KR20230110598A - 수지 조성물, 수지 구비 구리박 및 프린트 배선판 - Google Patents

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구니하루 오가와
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Abstract

우수한 유전 특성, 저조도 표면에 대한 높은 밀착성, 내열성, 및 우수한 내수 신뢰성을 나타내는 수지 조성물이 제공된다. 이 수지 조성물은, 중량 평균 분자량 30000 이상의 아릴렌에테르 화합물과, 열 또는 자외선에 의해 반응성을 나타내는 반응성 불포화 결합을 분자 중에 갖는 스티렌계 코폴리머를 포함한다.

Description

수지 조성물, 수지 구비 구리박 및 프린트 배선판
본 발명은 수지 조성물, 수지 구비 구리박 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
프린트 배선판은 전자 기기 등에 널리 사용되고 있다. 특히, 근년의 전자 기기 등의 고기능화에 수반하여 신호의 고주파화가 진행되고 있고, 고속 대용량 통신이 가능하게 되어 오고 있다. 그러한 용도의 예로서는, 통신 서버, 차의 자동 운전, 5G 대응의 휴대 전화 등을 들 수 있다. 이러한 고주파 용도에 적합한 프린트 배선판이 요구되도록 되고 있다. 이 고주파용 프린트 배선판에는, 고주파 신호의 질을 열화시키지 않고 전송 가능하게 하기 위해서, 전송 손실이 낮을 것이 요망된다. 프린트 배선판은 배선 패턴에 가공된 구리박과 절연 수지 기재를 구비한 것이지만, 전송 손실은, 주로 구리박에 기인하는 도체 손실과, 절연 수지 기재에 기인하는 유전체 손실로 이루어진다. 따라서, 고주파 용도에 적용하는 수지층 구비 구리박에 있어서는, 수지층에 기인하는 유전체 손실을 억제하는 것이 바람직하다. 이것을 위해서는, 수지층에는 우수한 유전 특성, 특히 낮은 유전 정접이 요구된다.
한편, 유전 특성이나 밀착성 등이 우수한 다양한 수지 조성물이 프린트 배선판 등의 용도로 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1(국제 공개 제2013/105650호)에는, 구리박의 편면에 접착제층을 구비하는 접착제층 구비 구리박이 개시되어 있고, 이 접착제층은, 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여, 스티렌부타디엔 블록 공중합체를 5질량부 이상 65질량부 이하 포함하는 수지 조성물로 이루어진다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 2(국제 공개 제2016/175326호)에는, 1분자 중에 N-치환 말레이미드 구조 함유기 및 폴리페닐렌에테르 유도체(A), 에폭시 수지, 시아네이트 수지 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열경화성 수지(B) 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머(C)를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2011-225639호 공보)은, 미경화의 세미 IPN형 복합체와, (D) 라디칼 반응 개시제를 함유하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 미경화의 세미 IPN형 복합체는, (A) 폴리페닐렌에테르와, (B) 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 중에 40％ 이상 함유하는 부타디엔 폴리머 및 (C) 가교제로 형성되는 프리폴리머가 상용화한 미경화의 것이라고 되어 있다.
국제 공개 제2013/105650호 국제 공개 제2016/175326호 일본 특허 공개 제2011-225639호 공보
본 발명자들은, 유전 특성 등이 우수한 수지 조성물로서, 프라이머층(접착층)으로서 프리프레그 등의 기재에 첩부되는 것을 검토해 왔다. 그리고, 이 수지 조성물의 층은 수지 구비 구리박의 형태로 제공되고, 이 구리박은 회로 형성용 구리박으로서 사용될 수 있다. 상기 용도에 적합한 수지 조성물에는, 우수한 유전 특성뿐만 아니라, 저조도 표면(예를 들어 저조도 구리박의 표면)에 대해서도 밀착성이 우수한 것, 내열성을 갖는 것, 우수한 내수 신뢰성을 갖는 것이라고 하는 다양한 특성을 갖는 것이 요망된다. 특히, 고주파 대상 회로 형성에 있어서는, 저조도 구리박이 전송 손실의 저감의 관점에서 요망되는 바, 그러한 구리박은 저조도이기 때문에 수지 조성물과의 밀착성이 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, 우수한 유전 특성과 저조도 구리박에 대한 높은 밀착성과의 양립을 다른 여러 특성을 확보하면서 어떻게 실현할지가 문제가 된다.
본 발명자들은, 금번, 중량 평균 분자량 30000 이상의 아릴렌에테르 화합물과, 반응성 불포화 결합을 분자 중에 갖는 스티렌계 코폴리머를 블렌드함으로써, 우수한 유전 특성(예를 들어 10GHz에서의 낮은 유전 정접), 저조도 표면(예를 들어 저조도 구리박의 표면)에 대한 높은 밀착성, 내열성, 및 우수한 내수 신뢰성을 나타내는 수지 조성물을 제공할 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 유전 특성, 저조도 표면에 대한 높은 밀착성, 내열성, 및 우수한 내수 신뢰성을 나타내는 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 중량 평균 분자량 30000 이상의 아릴렌에테르 화합물과,
열 또는 자외선에 의해 반응성을 나타내는 반응성 불포화 결합을 분자 중에 갖는 스티렌계 코폴리머를
포함하는, 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 구리박과, 상기 구리박의 적어도 한쪽의 표면에 마련된 수지 조성물을 포함하는 수지층을 구비한, 수지 구비 구리박이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 수지 구비 구리박을 사용하여 제작된, 프린트 배선판이 제공된다.
