JP2021147486A - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、誘電正接、耐熱性、熱膨張率等の安定性に優れる硬化物を得ることができる、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）含有樹脂組成物と、そのようなＰＰＥ含有樹脂組成物を用いて形成される、電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ、及び積層体とを提供することを目的とする。【解決手段】ポリフェニレンエーテル、架橋剤、有機過酸化物、難燃剤、及びイソシアネート化合物を含む樹脂組成物であって、変性ポリフェニレンエーテルが、主鎖末端に炭素−炭素二重結合を含む官能基を１分子当たり１．５〜５個有するポリフェニレンエーテルであり、かつイソシアネート化合物の配合量が変性ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．２質量部以上２質量部以下である樹脂組成物が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物等に関する。

近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩又は情報ネットワークを活用したサービスの拡大に伴い、電子機器には情報量の大容量化、及び処理速度の高速化が求められている。これらの要求に応えるため、プリント配線板等の基板用材料には、従来から求められていた難燃性、耐熱性、銅箔とのピール強度等の特性に加え、低誘電率化・低誘電正接化が求められている。このため、プリント配線板等の基板用材料に用いられる樹脂組成物の更なる改良が検討されている。

基板用材料の中でも、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）が、比較的低い誘電率、及び比較的低い誘電正接を有するため、上述した要求に応えられるプリント配線板用材料として好適である。例えば、特許文献１に記載のＰＰＥ含有硬化性樹脂組成物は、特定構造の分子の両端に重合性炭素−炭素二重結合を有するＰＰＥと、オレフィン性不飽和モノマーとを含む組成物によって、剛性又は衝撃強さのような硬化後の物理的性質を損なわずに成形時の流動性を向上させることを試みている。

国際公開第２００６／０２３３７１号

低誘電率及び低誘電正接を特徴とするＰＰＥを含む樹脂組成物の硬化物は、データセンター及び第５世代移動通信システム（５Ｇ）の基地局等の通信インフラ用高速通信基板、サーバー用メモリ、サーバー用プロセッサー、５Ｇスマートフォンモジュール等の半導体基板に用いられるため、高度の信頼性が要求される。

他方、特許文献１等に開示されているＰＰＥを含む樹脂組成物は、誘電正接、耐熱性、熱膨張率等の安定な生産が難しく、誘電正接、耐熱性、及び熱膨張率の品質にバラつきが生じてしまう課題を有しており、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ оｆ Ｔｈｉｎｇｓ）スマート社会の実現に向けた通信インフラ用高速通信基板又は半導体基板への要求に対し、未だに検討の余地があった。

従って、本発明は、誘電正接と耐熱性と熱膨張率との安定性に優れる硬化物を得ることができる、ＰＰＥ含有樹脂組成物を提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、そのようなＰＰＥ含有樹脂組成物を用いて形成される、電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ、及び積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＰＰＥ、架橋剤、有機過酸化物、及び難燃剤を含む樹脂組成物において、イソシアネート化合物を特定量の範囲で配合することにより、誘電正接と耐熱性と熱膨張率との安定性に優れる硬化物を得られることを見出し、本発明の完成に至った。本発明の態様の一部を以下に例示する。
［１］
ポリフェニレンエーテル、架橋剤、有機過酸化物、難燃剤、及びイソシアネート化合物を含む樹脂組成物であって、
前記ポリフェニレンエーテルが、主鎖末端に炭素−炭素二重結合を含む官能基を１分子当たり１．５〜５個有し、かつ
前記イソシアネート化合物の配合量が、前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．２質量部以上２質量部以下である、樹脂組成物。
［２］
前記イソシアネート化合物が、１分子中にイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を３個以上含有する、項目１に記載の樹脂組成物。
［３］
前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、５００〜８，０００である、項目１又は２に記載の樹脂組成物。
［４］
前記ポリフェニレンエーテルの主鎖末端の官能基が、下記式（１）：

｛式中、ｎは、０又は１の整数を示し、Ｒ^１は、Ｃ_１〜８のアルキレン基又はアルケニレン基であり、そして、Ｒ^２は、水素原子又はＣ_１〜８のアルキレン基又はアルケニレン基である｝
で表される構造を含む、項目１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］
前記ポリフェニレンエーテルが、下記式（２−１）：

｛式中、
Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは２．０以上の数であり、
Ｒ^５は、各々独立に任意の置換基であり、ｋは各々独立に１〜４の整数であり、ｋ個あるＲ^５のうちの少なくとも１つは、下記式（２−２）：

（式中、Ｒ^１１は、各々独立にＣ_１−８のアルキル基であり、Ｒ^１２は、各々独立にＣ_１−８のアルキレン基であり、ｂは各々独立に０又は１であり、Ｒ^１３は、水素原子、Ｃ_１−８のアルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、かつ前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ_１−８の条件を満たす限度で置換基を含んでもよい）
で表される部分構造を含み、
Ｙは、各々独立に下記式（２−３）：

（式中、Ｒ^２１は、各々独立にＣ_１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ^２２は、各々独立に水素原子又はＣ_１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、かつ前記飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ_１−６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい）
で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎはＹの繰り返し数を表し、各々独立に１〜２００の整数であり、
Ｌは、任意の２価の連結基又は単結合であり、かつ
Ａは、各々独立に、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を示す｝
で表される構造を含む、項目１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］
前記難燃剤が、リン化合物を含む難燃剤である、項目１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］
前記難燃剤として、
下記式（５Ａ）：

式中、ｍは３〜２５の整数を表し、そしてＲ^１は、各々独立に有機基を有していてもよいアリール基である｝
で表される化合物を、前記ポリフェニレンエーテル、前記架橋剤及び前記有機過酸化物の合計１００質量部に対して５質量部以上４５質量部以下で含み；及び／又は
下記式（６Ａ）：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、水素原子又は有機基である｝
で表される化合物を、前記ポリフェニレンエーテル、前記架橋剤及び前記有機過酸化物の合計１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下で含み、及び／又は
下記式（７Ａ）：

（式中、Ｘは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドからなる群より選ばれるジヒドロキシ化合物より誘導される二価フェノール残基であり、ｎは、０〜５の整数、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合には、それらの平均値であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、それぞれ独立に、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびｐ−クミルフェノールからなる群より選ばれるアリール基より誘導される一価フェノール残基である。）
で表される化合物を、前記ポリフェニレンエーテル、前記架橋剤及び前記有機過酸化物の合計１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下で含む、
項目６に記載の樹脂組成物。
［８］
前記難燃剤として、更に下記式（４Ａ）；

式中、Ｒ_ａとＲ_ｂは、Ｃ_１−７のアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属、アルミニウム、亜鉛、鉄又はホウ素であり、ｃとｄは１〜３の整数であり、ｄは、Ｍの正電荷の数であり、そしてｃは、Ｍに対応するホスフィン酸アニオンの数である｝
で表される化合物を、前記ポリフェニレンエーテル、前記架橋剤及び前記有機過酸化物の合計１００質量部に対して５質量部以上３０量部以下で含む、項目７に記載の樹脂組成物。
［９］
前記架橋剤が、炭素−炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有し、前記架橋剤の数平均分子量が４，０００以下であり、かつ前記ポリフェニレンエーテル：前記架橋剤の重量比が、２５：７５〜９５：５である、項目１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１０］
前記架橋剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、及びジビニルベンゼンから成る群より選択される少なくとも１種を含む、項目１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１１］
前記有機過酸化物の１分間半減期温度が、１５５℃〜１８５℃である、項目１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１２］
前記有機過酸化物の含有量が、前記ポリフェニレンエーテルと前記架橋剤の合計質量１００質量部を基準として、０．０５質量部〜５質量部である、項目１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１３］
前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を更に含み、前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも１種であり、かつ前記ブロック共重合体又はその水素添加物の前記ビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が２０質量％以上である、項目１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１４］
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜８００，０００である、項目１３に記載の樹脂組成物。
［１５］
前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル及び前記架橋剤の合計質量１００質量部を基準として、２質量部〜２０質量部である、項目１３又は１４に記載の樹脂組成物。
［１６］
項目１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、電子回路基板材料。
［１７］
項目１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂フィルム。
［１８］
基材と、項目１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物との複合体である、プリプレグ。
［１９］
前記基材がガラスクロスである、項目１８に記載のプリプレグ。
［２０］
項目１７に記載の樹脂フィルムと、金属箔とを積層した積層体。
［２１］
項目１８又は１９に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔とを積層した積層体。

本発明によれば、電気特性と耐熱性と熱膨張率との安定性に優れる硬化物を得ることができる、ＰＰＥ樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、そのようなＰＰＥ樹脂組成物を用いて形成される、電子回路基板材料、樹脂フィルム、プリプレグ、及び積層体を提供することができる。

実施例１で得られた変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。以下の実施形態は、本発明の一態様であるため、本発明は以下の実施形態のみに限定されない。従って、以下の実施形態は、本発明の要旨の範囲内で適宜変形して実施可能である。また、本明細書での「〜」とは、特に断りがない場合、その両端の数値を上限値、及び下限値として含む意味である。

