TW202140623A - 樹脂材料及多層印刷佈線板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種樹脂材料,其可藉由除膠渣處理有效地去除膠渣,可降低硬化物之介電損耗正切,且可提高硬化物之熱尺寸穩定性。
本發明之樹脂材料包含具有第1骨架之第1化合物及硬化促進劑,上述第1骨架源自具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐,且具有醯亞胺鍵。
Description
本發明係關於一種包含具有源自酸酐之骨架之化合物及硬化促進劑之樹脂材料。又,本發明係關於一種使用上述樹脂材料之多層印刷佈線板。
先前,為了獲得半導體裝置、積層板及印刷佈線板等電子零件,而使用多種樹脂材料。例如,於多層印刷佈線板中,為了形成用於使內部之層間絕緣之絕緣層,或者形成位於表層部分之絕緣層,使用樹脂材料。於上述絕緣層之表面,一般積層作為金屬之佈線。又,為了形成上述絕緣層,有時使用上述樹脂材料經膜化之樹脂膜。上述樹脂材料及上述樹脂膜用作包含堆疊膜之多層印刷佈線板用之絕緣材料等。
於下述專利文獻1中,揭示一種樹脂組合物,其含有具有馬來醯亞胺基、及具有至少2個醯亞胺鍵之2價基及飽和或不飽和2價烴基之化合物。於專利文獻1中,記載可將該樹脂組合物之硬化物用作多層印刷佈線板等之絕緣層。
於下述專利文獻2中,揭示一種電子材料用樹脂組合物,其包含雙馬來醯亞胺化合物,該雙馬來醯亞胺化合物具有2個馬來醯亞胺基、及1個以上之具有特定結構之聚醯亞胺基。於上述雙馬來醯亞胺化合物中,2個上述馬來醯亞胺基分別獨立,至少經由8個以上之原子連結為直鏈狀之第1連結基而鍵結於上述聚醯亞胺基之兩端。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]WO2016/114286A1
[專利文獻2]日本專利特開2018-90728號公報
[發明所欲解決之問題]
於專利文獻1、2所記載之先前之樹脂材料中,存在形成絕緣層時,藉由除膠渣處理,導通孔內之膠渣未充分去除之情況。於以充分降低介電損耗正切之方式調配設計之樹脂材料中,難以有效地去除膠渣。
又,於先前之樹脂材料中,即便某種程度上有效地去除膠渣,且某種程度上降低硬化物之介電損耗正切,除該等以外,亦難以提高硬化物之熱尺寸穩定性。
本發明之目的在於提供一種樹脂材料,其可藉由除膠渣處理有效地去除膠渣,可降低硬化物之介電損耗正切,且可提高硬化物之熱尺寸穩定性。又,本發明之目的亦在於提供一種使用上述樹脂材料之多層印刷佈線板。
[解決問題之技術手段]
根據本發明之廣泛態樣,提供一種樹脂材料,其包含具有第1骨架之第1化合物及硬化促進劑,上述第1骨架源自具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐,且具有醯亞胺鍵。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述第1化合物包含源自與具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐不同之酸酐之骨架,上述第1化合物所具有之源自酸酐之結構單元100莫耳%中,上述第1骨架之平均比率為10莫耳%以上90莫耳%以下。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述第1化合物包含源自具有環己基環之胺化合物之骨架。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述第1化合物具有源自二聚二胺之第2骨架作為上述源自具有環己基環之胺化合物之骨架。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述第1化合物具有源自與二聚二胺不同之二胺化合物之骨架,上述第1化合物所具有之源自二胺化合物之結構單元100莫耳%中,上述第2骨架之平均比率為10莫耳%以上90莫耳%以下。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述第1化合物具有源自與二聚二胺不同且具有環己基環之胺化合物之第3骨架作為上述源自具有環己基環之胺化合物之骨架。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述具有環己基環之胺化合物為降𦯉烷二胺或三環癸烷二胺。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述第1化合物具有馬來醯亞胺骨架。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述第1化合物具有苯并㗁𠯤骨架。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述第1化合物於兩末端具有馬來醯亞胺骨架,或於兩末端具有苯并㗁𠯤骨架。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述第1化合物之分子量為1000以上50000以下。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐包含雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、或5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述第1化合物具有源自聯苯二酐之骨架。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述樹脂材料包含無機填充材。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述樹脂材料包含上述第1化合物作為第1熱硬化性化合物,上述樹脂材料包含第2熱硬化性化合物,上述第2熱硬化性化合物包含環氧化合物。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述樹脂材料包含硬化劑,且上述硬化劑包含活性酯化合物。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述樹脂材料包含彈性體。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述樹脂材料為樹脂膜。
本發明之樹脂材料於多層印刷佈線板中,適宜用於形成絕緣層。
根據本發明之廣泛態樣,提供一種多層印刷佈線板,其具備:電路基板;複數層絕緣層,其等配置於上述電路基板之表面上;及金屬層,其配置於複數層之上述絕緣層間;且複數層之上述絕緣層內之至少1層為上述樹脂材料之硬化物。
[發明之效果]
本發明之樹脂材料包含具有第1骨架之第1化合物及硬化促進劑,上述第1骨架源自具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐,且具有醯亞胺鍵。於本發明之樹脂材料中,由於具備上述構成,因此可藉由除膠渣處理有效地去除膠渣,可降低硬化物之介電損耗正切,且可提高硬化物之熱尺寸穩定性。
以下,對本發明詳細地進行說明。
本發明之樹脂材料包含具有第1骨架之第1化合物及硬化促進劑,上述第1骨架源自具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐,且具有醯亞胺鍵。
於本發明之樹脂材料中,由於具備上述構成,因此可藉由除膠渣處理有效地去除膠渣,可降低硬化物之介電損耗正切,且可提高硬化物之熱尺寸穩定性。於本發明之樹脂材料中,認為於使用過錳酸鹽等在鹼性條件下進行除膠渣處理時,第1骨架之非共軛碳-碳雙鍵發生斷鍵,形成2個羥基(二醇),因此親水性增大,溶解性得到提高。因此,認為可有效地去除膠渣。又,要想進一步增大親水性,且進一步提高溶解性,較佳為於上述第1骨架中,醯亞胺鍵、與源自具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐之骨架相接近。於上述第1骨架中,於在醯亞胺鍵、與源自具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐之骨架之間存在其他骨架之情形時,該其他骨架之分子量較佳為500以下,更佳為200以下,進而較佳為100以下。該其他骨架之分子量可為14以上,可為20以上,亦可為50以上。
又,於本發明之樹脂材料中,蝕刻後之表面粗糙度不會過度變大,而可使表面粗糙度良好,可提高鍍覆剝離強度。
本發明之樹脂材料可為樹脂組合物,亦可為樹脂膜。上述樹脂組合物具有流動性。上述樹脂組合物可為糊狀。上述糊狀包含液狀。要想操作性優異,本發明之樹脂材料較佳為樹脂膜。
本發明之樹脂材料較佳為熱硬化性材料。於上述樹脂材料為樹脂膜之情形時,該樹脂膜較佳為熱硬化性樹脂膜。
以下,對本發明之樹脂材料中所使用之各成分之詳細內容、及本發明之樹脂材料之用途等進行說明。
[第1化合物]
上述第1化合物為具有第1骨架之化合物,上述第1骨架源自具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐,且具有醯亞胺鍵。上述第1化合物可為熱硬化性化合物(第1熱硬化性化合物)。上述第1化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
<第1骨架>
上述第1骨架為源自具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐之骨架,且為具有醯亞胺鍵之骨架。
上述非共軛碳-碳雙鍵表示除芳香環中所包含之雙鍵以外之雙鍵。因而,僅包含芳香環之雙鍵之酸二酐並不屬於具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐。上述具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐具有非共軛碳-碳雙鍵,且可具有芳香族骨架。
要想提高分子內之醯亞胺骨架之密度,且藉由除膠渣處理進一步有效地去除膠渣,上述具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐較佳為具有非共軛碳-碳雙鍵之酸二酐。要想提高分子內之醯亞胺骨架之密度,且藉由除膠渣處理進一步有效地去除膠渣,較佳為上述源自具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐(酸二酐)之骨架之分子量較小。上述源自具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐(酸二酐)之骨架之分子量較佳為800以下,更佳為600以下。
上述具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐較佳為具有環狀骨架。於上述第1骨架中,上述非共軛碳-碳雙鍵較佳為存在於酸酐所具有之環狀骨架。於上述第1骨架中,醯亞胺鍵較佳為存在2個。
要想進一步有效地發揮本發明之效果,上述第1化合物中所包含之醯亞胺鍵100莫耳%中,較佳為90莫耳%以上為閉環之醯亞胺鍵,較佳為100莫耳%以下為閉環之醯亞胺鍵,更佳為未達100莫耳%為閉環之醯亞胺鍵。要想進一步有效地發揮本發明之效果,上述第1化合物中所包含之醯亞胺鍵100莫耳%中,亦較佳為100莫耳%為閉環之醯亞胺鍵。上述第1化合物中所包含之醯亞胺鍵100莫耳%中,若90莫耳%以上且未達100莫耳%為閉環之醯亞胺鍵,則可藉由除膠渣處理進一步有效地去除膠渣。又,上述第1化合物中所包含之醯亞胺鍵100莫耳%中,若100莫耳%(總量)為閉環之醯亞胺鍵,則可進一步降低硬化物之介電損耗正切。再者,於上述第1化合物內,開環之醯亞胺鍵可包含於醯胺酸結構中。
作為上述具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐,可例舉雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、及5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐等。上述具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐較佳為包含雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、或5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐。於該情形時,上述具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐可僅包含雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、或5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐中之一者,亦可包含兩者。
作為上述第1骨架,例如可例舉下述式(1A)及下述式(1B)等所表示之骨架。
上述第1化合物亦可包含源自與具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐不同之酸酐之骨架。上述第1化合物所具有之源自酸酐之結構單元100莫耳%中,上述第1骨架之平均比率較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,尤佳為45莫耳%以上。上述第1化合物所具有之源自酸酐之結構單元100莫耳%中,上述第1骨架之平均比率較佳為80莫耳%以下,更佳為75莫耳%以下,進而較佳為60莫耳%以下。上述第1化合物所具有之源自酸二酐之結構單元100莫耳%中,上述第1骨架之平均比率較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,尤佳為45莫耳%以上。上述第1化合物所具有之源自酸二酐之結構單元100莫耳%中,上述第1骨架之平均比率較佳為80莫耳%以下,更佳為75莫耳%以下,進而較佳為60莫耳%以下。若上述第1骨架之平均比率為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步有效地發揮本發明之效果。
上述第1化合物所具有之源自酸酐(或酸二酐)之結構單元100莫耳%中之第1骨架之平均比率、以下所述之上述第1化合物所具有之源自二胺化合物之結構單元100莫耳%中之第2骨架之平均比率及以下所述之第3骨架之平均比率例如可根據1
H-NMR之峰面積而算出。
<源自具有環己基環之胺化合物之骨架>
