JP4057290B2 - 非水系塗料用垂れ防止剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水系塗料用の垂れ防止剤に関する。本発明の垂れ防止剤は特にエポキシ塗料やウレタン塗料などの非水系防食塗料の垂れ防止剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
塗料組成物を被塗面に高膜厚に塗装したり、垂直面に塗装する際の垂れを防止するために、塗料組成物に塗装時の高剪断速度領域では流動しやすく、塗着後の低剪断速度領域では流動しにくくするレオロジーコントロール剤（垂れ防止剤）が使用されている。この垂れ防止剤として、乳化性ポリエチレンワックス、アミドワックス、有機変性クレイ、微粉末シリカ、水素添加ヒマシ油ワックス、ポリエステルアミドなどのポリマー、及び尿素ウレタンアミドなどが有用であることが開示されているが、これらはいずれも種々の欠点を有している。
【０００３】
乳化性ポリエチレンワックスを記述した特許の例として、米国特許第３，１２３，４８８号及び米国特許第３，１８４，３２３号が挙げられる。乳化性ポリエチレンワックスは、微細なポリエチレン粒子にして沈降防止やレオロジー改良に効果を発揮させているが、有機媒体中に分散させたクリーム状あるいはペースト状の形で用いられるため、塗料製造時の作業性が悪く、効果を得るためには適当な温度範囲での分散工程を必要とし、高膜厚を得るためには一般的に垂れ防止性が不十分である。
【０００４】
アミドワックスを記述した特許の例として、特開昭５６−１１２９７７号公報及び特開平５−２７１５８５号公報が挙げられる。アミドワックスは、微粉末あるいは有機媒体中において予め膨潤させたペーストの形で用いられるが、微粉末型は効果を得るために適当な温度を加えた分散工程が必要であり、ペースト型は微粉末型の欠点を改良しているものの、乳化性ポリエチレンワックスと同様に塗料製造時の作業性が悪く、近年問題が大きくなっている揮発性有機溶剤を多く含むという欠点がある。
【０００５】
有機変性クレイを記述した特許の例として、米国特許第４，２０８，２１８号及び米国特許第４，５１７，１１２号が挙げられる。有機的に改質されたクレイは固体粒子状または粉末状であるが、微粉末シリカと同様に粉塵問題など作業性に問題があり、通常、塗料の製造過程の分散工程中に添加しなければならない。また、垂れ防止性を高めるために添加量を多くすると、塗膜の耐水性が低下するという欠点も有している。
【０００６】
水素添加ヒマシ油ワックスは古くから用いられている垂れ防止剤であるが、分散時の適正温度範囲が狭く、低温での分散では効果が不十分であり、高温で分散すると溶解し、効果の低下と共に結晶粒子の発生する場合がある。
【０００７】
ポリマー型の垂れ防止剤を記述した特許の例として、米国特許第５，０３４，４４４号及び米国特許第６，０４３，３００号が挙げられる。ポリマー型の垂れ防止剤は、それ自身が液状であるか、あるいは有機溶剤に容易に溶解するため液状で用いることができる。液状垂れ防止剤の利点は、作業性が良く、塗料の製造工程中に添加することも、あるいは塗料製造後に添加することも可能で、ペースト型垂れ防止剤と比較して揮発性有機溶剤を低減できる点にある。一方、顔料などの吸着対象物がないと垂れ防止効果は得られず、高膜厚を得るには効果が不十分であったり、塗料の貯蔵中に効果が低下するなどの欠点を持っている。
【０００８】
尿素ウレタンアミドは特開平５−２４７３８７号公報に記載されているが、アミドワックスのペースト型と同様に軟固体であり、作業性に欠点を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
各塗料の要求に応じて各種の非水系垂れ防止剤が利用されているが、上述のように何れの垂れ防止剤も欠点を有している。塗料製造業者は、垂れ防止効果は当然のこととして、塗料をより効率的に生産するための方法を垂れ防止剤に対しても求めている。特に塗料製造工程が自動化されてきてその要求が強くなっている。液状垂れ防止剤は作業性の点では優位性を持っているが、効果と塗料の貯蔵安定性で問題が残されている。本発明の目的は、この様な問題点を解決するために、非水系塗料、特にエポキシ塗料やウレタン塗料のような防食塗料で優れた垂れ防止性を発揮し、塗料の貯蔵中においても効果の低下が少なく、作業性の優れた液状垂れ防止剤を提供することにある。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、様々な検討を重ねた結果、炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量体化して得られる二量体酸（以下、ダイマー酸と呼ぶ場合がある）及び／又はその誘導体（以下、ダイマー酸誘導体と呼ぶ場合がある）を用いて得られるポリアミド、ポリエステル又はポリウレタンであって、その分子の末端部分にジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を有するものが、これを塗料に添加した場合に優れた垂れ防止性を示すこと、有機溶剤に容易に溶解するため液状で利用できること、これを塗料に添加した場合に良好な貯蔵安定性を示すこと、を見出した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
斯くして、本発明によれば、炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量体化して得られる二量体酸及び／又はその誘導体を用いて得られるポリアミド、ポリエステル又はポリウレタンであって、その分子の末端部分にジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を有するもの、から成ることを特徴とする非水系塗料用垂れ防止剤が提供される。
【００１２】
本発明で使用されるダイマー酸は、大豆油、トール油、亜麻仁油、綿実油などの植物油から得られる不飽和脂肪酸を重合したもので、二量体酸の他にモノマー酸や三量体酸を少量含んでいるが、不純物が少ない場合には問題はない。ダイマー酸は、コグニスジャパン（株）やハリマ
化成（株）から市販されている。
【００１３】
本発明で使用されるダイマー酸誘導体の例として、ダイマー酸を原料として得られるダイマージアミン、ダイマージオール、ダイマージイソシアネートを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、例えばダイマー酸及び／又はダイマー酸誘導体を反応させたプレポリマーを用いることも可能である。ダイマージアミン、ダイマージオール及びダイマージイソシアネートはコグニスジャパン（株）から市販されている。
【００１４】
ポリアミドの製造に使用されるモノマーの組み合わせとして、ダイマー酸とダイマージアミン、ダイマー酸とダイマージアミン以外のジアミン、及びダイマージアミンとダイマー酸以外のジカルボン酸、などが可能である。本発明に用いられるダイマージアミン以外のジアミンの例として、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられるが、ジアミンの炭素数は２〜１６であることが好ましい。また、ダイマー酸以外のジカルボン酸の例として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられるが、ジカルボン酸の炭素数は３〜２１であることが好ましい。ジカルボン酸とジアミンの反応は、ジカルボン酸が過剰（モル比）の配合で反応させ、分子の末端にカルボキシル基が残るようにした方が製造上利点がある。