［樹脂組成物］
本実施形態に係るＰＰＥ含有樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、ＰＰＥ、架橋剤、有機過酸化物、難燃剤、及びイソシアネート化合物を含み、そして、ＰＰＥが、主鎖末端に炭素−炭素二重結合を含む官能基をＰＰＥ１分子当たり１．５〜５個有し、且つ、イソシアネート化合物の配合量がＰＰＥ１００質量部に対して０．２質量部以上２質量部以下である。すなわち、本実施形態は、特定量の炭素−炭素二重結合を含む官能基を有するＰＰＥと極微量領域の特定量のイソシアネート化合物とを各々特定し、その上で両者を併用することに着目して成されたものである。このような本実施形態によれば、電気特性、耐熱性、及び熱膨張率に優れ、且つ、これら特性の安定生産性に優れるＰＰＥ樹脂組成物を提供することができる。

樹脂組成物は、（ａ）ＰＰＥ、（ｂ）架橋剤、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）難燃剤、及び（ｅ）イソシアネート化合物に加えて、所望により、（ｆ）熱可塑性樹脂、（ｇ）シリカフィラー、及び（ｈ）溶剤等を更に含むことができる。以下、樹脂組成物を構成可能な要素について説明する。

［（ａ）ＰＰＥ］
ＰＰＥは、フェニレンエーテル単位を繰り返し構造単位として含む。フェニレンエーテル単位中のフェニレン基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。本明細書において、用語「ポリフェニレンエーテル」又は略語「ＰＰＥ」は、ダイマー、トリマー、オリゴマー、及びポリマーを含む。

ＰＰＥは、フェニレンエーテル単位以外のその他の構成単位も含んでもよい。その他の構造単位の量は、全単位構造の数に対して、典型的には、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下又は５％以下である。ただし、本発明の作用効果を阻害しない範囲内であれば、その他の構造単位の量は、全単位構造の数に対して、３０％を超えてもよい。したがって、本明細書では、用語「ポリフェニレンエーテル」又は略語「ＰＰＥ」は、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、又は分岐構造を有するＰＰＥを含む。

ＰＰＥは、好ましくは、下記式（２−３）：

｛式中、Ｒ^２１、及びＲ^２２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）、置換基を有してもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ_１〜６の、直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基等のＣ_６〜１０の環状アルキル基）、置換基を有してもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等のＣ_１〜６のアルコキシ基）、置換基を有してもよいアリール基（例えば、フェニル基、及びナフチル基）、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいニトロ基又は置換基を有してもよいカルボキシル基を表す。｝で表される、繰り返し構造単位を含む。

より具体的に、Ｒ^２１は、各々独立にハロゲン原子又はＣ_１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ^２２は、各々独立に水素原子又はＣ_１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、かつ前記飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ_１−６の条件を満たす限度で置換基を含んでいてもよい。

ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるＰＰＥ共重合体、及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）等をビスフェノール類やトリスフェノール類のようなフェノール化合物と有機過酸化物の存在下でトルエン溶媒中で加熱し、再分配反応させて得られる、直鎖構造もしくは分岐構造を有するＰＰＥである。式２−３等で表されるフェニレンエーテル単位の重合反応等によって合成して得ることも可能である。

ＰＰＥは、主鎖末端に炭素−炭素二重結合を含む官能基（以下、単に「末端官能基」という）を１分子当たり１．５〜５個有する。

このうち、ＰＰＥの１分子中の末端官能基数（平均値）は、本発明の作用効果を奏する観点から、１．５〜５個である。更に、かかる末端官能基数が１．５個以上であれば、樹脂組成物は、硬化した際に十分な耐熱性を付与でき、また、末端官能基数が５個以下であれば、樹脂組成物は、加熱成形時に十分な樹脂流動性を付与できる。従って、ＰＰＥの１分子中の末端官能基数は、１．７〜４個であることがより好ましい。同様の観点から、ＰＰＥは、その主鎖末端に、炭素−炭素二重結合を含む官能基を１分子当たり１．７〜４個有することが好ましい。

本明細書にいう「末端官能基数」は、ＰＰＥ１モル中に存在する全てのＰＰＥ１分子当たりの官能基の平均値を表した数値である。末端官能基数の評価方法は、官能基の種類に応じて滴定法、分光法、定量ＮＭＲ法等、公知の方法を用いることができる。例えば定量ＮＭＲ法では、^１Ｈ−ＮＭＲを用いる場合は構造既知の標準試料とポリフェニレンエーテル試料を共存させて測定する。重量既知のポリフェニレンエーテル試料と標準試料を重水素化溶媒に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、末端官能基由来のピークと標準試料のピークの積分値の比、ポリフェニレンエーテル試料の重量、標準試料の重量、ポリフェニレンエーテル試料及び標準試料の分子量から計算により求めることができる。標準試料は重水素化溶媒に溶解し、ポリフェニレンエーテル試料と反応せず、かつ^１Ｈ−ＮＭＲにおけるピークがポリフェニレンエーテル物由来のピークと干渉しないものであれば特に制限されない。

ここで、樹脂組成物を硬化させたとき、高い耐熱性を一層確保し易くなる観点から、ＰＰＥの末端官能基は、下記式（１）：

｛式中、ｎは０又は１の整数を示し、Ｒ^１は、Ｃ_１〜８のアルキレン基又はアルケニレン基であり、Ｒ^２は、水素原子又はＣ_１〜８のアルキレン基又はアルケニレン基である｝
で表される構造を有することが好ましい。

中でも、加熱成形時の樹脂流動性に一層優れる観点から、末端官能基は、メタクリル基、及び／又はアクリル基であることがより好ましい。ただし、末端官能基は、上記の例に限定されない。末端官能基は、本発明の作用効果を阻害しない範囲内であれば、メタクリル基又はアクリル基以外の官能基、例えば、ベンジル基、アリル基、プロパルギル基、グリシジル基、エポキシ基、及びビニルベンゼン基等の官能基であってもよい。

また、ＰＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の作用効果を奏する観点から、５００〜８，０００であることが好ましい。このような低分子範囲のＰＰＥを含むことで、樹脂組成物の硬化形態において、誘電率、及び誘電正接の低減を図ることができる。

誘電率、及び誘電正接の低減を図る観点に加えて、流動性、他の成分との相溶性等の観点から、ＰＰＥの数平均分子量は、好ましくは８００以上、より好ましくは１，２００以上、更に好ましくは１，４００以上である。同様の観点から、ＰＰＥの数平均分子量は、好ましくは７，０００以下、より好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。また、同様の観点から、ＰＰＥの分子量分布は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎとして、好ましくは、１．１〜５、１．４〜４、又は１．５〜３の範囲内である。

なお、ＰＰＥの数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、標準ポリスチレン換算で求められる。数平均分子量及び重量平均分子量の具体的な算出方法は、実施例に記載の方法を参照できる。

以下、ＰＰＥの特に好ましい例について説明する。

ＰＰＥは、下記式（２−１）：

で表される構造を含むことが好ましい。

式（２−１）中、Ｘはａ価の任意の連結基であり、ａは、２．０以上の数であり、好ましくは２．５以上の数、より好ましくは３以上の整数、更に好ましくは３〜６の整数である。Ｘの具体例としては、例えば、炭化水素基；窒素、リン、ケイ素若しくは酸素から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基；又は窒素、リン、ケイ素等の元素若しくはこれらを含む基等が挙げられる。

また、Ｒ^５は、任意の置換基であり、ｋは１〜４の整数であり、ｋが２以上である場合には、２個のＲ^５が連結して環を形成していてよく、ｋ個あるＲ^５のうちの少なくとも１つは、下記式（２−２）：

で表される部分構造を含む。

式（２−２）中、Ｒ^１１は、各々独立に、Ｃ_１−８アルキル基であり、Ｒ^１２は、各々独立にＣ_１−８アルキレン基であり、ｂは各々独立に０又は１であり、Ｒ^１３は、水素原子、Ｃ_１−８アルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、これらのアルキル基、アルキレン基、及びフェニル基は、Ｃ_１−８の条件を満たす限度で置換基を含んでいてもよい。

式（２−２）で表される部分構造は、好ましくは、２級、及び／又は３級炭素を有し、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２，２−ジメチルプロピル基又はこれらの末端にフェニル基を有する構造等を有することができる。式（２−２）で表される部分構造は、式（２−１）中のＲ^５が結合しているベンゼン環に直接結合していることが好ましい。また、式（２−２）で表される部分構造は、式（２−１）中のＲ^５が結合しているベンゼン環の２位、及び／又は６位（−Ｏ−に対してオルト位）に結合していることが好ましい。

式（２−１）で表される構造のうちの下記：

の部分は、以下のいずれかの構造：

であることが好ましく、それらの具体例としては、以下の化合物から、末端のフェノール性水酸基の水素を全て取り除いたものが挙げられる：
４，６−ジｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１，２，３−トリオール、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［［４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン。

式（２−１）におけるＹは、各々独立に、下記式（２−３）：

で表される構造を含む２価の連結基（置換基を有するフェノール単位）であり、そして式（２−１）におけるｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に、０〜２００の整数であり、１〜２００の整数であることが好ましい。

式（２−３）において、Ｒ^２１は、各々独立に、Ｃ_１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくはメチル、エチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基等であり、より好ましくはメチル基、又はエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｒ^２２は、各々独立に、水素原子又はＣ_１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等であり、より好ましくは水素原子、又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。ここで、飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ_１−６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。

式（２−１）におけるＡは、各々独立に、炭素−炭素二重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基である。Ａの具体例は、上記式（１）で表され、より具体的には、下記式（２−４）〜（２−８）：