要想進一步有效地發揮本發明之效果,上述第1化合物較佳為包含源自具有環己基環之胺化合物之骨架。上述第1化合物可具有以下之源自二聚二胺之第2骨架作為上述源自具有環己基環之胺化合物之骨架,可具有以下之源自與二聚二胺不同且具有環己基環之胺化合物之第3骨架作為上述源自具有環己基環之胺化合物之骨架,亦可具有上述第2骨架及上述第3骨架作為上述源自具有環己基環之胺化合物之骨架。
(第2骨架)
上述第1化合物較佳為具有源自二聚二胺之第2骨架作為上述源自具有環己基環之胺化合物之骨架。於該情形時,可進一步降低硬化物之介電損耗正切,又,可進一步提高樹脂材料之柔軟性及伸長性。進而,可降低高頻下之介電損耗正切及高溫下之介電損耗正切。又,亦可降低介電常數,亦可期待絕緣性之提高。
上述第2骨架較佳為源自二聚二胺與酸二酐之反應物之骨架。上述源自二聚二胺與酸二酐之反應物之骨架具有上述第2骨架。
作為上述二聚二胺,例如可例舉VERSAMINE551(商品名,BASF日本公司製造,3,4-雙(1-胺基庚基)-6-己基-5-(1-辛烯基)環己烯)、VERSAMINE552(商品名,Cognis Japan公司製造,VERSAMINE551之氫化物),以及PRIAMINE1075及PRIAMINE1074(商品名,皆為Croda Japan公司製造)等。
作為上述第1化合物所具有之源自酸二酐之骨架之酸二酐,可包含具有非共軛碳-碳雙鍵之酸二酐、及除具有非共軛碳-碳雙鍵之酸二酐以外之酸二酐。除具有非共軛碳-碳雙鍵之酸二酐以外之酸二酐為不具有非共軛碳-碳雙鍵之酸二酐。不具有非共軛碳-碳雙鍵之酸二酐可具有芳香族骨架。
於上述酸二酐包含具有非共軛碳-碳雙鍵之酸二酐之情形時,上述第2骨架與上述第1骨架可相連。即,上述第2骨架中之構成二聚二胺之胺結構之氮原子可為上述第1骨架中之構成醯亞胺鍵之氮原子。
上述酸二酐較佳為包含具有非共軛碳-碳雙鍵之酸二酐、及除具有非共軛碳-碳雙鍵之酸二酐以外之酸二酐。藉由使用該2個酸酐,第1骨架與第2骨架可不相連。
作為上述除具有非共軛碳-碳雙鍵之酸二酐以外之酸二酐,可例舉四羧酸二酐等。
作為上述四羧酸二酐,例如可例舉:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐、及雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯甲烷二酐等。
要想提高溶解性,且進一步有效地去除膠渣,以及要想提高耐熱性,上述酸二酐較佳為包含具有非共軛碳-碳雙鍵之酸二酐、及具有芳香族骨架之酸二酐兩者。要想提高溶解性,且進一步有效地去除膠渣,以及要想提高耐熱性,上述第1化合物較佳為包含源自具有非共軛碳-碳雙鍵之酸二酐之骨架、及源自具有芳香族骨架之酸二酐之骨架兩者。
二聚二胺為二胺化合物。上述第1化合物可具有源自與二聚二胺不同之二胺化合物之骨架。上述與二聚二胺不同之二胺化合物可為與二聚二胺不同且具有環己基環之二胺化合物,亦可為除與二聚二胺不同且具有環己基環之二胺化合物以外之二胺化合物。上述第1化合物所具有之源自二胺化合物之結構單元100莫耳%中,上述第2骨架之平均比率較佳為10莫耳%以上,更佳為15莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上。上述第1化合物所具有之源自二胺化合物之結構單元100莫耳%中,上述第2骨架之平均比率較佳為90莫耳%以下,更佳為60莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下。若上述第2骨架之平均比率為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步降低硬化物之介電損耗正切,且進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性。
(第3骨架)
上述第1化合物較佳為具有源自與二聚二胺不同且具有環己基環之胺化合物(以下,有時記載為胺化合物A)的第3骨架作為上述源自具有環己基環之胺化合物之骨架。胺化合物A為與二聚二胺不同且具有環己基環之胺化合物。因此,上述第1化合物較佳為具有源自胺化合物A之第3骨架作為上述源自具有環己基環之胺化合物之骨架。於該情形時,可提高熱尺寸穩定性且可提高樹脂材料中之第1化合物之溶解性的上述第3骨架較佳為源自具有環己基環之二胺化合物之骨架。
上述第3骨架較佳為源自胺化合物A與酸二酐之反應物之骨架。上述源自胺化合物A與酸二酐之反應物之骨架具有上述第3骨架。
作為上述胺化合物A,可例舉:三環癸烷二胺、降𦯉烷二胺、及4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己胺)等。上述胺化合物A可為芳香族二胺化合物。又,上述胺化合物A亦可為具有熱硬化性官能基(酚)之胺化合物,如2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷。要想進一步有效地發揮本發明之效果,上述胺化合物A較佳為降𦯉烷二胺或三環癸烷二胺。
上述酸二酐可為具有非共軛碳-碳雙鍵之酸二酐,亦可為不具有非共軛碳-碳雙鍵之酸二酐。
於上述酸二酐為具有非共軛碳-碳雙鍵之酸二酐之情形時,上述第3骨架與上述第1骨架可相連。即,上述第3骨架中之構成胺化合物A之胺結構之氮原子可為第1骨架中之構成醯亞胺鍵之氮原子。
又,上述第3骨架與上述第2骨架可相連。即,上述第3骨架中之構成具有環己基環之胺化合物之胺結構的氮原子可為上述第2骨架中之構成二聚二胺之胺結構之氮原子。
作為上述酸二酐,可例舉上述之酸二酐等。
上述第1化合物所具有之源自二胺化合物之結構單元100莫耳%中,上述第3骨架之平均比率較佳為10莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上,進而較佳為50莫耳%以上,且較佳為85莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下。若上述第3骨架之平均比率為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步有效地發揮本發明之效果。
上述胺骨架之分子量越小,則分子內之醯亞胺骨架之密度越高,因此可藉由除膠渣處理進一步有效地去除膠渣。
<其他骨架>
上述第1化合物較佳為具有馬來醯亞胺骨架,更佳為末端具有馬來醯亞胺骨架,進而較佳為兩末端具有馬來醯亞胺骨架。上述第1化合物更佳為馬來醯亞胺化合物,進而較佳為雙馬來醯亞胺化合物。於該情形時,可進一步有效地發揮本發明之效果。要想進一步有效地發揮本發明之效果,較佳為上述兩末端具有馬來醯亞胺骨架之雙馬來醯亞胺化合物中之末端骨架100莫耳%中,90莫耳%以上被馬來醯亞胺化。未經馬來醯亞胺化之末端骨架亦有時成為醯胺酸結構。其中,上述第1化合物可為末端不具有馬來醯亞胺骨架之聚醯亞胺化合物。上述第1化合物亦可為末端具有酸酐結構之聚醯亞胺化合物。
作為上述第1化合物,可例舉下述式(X1)、下述式(X2)、下述式(X3)及下述式(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物、以及該等之結構異構物等。下述式(X1)及下述式(X3)所表示之雙馬來醯亞胺化合物具有上述式(1B)所表示之骨架作為上述第1骨架。下述式(X2)及下述式(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物具有上述式(1A)所表示之骨架作為上述第1骨架。下述式(X1)~(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物具有源自二聚二胺之骨架作為上述第2骨架。下述式(X1)及下述式(X2)所表示之雙馬來醯亞胺化合物具有源自三環癸烷二胺之骨架作為上述第3骨架。下述式(X3)及下述式(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物具有源自降𦯉烷二胺之骨架作為上述第3骨架。上述第1化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。要想進一步有效地發揮本發明之效果,上述第1化合物較佳為下述式(X1)、下述式(X2)、下述式(X3)或下述式(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物,或者下述式(X1)、下述式(X2)、下述式(X3)或下述式(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物之結構異構物。要想進一步有效地發揮本發明之效果,上述第1化合物較佳為下述式(X3)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物,或者下述式(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物。上述第1化合物可為下述式(X3)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物,亦可為下述式(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物。再者,所謂結構異構物,意指各結構單元之排列不同之異構物、及各重複結構單元數不同之異構物。
再者,下述式(X1)~(X4)中之各重複結構單元數並無特別限定。又,於下述式(X1)中,源自三環癸烷二胺之骨架中之特定碳原子與第1骨架、第2骨架及馬來醯亞胺骨架鍵結,如下述式(X2)所示,鍵結之碳原子並無特別限定。上述第1化合物可包含下述式(X1)~(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物之結構異構物。又,源自三環癸烷二胺或降𦯉烷二胺之骨架(第3骨架)同樣可包含結構異構物之骨架。又,二聚二胺同樣可包含結構異構物。因此,上述第1化合物可包含下述式(X1)~(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物之各結構單元無規配置之化合物,亦可包含下述式(X1)~(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物之各重複結構單元數不同之化合物,不一定限定於下述排列順序之結構。
上述第1化合物較佳為具有苯并㗁𠯤骨架,更佳為末端具有苯并㗁𠯤骨架,進而較佳為兩末端具有苯并㗁𠯤骨架。於該情形時,可進一步有效地發揮本發明之效果。
要想進一步有效地發揮本發明之效果,上述第1化合物較佳為兩末端具有馬來醯亞胺骨架,或兩末端具有苯并㗁𠯤骨架。要想進一步有效地發揮本發明之效果,上述第1化合物更佳為兩末端具有馬來醯亞胺骨架。
要想進一步有效地發揮本發明之效果,上述第1化合物較佳為具有源自聯苯二酐之骨架。
上述第1化合物之分子量較佳為1000以上,更佳為3000以上,進而較佳為4000以上,尤佳為5000以上,且較佳為50000以下,更佳為20000以下,進而較佳為10000以下,尤佳為8500以下。上述第1化合物之分子量可為6500以下。若上述第1化合物之分子量為上述下限以上及上述上限以下,則可提高熱尺寸穩定性,又,可提高樹脂膜對圖案基板之嵌埋性。進而,於樹脂材料為包含50重量%以上無機填充材之樹脂膜之情形時,可提高該樹脂膜之表面之均勻性。
上述第1化合物之分子量於上述第1化合物並非為聚合物之情形、及可特定出上述第1化合物之結構式之情形時,意指可根據該結構式算出之分子量。又,上述第1化合物之分子量於上述第1化合物為聚合物之情形時,表示以藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之聚苯乙烯計之重量平均分子量。
上述樹脂材料中除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述第1化合物之含量較佳為10重量%以上,更佳為25重量%以上,進而較佳為35重量%以上,且較佳為90重量%以下,更佳為80重量%以下,進而較佳為60重量%以下。若上述第1化合物之含量為上述下限以上,則可進一步有效地發揮本發明之效果。又,若上述第1化合物之含量為上述下限以上,則可使蝕刻後之表面粗糙度良好,可提高鍍覆剝離強度。又,若上述第1化合物之含量為上述下限以上,則可進一步降低硬化物之介電損耗正切,又,可進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性。
[第2熱硬化性化合物(第2化合物)]
上述樹脂材料較佳為包含第2熱硬化性化合物。於上述樹脂材料中,較佳為上述第1化合物為第1熱硬化性化合物,且包含第2熱硬化性化合物作為第2化合物。上述第1熱硬化性化合物為上述第1化合物。上述樹脂材料較佳為包含上述第1化合物作為上述第1熱硬化性化合物。作為上述第2熱硬化性化合物,可例舉環氧化合物、馬來醯亞胺化合物及乙烯基化合物等。
<環氧化合物>
上述樹脂材料較佳為包含環氧化合物。作為上述環氧化合物,可使用先前公知之環氧化合物。上述環氧化合物為具有至少1個環氧基之有機化合物。上述環氧化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述環氧化合物,可例舉:雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、酚系酚醛清漆型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚型環氧化合物、萘型環氧化合物、茀型環氧化合物、苯酚芳烷基型環氧化合物、萘酚芳烷基型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、蒽型環氧化合物、具有金剛烷骨架之環氧化合物、具有三環癸烷骨架之環氧化合物、伸萘基醚型環氧化合物、及於骨架具有三𠯤核之環氧化合物等。
上述環氧化合物可為縮水甘油醚化合物。上述縮水甘油醚化合物為具有至少1個縮水甘油醚基之化合物。
要想進一步降低硬化物之介電損耗正切,且提高硬化物之熱尺寸穩定性及阻燃性,上述環氧化合物較佳為包含具有芳香族骨架之環氧化合物,較佳為包含具有萘骨架或苯基骨架之環氧化合物,更佳為具有芳香族骨架之環氧化合物。要想進一步降低硬化物之介電損耗正切,上述環氧化合物尤佳為包含具有萘骨架或多支鏈脂肪族骨架之環氧化合物。
要想藉由除膠渣處理進一步有效地去除膠渣,上述環氧化合物較佳為包含具有丁二烯骨架之環氧化合物。要想藉由除膠渣處理進一步有效地去除膠渣,進一步降低硬化物之介電損耗正切,且進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性,以及要想提高與上述第1化合物之相溶性,上述環氧化合物較佳為包含具有醯亞胺鍵或醯胺鍵之環氧化合物。上述環氧化合物可為具有氟原子之環氧化合物。