수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은, 중량 평균으로 30000 이상의 분자량을 갖는 아릴렌에테르 화합물과, 스티렌계 코폴리머를 포함한다. 스티렌계 코폴리머는, 열 또는 자외선에 의해 반응성을 나타내는 반응성 불포화 결합을 분자 중에 가진다. 이와 같이, 중량 평균 분자량 30000 이상의 아릴렌에테르 화합물과, 반응성 불포화 결합을 분자 중에 갖는 스티렌계 코폴리머를 블렌드함으로써, 우수한 유전 특성(예를 들어 10GHz에서의 낮은 유전 정접), 저조도 표면(예를 들어 저조도 구리박의 표면)에 대한 높은 밀착성, 내열성, 및 우수한 내수 신뢰성을 나타내는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이 수지 조성물은, 양호한 가공성도 갖고 있고, 예를 들어 균열되기 어렵고, 또한, 양호한 점착성을 나타낼 수 있는 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명자들은, 유전 특성 등이 우수한 수지 조성물로서, 프라이머층(접착층)으로서 프리프레그 등의 기재에 첩부되는 것을 검토해 왔다. 그리고, 이 수지 조성물의 층은 수지 구비 구리박의 형태로 제공되고, 이 구리박은 회로 형성용 구리박으로서 사용될 수 있다. 상기 용도에 적합한 수지 조성물에는, 우수한 유전 특성뿐만 아니라, 저조도 표면(예를 들어 저조도 구리박의 표면)에 대해서도 밀착성이 우수한 것, 내열성을 갖는 것, 우수한 내수 신뢰성을 갖는 것이라고 하는 다양한 특성을 갖는 것이 요망된다. 특히, 고주파 대상 회로 형성에 있어서는, 저조도 구리박이 전송 손실의 저감의 관점에서 요망되는 바, 그러한 구리박은 저조도이기 때문에 수지 조성물과의 밀착성은 낮아지는 경향이 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 중량 평균 분자량 30000 이상의 아릴렌에테르 화합물과, 반응성 불포화 결합을 분자 중에 갖는 스티렌계 코폴리머를 블렌드함으로써 강인한 것이 되고, 우수한 유전 특성뿐만 아니라 내열성이나 내수 신뢰성을 가지면서도, 저조도 표면에 대한 높은 밀착성(높은 박리 강도)을 실현할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물은, 경화 후의 주파수 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0035 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0020 미만, 더욱 바람직하게는 0.0015 미만이다. 유전 정접은 낮은 쪽이 바람직하고, 하한값은 특별히 한정되지는 않지만, 전형적으로는 0.0001 이상이다.
본 발명의 수지 조성물은, 아릴렌에테르 화합물을 포함한다. 이 아릴렌에테르 화합물의 중량 평균 분자량은 30000 이상이고, 바람직하게는 30000 이상 300000 이하, 더욱 바람직하게는 40000 이상 200000 이하, 특히 바람직하게는 45000 이상 120000 이하이다. 중량 평균 분자량 30000 이상의 아릴렌에테르 화합물은 전형적으로는 폴리아릴렌에테르이다. 아릴렌에테르 화합물은, 바람직하게는 페닐렌에테르 화합물, 예를 들어 폴리페닐렌에테르이다. 아릴렌에테르 화합물 내지 페닐렌에테르 화합물은 하기 식:
Figure pct00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 탄화수소기임)
으로 표시되는 골격을 분자 중에 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 페닐렌에테르 화합물의 예로서는, 페닐렌에테르 화합물의 스티렌 유도체, 분자 중에 무수 말레산 구조를 포함하는 페닐렌에테르 화합물, 말단 수산기 변성 페닐렌에테르 화합물, 말단 메타크릴 변성 페닐렌에테르 화합물 및 말단 글리시딜에테르 변성 페닐렌에테르 화합물을 들 수 있다. 분자 중에 무수 말레산 구조를 포함하는 중량 평균 분자량 30000 이상의 아릴렌에테르 화합물의 제품 예로서는, 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱 가부시키가이샤제의 PME-80 및 PME-82를 들 수 있다.