で表される。

式（２−４）〜（２−８）において、Ｒ^３１は、それぞれ独立に、水素、水酸基又はＣ_１−３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基若しくはヒドロキシアルキル基である。Ｒ^３２は、それぞれ独立に、Ｃ_１−３０の２価の炭化水素基である。Ｒ^３３は、それぞれ独立に、水素、水酸基又はＣ_１−３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基若しくはイソプロペニル基であり、Ｒ^３３のうち少なくとも一つは、ビニル基又はイソプロペニル基である。ｓとｔは、０〜５の整数である。

Ｒ^３１の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ｎ−へキシル、シクロヘキシル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチレン、４−メチルペンチレン、１，１−ジメチルブチレン、２，２−ジメチルブチレン、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルへキシル、２−メチルへキシル、３−メチルへキシル、４−メチルへキシル、５−メチルへキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、２−メチル−３，３−ジメチルブチル、１−メチル−３，３−ジメチルブチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，３−ジメチル−２−ペンチル、２−イソプロピルブチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、１−シクロヘキシルメチル、２−エチルシクロペンチル、３−エチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，４−ジメチルシクロペンチル、２−メチルシクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、１−シクロペンチルエチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、１，１−ジメチルへキシル、２，２−ジメチルへキシル、３，３−ジメチルへキシル、４，４−ジメチルへキシル、５，５−ジメチルへキシル、１，２−ジメチルへキシル、１，３−ジメチルへキシル、１，４−ジメチルへキシル、１，５−ジメチルへキシル、２，３−ジメチルへキシル、２，４−ジメチルへキシル、２，５−ジメチルへキシル、１，１−エチルメチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、４，４−エチルメチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、３−エチル−１−メチルペンチル、４−エチル−１−メチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、４−エチル−３−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチル、４−エチル−３−メチルペンチル、１−（２−メチルプロピル）ブチル、１−（２−メチルプロピル）−２−メチルブチル、１，１−（２−メチルプロピル）エチル、１，１−（２−メチルプロピル）エチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、２，２−ジエチルプロピル、１，１−エチルメチル−２，２−ジメチルプロピル、２，２−エチルメチル−１，１−ジメチルプロピル、２−エチル−１，１−ジメチルブチル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシルメチル、３−メチルシクロヘキシルメチル、４−メチルシクロヘキシルメチル、２−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−シクロヘキシルエチル、１−シクロヘキシルエチル、１−シクロヘキシル−２−エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、２−フェニルエチル等が挙げられる。

Ｒ^３１の炭化水素基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ−へキシルル、シクロヘキシル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルへキシル、２−メチルへキシル、３−メチルへキシル、４−メチルへキシル、５−メチルへキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等であり、より好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ−へキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等であり、更に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、アミル、シクロペンチル、ｎ−へキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等である。

Ｒ^３２の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，３−トリメチレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチルレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，１−ジメチル−１，３−プロピレン、３，３−ジメチル−１，３−プロピレン、ヘキサメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１−エチル−１，４−ブチレン、２−エチル−１，４−ブチレン、３−エチル−１，４−ブチレン、１−メチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，５−ペンチレン、３−メチル−１，５−ペンチレン、４−メチルペンチレン、１，１−ジメチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，３−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、ヘプタメチレン、１−メチル−１，６−へキシレン、２−メチル−１，６−ヘキシレン、３−メチル−１，６−ヘキシレン、４−メチル−１，６−ヘキシレン、５−メチル−１，６−ヘキシレン、１−エチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−１，５−ペンチレン、１，１−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、３，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、４，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、３，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１−メチル−３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２，３−トリメチルー１，４−ブチレン等が挙げられる。

また、Ｒ^３２の炭化水素基の具体例としては、１，３−ジメチル−１，４−ペンチレン、２−イソプロピル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−シクロヘキシレン、３−メチル−１，４−シクロヘキシレン、４−メチル−１，４−シクロヘキシレン、１−シクロヘキシルメチレン、２−エチル−１，３−シクロペンチレン、３−エチル−１，３−シクロペンチレン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンチレン、２，４−ジメチル−１，３−シクロペンチレン、２−メチル−１，３−シクロペンチルメチレン、２−シクロペンチルエチレン、１−シクロペンチルエチレン、オクタメチレン、１−メチル−１，７−ヘプチレン、１−エチル１，６−へキシレン、１−プロピル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７−ヘプチレン、４−メチル−１，７−ヘプチレン、５−メチル−１，７−ヘプチレン、６−メチル−１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、１，１−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキシレン、４，４−ジメチル−１，６−ヘキシレン、５，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，３−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，４−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，３−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，１−エチルメチル−１，５−ペンチレン、２，２−エチルメチル−１，５−ペンチレン、３，３−エチルメチル−１，５−ペンチレン、４，４−エチルメチル−１，５−ペンチレン、１−エチル−２−メチル−１，５−ペンチレン、１−エチル−３−メチル−１，５−ペンチレン、１−エチル−４−メチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−１−メチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−１−メチル−１，５−ペンチレン、４−エチル−１−メチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−３−メチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−４−メチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−２−メチル−１，５−ペンチレン、４−エチル−３−メチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−４−メチル−１，５−ペンチレン、４−エチル−３−メチル−１，５−ペンチレン等が挙げられる。

更に、Ｒ^３２の炭化水素基の具体例としては、１−（２−メチルプロピル）−１，４−ブチレン、１−（２−メチルプロピル）−２−メチル−１，４−ブチレン、１，１−（２−メチルプロピル）エチレン、１，１−（２−メチルプロピル）エチル−１，３−プロピレン、１，１−ジエチル−１，３−プロピレン、２，２−ジエチル−１，３−プロピレン、１，１−エチルメチル−２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−エチルメチル−１，１−ジメチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，１−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、２，５−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、２，６−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、３，５−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、２−メチル−１，４−シクロヘキシル−１−メチレン、３−メチル−１，４−シクロヘキシル−１−メチレン、４−メチル−１，４−シクロヘキシル−１−メチレン、２−エチル−１，４−シクロヘキシレン、３−エチル−１，４−シクロヘキシレン、４−エチル−１，４−シクロヘキシレン、２−シクロヘキシルエチレン、１−シクロヘキシルエチレン、１−シクロヘキシル−２−エチレン、ノニルメチレン、１−メチル−１，８−オクチレン、デシルメチレン、１−メチル−１，８−ノニレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、メチレン−１，４−フェニレン−メチレン、エチレン−１，４−フェニレン−エチレン等が挙げられる。

Ｒ^３２の炭化水素基は、好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，２−プロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，３−シクロペンチレン、１，６−へキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、１−エチル−１，４−ブチレン、２−エチル−１，４−ブチレン、３−エチル−１，４−ブチレン、１−メチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，５−ペンチレン、３−メチル−１，５−ペンチレン、４−メチル−１，５−ペンチレン、ヘプタメチチレン、１−メチル−１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，６−ヘキシレン、３−メチル−１，６−ヘキシレン、４−メチル−１，６−ヘキシレン、５−メチル−１，６−ヘキシレン、１−エチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，４−シクロヘキシレン、３−メチル−１，４−シクロヘキシレン、４−メチル−１，４−シクロヘキシレン、オクタメチレン、１−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７−ヘプチレン、４−メチル−１，７−ヘプチレン、２−メチル−１，７−ヘプチレン、５−メチル−１，７−ヘプチレン、６−メチル−１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等であり、より好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，２−プロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，３−シクロペンチレン、１，６−へキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、ヘプタメチチレン、オクタメチレン、１−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７−ヘプチレン、４−メチル−１，７−ヘプチレン、２−メチル−１，７−ヘプチレン、５−メチル−１，７−ヘプチレン、６−メチル−１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等であり、更に好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，２−プロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，３−シクロペンチレン、１，６−へキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７−ヘプチレン、４−メチル−１，７−ヘプチレン、２−メチル−１，７−ヘプチレン、５−メチル−１，７−ヘプチレン、６−メチル−１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等である。

式（２−１）中のＡについて、炭素−炭素二重結合を含有する置換基の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、ｐ−ビニルフェニル基、ｐ−イソプロペニルフェニル基、ｍ−ビニルフェニル基、ｍ−イソプロペニルフェニル基、ｏ−ビニルフェニル基、ｏ−イソプロペニルフェニル基、ｐ−ビニルベンジル基、ｐ−イソプロペニルベンジル基、ｍ−ビニルベンジル基、ｍ−イソプロペニルベンジル基、ｏ−ビニルベンジル基、ｏ−イソプロペニルベンジル基、ｐ−ビニルフェニルエテニル基、ｐ−ビニルフェニルプロペニル基、ｐ−ビニルフェニルブテニル基、ｍ−ビニルフェニルエテニル基、ｍ−ビニルフェニルプロペニル基、ｍ−ビニルフェニルブテニル基、ｏ−ビニルフェニルエテニル基、ｏ−ビニルフェニルプロペニル基、ｏ−ビニルフェニルブテニル基、メタクリル基、アクリル基、２−エチルアクリル基、２−ヒドロキシメチルアクリル基等が挙げられる。