【００１５】
本発明の非水系塗料用垂れ防止剤を得るためには、上述したモノマーの組み合わせから得られるポリアミドの末端部分にジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を導入する必要がある。これらの基を導入する方法の例として、上述の組み合わせで得られるポリアミドジカルボン酸（ジカルボン酸が過剰の配合で製造）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンあるいはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンを反応させる方法がある。また、ジカルボン酸、ジアミン、及び前記ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基導入物質を一括で反応させることも可能である。本発明は構造に特徴を有する物質に関するものであるため、ジメチルアミノ基あるいはジエチルアミノ基の導入方法を限定するものではない。
【００１６】
ポリアミドの分子末端がカルボキシル基になるように酸過剰の配合でジカルボン酸とジアミンを反応させる場合、分子の末端に導入するジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基の割合が、分子末端１個に対し平均で０．３〜１個となるようにするのが良い。ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基の割合が０．３個より少ないと、塗料に添加した直後には十分な垂れ防止効果が得られても、塗料の貯蔵中に効果の低下が大きくなる。
【００１７】
ポリエステルの製造に使用されるモノマーの組み合わせとして、ダイマー酸とダイマージオール、ダイマー酸とダイマージオール以外のポリオール、及びダイマージオールとダイマー酸以外のジカルボン酸、などが可能である。本発明に用いられるダイマージオール以外のポリオールの例として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グリセリンのプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物、などが挙げられる。ダイマー酸以外のジカルボン酸については、ポリアミドについて記述した部分に記載されているものを用いることができる。ジカルボン酸とポリオールの反応は、ジカルボン酸が過剰（モル比）の配合で反応させ、分子の末端にカルボキシル基が残るようにした方が製造上利点がある。
【００１８】
本発明の非水系塗料用垂れ防止剤を得るためには、上述したモノマーの組み合わせから得られるポリエステルの末端部分にジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を導入する必要がある。これらの基を導入する方法は、ジアミンの代わりにポリオールを用いるということを除いて、ポリアミドについて記述した方法を用いることができる。
【００１９】
ポリエステルの分子末端がカルボキシル基になるように酸過剰の配合でジカルボン酸とポリオールを反応させる場合、分子の末端に導入するジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基の割合が、分子末端１個に対し平均で０．３〜１個となるようにするのが良い。ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基の割合が０．３個より少ないと、塗料に添加した直後には十分な垂れ防止効果が得られても、塗料の貯蔵中に効果の低下が大きくなる。
【００２０】
ポリウレタンの製造に使用されるモノマーの組み合わせとして、ダイマージイソシアネートとダイマージオール、ダイマージイソシアネートとダイマージオール以外のポリオール、及びダイマージオールとダイマージイソシアネート以外のジイソシアネート、などが可能である。本発明に用いられるダイマージイソシアネート以外のジイソシアネートの例として、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。ダイマージオール以外のポリオールについては、ポリエステルについて記述した部分に記載されているものを用いることができる。ジイソシアネートとポリオールの反応は、ジイソシアネートが過剰（モル比）の配合で反応させ、分子の末端にイソシアネート基が残るようにした方が製造上利点がある。
【００２１】
本発明の非水系塗料用垂れ防止剤を得るためには、上述したモノマーの組み合わせから得られるポリウレタンの末端部分にジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を導入する必要がある。これらの基を導入する方法の例として、上述の組み合わせで得られるポリウレタンポリイソシアネート（ジイソシアネートが過剰の配合で製造）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンあるいはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンを反応させる方法がある。ジメチルアミノ基あるいはジエチルアミノ基の分子末端への導入方法は自由であり、その導入方法によって本特許から除外されるものではない。
【００２２】
ポリウレタンの場合は、分子の末端部分の全てにジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を導入することが好ましい。これら以外の基が残っていると垂れ防止効果が低下する。
【００２３】
本発明で用いるポリアミド、ポリエステル及びポリウレタンの数平均分子量は２０，０００以下である。数平均分子量が２０，０００を越えると垂れ防止効果が低下する。
【００２４】
本発明で用いるポリアミド、ポリエステル及びポリウレタンは、公知の縮重合反応や付加重合反応で製造することができるが、製造方法に制限はない。また、これらの反応には触媒を用いる場合があるが、触媒に関しても何ら制限されない。
【００２５】
本発明で用いるポリアミド、ポリエステル及びポリウレタンは、常温では固体状か高粘度液状であるため、塗料製造工程でそのまま使用するには問題がある。従って、有機媒体に容易に溶解することを利用して液状の形にすることが好ましい。
【００２６】
本発明で得られる非水系塗料用垂れ防止剤が適する塗料はハイソリッド型のエポキシ塗料やウレタン塗料で、特に垂れ防止効果、塗料製造時の作業性、塗料の貯蔵安定性に対して強い要望がある場合に有用である。
【００２７】
本発明による非水系塗料用垂れ防止剤を塗料に添加する時期は、顔料を混練する過程でも良いし、また塗料を製造した後に添加しても良い。添加温度に制限はなく、分散機は塗料の製造で一般に用いられるものが使用できる。
【００２８】
垂れ防止剤の添加量は塗料の種類や要求性能によって異なるが、通常添加剤の固形分換算で塗料ビヒクルに対し０．３〜３重量％が良く、特に０．５〜２重量％が好ましい。添加量が０．３重量％より少ないと垂れ防止効果が十分でなく、また３重量％より多い場合でも垂れ防止効果が低下する場合がある。
【００２９】
【作用】
本発明の非水系垂れ防止剤を用いることにより、エポキシ塗料やウレタン塗料などの防食塗料において、垂れ防止性、塗料製造工程の効率化、塗料の貯蔵安定性などの要求に対応が可能となる。
