフェニル基、o−イソプロペニルフェニル基、p−ビニルベンジル基、p−イソプロペニルベンジル基、m−ビニルベンジル基、m−イソプロペニルベンジル基、o−ビニルベンジル基、o−イソプロペニルベンジル基、p−ビニルフェニルエテニル基、p−ビニルフェニルプロペニル基、p−ビニルフェニルブテニル基、m−ビニルフェニルエテニル基、m−ビニルフェニルプロペニル基、m−ビニルフェニルブテニル基、o−ビニルフェニルエテニル基、o−ビニルフェニルプロペニル基、o−ビニルフェニルブテニル基、メタクリル基、アクリル基、2−エチルアクリル基、2−ヒドロキシメチルアクリル基等が挙げられる。
式(1)におけるLは、任意の2価の連結基又は単結合(直接結合)である。Lが単結合である場合、式(1)で表される構造は、下記式:
により表される。また、Lが任意の2価の連結基である場合、かかるLの具体例は、例えば、下記式:
{式中、a、R5、k、X、Y及びnは、式(1)の説明において定義したとおりである}
で表される構造を有する。
で表される構造を有する。
式(1)で表される構造は、Xの価数aの値に応じて様々な分岐構造を取り得る。例えば、式(1)においてa=3の場合には、以下の式:
{式中、nは、Yの繰り返し数を表し、0〜200の整数である}
で表される分岐構造などが挙げられる。
で表される分岐構造などが挙げられる。
式(1)で表される構造としては、具体的には下記に示すような構造が挙げられる。
上記の式中、Zは、式(1)におけるXに相当する任意の連結基である。R1は、式(2)で表される置換基であり、bは1〜4の整数である。なお、R1の位置に限定はなく、R1は、任意の位置を取ってよい。また、bが2以上の場合には、複数あるR1のそれぞれが、同じ構造を取っても、異なった構造を取ってもよい。R1としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、2,2−ジメチルプロピル基、又はこれらの末端にフェニル基を有する構造などが挙げられる。Aは、炭素−炭素二重結合及び/又はエポキシ結合を含有する置換基である。R2は、水素、又は炭素数1〜8の鎖状若しくは環状構造を有する炭化水素基である。R2が複数ある場合には、それぞれの置換基は同じでも異なっていてもよい。R2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、フェニル基、ベンジル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられ、合成時の反応性等の観点から、水素、メチル、エチル、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、及びn−オクチル基が好ましい。しかしながら、合成時の反応性が、R2の位置又は合成時の反応条件を適切に設定することによってもコントロールできる場合には、R2の構造に制限はなく、C1−8の条件を満たす範囲内で任意の構造でよい。Zは、炭化水素基;窒素、リン、ケイ素、酸素から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基;又は窒素、リン、ケイ素等の元素若しくはこれらを含む基である。
Zとしての炭化水素基の具体例は、例えば、下記式で表される構造などである。
上記式において、R4〜R10は、同じでも異なっていてもよく、水素又はC1−8の炭化水素基を示す。また、R31〜R33は、同じでも異なっていてもよく、水素又はC1−6の炭化水素基を示す。j、k、l、及びmは、同じでも異なっていてもよく、0〜4の整数である。R4〜R10の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピルn−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。R31〜R33の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピルn−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
また、Zとして、窒素、リン、ケイ素及び酸素から成る群から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基の具体例は、下記式で表されるものである。
上記式において、R4〜R10は、同じでも異なっていてもよく、水素又はC1−8の炭化水素基を示す。j、k、l、及びmは、同じでも異なっていてもよく、0〜4の整数である。R4〜R10の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピルn−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
また、Zとして、窒素、リン、酸素等を含む基の具体例は、以下のとおりである。
上記具体例のうち、一つ目のものについてAの構造を具体的にすると、下記式のような構造になる。なお、4〜6分岐の場合も同様であり、また下記式中のR31、R32、s及びtは、Aの具体例において定義したとおりである。
ポリフェニレンエーテル成分Aの数平均分子量(Mn)は、GPCを用いたポリスチレン換算分子量において、500〜8,000であり、流動性、他の成分との相溶性などの観点から、好ましくは700〜6,000、より好ましくは900〜4,500である。また、同様の観点から、ポリフェニレンエーテル成分Aの分子量分布は、Mw(重量平均分子量)/Mnとして、好ましくは、1.1〜5、1.4〜4、又は1.5〜3の範囲内である。
本実施形態における式(1)の構造を有する変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、より高分子量のフェニレンエーテルポリマーを用いた再分配反応法によりポリフェニレンエーテルを調製し、その末端に基Aを導入することにより製造することができる。再分配反応によるポリフェニレンエーテルの製造の場合は、公知の反応条件に定められた条件に従い製造することが可能である。この場合、得られるポリマーは、原料となるフェニレンエーテルポリマーよりも分子量が低くなるため、目的の分子量に合わせ、原料ポリフェニレンエーテルと多官能フェノール化合物の比率を調整してよい。
また、式(1)中の置換基Aを、例えば、式(4)〜(7)で表される官能基を、得られたポリフェニレンエーテルポリマー末端へ導入する方法に限定はなく、官能基の種類に応じて公知の様々な方法を採用してよい。例えば、式(4)、(6)又は(7)の構造を有する官能基の導入は、一般的には、Williamson合成法によるエーテル結合の形成に従うことができる。式(5)の構造を有する官能基の導入は、ポリフェニレンエーテルポリマー末端の水酸基と、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸(以下カルボン酸)とのエステル結合の形成反応であり、公知のエステル結合形成方法を利用することができる。
ポリフェニレンエーテル成分A(PPE−A)は、高硬化反応性及び低誘電特性、並びに良好な流動性・成形性を有し、耐熱性に優れるので、各種電気・電子機器用の材料として好適に使用でき、特に、電気・電子部品(プリント配線板基材等)用のプリプレグの製造に好適に使用できる。PPE−Aは、樹脂組成物において、単独の樹脂として使用してもよいし、他の構造を有するポリフェニレンエーテルと併用してもよいし、公知の各種添加剤と組み合わせて使用することもできる。樹脂組成物中のPPE−Aの含有量は、例えば、0.5質量%〜95質量%とすることができる。
ポリフェニレンエーテル成分B(PPE−B)
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記で説明された数平均分子量500〜8,000のポリフェニレンエーテル成分Aに加えて、1分子当たりの平均フェノール性水酸基数が1.2個以上、かつ数平均分子量が8,000以上50,000以下のポリフェニレンエーテル成分Bを含むことが好ましい。ポリフェニレンエーテル成分Bは、その生産プロセスにおいて安定であり、かつ誘電特性及び耐熱性に優れているため、ポリフェニレンエーテル成分Aを阻害することなく、樹脂組成物の硬化物の電気特性を向上させる傾向にある。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記で説明された数平均分子量500〜8,000のポリフェニレンエーテル成分Aに加えて、1分子当たりの平均フェノール性水酸基数が1.2個以上、かつ数平均分子量が8,000以上50,000以下のポリフェニレンエーテル成分Bを含むことが好ましい。ポリフェニレンエーテル成分Bは、その生産プロセスにおいて安定であり、かつ誘電特性及び耐熱性に優れているため、ポリフェニレンエーテル成分Aを阻害することなく、樹脂組成物の硬化物の電気特性を向上させる傾向にある。
ポリフェニレンエーテル成分B(PPE−B)は、ポリフェニレンエーテル成分A(PPE−A)と区別されることができ、かつ1分子当たりの平均フェノール性水酸基数1.2個以上と数平均分子量8,000〜50,000を満たすのであれば、任意のポリフェニレンエーテル(PPE)でよい。PPE−Aとの併用の観点から、PPE−Bの数平均分子量は、好ましくは、8,000を超え、かつ50,000以下である。樹脂組成物においてPPE−AとPPE−Bを併用する場合には、樹脂組成物の安定性及び耐熱性の観点から、PPE−AとPPE−Bとの合計質量100質量%を基準として、PPE−Aの含有量が1質量%〜99.9質量%であり、かつPPE−Bの含有量が0.1質量%〜99質量%であることが好ましく、より好ましくは、PPE−Aの含有量が20質量%〜98質量%であり、かつPPE−Bの含有量が2質量%〜80質量%、さらに好ましくはPPE−Aの含有量が40質量%〜95質量%であり、かつPPE−Bの含有量が5質量%〜60質量%である。
