TWI804598B - 樹脂材料、積層構造體及多層印刷佈線板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種樹脂材料,其可1)降低硬化物之介電損耗正切,2)提高硬化物之熱尺寸穩定性,3)提高絕緣層與金屬層之密接性,4)減小蝕刻後之表面粗度,5)提高鍍層剝離強度。
本發明之樹脂材料包含:具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的雙順丁烯二醯亞胺化合物、及具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的苯并㗁𠯤化合物中之至少一種化合物A,以及無機填充材。
Description
本發明係關於一種包含順丁烯二醯亞胺化合物或苯并㗁𠯤化合物及無機填充材之樹脂材料。又,本發明係關於一種使用上述樹脂材料之積層構造體及多層印刷佈線板。
先前,為了獲得半導體裝置、積層板及印刷佈線板等之電子零件,使用各種樹脂材料。例如,於多層印刷佈線板中,為了形成用以使內部層間絕緣之絕緣層、或形成位於表層部分之絕緣層,使用樹脂材料。於上述絕緣層之表面,一般積層作為金屬之佈線。又,為了形成上述絕緣層,有使用上述樹脂材料經膜化而成之樹脂膜之情況。上述樹脂材料及上述樹脂膜係用作包含增層膜之多層印刷佈線板用絕緣材料等。
於下述專利文獻1中揭示有一種樹脂組合物,其含有具有順丁烯二醯亞胺基與具有至少2個醯亞胺鍵之2價基及飽和或不飽和之2價烴基的化合物。於專利文獻1中記載有可使用該樹脂組合物之硬化物作為多層印刷佈線板等之絕緣層。
於下述專利文獻2中揭示有一種電子材料用樹脂組合物,其包含雙順丁烯二醯亞胺化合物,且該雙順丁烯二醯亞胺化合物具有2個順丁烯二醯亞胺基與1個以上之具有特定之結構之聚醯亞胺基。於上述雙順丁烯二醯亞胺化合物中,2個上述順丁烯二醯亞胺基分別獨立地至少經由8個以上之原子呈直鏈狀連結之第1連結基而鍵結於上述聚醯亞胺基之兩端。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]WO2016/114286A1
[專利文獻2]日本專利特開2018-90728號公報
[發明所欲解決之問題]
為了提高硬化物(絕緣層)之電氣特性,有於樹脂材料(樹脂組合物)中調配極性較小之化合物之情況。然而,於使用調配有極性較小之化合物之樹脂材料形成硬化物(絕緣層)之情形時,絕緣層與金屬層之密接性未充分變高,或硬化物之熱尺寸穩定性未充分變高。因此,有佈線(金屬層)自絕緣層剝離之情況。
又,於使用如專利文獻1、2所記載之先前之樹脂材料形成絕緣層之情形時,有熱尺寸穩定性未充分變高、或蝕刻後之表面粗度未充分變小之情況。於蝕刻後之表面粗度未充分變小之情形時,有助於投錨效應之樹脂局部地變細,因此有絕緣層之強度未充分變高,且蝕刻後之硬化物(絕緣層)與藉由鍍覆處理積層於該絕緣層之表面上之金屬層的鍍層剝離強度未充分變高之情況。
進而,於先前之含有環氧樹脂之樹脂材料中,有絕緣層與金屬層之密接性(尤其是高溫時之密接性)未充分變高之情況。其結果為,有耐回焊性降低之情況。
如此,存在如下現狀:極其難以獲得發揮如下1)-5)之所有效果之樹脂材料,即,可1)降低硬化物之介電損耗正切,2)提高硬化物之熱尺寸穩定性,3)提高絕緣層與金屬層之密接性,4)減小蝕刻後之表面粗度,5)提高鍍層剝離強度。
本發明之目的在於提供一種樹脂材料,其可1)降低硬化物之介電損耗正切,2)提高硬化物之熱尺寸穩定性,3)提高絕緣層與金屬層之密接性,4)減小蝕刻後之表面粗度,5)提高鍍層剝離強度。又,本發明之目的亦在於提供一種使用上述樹脂材料之積層構造體及多層印刷佈線板。
[解決問題之技術手段]
根據本發明之廣泛之態樣,提供一種樹脂材料,其包含:具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的雙順丁烯二醯亞胺化合物、及具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的苯并㗁𠯤化合物中之至少一種化合物A,以及無機填充材。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架中之胺基間之距離小於上述源自二聚物二胺之骨架中之胺基間之距離。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述化合物A於主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述化合物A僅於主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述化合物A之分子量未達20000。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述無機填充材之平均粒徑為1 μm以下。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述無機填充材為二氧化矽。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,樹脂材料中之除溶劑以外之成分100重量%中,上述無機填充材之含量為50重量%以上。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述樹脂材料包含不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述化合物A包含上述具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的雙順丁烯二醯亞胺化合物,且上述具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的雙順丁烯二醯亞胺化合物包含:僅於主鏈之兩末端具有源自二聚物二胺之骨架之第1雙順丁烯二醯亞胺化合物、及於主鏈之兩末端以外之骨架內具有源自二聚物二胺之骨架且具有2個以上之醯亞胺骨架之第2雙順丁烯二醯亞胺化合物。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,其包含:環氧化合物、及含有酚化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳化二亞胺化合物、及不具有源自二聚物二胺之骨架之苯并㗁𠯤化合物中之至少1種成分的硬化劑。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,其包含硬化促進劑,且上述硬化促進劑包含陰離子性硬化促進劑。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述陰離子性硬化促進劑為咪唑化合物。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述硬化促進劑100重量%中,上述陰離子性硬化促進劑之含量為20重量%以上。
於本發明之樹脂材料之某一特定態樣中,上述樹脂材料為樹脂膜。
根據本發明之廣泛之態樣,提供一種積層構造體,其具備表面具有金屬層之積層對象構件、及積層於上述金屬層之表面上之樹脂膜,且上述樹脂膜為上述樹脂材料。
於本發明之積層構造體之某一特定態樣中,上述金屬層之材料為銅。
根據本發明之廣泛之態樣,提供一種多層印刷佈線板,其具備:電路基板;複數層絕緣層,其等配置於上述電路基板之表面上;及金屬層,其配置於複數層上述絕緣層間;且複數層上述絕緣層中之至少1層為上述樹脂材料之硬化物。
[發明之效果]
本發明之樹脂材料包含具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的雙順丁烯二醯亞胺化合物及具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的苯并㗁𠯤化合物中之至少一種化合物A。本發明之樹脂材料包含無機填充材。本發明之樹脂材料由於具備上述構成,故而可發揮如下1)-5)之所有效果:可1)降低硬化物之介電損耗正切,2)提高硬化物之熱尺寸穩定性,3)提高絕緣層與金屬層之密接性,4)減小蝕刻後之表面粗度,5)提高鍍層剝離強度。
以下,對本發明進行詳細說明。
本發明之樹脂材料包含具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的雙順丁烯二醯亞胺化合物及具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的苯并㗁𠯤化合物中之至少一種化合物A。本發明之樹脂材料包含無機填充材。源自二聚物二胺之骨架與源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架於上述化合物A中作為部分骨架存在。
本發明之樹脂材料由於具備上述構成,故而可發揮如下1)-5)之所有效果:可1)降低硬化物之介電損耗正切,2)提高硬化物之熱尺寸穩定性,3)提高絕緣層與金屬層之密接性,4)減小蝕刻後之表面粗度,5)提高鍍層剝離強度。又,例如2)可減小作為硬化物之熱尺寸穩定性之硬化物之線膨脹係數(CTE)。又,例如3)可提高作為絕緣層與金屬層之密接性的室溫~高溫(例如260℃)之溫度區域下之絕緣層與金屬層之剝離強度。
又,本發明之樹脂材料由於可減小表面粗度,故而於使用該樹脂材料之硬化物獲得之多層印刷佈線板等積層基板中可降低由集膚效應所產生之導體損失。
本發明之樹脂材料可為樹脂組合物,亦可為樹脂膜。上述樹脂組合物具有流動性。上述樹脂組合物可為糊狀。上述糊狀包括液狀。就操作性優異之方面而言,本發明之樹脂材料較佳為樹脂膜。
本發明之樹脂材料較佳為熱硬化性材料。於上述樹脂材料為樹脂膜之情形時,該樹脂膜較佳為熱硬化性樹脂膜。
以下,對本發明之樹脂材料所使用之各成分之詳細情況、及本發明之樹脂材料之用途等進行說明。
[具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的化合物A]
本發明之樹脂材料包含具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的雙順丁烯二醯亞胺化合物及具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的苯并㗁𠯤化合物中之至少一種化合物A。本發明之樹脂材料中,作為上述化合物A,可僅含有上述雙順丁烯二醯亞胺化合物,可僅含有上述苯并㗁𠯤化合物,亦可含有上述雙順丁烯二醯亞胺化合物與上述苯并㗁𠯤化合物兩者。
藉由使用上述化合物A,可發揮上述1)-5)之本發明之效果。藉由使用上述化合物A,可適度地減小硬化物之表面粗度(表面粗糙度),且可提高鍍層剝離強度。上述表面粗度依存於所蝕刻之樹脂量。蝕刻容易於樹脂材料中所含之化合物之雙鍵部位發生。因此,具有醯亞胺鍵及源自二聚物二胺之骨架之化合物容易被蝕刻。上述化合物A中,藉由控制二聚物二胺以外之二胺化合物之分子量,可控制上述醯亞胺鍵及源自二聚物二胺之骨架之含有率,因此可減小蝕刻後之表面粗度,且提高鍍層剝離強度。上述化合物A可具有芳香族骨架,亦可不具有芳香族骨架。上述化合物A可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述源自二聚物二胺之骨架具有或不具有脂肪族環。上述源自二聚物二胺之骨架可具有脂肪族環,亦可不具有脂肪族環。
上述源自二胺化合物之骨架具有或不具有芳香族環。上述源自二胺化合物之骨架可具有芳香族環,亦可不具有芳香族環。