【００３０】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下における「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３１】
製造実施例１
撹拌装置、温度計、検水管及び窒素導入口を備えた１０００ｍｌのフラスコに、ダイマー酸３４０部とダイマージアミン１６０部（モル比２：１）を計り取り、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られたポリアミド５００部にジメチルアミノプロピルアミン５２部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量はＧＰＣで測定した結果、標準ポリスチレン換算で１，７００であった（以下の数平均分子量も同様の方法で測定した）。この液状物質にメチルノルマルアミルケトンとノルマルブタノールの混合溶剤（１：１、以下単に混合溶剤と記述する）を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００３２】
製造実施例２
製造実施例１の第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジメチルアミノプロピルアミン３９部（モル比１：１．３）を加え、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られた反応生成物（数平均分子量１，８００）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００３３】
製造実施例３
製造実施例１の第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジエチルアミノプロピルアミン７７部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られた反応生成物（数平均分子量１，４００）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００３４】
製造実施例４
製造実施例１の第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジメチルアミノエチルアミン４５部（モル比１：１．７モル）を加え、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られた反応生成物（数平均分子量１，７００）に上記 混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００３５】
製造実施例５
製造実施例１で用いた反応装置と同様な装置に、ダイマー酸３０５部とダイマージアミン１９５部（モル比３：２）を計り取り、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られたポリアミド５００部にジメチルアミノプロピルアミン３０部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は２，６００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００３６】
製造実施例６
製造実施例１で用いた反応装置と同様な装置に、ダイマー酸４５５部とヘキサメチレンジアミン４５部（モル比２：１）を計り取り、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られたポリアミド５００部にジメチルアミノプロピルアミン３７部（モル比１：０．９）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は１，４００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００３７】
製造実施例７
製造実施例６の第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジメチルアミノプロピルアミン６４部（モル比１：１．５）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物（数平均分子量１，２００）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００３８】
製造実施例８
製造実施例６第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジメチルアミノプロピルアミン７６部（モル比１：１．８）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物（数平均分子量１，１００）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００３９】
製造実施例９
製造実施例６の第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジメチルアミノエチルアミン６２部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物（数平均分子量１，３００）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４０】
製造実施例１０
製造実施例１で用いた反応装置と同様な装置に、ダイマー酸３４０部、ダイマージオール１６０部（モル比２：１）及びパラトルエンスルホン酸０．３部を計り取り、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られたポリエステル５００部にジメチルアミノプロピルアミン３９部（モル比１：１．３）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は１，５００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４１】
製造実施例１１
製造実施例１０の第１段目の反応で得られるポリエステル５００部に、ジメチルアミノプロピルアミン５１部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物（数平均分子量１，３００）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４２】
製造実施例１２
製造実施例１０の第１段目の反応で得られるポリエステル５００部に、ジメチルアミノエチルアミン４４部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物（数平均分子量１，５００）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４３】
製造実施例１３
製造実施例１０の第１段目で得られるポリエステル５００部に、ジエチルアミノプロピルアミン７７部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物（数平均分子量１，１００）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４４】
製造実施例１４
製造実施例１で用いた反応装置と同様な装置に、ダイマー酸２８８部、ダイマージオール２１２部（モル比３：２）及びパラトルエンスルホン酸０．３部を計り取り、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られたポリエステル５００部にジメチルアミノプロピルアミン２０部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は２，８００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４５】