架橋剤
本実施形態における架橋剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を1分子中に2個有する芳香族化合物を含む。架橋剤が炭素−炭素不飽和二重結合を1分子中に2個有する芳香族化合物を含むことにより、本実施形態に係る樹脂組成物は、優れた耐熱性を有する樹脂組成物の硬化物を提供することができる。
本実施形態における架橋剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を1分子中に2個有する芳香族化合物を含む。架橋剤が炭素−炭素不飽和二重結合を1分子中に2個有する芳香族化合物を含むことにより、本実施形態に係る樹脂組成物は、優れた耐熱性を有する樹脂組成物の硬化物を提供することができる。
炭素−炭素不飽和二重結合を1分子中に2個有する芳香族化合物としては、硬化物の耐熱性の観点から、炭素−炭素不飽和二重結合を1つ有する置換基を2個有する、ベンゼン、ナフタレン、及びビフェニル誘導体等が挙げられる。炭素−炭素不飽和二重結合を1分子中に2個有する芳香族化合物としては、より具体的には、例えば、ジビニルベンゼン(DVB)、例えば1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼン及び1,4−ジビニルベンゼン;ジビニルナフタレン(DVN)、例えば1,3−ジビニルナフタレン、1,4−ジビニルナフタレン、1,5−ジビニルナフタレン、1,6−ジビニルナフタレン及び2,6−ジビニルナフタレン;ジビニルビフェニル(DVBP)、例えば2,2’−ジビニルビフェニル、3,3’−ジビニルビフェニル及び4,4’−ジビニルビフェニル等が挙げられる。炭素−炭素不飽和二重結合を1分子中に2個有する芳香族化合物としては、ジビニルベンゼン(DVB)であることがより好ましい。
架橋剤の数平均分子量は、4,000以下であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が4,000以下であると、樹脂組成物の粘度の増大を抑制でき、また加熱成型時の良好な樹脂流動性が得られる。数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、GPCを用いて測定した値等が挙げられる。
架橋剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を1分子中に2個有する芳香族化合物以外の、他の架橋剤を含んでもよい。架橋剤のうち、炭素−炭素不飽和二重結合を1分子中に2個有する芳香族化合物の割合は、硬化物の耐熱性の観点で、架橋剤の総量を基準として、好ましくは50質量%以上とすることができる。架橋剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を1分子中に2個有する芳香族化合物からなることがより好ましい。
他の架橋剤はポリマー又はオリゴマーを含んでもよい。架橋剤がポリマー又はオリゴマーを含む場合、本明細書にいう「炭素−炭素不飽和二重結合」とは、主鎖より分岐した末端に位置する二重結合をいう。例えば、ポリブタジエンの場合、炭素−炭素不飽和二重結合とは、主鎖より分岐した末端に位置する1,2−ビニル結合をいう。
他の架橋剤の数平均分子量が600未満である場合、架橋剤の1分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の数の平均値は、2〜4個であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が600以上1500未満の場合には、架橋剤の1分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の数の平均値は、4〜26個であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が1,500以上4,000以下の場合には、架橋剤の1分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の数の平均値は、26〜60個であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が上記範囲内にある場合に、炭素−炭素不飽和二重結合の数が特定値以上であることにより、本実施形態に係る樹脂組成物は、架橋剤の反応性が一層高まり、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が一層向上し、その結果、一層優れた耐熱性を付与できる。一方で、架橋剤の数平均分子量が上記範囲内にある場合に、炭素−炭素不飽和二重結合の数が、特定値以下であることにより、加熱成形時に一層優れた樹脂流動性を付与できる。
炭素−炭素不飽和二重結合を1分子中に2個有する芳香族化合物以外の、他の架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、トリアリルシアヌレート(TAC)等のトリアルケニルシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を2個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を2個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等の分子中にビニル基を2個以上有する多官能ビニル化合物、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン等の分子中にマレイミド基を2個以上有する多官能マレイミド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤は、これらの中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンから成る群より選択される少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。架橋剤が、上記で説明された少なくとも1種以上の化合物を含むことにより、硬化反応(架橋反応)時に架橋密度が一層高くなり、これにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が一層向上する傾向にある。
PPE:架橋剤の重量比は、硬化時の耐熱性を向上させる観点から、25:75〜95:5であることが好ましく、より好ましくは、32:68〜85:15である。また、PPE−A:架橋剤の重量比は、同様の観点から、好ましくは25:75〜95:5、より好ましくは、32:68〜85:15である。
有機過酸化物
本実施形態では、ポリフェニレンエーテル及び架橋剤を含む樹脂組成物の重合反応を促進する能力を有する任意の有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ(2−t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ(トリメチルシリル)パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。なお、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も樹脂組成物のための反応開始剤として使用することができる。中でも、得られる耐熱性及び機械特性に優れ、更に低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を提供することができるという観点から、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ(2−t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンが好ましい。
本実施形態では、ポリフェニレンエーテル及び架橋剤を含む樹脂組成物の重合反応を促進する能力を有する任意の有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ(2−t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ(トリメチルシリル)パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。なお、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も樹脂組成物のための反応開始剤として使用することができる。中でも、得られる耐熱性及び機械特性に優れ、更に低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を提供することができるという観点から、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ(2−t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンが好ましい。
有機過酸化物の1分間半減期温度は、好ましくは155℃以上185℃以下であり、より好ましくは160℃〜180℃又は165℃〜175℃である。本明細書では、1分間半減期温度は、有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が半分になる時間が1分間となる温度である。1分間半減期温度は、ラジカルに対して不活性な溶剤、例えばベンゼン等に有機過酸化物を0.05mol/L〜0.1mol/Lの濃度となるように溶解させ、有機過酸化物溶液を窒素雰囲気化で熱分解させる方法で確認される値である。
