TW202411348A

TW202411348A - 樹脂組成物、附有樹脂之銅箔及印刷配線板

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Publication number: TW202411348A
Application number: TW112129505A
Authority: TW
Inventors: 大澤和弘; 小川国春; Haruka MAKINO; 田村昭典; 立岡歩
Original assignee: 日商三井金屬鑛業股份有限公司
Priority date: 2022-08-08
Filing date: 2023-08-07
Publication date: 2024-03-16

Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，不僅呈現出優異的介電特性及對低粗糙度表面的高密著性，在熱負荷後仍可安定地維持其高密著性。該樹脂組成物包含：重量平均分子量30000以上的伸芳基醚化合物及分子中具有藉由熱或紫外線呈現出反應性的反應性不飽和鍵的苯乙烯系共聚物之中的至少一種；及由液晶聚合物所構成的有機填料。

Description

樹脂組成物、附有樹脂之銅箔及印刷配線板

本發明關於一種樹脂組成物、附有樹脂之銅箔及印刷配線板。

印刷配線板一直都被廣泛使用於電子機器等。尤其隨著近年來電子機器等的高機能化，訊號的高頻化正在發展，高速大容量通訊逐漸變得可達成。這樣的用途的例子，可列舉通訊伺服器、車輛自動駕駛、支援5G的行動電話等。逐漸需要有適合於這樣的高頻用途的印刷配線板。對於該高頻用印刷配線板而言，為了能夠不讓高頻訊號的品質劣化來傳輸，希望傳輸損耗低。印刷配線板具備了加工成配線圖案的銅箔與絕緣樹脂基材，而傳輸損耗主要包括起因於銅箔的導體損耗及起因於絕緣樹脂基材的介電體損耗。所以，在適用於高頻用途的附樹脂層銅箔上，希望抑制起因於樹脂層的介電體損耗。因此，樹脂層會需要優異的介電特性，尤其是低介電損耗角正切。

另一方面，有文獻提出介電特性或密著性等優異的各種樹脂組成物可用在印刷配線板等的用途。例如專利文獻1(國際公開第2013/105650號)揭示了在銅箔的單面具備接著劑層的附接著劑層銅箔，該接著劑層是由相對於聚苯醚化合物100質量份包含苯乙烯丁二烯嵌段共聚物5質量份以上65質量份以下的樹脂組成物所形成。另外，專利文獻2(國際公開第2016/175326號)揭示了一種樹脂組成物，其包含：1分子中含有N-取代馬來醯亞胺構造的基團及聚苯醚衍生物(A)、選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物所成的群組中的至少一種之熱硬化性樹脂(B)、及苯乙烯系熱塑性彈性體(C)。專利文獻3(日本特開2011-225639號公報)揭示了一種熱硬化性樹脂組成物，其含有未硬化的半IPN型複合體與(D)自由基反應起始劑。該未硬化的半IPN型複合體，被認為是(A)聚苯醚與由(B)分子中含有側鏈具有1,2-乙烯基的1,2-丁二烯單元40%以上之丁二烯聚合物及(C)交聯劑所形成的預聚物相溶化而成的未硬化物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開第2013/105650號 [專利文獻2] 國際公開第2016/175326號 [專利文獻3] 日本特開2011-225639號公報

本發明人等檢討了以介電特性等優異的樹脂組成物作為底層(接著層)貼附於預浸體等的基材而成之物。而且，該樹脂組成物的層，能夠以附有樹脂之銅箔的形態來提供，該銅箔可作為電路形成用銅箔來使用。對適合於上述用途的樹脂組成物而言，希望不僅有優異的介電特性，還希望對於低粗糙度表面(例如低粗糙度銅箔的表面)密著性也優異。尤其在形成高頻專用電路時，從降低傳輸損耗的觀點看來，希望採用低粗糙度銅箔，因為這樣的銅箔是低粗糙度，所以會有與樹脂組成物的密著性變低的傾向。尤其在基板製造步驟中，在進行熱處理的情況，會有銅箔與樹脂組成物的密著性更加降低的傾向。因此，對適合於上述用途的樹脂組成物而言，希望不僅呈現優異的介電特性及對低粗糙度表面(例如低粗糙度銅箔的表面)的高密著性，還希望在熱負荷後仍可安定地維持其高密著性。

本發明人等這次得到了以下的見解：藉由摻合既定伸芳基醚化合物及/或既定苯乙烯系共聚物與由液晶聚合物所構成的有機填料，可提供一種樹脂組成物，不僅呈現優異的介電特性(例如在10GHz的低介電損耗角正切)及對低粗糙度表面(例如低粗糙度銅箔的表面)的高密著性，在熱負荷後仍可安定地維持其高密著性。