式（２−１）におけるＬは、任意の２価の連結基又は単結合（直接結合）である。Ｌが単結合である場合、式（２−１）は下式のように表される。

また、Ｌが任意の２価の連結基である場合、かかるＬの具体例は、例えば、下記式：

｛式中、ａ、Ｒ^５、ｋ、Ｘ、Ｙ、及びｎは、式（２−１）の説明において定義したとおりである｝
で表される構造を有する。

式（２−１）で表される構造は、Ｘの価数ａの値に応じて様々な分岐構造を取り得る。例えば、式（２−１）においてａ＝３の場合には、下記式：

｛式中、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、０〜２００の整数である｝
で表される分岐構造等が挙げられる。

式（２−１）で表される構造としては、具体的には下記のような構造が挙げられる。

上記の式中、Ｚは、式（２−１）におけるＸに相当する任意の連結基である。Ｒ^１は、式（２−２）で表される置換基であり、ｂは１〜４の整数である。なお、Ｒ^１の位置に限定はなく、Ｒ^１は、任意の位置を取ってよい。また、ｂが２以上の場合には、複数あるＲ^１のそれぞれが、同じ構造を取っても、異なった構造を取ってもよい。Ｒ^１としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２，２−ジメチルプロピル基又はこれらの末端にフェニル基を有する構造等が挙げられる。Ａは、炭素−炭素二重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基である。Ｒ^２は、水素又はＣ_１〜８の鎖状若しくは環状構造を有する炭化水素基である。Ｒ^２が複数ある場合には、それぞれの置換基は同じでも異なっていてもよい。Ｒ^２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、ベンジル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、合成時の反応性等の観点から、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基が好ましい。しかしながら、合成時の反応性が、Ｒ^２の位置又は合成時の反応条件を適切に設定することによってもコントロールできる場合には、Ｒ^２の構造に制限はなく、Ｃ_１−８の条件を満たす範囲内で任意の構造でよい。Ｚは、炭化水素基；窒素、リン、ケイ素、酸素から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基；又は窒素、リン、ケイ素等の元素若しくはこれらを含む基である。

Ｚとしての炭化水素基の具体例は、例えば、下記式で表される構造等である。

上記式において、Ｒ^４〜Ｒ^１０は、同じでも異なっていてもよく、水素又はＣ_１−８の炭化水素基を示す。また、Ｒ^３１〜Ｒ^３３は、同じでも異なっていてもよく、水素又はＣ_１−６の炭化水素基を示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、同じでも異なっていてもよく、０〜４の整数である。Ｒ^４〜Ｒ^１０の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピルｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^３１〜Ｒ^３３の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピルｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

また、Ｚとして、窒素、リン、ケイ素、及び酸素から成る群から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基の具体例は、下記式で表されるものである。

上記式において、Ｒ^４〜Ｒ^１０は、同じでも異なっていてもよく、水素又はＣ_１−８の炭化水素基を示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、同じでも異なっていてもよく、０〜４の整数である。Ｒ^４〜Ｒ^１０の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピルｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。

また、Ｚとして、窒素、リン、ケイ素等の元素又はこれらを含む基の具体例は、以下のとおりである。

上記具体例のうち、一つ目のものについてＡの構造を具体的にすると、下記式のような構造になる。なお、４〜６分岐の場合も同様であり、また下記式中のＲ^３１、Ｒ^３２、ｓ、及びｔは、Ａの具体例において定義したとおりである。

以上説明したＰＰＥの数平均分子量は、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算分子量において、上記のとおり、５００〜８，０００であることが好ましい。

本実施形態における式（２−１）の構造を有する変性ＰＰＥは、例えば、より高分子のＰＰＥポリマーを用いた再分配反応法によりＰＰＥを調製し、その末端にＡ（例えば、上記式（１）で表される構造を含む末端官能基）を導入することにより製造することができる。再分配反応によるＰＰＥの製造の場合は、公知の反応条件に定められた条件に従い製造することが可能である。この場合、得られるポリマーは、原料となるＰＰＥよりも分子量が低くなるため、目的の分子量に合わせ、原料ＰＰＥと多官能フェノール化合物の比率を調整してよい。

また、式（２−１）中の置換基Ａを、例えば、式（２−４）〜（２−７）で表される官能基を、得られたＰＰＥポリマー末端へ導入する方法に限定はなく、官能基の種類に応じて公知の様々な方法を採用してよい。例えば、式（２−４）、（２−６）又は（２−７）の構造を有する官能基の導入は、一般的には、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成法によるエーテル結合の形成に従うことができる。式（２−５）の構造を有する官能基の導入は、ＰＰＥポリマー末端の水酸基と、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸（以下カルボン酸）とのエステル結合の形成反応であり、公知のエステル結合形成方法を利用することができる。

ＰＰＥは、高硬化反応性、及び低誘電特性、並びに良好な流動性・成形性を有し、耐熱性に優れるので、各種電気・電子機器用の材料として好適に使用でき、特に、電気・電子部品（プリント配線板基材等）用のプリプレグの製造に好適に使用できる。

なお、樹脂組成物において、所定のＰＰＥが単独で用いられてもよく、複数の異なるＰＰＥが組み合わせて用いられてもよい。複数種のＰＰＥが使用される場合には、ＰＰＥ以外の成分の含有量、配合量又は重量比は、全ＰＰＥの合計質量を基準として計算されることができる。

［（ｂ）架橋剤］
本実施形態では、架橋反応を起こすか、又は促進する能力を有する任意の架橋剤を使用することができる。架橋剤は、数平均分子量が４，０００以下であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が４，０００以下であると、樹脂組成物の粘度の増大を抑制でき、また加熱成型時の良好な樹脂流動性が得られる。数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ＧＰＣを用いて測定した値等が挙げられる。

架橋剤は、架橋反応の観点から、炭素−炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有することが好ましい。架橋剤は、１種類の化合物で構成されてもよく、２種類以上の化合物で構成されてもよい。本明細書にいう「炭素−炭素不飽和二重結合」とは、架橋剤がポリマー又はオリゴマーである場合、主鎖より分岐した末端に位置する二重結合をいう。炭素−炭素不飽和二重結合としては、例えば、ポリブタジエンにおける１，２−ビニル結合が挙げられる。

架橋剤の数平均分子量が６００未満である場合、架橋剤の１分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、２〜４であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が６００〜１５００の場合には、架橋剤の１分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、４〜２６であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が１，５００〜４，０００の場合には、架橋剤の１分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、２６〜６０であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が上記範囲内にある場合に、炭素−炭素不飽和二重結合の数が特定値以上であることにより、本実施形態に係る樹脂組成物は、架橋剤の反応性が一層高まり、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が一層向上し、その結果、一層優れた耐熱性を付与できる。一方で、架橋剤の数平均分子量が上記範囲内にある場合に、炭素−炭素不飽和二重結合の数が、特定値以下であることにより、加熱成形時に一層優れた樹脂流動性を付与できる。

架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）等のトリアルケニルシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等の分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルベンジル基を有するジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン等の分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤は、これらの中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン及びジビニルベンゼンから成る群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。架橋剤が、上記で説明された少なくとも１種以上の化合物を含むことにより、硬化反応（架橋反応）時に架橋密度が一層高くなり、これにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が一層向上する傾向にある。

ＰＰＥ：架橋剤の重量比は、硬化時の低誘電率、及び低誘電正接と架橋構造物の架橋密度のバランスを取るという観点から、２５：７５〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは、３２：６８〜８５：１５である。

［（ｃ）有機過酸化物］
本実施形態では、ＰＰＥ、及び架橋剤を含む樹脂組成物の重合反応を促進する能力を有する任意の有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。なお、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も樹脂組成物のための反応開始剤として使用することができる。中でも、得られる耐熱性、及び機械特性に優れ、更に低い誘電率、及び誘電正接を有する硬化物を提供することができるという観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。

有機過酸化物の１分間半減期温度は、好ましくは１５５℃以上１８５℃以下であり、より好ましくは１６０℃〜１８０℃又は１６５℃〜１７５℃である。本明細書では、１分間半減期温度は、有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が半分になる時間が１分間となる温度である。１分間半減期温度は、ラジカルに対して不活性な溶剤、例えばベンゼン等に有機過酸化物を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、有機過酸化物溶液を窒素雰囲気化で熱分解させる方法で確認される値である。

有機過酸化物の１分間半減期温度が１５５℃以上であることにより、ＰＰＥ含有樹脂組成物を加熱加圧成型に供す際、ＰＰＥを十分に溶融させてから架橋剤との反応が開始されることになるので、成型性に優れる傾向にある。一方、有機過酸化物の１分間半減期温度が１８５℃以下であることにより、通常の加熱加圧成型条件（例えば最高到達温度２００℃）での有機過酸化物の分解速度が十分であるため、架橋剤との架橋反応を効率的かつ緩やかに進めることができるので、良好な電気特性（特に誘電正接）を有する硬化物を形成可能である。

１分間半減期温度が１５５℃〜１８５℃の範囲内にある有機過酸化物としては、例えば、例えば、ｔ−へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５５．０℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（１６６．０℃）、ｔ−ブチルペルオキシラウレート（１５９．４℃）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５８．８℃）、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルへキシルモノカーボネート（１６１．４℃）、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート（１６０．３℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１５８．２℃）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（１５９．９℃）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１５９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１６６．８℃）、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート（１７２．５℃）、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１７５．４℃）、ジクミルパーオキサイド（１７５．２℃）、ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド（１７６．７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９．８℃）、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１７３．３℃）等が挙げられる。