有機過酸化物の1分間半減期温度が155℃以上であることにより、PPE含有樹脂組成物を加熱加圧成型に供す際、PPEを十分に溶融させてから架橋剤との反応が開始されることになるので、成型性に優れる傾向にある。一方、有機過酸化物の1分間半減期温度が185℃以下であることにより、通常の加熱加圧成型条件(例えば最高到達温度200℃)での有機過酸化物の分解速度が十分であるため、架橋剤との架橋反応を効率的かつ緩やかに進めることができるので、良好な電気特性(特に誘電正接)を有する硬化物を形成可能である。
1分間半減期温度が155℃〜185℃の範囲内にある有機過酸化物としては、例えば、t−へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート(155.0℃)、t−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート(166.0℃)、t−ブチルペルオキシラウレート(159.4℃)、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート(158.8℃)、t−ブチルペルオキシ2−エチルへキシルモノカーボネート(161.4℃)、t−へキシルパーオキシベンゾエート(160.3℃)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(158.2℃)、t−ブチルペルオキシアセテート(159.9℃)、2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブタン(159.9℃)、t−ブチルパーオキシベンゾエート(166.8℃)、n−ブチル4,4−ジ−(t−ブチルペルオキシ)バレラート(172.5℃)、ジ(2−t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(175.4℃)、ジクミルパーオキサイド(175.2℃)、ジ−t−へキシルパーオキサイド(176.7℃)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(179.8℃)、及びt−ブチルクミルパーオキサイド(173.3℃)などが挙げられる。
有機過酸化物の含有量は、PPEと架橋剤の合計100質量部を基準として、反応率を高くすることができるという観点から、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上又は1質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えることができるという観点から、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下である。また、有機過酸化物の含有量は、同様の観点から、PPE−Aと架橋剤の合計100質量部を基準として、好ましくは0.05質量部以上かつ5質量部以下、より好ましくは、0.5質量部以上かつ4.5質量部以下、更に好ましくは、1質量部以上かつ4.5質量部以下、又は1.5質量部以上かつ4.5質量部以下である。
熱可塑性樹脂
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂は、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物(ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体)、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率は、20質量%以上であることが好ましく、22質量%以上であることがより好ましく、99質量%以下であることができる。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が20質量%以上であることにより、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が一層向上し、金属箔との密着強度が一層向上する傾向にある。
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂は、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物(ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体)、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率は、20質量%以上であることが好ましく、22質量%以上であることがより好ましく、99質量%以下であることができる。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が20質量%以上であることにより、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が一層向上し、金属箔との密着強度が一層向上する傾向にある。
ビニル芳香族化合物は、分子内に芳香環及びビニル基を有すればよく、例えば、スチレンが挙げられる。オレフィン系アルケン化合物は、分子内に、直鎖若しくは分岐構造を有するアルケンであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に一層優れる観点から、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン−ブチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレンの単独重合体(ポリスチレン)から成る群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、及びポリスチレンからなる群より選択される1種以上であることがより好ましい。
上記水素添加物における水素添加率は、特に限定されず、オレフィン系アルケン化合物由来の炭素‐炭素不飽和二重結合が一部残存していてもよい。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは10,000〜300,000、より好ましくは20,000〜290,000、さらに好ましくは30,000〜280,000である。重量平均分子量が10,000以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に耐熱性に一層優れる傾向にある。重量平均分子量が300,000以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時に一層良好な樹脂流動性を有する傾向にある。重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
熱可塑性樹脂の含有量は、PPE及び架橋剤の合計100質量部を基準として、2質量部〜20質量部であることが好ましく、3質量部〜19質量部であることがより好ましい。含有量が2質量部以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に低誘電率性、低誘電正接性及び金属箔との密着性に一層優れる傾向にある。含有量が20質量部以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時に一層優れた樹脂流動性を有する傾向にある。また、熱可塑性樹脂の含有量は、同様の観点から、PPE−A及び架橋剤の合計100質量部を基準として、好ましくは2質量部〜20質量部、より好ましくは3質量部〜19質量部である。
難燃剤
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤としては、耐熱性を向上できる観点から、樹脂組成物の硬化後に樹脂組成物中の他の含有成分と相溶しないものであれば特に制限されない。好ましくは、難燃剤は、樹脂組成物の硬化後に樹脂組成物中のPPE及び/又は架橋剤と相溶しない。難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機難燃剤;ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、4,4−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物;レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、難燃剤は、樹脂組成物を硬化した際の低誘電率性及び低誘電正接性に一層優れる観点から、デカブロモジフェニルエタンであることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤としては、耐熱性を向上できる観点から、樹脂組成物の硬化後に樹脂組成物中の他の含有成分と相溶しないものであれば特に制限されない。好ましくは、難燃剤は、樹脂組成物の硬化後に樹脂組成物中のPPE及び/又は架橋剤と相溶しない。難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機難燃剤;ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、4,4−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物;レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、難燃剤は、樹脂組成物を硬化した際の低誘電率性及び低誘電正接性に一層優れる観点から、デカブロモジフェニルエタンであることが好ましい。