본 발명의 아릴렌에테르 화합물은, 반응성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 혹은, 수지 조성물이, 반응성 불포화 결합을 갖는 추가의 아릴렌에테르 화합물을 더 포함하는 것이어도 된다. 이 경우, 추가의 아릴렌에테르 화합물로서는, 중량 평균 분자량 30000 이상일 필요가 없다. 즉, 추가의 아릴렌에테르 화합물은, (중량 평균 분자량 30000 이상이어도 되지만) 중량 평균 분자량 30000 미만의 것인 것일 수 있고, 예를 들어 수 평균 분자량 500 이상 10000 이하일 수 있다. 반응성 불포화 결합은, 열 또는 자외선에 의해 반응성을 나타내는 불포화 결합으로 정의된다. 반응성 불포화 결합의 바람직한 예로서는, 시아네이트기, 말레이미드기, 비닐기, (메트)아크릴로일기, 에티닐기, 스티릴기, 및 그것들의 조합을 들 수 있다. 반응성이 높고, 또한, 반응의 제어가 가능한(경시 변화에서의 반응이 일어나기 어렵고, 수지의 보관이 가능하고, 제품 수명을 오래 확보할 수 있는) 점에서, 스티릴기가 특히 바람직하다.
아릴렌에테르 화합물에 있어서의 반응성 불포화 결합은, 분자 구조의 말단에 또는 거기에 인접하여 위치하는 것이, 높은 반응성을 나타내는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 분자 구조의 말단에 불포화 결합을 갖는 관능기의 예로서 1,2-비닐기를 들 수 있지만, 1,2-비닐기는 높은 반응성을 나타내기 때문에 라디칼 중합에 이용 가능한 관능기로서 일반적이다. 이에 비해, 분자 골격 중에 존재하는 에틸렌성 불포화 결합(분자 구조의 말단에 위치하고 있지 않은 비닐기)의 경우, 그 반응성은 저하된다. 또한, 예외적으로, 불포화 결합에 벤젠환이 인접하고 있는 경우(예를 들어 스티릴기의 경우)에는 높은 반응성을 가진다. 따라서, 반응성 불포화 결합의 위치는, a) 분자 구조의 말단(주쇄인지 측쇄인지는 묻지 않음)이어도 되고, b) 분자 구조의 말단(주쇄인지 측쇄인지는 묻지 않음)에 벤젠환이 위치하는 경우, 말단의 벤젠환에 인접하는 위치여도 된다. 예를 들어, 아릴렌에테르 화합물은, 분자 구조의 양쪽 말단에 반응성 불포화 결합으로서 스티릴기를 갖고 있어도 된다. 분자 양쪽 말단에 스티릴기를 갖는 아릴렌에테르 화합물의 제품 예로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤제의 OPE-2St-1200 및 OPE-2St-2200을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 중량 평균 분자량 30000 이상의 아릴렌에테르 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 상용성(박리 강도나 내수 신뢰성과 관련성을 가짐)과 유전 특성을 양립시키는 관점에서, 수지 성분(고형분)의 합계량 100중량부에 대하여, 10중량부 이상 60중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15중량부 이상 55중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이상 50중량부 이하, 특히 바람직하게는 25중량부 이상 35중량부 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은, 스티렌계 코폴리머를 포함한다. 스티렌계 코폴리머는 수소 첨가 및 비수소 첨가의 어느 것이어도 된다. 즉, 스티렌계 코폴리머는, 스티렌 유래의 부위를 포함하는 화합물이며, 스티렌 이외에도 올레핀 등의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 유래의 부위를 포함해도 되는 중합체이다. 스티렌계 코폴리머의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 유래의 부위에 또한 이중 결합이 존재하는 경우, 이중 결합부는 수소 첨가되어 있는 것이어도 되고, 수소 첨가되어 있지 않은 것이어도 된다. 스티렌계 코폴리머의 예로서는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 메타크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS), 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르-스티렌 공중합체(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체(AES), 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌·4-메틸스티렌·이소프렌·부타디엔 블록 공중합체, 및 그것들의 조합을 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBR), 스티렌·4-메틸스티렌·이소프렌·부타디엔 블록 공중합체, 및 그것들의 조합이고, 특히 바람직하게는 스티렌·4-메틸스티렌·이소프렌·부타디엔 블록 공중합체이다. 스티렌계 코폴리머의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 40000 이상 400000 이하, 더욱 바람직하게는 60000 이상 370000 이하, 특히 바람직하게는 80000 이상 340000 이하이다.
본 발명의 스티렌계 코폴리머는, 반응성 불포화 결합을 분자 중에 가진다. 상술한 바와 같이, 반응성 불포화 결합은, 열 또는 자외선에 의해 반응성을 나타내는 불포화 결합으로 정의된다. 반응성 불포화 결합의 바람직한 예로서는, 시아네이트기, 말레이미드기, 비닐기, (메트)아크릴로일기, 에티닐기, 스티릴기, 및 그것들의 조합을 들 수 있다. 반응성이 높고, 또한, 반응의 제어가 가능한(경시 변화에서의 반응이 일어나기 어렵고, 수지의 보관이 가능하고, 제품 수명을 오래 확보할 수 있는) 점에서, 스티릴기가 특히 바람직하다.