上述源自二胺化合物之骨架具有或不具有脂肪族環。上述源自二胺化合物之骨架可具有脂肪族環,亦可不具有脂肪族環。
作為上述脂肪族環,可列舉:單環烷烴環、雙環烷烴環、三環烷烴環、四環烷烴環、及二環戊二烯等。
就有效地發揮上述1)-5)之本發明之效果之觀點而言,較佳為於上述化合物A中,上述源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架中之胺基間之距離小於上述源自二聚物二胺之骨架中之胺基間之距離。即,較佳為下述所示之B1、B2及B3之合計小於下述所示之A1與A2之合計。
將上述二聚物二胺骨架所具有之脂肪族環之數量設為A1。A1表示0以上之整數。再者,上述脂肪族環意指芳香族環以外之環。上述脂肪族環亦可於環之一部分具有雙鍵。
上述源自二聚物二胺之骨架中,構成一胺基之氮原子與構成另一胺基之氮原子之間所存在之碳原子中,將未構成芳香族環及脂肪族環之碳原子之數量設為A2。A2表示1以上之整數。
再者,由於二聚物二胺為天然物(混合物),故而難以將該二聚物二胺之結構定義為一結構。因此,為了算出上述A1及A2,亦可使用下述實施例之項目中使用之式(3)之骨架作為二聚物二胺之代表骨架(二聚物二胺骨架)。於為了算出上述A1及A2而使用式(3)之骨架作為二聚物二胺骨架之情形時,A1與A2之合計為17。即便將A1與A2之合計設為17,亦無損本發明之效果。再者,二聚物二胺骨架可具有不飽和鍵,亦可不具有不飽和鍵。
將上述源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架所具有之芳香族環之數量設為B1,將上述源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架所具有之脂肪族環之數量設為B2。B1及B2分別表示0以上之整數。再者,上述脂肪族環意指芳香族環以外之環。上述脂肪族環亦可於環之一部分具有雙鍵。又,縮合環作為1個芳香族環進行計數。
上述源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架中,構成一胺基之氮原子與構成另一胺基之氮原子之間所存在之碳原子、氮原子及氧原子中,將未構成芳香族環及脂肪族環之碳原子、氮原子及氧原子之數量設為B3。B3表示1以上之整數。求出B3時之上述一胺基及上述另一胺基分別較佳為一級胺基。於在上述源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架中存在3個以上之一級胺基之情形時,B3之值採用較大者之數值。
就有效地發揮上述1)-5)之本發明之效果之觀點而言,較佳為B1、B2及B3之合計小於A1與A2之合計。如上所述,於將A1與A2之合計設為17之情形時,較佳為B1、B2及B3之合計未達17。
就進而更有效地發揮上述1)-5)之本發明之效果之觀點而言,A1和A2之合計與B1、B2及B3之合計之差的絕對值較佳為5以上,更佳為7以上,且較佳為14以下,更佳為10以下。
<具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的雙順丁烯二醯亞胺化合物(雙順丁烯二醯亞胺化合物A)>
本發明之樹脂材料較佳為包含具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的雙順丁烯二醯亞胺化合物(以下,有時記載為「雙順丁烯二醯亞胺化合物A」)作為上述化合物A。上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A亦可為檸康醯亞胺化合物。上述檸康醯亞胺化合物係指於順丁烯二醯亞胺基中之構成碳原子間之雙鍵之碳原子之一者上鍵結有甲基之化合物。上述檸康醯亞胺化合物之反應性較順丁烯二醯亞胺化合物略低,因此可提高保存穩定性。
上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A較佳為於主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架。於該情形時,上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A可於主鏈之兩末端及主鏈之兩末端以外之骨架內具有上述源自二聚物二胺之骨架,亦可僅於主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架。源自二聚物二胺之骨架係具有柔軟性之骨架。因此,於上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A在上述主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架之情形時,可提高順丁烯二醯亞胺基之反應性,可使硬化反應充分地進行。其結果為,可進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性,又,可進一步提高絕緣層與金屬層之密接性。
上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A更佳為僅於主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架。於上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A僅在上述主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架之情形時,可進一步提高雙順丁烯二醯亞胺化合物A之軟化點,因此可更有效地提高樹脂材料之硬化物之玻璃轉移溫度。因此,可進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性,又,可進一步提高絕緣層與金屬層之密接性。又,於上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A僅在上述主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架之情形時,可提高雙順丁烯二醯亞胺化合物A之主鏈之源自二聚物二胺之骨架以外之骨架與其他熱硬化性樹脂(環氧化合物或硬化劑等)之相溶性,尤其可降低低溫下之裁斷時之膜之黏度。
上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A較佳為包含僅於主鏈之兩末端具有源自二聚物二胺之骨架之第1雙順丁烯二醯亞胺化合物、及於主鏈之兩末端以外之骨架內具有源自二聚物二胺之骨架且具有2個以上醯亞胺骨架之第2雙順丁烯二醯亞胺化合物。於該情形時,可有效地發揮上述1)-5)之本發明之效果。
上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A可於使四羧酸二酐、二聚物二胺、及二聚物二胺以外之二胺化合物進行反應而獲得反應物後,使該反應物與順丁烯二酸酐進行反應而獲得。上述四羧酸二酐與上述二聚物二胺之反應物較佳為兩末端為胺基之化合物。
僅於主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架之雙順丁烯二醯亞胺化合物A例如可藉由如下方式獲得。使四羧酸二酐與二聚物二胺以外之二胺化合物進行反應而獲得第1反應物。使所獲得之第1反應物與二聚物二胺進行反應而獲得兩末端為胺基之第2反應物。使所獲得之第2反應物與順丁烯二酸酐進行反應。
作為上述四羧酸二酐,例如可列舉:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對苯-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間苯-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基醚二酐、及雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐等。
作為上述二聚物二胺之市售品,例如可列舉:Versamine 551(商品名,BASF Japan公司製造,3,4-雙(1-胺基庚基)-6-己基-5-(1-辛烯基)環己烯)、Versamine 552(商品名,Cognis Japan公司製造,Versamine 551之氫化物)、以及PRIAMINE 1075、及PRIAMINE 1074(商品名,均為Croda Japan公司製造)等。
作為上述二聚物二胺以外之二胺化合物,可列舉:1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(胺基甲基)降𦯉烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、2,7-二胺基茀、4,4'-伸乙基二苯胺、異佛爾酮二胺、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、1,4-二胺基丁烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、1,7-二胺基庚烷、1,6-二胺基己烷、1,5-二胺基戊烷、1,8-二胺基辛烷、1,3-二胺基丙烷、1,11-二胺基十一烷、及2-甲基-1,5-二胺基戊烷等。
上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A之含量相對於上述環氧化合物與下述成分X之合計含量的重量比(上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A之含量/上述環氧化合物與上述成分X之合計含量)較佳為0.05以上,更佳為0.1以上,進而較佳為0.15以上。上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A之含量相對於上述環氧化合物與下述成分X之合計含量的重量比(上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A之含量/上述環氧化合物與上述成分X之合計含量)較佳為0.9以下,更佳為0.75以下。若上述重量比為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步降低介電損耗正切,進一步提高熱尺寸穩定性。又,若上述重量比為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步減小蝕刻後之表面粗度,進一步提高鍍層剝離強度。
上述樹脂材料中之除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A之含量較佳為5重量%以上,更佳為10重量%以上,進而較佳為15重量%以上,且較佳為80重量%以下,更佳為70重量%以下。若上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A之含量為上述下限以上,則可進一步降低介電損耗正切,進一步提高絕緣層與金屬層之密接性,且可進一步減小蝕刻後之表面粗度。若上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A之含量為上述上限以下,則可進一步提高熱尺寸穩定性。
就有效地發揮上述1)-5)之本發明之效果之觀點而言,上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A之分子量較佳為500以上,更佳為1000以上,且較佳為未達20000,更佳為未達15000,進而較佳為未達7500,尤佳為未達5000。若上述分子量為上述上限以上,則與上述分子量未達上述上限之情形相比,有樹脂材料之熔融黏度變高之情況,有對電路基板之孔或凹凸之覆蓋性變差之情況。