難燃剤の含有量は、特に限定されないが、UL規格94V−0レベルの難燃性を維持するという観点から、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂と架橋剤との合計100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く維持できる観点から、難燃剤の含有量は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。
シリカフィラー
本実施形態の樹脂組成物は、シリカフィラーを含有してよい。シリカフィラーとしては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、及び中空シリカが挙げられる。シリカフィラーの含有量は、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂及び架橋剤の合計100質量部に対して、10質量部〜100質量部であることができる。また、シリカフィラーは、その表面にシランカップリング剤等を用いて表面処理をされたものであってもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、シリカフィラーを含有してよい。シリカフィラーとしては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、及び中空シリカが挙げられる。シリカフィラーの含有量は、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂及び架橋剤の合計100質量部に対して、10質量部〜100質量部であることができる。また、シリカフィラーは、その表面にシランカップリング剤等を用いて表面処理をされたものであってもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤及びシリカフィラー以外に、熱安定剤、酸化防止剤、UV吸収剤、界面活性剤、滑剤などの添加剤、溶剤などを更に含んでもよい。本実施形態の樹脂組成物は、溶剤を含む場合には、樹脂組成物中の固形成分が溶剤に溶解又は分散したワニスの形態であることができる。また、本実施形態の樹脂組成物から樹脂フィルムを形成することができる。
溶剤
溶剤としては、溶解性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メチルエチルケトン(MEK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びクロロホルムが好ましい。これらの溶剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
溶剤としては、溶解性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メチルエチルケトン(MEK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びクロロホルムが好ましい。これらの溶剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
プリプレグ
本実施形態のプリプレグは、基材と、この基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物とを含む。プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材を上記ワニスに含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を乾燥除去することにより得られる。
本実施形態のプリプレグは、基材と、この基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物とを含む。プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材を上記ワニスに含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を乾燥除去することにより得られる。
基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス;アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布;全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布;綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布;カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材;ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられる。これらの基材は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
プリプレグ中の本実施形態の樹脂組成物固形分の割合は、30〜80質量%であることが好ましく、40〜70質量%であることがより好ましい。上記割合が30質量%以上であることにより、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性に一層優れる傾向にある。上記割合が80質量%以下であることにより、電子基板などの用途において、曲げ弾性率等の機械特性に一層優れる傾向にある。
金属張積層板
本実施形態の金属張積層板は、本実施形態の樹脂組成物若しくは樹脂フィルム又は本実施形態のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られる。金属張積層板は、プリプレグの硬化物(「硬化物複合体」ともいう)と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子基板用材料として好適に用いられる。金属箔としては、例えば、アルミ箔及び銅箔が挙げられ、これらの中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は、1枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。積層板の製造方法としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物と基材とから構成される複合体(例えば、前述のプリプレグ)を形成し、これを金属箔と重ねた後、熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。積層板の特に好ましい用途の1つはプリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。
本実施形態の金属張積層板は、本実施形態の樹脂組成物若しくは樹脂フィルム又は本実施形態のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られる。金属張積層板は、プリプレグの硬化物(「硬化物複合体」ともいう)と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子基板用材料として好適に用いられる。金属箔としては、例えば、アルミ箔及び銅箔が挙げられ、これらの中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は、1枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。積層板の製造方法としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物と基材とから構成される複合体(例えば、前述のプリプレグ)を形成し、これを金属箔と重ねた後、熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。積層板の特に好ましい用途の1つはプリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。
プリント配線板
本実施形態のプリント配線板は、金属張積層板から金属箔の一部が除去されている。本実施形態のプリント配線板は、典型的には、上述した本実施形態のプリプレグを用いて、加圧加熱成型する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含むことにより、優れた耐熱性(特に、高Tg)及び電気特性(低誘電率及び低誘電正接)を有し、更には環境変動に伴う電気特性の変動を抑制可能であり、更には優れた絶縁信頼性及び機械特性を有する。
本実施形態のプリント配線板は、金属張積層板から金属箔の一部が除去されている。本実施形態のプリント配線板は、典型的には、上述した本実施形態のプリプレグを用いて、加圧加熱成型する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含むことにより、優れた耐熱性(特に、高Tg)及び電気特性(低誘電率及び低誘電正接)を有し、更には環境変動に伴う電気特性の変動を抑制可能であり、更には優れた絶縁信頼性及び機械特性を有する。