스티렌계 코폴리머에 있어서의 반응성 불포화 결합은, 아릴렌에테르 화합물의 경우와 마찬가지로, 분자 구조의 말단에 또는 거기에 인접하여 위치하는 것이, 높은 반응성을 나타내는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 분자 구조의 말단에 불포화 결합을 갖는 관능기의 예로서 1,2-비닐기를 들 수 있지만, 1,2-비닐기는 높은 반응성을 나타내기 때문에 라디칼 중합에 이용 가능한 관능기로서 일반적이다. 이에 비해, 분자 골격 중에 존재하는 에틸렌성 불포화 결합(분자 구조의 말단에 위치하고 있지 않는 비닐기)의 경우, 그 반응성은 저하된다. 또한, 예외적으로, 불포화 결합에 벤젠환이 인접하고 있는 경우(예를 들어 스티릴기의 경우)에는 높은 반응성을 가진다. 따라서, 반응성 불포화 결합의 위치는, a) 분자 구조의 말단(주쇄인지 측쇄인지는 묻지 않음)이어도 되고, b) 분자 구조의 말단(주쇄인지 측쇄인지는 묻지 않음)에 벤젠환이 위치하는 경우, 말단의 벤젠환에 인접하는 위치여도 된다. 반응성 불포화 결합을 갖는 스티렌계 코폴리머의 제품 예로서는, 가부시키가이샤 쿠라레제 셉톤(R) V9461(스티릴기를 가짐), CRAY VALLEY사제 Ricon(R) 100, 181 및 184(1, 2-비닐기를 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체), 가부시키가이샤 다이셀제 에포프렌드 AT501 및 CT310(1,2-비닐기를 갖는 스티렌부타디엔 코폴리머)을 들 수 있다.
스티렌계 코폴리머는, 변성 스티렌부타디엔을 갖는 것이 바람직하다. 혹은, 수지 조성물이, 변성 스티렌부타디엔을 갖는 추가의 스티렌계 코폴리머를 더 포함하는 것이어도 된다. 이 경우, 추가의 스티렌계 코폴리머로서는, 반응성 불포화 결합을 가질 필요가 없는 것 이외에는, 상기 마찬가지의 스티렌계 코폴리머를 사용할 수 있다. 즉, 추가의 스티렌계 코폴리머는, (반응성 불포화 결합을 갖는 것이어도 되지만) 반응성 불포화 결합을 갖지 않는 것일 수 있다. 변성 스티렌부타디엔은, 여러 가지 관능기를 도입하여 화학 변성된 스티렌부타디엔이면 되고, 예를 들어 아민 변성, 피리딘 변성, 카르복시 변성 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 아민 변성이다. 변성 스티렌부타디엔을 갖는 스티렌계 코폴리머의 예로서는, 수소 첨가 스티렌부타디엔 블록 공중합체이며, 아민 변성품인 아사히 가세이 가부시키가이샤제 터프테크(R) MP10을 들 수 있다. 또한, 변성되어 있지 않은 스티렌계 코폴리머의 예로서는, 스티렌부타디엔 블록 공중합체인 JSR 가부시키가이샤제 TR2003을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 반응성 불포화 결합을 갖는 스티렌계 코폴리머의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 상용성과 유전 특성을 양립시키는 관점에서 수지 성분(고형분)의 합계량 100중량부에 대하여, 5중량부 이상 75중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량부 이상 65중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15중량부 이상 55중량부 이하, 특히 바람직하게는 20중량부 이상 43중량부 이하이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 중량 평균 분자량 30000 이상의 아릴렌에테르 화합물과, 반응성 불포화 결합을 분자 중에 갖는 스티렌계 코폴리머의 함유 비는 특별히 한정되지는 않지만, 밀착성, 상용성 및 유전 특성의 밸런스를 취하는 관점에서, 중량 평균 분자량 30000 이상의 아릴렌에테르 화합물의 함유량을 P, 반응성 불포화 결합을 분자 중에 갖는 스티렌계 코폴리머의 함유량을 S로 한 때에, S를 P로 나누어서 얻어지는 중량비(S/P비)가 0.2 이상 2.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 이상 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이상 1.7 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이상 1.5 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지나 폴리머에 일반적으로 첨가되는 것과 같은 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 예로서는, 반응 개시제, 반응 촉진제, 난연제, 실란 커플링제, 분산제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 무기 필러를 더 포함하고 있어도 된다. 무기 필러의 예로서는, 실리카, 탈크, 알루미나, 질화붕소(BN) 등을 들 수 있다. 무기 필러는, 수지 조성물 중에 분산 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산성 및 유전 특성의 관점에서 실리카가 바람직하다. 무기 필러의 평균 입경 D50은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다. 이러한 범위 내의 평균 입경 D50이면, 계면(즉 비표면적)이 작아짐으로써 유전 특성에 대한 악영향을 저감할 수 있음과 함께, 층간 절연성의 향상이나, 수지층 중에 조대 입자가 없어지게 되는 등, 전자 재료로서 바람직한 여러 특성을 초래한다. 무기 필러는 분쇄 입자, 구상 입자, 코어 셸 입자, 중공 입자 등, 어떠한 형태여도 된다. 무기 필러의 함유량은, 임의의 양이면 되고 특별히 한정되지는 않지만, 필러 분산의 용이성, 수지 조성물의 유동성 등의 관점에서, 상술한 수지 성분(고형분)의 합계량 100중량부에 대하여, 0중량부 이상 150중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량부 이상 130중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이상 100중량부 이하, 특히 바람직하게는 30중량부 이상 80중량부 이하이다. 여기서, 수지 성분(고형분)의 합계량 100중량부에는, 폴리머나 수지뿐만 아니라, 반응 개시제 등, 수지의 일부를 구성하게 되는 첨가제의 중량도 산입되는 것으로 하고, 무기 필러는 산입되지 않는 것으로 한다.