要想進一步降低硬化物之介電損耗正切,且使硬化物之線膨脹係數(CTE)良好,上述環氧化合物較佳為包含25℃下為液狀之環氧化合物、及25℃下為固形之環氧化合物。
上述25℃下為液狀之環氧化合物於25℃下之黏度較佳為1000 mPa・s以下,更佳為500 mPa・s以下。
上述環氧化合物之黏度例如可使用動態黏彈性測定裝置(Reologica Instruments公司製造之「VAR-100」)等進行測定。
上述環氧化合物之分子量更佳為1000以下。於該情形時,樹脂材料中除溶劑以外之成分100重量%中,即便無機填充材之含量為50重量%以上,於形成絕緣層時亦可獲得流動性高之樹脂材料。因此,於將樹脂材料之未硬化物或B-階段化物層壓於電路基板上之情形時,可使無機填充材均勻地存在。
上述環氧化合物之分子量於上述環氧化合物並非為聚合物之情形、及可特定出上述環氧化合物之結構式之情形時,意指可根據該結構式算出之分子量。又,於上述環氧化合物為聚合物之情形時,意指重量平均分子量。
要想進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性,樹脂材料中除溶劑以外之成分100重量%中,上述環氧化合物之含量較佳為4重量%以上,更佳為7重量%以上,且較佳為20重量%以下,更佳為15重量%以下。
上述樹脂材料中除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述環氧化合物之含量較佳為15重量%以上,更佳為25重量%以上,且較佳為60重量%以下,更佳為50重量%以下。若上述環氧化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性。
上述環氧化合物之含量相對於上述第1化合物與下述硬化劑之合計含量之重量比(環氧化合物之含量/第1化合物與下述硬化劑之合計含量)較佳為0.3以上,更佳為0.5以上,且較佳為1以下,更佳為0.85以下。若上述重量比為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步降低介電損耗正切,可進一步提高熱尺寸穩定性。
<馬來醯亞胺化合物>
上述樹脂材料較佳為包含馬來醯亞胺化合物。上述馬來醯亞胺化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。再者,上述馬來醯亞胺化合物與上述第1化合物不同。上述馬來醯亞胺化合物係除源自具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐,且具備具有醯亞胺鍵之第1骨架之化合物(第1化合物)以外的化合物。
上述馬來醯亞胺化合物可為雙馬來醯亞胺化合物。又,上述馬來醯亞胺化合物可為脂肪族馬來醯亞胺化合物,亦可為芳香族馬來醯亞胺化合物。
作為上述馬來醯亞胺化合物,可例舉N-苯基馬來醯亞胺及N-烷基雙馬來醯亞胺等。
上述馬來醯亞胺化合物可具有源自二聚二胺之骨架,亦可不具有源自二聚二胺之骨架。
上述馬來醯亞胺化合物較佳為具有芳香族環。
於上述馬來醯亞胺化合物中,較佳為馬來醯亞胺骨架中之氮原子與芳香族環鍵結。
上述馬來醯亞胺化合物之分子量較佳為500以上,更佳為1000以上,進而較佳為3000以上,尤佳為4000以上,最佳為5000以上,且較佳為未達30000,更佳為未達20000,進而較佳為未達15000,尤佳為未達8500。若上述馬來醯亞胺化合物之分子量為上述下限以上及未達上述上限,則可進一步有效地發揮本發明之效果。
上述馬來醯亞胺化合物之分子量於上述馬來醯亞胺化合物並非為聚合物之情形、及可特定出上述馬來醯亞胺化合物之結構式之情形時,意指可根據該結構式算出之分子量。又,上述馬來醯亞胺化合物之分子量於上述馬來醯亞胺化合物為聚合物之情形時,表示以藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之聚苯乙烯計之重量平均分子量。
作為上述脂肪族馬來醯亞胺化合物之市售品,例如可例舉Designer Molecules Inc.製造之「BMI-3000」及「BMI-1700」。
作為上述芳香族馬來醯亞胺化合物之市售品,例如可例舉大和化成工業公司製造之「BMI-4000」及「BMI-5100」、以及日本化藥公司製造之「MIR-3000」。
樹脂材料中除溶劑以外之成分100重量%中,上述馬來醯亞胺化合物之含量較佳為0.5重量%以上,更佳為1重量%以上,且較佳為15重量%以下,更佳為10重量%以下。若上述馬來醯亞胺化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步降低硬化物之介電損耗正切,又,可進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性。
上述樹脂材料中除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述馬來醯亞胺化合物之含量較佳為2.5重量%以上,更佳為5重量%以上,進而較佳為7.5重量%以上,且較佳為50重量%以下,更佳為35重量%以下。若上述馬來醯亞胺化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步降低硬化物之介電損耗正切,又,可進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性。
<乙烯基化合物>
上述樹脂材料較佳為包含乙烯基化合物。上述乙烯基化合物為具有至少1個乙烯基之有機化合物。作為上述乙烯基化合物,可例舉苯乙烯化合物、丙烯酸酯化合物及二乙烯基化合物等。作為上述苯乙烯化合物,可例舉末端經苯乙烯改性之苯醚化合物等。上述苯乙烯化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。作為上述二乙烯基化合物,可例舉二乙烯基苄基醚化合物等。上述二乙烯基化合物可為具有脂肪族骨架之二乙烯基化合物,亦可為二乙烯醚化合物。上述乙烯基化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
乙烯基化合物可為自由基硬化性化合物,亦可為熱硬化性化合物。作為熱硬化性化合物之乙烯基化合物之市售品,可例舉三菱瓦斯化學公司製造之「OPE-2St-1200(苯乙烯化合物)」、共榮社化學公司製造之「LIGHT ACRYLATE DCP-A」等。
上述樹脂材料中除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述乙烯基化合物之含量較佳為5重量%以上,更佳為10重量%以上,進而較佳為20重量%以上,且較佳為80重量%以下,更佳為70重量%以下。若上述乙烯基化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性。
[無機填充材]
上述樹脂材料較佳為包含無機填充材。藉由使用上述無機填充材,可進一步降低硬化物之介電損耗正切。又,藉由使用上述無機填充材,由硬化物之熱所引起之尺寸變化進一步變小。上述無機填充材可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述無機填充材,可例舉:二氧化矽、滑石、黏土、雲母、鋁碳酸鎂、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化硼及金剛石等。
要想減小硬化物表面之表面粗糙度,進一步提高硬化物與金屬層之接著強度,且於硬化物表面形成更加微細之佈線,且藉由硬化物賦予良好之絕緣可靠性,上述無機填充材較佳為二氧化矽或氧化鋁,更佳為二氧化矽,進而較佳為熔融二氧化矽。藉由使用二氧化矽,硬化物之熱膨脹率進一步降低,又,硬化物之介電損耗正切進一步降低。又,藉由使用二氧化矽,硬化物表面之表面粗糙度有效地變小,硬化物與金屬層之接著強度有效地提高。二氧化矽之形狀較佳為球狀。
要想不受硬化環境影響,而促進樹脂之硬化,有效地提高硬化物之玻璃轉移溫度,且有效地減小硬化物之熱線膨脹係數,上述無機填充材較佳為球狀二氧化矽。
要想提高熱導率,且提高絕緣性,上述無機填充材較佳為氧化鋁。
上述無機填充材之平均粒徑較佳為50 nm以上,更佳為100 nm以上,進而較佳為500 nm以上,且較佳為5 μm以下,更佳為3 μm以下,進而較佳為1 μm以下。若上述無機填充材之平均粒徑為上述下限以上及上述上限以下,則可減小蝕刻後之表面粗糙度,且可提高鍍覆剝離強度,又,可進一步提高絕緣層與金屬層之密接性。
作為上述無機填充材之平均粒徑,採用成為50%之中值徑(d50)之值。上述平均粒徑可使用雷射繞射散射方式之粒度分佈測定裝置進行測定。
上述無機填充材較佳為球狀,更佳為球狀二氧化矽。於該情形時,硬化物表面之表面粗糙度有效地變小,進而硬化物與金屬層之接著強度有效地變高。於上述無機填充材為球狀之情形時,上述無機填充材之縱橫比較佳為2以下,更佳為1.5以下。
上述無機填充材較佳為進行表面處理,更佳為利用偶合劑所進行之表面處理物,進而較佳為利用矽烷偶合劑所進行之表面處理物。藉由上述無機填充材進行表面處理,粗化硬化物表面之表面粗糙度進一步變小,硬化物與金屬層之接著強度進一步變高。又,藉由上述無機填充材進行表面處理,可於硬化物之表面形成更加微細之佈線,且可對硬化物賦予更加良好之佈線間絕緣可靠性及層間絕緣可靠性。
作為上述偶合劑,可例舉:矽烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑,可例舉:甲基丙烯基矽烷、丙烯基矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷、乙烯基矽烷、及環氧基矽烷等。
樹脂材料中除溶劑以外之成分100重量%中,上述無機填充材之含量較佳為50重量%以上,更佳為60重量%以上,進而較佳為65重量%以上,尤佳為68重量%以上,且較佳為90重量%以下,更佳為85重量%以下,進而較佳為80重量%以下,尤佳為75重量%以下。若上述無機填充材之含量為上述下限以上,則介電損耗正切有效地降低。若上述無機填充材之含量為上述上限以下,則可提高熱尺寸穩定性,有效地抑制硬化物之翹曲。若上述無機填充材之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步減小硬化物表面之表面粗糙度,且可於硬化物之表面形成更加微細之佈線。進而,只要為該無機填充材之含量,則降低硬化物之熱膨脹率之同時,亦可使膠渣去除性良好。
[硬化劑]
上述樹脂材料較佳為包含硬化劑。上述硬化劑並無特別限定。作為上述硬化劑,可使用先前公知之硬化劑。上述硬化劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述硬化劑,可例舉:酚化合物(酚硬化劑)、活性酯化合物、氰酸酯化合物(氰酸酯硬化劑)、苯并㗁𠯤化合物(苯并㗁𠯤硬化劑)、碳二醯亞胺化合物(碳二醯亞胺硬化劑)、胺化合物(胺硬化劑)、硫醇化合物(硫醇硬化劑)、膦化合物、雙氰胺、及酸酐等。上述硬化劑較佳為具有可與上述環氧化合物之環氧基進行反應之官能基。
要想進一步降低硬化物之介電損耗正切及進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性,上述硬化劑較佳為包含酚化合物、活性酯化合物、氰酸酯化合物、苯并㗁𠯤化合物、碳二醯亞胺化合物及酸酐中之至少1種成分。要想進一步降低介電損耗正切及進一步提高熱尺寸穩定性,上述硬化劑更佳為包含酚化合物、活性酯化合物、氰酸酯化合物、苯并㗁𠯤化合物、及碳二醯亞胺化合物中之至少1種成分,進而較佳為包含活性酯化合物。
要想進一步提高熱尺寸穩定性,進一步降低介電損耗正切,且提高鍍覆剝離強度,上述樹脂材料較佳為包含環氧化合物,且包含酚化合物及活性酯化合物兩者作為上述硬化劑。
作為上述酚化合物,可例舉:酚醛清漆型酚、聯苯酚型酚、萘型酚、二環戊二烯型酚、芳烷基型酚及二環戊二烯型酚等。
作為上述酚化合物之市售品,可例舉酚醛清漆型酚(DIC公司製造之「TD-2091」)、聯苯酚醛清漆型酚(明和化成公司製造之「MEH-7851」)、芳烷基型酚化合物(明和化成公司製造之「MEH-7800」)以及具有胺基三𠯤骨架之酚(DIC公司製造之「LA-1356」及「LA-3018-50P」)。
上述活性酯化合物指結構體中包含至少1個酯鍵,且於酯鍵之兩側鍵結有脂肪族鏈、脂肪族環或芳香族環的化合物。活性酯化合物例如可藉由羧酸化合物或硫羧酸化合物、與羥基化合物或硫醇化合物之縮合反應而獲得。作為活性酯化合物之例,可例舉下述式(1)所表示之化合物。
上述式(1)中,X1表示包含脂肪族鏈之基、包含脂肪族環之基或包含芳香族環之基,X2表示包含芳香族環之基。作為上述包含芳香族環之基之較佳例,可例舉可具有取代基之苯環、及可具有取代基之萘環等。作為上述取代基,可例舉烴基。該烴基之碳數較佳為12以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。
上述式(1)中,作為X1及X2之組合,可例舉:可具有取代基之苯環與可具有取代基之苯環的組合、可具有取代基之苯環與可具有取代基之萘環的組合。進而,上述式(1)中,作為X1及X2之組合,可例舉:可具有取代基之萘環與可具有取代基之萘環的組合。
上述活性酯化合物並無特別限定。要想進一步提高熱尺寸穩定性及阻燃性,上述活性酯化合物較佳為具有2個以上之芳香族骨架之活性酯化合物。要想降低硬化物之介電損耗正切,且提高硬化物之熱尺寸穩定性,更佳為活性酯化合物之主鏈骨架中具有萘環。要想降低樹脂材料之熔融黏度,縮短交聯點間距離,進而進一步減小硬化物之線膨脹係數,上述活性酯化合物較佳為具有低分子活性之酯化合物。
作為上述活性酯化合物之市售品,可例舉:DIC公司製造之「HPC-8000-65T」、「EXB9416-70BK」、「EXB8100-65T」、「HPC-8150-62T」及「EXB-8」等。
作為上述氰酸酯化合物,可例舉酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚型氰酸酯樹脂、以及該等經部分三聚作用而成之預聚物等。作為上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂,可例舉酚系酚醛清漆型氰酸酯樹脂及烷基酚型氰酸酯樹脂等。作為上述雙酚型氰酸酯樹脂,可例舉雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂及四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等。