所以，本發明的目的在於提供一種樹脂組成物，不僅呈現優異的介電特性及對低粗糙度表面的高密著性，在熱負荷後仍可安定地維持其高密著性。

依據本發明，可提供以下的態樣。 [態樣1] 一種樹脂組成物，其包含：重量平均分子量30000以上的伸芳基醚化合物、及分子中具有藉由熱或紫外線呈現出反應性的反應性不飽和鍵的苯乙烯系共聚物之中的至少一種；及由液晶聚合物所構成的有機填料。 [態樣2] 如態樣1之樹脂組成物，其中前述反應性不飽和鍵為選自氰酸酯基、馬來醯亞胺基、末端乙烯基、(甲基)丙烯醯基、乙炔基、及苯乙烯基所成的群組中的至少一者。 [態樣3] 如態樣1或2之樹脂組成物，其中前述苯乙烯系共聚物具有苯乙烯基作為前述反應性不飽和鍵。 [態樣4] 如態樣1～3中任一者之樹脂組成物，其中前述樹脂組成物包含前述伸芳基醚化合物及前述苯乙烯系共聚物的兩者。 [態樣5] 如態樣1～4中任一者之樹脂組成物，其中前述有機填料在頻率10GHz的介電損耗角正切為0.001以下。 [態樣6] 一種附有樹脂之銅箔，其具備：銅箔、及設置於前述銅箔的至少一個表面而且包含如態樣1～5中任一者之樹脂組成物之樹脂層。 [態樣7] 如態樣6之附有樹脂之銅箔，其中在前述銅箔之前述樹脂層側的表面、依據JIS B0601-2001測得的十點平均粗糙度Rzjis為2.0μm以下。 [態樣8] 一種印刷配線板，其係使用如態樣6或7之附有樹脂之銅箔所製作成。

樹脂組成物

本發明的樹脂組成物，包含：伸芳基醚化合物及苯乙烯系共聚物之中的至少一種；及有機填料。伸芳基醚化合物具有30000以上的重量平均分子量，另一方面，苯乙烯系共聚物的分子中具有藉由熱或紫外線呈現出反應性的反應性不飽和鍵。有機填料是由液晶聚合物所構成。像這樣，藉由摻合既定伸芳基醚化合物及/或既定苯乙烯系共聚物與由液晶聚合物所構成的有機填料，可提供一種樹脂組成物，不僅呈現優異的介電特性(例如在10GHz的低介電損耗角正切)及對低粗糙度表面(例如低粗糙度銅箔的表面)的高密著性，在熱負荷後仍可安定地維持其密著性。

如前述般，本發明人等檢討了以介電特性等優異的樹脂組成物作為底層(接著層)貼附於預浸體等的基材而成之物。而且，該樹脂組成物的層，能夠以附有樹脂之銅箔的形態來提供，該銅箔可作為電路形成用銅箔來使用。對適合於上述用途的樹脂組成物而言，希望不僅有優異的介電特性，還希望對於低粗糙度表面(例如低粗糙度銅箔的表面)密著性也優異。尤其在形成高頻專用電路時，從降低傳輸損耗的觀點看來，希望採用低粗糙度銅箔，因為這樣的銅箔是低粗糙度，所以會有與樹脂組成物的密著性變低的傾向。尤其在基板製造步驟中，在進行熱處理的情況，會有銅箔與樹脂組成物的密著性更加降低的傾向。關於這點，根據本發明的樹脂組成物，恰好可解決上述問題。

本發明的樹脂組成物，包含：重量平均分子量30000以上的伸芳基醚化合物、及分子中具有藉由熱或紫外線呈現出反應性的反應性不飽和鍵的苯乙烯系共聚物之中的至少一種，以包含上述伸芳基醚化合物及上述苯乙烯系共聚物的兩者為佳。藉此，可更有效地實現本發明所產生的上述效果。

本發明的樹脂組成物硬化後在頻率10GHz的介電損耗角正切，以未達0.0035為佳，較佳為未達0.0020，更佳為未達0.0015。介電損耗角正切以低為佳，下限值並未受到特別限定，典型來說為0.0001以上。