上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A之分子量於上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A並非聚合物之情形、及可特定出上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A之結構式之情形時,意指可由該結構式算出之分子量。又,上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A之分子量於上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A為聚合物之情形時,表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。
再者,具有源自二聚物二胺之骨架且不具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的雙順丁烯二醯亞胺化合物中,於該雙順丁烯二醯亞胺化合物之分子量較大之情形(例如數量平均分子量為1500以上之情形)時,有該雙順丁烯二醯亞胺化合物容易過度凝集,而導致樹脂材料之黏度變得過高之情況。作為上述具有源自二聚物二胺之骨架且不具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的雙順丁烯二醯亞胺化合物之市售品,例如可列舉Designer Molecules Inc.公司製造之「BMI3000J」及「BMI5000」等。
就進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性之觀點、進一步提高絕緣層與金屬層之密接性之觀點而言,上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A之軟化點較佳為75℃以上,更佳為90℃以上。
上述軟化點可使用示差掃描熱量測定裝置(例如TA Instruments公司製造之「Q2000」),於氮氣環境下以升溫速度3℃/min自-30℃加熱至200℃,由反向熱流之反曲點求出。
<具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的苯并㗁𠯤化合物(苯并㗁𠯤化合物A)>
本發明之樹脂材料較佳為包含具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的苯并㗁𠯤化合物(以下,有時記載為「苯并㗁𠯤化合物A」)作為上述化合物A。上述苯并㗁𠯤化合物A可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述苯并㗁𠯤化合物A較佳為於主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架。於該情形時,上述苯并㗁𠯤化合物A可於主鏈之兩末端及主鏈之兩末端以外之骨架內具有上述源自二聚物二胺之骨架,亦可僅於主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架。源自二聚物二胺之骨架係具有柔軟性之骨架。因此,於上述苯并㗁𠯤化合物A在上述主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架之情形時,可提高苯并㗁𠯤基之反應性,可使硬化反應充分地進行。其結果為,可進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性,又,可進一步提高絕緣層與金屬層之密接性。
上述苯并㗁𠯤化合物A更佳為僅於主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架。於上述苯并㗁𠯤化合物A僅在上述主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架之情形時,可進一步提高苯并㗁𠯤化合物A之軟化點,因此可更有效地提高樹脂材料之硬化物之玻璃轉移溫度。因此,可進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性,又,可進一步提高絕緣層與金屬層之密接性。又,於上述苯并㗁𠯤化合物A僅在上述主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架之情形時,可提高苯并㗁𠯤化合物A之主鏈之源自二聚物二胺之骨架以外之骨架與其他熱硬化性樹脂(環氧化合物或硬化劑等)之相溶性,尤其可降低低溫下之裁斷時之膜之黏度。
上述苯并㗁𠯤化合物A可於使四羧酸二酐、二聚物二胺、及二聚物二胺以外之二胺化合物進行反應而獲得反應物後,使該反應物、苯酚及多聚甲醛進行反應而獲得。上述四羧酸二酐與上述二聚物二胺之反應物較佳為兩末端為胺基之化合物。
僅於主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架之苯并㗁𠯤化合物A例如可藉由如下方式獲得。使四羧酸二酐與二聚物二胺以外之二胺化合物進行反應而獲得第1反應物。使所獲得之第1反應物與二聚物二胺進行反應而獲得兩末端為胺基之第2反應物。使所獲得之第2反應物、苯酚及多聚甲醛進行反應。
作為上述四羧酸二酐,可列舉上述四羧酸二酐。
作為上述二聚物二胺之市售品,可列舉上述市售品。
作為上述二聚物二胺以外之二胺化合物,可列舉上述二胺化合物。
上述苯并㗁𠯤化合物A之含量相對於上述環氧化合物與下述成分X之合計含量的重量比(上述苯并㗁𠯤化合物A之含量/上述環氧化合物與上述成分X之合計含量)較佳為0.05以上,更佳為0.1以上,進而較佳為0.15以上。上述苯并㗁𠯤化合物A之含量相對於上述環氧化合物與下述成分X之合計含量的重量比(上述苯并㗁𠯤化合物A之含量/上述環氧化合物與上述成分X之合計含量)較佳為0.9以下,更佳為0.75以下。若上述重量比為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步降低介電損耗正切,進一步提高熱尺寸穩定性。又,若上述重量比為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步減小蝕刻後之表面粗度,進一步提高鍍層剝離強度。
上述樹脂材料中之除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述苯并㗁𠯤化合物A之含量較佳為5重量%以上,更佳為10重量%以上,進而較佳為15重量%以上,且較佳為80重量%以下,更佳為70重量%以下。若上述苯并㗁𠯤化合物A之含量為上述下限以上,則可進一步降低介電損耗正切,進一步提高絕緣層與金屬層之密接性,且可進一步減小蝕刻後之表面粗度。若上述苯并㗁𠯤化合物A之含量為上述上限以下,則可進一步提高熱尺寸穩定性。
就有效地發揮上述1)-5)之本發明之效果之觀點而言,上述苯并㗁𠯤化合物A之分子量較佳為500以上,更佳為1000以上,且較佳為未達20000,更佳為未達15000,進而較佳為未達7500,尤佳為未達5000。若上述分子量為上述上限以上,則與上述分子量未達上述上限之情形相比,有樹脂材料之熔融黏度變高之情況,有對電路基板之孔或凹凸之覆蓋性變差之情況。
上述苯并㗁𠯤化合物A之分子量於上述苯并㗁𠯤化合物A並非聚合物之情形、及可特定出上述苯并㗁𠯤化合物A之結構式之情形時,意指可由該結構式算出之分子量。又,上述苯并㗁𠯤化合物A之分子量於上述苯并㗁𠯤化合物A為聚合物之情形時,表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。
就進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性之觀點、進一步提高絕緣層與金屬層之密接性之觀點而言,上述苯并㗁𠯤化合物A之軟化點較佳為75℃以上,更佳為90℃以上。
上述軟化點可使用示差掃描熱量測定裝置(例如TA Instruments公司製造之「Q2000」),於氮氣環境下以升溫速度3℃/min自-30℃加熱至200℃,由反向熱流之反曲點求出。
[環氧化合物]
上述樹脂材料較佳為包含環氧化合物。作為上述環氧化合物,可使用先前公知之環氧化合物。上述環氧化合物係指具有至少1個環氧基之有機化合物。上述環氧化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述環氧化合物,可列舉:雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、酚系酚醛清漆型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚型環氧化合物、萘型環氧化合物、茀型環氧化合物、苯酚芳烷基型環氧化合物、萘酚芳烷基型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、蒽型環氧化合物、具有金剛烷骨架之環氧化合物、具有三環癸烷骨架之環氧化合物、伸萘基醚型環氧化合物、及具有三𠯤核作為骨架之環氧化合物等。
上述環氧化合物較佳為包含具有芳香族骨架之環氧化合物,更佳為包含具有萘骨架或苯基骨架之環氧化合物,進而較佳為具有芳香族骨架之環氧化合物,尤佳為具有萘骨架之環氧化合物。於該情形時,可進一步降低介電損耗正切,且提高硬化物之熱尺寸穩定性及阻燃性。
就進一步降低介電損耗正切,且使硬化物之線膨脹係數(CTE)變得良好之觀點而言,上述環氧化合物較佳為包含在25℃下為液狀之環氧化合物與在25℃下為固體之環氧化合物。
上述在25℃下為液狀之環氧化合物於25℃下之黏度較佳為1000 mPa・s以下,更佳為500 mPa・s以下。
於測定上述環氧化合物之黏度時,例如可使用動態黏彈性測定裝置(Reologica Instruments公司製造之「VAR-100」)等。
上述環氧化合物之分子量更佳為1000以下。於該情形時,即便樹脂材料中之除溶劑以外之成分100重量%中無機填充材之含量為50重量%以上,亦可獲得絕緣層之形成時流動性較高之樹脂材料。因此,於將樹脂材料之未硬化物或B階段化物層壓至電路基板上之情形時,可使無機填充材均勻地存在。
上述環氧化合物之分子量於上述環氧化合物並非聚合物之情形、及可特定出上述環氧化合物之結構式之情形時,意指可由該結構式算出之分子量。又,於上述環氧化合物為聚合物之情形時,意指重量平均分子量。
就進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性之觀點而言,樹脂材料中之除溶劑以外之成分100重量%中,上述環氧化合物之含量較佳為15重量%以上,更佳為25重量%以上,且較佳為50重量%以下,更佳為40重量%以下。
上述環氧化合物之含量相對於上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A與下述成分X之合計含量的重量比(上述環氧化合物之含量/上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A與上述成分X之合計含量)較佳為0.1以上,更佳為0.2以上,且較佳為0.9以下,更佳為0.8以下。若上述重量比為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步降低介電損耗正切,進一步提高熱尺寸穩定性。