수지 구비 구리박
본 발명의 수지 조성물은 수지 구비 구리박의 수지로서 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 구리박과, 구리박의 적어도 한쪽 면에 마련된 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 포함하는, 수지 구비 구리박이 제공된다. 전형적으로는, 수지 조성물은 수지층의 형태이며, 수지 조성물을, 구리박에 건조 후의 수지층 두께가 소정의 값이 되도록 그라비아 코팅 방식을 사용하여 도공하고 건조시켜서, 수지 구비 구리박을 얻는다. 이 도공의 방식에 대해서는 임의이지만, 그라비아 코팅 방식 외에, 다이 코팅 방식, 나이프 코팅 방식 등을 채용할 수 있다. 기타, 닥터 블레이드나 바 코터 등을 사용하여 도공하는 것도 가능하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 우수한 유전 특성(예를 들어 10GHz에서의 낮은 유전 정접), 저조도 표면(예를 들어 저조도 구리박의 표면)에 대한 높은 밀착성, 내열성, 및 우수한 내수 신뢰성을 나타낸다. 따라서, 수지 구비 구리박에는 그러한 수지 조성물에 의해 초래되는 각종 이점을 가진다. 예를 들어, 수지 구비 구리박은, 수지층이 경화된 상태에 있어서, JIS C 6481-1996에 준거하여 측정되는, 수지층 및 구리박 사이의 박리 강도(즉 상태 박리 강도)의 하한값이, 바람직하게는 0.8kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 1.0kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 1.2kgf/cm 이상이다. 필 강도는 높은 쪽이 좋고, 그 상한값은 특별히 한정되지는 않지만, 전형적으로는 2.0kgf/cm 이하이다.
수지층의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 필 강도를 확보하기 위해서는 두꺼운 쪽이 바람직하고, 적층 기판의 두께는 얇은 쪽이 바람직하기 때문에, 적절한 두께가 존재한다. 수지층의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2㎛ 이상 20㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2.5㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 이들의 범위 내임으로써, 상술한 본 발명의 여러 특성을 보다 효과적으로 실현할 수 있고, 수지 조성물의 도포에 의해 수지층의 형성을 하기 쉽다.
구리박은, 전해제박 또는 압연제박 된 채의 금속박(소위 생박)이어도 되고, 적어도 어느 한쪽의 면에 표면 처리가 실시된 표면 처리 박의 형태여도 된다. 표면 처리는, 금속박의 표면에 있어서 어떠한 성질(예를 들어 방청성, 내습성, 내약품성, 내산성, 내열성 및 기판과의 밀착성)을 향상 내지 부여하기 위하여 행해지는 각종 표면 처리일 수 있다. 표면 처리는 금속박의 편면에 행해져도 되고, 금속박의 양면에 행해져도 된다. 구리박에 대하여 행해지는 표면 처리의 예로서는, 방청 처리, 실란 처리, 조화 처리, 배리어 형성 처리 등을 들 수 있다.
구리박의 수지층 측의 표면에 있어서의, JIS B0601-2001에 준거하여 측정되는 10점 평균 조도 Rzjis가 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.7㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 이러한 범위 내이면, 고주파 용도에 있어서의 전송 손실을 바람직하게 저감할 수 있다. 즉, 고주파가 될수록 현저하게 나타나는 구리박의 표피 효과에 의해 증대할 수 있는 구리박에 기인하는 도체 손실을 저감하여, 전송 손실의 더한층의 저감을 실현할 수 있다. 구리박의 수지층 측의 표면에 있어서의 10점 평균 조도 Rzjis의 하한값은 특별히 한정되지는 않지만, 수지층과의 밀착성 향상 및 내열성의 관점에서 Rzjis는 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다.
구리박의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 70㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.5㎛ 이상 30㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 이들의 범위 내의 두께이면, 미세한 회로 형성이 가능하다는 이점이 있다. 다만, 구리박의 두께가 예를 들어 10㎛ 이하가 되는 경우 등은, 본 발명의 수지 구비 구리박은, 핸들링성 향상을 위하여 박리층 및 캐리어를 구비한 캐리어 구비 구리박의 구리박 표면에 수지층을 형성한 것이어도 된다.
프리프레그 등의 기재는, 수지층과의 밀착성을 확보하는 관점에서, 분자 중에 반응성 불포화 결합을 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 수지층과의 상용성의 관점에서, 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 분자 중에 반응성 불포화 결합을 갖는 수지를 포함하는 것 및 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 것의 양쪽을 만족시키는 기재의 시판 예로서는, 파나소닉 가부시키가이샤제의 MEGTRON6 시리즈, MEGTRON7 시리즈, MEGTRON8 시리즈 등을 들 수 있다. 여기에 예시한 것과 같은 저유전율 또한 저유전 정접의 기재는, 종래 수지층 나아가서는 저조도 구리박과의 밀착성의 확보가 어려웠지만, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 충분한 밀착성을 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 기재(예를 들어 프리프레그)와, 해당 기재의 편면 또는 양면에 마련되는 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지층(또는 본 발명의 수지 구비 구리박)을 구비한 적층체가 제공된다.