作為上述氰酸酯化合物之市售品,可例舉酚系酚醛清漆型氰酸酯樹脂(日本龍沙公司製造之「PT-30」及「PT-60」),以及雙酚型氰酸酯樹脂經三聚作用而成之預聚物(日本龍沙公司製造之「BA-230S」、「BA-3000S」、「BTP-1000S」及「BTP-6020S」)等。
上述樹脂材料中除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述氰酸酯化合物之含量較佳為10重量%以上,更佳為15重量%以上,進而較佳為20重量%以上,且較佳為85重量%以下,更佳為75重量%以下。若上述氰酸酯化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性。
作為上述苯并㗁𠯤化合物,可例舉:P-d型苯并㗁𠯤、及F-a型苯并㗁𠯤等。
作為上述苯并㗁𠯤化合物之市售品,可例舉:四國化成工業公司製造之「P-d型」等。
上述樹脂材料中除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述苯并㗁𠯤化合物之含量較佳為1重量%以上,更佳為5重量%以上,進而較佳為10重量%以上,且較佳為70重量%以下,更佳為60重量%以下。若上述苯并㗁𠯤化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性。
上述碳二醯亞胺化合物為具有下述式(2)所表示之結構單元之化合物。於下述式(2)中,右端部及左端部為與其他基鍵結之部位。上述碳二醯亞胺化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述式(2)中、X表示伸烷基、於伸烷基鍵結有取代基之基、伸環烷基、於伸環烷基鍵結有取代基之基、伸芳基、或於伸芳基鍵結有取代基之基,p表示整數1~5。於X存在複數個之情形時,複數個X可相同,亦可不同。
於較佳之一個形態中,至少1個X為伸烷基、於伸烷基鍵結有取代基之基、伸環烷基、或於伸環烷基鍵結有取代基之基。
作為上述碳二醯亞胺化合物之市售品,可例舉日清紡化學公司製造之「Carbodilite V-02B」、「Carbodilite V-03」、「Carbodilite V-04K」、「Carbodilite V-07」、「Carbodilite V-09」、「Carbodilite 10M-SP」及「Carbodilite 10M-SP(改)」,以及Rhein Chemie公司製造之「Stabaxol P」、「Stabaxol P400」及「Hikazil 510」等。
作為上述酸酐,可例舉:四氫鄰苯二甲酸酐及烷基苯乙烯-馬來酸酐共聚物等。
作為上述酸酐之市售品,可例舉:新日本理化公司製造之「Rikacid TDA-100」等。
上述硬化劑相對於上述環氧化合物100重量份之含量較佳為70重量份以上,更佳為85重量份以上,且較佳為150重量份以下,更佳為120重量份以下。若上述硬化劑之含量為上述下限以上及上述上限以下,則硬化性更加優異,可進一步提高熱尺寸穩定性,可進一步抑制殘存未反應成分之揮發。
上述樹脂材料中除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述第1化合物、上述環氧化合物及上述硬化劑之合計含量較佳為50重量%以上,更佳為60重量%以上,且較佳為98重量%以下,更佳為95重量%以下。若上述合計含量為上述下限以上及上述上限以下,則硬化性更加優異,可進一步提高熱尺寸穩定性。
[硬化促進劑]
上述樹脂材料包含硬化促進劑。藉由使用上述硬化促進劑,硬化速度進一步變快。藉由使樹脂材料快速硬化,硬化物中之交聯結構變得均勻,並且未反應之官能基數減少,結果交聯密度變高。上述硬化促進劑並無特別限定,可使用先前公知之硬化促進劑。上述硬化促進劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述硬化促進劑,例如可例舉:咪唑化合物等陰離子性硬化促進劑、胺化合物等陽離子性硬化促進劑、磷化合物及有機金屬化合物等除陰離子性及陽離子性硬化促進劑以外之硬化促進劑、以及過氧化物等自由基性硬化促進劑等。
作為上述咪唑化合物,可例舉:2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羥基甲基咪唑等。
作為上述胺化合物,可例舉:二乙胺、三乙胺、二乙四胺、三乙四胺及4,4-二甲胺基吡啶等。
作為上述磷化合物,可例舉:三苯基膦化合物等。
作為上述有機金屬化合物,可例舉:環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)及三乙醯丙酮鈷(III)等。
作為上述過氧化物,可例舉:過氧化二異丙苯及PERHEXYL 25B等。
要想將硬化溫度抑制得更低,且有效地抑制硬化物之翹曲,上述硬化促進劑較佳為包含上述陰離子性硬化促進劑,更佳為包含上述咪唑化合物。
可併用作為過氧化物之硬化促進劑及陰離子性硬化促進劑。尤其是於併用乙烯基化合物及環氧化合物之情形時,藉由使用上述2種硬化促進劑,有時可獲得更加良好之硬化物。
要想將硬化溫度抑制得更低,且有效地抑制硬化物之翹曲,上述硬化促進劑100重量%中,上述陰離子性硬化促進劑之含量較佳為20重量%以上,更佳為50重量%以上,進而較佳為70重量%以上,最佳為100重量%(總量)。因此,上述硬化促進劑最佳為上述陰離子性硬化促進劑。
於使用上述乙烯基化合物作為上述熱硬化性化合物之情形時,由於進行自由基硬化,因此上述硬化促進劑較佳為包含上述自由基性硬化促進劑,進而較佳為過氧化二異丙苯、或Perhexyne 25B。於使樹脂材料在預硬化後有效率地進行硬化之情形時,更佳為1分鐘半衰期溫度為170℃以上200℃以下之自由基性硬化促進劑。作為1分鐘半衰期溫度為170℃以上200℃以下之自由基性硬化促進劑之市售品,可例舉日油公司製造之「Perhexyne 25B」等。
上述硬化促進劑之含量並無特別限定。樹脂材料中除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述硬化促進劑之含量較佳為0.01重量%以上,更佳為0.05重量%以上,且較佳為5重量%以下,更佳為3重量%以下。若上述硬化促進劑之含量為上述下限以上及上述上限以下,則樹脂材料有效率地進行硬化。只要上述硬化促進劑之含量為更佳之範圍,則樹脂材料之保存穩定性進一步提高,且可獲得更加良好之硬化物。
[熱塑性樹脂]
上述樹脂材料較佳為包含熱塑性樹脂。作為上述熱塑性樹脂,可例舉:聚乙烯醇縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯乙烯丁二烯樹脂及苯氧基樹脂等。上述熱塑性樹脂可為脂環式熱塑性樹脂。上述熱塑性樹脂可僅使用1種,亦可併用2種以上。
要想不受硬化環境影響,而有效地降低介電損耗正切,且有效地提高金屬佈線之密接性,上述熱塑性樹脂較佳為苯氧基樹脂。藉由使用苯氧基樹脂,樹脂膜對電路基板之孔或凹凸之嵌埋性之惡化及無機填充材之不均勻化得到抑制。又,藉由使用苯氧基樹脂,由於可調整熔融黏度,因此無機填充材之分散性變得良好,並且於硬化過程中,樹脂組合物或B-階段化物不易潤濕擴散至意圖之外之區域。
上述樹脂材料中所包含之苯氧基樹脂並無特別限定。作為上述苯氧基樹脂,可使用先前公知之苯氧基樹脂。上述苯氧基樹脂可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述苯氧基樹脂,例如可例舉具有雙酚A型骨架、雙酚F型骨架、雙酚S型骨架、聯苯骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架及醯亞胺骨架等骨架之苯氧基樹脂等。
作為上述苯氧基樹脂之市售品,例如可例舉新日鐵住金化學公司製造之「YP50」、「YP55」及「YP70」,以及三菱化學公司製造之「1256B40」、「4250」、「4256H40」、「4275」、「YX6954BH30」及「YX8100BH30」等。
要想提高處理性、低粗糙度下之鍍覆剝離強度及絕緣層與金屬層之密接性,上述熱塑性樹脂較佳為聚醯亞胺樹脂(聚醯亞胺化合物)。
要想使溶解性良好,上述聚醯亞胺化合物較佳為藉由使四羧酸二酐與二聚二胺進行反應之方法所獲得之聚醯亞胺化合物。
作為上述四羧酸二酐,可例舉上述第1化合物之欄中所記載之四羧酸二酐等。
作為上述二聚二胺,可例舉上述第1化合物之欄中所記載之二聚二胺等。
再者,上述聚醯亞胺化合物於末端可具有酸酐結構、馬來醯亞胺結構、檸康醯亞胺結構。於該情形時,可使上述聚醯亞胺化合物與環氧化合物進行反應。藉由使上述聚醯亞胺化合物與環氧化合物進行反應,可提高硬化物之熱尺寸穩定性。
要想獲得保存穩定性更加優異之樹脂材料,上述熱塑性樹脂、上述聚醯亞胺樹脂及上述苯氧基樹脂之重量平均分子量較佳為5000以上,更佳為10000以上,且較佳為100000以下,更佳為50000以下。
上述熱塑性樹脂、上述聚醯亞胺樹脂及上述苯氧基樹脂之上述重量平均分子量表示以藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之聚苯乙烯計之重量平均分子量。
上述熱塑性樹脂、上述聚醯亞胺樹脂及上述苯氧基樹脂之含量並無特別限定。樹脂材料中除上述無機填充材及上述溶劑以外之成分100重量%中,上述熱塑性樹脂之含量(於熱塑性樹脂為聚醯亞胺樹脂或苯氧基樹脂之情形時,為聚醯亞胺樹脂或苯氧基樹脂之含量)較佳為1重量%以上,更佳為2重量%以上,且較佳為30重量%以下,更佳為20重量%以下。若上述熱塑性樹脂之含量為上述下限以上及上述上限以下,則樹脂材料對電路基板之孔或凹凸之嵌埋性變得良好。若上述熱塑性樹脂之含量為上述下限以上,則更加容易地形成樹脂膜,可獲得更加良好之絕緣層。若上述熱塑性樹脂之含量為上述上限以下,則硬化物之熱膨脹率進一步降低。若上述熱塑性樹脂之含量為上述上限以下,則硬化物表面之表面粗糙度進一步減小,硬化物與金屬層之接著強度進一步提高。
[彈性體]
上述樹脂材料包含或不包含彈性體。藉由使用上述彈性體,可提高B-階段膜之柔軟性及硬化物之柔軟性。上述彈性體可具有熱硬化性官能基。上述彈性體可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述彈性體,可例舉:具有聚丁二烯結構之彈性體、具有聚矽氧烷結構之彈性體、具有聚異戊二烯結構之彈性體、具有聚異丁烯結構之彈性體及具有聚伸烷基結構之彈性體等。上述彈性體可具有環氧基等反應性取代基。
[溶劑]
上述樹脂材料包含或不包含溶劑。藉由使用上述溶劑,可將樹脂材料之黏度控制於適當之範圍,可提高樹脂材料之塗佈性。又,上述溶劑可用於獲得包含上述無機填充材之漿料。上述溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述溶劑,可例舉:丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、N-甲基-吡咯啶酮、正己烷、環己烷、環己酮及作為混合物之石腦油等。
上述溶劑之大部分較佳為在將上述樹脂組合物成形為膜狀時去除。因此,上述溶劑之沸點較佳為200℃以下,更佳為180℃以下。上述樹脂組合物中之上述溶劑之含量並無特別限定。考慮到上述樹脂組合物之塗佈性等,上述溶劑之含量可適當變更。
於上述樹脂材料為B-階段膜之情形時,上述B-階段膜100重量%中,上述溶劑之含量較佳為1重量%以上,更佳為2重量%以上,且較佳為10重量%以下,更佳為5重量%以下。
[其他成分]
為了改善耐衝擊性、耐熱性、樹脂之相溶性及作業性等,上述樹脂材料可包含有機充填材、整平劑、阻燃劑、偶合劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線劣化抑制劑、消泡劑、增黏劑、及觸變性賦予劑等。
作為上述有機充填材,可例舉包含苯并㗁𠯤樹脂、苯并㗁唑樹脂、氟樹脂、丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂等之粒子狀物。作為上述氟樹脂,可例舉聚四氟乙烯(PTFE)等。藉由使用氟樹脂粒子作為上述有機充填材,可進一步降低硬化物之相對介電常數。上述有機充填材之平均粒徑較佳為1 μm以下。若上述有機充填材之平均粒徑為上述上限以下,則可減小蝕刻後之表面粗糙度,且可提高鍍覆剝離強度,又,可進一步提高絕緣層與金屬層之密接性。上述有機充填材之平均粒徑可為50 nm以上。
作為上述有機充填材之平均粒徑,採用成為50%之中值徑(d50)之值。上述平均粒徑可使用雷射繞射散射方式之粒度分佈測定裝置進行測定。
作為上述偶合劑,可例舉:矽烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑,可例舉:乙烯基矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷及環氧基矽烷等。
(樹脂膜)
藉由使上述樹脂組合物成形為膜狀而獲得樹脂膜(B-階段化物/B-階段膜)。上述樹脂材料較佳為樹脂膜。樹脂膜較佳為B-階段膜。
作為使樹脂組合物成形為膜狀而獲得樹脂膜之方法,可例舉以下方法。擠出成形法:使用擠出機將樹脂組合物進行熔融混練,擠出後,利用T型模頭或圓形模頭等成形為膜狀。澆鑄成形法:將包含溶劑之樹脂組合物進行澆鑄而成形為膜狀。先前公知之其他膜成形法。就可應對薄型化之方面而言,較佳為擠出成形法或澆鑄成形法。膜包含片材。
藉由將樹脂組合物成形為膜狀,且以不過度進行利用熱之硬化之程度,例如於50℃~150℃下進行1分鐘~10分鐘加熱乾燥,可獲得作為B-階段膜之樹脂膜。
將可藉由如上所述之乾燥步驟獲得之膜狀之樹脂組合物稱為B-階段膜。上述B-階段膜處於半硬化狀態。半硬化物未完全硬化,可進一步進行硬化。
上述樹脂膜可並非為預浸體。於上述樹脂膜並非為預浸體之情形時,不會沿著玻璃布等產生遷移。又,將樹脂膜進行層壓或預硬化時,不會於表面產生起因於玻璃布之凹凸。
上述樹脂膜可以具備金屬箔或基材膜、及積層於該金屬箔或該基材膜表面之樹脂膜之積層膜之形態使用。上述金屬箔較佳為銅箔。
作為上述積層膜之上述基材膜,可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯膜及聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯樹脂膜、聚乙烯膜及聚丙烯膜等烯烴樹脂膜、以及聚醯亞胺樹脂膜等。上述基材膜之表面視需要可進行脫模處理。
要想進一步均勻地控制樹脂膜之硬化度,上述樹脂膜之厚度較佳為5 μm以上,且較佳為200 μm以下。於使用上述樹脂膜作為電路之絕緣層之情形時,由上述樹脂膜形成之絕緣層之厚度較佳為形成電路之導體層(金屬層)之厚度以上。上述絕緣層之厚度較佳為5 μm以上,且較佳為200 μm以下。
(樹脂材料之其他詳細內容)