以下に実施例を挙げて、本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は実施例に限定されるものではない。
ポリフェニレンエーテルの合成反応
次の反応を不活性ガスの雰囲気下で実施した。反応に使用する溶媒は、市販の試薬である。使用した原料及び試薬類は、以下のとおりである。
次の反応を不活性ガスの雰囲気下で実施した。反応に使用する溶媒は、市販の試薬である。使用した原料及び試薬類は、以下のとおりである。
1.溶媒
トルエン:和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルエチルケトン:和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メタノール:和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
2.開始剤:
ナイパーBMT:日本油脂製品をそのまま使用した。
3.原料ポリフェニレンエーテル
S202A(ポリスチレン換算数平均分子量16,000):旭化成株式会社製製品をそのまま使用した。
S202Aは、下記の構造を有する。
トルエン:和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルエチルケトン:和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メタノール:和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
2.開始剤:
ナイパーBMT:日本油脂製品をそのまま使用した。
3.原料ポリフェニレンエーテル
S202A(ポリスチレン換算数平均分子量16,000):旭化成株式会社製製品をそのまま使用した。
S202Aは、下記の構造を有する。
4.原料フェノール(多官能/二官能フェノール)
4−1.式(2)の部分構造を含む価数a(a=3〜6)のフェノール類
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン:株式会社ADEKA製品(アデカスタブAO−30)をそのまま使用した。
4−1.式(2)の部分構造を含む価数a(a=3〜6)のフェノール類
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン:株式会社ADEKA製品(アデカスタブAO−30)をそのまま使用した。
4−2.式(2)の部分構造を含まない価数3のフェノール類
トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン:旭有機材製品をそのまま使用した。
トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン:旭有機材製品をそのまま使用した。
5.変性基原料
無水メタクリル酸:アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
ジメチルアミノピリジン:アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
無水メタクリル酸:アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
ジメチルアミノピリジン:アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
ポリフェニレンエーテルの同定・分析
1.数平均分子量測定
クロロホルム溶媒下、GPCにより数平均分子量測定を行った。数平均分子量は、標準ポリスチレンを用いた検量線に基づいて、ポリスチレン換算法により求めた。
2.NMR測定
重クロロホルムに、5質量%濃度となるように試料を溶解し、NMR測定を実施した。反応の進行は、多官能フェノールユニットの芳香族のピークと、水酸基のプロトンピークの比率から、水酸基ピークの減少により確認した。
3.溶融粘度
試料の20質量%メチルエチルケトン溶液200mlをビーカーに入れ、B型回転粘度計を用いて25℃で回転数30rpmで粘度を測定した。
1.数平均分子量測定
クロロホルム溶媒下、GPCにより数平均分子量測定を行った。数平均分子量は、標準ポリスチレンを用いた検量線に基づいて、ポリスチレン換算法により求めた。
2.NMR測定
重クロロホルムに、5質量%濃度となるように試料を溶解し、NMR測定を実施した。反応の進行は、多官能フェノールユニットの芳香族のピークと、水酸基のプロトンピークの比率から、水酸基ピークの減少により確認した。
3.溶融粘度
試料の20質量%メチルエチルケトン溶液200mlをビーカーに入れ、B型回転粘度計を用いて25℃で回転数30rpmで粘度を測定した。
4.平均末端官能基数
PPE一分子当たりの平均末端官能基数を以下の方法により求めた。すなわち、「高分子論文集,vol.51,No.7(1994),第480頁」記載の方法に準拠し、PPEの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えることにより得られるサンプルの波長318nmにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した。この測定値から、PPEの末端変性の前後のフェノール性水酸基の数を求めた。また、上記1の方法により求めたPPEの数平均分子量と、PPEの質量とを用いてPPEの分子数(数平均分子数)を求めた。
これらの値から、下記数式(1)に従って、変性前後のPPE1分子当たりの平均フェノール性水酸基数を求めた。:
1分子当たりの平均フェノール性水酸基数
=フェノール性水酸基の数/数平均分子数・・・(1)
変性後の平均末端官能基数は、下記数式(2)に従って、変性後の平均末端官能基数を求めた。:
1分子当たりの平均末端官能基数
=変性前の平均フェノール性水酸基数−変性後の平均フェノール性水酸基数・・・(2)
PPE一分子当たりの平均末端官能基数を以下の方法により求めた。すなわち、「高分子論文集,vol.51,No.7(1994),第480頁」記載の方法に準拠し、PPEの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えることにより得られるサンプルの波長318nmにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した。この測定値から、PPEの末端変性の前後のフェノール性水酸基の数を求めた。また、上記1の方法により求めたPPEの数平均分子量と、PPEの質量とを用いてPPEの分子数(数平均分子数)を求めた。
これらの値から、下記数式(1)に従って、変性前後のPPE1分子当たりの平均フェノール性水酸基数を求めた。:
1分子当たりの平均フェノール性水酸基数
=フェノール性水酸基の数/数平均分子数・・・(1)
変性後の平均末端官能基数は、下記数式(2)に従って、変性後の平均末端官能基数を求めた。:
1分子当たりの平均末端官能基数
=変性前の平均フェノール性水酸基数−変性後の平均フェノール性水酸基数・・・(2)
製造例1
ポリフェニレンエーテル1(PPE1)の合成
500mlの3つ口フラスコに、3方コックを付け、さらにジムロートと等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ポリフェニレンエーテルS202A100g、トルエン200g、多官能フェノールとして1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン12.8gを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを90℃に加熱し、原料ポリフェニレンエーテルを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルm−メチルベンゾイルペルオキシド、m−トルイルペルオキシドの混合物の40%メタキシレン溶液(日油製:ナイパーBMT)の37.5gをトルエン87.5gに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内の温度を80℃まで降温させた後、開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始し、反応を開始した。開始剤を2時間かけて滴下し、滴下後、再び90℃に昇温し,4時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリマーを回収した。その後、これを真空下100℃で3時間乾燥させた。1H−NMRにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。この1H−NMR測定結果から、得られたポリマーは、下記式:
{式中、l、m及びnは、下記数平均分子量を満たすように任意に選択される数である}
で表されるような構造を有するポリフェニレンエーテル(以下、PPE1という)であると確認できた。GPC測定の結果、得られたPPE1のポリスチレン換算での分子量はMn=1,500であった。また、PPE1の20%メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は125cPoiseであった。
ポリフェニレンエーテル1(PPE1)の合成