本發明的樹脂組成物以包含伸芳基醚化合物為佳。該伸芳基醚化合物的重量平均分子量為30000以上，宜為30000以上300000以下，更佳為40000以上200000以下，特佳為45000以上120000以下。重量平均分子量30000以上的伸芳基醚化合物，宜為苯醚化合物，例如聚苯醚。伸芳基醚化合物或苯醚化合物，以分子中包含由下述式： (式中，R ₁、R ₂、R ₃及R ₄各自獨立地為氫原子或碳數1以上3以下的烴基) 所表示的骨架的化合物為佳。苯醚化合物的例子，可列舉苯醚化合物的苯乙烯衍生物、分子中包含馬來酸酐構造的苯醚化合物、末端羥基改性苯醚化合物、末端甲基丙烯酸改性苯醚化合物、及末端縮水甘油醚改性苯醚化合物。分子中包含馬來酸酐構造而且重量平均分子量為30000以上的伸芳基醚化合物的製品例，可列舉三菱Engineering Plastics股份有限公司製的PME-80及PME-82。

本發明的伸芳基醚化合物以具有反應性不飽和鍵為佳。或者，樹脂組成物可進一步包含具有反應性不飽和鍵之追加的伸芳基醚化合物。此情況下，追加的伸芳基醚化合物重量平均分子量沒有必要在30000以上。亦即，追加的伸芳基醚化合物重量平均分子量可未達30000 (然而重量平均分子量也可在30000以上)，例如數量平均分子量可在500以上10000以下。反應性不飽和鍵定義為藉由熱或紫外線呈現出反應性的不飽和鍵。反應性不飽和鍵合適的例子，可列舉氰酸酯基、馬來醯亞胺基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基、乙炔基、苯乙烯基、以及其組合。從反應性高且可控制反應(不易發生逐時變化的反應，樹脂可保存且可確保製品壽命長)的觀點看來，以苯乙烯基為特佳。

伸芳基醚化合物中的反應性不飽和鍵在分子構造的末端或與其鄰接的位置，從呈現高反應性的觀點看來為適合。例如分子構造的末端具有不飽和鍵的官能基的例子，可列舉1,2-乙烯基，但是因為1,2-乙烯基會呈現出高反應性，所以一般是作為可利用於自由基聚合的官能基。相對於此，在乙烯性不飽和鍵存在於分子鏈中(乙烯基並非位於分子構造的末端)的情況，其反應性會降低。另外，在不飽和鍵與苯環鄰接的情況(例如苯乙烯基的情況)，例外地會具有高反應性。所以，反應性不飽和鍵的位置，a)可為分子構造的末端(不論主鏈或側鏈)，b)在苯環位於分子構造的末端(不論主鏈或側鏈)的情況，可為與末端苯環鄰接的位置。例如伸芳基醚化合物，在分子構造的兩末端可具有苯乙烯基作為反應性不飽和鍵。分子兩末端具有苯乙烯基的伸芳基醚化合物的製品例，可列舉三菱氣體化學股份有限公司製的OPE-2St-1200及OPE-2St-2200(但是，這些製品的伸芳基醚化合物的重量平均分子量未達30000)。

在本發明的樹脂組成物包含重量平均分子量在30000以上的伸芳基醚化合物的情況，其含量並未受到特別限定，從兼顧相溶性(與剝離強度有關連性)與介電特性的觀點看來，以相對於樹脂成分(固體成分)的合計量100重量份為10重量份以上90重量份以下為佳，較佳為15重量份以上80重量份以下，更佳為20重量份以上60重量份以下。在本說明書中，樹脂成分(固體成分)的合計量100重量份不僅有聚合物或樹脂，反應起始劑等，會構成樹脂的一部分的添加劑重量也要算入，有機填料則不被算入。

本發明的樹脂組成物，以包含分子中具有藉由熱或紫外線呈現出反應性的反應性不飽和鍵的苯乙烯系共聚物為佳。苯乙烯系共聚物可為氫化及非氫化之任一種。亦即，苯乙烯系共聚物，是包含來自苯乙烯的部位的化合物，並且是除了苯乙烯以外還可包含來自烯烴等的具有可聚合的不飽和基的化合物的部位之聚合物。在苯乙烯系共聚物中來自具有可聚合的不飽和基的化合物的部位進一步存在雙鍵的情況，雙鍵部可被氫化或未被氫化。苯乙烯系共聚物的例子，可列舉丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物(AES)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯･4-甲基苯乙烯･異戊二烯･丁二烯嵌段共聚物、以及其組合，宜為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、苯乙烯･4-甲基苯乙烯･異戊二烯･丁二烯嵌段共聚物、以及其組合，特佳為苯乙烯･4-甲基苯乙烯･異戊二烯･丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯系共聚物的重量平均分子量並未受到特別限定，宜為40000以上400000以下，更佳為60000以上370000以下，特佳為80000以上340000以下。