上述環氧化合物之含量相對於上述苯并㗁𠯤化合物A與下述成分X之合計含量的重量比(上述環氧化合物之含量/上述苯并㗁𠯤化合物A與上述成分X之合計含量)較佳為0.1以上,更佳為0.2以上,且較佳為0.9以下,更佳為0.8以下。若上述重量比為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步降低介電損耗正切,進一步提高熱尺寸穩定性。
[無機填充材]
上述樹脂材料包含無機填充材。藉由使用上述無機填充材,可進一步降低硬化物之介電損耗正切。又,藉由使用上述無機填充材,因硬化物之熱所引起之尺寸變化進一步變小。上述無機填充材可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述無機填充材,可列舉:二氧化矽、滑石、黏土、雲母、水滑石、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁、及氮化硼等。
就減小硬化物之表面之表面粗糙度,進一步提高硬化物與金屬層之接著強度,且於硬化物之表面形成更微細之佈線,且藉由硬化物賦予良好之絕緣可靠性的觀點而言,上述無機填充材較佳為二氧化矽或氧化鋁,更佳為二氧化矽,進而較佳為熔融二氧化矽。藉由使用二氧化矽,硬化物之熱膨脹率進一步變低,又,硬化物之介電損耗正切進一步變低。又,藉由使用二氧化矽,硬化物之表面之表面粗糙度有效地減小,硬化物與金屬層之接著強度有效地提高。二氧化矽之形狀較佳為球狀。
就無論硬化環境如何,均進行樹脂之硬化,有效地提高硬化物之玻璃轉移溫度,有效地減小硬化物之熱線膨脹係數之觀點而言,上述無機填充材較佳為球狀二氧化矽。
上述無機填充材之平均粒徑較佳為50 nm以上,更佳為100 nm以上,進而較佳為500 nm以上,且較佳為5 μm以下,更佳為3 μm以下,進而較佳為1 μm以下。若上述無機填充材之平均粒徑為上述下限以上及上述上限以下,則可減小蝕刻後之表面粗度,且提高鍍層剝離強度,又,可進一步提高絕緣層與金屬層之密接性。
作為上述無機填充材之平均粒徑,採用成為50%之中值徑(d50)之值。上述平均粒徑可使用雷射繞射散射方式之粒度分佈測定裝置進行測定。
上述無機填充材較佳為球狀,更佳為球狀二氧化矽。於該情形時,硬化物之表面之表面粗糙度有效地減小,進而硬化物與金屬層之接著強度有效地提高。於上述無機填充材為球狀之情形時,上述無機填充材之縱橫比較佳為2以下,更佳為1.5以下。
上述無機填充材較佳為進行表面處理,更佳為利用偶合劑所獲得之表面處理物,進而較佳為利用矽烷偶合劑所獲得之表面處理物。藉由對上述無機填充材進行表面處理,粗化硬化物之表面之表面粗糙度進一步變小,硬化物與金屬層之接著強度進一步提高。又,藉由對上述無機填充材進行表面處理,可於硬化物之表面形成更微細之佈線,且可對硬化物賦予更良好之佈線間絕緣可靠性及層間絕緣可靠性。
作為上述偶合劑,可列舉矽烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑,可列舉甲基丙烯醯基矽烷、丙烯醯基矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷、乙烯基矽烷、及環氧矽烷等。
樹脂材料中之除溶劑以外之成分100重量%中,上述無機填充材之含量較佳為50重量%以上,更佳為60重量%以上,進而較佳為65重量%以上,尤佳為68重量%以上,且較佳為90重量%以下,更佳為85重量%以下,進而較佳為80重量%以下,尤佳為75重量%以下。若上述無機填充材之含量為上述下限以上,則介電損耗正切有效地降低。若上述無機填充材之含量為上述上限以下,則可提高熱尺寸穩定性,有效地抑制硬化物之翹曲。若上述無機填充材之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步減小硬化物之表面之表面粗糙度,且可於硬化物之表面形成更微細之佈線。進而,若為該無機填充材量,則於降低硬化物之熱膨脹率之同時亦可使去污性變得良好。
[不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物]
上述樹脂材料較佳為包含不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物。上述不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物與上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A不同。藉由將上述雙順丁烯二醯亞胺化合物A與上述不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物併用,可進一步發揮本發明之效果,尤其可提高硬化物之熱尺寸穩定性。上述不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物較佳為具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架。上述不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物較佳為具有芳香族骨架。具有上述芳香族骨架之順丁烯二醯亞胺化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物中,較佳為順丁烯二醯亞胺骨架中之氮原子與芳香族環進行鍵結。
作為上述不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物,可列舉N-苯基順丁烯二醯亞胺等。
上述樹脂材料中之除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物之含量較佳為2.5重量%以上,更佳為5重量%以上,進而較佳為7.5重量%以上,且較佳為50重量%以下,更佳為35重量%以下。若上述不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步發揮上述1)-5)之本發明之效果。
就有效地發揮上述1)-5)之本發明之效果之觀點而言,上述不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物之分子量較佳為500以上,更佳為1000以上,且較佳為未達50000,更佳為未達20000。
上述不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物之分子量於上述不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物並非聚合物之情形、及可特定出上述不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物之結構式之情形時,意指可由該結構式算出之分子量。又,上述不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物之分子量於上述不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物為聚合物之情形時,表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。
作為上述不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物之市售品,例如可列舉大和化成工業公司製造之「BMI4000」及「BMI5100」等。
[硬化劑]
上述樹脂材料較佳為包含硬化劑。上述硬化劑並無特別限定。作為上述硬化劑,可使用先前公知之硬化劑。上述硬化劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述硬化劑,可列舉:氰酸酯化合物(氰酸酯硬化劑)、胺化合物(胺硬化劑)、硫醇化合物(硫醇硬化劑)、咪唑化合物、膦化合物、雙氰胺、酚化合物(酚硬化劑)、酸酐、活性酯化合物、碳化二亞胺化合物(碳化二亞胺硬化劑)、及不具有源自二聚物二胺之骨架之苯并㗁𠯤化合物(苯并㗁𠯤硬化劑)等。上述硬化劑較佳為具有能夠與上述環氧化合物之環氧基進行反應之官能基。
上述硬化劑較佳為包含酚化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳化二亞胺化合物、及不具有源自二聚物二胺之骨架之苯并㗁𠯤化合物中之至少1種成分。藉由使用該等較佳之硬化劑,可進一步提高熱尺寸穩定性。
以下,有時將「酚化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳化二亞胺化合物、及不具有源自二聚物二胺之骨架之苯并㗁𠯤化合物中之至少1種成分」記載為「成分X」。
因此,上述樹脂材料較佳為包含含有成分X之硬化劑。上述成分X更佳為至少包含酚化合物。上述成分X可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述酚化合物,可列舉:酚醛清漆型酚、聯苯酚型酚、萘型酚、二環戊二烯型酚、芳烷基型酚及二環戊二烯型酚等。
作為上述酚化合物之市售品,可列舉:酚醛清漆型酚(DIC公司製造之「TD-2091」)、聯苯酚醛清漆型酚(明和化成公司製造之「MEH-7851」)、芳烷基型酚化合物(明和化成公司製造之「MEH-7800」)、以及具有胺基三𠯤骨架之酚(DIC公司製造之「LA1356」及「LA3018-50P」)等。
作為上述氰酸酯化合物,可列舉:酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚型氰酸酯樹脂、以及該等經局部三聚化而成之預聚物等。作為上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂,可列舉酚系酚醛清漆型氰酸酯樹脂及烷基酚型氰酸酯樹脂等。作為上述雙酚型氰酸酯樹脂,可列舉雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂及四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等。
作為上述氰酸酯化合物之市售品,可列舉:酚系酚醛清漆型氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製造之「PT-30」及「PT-60」)、以及雙酚型氰酸酯樹脂經三聚化而成之預聚物(Lonza Japan公司製造之「BA-230S」、「BA-3000S」、「BTP-1000S」及「BTP-6020S」)等。
作為上述酸酐,可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、及烷基苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚合物等。
作為上述酸酐之市售品,可列舉新日本理化公司製造之「RIKACID TDA-100」等。
上述活性酯化合物係指於結構體中含有至少1個酯鍵且於酯鍵之兩側鍵結有脂肪族鏈、脂肪族環或芳香族環的化合物。活性酯化合物例如係藉由羧酸化合物或硫代羧酸化合物與羥基化合物或硫醇化合物之縮合反應而獲得。作為活性酯化合物之例,可列舉下述式(1)所表示之化合物。
上述式(1)中,X1表示含有脂肪族鏈之基、含有脂肪族環之基或含有芳香族環之基,X2表示含有芳香族環之基。作為上述含有芳香族環之基之較佳例,可列舉可具有取代基之苯環、及可具有取代基之萘環等。作為上述取代基,可列舉烴基。該烴基之碳數較佳為12以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。