有機過酸化物の含有量は、ＰＰＥと架橋剤の合計１００質量部（合計質量１００質量％）を基準として、反応率を高くすることができるという観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上又は１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、得られる硬化物の誘電率、及び誘電正接を低く抑えることができるという観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。

［（ｄ）難燃剤］
本実施形態に係る樹脂組成物は、難燃剤を含む。難燃剤としては、耐熱性を向上できる観点から、樹脂組成物の硬化後に樹脂組成物中の他の含有成分と相溶しないものが好ましい。好ましくは、難燃剤は、樹脂組成物の硬化後に樹脂組成物中のＰＰＥ、及び／又は架橋剤と相溶しない。

難燃剤は、リン化合物を含有するリン系難燃剤であることが好ましい。環境面からハロゲンフリーが求められる場合は、リン系難燃剤が好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物は、このようなリン系難燃剤を含むことで、加熱成型時等における樹脂流動性が良好になるとともに、優れた電気特性（例えば、誘電率、及び誘電正接の低減）、優れた耐熱性（例えば、高いガラス転移温度（Ｔｇ）の確保）、及び優れた難燃性のいずれも実現可能な硬化物を実現できるようになる。

＜式（５Ａ）で表されるリン化合物＞
本実施形態のリン系難燃剤に含まれるリン化合物の具体例としては、下記式（５Ａ）；

｛式中、ｍは３〜２５の整数を表し、そしてＲ^１は、各々独立に有機基を有していてもよいアリール基である｝
で表される化合物が挙げられる。この式（５Ａ）で表される化合物は、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物を含む熱硬化性樹脂と非相溶性である。つまり、式（５Ａ）で表されるリン化合物は、樹脂組成物の硬化後に、樹脂組成物中のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物と相溶しない。ここでの「非相溶性」については以下のように定義される。すなわち、樹脂と難燃剤とを例えばトルエンに溶解又は均一混合させた後、溶媒を除去した混合物に対して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行い、単体のＴｇに由来する２つのピークの間の温度に単一のＴｇが観察された場合を「相溶性」、一方で単体のＴｇに由来する２つのピークが各々観察された場合を「非相溶性」、とすることができる。

具体的に、式（５Ａ）で表される化合物としては、好ましくは、
フェノキシシクロホスファゼン（ｍ＝３、Ｒ_１＝フェニル基）；
シアノフェノキシシクロホスファゼン（ｍ＝３、Ｒ_４＝シアノベンジル基）；等が挙げられる。

式（５Ａ）で表されるリン化合物は、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物の合計１００質量部に対し、５質量部以上４５質量部以下で含有されることが好ましく、７質量部以上４０質量部以下で含有されることがより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下で含有されることが更に好ましい。上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物の合計１００質量部に対して式（５Ａ）で表される化合物の含有率を５質量部以上にすることは、樹脂組成物中に占めるリン化合物の割合を確保する観点から好ましい。他方、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物の合計１００質量部に対して式（５Ａ）で表される化合物の含有率を４５質量部以下にすることは、他のリン化合物との相乗効果を発揮し易くする観点から好ましい。

＜式（６Ａ）で表されるリン化合物＞
本実施形態のリン系難燃剤に含まれるリン化合物の別の具体例としては、下記式（６Ａ）；

｛式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、水素原子又は有機基である｝
で表される化合物（例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、又はその誘導体など）が挙げられる。

式（６Ａ）で表される化合物は、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物の合計１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下で含有されることが好ましく、５質量部以上２５質量部以下で含有されることがより好ましく、１０質量部以上２０質量部以下で含有されることが更に好ましい。上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物の合計１００質量部に対して式（６Ａ）で表される化合物の含有率を１質量部以上にすることは、樹脂組成物中に占めるリン化合物の割合を確保する観点から好ましい。他方、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物の合計１００質量部に対して式（６Ａ）で表される化合物の含有率を３０質量部以下にすることは、他のリン化合物との相乗効果を発揮し易くする観点から好ましい。

式（６Ａ）で表される化合物は、電気特性が良好である観点から、好ましくは下記式（６Ｂ）：

｛式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ_２及びＲ_３は、式（６Ａ）について定義されたとおりであり、かつＲ_４は、フェニル基、直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は水素原子である。｝
で表される化合物である。

具体的に、式（６Ｂ）で表される化合物としては、好ましくは、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ｎ＝１、Ｒ_４＝水素原子：ホスファフェナントレン）；
１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ｎ＝１０、Ｒ_４＝フェニル基）；又は
１０−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ｎ＝１０、Ｒ_４＝メチル基）；等が挙げられる。

＜式（７Ａ）で表されるリン化合物＞
本実施形態のリン系難燃剤に含まれるリン化合物の具体例としては、下記式（７Ａ）；

（式中、Ｘは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドからなる群より選ばれるジヒドロキシ化合物より誘導される二価フェノール残基であり、ｎは、０〜５の整数、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合には、それらの平均値であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、それぞれ独立に、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびｐ−クミルフェノールからなる群より選ばれるアリール基より誘導される一価フェノール残基である。）
で表される化合物が挙げられる。

式（７Ａ）で表される化合物としては、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、４，４’−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステルが好ましい。

式（７Ａ）で表されるリン化合物は、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物の合計１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下で含有されることが好ましく、５質量部以上２５質量部以下で含有されることがより好ましく、１０質量部以上２０質量部以下で含有されることが更に好ましい。上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物の合計１００質量部に対して式（７Ａ）で表される化合物の含有率を１質量部以上にすることは、樹脂組成物中に占めるリン化合物の割合を確保する観点から好ましい。他方、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物の合計１００質量部に対して式（７Ａ）で表される化合物の含有率を３０質量部以下にすることは、他のリン化合物との相乗効果を発揮し易くする観点から好ましい。

＜アルキルスルホン酸塩系難燃剤（式４Ａで表されるリン化合物）＞
本実施形態の樹脂組成物は、下記式（４Ａ）；

｛式中、ＲａとＲｂはＣ_１−７のアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属、アルミニウム、亜鉛、鉄又はホウ素であり、ｃとｄは１〜３の整数であり、ｄは、Ｍの正電荷の数であり、そしてｃは、Ｍに対応するホスフィン酸アニオンの数である｝
で表される化合物（アルキルホスフィン酸塩）を含むことができる。

具体的に、式（４Ａ）で表される化合物としては、好ましくは、
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＲａとＲｂ＝エチル基、Ｍ＝アルミニウム、ｄ＝３、ｃ＝３）；等が挙げられる。

式（４Ａ）で表される化合物は、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物の合計１００質量部に対し、５質量部以上３０質量部以下で含有されることが好ましい。上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物の合計１００質量部に対して式（４Ａ）で表される化合物の含有率を５質量部以上にすることは、樹脂組成物中に占めるアルキルホスフィン酸塩の割合を確保する観点から好ましい。他方、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物の合計１００質量部に対して式（４Ａ）で表される化合物の含有率を３０質量部以下にすることは、樹脂の流動性を適切な範囲に制御できる観点から好ましい。同様の観点から、式（４Ａ）で表される化合物は、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物の合計１００質量部に対し、７質量部以上２８質量部以下で含有されることがより好ましく、１０質量部以上２５質量部以下で含有されることがさらに好ましい。

＜単数又は複数のリン化合物＞
式（４Ａ）〜（７Ａ）で表される化合物は、樹脂組成物において、単独で使用されるか、又は併用されることができる。好ましくは、樹脂組成物において、式（５Ａ）〜（７Ａ）で表される化合物を含有させるか、式（４Ａ）で表される化合物を含有させるか、又は式（５Ａ）〜（７Ａ）で表される化合物の少なくとも１つと式（４Ａ）で表される化合物との混合物を含有させる。

また、本実施形態に係るリン系難燃剤は、式（５Ａ）で表される化合物と式（６Ａ）で表される化合物との両方を含むことができ、また、式（５Ａ）で表される化合物と式（６Ａ）で表される化合物とのいずれか一方のみを含むこともできる。本実施形態のリン系難燃剤が、式（５Ａ）で表される化合物と式（６Ａ）で表される化合物との両方を含む場合、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物の合計１００質量部に対し、式（５Ａ）で表される化合物と式（６Ａ）で表される化合物の総量は、７５質量部以下であり、好ましくは４５質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下である。

また、本実施形態においては、式（４Ａ）で表される化合物（アルキルホスフィン酸塩）と、式（５Ａ）〜（７Ａ）で表される化合物の少なくとも１種とを、特定割合で組み合わせて使用することが好ましい。その作用効果についての詳細は詳らかではないが、両者を特定割合で組み合わせて使用することで、樹脂組成物の層間剥離強度を高め易くなり、相乗的に良好な難燃効果を実現し易くなると推察される。

加えて、両者を特定割合で組み合わせて使用することで、樹脂組成物全体の粘度が適度に調整され、成型性に優れた樹脂組成物を提供することができる。成型性に優れた樹脂組成物は、成型後の基板において、優れたＴｇを確保する観点、及び電気特性を大幅に向上させる観点から好適である。