製造実施例１５
製造実施例１で用いた反応装置と同様な装置に、ダイマー酸４５４部、１，６−ヘキサンジオール４６部（モル比２：１）及びパラトルエンスルホン酸０．３部を計り取り、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られたポリエステル５００部にジメチルアミノプロピルアミン７２部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は９００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４６】
製造実施例１６
製造実施例１で用いた反応装置と同様な装置に、ダイマー酸１４３部、グリセリンのプロピレンオキシド付加物（数平均分子量３，０００）３５７部（モル比２：１）及びパラトルエンスルホン酸０．６部を計り取り、１６０℃に加温して１０時間反応を行った。得られたポリエステル５００部にジメチルアミノプロピルアミン１３部（モル比１：１）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は１２，０００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４７】
製造実施例１７
製造実施例１で用いた反応装置と同様な装置に、アゼライン酸１８３部、ダイマージオール３１７部（モル比２：１）及びパラトルエンスルホン酸０．３部を計り取り、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られたポリエステル５００部にジメチルアミノプロピルアミン６０部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は１，４００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４８】
製造実施例１８
撹拌装置、温度計、滴下ロート、及び窒素導入口を備えた１０００ｍｌのフラスコに、ダイマージイソシアネート２９３部を計り取り、ダイマージオール１４０部（モル比２：１）を１５分間かけて室温で滴下して加えた。滴下終了後８０℃に加温して１時間反応させ、反応終了後２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール６７部（モル比１：２）を加え、９０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物は黄褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は２，１００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４９】
製造実施例１９
製造実施例１８で用いた反応装置と同様な装置に、ダイマージイソシアネート３０７部を計り取り、ダイマージオール１４７部（モル比２：１）を１５分間かけて室温で滴下して加えた。滴下終了後８０℃に加温して１時間反応させ、反応終了後Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４６部（モル比１：２）を加え、９０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物は黄褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は２，６００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００５０】
製造比較例１
製造実施例１の第１段目の反応で得られるポリアミドに上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００５１】
製造比較例２
製造実施例６の第１段目の反応で得られるポリアミドに上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００５２】
製造比較例３
製造実施例１０の第１段目の反応で得られるポリエステルに上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００５３】
製造比較例４
製造実施例１の第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジメチルアミノプロピルアミン１５部（モル比１：０．５）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は２，２００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して比較のための液状垂れ防止剤を得た。
【００５４】
製造比較例５
製造実施例１の第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジブチルアミノプロピルアミン１１１部（モル比１：２）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は２，０００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して比較のための液状垂れ防止剤を得た。
【００５５】
製造比較例６
製造実施例６の第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジメチルアミノプロピルアミン２１部（モル比１：０．５）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は１，６００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して比較のための液状垂れ防止剤を得た。
【００５６】
製造比較例７
製造実施例１０の第１段目の反応で得られるポリエステル５００部に、ジブチルアミノプロピルアミン１１０部（モル比１：２）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は１，６００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して比較のための液状垂れ防止剤を得た。
【００５７】
製造比較例８
製造実施例１で用いた反応装置と同様な装置に、アゼライン酸３８１部、１，６−ヘキサンジオール１１９部（モル比２：１）及びパラトルエンスルホン酸０．３部を計り取り、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られたポリエステル５００部にジメチルアミノプロピルアミン １９０部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は高粘度液体であった。このものの数平均分子量は５００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して比較のための液状垂れ防止剤を得た。
【００５８】
製造比較例９
チキサトロール ＶＦ−１０（レオックス社の液状垂れ防止剤）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して比較のための液状垂れ防止剤を得た。