作為X1及X2之組合,可列舉:可具有取代基之苯環與可具有取代基之苯環之組合、可具有取代基之苯環與可具有取代基之萘環之組合。進而,作為X1及X2之組合,可列舉:可具有取代基之脂肪族環與可具有取代基之苯環之組合、可具有取代基之萘環與可具有取代基之萘環之組合。
上述活性酯化合物並無特別限定。就提高熱尺寸穩定性及阻燃性之觀點而言,上述活性酯較佳為具有2個以上之芳香族骨架之活性酯化合物。就降低硬化物之介電損耗正切,且提高硬化物之熱尺寸穩定性之觀點而言,更佳為於活性酯之主鏈骨架中具有萘環。
作為上述活性酯化合物之市售品,可列舉:DIC公司製造之「HPC-8000-65T」、「EXB9416-70BK」、「EXB8100-65T」及「HPC-8150-60T」等。
上述碳化二亞胺化合物具有下述式(2)所表示之結構單元。下述式(2)中,右端部及左端部係與其他基之鍵結部位。上述碳化二亞胺化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述式(2)中,X表示伸烷基、於伸烷基上鍵結有取代基之基、伸環烷基、於伸環烷基上鍵結有取代基之基、伸芳基、或於伸芳基上鍵結有取代基之基,p表示1~5之整數。於存在複數個X之情形時,複數個X可相同亦可不同。
於較佳之一形態中,至少1個X為伸烷基、於伸烷基上鍵結有取代基之基、伸環烷基、或於伸環烷基上鍵結有取代基之基。
作為上述碳化二亞胺化合物之市售品,可列舉:Nisshinbo Chemical公司製造之「Carbodilite V-02B」、「Carbodilite V-03」、「Carbodilite V-04K」、「Carbodilite V-07」、「Carbodilite V-09」、「Carbodilite 10M-SP」、及「Carbodilite 10M-SP(改)」、以及Rhein Chemie公司製造之「Stabaxol P」、「Stabaxol P400」、及「Hycasyl 510」等。
作為上述不具有源自二聚物二胺之骨架之苯并㗁𠯤化合物,可列舉P-d型苯并㗁𠯤、及F-a型苯并㗁𠯤等。
作為上述不具有源自二聚物二胺之骨架之苯并㗁𠯤化合物之市售品,可列舉四國化成工業公司製造之「P-d型」等。
上述成分X相對於上述環氧化合物100重量份之含量較佳為70重量份以上,更佳為85重量份以上,且較佳為150重量份以下,更佳為120重量份以下。若上述成分X之含量為上述下限以上及上述上限以下,則硬化性更優異,可進一步提高熱尺寸穩定性,進一步抑制殘存未反應成分之揮發。
上述樹脂材料中之除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述環氧化合物與上述成分X之合計含量較佳為50重量%以上,更佳為60重量%以上,且較佳為90重量%以下,更佳為85重量%以下。若上述環氧化合物與上述成分X之合計含量為上述下限以上及上述上限以下,則硬化性更優異,可進一步提高熱尺寸穩定性。
[硬化促進劑]
上述樹脂材料較佳為包含硬化促進劑。藉由使用上述硬化促進劑,硬化速度進一步變快。藉由使樹脂材料快速地硬化,硬化物之交聯結構變得均勻,並且未反應之官能基數減少,結果交聯密度提高。上述硬化促進劑並無特別限定,可使用先前公知之硬化促進劑。上述硬化促進劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述硬化促進劑,例如可列舉:咪唑化合物等陰離子性硬化促進劑、胺化合物等陽離子性硬化促進劑、磷化合物及有機金屬化合物等陰離子性及陽離子性硬化促進劑以外之硬化促進劑、以及過氧化物等自由基性硬化促進劑等。
作為上述咪唑化合物,可列舉:2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三𠯤異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羥基甲基咪唑等。
作為上述胺化合物,可列舉:二乙胺、三乙胺、二伸乙基四胺、三伸乙基四胺及4,4-二甲基胺基吡啶等。
作為上述磷化合物,可列舉三苯基膦化合物等。
作為上述有機金屬化合物,可列舉:環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)及三乙醯丙酮鈷(III)等。
作為上述過氧化物,可列舉過氧化二異丙苯、及PERHEXYL 25B等。
就將硬化溫度抑制得更低,有效地抑制硬化物之翹曲之觀點而言,上述硬化促進劑較佳為包含上述陰離子性硬化促進劑,更佳為包含上述咪唑化合物。
就將硬化溫度抑制得更低,有效地抑制硬化物之翹曲之觀點而言,上述硬化促進劑100重量%中,上述陰離子性硬化促進劑之含量較佳為20重量%以上,更佳為50重量%以上,進而較佳為70重量%以上,最佳為100重量%(全量)。因此,上述硬化促進劑最佳為上述陰離子性硬化促進劑。再者,藉由將上述陰離子性硬化促進劑與上述自由基性硬化促進劑併用,有可更精密地控制硬化行為之情況。又,於使用環氧化合物與活性酯化合物之情形時,為了控制硬化溫度而使用二甲基胺基吡啶作為陽離子性硬化促進劑,藉此可更精密地控制硬化行為。
上述硬化促進劑之含量並無特別限定。樹脂材料中之除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述硬化促進劑之含量較佳為0.01重量%以上,更佳為0.05重量%以上,且較佳為5重量%以下,更佳為3重量%以下。若上述硬化促進劑之含量為上述下限以上及上述上限以下,則樹脂材料有效率地硬化。若上述硬化促進劑之含量為更佳之範圍,則樹脂材料之保存穩定性進一步提高,且可獲得更良好之硬化物。
[熱塑性樹脂]
上述樹脂材料較佳為包含熱塑性樹脂。作為上述熱塑性樹脂,可列舉聚乙烯醇縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂及苯氧基樹脂等。上述熱塑性樹脂可僅使用1種,亦可併用2種以上。
就無論硬化環境如何,均有效地降低介電損耗正切,且有效地提高金屬佈線之密接性之觀點而言,上述熱塑性樹脂較佳為苯氧基樹脂。藉由使用苯氧基樹脂,可抑制樹脂膜對電路基板之孔或凹凸之覆蓋性之變差及無機填充材之不均勻化。又,藉由使用苯氧基樹脂,可調整熔融黏度,因此無機填充材之分散性變得良好,且於硬化過程中,樹脂組合物或B階段化物變得不易於非預期之區域潤濕擴散。
上述樹脂材料中所含之苯氧基樹脂並無特別限定。作為上述苯氧基樹脂,可使用先前公知之苯氧基樹脂。上述苯氧基樹脂可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述苯氧基樹脂,例如可列舉:具有雙酚A型骨架、雙酚F型骨架、雙酚S型骨架、聯苯骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架及醯亞胺骨架等骨架之苯氧基樹脂等。
作為上述苯氧基樹脂之市售品,例如可列舉:新日鐵住金化學公司製造之「YP50」、「YP55」及「YP70」,以及三菱化學公司製造之「1256B40」、「4250」、「4256H40」、「4275」、「YX6954BH30」及「YX8100BH30」等。
就提高操作性、低粗度下之鍍層剝離強度及絕緣層與金屬層之密接性之觀點而言,上述熱塑性樹脂較佳為聚醯亞胺樹脂(聚醯亞胺化合物)。
就使溶解性變得良好之觀點而言,上述聚醯亞胺化合物較佳為藉由使四羧酸二酐與二聚物二胺進行反應之方法所獲得之聚醯亞胺化合物。
作為上述四羧酸二酐,可列舉上述四羧酸二酐。
作為上述二聚物二胺之市售品,可列舉上述市售品。
再者,上述聚醯亞胺化合物亦可於末端具有酸酐結構、順丁烯二醯亞胺結構、檸康醯亞胺結構。於該情形時,可使上述聚醯亞胺化合物與環氧樹脂進行反應。藉由使上述聚醯亞胺化合物與環氧樹脂進行反應,可提高硬化物之熱尺寸穩定性。
就獲得保存穩定性更優異之樹脂材料之觀點而言,上述熱塑性樹脂、上述聚醯亞胺樹脂及上述苯氧基樹脂之重量平均分子量較佳為5000以上,更佳為10000以上,且較佳為100000以下,更佳為50000以下。
上述熱塑性樹脂、上述聚醯亞胺樹脂及上述苯氧基樹脂之上述重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。
上述熱塑性樹脂、上述聚醯亞胺樹脂及上述苯氧基樹脂之含量並無特別限定。樹脂材料中之除上述無機填充材及上述溶劑以外之成分100重量%中,上述熱塑性樹脂之含量(於熱塑性樹脂為聚醯亞胺樹脂或苯氧基樹脂之情形時,為聚醯亞胺樹脂或苯氧基樹脂之含量)較佳為1重量%以上,更佳為2重量%以上,且較佳為30重量%以下,更佳為20重量%以下。若上述熱塑性樹脂之含量為上述下限以上及上述上限以下,則樹脂材料對電路基板之孔或凹凸之覆蓋性變得良好。若上述熱塑性樹脂之含量為上述下限以上,則樹脂膜之形成變得更容易,可獲得更良好之絕緣層。若上述熱塑性樹脂之含量為上述上限以下,則硬化物之熱膨脹率進一步降低。若上述熱塑性樹脂之含量為上述上限以下,則硬化物之表面之表面粗糙度進一步減小,硬化物與金屬層之接著強度進一步提高。
[溶劑]
上述樹脂材料不包含溶劑或包含溶劑。藉由使用上述溶劑,可將樹脂材料之黏度控制為較佳之範圍,可提高樹脂材料之塗敷性。又,上述溶劑亦可用以獲得含有上述無機填充材之漿料。上述溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述溶劑,可列舉:丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、N-甲基-吡咯啶酮、正己烷、環己烷、環己酮及作為混合物之石腦油等。
上述溶劑之大部分較佳為於將上述樹脂組合物成形為膜狀時去除。因此,上述溶劑之沸點較佳為200℃以下,更佳為180℃以下。上述樹脂組合物中之上述溶劑之含量並無特別限定。考慮到上述樹脂組合物之塗敷性等,上述溶劑之含量可適當變更。
於上述樹脂材料為B階段膜之情形時,上述B階段膜100重量%中,上述溶劑之含量較佳為1重量%以上,更佳為2重量%以上,且較佳為10重量%以下,更佳為5重量%以下。
[其他成分]
以改善耐衝擊性、耐熱性、樹脂之相溶性及作業性等為目的,上述樹脂材料亦可包含調平劑、阻燃劑、偶合劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線劣化防止劑、消泡劑、增黏劑、觸變性賦予劑及環氧化合物以外之其他熱硬化性樹脂等。
作為上述偶合劑,可列舉矽烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑,可列舉乙烯基矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷及環氧矽烷等。
作為上述其他熱硬化性樹脂,可列舉:聚苯醚樹脂、二乙烯基苄基醚樹脂、聚芳酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、苯并㗁唑樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂及丙烯酸酯樹脂等。
(樹脂膜)
藉由將上述樹脂組合物成形為膜狀,可獲得樹脂膜(B階段化物/B階段膜)。上述樹脂材料較佳為樹脂膜。樹脂膜較佳為B階段膜。
作為將樹脂組合物成形為膜狀而獲得樹脂膜之方法,可列舉以下方法。使用擠出機將樹脂組合物進行熔融混練,於擠出後,利用T型模頭或圓形模頭等成形為膜狀的擠出成形法。將含有溶劑之樹脂組合物進行流延而成形為膜狀之流延成形法。先前公知之其他膜成形法。就能夠應對薄型化之方面而言,較佳為擠出成形法或流延成形法。膜包含片材。