従って、式（５Ａ）〜（７Ａ）で表される全ての化合物は、式（４Ａ）で表される化合物との相乗効果を発揮し易くする観点から、上記のＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物の合計１００質量部に対し、５質量部以上４５質量部以下で含有されることが好ましく、７質量部以上４０質量部以下で含有されることがより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下で含有されることが更に好ましい。

＜その他の難燃剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、式（４Ａ）〜（７Ａ）で表される化合物のいずれにも該当しない化合物を含有する難燃剤（その他の難燃剤）を含むことができる。

その他の難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機難燃剤；ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物を含む難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

＜難燃剤の含有量＞
上記で説明された全ての難燃剤の含有量は、特に限定されないが、ＵＬ規格９４Ｖ−０レベルの難燃性を維持するという観点から、ＰＰＥと架橋剤との合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率、及び誘電正接を低く維持できる観点から、難燃剤の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。

［（ｅ）イソシアネート化合物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、イソシアネート化合物を含有する。イソシアネート化合物とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１個又は２個以上有する化合物をいう。イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、イソシアン酸メチル、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアン酸フェネチル、ジイソシアン酸メチレンジフェニル、ジイソシアン酸ヘキサメチレン等が挙げられる。イソシアネート化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

イソシアネート化合物の配合量は、ＰＰＥ１００質量部に対して０．２質量部以上であり、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上である。また、イソシアネート化合物の配合量は、ＰＰＥ１００質量部に対して２質量部以下であり、好ましくは１．８質量部以下、より好ましくは１．６質量部以下である。

イソシアネート化合物がＰＰＥ１００質量部に対して０．２質量部以上であることにより、樹脂組成物の硬化物の優れた耐熱性（高Ｔｇ）を安定して再現性良く発現することができる。この理由としては必ずしも明らかではないが、ＰＰＥの主鎖末端に存在する水酸基にイソシアネート化合物が作用することで、該水酸基が有機過酸化物由来のラジカルをトラップすることによるＰＰＥと架橋剤との反応阻害を抑止する効果のため、又はイソシアネート化合物を介したＰＰＥとＰＰＥ、ＰＰＥと架橋剤との架橋形成により、より長鎖化した化学構造が形成されるためと推察される。

イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を３個以上有するイソシアネート化合物が、より優れた耐熱性が得られるために好ましい。この理由としては必ずしも明らかではないが、一分子中に３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を介したＰＰＥとＰＰＥ、及び／又はＰＰＥと架橋剤との架橋形成において、３次元架橋構造を採るためと推定される。

本実施形態のＰＰＥは、主鎖末端に炭素−炭素二重結合を含む官能基を１分子当たり１．５〜５個有するが、主鎖末端の水酸基をゼロ（０）となるように（すなわち、ＰＰＥに水酸基が存在しないように）設計しても、主鎖末端の水酸基量を完全にゼロに制御することは困難であり、また、残存水酸基量はＰＰＥ製造バッチ毎に変動してしまうため、安定して高いＴｇが得られない場合がある。そのような場合には、上記のとおりＰＰＥとイソシアネート化合物を併用して、樹脂組成物として高いＴｇを安定して形成することにより、耐熱性及び／又は熱膨張率を安定化するのは非常に有用である。

イソシアネート化合物がＰＰＥ１００質量部に対して２質量部以下であれば、樹脂組成物の優れた電気特性（誘電正接）を維持することができる。この理由としては必ずしも明らかではないが、架橋反応が比較的に緩やかに進行するため、局所的な架橋反応が抑制され、樹脂組成物全体に亘り均一なモル体積を有する硬化物が得られるためと推定される。

また、樹脂組成物中にＰＰＥと相溶する成分、例えば架橋剤としてポリスチレンを用い、かつ難燃剤に上記式（４Ａ）〜（７Ａ）で表される化合物などのリン化合物含有難燃剤を含有すると、ＰＰＥ由来のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下してしまうことが一般に知られているが、本実施形態に係るイソシアネート化合物の配合により、上記Ｔｇ低下も抑制することができる。

ＰＰＥとイソシアネート化合物を併用する場合、該イソシアネート化合物による反応促進（硬化促進）のため、更に触媒を併用してもよい。併用可能な触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクチテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。この種の触媒の配合量は、ＰＰＥ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０５質量％以下であり、また好ましくは０．０１質量％以上である。

［（ｆ）熱可塑性樹脂］
樹脂組成物は、成分（ａ）〜（ｅ）に加えて、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂は、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体、及びその水素添加物（ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体）、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率は、２０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以下であることができる。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が２０質量％以上であることにより、ＰＰＥとの相溶性が一層向上し、金属箔との密着強度が一層向上する傾向にある。

ビニル芳香族化合物は、分子内に芳香環、及びビニル基を有すればよく、例えば、スチレンが挙げられる。オレフィン系アルケン化合物は、分子内に、直鎖若しくは分岐構造を有するアルケンであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂は、ＰＰＥとの相溶性に一層優れる観点から、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン−ブチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレンの単独重合体（ポリスチレン）から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、及びポリスチレンからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。

上記水素添加物における水素添加率は特に限定されず、オレフィン系アルケン化合物由来の炭素‐炭素不飽和二重結合が一部残存していてもよい。

熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは２０，０００〜２９０，０００、更に好ましくは３０，０００〜２８０，０００ある。重量平均分子量が１０，０００以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に耐熱性に一層優れる傾向にある。重量平均分子量が３００，０００以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時に一層良好な樹脂流動性を有する傾向にある。重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により求められる。

熱可塑性樹脂の含有量は、ＰＰＥ、及び架橋剤の合計１００質量部を基準として、２質量部〜２０質量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量がＰＰＥ及び架橋剤の合計１００質量部に対して２質量部以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に低誘電率性、低誘電正接性、及び金属箔との密着性に一層優れる傾向にある。熱可塑性樹脂の含有量がＰＰＥ及び架橋剤の合計１００質量部に対して２０質量部以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時に一層優れた樹脂流動性を有する傾向にある。

［（ｇ）シリカフィラー］
樹脂組成物は、シリカフィラーを含有してよい。シリカフィラーとしては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、及び中空シリカが挙げられる。シリカフィラーの含有量は、ＰＰＥ、及び架橋剤の合計１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることができる。また、シリカフィラーは、その表面にシランカップリング剤等を用いて表面処理をされたものであってもよい。

樹脂組成物は、上記の成分（ａ）〜（ｈ）以外に、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤等の添加剤、溶剤等を更に含んでもよい。樹脂組成物は、溶剤を含む場合には、樹脂組成物中の固形成分が溶剤に溶解又は分散したワニスの形態であることができる。

［（ｈ）溶剤］
溶剤としては、溶解性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びクロロホルムであることが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

なお、樹脂組成物又はワニスにおいて、上記式（２−１）で表される構造を有するＰＰＥ（以下、「ＰＰＥ−Ａ」という）と、ＰＰＥ−Ａとは異なり、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数が１．２個以上であり、かつ数平均分子量が８，０００以上５０，０００以下であるＰＰＥ（以下、「ＰＰＥ−Ｂ」という）とを併用することができる。ＰＰＥ−ＡとＰＰＥ−Ｂの併用の場合には、ＰＰＥ−Ａに対して、ＰＰＥ−Ｂは溶媒に対する溶解性が低い場合が多い。溶媒に対してＰＰＥ−Ｂを好適に溶解させ、また、室温程度でも樹脂組成物の好適な流動性を確保し易くする観点からも、溶剤としては、トルエン等の芳香族系化合物の溶剤が好ましく、例えば、トルエンのみ、トルエン・メチルエチルケトン混合溶剤、トルエン・シクロヘキサン混合溶剤、及びトルエン・シクロペンタノン混合溶剤等が好ましい。

［電子回路基板材料］
本実施形態に係る電子回路基板材料は、上記ワニスを用いて形成される。電子回路基板材料は、具体的には、上記で説明された樹脂組成物の硬化物、上記で説明された樹脂組成物又をその硬化物を含む樹脂フィルム、基材と樹脂との含浸複合体（本開示で、「プリプレグ」ともいう。）、若しくは樹脂付金属箔又はこれらの少なくとも１種を含む積層体である。

［樹脂フィルム］
本実施形態に係る樹脂フィルムは、上記ワニスを単独で又は支持フィルム等の支持体の上に塗布した後、樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去して、製膜することで得ることができる。

支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン
；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカー
ボネート；ポリイミド；銅箔、アルミ箔等の金属箔；離型紙等を挙げることができる。な
お、支持体はマッド処理、コロナ処理、離型処理等の化学的又は物理的な処理を施して

本実施形態に係る樹脂フィルムは、多層プリント配線板等の積層体の層間絶縁シート、接着フィルム等として好適に用いることができる。

［プリプレグ］
本実施形態に係るプリプレグは、基材と、この基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物とを含む。プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材を上記ワニスに含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を乾燥除去することにより得られる。

基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス；アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられる。これらの基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

プリプレグ中の本実施形態の樹脂組成物固形分の割合は、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。上記割合が３０質量％以上であることにより、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性に一層優れる傾向にある。上記割合が８０質量％以下であることにより、電子基板等の用途において、曲げ弾性率等の機械特性に一層優れる傾向にある。