本發明所使用的苯乙烯系共聚物，分子中具有藉由熱或紫外線呈現出反應性的反應性不飽和鍵。反應性不飽和鍵合適的例子，可列舉氰酸酯基、馬來醯亞胺基、末端乙烯基、(甲基)丙烯醯基、乙炔基、苯乙烯基、以及其組合。從反應性高且可控制反應(不易發生逐時變化的反應，樹脂可保存且可確保製品壽命長)的觀點看來，以苯乙烯基為特佳。

苯乙烯系共聚物中的反應性不飽和鍵在分子構造的末端或與其鄰接的位置，從呈現高反應性的觀點看來為適合。例如分子構造的末端具有不飽和鍵的官能基的例子，可列舉1,2-乙烯基，但是因為1,2-乙烯基(末端乙烯基)會呈現出高反應性，所以一般是作為可利用於自由基聚合的官能基。所以，具有這樣的官能基的苯乙烯系共聚物，算是分子中具有藉由熱或紫外線呈現出反應性的反應性不飽和鍵的苯乙烯系共聚物。相對於此，在乙烯性不飽和鍵存在於分子鏈中(乙烯基並非位於分子構造的末端)的情況，其反應性會降低。所以，具有這樣的不飽和鍵的苯乙烯系共聚物，不算是分子中具有藉由熱或紫外線呈現出反應性的反應性不飽和鍵的苯乙烯系共聚物。分子構造的末端不具有不飽和鍵的苯乙烯系共聚物的製品例，可列舉JSR股份有限公司製TR2003。另外，在不飽和鍵與苯環鄰接的情況(例如苯乙烯基的情況)，例外地會具有高反應性，因此算是分子中具有藉由熱或紫外線呈現出反應性的反應性不飽和鍵的苯乙烯系共聚物。所以，反應性不飽和鍵的位置，a)可為分子構造的末端(不論主鏈或側鏈)，b)在苯環位於分子構造的末端(不論主鏈或側鏈)的情況，可為與末端苯環鄰接的位置。具有反應性不飽和鍵的苯乙烯系共聚物的製品例，可列舉Kuraray股份有限公司製的Septon ^(R)V9461(具有苯乙烯基)、CRAY VALLEY公司製的Ricon ^(R)100、181及184(具有1,2-乙烯基的苯乙烯-丁二烯共聚物)、DAICEL股份有限公司製的EPOFRIEND AT501及CT310(具有1,2-乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物)。此外，「藉由熱或紫外線呈現出反應性」，意指在使適合與本發明的樹脂組成物組合使用的基材(例如預浸體)硬化的程度的加熱條件或紫外線照射條件下呈現出反應性，在這樣的條件下的加熱溫度，典型來說為160～230℃左右。

苯乙烯系共聚物以具有改性苯乙烯丁二烯為佳。或者，樹脂組成物可進一步包含具有改性苯乙烯丁二烯之追加的苯乙烯系共聚物。此情況下，追加的苯乙烯系共聚物，除了沒有必要具有反應性不飽和鍵之外，可使用與上述同樣的苯乙烯系共聚物。亦即，追加的苯乙烯系共聚物可不具有反應性不飽和鍵(然而也可具有反應性不飽和鍵)。改性苯乙烯丁二烯只要是導入各種官能基化學改性後的苯乙烯丁二烯即可，可列舉例如胺改性、吡啶改性、羧基改性等，宜為胺改性。具有改性苯乙烯丁二烯的苯乙烯系共聚物的例子，可列舉氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物而且為胺改性物的旭化成股份有限公司製的Tuftec ^(R)MP10。另外，並未改性的苯乙烯系共聚物的例子，可列舉苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的JSR股份有限公司製的TR2003(但是，MP10或TR2003並非分子中具有藉由熱或紫外線呈現出反應性的反應性不飽和鍵的苯乙烯系共聚物)。

本發明的樹脂組成物中，具有藉由熱或紫外線呈現出反應性的反應性不飽和鍵的苯乙烯系共聚物的含量並未受到特別限定，從兼顧相溶性與介電特性的觀點看來，以相對於樹脂成分(固體成分)的合計量100重量份為20重量份以上99.5重量份以下為佳，較佳為30重量份以上90重量份以下，更佳為40重量份以上70重量份以下。

本發明的樹脂組成物中，重量平均分子量在30000以上的伸芳基醚化合物、及分子中具有藉由熱或紫外線呈現出反應性的反應性不飽和鍵的苯乙烯系共聚物的合計含量並未受到特別限定，以相對於樹脂成分(固體成分)的合計量100重量份為30重量份以上99.5重量份以下為佳，較佳為40重量份以上90重量份以下，更佳為50重量份以上85重量份以下。