500mlの3つ口フラスコに、3方コックを付け、さらにジムロートと等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ポリフェニレンエーテルS202A100g、トルエン200g、多官能フェノールとして1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン12.8gを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを90℃に加熱し、原料ポリフェニレンエーテルを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルm−メチルベンゾイルペルオキシド、m−トルイルペルオキシドの混合物の40%メタキシレン溶液(日油製:ナイパーBMT)の37.5gをトルエン87.5gに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内の温度を80℃まで降温させた後、開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始し、反応を開始した。開始剤を2時間かけて滴下し、滴下後、再び90℃に昇温し,4時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリマーを回収した。その後、これを真空下100℃で3時間乾燥させた。1H−NMRにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。この1H−NMR測定結果から、得られたポリマーは、下記式:
で表されるような構造を有するポリフェニレンエーテル(以下、PPE1という)であると確認できた。GPC測定の結果、得られたPPE1のポリスチレン換算での分子量はMn=1,500であった。また、PPE1の20%メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は125cPoiseであった。
低分子量・変性ポリフェニレンエーテル(低分子量・変性PPE)の合成
トルエン80g及び上記で合成したPPE1を26g混合して約85℃に加熱した。加熱された混合物へジメチルアミノピリジン0.55gを添加した。固体が全て溶解したと思われる時点で、溶解物へ無水メタクリル酸4.9gを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら85℃に3時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート変性ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を得た。
溶液の一部を採取し、乾燥後1H−NMR測定を実施した。ポリフェニレンエーテルの水酸基由来のピークが消失していたことから、反応が進行しているものと判断し、精製操作に移った。上記メタクリレート変性ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液120gを、1Lビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール360g中に30分掛けて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過した後に乾燥し、38gのポリマーを得た。乾燥させたポリマーの1H−NMR測定結果を図1に示す。4.5ppm付近のポリフェニレンエーテルの水酸基由来のピークが消失したこと、及び、5.75ppm付近にメタクリル基のオレフィン由来のピークの発現を確認した。また、GC測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、NMRのメタクリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは、下記式:
{式中、l、m及びnは、下記数平均分子量を満たすように任意に選択される数である}
で表されるような構造を有する低分子量・変性ポリフェニレンエーテル(以下、低分子量・変性PPEという)であると確認できた。
また、GPC測定の結果、得られた低分子量・変性PPEのポリスチレン換算での分子量はMn=1,600であった。また、低分子量・変性PPEの平均末端官能基数は、上記数式(2)に従って、2.5以上であることが算出された。さらに、低分子量・変性PPEの20%メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は131cPoiseであった。
トルエン80g及び上記で合成したPPE1を26g混合して約85℃に加熱した。加熱された混合物へジメチルアミノピリジン0.55gを添加した。固体が全て溶解したと思われる時点で、溶解物へ無水メタクリル酸4.9gを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら85℃に3時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート変性ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を得た。
溶液の一部を採取し、乾燥後1H−NMR測定を実施した。ポリフェニレンエーテルの水酸基由来のピークが消失していたことから、反応が進行しているものと判断し、精製操作に移った。上記メタクリレート変性ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液120gを、1Lビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール360g中に30分掛けて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過した後に乾燥し、38gのポリマーを得た。乾燥させたポリマーの1H−NMR測定結果を図1に示す。4.5ppm付近のポリフェニレンエーテルの水酸基由来のピークが消失したこと、及び、5.75ppm付近にメタクリル基のオレフィン由来のピークの発現を確認した。また、GC測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、NMRのメタクリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは、下記式:
で表されるような構造を有する低分子量・変性ポリフェニレンエーテル(以下、低分子量・変性PPEという)であると確認できた。
また、GPC測定の結果、得られた低分子量・変性PPEのポリスチレン換算での分子量はMn=1,600であった。また、低分子量・変性PPEの平均末端官能基数は、上記数式(2)に従って、2.5以上であることが算出された。さらに、低分子量・変性PPEの20%メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は131cPoiseであった。
樹脂組成物及びその硬化物の形成に使用した材料
PPE
・上記で得られた低分子量・変性ポリフェニレンエーテル(低分子量・変性PPE)
PPE
・上記で得られた低分子量・変性ポリフェニレンエーテル(低分子量・変性PPE)
架橋剤
・ジビニルベンゼン960(新日鐵住金化学株式会社製、分子量:130.2、不飽和二重結合数:2個)
・TAIC(日本化成社製、分子量:249.7、不飽和二重結合数:3個)
・ジビニルベンゼン960(新日鐵住金化学株式会社製、分子量:130.2、不飽和二重結合数:2個)
・TAIC(日本化成社製、分子量:249.7、不飽和二重結合数:3個)
有機過酸化物
・ビス(1−tert−ブチルペルオキシ−1−メチルエチル)ベンゼン
「製品名パーブチルP」(日油社製)
・ビス(1−tert−ブチルペルオキシ−1−メチルエチル)ベンゼン
「製品名パーブチルP」(日油社製)
熱可塑性樹脂
・水添スチレン系熱可塑性樹脂(SEBS)「製品名タフテックN504」
(旭化成株式会社製、230℃及び2.16kgfの条件下でISO1133に従うメルトフローレイトMFR:No Flow、Mw:約200,000、スチレン単位含有率:32質量%)
・水添スチレン系熱可塑性樹脂(SEBS)「製品名タフテックN504」
(旭化成株式会社製、230℃及び2.16kgfの条件下でISO1133に従うメルトフローレイトMFR:No Flow、Mw:約200,000、スチレン単位含有率:32質量%)
難燃剤
・デカブロモジフェニルエタン「製品名SAYTEX8010」(アルベマール社製)
・デカブロモジフェニルエタン「製品名SAYTEX8010」(アルベマール社製)
充填剤
・球状シリカ(龍森社製)
・球状シリカ(龍森社製)
基材
・Lガラスクロス
(旭シュエーベル社製、スタイル:2116)
・Lガラスクロス
(旭シュエーベル社製、スタイル:2116)
評価方法
1.PPEの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量
GPC分析を用い、分子量既知の標準ポリスチレンの溶出時間との比較によりPPEの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量を求めた。具体的には、試料濃度0.2w/vol%(溶媒:クロロホルム)の測定試料を調製後、測定装置にはHLC−8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラム:Shodex GPC KF−405L HQ×3(昭和電工株式会社製)、溶離液:クロロホルム、注入量:20μL、流量:0.3mL/min、カラム温度:40℃、検出器:RI、の条件下にて測定した。
1.PPEの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量