【００５９】
【塗料試験例】
塗料試験例１ （ハイソリッドエポキシ塗料を用いた垂れ防止性試験）
第１表に示した配合の主剤をロール分散して、これに塗料全量に対し添加剤が１．０％となる量を添加し、ディスパーで均一になるように撹拌混合した。次に硬化剤を加え、希釈溶剤を用いてＢ型粘度計の６０回転で２０００ｍＰ・ｓになるように粘度を調整した後、サグテスターを用いて垂れ防止性の試験を行った。ＴＩ値（チキソトロピックインデックス）はＢ型粘時計の６回転の粘度と６０回転の粘度の比から求めた。塗料の貯蔵安定性は、垂れ防止剤を添加した主剤を５０℃の恒温槽の中に１週間保存し、その後初期試験と同様な手順で垂れ防止性の試験を行って確認した。塗料試験の結果を第２表に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
塗料試験例２ （アクリルウレタン塗料を用いた垂れ防止性試験）
第３表に示した配合の主剤をロール分散して、これに塗料全量に対し添加剤が１．０％となる量を添加し、ディスパーで均一になるように撹拌混合した。次に硬化剤を加え、希釈溶剤を用いてストマー粘度計で７０ＫＵになるように粘度を調整した後、サグテスターを用いて垂れ防止性の試験を行った。ＴＩ値（チキソトロピックインデックス）はＢ型粘度計の６回転の粘度と６０回転の粘度の比から求めた。塗料の貯蔵安定性は、垂れ防止剤を添加した主剤を５０℃の恒温槽の中に１週間保存し、その後初期試験と同様な手順で垂れ防止性の試験を行って確認した。塗料試験の結果を第４表に示した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水系塗料用の垂れ防止剤に関する。本発明の垂れ防止剤は特にエポキシ塗料やウレタン塗料などの非水系防食塗料の垂れ防止剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
塗料組成物を被塗面に高膜厚に塗装したり、垂直面に塗装する際の垂れを防止するために、塗料組成物に塗装時の高剪断速度領域では流動しやすく、塗着後の低剪断速度領域では流動しにくくするレオロジーコントロール剤（垂れ防止剤）が使用されている。この垂れ防止剤として、乳化性ポリエチレンワックス、アミドワックス、有機変性クレイ、微粉末シリカ、水素添加ヒマシ油ワックス、ポリエステルアミドなどのポリマー、及び尿素ウレタンアミドなどが有用であることが開示されているが、これらはいずれも種々の欠点を有している。
【０００３】
乳化性ポリエチレンワックスを記述した特許の例として、米国特許第３，１２３，４８８号及び米国特許第３，１８４，３２３号が挙げられる。乳化性ポリエチレンワックスは、微細なポリエチレン粒子にして沈降防止やレオロジー改良に効果を発揮させているが、有機媒体中に分散させたクリーム状あるいはペースト状の形で用いられるため、塗料製造時の作業性が悪く、効果を得るためには適当な温度範囲での分散工程を必要とし、高膜厚を得るためには一般的に垂れ防止性が不十分である。
【０００４】
アミドワックスを記述した特許の例として、特開昭５６−１１２９７７号公報及び特開平５−２７１５８５号公報が挙げられる。アミドワックスは、微粉末あるいは有機媒体中において予め膨潤させたペーストの形で用いられるが、微粉末型は効果を得るために適当な温度を加えた分散工程が必要であり、ペースト型は微粉末型の欠点を改良しているものの、乳化性ポリエチレンワックスと同様に塗料製造時の作業性が悪く、近年問題が大きくなっている揮発性有機溶剤を多く含むという欠点がある。
【０００５】
有機変性クレイを記述した特許の例として、米国特許第４，２０８，２１８号及び米国特許第４，５１７，１１２号が挙げられる。有機的に改質されたクレイは固体粒子状または粉末状であるが、微粉末シリカと同様に粉塵問題など作業性に問題があり、通常、塗料の製造過程の分散工程中に添加しなければならない。また、垂れ防止性を高めるために添加量を多くすると、塗膜の耐水性が低下するという欠点も有している。
【０００６】
水素添加ヒマシ油ワックスは古くから用いられている垂れ防止剤であるが、分散時の適正温度範囲が狭く、低温での分散では効果が不十分であり、高温で分散すると溶解し、効果の低下と共に結晶粒子の発生する場合がある。
【０００７】
ポリマー型の垂れ防止剤を記述した特許の例として、米国特許第５，０３４，４４４号及び米国特許第６，０４３，３００号が挙げられる。ポリマー型の垂れ防止剤は、それ自身が液状であるか、あるいは有機溶剤に容易に溶解するため液状で用いることができる。液状垂れ防止剤の利点は、作業性が良く、塗料の製造工程中に添加することも、あるいは塗料製造後に添加することも可能で、ペースト型垂れ防止剤と比較して揮発性有機溶剤を低減できる点にある。一方、顔料などの吸着対象物がないと垂れ防止効果は得られず、高膜厚を得るには効果が不十分であったり、塗料の貯蔵中に効果が低下するなどの欠点を持っている。
【０００８】
尿素ウレタンアミドは特開平５−２４７３８７号公報に記載されているが、アミドワックスのペースト型と同様に軟固体であり、作業性に欠点を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
各塗料の要求に応じて各種の非水系垂れ防止剤が利用されているが、上述のように何れの垂れ防止剤も欠点を有している。塗料製造業者は、垂れ防止効果は当然のこととして、塗料をより効率的に生産するための方法を垂れ防止剤に対しても求めている。特に塗料製造工程が自動化されてきてその要求が強くなっている。液状垂れ防止剤は作業性の点では優位性を持っているが、効果と塗料の貯蔵安定性で問題が残されている。本発明の目的は、この様な問題点を解決するために、非水系塗料、特にエポキシ塗料やウレタン塗料のような防食塗料で優れた垂れ防止性を発揮し、塗料の貯蔵中においても効果の低下が少なく、作業性の優れた液状垂れ防止剤を提供することにある。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、様々な検討を重ねた結果、炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量体化して得られる二量体酸（以下、ダイマー酸と呼ぶ場合がある）及び／又はその誘導体（以下、ダイマー酸誘導体と呼ぶ場合がある）を用いて得られるポリアミド、ポリエステル又はポリウレタンであって、その分子の末端部分にジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を有するものが、これを塗料に添加した場合に優れた垂れ防止性を示すこと、有機溶剤に容易に溶解するため液状で利用できること、これを塗料に添加した場合に良好な貯蔵安定性を示すこと、を見出した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
斯くして、本発明によれば、炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量体化して得られる二量体酸及び／又はその誘導体を用いて得られるポリアミド、ポリエステル又はポリウレタンであって、その分子の末端部分にジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を有するもの、から成ることを特徴とする非水系塗料用垂れ防止剤が提供される。
【００１２】
本発明で使用されるダイマー酸は、大豆油、トール油、亜麻仁油、綿実油などの植物油から得られる不飽和脂肪酸を重合したもので、二量体酸の他にモノマー酸や三量体酸を少量含んでいるが、不純物が少ない場合には問題はない。ダイマー酸は、コグニスジャパン（株）やハリマ