本發明的樹脂組成物，包含由液晶聚合物(LCP)所構成的有機填料。藉由添加液晶聚合物作為填料，不僅可賦予樹脂組成物優異的介電特性，在熱負荷後也不易使對低粗糙度表面的高密著性劣化。可抑制該熱劣化的性能，是藉由無機填料所無法得到的優點。而且，由液晶聚合物所構成的填料，在其他樹脂成分中的分散性優異。例如聚四氟乙烯(PTFE)製的有機填料非常難以在樹脂成分中分散，液晶聚合物製的有機填料在沒有這樣的缺點這點是有利的。有機填料以液晶聚合物粒子的形態為佳。可使用市售的液晶聚合物粒子，例如就粉末級的液晶聚合物而言，適合使用XYDAR ^(R)LF-31P(ENEOS股份有限公司製)。液晶聚合物粒子的粒徑，只要可作為有機填料分散於樹脂組成物中，發揮出所希望的性能，則並未受到特別限定，液晶聚合物粒子的平均粒徑D50以0.1～10μm為佳，較佳為0.5～9μm，更佳為1～8μm。液晶聚合物粒子的平均粒徑D50可藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置來測定。

有機填料的含量並未受到特別限定，從填料分散的容易性、樹脂組成物的流動性等的觀點看來，以相對於上述樹脂成分(固體成分)的合計量100重量份為5重量份以上300重量份以下為佳，較佳為10重量份以上200重量份以下，更佳為15重量份以上200重量份以下，特佳為15重量份以上150重量份以下，最佳為25重量份以上75重量份以下。

有機填料在頻率10GHz的介電損耗角正切以0.001以下為佳，較佳為0.0009以下，更佳為0.0008以下。介電損耗角正切以低為佳，下限值並未受到特別限定，典型來說為0.0001以上。

本發明的樹脂組成物可包含一般被添加至樹脂或聚合物中的添加劑。添加劑的例子，可列舉反應起始劑、反應促進劑、阻燃劑、矽烷偶合劑、分散劑、抗氧化劑等。

附有樹脂之銅箔本發明的樹脂組成物，以作為附有樹脂之銅箔的樹脂來使用為佳。亦即，根據本發明的合適的態樣，可提供一種附有樹脂之銅箔，其具備：銅箔、及設置於銅箔的至少一面而且包含樹脂組成物之樹脂層。典型來說，樹脂組成物為樹脂層的形態，並且使用凹版塗佈法讓乾燥後的樹脂層的厚度成為既定值將樹脂組成物塗佈於銅箔，使其乾燥，而得到附有樹脂之銅箔。該塗佈的方法為任意，除了凹版塗佈法之外，還可採用模具塗佈法、刀片塗佈法等。其他還可使用刮刀或棒式塗佈機等來塗佈。

如前述般，本發明的樹脂組成物不僅具有優異的介電特性(例如在10GHz的低介電損耗角正切)及對低粗糙度表面(例如低粗糙度銅箔的表面)的高密著性，在熱負荷後，對於低粗糙度表面仍可安定地維持高密著性。所以，附有樹脂之銅箔會具有由這樣的樹脂組成物帶來的各種優點。例如附有樹脂之銅箔，在樹脂層硬化後的狀態下，依據JIS C 6481-1996測得的樹脂層及銅箔間的剝離強度(亦即常態剝離強度)的下限值，宜為0.5kgf/cm以上，較佳為0.8kgf/cm以上，更佳為1.0kgf/cm以上，特佳為1.2kgf/cm以上。剝離強度以高為佳，其上限值並未受到特別限定，典型來說為2.0kgf/cm以下。

樹脂層的厚度並未受到特別限定，為了確保剝離強度，以厚為佳，層合基板的厚度以薄為佳，因此存在適當的厚度。樹脂層的厚度宜為1μm以上50μm以下，較佳為1.5μm以上30μm以下，特佳為2μm以上20μm以下，最佳為2.5μm以上10μm以下。藉由在這樣的範圍內，可更有效地實現上述本發明的各項特性，藉由塗佈樹脂組成物容易形成樹脂層。

銅箔可為電解製箔或壓延製箔後的金屬箔(所謂的生箔)，或可為對至少任一面實施表面處理的表面處理箔形態。表面處理可以是為了提升或賦予某種性質(例如防銹性、耐濕性、耐藥品性、耐酸性、耐熱性、及與基板的密著性)而對金屬箔的表面實行的各種表面處理。表面處理可在金屬箔的單面進行，或可在金屬箔的兩面進行。對銅箔進行的表面處理的例子，可列舉防銹處理、矽烷處理、粗化處理、保護膜形成處理等。