프린트 배선판
본 발명의 수지 조성물 내지 수지 구비 구리박은 프린트 배선판의 제작에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상기 수지 구비 구리박을 구비한 프린트 배선판, 또는 상기 수지 구비 구리박을 사용하여 제작된 프린트 배선판이 제공된다. 이 경우, 상기 수지 구비 구리박의 수지층은 경화되어 있다. 본 양태에 의한 프린트 배선판은, 절연 수지층과, 구리층이 이 순으로 적층된 층 구성을 포함하여 이루어진다. 프린트 배선판은 공지의 층 구성이 채용 가능하다. 프린트 배선판에 관한 구체예로서는, 프리프레그의 편면 또는 양면에 본 발명의 수지 구비 구리박을 접착시켜 경화한 적층체로 한 후에 회로 형성한 편면 또는 양면 프린트 배선판이나, 이들을 다층화한 다층 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 구체예로서는, 수지 필름 상에 본 발명의 수지 구비 구리박을 형성하여 회로를 형성하는 플렉시블 프린트 배선판, COF, TAB 테이프, 빌드 업 다층 배선판, 반도체 집적 회로상에 수지 구비 구리박의 적층과 회로 형성을 교호로 되풀이하는 다이렉트·빌드 업·온·웨이퍼 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 수지 구비 구리박은, 네트워크 기기에 있어서의 고주파 디지털 통신용의 프린트 배선판용의 절연층 및 도체층으로서 바람직하게 적용 가능하다. 그러한 네트워크 기기의 예로서는, (i) 기지국 내 서버, 라우터 등, (ii) 기업 내 네트워크, (iii) 고속 휴대 통신의 근본 시스템 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
예 1 내지 12
(1) 수지 바니시의 조제
먼저, 수지 바니시용 원료 성분으로서, 이하에 나타내는 아릴렌에테르 화합물, 스티렌계 코폴리머, 첨가제 및 무기 필러를 준비하였다.
<아릴렌에테르 화합물>
-OPE-2St-1200(미쯔비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤제, 분자 양쪽 말단에 스티릴기를 갖는 페닐렌에테르 화합물, 수 평균 분자량 약 1200)
-OPE-2St-2200(미쯔비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤제, 분자 양쪽 말단에 스티릴기를 갖는 페닐렌에테르 화합물, 수 평균 분자량 약 2200)
-PME-82(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱 가부시키가이샤제, 분자 중에 무수 말레산 구조를 포함하는 페닐렌에테르 화합물, 중량 평균 분자량 약 56000)
<스티렌계 코폴리머>
-셉톤(R)V9461(가부시키가이샤 쿠라레제, 스티릴기를 갖는 수소 첨가 스티렌·4-메틸스티렌·이소프렌·부타디엔 블록 공중합체, 중량 평균 분자량 약 296000)
-에포프렌드 AT501(가부시키가이샤 다이셀제, 1,2-비닐기를 갖는 에폭시화 스티렌계 코폴리머, 중량 평균 분자량 약 94000)
-TR2003(JSR 가부시키가이샤제, 스티렌부타디엔 블록 공중합체, 중량 평균 분자량 약 95700)
-터프테크(R)MP10(아사히 가세이 가부시키가이샤제, 수소 첨가 스티렌부타디엔 블록 공중합체, 아민 변성품, 중량 평균 분자량 약 60000)
<첨가제(반응 개시제)>
-퍼부틸 P(니찌유 가부시끼가이샤제, 과산화물)
<무기 필러>
-SC4050-MOT(가부시키가이샤 애드마텍스제, 실리카 슬러리, 평균 입경 D50: 1.0㎛, 표면 비닐실란 처리)
또한, 상술한 아릴렌에테르 화합물 및 스티렌계 코폴리머의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, GPC(겔 침투 크로마토그래프)법을 사용하여 이하의 조건에서 측정하여 얻어진 값이다. 상기의 각 분자량은 폴리스티렌 기준의 상대값이다.