藉由將樹脂組合物成形為膜狀,且以不過度進行利用熱之硬化之程度,例如於50℃~150℃下進行1分鐘~10分鐘加熱乾燥,可獲得作為B階段膜之樹脂膜。
將可藉由如上所述之乾燥步驟獲得之膜狀之樹脂組合物稱為B階段膜。上述B階段膜處於半硬化狀態。半硬化物未完全硬化,可進一步進行硬化。
上述樹脂膜亦可不為預浸體。於上述樹脂膜不為預浸體之情形時,變得不會沿玻璃布等產生遷移。又,於將樹脂膜進行層壓或預硬化時,變得不會於表面產生起因於玻璃布之凹凸。上述樹脂膜可以具備金屬箔或基材與積層於該金屬箔或基材之表面之樹脂膜的積層膜之形態使用。上述金屬箔較佳為銅箔。
作為上述積層膜之上述基材,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯膜及聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯樹脂膜、聚乙烯膜及聚丙烯膜等烯烴樹脂膜、以及聚醯亞胺樹脂膜等。上述基材之表面亦可視需要進行脫模處理。
就更均勻地控制樹脂膜之硬化度之觀點而言,上述樹脂膜之厚度較佳為5 μm以上,且較佳為200 μm以下。於使用上述樹脂膜作為電路之絕緣層之情形時,藉由上述樹脂膜所形成之絕緣層之厚度較佳為形成電路之導體層(金屬層)之厚度以上。上述絕緣層之厚度較佳為5 μm以上,且較佳為200 μm以下。
就進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性之觀點、進一步提高絕緣層與金屬層之密接性之觀點而言,上述樹脂材料或上述樹脂膜之玻璃轉移溫度較佳為150℃以上,更佳為170℃以上。
上述玻璃轉移溫度係藉由如下方式進行測定。
於上述樹脂材料並非樹脂膜之情形時,成形為膜狀而獲得樹脂膜。對上述樹脂膜進行加壓成形而獲得測定對象物。使用黏彈性測定裝置(例如TAINSTRUMENTS公司製造之「ARES-G2」)對所獲得之測定對象物進行測定,將所獲得之測定結果之損耗正切之波峰溫度設為玻璃轉移溫度Tg。再者,上述測定係使用直徑8 mm之平行板作為治具,於使溫度以3℃/min之降溫速度自100℃降低至-10℃之條件、以及頻率1 Hz及應變1%之條件下進行測定。
(半導體裝置、印刷佈線板、覆銅積層板及多層印刷佈線板)
上述樹脂材料可適宜地用以於半導體裝置中形成埋入半導體晶片之塑模樹脂。
上述樹脂材料可適宜地用以於印刷佈線板中形成絕緣層。
上述印刷佈線板例如係藉由將上述樹脂材料進行加熱加壓成形而獲得。
對於上述樹脂膜,可於單面或雙面積層表面具有金屬層之積層對象構件。可適宜地獲得具備表面具有金屬層之積層對象構件與積層於上述金屬層之表面上之樹脂膜且上述樹脂膜為上述樹脂材料的積層構造體。將上述樹脂膜與表面具有上述金屬層之積層對象構件積層之方法並無特別限定,可使用公知方法。例如可使用平行平板加壓機或輥式層壓機等裝置,一面加熱或不加熱而進行加壓,一面將上述樹脂膜積層於表面具有金屬層之積層對象構件。
上述金屬層之材料較佳為銅。
表面具有上述金屬層之積層對象構件亦可為銅箔等金屬箔。
上述樹脂材料可適宜地用於獲得覆銅積層板。作為上述覆銅積層板之一例,可列舉具備銅箔及積層於該銅箔之一表面之樹脂膜的覆銅積層板。
上述覆銅積層板之上述銅箔之厚度並無特別限定。上述銅箔之厚度較佳為1 μm~50 μm之範圍內。又,為了提高上述樹脂材料之硬化物與銅箔之接著強度,上述銅箔較佳為於表面具有微細之凹凸。凹凸之形成方法並無特別限定。作為上述凹凸之形成方法,可列舉藉由使用公知之化學液之處理而形成之方法等。
上述樹脂材料可適宜地用於獲得多層基板。
作為上述多層基板之一例,可列舉具備電路基板及積層於該電路基板上之絕緣層之多層基板。該多層基板之絕緣層由上述樹脂材料形成。又,亦可使用積層膜,利用上述積層膜之上述樹脂膜形成多層基板之絕緣層。上述絕緣層較佳為積層於電路基板之設置有電路之表面上。上述絕緣層之一部分較佳為埋入至上述電路間。
上述多層基板中,較佳為對上述絕緣層之與積層有上述電路基板之表面為相反側之表面進行粗化處理。
粗化處理方法可使用先前公知之粗化處理方法,並無特別限定。上述絕緣層之表面亦可於粗化處理之前進行膨潤處理。
又,上述多層基板較佳為進而具備積層於上述絕緣層之經粗化處理之表面之鍍銅層。
又,作為上述多層基板之其他例,可列舉如下多層基板,其具備電路基板、積層於該電路基板之表面上之絕緣層、及積層於該絕緣層之與積層有上述電路基板之表面為相反側之表面之銅箔。上述絕緣層較佳為藉由使用具備銅箔及積層於該銅箔之一表面之樹脂膜之覆銅積層板,使上述樹脂膜硬化而形成。進而,上述銅箔經蝕刻處理,較佳為銅電路。
作為上述多層基板之其他例,可列舉具備電路基板及積層於該電路基板之表面上之複數層絕緣層的多層基板。配置於上述電路基板上之上述複數層絕緣層中之至少1層係使用上述樹脂材料形成。上述多層基板較佳為進而具備積層於使用上述樹脂膜形成之上述絕緣層之至少一表面的電路。
關於多層基板中之多層印刷佈線板,要求較低之介電損耗正切,要求由絕緣層所獲得之較高之絕緣可靠性。本發明之樹脂材料可藉由降低介電損耗正切且提高絕緣層與金屬層之密接性及蝕刻性能而有效地提高絕緣可靠性。因此,本發明之樹脂材料可適宜地用以於多層印刷佈線板中形成絕緣層。
上述多層印刷佈線板例如具備:電路基板;複數層絕緣層,其等配置於上述電路基板之表面上;及金屬層,其配置於複數層上述絕緣層間。上述絕緣層中之至少1層為上述樹脂材料之硬化物。
圖1係模式性地表示使用本發明之一實施形態之樹脂材料之多層印刷佈線板的剖視圖。
圖1所示之多層印刷佈線板11中,於電路基板12之上表面12a積層有複數層絕緣層13~16。絕緣層13~16為硬化物層。於電路基板12之上表面12a之一部分區域形成有金屬層17。複數層絕緣層13~16中除位於與電路基板12側相反之外側之表面之絕緣層16以外之絕緣層13~15於上表面之一部分區域形成有金屬層17。金屬層17為電路。於電路基板12與絕緣層13之間、及積層之絕緣層13~16之各層間分別配置有金屬層17。下方之金屬層17與上方之金屬層17藉由未圖示之導通孔連接及通孔連接中之至少一者而相互連接。
多層印刷佈線板11中,絕緣層13~16由上述樹脂材料之硬化物形成。本實施形態中,由於絕緣層13~16之表面經粗化處理,故而於絕緣層13~16之表面形成有未圖示之微細之孔。又,金屬層17到達微細之孔之內部。又,多層印刷佈線板11中,可減小金屬層17之寬度方向尺寸(L)與未形成金屬層17之部分之寬度方向尺寸(S)。又,多層印刷佈線板11中,對未利用未圖示之導通孔連接及通孔連接進行連接之上方之金屬層與下方之金屬層之間賦予良好之絕緣可靠性。
(粗化處理及膨潤處理)
上述樹脂材料較佳為用以獲得經粗化處理或去污處理之硬化物。上述硬化物亦包含能夠進一步硬化之預硬化物。
為了於藉由使上述樹脂材料預硬化所獲得之硬化物之表面形成微細之凹凸,較佳為對硬化物進行粗化處理。於粗化處理之前,較佳為對硬化物進行膨潤處理。硬化物較佳為於預硬化之後且粗化處理之前進行膨潤處理,進而於粗化處理之後進行硬化。但是,硬化物亦可未必進行膨潤處理。
作為上述膨潤處理之方法,例如可使用藉由以乙二醇等作為主成分之化合物之水溶液或有機溶劑分散溶液等對硬化物進行處理之方法。用於膨潤處理之膨潤液一般含有鹼作為pH值調整劑等。膨潤液較佳為含有氫氧化鈉。具體而言,例如上述膨潤處理係藉由使用40重量%乙二醇水溶液等,於處理溫度30℃~85℃下對硬化物進行1分鐘~30分鐘處理而進行。上述膨潤處理之溫度較佳為50℃~85℃之範圍內。若上述膨潤處理之溫度過低,則有膨潤處理需要較長時間,進而硬化物與金屬層之接著強度降低之傾向。
上述粗化處理例如使用錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學酸化劑等。該等化學酸化劑係於添加水或有機溶劑後以水溶液或有機溶劑分散溶液之形式使用。用於粗化處理之粗化液一般含有鹼作為pH值調整劑等。粗化液較佳為含有氫氧化鈉。
作為上述錳化合物,可列舉過錳酸鉀及過錳酸鈉等。作為上述鉻化合物,可列舉重鉻酸鉀及無水鉻酸鉀等。作為上述過硫酸化合物,可列舉過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等。
硬化物之表面之算術平均粗糙度Ra較佳為10 nm以上,且較佳為未達300 nm,更佳為未達200 nm,進而較佳為未達150 nm。於該情形時,硬化物與金屬層之接著強度提高,進而於絕緣層之表面形成更微細之佈線。進而,可抑制導體損失,可將信號損失抑制得較低。上述算術平均粗糙度Ra係依據JIS B0601:1994進行測定。
(去污處理)
有於藉由使上述樹脂材料預硬化所獲得之硬化物形成貫通孔之情況。上述多層基板等中,作為貫通孔,形成導通孔或通孔等。例如導通孔可藉由CO2
雷射等雷射之照射而形成。導通孔之直徑為60 μm~80 μm左右,但並無特別限定。多數情況下,因上述貫通孔之形成,會於導通孔內之底部形成源自硬化物中所含之樹脂成分之樹脂之殘渣即污跡。
為了去除上述污跡,硬化物之表面較佳為進行去污處理。亦有去污處理兼作粗化處理之情況。
上述去污處理係與上述粗化處理同樣地使用例如錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學酸化劑等。該等化學酸化劑係於添加水或有機溶劑後以水溶液或有機溶劑分散溶液之形式使用。用於去污處理之去污處理液一般含有鹼。去污處理液較佳為含有氫氧化鈉。
藉由使用上述樹脂材料,經去污處理之硬化物之表面之表面粗糙度充分變小。
以下,藉由列舉實施例及比較例,而具體地說明本發明。本發明並不限定於以下實施例。
準備以下之材料。
(化合物A)
雙順丁烯二醯亞胺化合物A1(依照下述合成例1進行合成)
雙順丁烯二醯亞胺化合物A2(依照下述合成例2進行合成)
雙順丁烯二醯亞胺化合物A3(依照下述合成例3進行合成)
苯并㗁𠯤化合物A1(依照下述合成例4進行合成)
(合成例1)
於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中,加入四羧酸二酐(SABIC Japan有限公司製造之「BisDA-1000」)135.0 g、及環己酮400 g,將反應容器中之溶液加熱至60℃。繼而,於反應容器中滴加1,3-雙胺基甲基環己烷(Mitsubishi Gas Chemical公司製造,分子量142.25)17.5 g進行反應,而獲得兩末端為酸酐之反應產物。繼而,於反應容器中慢慢地添加二聚物二胺(Croda Japan公司製造之「PRIAMINE 1075」)148 g後,將甲基環己烷60.0 g添加至反應容器中。將迪安-斯塔克分離器與冷凝器安裝於燒瓶,將混合物加熱至回流2小時,獲得於兩末端具有胺結構之醯亞胺化合物。繼而,添加順丁烯二酸酐28 g,將所獲得之混合物進而回流12小時,進行順丁烯二醯亞胺化。於反應結束後,添加異丙醇進行再沈澱後,回收沈澱物並使其乾燥。如此,獲得具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的N-烷基雙順丁烯二醯亞胺化合物(重量平均分子量10000)。獲得之N-烷基雙順丁烯二醯亞胺化合物之回收率為83%。
(合成例2)