在銅箔的樹脂層側的表面，依據JIS B0601-2001測得的十點平均粗糙度Rzjis，以2.0μm以下為佳，較佳為1.5μm以下，更佳為1.0μm以下，特佳為0.7μm以下，最佳為0.5μm以下。若在這樣的範圍內，可順利降低在高頻用途的傳輸損耗。亦即，可降低會因為愈高頻愈顯著出現的銅箔表皮效果而增加之起因於銅箔的導體損耗，能夠實現傳輸損耗的進一步降低。銅箔的樹脂層側的表面之十點平均粗糙度Rzjis的下限值並未受到特別限定，從提升與樹脂層的密著性及耐熱性的觀點看來，Rzjis以0.01μm以上為佳，較佳為0.03μm以上，更佳為0.05μm以上。

銅箔的厚度並未受到特別限定，以0.1μm以上100μm以下為佳，較佳為0.5μm以上70μm以下，更佳為1μm以上50μm以下，特佳為1.5μm以上30μm以下，最佳為2μm以上20μm以下。若厚度在這樣的範圍內，則會有可形成微細電路的優點。尤其在銅箔的厚度例如在10μm以下的情況等，為了提升操作性，本發明的附有樹脂之銅箔，可為在具備剝離層及載體的附載體的銅箔的銅箔表面形成樹脂層而成者。

預浸體等的基材，從確保與樹脂層的密著性的觀點看來，以包含分子中具有反應性不飽和鍵的樹脂為佳，另外，從與樹脂層的相溶性的觀點看來，以包含聚苯醚樹脂為佳。滿足包含分子中具有反應性不飽和鍵的樹脂及包含聚苯醚樹脂這兩個條件的基材的市售例，可列舉Panasonic股份有限公司製的MEGTRON6系列、 MEGTRON7系列、MEGTRON8系列等。此處例示的低介電率且低介電損耗角正切的基材，難以確保與以往樹脂層甚至低粗糙度銅箔的密著性，然而藉由使用本發明的樹脂組成物，可確保足夠的密著性。尤其在熱負荷後，對於低粗糙度銅箔仍可安定地維持高密著性。所以，根據本發明的合適的態樣，可提供一種層合體，其具備：基材(例如預浸體)、及設置於該基材的單面或兩面而且包含本發明的樹脂組成物的樹脂層(或本發明的附有樹脂之銅箔)。

印刷配線板本發明的樹脂組成物或附有樹脂之銅箔，以使用於印刷配線板的製作為佳。亦即，根據本發明的合適的態樣，可提供具備上述附有樹脂之銅箔的印刷配線板，或使用上述附有樹脂之銅箔所製作出的印刷配線板。此情況下，上述附有樹脂之銅箔的樹脂層會硬化。由本態樣所得到的印刷配線板，是包含依序層合了絕緣樹脂層與銅層的層構造而成。印刷配線板可採用周知的層構造。關於印刷配線板的具體例子，可列舉使本發明的附有樹脂之銅箔接著於預浸體的單面或兩面並使其硬化而製作出層合體然後形成電路之單面或雙面印刷配線板，或使其多層化而成之多層印刷配線板等。另外，其他具體例子，可列舉在樹脂薄膜上形成本發明的附有樹脂之銅箔然後形成電路之可撓印刷配線板、COF、TAB膠帶、增層多層配線板、在半導體積體電路上交互重複進行附有樹脂之銅箔的層合與電路形成之晶圓上直接增層等。尤其本發明的附有樹脂之銅箔，適合作為網路機器中的高頻數位通訊用的印刷配線板用的絕緣層及導體層來使用。這樣的網路機器的例子，可列舉(i)基地台內的伺服器、路由器等、(ii)企業內的網路、(iii)高速行動通訊的基幹系統等。 [實施例]