［金属張積層板］
本実施形態に係る金属張積層板は、本実施形態の樹脂組成物又は本実施形態のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られる。金属張積層板は、プリプレグの硬化物（「硬化物複合体」ともいう。）と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子回路基板用材料として好適に用いられる。金属箔としては、例えば、アルミ箔、及び銅箔が挙げられ、これらの中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は、１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。積層板の製造方法としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物と基材とから構成される複合体（例えば、前述のプリプレグ）を形成し、これを金属箔と重ねた後、熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。前記積層板の特に好ましい用途の１つはプリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。

［プリント配線板］
本実施形態に係るプリント配線板は、金属張積層板から金属箔の一部が除去されている。本実施形態のプリント配線板は、典型的には、上述した本発明のプリプレグを用いて、加圧加熱成型する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含むことにより、優れた耐熱性、及び電気特性（低誘電率、及び低誘電正接）を有し、更には環境変動に伴う電気特性の変動を抑制可能であり、更には優れた絶縁信頼性、及び機械特性を有する。

以下に実施例を挙げて、本実施形態を詳細に説明する。ただし、本実施形態は実施例に限定されるものではない。

（ＰＰＥの合成反応）
次の反応を不活性ガスの雰囲気下で実施した。反応に使用する溶媒は、市販の試薬である。使用した原料、及び試薬類は、以下のとおりである。

１．溶媒
トルエン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルエチルケトン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メタノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。

２．開始剤
ナイパーＢＭＴ：日本油脂製品をそのまま使用した。

３．原料ＰＰＥ
Ｓ２０２Ａ（ポリスチレン換算数平均分子量１６，０００）：旭化成株式会社製製品をそのまま使用した。Ｓ２０２Ａは下記の構造を有する。

４．原料フェノール（多官能／二官能フェノール）
４−１．式（２−１）の部分構造を含む価数ａ（ａ＝２〜６）のフェノール類
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン：株式会社ＡＤＥＫＡ製品（アデカスタブＡＯ−３０）をそのまま使用した。

５．変性基原料
無水メタクリル酸：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
ジメチルアミノピリジン：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。

（ＰＰＥの同定・分析）

１．数平均分子量測定
クロロホルム溶媒下、ＧＰＣにより数平均分子量測定を行った。数平均分子量は、標準ポリスチレンを用いた検量線に基づいて、ポリスチレン換算法により求めた。

２．ＮＭＲ測定
重クロロホルムに、５質量％濃度となるように試料を溶解し、ＮＭＲ測定を実施した。反応の進行は、多官能フェノールユニットの芳香族のピークと、水酸基のプロトンピークの比率から、水酸基ピークの減少により確認した。

３．溶融粘度
試料の２０質量％メチルエチルケトン溶液２００ｍｌをビーカーに入れ、Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃で回転数３０ｒｐｍで粘度を測定した。

４．平均末端官能基数
ＰＰＥ１分子当たりの平均末端官能基数を以下の方法により求めた。
ＰＰＥ及び内部標準試料として１，３，５−トリメトキシベンゼン標準品（富士フィルム和光純薬株式会社製、分子量１６８．１９）を規定量採り、トリメチルシラン入り重クロロホルムに溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ製５００ＭＨｚ）を行った。次いで、１，３，５−トリメトキシベンゼンのメトキシ基由来のプロトンのピーク（３．７〜３．８ｐｐｍ：９Ｈ）の積分値、及びメタクリル基のＣ＝Ｃ結合末端のプロトンのうち高磁場側に現れるピーク（５．５〜５．９ｐｐｍ：１Ｈ）の積分値を求め、これらの積分値から測定に用いたＰＰＥに含まれるメタクリル基数を求めた。
また、上記１の方法により求めたＰＰＥの数平均分子量と、ＰＰＥの質量とを用いてＰＰＥの分子数（数平均分子数）を求めた。
これらの値から、下記数式（１）に従って、ＰＰＥ１分子当たりのメタクリル基数を求めた：
１分子当たりのメタクリル基数＝メタクリル基数／数平均分子数・・・（１）

５．平均フェノール性水酸基数
ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数を以下の方法により求めた。
すなわち、「高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁」記載の方法に準拠し、ＰＰＥの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えることにより得られるサンプルの波長３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した。この測定値から、ＰＰＥのフェノール性水酸基の数を求めた。
また、上記１の方法により求めたＰＰＥの数平均分子量と、ＰＰＥの質量とを用いてＰＰＥの分子数（数平均分子数）を求めた。
これらの値から、下記数式（２）に従って、ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数を求めた：
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数＝フェノール水酸基の数／数平均分子数・・・（２）

（製造例１）
ＰＰＥ１（ＰＰＥ１）の合成
５００ｍｌの３つ口フラスコに、３方コックを付け、更にジムロートと等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ＰＰＥ Ｓ２０２Ａ１００ｇ、トルエン２００ｇ、多官能フェノールとして１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン１０．８ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ＰＰＥを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシドの混合物の４０％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３２．５ｇをトルエン７５．８ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内の温度を８０℃まで降温させた後、開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始し、反応を開始した。開始剤を２時間掛けて滴下し、滴下後、再び９０℃に昇温し、４時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリマーを回収した。その後、これを真空下１００℃で３時間乾燥させた。^１Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。この^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、得られたポリマーは、下記式：

｛式中、ｌ、ｍ、及びｎは、下記数平均分子量を満たすように任意に選択される数である｝
で表されるような構造を有するＰＰＥ（以下、ＰＰＥ１という）であると確認できた。ＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＥ１のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１，８５０であった。

（変性ＰＰＥ１の合成）
トルエン８０ｇ、及び上記で合成したＰＰＥ１を２６ｇ混合して約８５℃に加熱した。加熱された混合物へジメチルアミノピリジン０．５５ｇを添加した。固体が全て溶解したと思われる時点で、溶解物へ無水メタクリル酸４．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート変性ＰＰＥのトルエン溶液を得た。

溶液の一部を採取し、乾燥後^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。ＰＰＥの水酸基由来のピークが消失していたことから、反応が進行しているものと判断し、精製操作に移った。上記メタクリレート変性ＰＰＥのトルエン溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分掛けて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過した後に乾燥し、３８ｇのポリマーを得た。乾燥させたポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。４．５ｐｐｍ付近のＰＰＥの水酸基由来のピークが消失したこと、及び、５．７５ｐｐｍ付近にメタクリル基のオレフィン由来のピークの発現を確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ＰＰＥ末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは、下記式：

｛式中、ｌ、ｍ、及びｎは、下記数平均分子量を満たすように任意に選択される数である｝
で表されるような構造を有する変性ＰＰＥ（以下、変性ＰＰＥ１という）であると確認できた。

（樹脂組成物、及びその硬化物の形成に使用される材料）
ＰＰＥ
・上記で得られた変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１、Ｍｎ：２１２０、Ｍｗ：４０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９、１分子当たりの平均末端官能基数：２．９７、１分子当たりの残存水酸基数：０．００８）
・末端メタクリル基変性ＰＰＥ「製品名ＳＡ９０００」（Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製、Ｍｎ：２７５６、Ｍｗ：４３５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６、１分子当たりの平均末端官能基数：１．９６、１分子当たりの残存水酸基数：０．０１）

架橋剤
・ＴＡＩＣ（日本化成社製、分子量：２４９．７、不飽和二重結合数：３個）
・ポリブタジエン「製品名Ｂ−１０００」（日本曹達社製、Ｍｎ：１２００、不飽和二重結合数：１８．４個）

有機過酸化物
・ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン「製品名パーブチルＰ」（日油社製）

熱可塑性樹脂
・水添スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフテックＨ１０４１」（旭化成社製、Ｍｗ：４．９万、スチレン単位含有率：３０質量％）

イソシアネート化合物
・ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート「製品名ＴＰＡ−１００」（旭化成社製）
・イソシアン酸フェネチル（東京化成工業社製）
・ジイソシアン酸ヘキサメチレン（富士フィルム和光純薬社製）

触媒
・ジブチル錫ジラウレート「製品名ネオスタンＵ−１００」（日東化成社製）

難燃剤
・デカブロモジフェニルエタン「製品名ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（アルベマール社製）
・ジエチルホスフィン酸Ａｌ「製品名ＯＰ９３５」（クラリアントジャパン製）
・９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド「製品名ＨＣＡ」（三光製）
・フェノキシシクロホスファゼン「製品名ＦＰ１１０」（伏見製薬所製）
・芳香族縮合リン酸エステル；４，４’−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート「製品名」ＰＸ−２０２（大八化学社製）

充填剤
・球状シリカ（龍森社製）

基材
・Ｌガラスクロス（旭シュエーベル社製、スタイル：２１１６）

評価方法
１．ＰＰＥの数平均分子量及び重量平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析を用い、分子量既知の標準ポリスチレンの溶出時間との比較によりＰＰＥの数平均分子量及び重量平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量を求めた。具体的には、試料濃度０．２ｗ／ｖｏｌ％（溶媒：クロロホルム）の測定試料を調製後、測定装置にはＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−４０５Ｌ ＨＱ×３（昭和電工株式会社製）、溶離液：クロロホルム、注入量：２０μＬ、流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、の条件下にて測定した。

２．誘電正接（電気特性、１０ＧＨｚ）
１０ＧＨｚでの誘電正接を、空洞共振法にて測定した。測定装置としてネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ ＣＰシリーズ）を用いて測定した。