將上述樹脂材料於190℃下加熱90分鐘,獲得樹脂材料之硬化物時,所獲得之硬化物於23℃及頻率5.8 GHz下之介電損耗正切(Df)較佳為3.0×10-3
以下,更佳為2.8×10-3
以下,進而較佳為2.5×10-3
以下,進而較佳為2.3×10-3
以下。上述硬化物之介電損耗正切(Df)可為3.1×10-3
以上,亦可為3.3×10-3
以上。
更具體而言,上述硬化物之介電損耗正切(Df)按照以下之方式進行測定。
將膜狀之樹脂材料(樹脂膜)於190℃下加熱90分鐘,獲得樹脂材料之硬化物。將所獲得之硬化物裁切為寬度2 mm、長度80 mm之大小並重疊10片。使用關東電子應用開發公司製造之「空腔共振擾動法介電常數測定裝置CP521」及Keysight Technologies公司製造之「Network Analyzer N5224A PNA」,藉由空腔共振法於常溫(23℃)下以頻率5.8 GHz測定介電損耗正切。
將上述樹脂材料於190℃下加熱90分鐘,獲得樹脂材料之硬化物。此時,所獲得之硬化物於拉伸負載33 mN下在25℃~150℃之平均線膨脹係數(CTE)較佳為33 ppm/℃以下,更佳為30 ppm/℃以下,進而較佳為27 ppm/℃以下,進而更佳為26 ppm/℃以下,尤佳為24 ppm/℃以下,最佳為22 ppm/℃以下。上述硬化物之平均線膨脹係數(CTE)可為34 ppm/℃以上,亦可為38 ppm/℃以上。
更具體而言,上述硬化物之平均線膨脹係數(CTE)按照以下之方式進行測定。
將膜狀之樹脂材料(樹脂膜)於190℃下加熱90分鐘,獲得樹脂材料之硬化物。將所獲得之硬化物裁切為3 mm×25 mm大小。使用熱機械分析裝置(例如,精工電子奈米科技公司製造之「EXSTAR TMA/SS6100」),於拉伸負載33 mN及升溫速度5℃/分鐘之條件下,算出所裁切之硬化物於25℃~150℃下之平均線膨脹係數(ppm/℃)。
(半導體裝置、印刷佈線板、銅箔積層板及多層印刷佈線板)
上述樹脂材料適宜地用於在半導體裝置中形成嵌埋半導體晶片之塑模樹脂。
上述樹脂材料適宜地用於液晶聚合物(LCP)之代替用途、毫米波天線用途、再佈線層用途。又,上述樹脂材料並不限定於上述用途,適宜地用於所有佈線形成用途。
上述樹脂材料適宜用作絕緣材料。上述樹脂材料適宜地用於在印刷佈線板中形成絕緣層。
上述印刷佈線板例如可藉由對上述樹脂材料進行加熱加壓成形而獲得。
對於上述樹脂膜,可於單面或雙面積層表面具有金屬層之積層對象構件。可適宜地獲得如下積層構造體,其具備表面具有金屬層之積層對象構件、及積層於上述金屬層之表面上之樹脂膜,上述樹脂膜為上述樹脂材料。將上述樹脂膜與表面具有上述金屬層之積層對象構件進行積層之方法並無特別限定,可使用公知之方法。例如,可使用平行板加壓機或滾筒貼合機等裝置,一面進行加熱或者一面進行加壓而不加熱,一面將上述樹脂膜積層於表面具有金屬層之積層對象構件。
上述金屬層之材料較佳為銅。
上述表面具有金屬層之積層對象構件可為銅箔等金屬箔。
上述樹脂材料適宜地用於獲得銅箔積層板。作為上述銅箔積層板之一例,可例舉具備銅箔、及積層於該銅箔之一個表面之樹脂膜的銅箔積層板。
上述銅箔積層板之上述銅箔之厚度並無特別限定。上述銅箔之厚度較佳為1 μm~50 μm之範圍內。又,為了提高上述樹脂材料之硬化物與銅箔之接著強度,上述銅箔較佳為表面具有微細之凹凸。凹凸之形成方法並無特別限定。作為上述凹凸之形成方法,可例舉藉由使用公知之藥液進行處理之形成方法等。
上述樹脂材料適宜地用於獲得多層基板。
作為上述多層基板之一例,可例舉具備電路基板、及積層於該電路基板上之絕緣層之多層基板。該多層基板之絕緣層由上述樹脂材料形成。又,多層基板之絕緣層可藉由使用積層膜,由上述積層膜之上述樹脂膜形成。上述絕緣層較佳為積層於電路基板之設有電路之表面上。上述絕緣層之一部分較佳為嵌埋於上述電路間。
於上述多層基板中,較佳為對上述絕緣層之與積層有上述電路基板之表面相反側之表面進行粗化處理。
粗化處理方法可使用先前公知之粗化處理方法,並無特別限定。上述絕緣層之表面可於粗化處理之前進行膨潤處理。
又,上述多層基板較佳為進而具備積層於上述絕緣層之經粗化處理之表面之鍍銅層。
又,作為上述多層基板之其他例,可例舉如下多層基板,其具備電路基板、積層於該電路基板之表面上之絕緣層、及積層於該絕緣層之與積層有上述電路基板之表面相反側之表面的銅箔。上述絕緣層較佳為藉由使用具備銅箔及積層於該銅箔之一個表面之樹脂膜之銅箔積層板,使上述樹脂膜硬化而形成。進而,較佳為上述銅箔經蝕刻處理,為銅電路。
作為上述多層基板之其他例,可例舉如下多層基板,其具備電路基板、及積層於該電路基板之表面上之複數層絕緣層。使用上述樹脂材料形成配置於上述電路基板上之上述複數層絕緣層中之至少1層。上述多層基板較佳為進而具備積層於使用上述樹脂膜而形成之上述絕緣層之至少一個表面的電路。
本發明之樹脂材料適宜地用於在多層印刷佈線板中形成絕緣層。
上述多層印刷佈線板例如具備:電路基板;複數層絕緣層,其配置於上述電路基板之表面上;及金屬層,其配置於複數層之上述絕緣層間。上述絕緣層中之至少1層為上述樹脂材料之硬化物。
圖1係模式性表示使用本發明之一實施方式之樹脂材料之多層印刷佈線板的剖視圖。
於圖1所示之多層印刷佈線板11中,於電路基板12之上表面12a積層有複數層絕緣層13~16。絕緣層13~16為硬化物層。於電路基板12之上表面12a之一部分區域形成有金屬層17。複數層絕緣層13~16中,除位於與電路基板12側相反之外側之表面之絕緣層16以外,於絕緣層13~15之上表面之一部分區域形成有金屬層17。金屬層17為電路。於電路基板12與絕緣層13之間、及積層而成之絕緣層13~16之各層間分別配置有金屬層17。下方之金屬層17與上方之金屬層17藉由未圖示之導孔連接及通孔連接中之至少一者而相互連接。
於多層印刷佈線板11中,絕緣層13~16由上述樹脂材料之硬化物形成。於本實施方式中,由於絕緣層13~16之表面經由粗化處理,因此於絕緣層13~16之表面形成有未圖示之微細之孔。又,金屬層17到達微細之孔之內部。又,於多層印刷佈線板11中,可減小金屬層17之寬度方向尺寸(L)、及未形成金屬層17之部分之寬度方向尺寸(S)。又,於多層印刷佈線板11中,對未利用未圖示之導孔連接及通孔連接進行連接之上方之金屬層與下方之金屬層之間,賦予良好之絕緣可靠性。
(粗化處理及膨潤處理)
上述樹脂材料較佳為用於獲得經粗化處理或除膠渣處理之硬化物。上述硬化物中亦包含可進一步硬化之預硬化物。
為了於藉由使上述樹脂材料預硬化而獲得之硬化物之表面形成微細之凹凸,較佳為對硬化物進行粗化處理。粗化處理之前,較佳為對硬化物進行膨潤處理。硬化物較佳為於預硬化之後且粗化處理之前進行膨潤處理,進而於粗化處理之後進行硬化。但是,硬化物未必一定進行膨潤處理。
作為上述膨潤處理之方法,例如使用如下方法,即,藉由以乙二醇等作為主成分之化合物之水溶液或有機溶劑分散溶液等,對硬化物進行處理。膨潤處理中所使用之膨潤液一般包含鹼作為pH值調整劑等。膨潤液較佳為包含氫氧化鈉。具體而言,例如上述膨潤處理係藉由使用40重量%乙二醇水溶液等,於處理溫度30℃~85℃下對硬化物進行1分鐘~30分鐘處理而進行。上述膨潤處理之溫度較佳為50℃~85℃之範圍內。若上述膨潤處理之溫度過低,則有膨潤處理需要較長時間,進而硬化物與金屬層之接著強度降低之傾向。
上述粗化處理中,例如使用錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學氧化劑等。該等化學氧化劑於添加水或有機溶劑之後,以水溶液或有機溶劑分散溶液之形態使用。粗化處理中所使用之粗化液一般包含鹼作為pH值調整劑等。粗化液較佳為包含氫氧化鈉。
作為上述錳化合物,可例舉過錳酸鉀及過錳酸鈉等。作為上述鉻化合物,可例舉重鉻酸鉀及無水鉻酸鉀等。作為上述過硫酸化合物,可例舉過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等。
硬化物表面之算術平均粗糙度Ra較佳為10 nm以上,且較佳為未達300 nm,更佳為未達200 nm,進而較佳為未達150 nm。於該情形時,硬化物與金屬層之接著強度提高,進而於絕緣層之表面形成更加微細之佈線。進而,可抑制導體損失,可將信號損失抑制得較低。上述算術平均粗糙度Ra依據JIS B0601:1994進行測定。
(除膠渣處理)
有時於藉由使上述樹脂材料預硬化而獲得之硬化物形成有貫通孔。於上述多層基板等中,作為貫通孔,形成有導通孔或通孔等。例如,導通孔可藉由CO2
雷射等雷射之照射而形成。導通孔之直徑為60 μm~80 μm左右,但並無特別限定。於多數情況下,由於上述貫通孔之形成,於導通孔內之底部形成有源自硬化物中所包含之樹脂成分之樹脂殘渣即膠渣。
為了去除上述膠渣,硬化物之表面較佳為進行除膠渣處理。有時除膠渣處理亦兼作粗化處理。
上述除膠渣處理中,與上述粗化處理同樣地,例如使用錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學氧化劑等。該等化學氧化劑於添加水或有機溶劑之後,以水溶液或有機溶劑分散溶液之形態使用。除膠渣處理中所使用之除膠渣處理液一般包含鹼。除膠渣處理液較佳為包含氫氧化鈉。
藉由使用上述樹脂材料,經除膠渣處理之硬化物表面之表面粗糙度充分變小。
以下,藉由列舉實施例及比較例,對本發明具體地進行說明。本發明並不限定於以下實施例。
準備以下之材料。
(第1化合物)
下述式(X1)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物(分子量4400,按照合成例1進行合成)
下述式(X2)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物(分子量4200,按照合成例2進行合成)
下述式(X3)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物(分子量4300,按照合成例3進行合成)
下述式(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物(分子量4100,按照合成例4進行合成)
再者,於下述式(X1)~(X4)中,僅示出骨架,實際上各骨架重複,合成具有上述分子量之雙馬來醯亞胺化合物。第1化合物可包含下述式(X1)~(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物之各結構單元無規配置之化合物,亦可包含下述式(X1)~(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物之各重複結構單元數不同之化合物,未必一定限定於下述排列順序之結構。
<合成例1>
將115 g之甲苯、35 g之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、8.7 g之二聚二胺(Croda Japan公司製造之「Priamine 1075」)及12.6 g之三環癸烷二胺(OXEA公司製造)加入500 mL三口燒瓶中,進行攪拌。繼而,於上述三口燒瓶中加入3.0 g之甲磺酸(東京化成工業公司製造),使用附帶三一馬達之攪拌棒進行攪拌。又,獲得7.78 g之4,4'-聯苯四甲酸二酐(東京化成工業公司製造)與6.99 g之5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(東京化成工業公司製造)之混合液。將所獲得之混合液加入上述三口燒瓶中進行攪拌。繼而,於三口燒瓶之1個口安裝附帶迪安-斯塔克管之回流管,使溫度成為油浴之130℃,一面攪拌一面進行4小時回流。繼而,將6.22 g之馬來酸酐(東京化成工業公司製造)加入三口燒瓶中,進行4小時回流。回流後,將有機層用水與乙醇之混合溶劑洗淨3次,藉由蒸發器將有機層及水蒸餾去除之後,獲得馬來醯亞胺化合物溶解於甲苯之有機層。緩慢滴加於甲醇2 L中,實施再沈澱而獲得固形物成分。藉由抽氣過濾收集固形物成分,於真空烘箱中進行乾燥,獲得生成物(產率80%)。於所獲得之第1化合物中,第1化合物所具有之源自酸二酐之結構單元100莫耳%中,第1骨架之平均比率為61莫耳%。又,第1化合物所具有之源自二胺化合物之結構單元100莫耳%中,第2骨架之平均比率為39莫耳%。
<合成例2>
將115 g之甲苯、35 g之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、16.3 g之二聚二胺(Croda Japan公司製造之「Priamine 1075」)及9.84 g之三環癸烷二胺(OXEA公司製造)加入500 mL三口燒瓶中,進行攪拌。繼而,於上述三口燒瓶中加入3.0 g之甲磺酸(東京化成工業公司製造),使用附帶三一馬達之攪拌棒進行攪拌。又,獲得7.78 g之4,4'-聯苯四甲酸二酐(東京化成工業公司製造)與6.56 g之雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(東京化成工業公司製造)之混合液。將所獲得之混合液加入上述三口燒瓶中進行攪拌。繼而,於三口燒瓶之1個口安裝附帶迪安-斯塔克管之回流管,使溫度成為油浴之130℃,一面攪拌一面進行4小時回流。繼而,將6.22 g之馬來酸酐(東京化成工業公司製造)加入三口燒瓶中,進行4小時回流。回流後,將有機層用水與乙醇之混合溶劑洗淨3次,藉由蒸發器將有機層及水蒸餾去除之後,獲得馬來醯亞胺化合物溶解於甲苯之有機層。緩慢滴加於甲醇2 L中,實施再沈澱而獲得固形物成分。藉由抽氣過濾收集固形物成分,於真空烘箱中進行乾燥,獲得生成物(產率82%)。於所獲得之第1化合物中,第1化合物所具有之源自酸二酐之結構單元100莫耳%中,第1骨架之平均比率為60莫耳%。又,第1化合物所具有之源自二胺化合物之結構單元100莫耳%中,第2骨架之平均比率為40莫耳%。
<合成例3>
將115 g之甲苯、35 g之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、8.7 g之二聚二胺(Croda Japan公司製造之「Priamine 1075」)及10.00 g之降𦯉烷二胺(三井精細化學公司製造之「Pro-NBDA」)加入500 mL三口燒瓶中,進行攪拌。繼而,於上述三口燒瓶中加入3.0 gの甲磺酸(東京化成工業公司製造),使用附帶三一馬達之攪拌棒進行攪拌。又,獲得8.94 g之4,4'-聯苯四甲酸二酐(東京化成工業公司製造)與8.03 g之5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(東京化成工業公司製造)之混合液。將所獲得之混合液加入上述三口燒瓶中進行攪拌。繼而,於三口燒瓶之1個口安裝附帶迪安-斯塔克管之回流管,使溫度成為油浴之130℃,一面攪拌一面進行4小時回流。繼而,將4.75 g之馬來酸酐(東京化成工業公司製造)加入三口燒瓶中,進行4小時回流。回流後,將有機層用水與乙醇之混合溶劑洗淨3次,藉由蒸發器將有機層及水蒸餾去除之後,獲得馬來醯亞胺化合物溶解於甲苯之有機層。緩慢滴加於甲醇2 L中,實施再沈澱而獲得固形物成分。藉由抽氣過濾收集固形物成分,於真空烘箱中進行乾燥,獲得生成物(產率80%)。於所獲得之第1化合物中,第1化合物所具有之源自酸二酐之結構單元100莫耳%中,第1骨架之平均比率為56莫耳%。又,第1化合物所具有之源自二胺化合物之結構單元100莫耳%中,第2骨架之平均比率為44莫耳%。