於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中,加入均苯四甲酸二酐(東京化成公司製造,分子量254.15)55 g、及環己酮300 g,將反應容器中之溶液加熱至60℃。繼而,於反應容器中滴加使雙(胺基甲基)降𦯉烷(東京化成工業公司製造,分子量154.26)26.7 g溶解於環己酮而成之溶液,進行反應,而獲得兩末端為酸酐之反應產物。其後,加入異丙醇,回收兩末端為酸酐之醯亞胺化合物。繼而,使沈澱物再次溶解於環己酮,於反應容器中慢慢地添加二聚物二胺(Croda Japan公司製造之「PRIAMINE 1075」)46.0 g後,將甲基環己烷45.0 g添加至反應容器中。將迪安-斯塔克分離器與冷凝器安裝於燒瓶,將混合物加熱至回流2小時,獲得於兩末端具有二聚物二胺結構之醯亞胺化合物。繼而,添加順丁烯二酸酐8.7 g,將所獲得之混合物進而回流12小時,進行順丁烯二醯亞胺化。繼而,於反應結束後,添加異丙醇進行再沈澱後,回收沈澱物並使其乾燥。如此,獲得具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的雙順丁烯二醯亞胺化合物(重量平均分子量8700)。所獲得之雙順丁烯二醯亞胺化合物僅於主鏈之兩末端具有源自二聚物二胺之骨架。所獲得之雙順丁烯二醯亞胺化合物之產率為70%。
(合成例3)
於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中,加入均苯四甲酸二酐(東京化成公司製造,分子量254.15)55 g、及環己酮300 g,將反應容器中之溶液加熱至60℃。繼而,於反應容器中滴加使4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己胺)(東京化成工業公司製造,分子量238.42)39.1 g溶解於環己酮而成之溶液,進行反應,而獲得兩末端為酸酐之反應產物。其後,加入異丙醇,回收兩末端為酸酐之醯亞胺化合物。繼而,使沈澱物再次溶解於環己酮,於反應容器中慢慢地添加二聚物二胺(Croda Japan公司製造之「PRIAMINE 1075」)46.0 g後,將甲基環己烷45.0 g添加至反應容器中。將迪安-斯塔克分離器與冷凝器安裝於燒瓶,將混合物加熱至回流2小時,獲得於兩末端具有二聚物二胺結構之醯亞胺化合物。繼而,添加順丁烯二酸酐8.9 g,將所獲得之混合物進而回流12小時,進行順丁烯二醯亞胺化。繼而,於反應結束後,添加異丙醇進行再沈澱後,回收沈澱物並使其乾燥。如此,獲得具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的雙順丁烯二醯亞胺化合物(重量平均分子量9800)。所獲得之雙順丁烯二醯亞胺化合物僅於主鏈之兩末端具有源自二聚物二胺之骨架。所獲得之雙順丁烯二醯亞胺化合物之產率為65%。
(合成例4)
於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中,加入四羧酸二酐(SABIC Japan有限公司製造之「BisDA-1000」)135.0 g、及環己酮400 g,將反應容器中之溶液加熱至60℃。繼而,於反應容器中滴加1,3-雙胺基甲基環己烷(Mitsubishi Gas Chemical公司製造,分子量142.25)17.5 g,進行反應,而獲得兩末端為酸酐之反應產物。繼而,於反應容器中慢慢地添加二聚物二胺(Croda Japan公司製造之「PRIAMINE 1075」)148 g後,將甲基環己烷60.0 g添加至反應容器中。將迪安-斯塔克分離器與冷凝器安裝於燒瓶,將混合物加熱至回流2小時,獲得於兩末端具有胺結構之醯亞胺化合物。繼而,添加苯酚與多聚甲醛,將所獲得之混合物進而回流12小時,進行苯并㗁𠯤化。於反應結束後,添加異丙醇進行再沈澱後,回收沈澱物並使其乾燥。如此,獲得具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的苯并㗁𠯤化合物(重量平均分子量11000)。所獲得之苯并㗁𠯤化合物之產率為83%。
合成例1-3中合成之雙順丁烯二醯亞胺化合物A1、A2、A3及合成例4中合成之苯并㗁𠯤化合物A1之重量平均分子量係藉由以下方式求出。
GPC(凝膠滲透層析法)測定:
使用島津製作所公司製造之高效液相層析系統,將四氫呋喃(THF)作為展開介質,以管柱溫度40℃、流速1.0 ml/min進行測定。使用「SPD-10A」作為檢測器,管柱係將Shodex公司製造之「KF-804L」(排除極限分子量400,000)串聯2根而使用。作為標準聚苯乙烯,使用Tosoh公司製造之「TSK標準聚苯乙烯」,使用重量平均分子量Mw=354,000、189,000、98,900、37,200、17,100、9,830、5,870、2,500、1,050、500之物質製作校準曲線,進行分子量之計算。
於所獲得之雙順丁烯二醯亞胺化合物A1、A2、A3及苯并㗁𠯤化合物A1中,二聚物二胺骨架所具有之脂肪族環之數量A1為1。所獲得之雙順丁烯二醯亞胺化合物A1、A2、A3及苯并㗁𠯤化合物A1中之二聚物二胺骨架中,構成一胺基之氮原子與構成另一胺基之氮原子之間所存在之碳原子中,未構成芳香族環及脂肪族環之碳原子之數量A2為16。下述式(3)中表示源自二聚物二胺之骨架中之順丁烯二醯亞胺之結構之一例。再者,由於二聚物二胺為天然物(混合物),故而並非所使用之二聚物二胺全部具有下述式(3)之結構,但即便將A1和A2之合計即17與下述B1、B2及B3之合計進行比較,於雙順丁烯二醯亞胺化合物之性狀方面,亦不會對本發明之效果造成影響。
於所獲得之雙順丁烯二醯亞胺化合物A1中,源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架所具有之芳香族環之數量B1為0,脂肪族環之數量B2為1。所獲得之雙順丁烯二醯亞胺化合物A1中之源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架中,構成一胺基之氮原子與構成另一胺基之氮原子之間所存在之碳原子、氮原子及氧原子中,未構成芳香族環及脂肪族環之碳原子、氮原子及氧原子之數量B3為2。下述式(4)中表示源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架之一例。
所獲得之雙順丁烯二醯亞胺化合物A2中,源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架所具有之芳香族環之數量B1為0,脂肪族環之數量B2為1。所獲得之雙順丁烯二醯亞胺化合物A2中之源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架中,構成一胺基之氮原子與構成另一胺基之氮原子之間所存在之碳原子、氮原子及氧原子中,未構成芳香族環及脂肪族環之碳原子、氮原子及氧原子之數量B3為2。
所獲得之雙順丁烯二醯亞胺化合物A3中,源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架所具有之芳香族環之數量B1為0,脂肪族環之數量B2為2。所獲得之雙順丁烯二醯亞胺化合物A3中之源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架中,構成一胺基之氮原子與構成另一胺基之氮原子之間所存在之碳原子、氮原子及氧原子中,未構成芳香族環及脂肪族環之碳原子、氮原子及氧原子之數量B3為1。
所獲得之苯并㗁𠯤化合物A1中,源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架所具有之芳香族環之數量B1為0,脂肪族環之數量B2為1。所獲得之苯并㗁𠯤化合物A1中之源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架中,構成一胺基之氮原子與構成另一胺基之氮原子之間所存在之碳原子、氮原子及氧原子中,未構成芳香族環及脂肪族環之碳原子、氮原子及氧原子之數量B3為2。
將所獲得之雙順丁烯二醯亞胺化合物A1、A2、A3及苯并㗁𠯤化合物A1之詳細情況示於表1。
(其他)
N-烷基雙順丁烯二醯亞胺化合物1(Designer Molecules Inc.公司製造之「BMI-1700」,軟化點60℃)
N-烷基雙順丁烯二醯亞胺化合物2(Designer Molecules Inc.公司製造之「BMI-1500」)
N-苯基順丁烯二醯亞胺化合物(大和化成工業公司製造之「BMI-4000」)
(環氧化合物)
聯苯型環氧化合物(日本化藥公司製造之「NC-3000」)
萘型環氧化合物(DIC公司製造之「HP-4032D」)
間苯二酚二縮水甘油醚(Nagase chemteX公司製造之「EX-201」)
二環戊二烯型環氧化合物(ADEKA公司製造之「EP4088S」)
萘酚芳烷基型環氧化合物(新日鐵住金化學公司製造之「ESN-475V」)
(無機填充材)
含有二氧化矽之漿料(二氧化矽75重量%:Admatechs公司製造之「SC4050-HOA」,平均粒徑1.0 μm,胺基矽烷處理,環己酮25重量%)
(硬化劑)
成分X:
氰酸酯化合物含有液(Lonza Japan公司製造之「BA-3000S」,固形物成分75重量%)
活性酯化合物1含有液(DIC公司製造之「EXB-9416-70BK」,固形物成分70重量%)
活性酯化合物2含有液(DIC公司製造之「HPC-8000L」,固形物成分65重量%)
活性酯化合物3含有液(DIC公司製造之「HPC-8150」,固形物成分62重量%)
酚化合物含有液(DIC公司製造之「LA-1356」,固形物成分60重量%)
碳化二亞胺化合物含有液(Nisshinbo Chemical公司製造之「V-03」,固形物成分50重量%)
(硬化促進劑)
二甲基胺基吡啶(和光純藥工業公司製造之「DMAP」)
2-苯基-4-甲基咪唑(四國化成工業公司製造之「2P4MZ」)
2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業公司製造之「2E4MZ」)
過氧化二異丙苯(東京化成工業公司製造)
(熱塑性樹脂)
聚醯亞胺化合物(聚醯亞胺樹脂):
依照以下之合成例5合成四羧酸二酐與二聚物二胺之反應物即含有聚醯亞胺化合物之溶液(不揮發分26.8重量%)。
(合成例5)
於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中,加入四羧酸二酐(SABIC Japan有限公司製造之「BisDA-1000」)300.0 g、及環己酮665.5 g,將反應容器中之溶液加熱至60℃。繼而,於反應容器中,滴加二聚物二胺(Croda Japan公司製造之「PRIAMINE 1075」)89.0 g、及1,3-雙胺基甲基環己烷(Mitsubishi Gas Chemical公司製造)54.7 g。繼而,於反應容器中添加甲基環己烷121.0 g及乙二醇二甲醚423.5 g,於140℃下以10小時進行醯亞胺化反應。如此,獲得含有聚醯亞胺化合物之溶液(不揮發分26.8重量%)。所獲得之聚醯亞胺化合物之分子量(重量平均分子量)為20000。再者,酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。
合成例5中合成之聚醯亞胺化合物之分子量係以如下方式求出。
GPC(凝膠滲透層析法)測定:
使用島津製作所公司製造之高效液相層析系統,將四氫呋喃(THF)作為展開介質,以管柱溫度40℃、流速1.0 ml/min進行測定。使用「SPD-10A」作為檢測器,管柱係將Shodex公司製造之「KF-804L」(排除極限分子量400,000)串聯2根而使用。作為標準聚苯乙烯,使用Tosoh公司製造之「TSK標準聚苯乙烯」,使用重量平均分子量Mw=354,000、189,000、98,900、37,200、17,100、9,830、5,870、2,500、1,050、500之物質製作校準曲線,進行分子量之計算。