GPC分析を用い、分子量既知の標準ポリスチレンの溶出時間との比較によりPPEの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量を求めた。具体的には、試料濃度0.2w/vol%(溶媒:クロロホルム)の測定試料を調製後、測定装置にはHLC−8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラム:Shodex GPC KF−405L HQ×3(昭和電工株式会社製)、溶離液:クロロホルム、注入量:20μL、流量:0.3mL/min、カラム温度:40℃、検出器:RI、の条件下にて測定した。
2.ワニス粘度
各樹脂組成物とトルエンで調製した樹脂ワニス(固形分53質量%)200mlをビーカーに入れ、B型回転粘度計を用いて25℃で回転数30rpm、30秒の条件で粘度を測定した。測定された粘度を5段階で評価した。
5:50mPa・s超150mPa・s以下
4:150mPa・s超200mPa・s以下
3:200mPa・s超300mPa・s以下
2:300mPa・s超500mPa・s以下
1:500mPa・s超1000mPa・s以下
各樹脂組成物とトルエンで調製した樹脂ワニス(固形分53質量%)200mlをビーカーに入れ、B型回転粘度計を用いて25℃で回転数30rpm、30秒の条件で粘度を測定した。測定された粘度を5段階で評価した。
5:50mPa・s超150mPa・s以下
4:150mPa・s超200mPa・s以下
3:200mPa・s超300mPa・s以下
2:300mPa・s超500mPa・s以下
1:500mPa・s超1000mPa・s以下
3.含浸性
各樹脂組成物とトルエンで調製した樹脂ワニス(固形分53質量%)をバットに入れ、その上から、50mm角にカットしたLガラスクロス(旭シュエーベル社製、スタイル:2116)を載せ、ガラスクロスに樹脂ワニスが含浸する様子を目視で観察した。ガラスクロスへの樹脂ワニスの含浸性に応じて、5段階で評価した。
5:1分以内にガラスクロス全体に樹脂ワニスが含浸した場合
4:2分以内にガラスクロス全体に樹脂ワニスが含浸した場合
3:3分以内にガラスクロス全体に樹脂ワニスが含浸した場合
2:5分以内にガラスクロス全体に樹脂ワニスが含浸した場合
1:5分経っても、含浸が完了しない場合
各樹脂組成物とトルエンで調製した樹脂ワニス(固形分53質量%)をバットに入れ、その上から、50mm角にカットしたLガラスクロス(旭シュエーベル社製、スタイル:2116)を載せ、ガラスクロスに樹脂ワニスが含浸する様子を目視で観察した。ガラスクロスへの樹脂ワニスの含浸性に応じて、5段階で評価した。
5:1分以内にガラスクロス全体に樹脂ワニスが含浸した場合
4:2分以内にガラスクロス全体に樹脂ワニスが含浸した場合
3:3分以内にガラスクロス全体に樹脂ワニスが含浸した場合
2:5分以内にガラスクロス全体に樹脂ワニスが含浸した場合
1:5分経っても、含浸が完了しない場合
4.積層板の誘電率及び誘電正接(電気特性)
積層板の10GHzでの誘電率及び誘電正接を、空洞共振法にて測定した。測定装置としてネットワークアナライザー(N5230A、AgilentTechnologies社製)、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器(Cavity Resornator CPシリーズ)を用いて測定した。後述の方法で作製した厚さ約0.5mmの積層板を、ガラスクロスの経糸が長辺となるように、幅約2mm、長さ50mmの大きさに切り出した。次に、105℃±2℃のオーブンに入れ2時間乾燥させた後、23℃相対湿度50±5%の環境下に96±5時間静置した。その後、23℃、相対湿度50±5%の環境下で上記測定装置を用いることにより、誘電率及び誘電正接を測定し、5段階で評価した。
5:誘電率3.0以上3.3以下、且つ、誘電正接0.0020超0.0024以下
4:誘電率3.0以上3.3以下、且つ、誘電正接0.0024超0.0026以下
3:誘電率3.0以上3.3以下、且つ、誘電正接0.0026超0.0030以下
2:誘電率3.0以上3.3以下、且つ、誘電正接0.0030超0.0035以下
1:誘電率3.3超、且つ、誘電正接0.0035超
積層板の10GHzでの誘電率及び誘電正接を、空洞共振法にて測定した。測定装置としてネットワークアナライザー(N5230A、AgilentTechnologies社製)、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器(Cavity Resornator CPシリーズ)を用いて測定した。後述の方法で作製した厚さ約0.5mmの積層板を、ガラスクロスの経糸が長辺となるように、幅約2mm、長さ50mmの大きさに切り出した。次に、105℃±2℃のオーブンに入れ2時間乾燥させた後、23℃相対湿度50±5%の環境下に96±5時間静置した。その後、23℃、相対湿度50±5%の環境下で上記測定装置を用いることにより、誘電率及び誘電正接を測定し、5段階で評価した。
5:誘電率3.0以上3.3以下、且つ、誘電正接0.0020超0.0024以下
4:誘電率3.0以上3.3以下、且つ、誘電正接0.0024超0.0026以下
3:誘電率3.0以上3.3以下、且つ、誘電正接0.0026超0.0030以下
2:誘電率3.0以上3.3以下、且つ、誘電正接0.0030超0.0035以下
1:誘電率3.3超、且つ、誘電正接0.0035超
5.積層板のガラス転移温度(Tg)
積層板の動的粘弾性を測定し、tanδが最大となる温度をガラス転移温度(Tg)として求めた。測定装置に動的粘弾性装置(RHEOVIBRON モデルDDV−01FP、ORIENTEC社製)を用いた。後述の方法で作製した厚さ約0.3mmの積層板を、ガラスクロスの経糸が長辺となるように、長さ約35mm、幅約5mmmに切り出して、試験片とし、引張モード、周波数:10rad/sの条件で測定を行った。
Tgの値により、5段階で評価した。
5:200℃超
4:190℃超200℃以下
3:180℃超190℃以下
2:170℃超180℃以下
1:160℃超170℃以下
積層板の動的粘弾性を測定し、tanδが最大となる温度をガラス転移温度(Tg)として求めた。測定装置に動的粘弾性装置(RHEOVIBRON モデルDDV−01FP、ORIENTEC社製)を用いた。後述の方法で作製した厚さ約0.3mmの積層板を、ガラスクロスの経糸が長辺となるように、長さ約35mm、幅約5mmmに切り出して、試験片とし、引張モード、周波数:10rad/sの条件で測定を行った。
Tgの値により、5段階で評価した。
5:200℃超
4:190℃超200℃以下
3:180℃超190℃以下
2:170℃超180℃以下
1:160℃超170℃以下
6.耐熱性
実施例、及び比較例で得られたプリプレグを8枚重ね、後述の方法で作製した積層板を50mm角に切り出し、次いで、105℃のオーブンに入れ2時間乾燥させた後、プレッシャークッカーテストを2気圧、4時間の条件で実施した。プレッシャークッカーテスト後の積層板を、260℃又は288℃のはんだ浴に20秒間ディップする試験を30回繰り返す耐熱性試験を実施した。なお、ディップの間隔は20秒間とした。
耐熱性試験においては、目視による観察により、下記に基づき評価した。
◎:288℃の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
〇:288℃の条件では、膨れ、剥離、及び白化のいずれかが発生したが、260℃の条件では、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
×:260℃の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれかが発生した積層板
実施例、及び比較例で得られたプリプレグを8枚重ね、後述の方法で作製した積層板を50mm角に切り出し、次いで、105℃のオーブンに入れ2時間乾燥させた後、プレッシャークッカーテストを2気圧、4時間の条件で実施した。プレッシャークッカーテスト後の積層板を、260℃又は288℃のはんだ浴に20秒間ディップする試験を30回繰り返す耐熱性試験を実施した。なお、ディップの間隔は20秒間とした。
耐熱性試験においては、目視による観察により、下記に基づき評価した。
◎:288℃の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
〇:288℃の条件では、膨れ、剥離、及び白化のいずれかが発生したが、260℃の条件では、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
×:260℃の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれかが発生した積層板
7.積層板の銅箔引き剥がし強さ(ピール強度 N/mm)
銅張積層板の銅箔を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。後述の方法で作製した、35μm厚の銅箔(古川電気工業株式会社製、GTS−MP箔)を用いた銅張積層板を、幅15mm×長さ150mmのサイズに切り出し、オートグラフ(AG−5000D、株式会社島津製作所製)を用い、銅箔を除去面に対し90℃の角度で50mm/分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、5回の測定の平均値を求め、5段階で評価した。
5:1.N/mm超
4:0.80N/mm超1.0N/mm以下
3:0.70N/mm超0.80N/mm以下
2:0.5N/mm超0.70N/mm以下