<合成例4>
將115 g之甲苯、35 g之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、16.3 g之二聚二胺(Croda Japan公司製造之「Priamine 1075」)及7.81 g之降𦯉烷二胺(三井精細化學公司製造之「Pro-NBDA」)加入500 mL三口燒瓶中,進行攪拌。繼而,於上述三口燒瓶中加入3.0 g之甲磺酸(東京化成工業公司製造),使用附帶三一馬達之攪拌棒進行攪拌。又,獲得8.94 g之4,4'-聯苯四甲酸二酐(東京化成工業公司製造)與7.54 g之雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(東京化成工業公司製造)之混合液。將所獲得之混合液加入上述三口燒瓶中進行攪拌。繼而,於三口燒瓶之1個口安裝附帶迪安-斯塔克管之回流管,使溫度成為油浴之130℃,一面攪拌一面進行4小時回流。繼而,將4.76 g之馬來酸酐(東京化成工業公司製造)加入三口燒瓶中,進行4小時回流。回流後,將有機層水洗3次,獲得溶解有馬來醯亞胺化合物之有機層。水自有機層回流後,將有機層用水與乙醇之混合溶劑洗淨3次,藉由蒸發器將有機層及水蒸餾去除之後,獲得馬來醯亞胺化合物溶解於甲苯之有機層。緩慢滴加於甲醇2 L中,實施再沈澱而獲得固形物成分。藉由抽氣過濾收集固形物成分,於真空烘箱中進行乾燥,獲得生成物(產率81%)。於所獲得之第1化合物中,第1化合物所具有之源自酸二酐之結構單元100莫耳%中,第1骨架之平均比率為58莫耳%。又,第1化合物所具有之源自二胺化合物之結構單元100莫耳%中,第2骨架之平均比率為42莫耳%。
(第2熱硬化性化合物)
<環氧化合物>
聯苯型環氧化合物(日本化藥公司製造之「NC-3000」)
萘型環氧化合物(新日鐵住金化學公司製造之「ESN-475V」)
間苯二酚二縮水甘油醚(長瀨化成公司製造之「EX-201」)
多支鏈脂肪族環氧化合物(日產化學公司製造之「FoldiE101」)
具有胺基之環氧化合物(三菱化學公司製造之「630」)
具有丁二烯骨架之環氧化合物(大賽璐公司製造之「PB3600」)
具有醯胺鍵之環氧化合物(日本化藥公司製造之「WHR-991S」)
具有醯亞胺鍵之環氧化合物(按照合成例5進行合成)
<合成例5>
於500 mL三口燒瓶中加入甲苯200 g、二聚二胺(Croda Japan公司製造之「Priamine1075」)68.6 g,進行攪拌。繼而,於上述三口燒瓶中,加入檸康酸酐(東京化成工業工業公司製造)28.9 g、及不溶性之酸觸媒(DuPont公司製造之「amberlyst 36DRY」)6.25 g,進行攪拌。安裝附帶迪安-斯塔克管之回流管,使溫度成為油浴之130℃,一面攪拌一面進行4小時回流。其後,進行空氣冷卻並過濾後,去除酸觸媒。進而,藉由蒸發器及空氣沖洗去除溶劑及過剩之檸康酸酐,獲得檸康醯亞胺化合物。
式(11)中,R1
表示碳數6以上10以下之直鏈狀烴基,R2
表示碳數6以上10以下之直鏈狀烴基,R3
表示碳數6以上10以下之直鏈狀烴基,R4
表示碳數6以上10以下之直鏈狀烴基。上述式(11)中,R1
、R2
、R3
及R4
之合計碳數為30。
<馬來醯亞胺化合物>
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物1(Designer Molecules Inc.製造之「BMI-1700」)
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物2(Designer Molecules Inc.製造之「BMI-3000」)
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物3(Designer Molecules Inc.製造之「BMI-689」)
N-苯基馬來醯亞胺化合物(日本化藥公司製造之「MIR-3000」)
<乙烯基化合物>
具有苯醚骨架之苯乙烯樹脂(自由基硬化性化合物,三菱瓦斯化學公司製造之「OPE-2St-1200」)
二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(自由基硬化性化合物,共榮社化學公司製造之「LIGHT ACRYLATE DCP-A」)
(無機填充材)
含有二氧化矽之漿料(二氧化矽75重量%:Admatechs公司製造之「SC4050-HOA」,平均粒徑1.0 μm,胺基矽烷處理,環己酮25重量%)
(硬化劑)
含有活性酯化合物1之液體(DIC公司製造之「EXB-9416-70BK」,固形物成分70重量%)
含有活性酯化合物2之液體(DIC公司製造之「HPC-8150-62T」,固形物成分62重量%)
含有活性酯化合物3之液體(DIC公司製造之「HPC-8000L-65T」,固形物成分65重量%)
活性酯化合物4(DIC公司製造之「EXB-8」,固形物成分100重量%)
含有碳二醯亞胺化合物之液體(日清紡化學公司製造之「Carbodilite V-03」,固形物成分50重量%)
含有酚化合物之液體(DIC公司製造之「LA-1356」,固形物成分60重量%)
(硬化促進劑)
二甲胺基吡啶(和光純藥工業公司製造之「DMAP」,陽離子性硬化促進劑)
2-苯基-4-甲基咪唑(四國化成工業公司製造之「2P4MZ」,陰離子性硬化促進劑)
過氧化二異丙苯
(熱塑性樹脂)
聚醯亞胺化合物(聚醯亞胺樹脂,分子量20000,按照合成例6進行合成)
苯乙烯丁二烯樹脂(旭化成公司製造之「Tuftec H1043」)
脂環式熱塑性樹脂(JXTG公司製造,「Neo Resin」)
<合成例6>
於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中,加入四羧酸二酐(SABIC日本有限公司製造之「BisDA-1000」)300.0 g、及環己酮665.5 g,將反應容器中之溶液加熱至60℃。繼而,於反應容器中滴加二聚二胺(Croda Japan公司製造之「PRIAMINE1075」)89.0 g、及1,3-二胺基甲基環己烷(三菱瓦斯化學公司製造)54.7 g。繼而,於反應容器中添加甲基環己烷121.0 g及乙二醇二甲醚423.5 g,於140℃下歷時10小時進行醯亞胺化反應。如此,獲得含有聚醯亞胺化合物之溶液(不揮發分26.8重量%)。所獲得之聚醯亞胺化合物之分子量(重量平均分子量)為20000。再者,酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。
(分子量之測定)
第1化合物及聚醯亞胺化合物之分子量按照以下之方式求出。
GPC(凝膠滲透層析法)測定:
使用島津製作所公司製造之高效液相層析系統,將四氫呋喃(THF)作為展開溶劑,以管柱溫度40℃、流速1.0 mL/分鐘進行測定。使用「SPD-10A」作為檢測器,管柱係將Shodex公司製造之2根「KF-804L」(排除極限分子量400,000)串聯連接而使用。作為標準聚苯乙烯,使用東曹公司製造之「TSK標準聚苯乙烯」,使用重量平均分子量Mw=354,000、189,000、98,900、37,200、17,100、9,830、5,870、2,500、1,050、500之物質製作校準曲線,進行分子量之計算。
(實施例1~13及比較例1~3)
以下述表1~4所示之調配量(單位為固形物成分重量份)調配下述表1~4所示之成分,於常溫下進行攪拌直至成為均勻之溶液,獲得樹脂材料。
樹脂膜之製作:
使用敷料器,於經脫模處理之PET膜(東麗公司製造之「XG284」,厚度25 μm)之脫模處理面上塗佈所獲得之樹脂材料之後,於100℃之吉爾烘箱(geeroven)內乾燥2分30秒,使溶劑揮發。如此,獲得於PET膜上積層有厚度為40 μm之樹脂膜(B-階段膜)之積層膜(PET膜與樹脂膜之積層膜)。
(評價)
(1)熱尺寸穩定性(平均線膨脹係數(CTE))
將所獲得之厚度40 μm之樹脂膜(B-階段膜)於190℃下加熱90分鐘,將所獲得之硬化物裁切為3 mm×25 mm之大小。使用熱機械分析裝置(精工電子奈米科技公司製造之「EXSTAR TMA/SS6100」),於拉伸負載33 mN及升溫速度5℃/分鐘之條件下,算出所裁切之硬化物於25℃~150℃下之平均線膨脹係數(ppm/℃)。
[平均線膨脹係數之判定基準]
○○:平均線膨脹係數為26 ppm/℃以下
○:平均線膨脹係數超過26 ppm/℃且為30 ppm/℃以下
×:平均線膨脹係數超過30 ppm/℃
(2)介電損耗正切(Df)及相對介電常數
將所獲得之樹脂膜於190℃下加熱90分鐘,獲得硬化物。將所獲得之硬化物裁切為寬度2 mm、長度80 mm之大小並重疊10片,使用關東電子應用開發公司製造之「空腔共振擾動法介電常數測定裝置CP521」及Keysight Technologies公司製造之「Network Analyzer N5224A PNA」,藉由空腔共振法於常溫(23℃)下以頻率5.8 GHz測定介電損耗正切及相對介電常數。
[介電損耗正切之判定基準]
○○:介電損耗正切未達2.5×10-3
○:介電損耗正切為2.5×10-3
以上且未達2.75×10-3
×:介電損耗正切為2.75×10-3
以上
(3)除膠渣性(導通孔底部之殘渣之去除性)
層壓、半硬化處理:
將所獲得之樹脂膜真空層壓於CCL基板(Copper Clad Laminate,銅箔基板)(日立化成工業公司製造之「E679FG」),於180℃下加熱30分鐘,使其半硬化。如此,獲得於CCL基板積層有樹脂膜之半硬化物之積層體A。
導通孔(貫通孔)形成:
使用CO2
雷射(日立Via Mechanics公司製造),於所獲得之積層體A之樹脂膜之半硬化物形成上端之直徑為60 μm、且下端(底部)之直徑為40 μm之導通孔(貫通孔)。如此,獲得積層體B,其於CCL基板積層有樹脂膜之半硬化物,且於樹脂膜之半硬化物形成有導通孔(貫通孔)。
導通孔底部之殘渣之去除處理:
(a)膨潤處理
於60℃之膨潤液(Atotech Japan公司製造之「Swelling Dip Securigant P」)中放入所獲得之積層體B,搖動10分鐘。其後,用純水洗淨。
(b)過錳酸鹽處理(粗化處理及除膠渣處理)
於80℃之過錳酸鉀(Atotech Japan公司製造之「Concentrate Compact CP」)粗化水溶液中放入膨潤處理後之積層體B,搖動30分鐘。其次,使用25℃之清潔液(Atotech Japan公司製造之「Reduction Securigant P」)處理2分鐘後,用純水進行洗淨,獲得評價樣品。
利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察評價樣品之導通孔之底部,測定距離導通孔底部之壁面之最大膠渣長度。按照以下之基準判定導通孔底部之殘渣之去除性。
[除膠渣性(導通孔底部之殘渣之去除性)之判定基準]
○○:最大膠渣長度未達1 μm
○:最大膠渣長度為1 μm以上且未達3 μm
×:最大膠渣長度為3 μm以上
(4)蝕刻後之表面粗糙度(surface roughness)及表面粗糙度之均勻性
層壓步驟及半硬化處理:
準備雙面銅箔積層板(CCL基板)(日立化成公司製造之「E679FG」)。將該雙面銅箔積層板之銅箔面之兩面浸漬於MEC公司製造之「Cz8101」,對銅箔之表面進行粗化處理。於經粗化處理之銅箔積層板之兩面,使用名機製作所公司製造之「批次式真空貼合機MVLP-500-IIA」,將積層膜之樹脂膜(B-階段膜)側重疊於銅箔積層板上並進行層壓,獲得積層構造體。層壓條件設為如下條件,即,進行30秒減壓而使氣壓成為13 hPa以下,其後以30秒、100℃及壓力0.4 MPa進行加壓。其後,於180℃下加熱30分鐘,使樹脂膜半硬化。如此,獲得於CCL基板積層有樹脂膜之半硬化物之積層體。
粗化處理:
(a)膨潤處理:
於60℃之膨潤液(Atotech Japan公司製造之「Swelling Dip Securigant P」)中放入所獲得之積層體,搖動10分鐘。其後,用純水洗淨。
(b)過錳酸鹽處理(粗化處理及除膠渣處理):
於80℃之過錳酸鉀(Atotech Japan公司製造之「Concentrate Compact CP」)粗化水溶液中放入膨潤處理後之積層體,搖動30分鐘。其次,使用25℃之清潔液(Atotech Japan公司製造之「Reduction Securigant P」)處理2分鐘後,用純水進行洗淨,獲得評價樣品。
表面粗糙度之測定:
於評價樣品(經粗化處理之硬化物)之表面,任意選擇10個94 μm×123 μm之區域。關於該10個各區域,使用非接觸三維表面形狀測定裝置(Veeco公司製造之「WYKO NT1100」),測定算術平均粗糙度Ra。根據所測得之10個部位之算術平均粗糙度Ra之平均值評價下述表面粗糙度,根據所測得之10個部位之算術平均粗糙度Ra之最大值與最小值之差之絕對值,評價下述表面粗糙度之均勻性。再者,上述算術平均粗糙度Ra依據JIS B0601:1994進行測定。
[蝕刻後之表面粗糙度之判定基準]
○○:算術平均粗糙度Ra之平均值未達70 nm
○:算術平均粗糙度Ra之平均值為70 nm以上且未達150 nm
×:算術平均粗糙度Ra之平均值為150 nm以上
[蝕刻後之表面粗糙度之均勻性之判定基準]
○○:算術平均粗糙度Ra之最大值與最小值之差之絕對值未達5 nm
○:算術平均粗糙度Ra之最大值與最小值之差之絕對值為5 nm以上且未達10 nm
△:算術平均粗糙度Ra之最大值與最小值之差之絕對值為10 nm以上且未達20 nm
×:算術平均粗糙度Ra之最大值與最小值之差之絕對值為20 nm以上
(5)鍍覆剝離強度
層壓步驟及半硬化處理:
準備100 mm見方之雙面銅箔積層板(CCL基板)(日立化成公司製造之「E679FG」)。將該雙面銅箔積層板之銅箔面之兩面浸漬於MEC公司製造之「Cz8101」中,對銅箔之表面進行粗化處理。使用名機製作所公司製造之「批次式真空貼合機MVLP-500-IIA」,於經粗化處理之銅箔積層板之兩面,將積層膜之樹脂膜(B-階段膜)側重疊於銅箔積層板上並進行層壓,獲得積層構造體。層壓條件設為如下條件,即,進行30秒減壓而使氣壓成為13 hPa以下,其後以30秒、100℃及壓力0.7 MPa進行層壓,進而於加壓壓力0.8 MPa及加壓溫度100℃下加壓60秒。其後,以附著有PET膜之狀態,將積層構造體中之樹脂膜於100℃下加熱30分鐘之後,於180℃下進而加熱30分鐘,使樹脂膜半硬化。其後,藉由剝離PET膜,獲得於CCL基板積層有樹脂膜之半硬化物之積層體。
粗化處理:
(a)膨潤處理:
於60℃之膨潤液(Atotech Japan公司製造之「Swelling Dip Securigant P」)中放入所獲得之積層體,搖動10分鐘。其後,用純水洗淨。
(b)過錳酸鹽處理(粗化處理及除膠渣處理):
於80℃之過錳酸鉀(Atotech Japan公司製造之「Concentrate Compact CP」)粗化水溶液中,放入膨潤處理後之積層體,搖動30分鐘。其次,使用25℃之清潔液(Atotech Japan公司製造之「Reduction Securigant P」)處理2分鐘之後,用純水進行洗淨,進行粗化處理。
無電解鍍覆處理:
將所獲得之經粗化處理之硬化物之表面以60℃之鹼性清潔液(Atotech Japan公司製造之「Cleaner Securigant 902」)處理5分鐘,進行脫脂洗淨。洗淨後,將上述硬化物以25℃之預浸液(Atotech Japan公司製造之「Pre-dip Neogant B」)處理2分鐘。其後,將上述硬化物以40℃之活化液(Atotech Japan公司製造之「Activator Neogant 834」)處理5分鐘,附著鈀觸媒。其次,利用30℃之還原液(Atotech Japan公司製造之「Reducer Neogant WA」)對硬化物處理5分鐘。
其次,將上述硬化物放入化學銅液(Atotech Japan公司製造之「Basic Printganth MSK-DK」、「Copper Printganth MSK」、「Stabilizer Printganth MSK」及「Reducer Cu」)中,實施無電解鍍覆直至鍍覆厚度成為0.5 μm左右。於無電解鍍覆後,於120℃之溫度下進行30分鐘退火處理以去除殘留之氫氣。再者,至無電解鍍覆步驟為止之全部步驟以燒杯刻度將處理液設為2 L,一面搖動硬化物一面實施。
電鍍處理:
其次,對經無電解鍍覆處理之硬化物實施電鍍直至鍍覆厚度成為25 μm。使用硫酸銅溶液(和光純藥工業公司製造之「硫酸銅五水合物」、和光純藥工業公司製造之「硫酸」、Atotech Japan公司製造之「Basic Leveller Cupracid HL」、Atotech Japan公司製造之「修正劑Cupracid GS」)作為電解鍍銅,使0.6 A/cm2
之電流流過並實施電鍍直至鍍覆厚度成為25 μm左右。鍍銅處理後,將硬化物於200℃下加熱60分鐘,使硬化物進一步硬化。如此,獲得鍍銅層積層於上表面之硬化物。
鍍覆剝離強度之測定:
於所獲得之鍍銅層積層於上表面之硬化物之鍍銅層的表面以5 mm間隔切出合計6個部位之寬度10 mm之短條狀切口。將鍍銅層積層於上表面之硬化物設置於90°剝離試驗機(TESTER產業公司製造之「TE-3001」),利用夾具夾住具有切口之鍍銅層之端部,將鍍銅層剝離20 mm而測定剝離強度(鍍覆剝離強度)。對6個部位之切口部位分別測定剝離強度(鍍覆剝離強度),求出鍍覆剝離強度之平均值。以下述之基準判定鍍覆剝離強度。
[鍍覆剝離強度之判定基準]
○○:鍍覆剝離強度之平均值為0.50 kgf/cm以上
○:鍍覆剝離強度之平均值為0.45 kgf/cm以上且未達0.50 kgf/cm
△:鍍覆剝離強度之平均值為0.35 kgf/cm以上且未達0.45 kgf/cm
×:鍍覆剝離強度之平均值未達0.35 kgf/cm
將組成及結果示於下述表1~4。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | ||||
第1化合物 (第1熱硬化性化合物) | 式(X1)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物 | 合成例1 | 重量份 | 4.5 | 3.8 | 58.8 | ||
式(X2)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物 | 合成例2 | 重量份 | 4.5 | 3.8 | ||||
式(X3)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物 | 合成例3 | 重量份 | 4.5 | |||||
式(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物 | 合成例4 | 重量份 | ||||||
第2熱硬化性化合物 | 聯苯型環氧化合物 | NC-3000 | 重量份 | 4.1 | 4.1 | 4.1 | 4.1 | |
萘型環氧化合物 | ESN-475V | 重量份 | 4.1 | 4.1 | 4.1 | 4.1 | ||
間苯二酚二縮水甘油醚 | EX-201 | 重量份 | 1.6 | 1.6 | 0.6 | 1.6 | ||
多支鏈脂肪族環氧化合物 | FoldiE101 | 重量份 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | ||
具有胺基之環氧化合物 | 630 | 重量份 | 0.1 | |||||
具有丁二烯骨架之環氧化合物 | PB3600 | 重量份 | 0.4 | |||||
具有醯胺鍵之環氧化合物 | WHR-991S | 重量份 | ||||||
具有醯亞胺鍵之環氧化合物 | 合成例5 | 重量份 | ||||||
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物1 | BMI-1700 | 重量份 | ||||||
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物2 | BMI-3000 | 重量份 | ||||||
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物3 | BMI-689 | 重量份 | ||||||
N-苯基馬來醯亞胺化合物 | MIR-3000 | 重量份 | ||||||
具有苯醚骨架之苯乙烯樹脂 | OPE-2St-1200 | 重量份 | ||||||
二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯 | LIGHT ACRYLATE DCP-A | 重量份 | ||||||
無機填充材 | 二氧化矽 | SC4050-HOA | 重量份 | 70 | 70 | 70 | 40 | 70 |
硬化劑 | 活性酯化合物1 | EXB-9416-70BK | 重量份 | 4.9 | 4.9 | 4.9 | ||
活性酯化合物2 | HPC-8150-62T | 重量份 | 5.2 | 5.2 | 8.5 | 5.2 | ||
活性酯化合物3 | HPC-8000L-65T | 重量份 | ||||||
活性酯化合物4 | EXB-8 | 重量份 | ||||||
碳二醯亞胺化合物 | Carbodilite V-03 | 重量份 | ||||||
酚化合物 | LA-1356 | 重量份 | 0.6 | 0.6 | 0.5 | 0.6 | ||
硬化促進劑 | 二甲胺基吡啶 | DMAP | 重量份 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | |
2-苯基-4-甲基咪唑 | 2P4MZ | 重量份 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | ||
過氧化二異丙苯 | 重量份 | 1.2 | ||||||
熱塑性樹脂 | 聚醯亞胺化合物 | 合成例6 | 重量份 | 2.7 | 2.7 | 2.0 | 2.7 | |
苯乙烯丁二烯樹脂 | 重量份 | |||||||
脂環式熱塑性樹脂 | Neo Resin | 重量份 | ||||||
評價 | 熱尺寸穩定性(CTE) | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇 | 〇〇 | ||
相對介電常數 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 2.9 | 3.2 | |||
介電損耗正切(Df) | 〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇 | 〇 | |||
除膠渣性(導通孔底部之殘渣之去除性) | 〇〇 | 〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | |||
蝕刻後之表面粗糙度 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇 | 〇〇 | |||
蝕刻後之表面粗糙度之均勻性 | 〇〇 | 〇〇 | 〇 | △ | 〇〇 | |||
鍍覆剝離強度 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇 | 〇〇 |
[表2]
實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | ||||
第1化合物 (第1熱硬化性化合物) | 式(X1)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物 | 合成例1 | 重量份 | |||||
式(X2)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物 | 合成例2 | 重量份 | ||||||
式(X3)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物 | 合成例3 | 重量份 | 4.5 | 2.7 | 4.4 | 4.4 | ||
式(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物 | 合成例4 | 重量份 | 4.5 | 2.7 | ||||
第2熱硬化性化合物 | 聯苯型環氧化合物 | NC-3000 | 重量份 | 4.1 | 3.4 | 3.4 | 5.0 | 5.0 |
萘型環氧化合物 | ESN-475V | 重量份 | 4.1 | 4.0 | 4.0 | 4.5 | 4.5 | |
間苯二酚二縮水甘油醚 | EX-201 | 重量份 | 1.6 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | |
多支鏈脂肪族環氧化合物 | FoldiE101 | 重量份 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 2.2 | 2.2 | |
具有胺基之環氧化合物 | 630 | 重量份 | 0.2 | 0.2 | ||||
具有丁二烯骨架之環氧化合物 | PB3600 | 重量份 | 0.5 | 0.5 | ||||
具有醯胺鍵之環氧化合物 | WHR-991S | 重量份 | 1.2 | 1.2 | ||||
具有醯亞胺鍵之環氧化合物 | 合成例5 | 重量份 | 0.3 | |||||
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物1 | BMI-1700 | 重量份 | ||||||
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物2 | BMI-3000 | 重量份 | 0.1 | |||||
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物3 | BMI-689 | 重量份 | 0.3 | |||||
N-苯基馬來醯亞胺化合物 | MIR-3000 | 重量份 | 0.3 | 0.2 | ||||
具有苯醚骨架之苯乙烯樹脂 | OPE-2St-1200 | 重量份 | ||||||
二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯 | LIGHT ACRYLATE DCP-A | 重量份 | ||||||
無機填充材 | 二氧化矽 | SC4050-HOA | 重量份 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
硬化劑 | 活性酯化合物1 | EXB-9416-70BK | 重量份 | 4.9 | ||||
活性酯化合物2 | HPC-8150-62T | 重量份 | 5.2 | 5.0 | 5.0 | 4.8 | 4.8 | |
活性酯化合物3 | HPC-8000L-65T | 重量份 | 1.8 | 1.8 | 1.7 | 1.7 | ||
活性酯化合物4 | EXB-8 | 重量份 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | ||
碳二醯亞胺化合物 | Carbodilite V-03 | 重量份 | ||||||
酚化合物 | LA-1356 | 重量份 | 0.6 | 0.7 | 0.7 | 0.5 | 0.5 | |
硬化促進劑 | 二甲胺基吡啶 | DMAP | 重量份 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
2-苯基-4-甲基咪唑 | 2P4MZ | 重量份 | 0.28 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | |
過氧化二異丙苯 | 重量份 | |||||||
熱塑性樹脂 | 聚醯亞胺化合物 | 合成例6 | 重量份 | 2.7 | 2.0 | 2.0 | 2.4 | 2.4 |
苯乙烯丁二烯樹脂 | 重量份 | |||||||
脂環式熱塑性樹脂 | Neo Resin | 重量份 | 0.9 | |||||
評價 | 熱尺寸穩定性(CTE) | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | ||