·검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(도소 가부시키가이샤제, RI-8020, 감도 32)
·칼럼: TSKgel GMHHR-M, 2개(7.8mm×30cm, 도소 가부시키가이샤제)
·용매: 클로로포름
·유속: 1.0mL/min
·칼럼 온도: 40℃
·주입량: 0.2mL
·표준 시료: 도소 가부시키가이샤제, 단분산 폴리스티렌
·데이터 처리: 가부시키가이샤 도레이 리서치 센터제, GPC 데이터 처리 시스템
표 1에 나타내는 배합비(중량비)로 상기 원료 성분을 원형 플라스크에 측정하고, 원료 성분 농도가 13중량％ 또는 17중량％로 되도록 혼합 용매를 첨가하였다. 이 혼합 용매는, 수지 바니시 중의 유기 용매의 비율이 85중량％의 톨루엔 및 15중량％의 메틸에틸케톤이 되는 것과 같은 혼합 비율로 첨가하였다. 원료 성분과 혼합 용매를 넣은 원형 플라스크에, 맨틀 히터, 교반 날개 및 환류 냉각관 구비 플라스크 덮개를 설치하고, 교반을 하면서 60℃까지 승온한 후, 60℃에서 2시간 교반을 계속하여 원료 성분을 용해 내지 분산시켰다. 교반 후 얻어진 수지 바니시를 방랭하였다. 이렇게 해서, 원료 성분 농도가 13중량％의 수지 바니시와, 원료 성분 농도가 17중량％의 수지 바니시를 각각 얻었다.
(2) 전해 구리박의 제작
전해 구리박을 이하의 방법으로 제작하였다. 황산구리 용액 중에서, 음극에 티타늄제의 회전 전극(표면 조도 Ra: 0.20㎛), 양극에 치수 안정성 양극(DSA)을 사용하고, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 55A/d㎡로 전해하고, 원박으로서의 전해 구리박을 제작하였다. 이 황산구리 용액의 조성은, 구리 농도 80g/L, 프리 황산 농도 140g/L, 비스(3-술포프로필)디술피드 농도 30mg/L, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체 농도 50mg/L, 염소 농도 40mg/L로 하였다. 원박의 전해액면측의 표면에, 입자상 돌기를 형성시켰다. 입자상 돌기의 형성은, 황산구리 용액(구리 농도: 13g/L, 프리 황산 농도 55g/L, 9-페닐아크리딘 농도 140mg/L, 염소 농도: 35mg/L) 중에서, 용액 온도 30℃, 전류 밀도 50A/d㎡의 조건에서 전해함으로써 행하였다.
이렇게 하여 얻어진 원박의 전해액면측에 대하여, 이하에 나타내는 조건에서, 아연-니켈 피막 형성, 크로메이트층 형성 및 실란층 형성을 순차 행하였다.
<아연-니켈 피막 형성>
·피로인산칼륨 농도: 80g/L
·아연 농도: 0.2g/L
·니켈 농도: 2g/L
·액온: 40℃
·전류 밀도: 0.5A/d㎡
<크로메이트층 형성>
·크롬산 농도: 1g/L, pH11
·용액 온도: 25℃
·전류 밀도: 1A/d㎡
<실란층 형성>
·실란 커플링제: 3-아미노프로필트리메톡시실란(3g/L의 수용액)
·액 처리 방법: 샤워 처리
이 전해 구리박의 표면 처리면은, 10점 평균 조도 Rzjis가 0.5㎛(JIS B0601-2001 준거)이고, 입자상 돌기는, 주사형 전자 현미경 화상에 의한 평균 입자경이 100nm이고, 입자 밀도는 205개/㎛2였다. 표면 처리면도 포함하는 전해 구리박의 합계 두께는 18㎛였다.
(3) 수지 필름의 제작
얻어진 원료 성분 농도가 17중량％의 수지 바니시를 이형 필름(AGC 가부시키가이샤제 「아플렉스(R)」)의 표면에 콤마 도공기를 사용하여, 건조 후의 수지 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 150℃에서 3분간 오븐에서 건조시키고, B-stage 수지를 얻었다. 얻어진 B-stage 수지로부터 상기 이형 필름을 박리하고, B-stage 수지만을 2매 적층시켜, 200℃, 90분간, 20kgf/㎠의 조건 하에서 진공 프레스 성형을 실시하여, 두께 40㎛의 수지 필름을 얻었다.
(4) 편면 적층 기판의 제작
얻어진 원료 성분 농도가 13중량％의 수지 바니시를 상기 전해 구리박의 표면에 그라비아 도공기를 사용하여, 건조 후의 수지 두께가 4㎛가 되도록 도포하고, 150℃, 2분간 오븐에서 건조시키고, 수지 구비 구리박을 얻었다. 복수매의 프리프레그(파나소닉 가부시키가이샤제, MEGTRON7 시리즈 「R-5680」)를 겹쳐서 0.2mm의 두께로 하고, 그 위에, 상기 수지 구비 구리박을, 수지가 프리프레그에 맞닿도록 적층하고, 190℃, 90분간, 30kgf/㎠의 조건 하에서 진공 프레스 성형을 실시하여 편면 적층 기판을 얻었다.
(5) 각종 평가
제작한 수지 필름 및 편면 적층 기판에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 또한, 기술 수준을 감안하여 각 평가 기준은, 평가 A: 특히 우수한, 평가 B: 우수한, 평가 C: 실용상 사용 가능, 평가 D: 사용 불가능을 의미하는 것으로 하였다.