実施例、及び比較例で得られたプリプレグを８枚重ね、最終到達温度２００℃、最終到達圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で真空プレス成型を行い、積層板を作製した。該積層板を、ガラスクロスの経糸が長辺となるように、幅約２ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切り出し、誘電正接の測定用試料とした。

測定用試料を、１０５℃±２℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、２３℃相対湿度５０±５％の環境下に９６±５時間静置した。その後、２３℃、相対湿度５０±５％の環境下で上記測定装置を用いることにより、誘電正接を測定した。

３．積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）
動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。測定装置に動的粘弾性装置（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ モデルＤＤＶ−０１ＦＰ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用い、試験片：長さ約３５ｍｍ、幅約１２．５ｍｍ、及び厚さ約０．３ｍｍ、引張モード、周波数：１０ｒａｄ／ｓの条件で測定を行った。

実施例、及び比較例で得られたプリプレグを２枚重ね、その上下に厚み３５μｍの銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを最終到達温度２００℃、最終到達圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で真空プレス成型を行い、両面銅張積層板を得た後、銅箔をエッチングにて除去して調製した。

４．Ｚ方向熱膨張率（Ｚ−ＣＴＥ）
ガラス転移温度以下の温度範囲にて、ＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）によりサンプルのＺ−ＣＴＥを求めた。

実施例、及び比較例で得られたプリプレグを８枚重ね、最終到達温度２００℃、最終到達圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で真空プレス成型を行い、積層板を作製した。該積層板を５ｍｍ角に切断し、Ｚ方向熱膨張率測定用の試験片とした。

試験片に４０ｇ重／ｃｍ^２の加重を掛けながら、２５℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱を行い、試験片の厚みの変化を測定した。５０℃から１００℃の温度範囲における厚さの変化量を、試験片の厚さで割り、さらに５０で割った値を、線熱膨張率として求めた。

５．燃焼性
実施例、及び比較例で得られたプリプレグを８枚重ねたものの両面に厚さ１８μｍの銅箔（古河電工製、ＧＴＳ−ＭＰ箔）を重ねて、２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０分間加熱加圧成型し、厚さ１．２ｍｍの銅張積層板を作製した。銅箔をエッチングにより除去して得た積層板より１２５ｍｍ×１３ｍｍの評価サンプルを切り出し、ＵＬ−９４難燃性試験に準じた方法で評価した。

（実施例１〜１３、比較例１〜９）
表１〜４に示される樹脂組成物に従って、トルエン２００質量部に対し熱可塑性樹脂を添加し、攪拌、溶解させ、次いで、難燃剤、球状シリカ（シリカフィラー）、ＰＰＥ、イソシアネート化合物、触媒をそれぞれ添加し、ＰＰＥが溶解するまで攪拌を継続した。次いで、溶解物へ架橋剤、及び有機過酸化物をそれぞれ添加し、十分に攪拌して、ワニスを得た

このワニスに、Ｌガラスクロスを含浸させた後、所定のスリットに通すことにより余分なワニスを掻き落とし、１０５℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、トルエンを除去することにより、プリプレグを得た。

このプリプレグを所定サイズに切り出し、その重量と同サイズのガラスクロスの重量を比較することで、プリプレグにおける樹脂組成物の固形分の含有量を算出したところ、６０質量％であった。

（評価）
評価用基板を作成し、誘電正接、ガラス転移温度、Ｚ方向熱膨張率、難燃性の評価を実施した。誘電正接、ガラス転移温度、及びＺ方向熱膨張率の評価は、それぞれ真空プレス成型による評価用基板の作製を１０点行い、１０回の平均値と標準偏差（σ）を求めた。

表１に示すとおり、実施例１〜１３では、比較例１〜９と異なり、電気特性、耐熱性、及びＺ方向熱膨張率に優れ、且つ、それらにバラツキが少ないものであった。

イソシアネート化合物を含まないか、又はその配合量が実施例より少ない比較例１、３〜９は、プレス成型毎による電気特性、耐熱性、及びＺ方向熱膨張率のバラつきが大きいものであった。

イソシアネート化合物の配合量が著しく多い比較例２（３．０質量部）は、電気特性に劣り、そのバラつきが大きいものであった。

Claims (21)

1. ポリフェニレンエーテル、架橋剤、有機過酸化物、難燃剤、及びイソシアネート化合物を含む樹脂組成物であって、
   前記ポリフェニレンエーテルが、主鎖末端に炭素−炭素二重結合を含む官能基を１分子当たり１．５〜５個有し、かつ
   前記イソシアネート化合物の配合量が、前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．２質量部以上２質量部以下である、樹脂組成物。
2. 前記イソシアネート化合物が、１分子中にイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を３個以上含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、５００〜８，０００である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記ポリフェニレンエーテルの主鎖末端の官能基が、下記式（１）：
   

   

   ｛式中、ｎは、０又は１の整数を示し、Ｒ^１は、Ｃ_１〜８のアルキレン基又はアルケニレン基であり、そして、Ｒ^２は、水素原子又はＣ_１〜８のアルキレン基又はアルケニレン基である｝
   で表される構造を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記ポリフェニレンエーテルが、下記式（２−１）：
   

   

   ｛式中、
   Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは２．０以上の数であり、
   Ｒ^５は、各々独立に任意の置換基であり、ｋは各々独立に１〜４の整数であり、ｋ個あるＲ^５のうちの少なくとも１つは、下記式（２−２）：
   

   

   （式中、Ｒ^１１は、各々独立にＣ_１−８のアルキル基であり、Ｒ^１２は、各々独立にＣ_１−８のアルキレン基であり、ｂは各々独立に０又は１であり、Ｒ^１３は、水素原子、Ｃ_１−８のアルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、かつ前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ_１−８の条件を満たす限度で置換基を含んでもよい）
   で表される部分構造を含み、
   Ｙは、各々独立に下記式（２−３）：
   

   

   （式中、Ｒ^２１は、各々独立にＣ_１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ^２２は、各々独立に水素原子又はＣ_１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、かつ前記飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ_１−６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい）
   で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎはＹの繰り返し数を表し、各々独立に１〜２００の整数であり、
   Ｌは、任意の２価の連結基又は単結合であり、かつ
   Ａは、各々独立に、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を示す｝
   で表される構造を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記難燃剤が、リン化合物を含む難燃剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 前記難燃剤として、
   下記式（５Ａ）：
   

   

   ｛式中、ｍは３〜２５の整数を表し、そしてＲ^１は、各々独立に有機基を有していてもよいアリール基である｝
   で表される化合物を、前記ポリフェニレンエーテル、前記架橋剤及び前記有機過酸化物の合計１００質量部に対して５質量部以上４５質量部以下で含み；及び／又は
   下記式（６Ａ）：
   

   

   ｛式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、水素原子又は有機基である｝
   で表される化合物を、前記ポリフェニレンエーテル、前記架橋剤及び前記有機過酸化物の合計１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下で含み、及び／又は
   下記式（７Ａ）：
   

   

   （式中、Ｘは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドからなる群より選ばれるジヒドロキシ化合物より誘導される二価フェノール残基であり、ｎは、０〜５の整数、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合には、それらの平均値であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、それぞれ独立に、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびｐ−クミルフェノールからなる群より選ばれるアリール基より誘導される一価フェノール残基である。）
   で表される化合物を、前記ポリフェニレンエーテル、前記架橋剤及び前記有機過酸化物の合計１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下で含む、
   請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 前記難燃剤として、更に下記式（４Ａ）；
   

   

   ｛式中、Ｒ_ａとＲ_ｂは、Ｃ_１−７のアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属、アルミニウム、亜鉛、鉄又はホウ素であり、ｃとｄは１〜３の整数であり、ｄは、Ｍの正電荷の数であり、そしてｃは、Ｍに対応するホスフィン酸アニオンの数である｝
   で表される化合物を、前記ポリフェニレンエーテル、前記架橋剤及び前記有機過酸化物の合計１００質量部に対して５質量部以上３０量部以下で含む、請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 前記架橋剤が、炭素−炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有し、前記架橋剤の数平均分子量が４，０００以下であり、かつ前記ポリフェニレンエーテル：前記架橋剤の重量比が、２５：７５〜９５：５である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 前記架橋剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、及びジビニルベンゼンから成る群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
11. 前記有機過酸化物の１分間半減期温度が、１５５℃〜１８５℃である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
12. 前記有機過酸化物の含有量が、前記ポリフェニレンエーテルと前記架橋剤の合計質量１００質量部を基準として、０．０５質量部〜５質量部である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
13. 前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を更に含み、前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも１種であり、かつ前記ブロック共重合体又はその水素添加物の前記ビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が２０質量％以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
14. 前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜８００，０００である、請求項１３に記載の樹脂組成物。
15. 前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル及び前記架橋剤の合計質量１００質量部を基準として、２質量部〜２０質量部である、請求項１３又は１４に記載の樹脂組成物。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、電子回路基板材料。
17. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂フィルム。
18. 基材と、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物との複合体である、プリプレグ。
19. 前記基材がガラスクロスである、請求項１８に記載のプリプレグ。
20. 請求項１７に記載の樹脂フィルムと、金属箔とを積層した積層体。
21. 請求項１８又は１９に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔とを積層した積層体。

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