相對介電常數 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | |||
介電損耗正切(Df) | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | |||
除膠渣性(導通孔底部之殘渣之去除性) | 〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | |||
蝕刻後之表面粗糙度 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | |||
蝕刻後之表面粗糙度之均勻性 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | |||
鍍覆剝離強度 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 |
[表3]
實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | ||||
第1化合物 (第1熱硬化性化合物) | 式(X1)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物 | 合成例1 | 重量份 | |||
式(X2)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物 | 合成例2 | 重量份 | ||||
式(X3)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物 | 合成例3 | 重量份 | 5.4 | 4.9 | ||
式(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物 | 合成例4 | 重量份 | 3.5 | |||
第2熱硬化性化合物 | 聯苯型環氧化合物 | NC-3000 | 重量份 | 3.4 | 4.0 | 3.6 |
萘型環氧化合物 | ESN-475V | 重量份 | 4.0 | 4.4 | 4.2 | |
間苯二酚二縮水甘油醚 | EX-201 | 重量份 | 0.8 | 0.7 | 0.7 | |
多支鏈脂肪族環氧化合物 | FoldiE101 | 重量份 | 1.8 | 1.9 | 1.6 | |
具有胺基之環氧化合物 | 630 | 重量份 | 0.2 | |||
具有丁二烯骨架之環氧化合物 | PB3600 | 重量份 | 0.5 | |||
具有醯胺鍵之環氧化合物 | WHR-991S | 重量份 | 1.2 | 1.1 | ||
具有醯亞胺鍵之環氧化合物 | 合成例5 | 重量份 | ||||
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物1 | BMI-1700 | 重量份 | ||||
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物2 | BMI-3000 | 重量份 | ||||
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物3 | BMI-689 | 重量份 | ||||
N-苯基馬來醯亞胺化合物 | MIR-3000 | 重量份 | ||||
具有苯醚骨架之苯乙烯樹脂 | OPE-2St-1200 | 重量份 | 3.0 | |||
二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯 | LIGHT ACRYLATE DCP-A | 重量份 | 1.5 | |||
無機填充材 | 二氧化矽 | SC4050-HOA | 重量份 | 70 | 70 | 73 |
硬化劑 | 活性酯化合物1 | EXB-9416-70BK | 重量份 | |||
活性酯化合物2 | HPC-8150-62T | 重量份 | 5.0 | 4.2 | 4.3 | |
活性酯化合物3 | HPC-8000L-65T | 重量份 | 1.8 | 1.5 | 1.6 | |
活性酯化合物4 | EXB-8 | 重量份 | 2.9 | 2.5 | 2.6 | |
碳二醯亞胺化合物 | Carbodilite V-03 | 重量份 | 0.4 | |||
酚化合物 | LA-1356 | 重量份 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | |
硬化促進劑 | 二甲胺基吡啶 | DMAP | 重量份 | 0.03 | 0.03 | |
2-苯基-4-甲基咪唑 | 2P4MZ | 重量份 | 0.26 | 0.23 | 0.23 | |
過氧化二異丙苯 | 重量份 | 0.10 | ||||
熱塑性樹脂 | 聚醯亞胺化合物 | 合成例6 | 重量份 | 2.0 | 0.9 | 1.8 |
苯乙烯丁二烯樹脂 | 重量份 | 0.9 | ||||
脂環式熱塑性樹脂 | Neo Resin | 重量份 | ||||
評價 | 熱尺寸穩定性(CTE) | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | ||
相對介電常數 | 3.2 | 3.2 | 3.3 | |||
介電損耗正切(Df) | 〇 | 〇〇 | 〇〇 | |||
除膠渣性(導通孔底部之殘渣之去除性) | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 | |||
蝕刻後之表面粗糙度 | 〇〇 | 〇 | 〇 | |||
蝕刻後之表面粗糙度之均勻性 | 〇〇 | 〇 | 〇 | |||
鍍覆剝離強度 | 〇〇 | 〇〇 | 〇〇 |
[表4]
比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | ||||
第1化合物 (第1熱硬化性化合物) | 式(X1)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物 | 合成例1 | 重量份 | |||
式(X2)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物 | 合成例2 | 重量份 | ||||
式(X3)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物 | 合成例3 | 重量份 | ||||
式(X4)所表示之雙馬來醯亞胺化合物或其結構異構物 | 合成例4 | 重量份 | ||||
第2熱硬化性化合物 | 聯苯型環氧化合物 | NC-3000 | 重量份 | 4.1 | 6.4 | 4.1 |
萘型環氧化合物 | ESN-475V | 重量份 | 4.1 | 6.1 | 4.1 | |
間苯二酚二縮水甘油醚 | EX-201 | 重量份 | 1.6 | 1.2 | 1.6 | |
多支鏈脂肪族環氧化合物 | FoldiE101 | 重量份 | 1.8 | 1.6 | ||
具有胺基之環氧化合物 | 630 | 重量份 | 0.3 | |||
具有丁二烯骨架之環氧化合物 | PB3600 | 重量份 | 1.8 | |||
具有醯胺鍵之環氧化合物 | WHR-991S | 重量份 | ||||
具有醯亞胺鍵之環氧化合物 | 合成例5 | 重量份 | ||||
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物1 | BMI-1700 | 重量份 | 4.5 | |||
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物2 | BMI-3000 | 重量份 | 4.5 | |||
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物3 | BMI-689 | 重量份 | ||||
N-苯基馬來醯亞胺化合物 | MIR-3000 | 重量份 | ||||
具有苯醚骨架之苯乙烯樹脂 | OPE-2St-1200 | 重量份 | ||||
二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯 | LIGHT ACRYLATE DCP-A | 重量份 | ||||
無機填充材 | 二氧化矽 | SC4050-HOA | 重量份 | 70 | 70 | 70 |
硬化劑 | 活性酯化合物1 | EXB-9416-70BK | 重量份 | 4.9 | 4.9 | |
活性酯化合物2 | HPC-8150-62T | 重量份 | 5.2 | 11.7 | 5.2 | |
活性酯化合物3 | HPC-8000L-65T | 重量份 | ||||
活性酯化合物4 | EXB-8 | 重量份 | ||||
碳二醯亞胺化合物 | Carbodilite V-03 | 重量份 | ||||
酚化合物 | LA-1356 | 重量份 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |
硬化促進劑 | 二甲胺基吡啶 | DMAP | 重量份 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
2-苯基-4-甲基咪唑 | 2P4MZ | 重量份 | 0.28 | 0.30 | 0.28 | |
過氧化二異丙苯 | 重量份 | |||||
熱塑性樹脂 | 聚醯亞胺化合物 | 合成例6 | 重量份 | 2.7 | 1.3 | 2.7 |
苯乙烯丁二烯樹脂 | 重量份 | |||||
脂環式熱塑性樹脂 | Neo Resin | 重量份 | ||||
評價 | 熱尺寸穩定性(CTE) | × | 〇 | × | ||
相對介電常數 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | |||
介電損耗正切(Df) | 〇〇 | × | 〇 | |||
除膠渣性(導通孔底部之殘渣之去除性) | × | × | 〇 | |||
蝕刻後之表面粗糙度 | × | 〇〇 | × | |||
蝕刻後之表面粗糙度之均勻性 | × | 〇 | △ | |||
鍍覆剝離強度 | × | × | × |
11:多層印刷佈線板
12:電路基板
12a:上表面
13~16:絕緣層
17:金屬層
圖1係模式性表示使用本發明之一實施方式之樹脂材料之多層印刷佈線板的剖視圖。
Claims (22)
- 一種樹脂材料,其包含具有第1骨架之第1化合物、及 硬化促進劑, 上述第1骨架源自具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐,且具有醯亞胺鍵。
- 如請求項1之樹脂材料,其中上述第1化合物包含源自與具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐不同之酸酐之骨架, 上述第1化合物所具有之源自酸酐之結構單元100莫耳%中,上述第1骨架之平均比率為10莫耳%以上90莫耳%以下。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其中上述第1化合物包含源自具有環己基環之胺化合物之骨架。
- 如請求項3之樹脂材料,上述第1化合物具有源自二聚二胺之第2骨架作為上述源自具有環己基環之胺化合物之骨架。
- 如請求項4之樹脂材料,其中上述第1化合物具有源自與二聚二胺不同之二胺化合物之骨架, 上述第1化合物所具有之源自二胺化合物之結構單元100莫耳%中,上述第2骨架之平均比率為10莫耳%以上90莫耳%以下。
- 如請求項3之樹脂材料,其中上述第1化合物具有源自與二聚二胺不同且具有環己基環之胺化合物之第3骨架作為上述源自具有環己基環之胺化合物之骨架。
- 如請求項6之樹脂材料,其中上述與二聚二胺不同且具有環己基環之胺化合物為降𦯉烷二胺或三環癸烷二胺。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其中上述第1化合物具有馬來醯亞胺骨架。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其中上述第1化合物具有苯并㗁𠯤骨架。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其中上述第1化合物於兩末端具有馬來醯亞胺骨架,或於兩末端具有苯并㗁𠯤骨架。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其中上述第1化合物之分子量為1000以上50000以下。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其中上述具有非共軛碳-碳雙鍵之酸酐包含雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、或5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其中上述第1化合物具有源自聯苯二酐之骨架。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其包含無機填充材。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其包含上述第1化合物作為第1熱硬化性化合物,且 包含第2熱硬化性化合物, 上述第2熱硬化性化合物包含環氧化合物。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其包含硬化劑,且 上述硬化劑包含活性酯化合物。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其包含彈性體。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其為樹脂膜。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其於多層印刷佈線板中,用於形成絕緣層。
- 一種多層印刷佈線板,其具備: 電路基板; 複數層絕緣層,其等配置於上述電路基板之表面上;及 金屬層,其配置於複數層之上述絕緣層間;且 複數層之上述絕緣層內之至少1層為如請求項1至21中任一項之樹脂材料之硬化物。
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