<평가 1: 박리 강도>
편면 적층 기판에 배선 폭 10mm, 배선 두께 18㎛의 구리 배선을 서브트랙티브 공법에 의해 형성하고, JIS C 6481-1996에 준거하여 박리 강도를 상온(예를 들어 25℃)에서 측정하였다. 측정은 5회 실시하고, 그 평균값을 박리 강도의 값으로 하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 또한, 여기에서 측정되는 박리 강도는, 프리프레그/수지 간의 계면 박리, 수지의 응집 파괴, 수지층 내의 상 계면 박리 및 수지/구리박 간의 계면 박리의 4개의 박리 모드가 반영된 값이고, 그 값이 높을수록 프리프레그 등의 기재에 대한 밀착성, 수지층의 강도 및 저조도박에 대한 수지의 밀착성이 우수한 것을 의미하고 있다. 이하의 기준에 들어맞는 결과는 표 1에 나타내는 대로였다.
-평가 A: 1.2kgf/cm 이상
-평가 B: 1.0kgf/cm 이상이고 또한 1.2kgf/cm 미만
-평가 C: 0.8kgf/cm 이상이고 또한 1.0kgf/cm 미만
-평가 D: 0.8kgf/cm 미만
<평가 2: 내열성>
편면 적층 기판을 5cm×5cm의 사이즈의 시험편으로 잘라내고, 288℃의 땜납 욕에 10분간 띄워서 팽창의 발생 유무를 관찰하였다. 시험편은 4매 제작하고 평가하였다. 이하의 기준에 들어맞는 결과는 표 1에 나타내는 대로였다.
-평가 A: 모든 시험편에서 팽창의 발생이 없다
-평가 C: 시험편의 1매 이상에 직경 5mm 미만의 팽창이 1군데 이상 3군데 미만 발생
-평가 D: 시험편의 1매 이상에 직경 5mm 미만의 팽창이 3군데 이상 발생, 또는 시험편의 1매 이상에 직경 5mm 이상의 팽창이 1군데 이상 발생
<평가 3: 내수 신뢰성>
편면 적층 기판을 5cm×6cm의 사이즈의 시험편으로 잘라내고, 그 일단의 1cm×5cm의 구리를 에칭 제거하여 손잡이로 하고, 시험편 1매 5cm×5cm의 구리 면적을 갖는 시험편을 4매 제작하였다. 시험편의 손잡이를 지그에 끼우고, 비등한 물에 가라앉혀서 3시간 자비 처리를 하였다. 자비 처리의 후, 시험편의 수적을 닦아내고, 260℃의 땜납 욕에 20초 디핑 처리하고, 취출한 시험편의 팽창 발생 유무를 관찰하였다. 시험편은 4매 제작하고 평가하였다. 이하의 기준에 들어맞는 결과는 표 1에 나타내는 대로였다.
-평가 A: 모든 시험편에서 팽창의 발생이 없다
-평가 C: 시험편의 1매 이상에 직경 5mm 미만의 팽창이 1군데 이상 3군데 미만 발생
-평가 D: 시험편의 1매 이상에 직경 5mm 미만의 팽창이 3군데 이상 발생, 또는 시험편의 1매 이상에 직경 5mm 이상의 팽창이 1군데 이상 발생
<평가 4: 유전 정접>
수지 필름에 대해서, 섭동식 공동 공진기법에 의해, 10GHz에 있어서의 유전 정접을 측정하였다. 이 측정은, 수지 필름을 공진기의 샘플 사이즈에 맞추어 절단한 후, 측정 장치(KEYCOM제 공진기 및 KEYSIGHT제 네트워크 애널라이저)를 사용하여, JIS R 1641에 준거하여 행하였다. 측정된 유전 정접을 이하의 기준에서 등급 설정 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내는 대로였다.
-평가 A: 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0015 미만
-평가 B: 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0015 이상 0.0020 미만
-평가 C: 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0020 이상 0.0040 미만
-평가 D: 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0040 이상
Figure pct00002

Claims (7)

  1. 중량 평균 분자량 30000 이상의 아릴렌에테르 화합물과,
    열 또는 자외선에 의해 반응성을 나타내는 반응성 불포화 결합을 분자 중에 갖는 스티렌계 코폴리머를
    포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (i) 상기 아릴렌에테르 화합물이 열 또는 자외선에 의해 반응성을 나타내는 반응성 불포화 결합을 갖는, 또는 (ii) 상기 수지 조성물이, 열 또는 자외선에 의해 반응성을 나타내는 반응성 불포화 결합을 갖는 추가의 아릴렌에테르 화합물을 더 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응성 불포화 결합이, 시아네이트기, 말레이미드기, 비닐기, (메트)아크릴로일기, 에티닐기 및 스티릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌계 코폴리머가, 상기 반응성 불포화 결합으로서, 스티릴기를 갖는, 수지 조성물.
  5. 구리박과, 상기 구리박의 적어도 한쪽의 표면에 마련된 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지층을 구비한, 수지 구비 구리박.
  6. 제5항에 있어서, 상기 구리박의 상기 수지층 측의 표면에 있어서의, JIS B0601-2001에 준거하여 측정되는 10점 평균 조도 Rzjis가 2.0㎛ 이하인, 수지 구비 구리박.
  7. 제5항 또는 제6항에 기재된 수지 구비 구리박을 사용하여 제작된, 프린트 배선판.
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