1:0.5N/mm以下
銅張積層板の銅箔を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。後述の方法で作製した、35μm厚の銅箔(古川電気工業株式会社製、GTS−MP箔)を用いた銅張積層板を、幅15mm×長さ150mmのサイズに切り出し、オートグラフ(AG−5000D、株式会社島津製作所製)を用い、銅箔を除去面に対し90℃の角度で50mm/分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、5回の測定の平均値を求め、5段階で評価した。
5:1.N/mm超
4:0.80N/mm超1.0N/mm以下
3:0.70N/mm超0.80N/mm以下
2:0.5N/mm超0.70N/mm以下
1:0.5N/mm以下
実施例1
表1に示される組成及び溶剤に従って、トルエン287質量部に対し、熱可塑性樹脂を添加し、攪拌、溶解させ、次いで、難燃剤、球状シリカ、及び低分子量・変性PPEをそれぞれ添加し、低分子量・変性PPEが溶解するまで攪拌を継続した(固形分濃度53質量%)。次いで、溶解物へ架橋剤及び有機過酸化物をそれぞれ添加し、十分に攪拌して、ワニスを得た。このワニスに、Lガラスクロスを含浸させた後、所定のスリットに通すことにより余分なワニスを掻き落とし、105℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、トルエンを除去することにより、プリプレグを得た。このプリプレグを所定サイズに切り出し、その重量と同サイズのガラスクロスの重量を比較することで、プリプレグにおける樹脂組成物の固形分の含有量を算出したところ、58質量%であった。このプリプレグを所定枚数重ね、更にその重ね合わせたプリプレグの両面に銅箔(古川電気工業株式会社製、厚み35μm、GTS−MP箔)を重ね合わせた状態で、真空プレスを行うことにより、銅張積層板を得た。この真空プレスの工程では、先ず、室温から昇温速度3℃/分で加熱しながら圧力10kg/cm2の条件を採用し、次いで、130℃まで達した後に、昇温速度3℃/分で加熱しながら圧力40kg/cm2の条件を採用した。温度が200℃に達した後に、温度を200℃に維持したまま圧力40kg/cm2、及び時間60分間の条件を採用した。次に、上記銅張積層板から、エッチングにより銅箔を除去することにより積層板を得た。
表1に示される組成及び溶剤に従って、トルエン287質量部に対し、熱可塑性樹脂を添加し、攪拌、溶解させ、次いで、難燃剤、球状シリカ、及び低分子量・変性PPEをそれぞれ添加し、低分子量・変性PPEが溶解するまで攪拌を継続した(固形分濃度53質量%)。次いで、溶解物へ架橋剤及び有機過酸化物をそれぞれ添加し、十分に攪拌して、ワニスを得た。このワニスに、Lガラスクロスを含浸させた後、所定のスリットに通すことにより余分なワニスを掻き落とし、105℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、トルエンを除去することにより、プリプレグを得た。このプリプレグを所定サイズに切り出し、その重量と同サイズのガラスクロスの重量を比較することで、プリプレグにおける樹脂組成物の固形分の含有量を算出したところ、58質量%であった。このプリプレグを所定枚数重ね、更にその重ね合わせたプリプレグの両面に銅箔(古川電気工業株式会社製、厚み35μm、GTS−MP箔)を重ね合わせた状態で、真空プレスを行うことにより、銅張積層板を得た。この真空プレスの工程では、先ず、室温から昇温速度3℃/分で加熱しながら圧力10kg/cm2の条件を採用し、次いで、130℃まで達した後に、昇温速度3℃/分で加熱しながら圧力40kg/cm2の条件を採用した。温度が200℃に達した後に、温度を200℃に維持したまま圧力40kg/cm2、及び時間60分間の条件を採用した。次に、上記銅張積層板から、エッチングにより銅箔を除去することにより積層板を得た。
実施例2〜5、及び比較例1〜3
樹脂組成を表1に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同じ方法に従って、実施例2〜5、及び比較例1〜3において樹脂組成物、ワニス及びプリプレグをそれぞれ得て、評価した。
樹脂組成を表1に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同じ方法に従って、実施例2〜5、及び比較例1〜3において樹脂組成物、ワニス及びプリプレグをそれぞれ得て、評価した。
Claims (14)
- (a)下記式(1):
Xは、a価の任意の連結基であり、aは2.5以上の数であり、
R5は、各々独立に任意の置換基であり、kは各々独立に1〜4の整数であり、k個あるR5のうちの少なくとも1つは、下記式(2):
で表される部分構造を含み、
Yは、各々独立に下記式(3):
で表される構造を有する2価の連結基であり、nはYの繰り返し数を表し、各々独立に1〜200の整数であり、
Lは、任意の2価の連結基、又は単結合であり、かつ
Aは、各々独立に、炭素−炭素二重結合及び/又はエポキシ結合を含有する置換基を示す}
で表される構造を有し、かつ数平均分子量が500〜8,000であるポリフェニレンエーテル成分A;
(b)架橋剤;及び
(c)有機過酸化物;
を含む樹脂組成物。 - 前記ポリフェニレンエーテル成分A:前記架橋剤の重量比が、25:75〜95:5である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記架橋剤が、ジビニルベンゼンを含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記有機過酸化物の1分間半減期温度が、155℃〜185℃である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記有機過酸化物の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル成分Aと前記架橋剤の合計質量100質量部を基準として、0.05質量部〜5質量部である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂をさらに含み、前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも1種であり、かつ前記ブロック共重合体又はその水素添加物の前記ビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が20質量%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、10,000〜300,000である、請求項6に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル成分A及び前記架橋剤の合計質量100質量部を基準として、2質量部〜20質量部である、請求項6又は7に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物が、難燃剤をさらに含み、かつ前記難燃剤が、前記樹脂組成物の硬化後に前記樹脂組成物中で他の含有成分と相溶しない、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む、電子回路基板材料。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂フィルム。
- 基材と、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物との複合体である、プリプレグ。
- 前記基材がガラスクロスである、請求項12に記載のプリプレグ。
- 請求項11に記載の樹脂フィルム、又は請求項12若しくは13に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔との積層体。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022172759A1 (ja) * | 2021-02-10 | 2022-08-18 | 三井金属鉱業株式会社 | 樹脂組成物、樹脂付銅箔及びプリント配線板 |
WO2022239631A1 (ja) * | 2021-05-11 | 2022-11-17 | 旭化成株式会社 | 新規末端変性ポリフェニレンエーテルおよび末端変性ポリフェニレンエーテル組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007308685A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-11-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリビニルベンジルエーテル化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物および硬化性フィルム |
JP2019023263A (ja) * | 2017-07-25 | 2019-02-14 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 |
-
2019
- 2019-06-13 JP JP2019110319A patent/JP2020200427A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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