化成（株）から市販されている。
【００１３】
本発明で使用されるダイマー酸誘導体の例として、ダイマー酸を原料として得られるダイマージアミン、ダイマージオール、ダイマージイソシアネートを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、例えばダイマー酸及び／又はダイマー酸誘導体を反応させたプレポリマーを用いることも可能である。ダイマージアミン、ダイマージオール及びダイマージイソシアネートはコグニスジャパン（株）から市販されている。
【００１４】
ポリアミドの製造に使用されるモノマーの組み合わせとして、ダイマー酸とダイマージアミン、ダイマー酸とダイマージアミン以外のジアミン、及びダイマージアミンとダイマー酸以外のジカルボン酸、などが可能である。本発明に用いられるダイマージアミン以外のジアミンの例として、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられるが、ジアミンの炭素数は２〜１６であることが好ましい。また、ダイマー酸以外のジカルボン酸の例として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられるが、ジカルボン酸の炭素数は３〜２１であることが好ましい。ジカルボン酸とジアミンの反応は、ジカルボン酸が過剰（モル比）の配合で反応させ、分子の末端にカルボキシル基が残るようにした方が製造上利点がある。
【００１５】
本発明の非水系塗料用垂れ防止剤を得るためには、上述したモノマーの組み合わせから得られるポリアミドの末端部分にジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を導入する必要がある。これらの基を導入する方法の例として、上述の組み合わせで得られるポリアミドジカルボン酸（ジカルボン酸が過剰の配合で製造）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンあるいはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンを反応させる方法がある。また、ジカルボン酸、ジアミン、及び前記ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基導入物質を一括で反応させることも可能である。本発明は構造に特徴を有する物質に関するものであるため、ジメチルアミノ基あるいはジエチルアミノ基の導入方法を限定するものではない。
【００１６】
ポリアミドの分子末端がカルボキシル基になるように酸過剰の配合でジカルボン酸とジアミンを反応させる場合、分子の末端に導入するジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基の割合が、分子末端１個に対し平均で０．３〜１個となるようにするのが良い。ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基の割合が０．３個より少ないと、塗料に添加した直後には十分な垂れ防止効果が得られても、塗料の貯蔵中に効果の低下が大きくなる。
【００１７】
ポリエステルの製造に使用されるモノマーの組み合わせとして、ダイマー酸とダイマージオール、ダイマー酸とダイマージオール以外のポリオール、及びダイマージオールとダイマー酸以外のジカルボン酸、などが可能である。本発明に用いられるダイマージオール以外のポリオールの例として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グリセリンのプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物、などが挙げられる。ダイマー酸以外のジカルボン酸については、ポリアミドについて記述した部分に記載されているものを用いることができる。ジカルボン酸とポリオールの反応は、ジカルボン酸が過剰（モル比）の配合で反応させ、分子の末端にカルボキシル基が残るようにした方が製造上利点がある。
【００１８】
本発明の非水系塗料用垂れ防止剤を得るためには、上述したモノマーの組み合わせから得られるポリエステルの末端部分にジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を導入する必要がある。これらの基を導入する方法は、ジアミンの代わりにポリオールを用いるということを除いて、ポリアミドについて記述した方法を用いることができる。
【００１９】
ポリエステルの分子末端がカルボキシル基になるように酸過剰の配合でジカルボン酸とポリオールを反応させる場合、分子の末端に導入するジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基の割合が、分子末端１個に対し平均で０．３〜１個となるようにするのが良い。ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基の割合が０．３個より少ないと、塗料に添加した直後には十分な垂れ防止効果が得られても、塗料の貯蔵中に効果の低下が大きくなる。
【００２０】
ポリウレタンの製造に使用されるモノマーの組み合わせとして、ダイマージイソシアネートとダイマージオール、ダイマージイソシアネートとダイマージオール以外のポリオール、及びダイマージオールとダイマージイソシアネート以外のジイソシアネート、などが可能である。本発明に用いられるダイマージイソシアネート以外のジイソシアネートの例として、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。ダイマージオール以外のポリオールについては、ポリエステルについて記述した部分に記載されているものを用いることができる。ジイソシアネートとポリオールの反応は、ジイソシアネートが過剰（モル比）の配合で反応させ、分子の末端にイソシアネート基が残るようにした方が製造上利点がある。
【００２１】
本発明の非水系塗料用垂れ防止剤を得るためには、上述したモノマーの組み合わせから得られるポリウレタンの末端部分にジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を導入する必要がある。これらの基を導入する方法の例として、上述の組み合わせで得られるポリウレタンポリイソシアネート（ジイソシアネートが過剰の配合で製造）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンあるいはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンを反応させる方法がある。ジメチルアミノ基あるいはジエチルアミノ基の分子末端への導入方法は自由であり、その導入方法によって本特許から除外されるものではない。
【００２２】
ポリウレタンの場合は、分子の末端部分の全てにジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を導入することが好ましい。これら以外の基が残っていると垂れ防止効果が低下する。
【００２３】
本発明で用いるポリアミド、ポリエステル及びポリウレタンの数平均分子量は２０，０００以下である。数平均分子量が２０，０００を越えると垂れ防止効果が低下する。
【００２４】
本発明で用いるポリアミド、ポリエステル及びポリウレタンは、公知の縮重合反応や付加重合反応で製造することができるが、製造方法に制限はない。また、これらの反応には触媒を用いる場合があるが、触媒に関しても何ら制限されない。