(實施例1~17及比較例1~3)
以下述表2~4所示之調配量(單位為固形物成分重量份)調配下述表2~4所示之成分,於常溫下攪拌至成為均勻之溶液,獲得樹脂材料。
樹脂膜之製作:
使用敷料器,於經脫模處理之PET膜(Toray公司製造之「XG284」,厚度25 μm)之脫模處理面上塗敷所獲得之樹脂材料後,於100℃之吉爾烘箱(Geer oven)內乾燥2分30秒,使溶劑揮發。如此,獲得於PET膜上積層有厚度為40 μm之樹脂膜(B階段膜)的積層膜(PET膜與樹脂膜之積層膜)。
(評價)
(1)介電損耗正切
將所獲得之樹脂膜裁斷為寬度2 mm、長度80 mm之大小,重疊5片,獲得厚度200 μm之積層體。將獲得之積層體於190℃下加熱90分鐘而獲得硬化物。針對獲得之硬化物,使用關東電子應用開發公司製造之「空腔共振微擾法介電常數測定裝置CP521」及Keysight Technologie公司製造之「網路分析儀N5224A PNA」,藉由空腔共振法於常溫(23℃)下,於頻率1.0 GHz下測定介電損耗正切。
(2)熱尺寸穩定性(平均線膨脹係數(CTE))
將所獲得之厚度40 μm之樹脂膜(B階段膜)於190℃下加熱90分鐘,將所獲得之硬化物裁斷為3 mm×25 mm之大小。使用熱機械分析裝置(SII NanoTechnology公司製造之「EXSTAR TMA/SS6100」),於拉伸荷重33 mN及升溫速度5℃/min之條件下,算出所裁斷之硬化物之25℃~150℃之平均線膨脹係數(ppm/℃)。
[平均線膨脹係數之判定基準]
○○:平均線膨脹係數為25 ppm/℃以下
○:平均線膨脹係數超過25 ppm/℃且為30 ppm/℃以下
×:平均線膨脹係數超過30 ppm/℃
(3)絕緣層與金屬層之密接性(剝離強度)
層壓步驟:
準備雙面覆銅積層板(各面之銅箔之厚度18 μm,基板之厚度0.7 mm,基板尺寸100 mm×100 mm,日立化成公司製造之「MCL-E679FG」)。將該雙面覆銅積層板之銅箔面之雙面浸漬於MEC公司製造之「Cz8101」中,對銅箔之表面進行粗化處理。於經粗化處理之覆銅積層板之雙面,使用名機製作所公司製造之「批次式真空層壓機MVLP-500-IIA」,將積層膜之樹脂膜(B階段膜)側重疊於覆銅積層板上並進行層壓,而獲得積層構造體。層壓之條件設為進行30秒減壓而使氣壓成為13 hPa以下,其後以30秒、100℃及壓力0.4 MPa進行加壓之條件。
膜剝離步驟:
於所獲得之積層構造體中,將雙面之PET膜剝離。
銅箔貼附步驟:
對銅箔(厚度35 μm,三井金屬公司製造)之光面進行Cz處理(MEC公司製造之「Cz8101」),而將銅箔表面蝕刻1 μm左右。於PET膜經剝離之上述積層構造體貼合經蝕刻處理之銅箔,而獲得附銅箔基板。將所獲得之附銅箔基板於吉爾烘箱內於190℃下進行90分鐘熱處理,獲得評價樣品。
(3-1)室溫環境下之剝離強度之測定(密接性):
於評價樣品之銅箔之表面切入寬度1 cm之短條狀之切口。於90°剝離試驗機(TESTER SANGYO公司製造之「TE-3001」)設置評價樣品,利用夾具夾住具有切口之銅箔之端部,將銅箔剝離20 mm,測定剝離強度(peel strength)。
[室溫環境下之剝離強度之判定基準]
○○:剝離強度為0.6 kgf以上
○:剝離強度為0.4 kgf以上且未達0.6 kgf
×:剝離強度未達0.4 kgf
(3-2)高溫(260℃)環境下之剝離強度之測定:
於評價樣品之銅箔之表面切入寬度1 cm之短條狀之切口。於90°剝離試驗機(TESTER SANGYO公司製造之「TE-3001」)之設置評價樣品之部位設置加熱單元後,設置評價樣品,將加熱單元設定為260℃。其後,利用夾具夾住具有切口之銅箔之端部,將銅箔剝離20 mm而測定剝離強度(peel strength)。
[高溫(260℃)環境下之剝離強度之判定基準]
○○:剝離強度為0.1 kgf以上
○:剝離強度為0.05 kgf以上且未達0.1 kgf
×:剝離強度未達0.05 kgf
(4)蝕刻後之表面粗度(表面粗糙度)
層壓步驟及半硬化處理:
準備雙面覆銅積層板(CCL基板)(日立化成公司製造之「E679FG」)。將該雙面覆銅積層板之銅箔面之雙面浸漬於MEC公司製造之「Cz8101」中,對銅箔之表面進行粗化處理。於經粗化處理之覆銅積層板之雙面,使用名機製作所公司製造之「批次式真空層壓機MVLP-500-IIA」,將積層膜之樹脂膜(B階段膜)側重疊於覆銅積層板上並進行層壓,而獲得積層構造體。層壓之條件設為進行30秒減壓而使氣壓成為13 hPa以下,其後以30秒、100℃及壓力0.4 MPa進行加壓之條件。其後,於180℃下進行30分鐘加熱,使樹脂膜半硬化。如此,獲得於CCL基板積層有樹脂膜之半硬化物之積層體。
粗化處理:
(a)膨潤處理:
於60℃之膨潤液(Atotech Japan公司製造之「Swelling Dip Securigant P」)中放入所獲得之積層體,搖動10分鐘。其後,利用純水洗淨。
(b)過錳酸鹽處理(粗化處理及去污處理):
於70℃之過錳酸鉀(Atotech Japan公司製造之「Concentrate Compact CP」)粗化水溶液中放入膨潤處理後之積層體,搖動30分鐘。其次,使用25℃之洗淨液(Atotech Japan公司製造之「Reduction Securigant P」)進行2分鐘處理後,利用純水進行洗淨,獲得評價樣品。
表面粗糙度之測定:
針對評價樣品(經粗化處理之硬化物)之表面,使用非接觸三維表面形狀測定裝置(Veeco公司製造之「WYKO NT1100」),於94 μm×123 μm之測定區域測定算術平均粗糙度Ra。再者,上述算術平均粗糙度Ra係依據JIS B0601:1994進行測定。根據以下之基準判定表面粗糙度。
[表面粗糙度之判定基準]
○○:Ra未達50 nm
〇:Ra為50 nm以上且未達200 nm
×:Ra為200 nm以上
(5)鍍層剝離強度
無電解鍍覆處理:
利用60℃之鹼清潔液(Atotech Japan公司製造之「Cleaner Securigant 902」)對(4)表面粗糙度之評價中所獲得之經粗化處理之硬化物之表面進行5分鐘處理,進行脫脂洗淨。洗淨後,利用25℃之預浸液(Atotech Japan公司製造之「Pre-dip Neogant B」)對上述硬化物進行2分鐘處理。其後,利用40℃之活化劑(Atotech Japan公司製造之「Activator Neogant 834」)對上述硬化物進行5分鐘處理,添加鈀觸媒。其次,利用30℃之還原液(Atotech Japan公司製造之「Reducer Neogant WA」)對硬化物進行5分鐘處理。
其次,將上述硬化物加入至化學銅液(Atotech Japan公司製造之「Basic Printganth MSK-DK」、「Copper Printganth MSK」、「Stabilizer Printganth MSK」及「Reducer Cu」)中,實施無電解鍍覆至鍍覆厚度成為0.5 μm左右。於無電解鍍覆後,為了去除殘留之氫氣,於120℃之溫度下進行30分鐘退火處理。再者,至無電解鍍覆之步驟為止之所有步驟係以燒杯刻度將處理液設為2 L,一面搖動硬化物一面實施。
電解鍍覆處理:
其次,對經無電解鍍覆處理之硬化物實施電解鍍覆至鍍覆厚度成為25 μm。作為電解鍍銅,使用硫酸銅溶液(和光純藥工業公司製造之「硫酸銅五水合物」、光純藥工業公司製造之「硫酸」、Atotech Japan公司製造之「Basic Leveller Cupracid HL」、Atotech Japan公司製造之「修正劑Cupracid GS」),流動0.6 A/cm2
之電流,實施電解鍍覆至鍍覆厚度成為25 μm左右。於鍍銅處理後,於190℃下將硬化物加熱90分鐘,使硬化物進一步硬化。如此,獲得於上表面積層有鍍銅層之硬化物。
鍍層剝離強度之測定:
於所獲得之於上表面積層有鍍銅層的硬化物之鍍銅層之表面切入寬度0.5 cm之短條狀之切口。於90°剝離試驗機(TESTER SANGYO公司製造之「TE-3001」)設置在上表面積層有鍍銅層之硬化物,利用夾具夾住具有切口之鍍銅層之端部,將鍍銅層剝離15 mm而測定剝離強度(鍍層剝離強度)。
[鍍層剝離強度之判定基準]
○○:鍍層剝離強度為0.5 kgf以上
〇:鍍層剝離強度為0.3 kgf以上且未達0.5 kgf
×:鍍層剝離強度未達0.3 kgf
將組成及結果示於下述表2~4。再者,表2~4中,各成分之含量以純度量(固形物成分重量份)記載。
11‧‧‧多層印刷佈線板12‧‧‧電路基板12a‧‧‧上表面13~16‧‧‧絕緣層17‧‧‧金屬層
圖1係模式性地表示使用本發明之一實施形態之樹脂材料之多層印刷佈線板的剖視圖。
Claims (17)
- 如請求項1之樹脂材料,其中上述化合物A於主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其中上述化合物A僅於主鏈之兩末端具有上述源自二聚物二胺之骨架。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其中上述化合物A之分子量未達20000。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其中上述無機填充材之平均粒徑為1μm以下。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其中上述無機填充材為二氧化矽。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其中樹脂材料中之除溶劑以外之成分100重量%中,上述無機填充材之含量為50重量%以上。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其包含不具有源自二聚物二胺之骨架之順丁烯二醯亞胺化合物。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其中上述化合物A包含上述具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的雙順丁烯二醯亞胺化合物,且上述具有源自二聚物二胺之骨架且具有源自二聚物二胺以外之二胺化合物之骨架的雙順丁烯二醯亞胺化合物包含:僅於主鏈之兩末端具有源自二聚物二胺之骨架之第1雙順丁烯二醯亞胺化合物、及於主鏈之兩末端以外之骨架內具有源自二聚物二胺之骨架且具有2個以上之醯亞胺骨架之第2雙順丁烯二醯亞胺化合物。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其包含硬化促進劑,且上述硬化促進劑包含陰離子性硬化促進劑。
- 如請求項11之樹脂材料,其中上述陰離子性硬化促進劑為咪唑化合物。
- 如請求項11之樹脂材料,其中上述硬化促進劑100重量%中,上述陰離子性硬化促進劑之含量為20重量%以上。
- 如請求項1或2之樹脂材料,其為樹脂膜。
- 一種積層構造體,其具備表面具有金屬層之積層對象構件、及積層於上述金屬層之表面上之樹脂膜,且上述樹脂膜為如請求項1至14中任一項之樹脂材料。
- 如請求項15之積層構造體,其中上述金屬層之材料為銅。
- 一種多層印刷佈線板,其具備:電路基板;複數層絕緣層,其等配置於上述電路基板之表面上;及金屬層,其配置於複數層上述絕緣層間;且複數層上述絕緣層中之至少1層為如請求項1至14中任一項之樹脂材料之硬化物。
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