藉由以下的例子進一步具體說明本發明。

例1～12 (1)樹脂清漆的調製首先，準備以下揭示的伸芳基醚化合物、苯乙烯系共聚物、添加劑、有機填料、及無機填料，以作為樹脂清漆用原料成分。＜伸芳基醚化合物＞ -OPE-2St-1200(三菱氣體化學股份有限公司製，分子兩末端具有苯乙烯基的苯醚化合物、數量平均分子量約1200) -OPE-2St-2200(三菱氣體化學股份有限公司製，分子兩末端具有苯乙烯基的苯醚化合物、數量平均分子量約2200) -PME-82(三菱Engineering Plastics股份有限公司製，分子中包含馬來酸酐構造之苯醚化合物，重量平均分子量約56000) ＜苯乙烯系共聚物＞ -Septon ^(R)V9461(股份有限公司Kuraray製，具有苯乙烯基的氫化苯乙烯･4-甲基苯乙烯･異戊二烯･丁二烯嵌段共聚物，重量平均分子量約296000) -TR2003(JSR股份有限公司製，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、重量平均分子量約95700) -Tuftec ^(R)MP10(旭化成股份有限公司製，氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，胺改性品，重量平均分子量約60000) ＜添加劑(反應起始劑)＞ -PERBUTYL P(日油股份有限公司製，過氧化物) ＜無機填料＞ -SC4050-MOT(Admatechs股份有限公司製，二氧化矽漿料，平均粒徑D50：1.0μm，表面乙烯基矽烷處理) ＜有機填料＞ -XYDAR ^(R)LF-31P(ENEOS股份有限公司製，液晶聚合物(LCP)粉末，平均粒徑D50：5～7μm，在10GHz的介電損耗角正切：0.0007)

此外，上述伸芳基醚化合物及苯乙烯系共聚物的數量平均分子量和重量平均分子量，是使用GPC(凝膠滲透層析)法並依照以下的條件作測定所得到的值。上述各分子量是聚苯乙烯基準的相對值。･偵測器：示差折射率偵測器RI(東曹股份有限公司製，RI-8020，靈敏度32) ･管柱：TSKgel GMH _HR-M，2根(7.8mm×30cm，東曹股份有限公司製) ･溶劑：氯仿･流速：1.0mL/min ･管柱溫度：40℃ ･注入量：0.2mL ･標準試樣：東曹股份有限公司製，單分散聚苯乙烯･數據處理：東麗研究中心股份有限公司製，GPC數據處理系統

依照表1及2所揭示的摻合比(重量比)量取上述原料成分至圓底燒瓶中，並加入混合溶劑，讓來自原料成分的固體物濃度成為表1及2所揭示的值。該混合溶劑，是以成為表1及2所揭示的MEK比率(重量%)的方式將甲基乙基酮(MEK)及甲苯混合成的溶劑。在裝有原料成分與混合溶劑的圓底燒瓶設置加熱包、攪拌翼及附回流冷凝管的燒瓶蓋，在進行攪拌下昇溫至60℃之後，在60℃下持續攪拌2小時，使原料成分溶解或分散。將攪拌後所得到的樹脂清漆放涼。如此一來，得到了表1及2所揭示的固體成分濃度的樹脂清漆。

(2)電解銅箔的製作依照以下的方法製作出電解銅箔。在硫酸銅溶液中，陰極使用鈦製的旋轉電極(表面粗糙度Ra：0.20μm)，陽極使用尺寸安定性陽極(DSA)，以溶液溫度45℃、電流密度55A/dm ²的條件電解，製作出作為原箔的電解銅箔。該硫酸銅溶液的組成為銅濃度80g/L、游離硫酸濃度140g/L、雙(3-磺丙基)二硫醚濃度30mg/L、二烯丙基二甲基氯化銨聚合物濃度50mg/L、氯濃度40mg/L。使原箔的電解液面側的表面形成粒子狀突起。粒子狀突起的形成，是藉由在硫酸銅溶液(銅濃度：13g/L，游離硫酸濃度55g/L，9-苯基吖啶濃度140mg/L，氯濃度：35mg/L)中以溶液溫度30℃、電流密度50A/dm ²的條件電解來進行。

對於以這樣的方式得到的原箔的電解液面側，依照以下揭示的條件，依序實行鋅-鎳被膜形成、鉻酸鹽層形成、及矽烷層形成。＜鋅-鎳被膜形成＞･焦磷酸鉀濃度：80g/L ･鋅濃度：0.2g/L ･鎳濃度：2g/L ･液溫：40℃ ･電流密度：0.5A/dm ²＜鉻酸鹽層形成＞･鉻酸濃度：1g/L，pH11 ･溶液溫度：25℃ ･電流密度：1A/dm ²＜矽烷層形成＞･矽烷偶合劑：3-胺丙基三甲氧基矽烷(3g/L的水溶液) ･液處理方法：淋浴處理

該電解銅箔的表面處理面的十點平均粗糙度Rzjis為0.5μm(依據JIS B0601-2001)，粒子狀突起藉由掃描式電子顯微鏡影像測得的平均粒徑為100nm，粒子密度為205個/μm ²。表面處理面也包含在內的電解銅箔的合計厚度為18μm。