【００２５】
本発明で用いるポリアミド、ポリエステル及びポリウレタンは、常温では固体状か高粘度液状であるため、塗料製造工程でそのまま使用するには問題がある。従って、有機媒体に容易に溶解することを利用して液状の形にすることが好ましい。
【００２６】
本発明で得られる非水系塗料用垂れ防止剤が適する塗料はハイソリッド型のエポキシ塗料やウレタン塗料で、特に垂れ防止効果、塗料製造時の作業性、塗料の貯蔵安定性に対して強い要望がある場合に有用である。
【００２７】
本発明による非水系塗料用垂れ防止剤を塗料に添加する時期は、顔料を混練する過程でも良いし、また塗料を製造した後に添加しても良い。添加温度に制限はなく、分散機は塗料の製造で一般に用いられるものが使用できる。
【００２８】
垂れ防止剤の添加量は塗料の種類や要求性能によって異なるが、通常添加剤の固形分換算で塗料ビヒクルに対し０．３〜３重量％が良く、特に０．５〜２重量％が好ましい。添加量が０．３重量％より少ないと垂れ防止効果が十分でなく、また３重量％より多い場合でも垂れ防止効果が低下する場合がある。
【００２９】
【作用】
本発明の非水系垂れ防止剤を用いることにより、エポキシ塗料やウレタン塗料などの防食塗料において、垂れ防止性、塗料製造工程の効率化、塗料の貯蔵安定性などの要求に対応が可能となる。
【００３０】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下における「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３１】
製造実施例１
撹拌装置、温度計、検水管及び窒素導入口を備えた１０００ｍｌのフラスコに、ダイマー酸３４０部とダイマージアミン１６０部（モル比２：１）を計り取り、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られたポリアミド５００部にジメチルアミノプロピルアミン５２部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量はＧＰＣで測定した結果、標準ポリスチレン換算で１，７００であった（以下の数平均分子量も同様の方法で測定した）。この液状物質にメチルノルマルアミルケトンとノルマルブタノールの混合溶剤（１：１、以下単に混合溶剤と記述する）を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００３２】
製造実施例２
製造実施例１の第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジメチルアミノプロピルアミン３９部（モル比１：１．３）を加え、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られた反応生成物（数平均分子量１，８００）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００３３】
製造実施例３
製造実施例１の第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジエチルアミノプロピルアミン７７部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られた反応生成物（数平均分子量１，４００）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００３４】
製造実施例４
製造実施例１の第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジメチルアミノエチルアミン４５部（モル比１：１．７モル）を加え、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られた反応生成物（数平均分子量１，７００）に上記 混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００３５】
製造実施例５
製造実施例１で用いた反応装置と同様な装置に、ダイマー酸３０５部とダイマージアミン１９５部（モル比３：２）を計り取り、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られたポリアミド５００部にジメチルアミノプロピルアミン３０部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は２，６００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００３６】
製造実施例６
製造実施例１で用いた反応装置と同様な装置に、ダイマー酸４５５部とヘキサメチレンジアミン４５部（モル比２：１）を計り取り、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られたポリアミド５００部にジメチルアミノプロピルアミン３７部（モル比１：０．９）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は１，４００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００３７】
製造実施例７
製造実施例６の第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジメチルアミノプロピルアミン６４部（モル比１：１．５）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物（数平均分子量１，２００）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００３８】
製造実施例８
製造実施例６第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジメチルアミノプロピルアミン７６部（モル比１：１．８）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物（数平均分子量１，１００）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００３９】
製造実施例９
製造実施例６の第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジメチルアミノエチルアミン６２部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物（数平均分子量１，３００）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４０】
製造実施例１０
製造実施例１で用いた反応装置と同様な装置に、ダイマー酸３４０部、ダイマージオール１６０部（モル比２：１）及びパラトルエンスルホン酸０．３部を計り取り、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られたポリエステル５００部にジメチルアミノプロピルアミン３９部（モル比１：１．３）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は１，５００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４１】
製造実施例１１