(3)樹脂薄膜的製作使用缺角輪塗佈機將上述(1)所得到的樹脂清漆塗佈於脫模薄膜(AGC股份有限公司製的「AFLEX ^(R)」)的表面並且讓乾燥後的樹脂的厚度成為20μm，使其在150℃烘箱中乾燥3分鐘，得到B-stage樹脂。將上述脫模薄膜由所得到的B-stage樹脂剝掉，僅使兩枚B-stage樹脂層合，在200℃、90分鐘、20kgf/cm ²的條件下實施真空加壓成形，而得到厚度40μm的樹脂薄膜。

(4)單面層合基板的製作使用凹版塗佈機將上述(1)所得到的樹脂清漆塗佈於上述電解銅箔的表面並且讓乾燥後的樹脂厚度成為4μm，使其在150℃烘箱中乾燥2分鐘，而得到附有樹脂之銅箔。將多枚預浸體(Panasonic股份有限公司製，MEGTRON7系列「R-5680」)重疊，將厚度定為0.2mm，於其上層合上述附有樹脂之銅箔並且讓樹脂接觸預浸體，在190℃、90分鐘、30kgf/cm ²的條件下實施真空加壓成形，而得到單面層合基板。

(5)各種評估對於所製作出的樹脂薄膜及單面層合基板進行以下的評估。

＜常態剝離強度＞在單面層合基板上藉由減成工法形成配線寬度10mm、配線厚度18μm的銅配線，依據JIS C 6481-1996在常溫(例如25℃)下測定剝離強度(kgf/cm)。測定實施5次，將其平均值定為剝離強度的值。此外，此處測得的剝離強度，是反映預浸體/樹脂間的界面剝離、樹脂的凝集破壞、樹脂層內的相界面剝離、及樹脂/銅箔間的界面剝離這四種剝離模式之值，其值愈高，意指基材對預浸體等的密著性、樹脂層的強度及樹脂對低粗糙度箔的密著性愈優異。結果如表1及2所示，例1～12的常態剝離強度全部都在0.5kgf/cm以上，確認了對低粗糙度表面的高密著性。

＜耐熱剝離強度維持率＞除了藉由減成工法在單面層合基板上形成配線寬度10mm、配線厚度18μm的銅配線之後，浮在288℃的焊料浴中5分鐘來進行熱處理之外，依照與上述常態剝離強度的測定同樣的程序，測定熱後剝離強度(kgf/cm)。將熱後剝離強度之值除以上述常態剝離強度之值，所得到值乘以100，而計算出耐熱剝離強度維持率(%)。結果如表1及2所示，可知例1～7的樹脂組成物的耐熱剝離強度維持率在95%以上，比例8～12(比較例)還高，熱負荷後仍可安定地維持低粗糙度表面的高密著性。

＜介電損耗角正切＞藉由空洞共振器攝動法，對於樹脂薄膜測定在10GHz的介電損耗角正切。該測定是將樹脂薄膜按照共振器的樣品尺寸切斷之後，使用測定裝置(KEYCOM製的共振器及KEYSIGHT製的網路分析儀)依據JIS R 1641來進行。結果如表1及2所示。

Claims

一種樹脂組成物，其包含：重量平均分子量30000以上的伸芳基醚化合物、及分子中具有藉由熱或紫外線呈現出反應性的反應性不飽和鍵的苯乙烯系共聚物之中的至少一種；及由液晶聚合物所構成的有機填料。
如請求項1之樹脂組成物，其中前述反應性不飽和鍵為選自氰酸酯基、馬來醯亞胺基、末端乙烯基、(甲基)丙烯醯基、乙炔基、及苯乙烯基所成的群組中的至少一者。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述苯乙烯系共聚物具有苯乙烯基作為前述反應性不飽和鍵。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述樹脂組成物包含前述伸芳基醚化合物及前述苯乙烯系共聚物的兩者。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述有機填料在頻率10GHz的介電損耗角正切為0.001以下。
一種附有樹脂之銅箔，其具備：銅箔、及設置於前述銅箔的至少一個表面而且包含如請求項1～5中任一項之樹脂組成物的樹脂層。
如請求項6之附有樹脂之銅箔，其中在前述銅箔之前述樹脂層側的表面，依據JIS B0601-2001測得的十點平均粗糙度Rzjis為2.0μm以下。
一種印刷配線板，其係使用如請求項6之附有樹脂之銅箔所製作成。