製造実施例１０の第１段目の反応で得られるポリエステル５００部に、ジメチルアミノプロピルアミン５１部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物（数平均分子量１，３００）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４２】
製造実施例１２
製造実施例１０の第１段目の反応で得られるポリエステル５００部に、ジメチルアミノエチルアミン４４部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物（数平均分子量１，５００）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４３】
製造実施例１３
製造実施例１０の第１段目で得られるポリエステル５００部に、ジエチルアミノプロピルアミン７７部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物（数平均分子量１，１００）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４４】
製造実施例１４
製造実施例１で用いた反応装置と同様な装置に、ダイマー酸２８８部、ダイマージオール２１２部（モル比３：２）及びパラトルエンスルホン酸０．３部を計り取り、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られたポリエステル５００部にジメチルアミノプロピルアミン２０部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は２，８００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４５】
製造実施例１５
製造実施例１で用いた反応装置と同様な装置に、ダイマー酸４５４部、１，６−ヘキサンジオール４６部（モル比２：１）及びパラトルエンスルホン酸０．３部を計り取り、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られたポリエステル５００部にジメチルアミノプロピルアミン７２部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は９００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４６】
製造実施例１６
製造実施例１で用いた反応装置と同様な装置に、ダイマー酸１４３部、グリセリンのプロピレンオキシド付加物（数平均分子量３，０００）３５７部（モル比２：１）及びパラトルエンスルホン酸０．６部を計り取り、１６０℃に加温して１０時間反応を行った。得られたポリエステル５００部にジメチルアミノプロピルアミン１３部（モル比１：１）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は１２，０００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４７】
製造実施例１７
製造実施例１で用いた反応装置と同様な装置に、アゼライン酸１８３部、ダイマージオール３１７部（モル比２：１）及びパラトルエンスルホン酸０．３部を計り取り、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られたポリエステル５００部にジメチルアミノプロピルアミン６０部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は１，４００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４８】
製造実施例１８
撹拌装置、温度計、滴下ロート、及び窒素導入口を備えた１０００ｍｌのフラスコに、ダイマージイソシアネート２９３部を計り取り、ダイマージオール１４０部（モル比２：１）を１５分間かけて室温で滴下して加えた。滴下終了後８０℃に加温して１時間反応させ、反応終了後２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール６７部（モル比１：２）を加え、９０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物は黄褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は２，１００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００４９】
製造実施例１９
製造実施例１８で用いた反応装置と同様な装置に、ダイマージイソシアネート３０７部を計り取り、ダイマージオール１４７部（モル比２：１）を１５分間かけて室温で滴下して加えた。滴下終了後８０℃に加温して１時間反応させ、反応終了後Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４６部（モル比１：２）を加え、９０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物は黄褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は２，６００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００５０】
製造比較例１
製造実施例１の第１段目の反応で得られるポリアミドに上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００５１】
製造比較例２
製造実施例６の第１段目の反応で得られるポリアミドに上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００５２】
製造比較例３
製造実施例１０の第１段目の反応で得られるポリエステルに上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して液状垂れ防止剤を得た。
【００５３】
製造比較例４
製造実施例１の第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジメチルアミノプロピルアミン１５部（モル比１：０．５）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は２，２００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して比較のための液状垂れ防止剤を得た。
【００５４】
製造比較例５
製造実施例１の第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジブチルアミノプロピルアミン１１１部（モル比１：２）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は２，０００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して比較のための液状垂れ防止剤を得た。
【００５５】
製造比較例６
製造実施例６の第１段目の反応で得られるポリアミド５００部に、ジメチルアミノプロピルアミン２１部（モル比１：０．５）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は１，６００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して比較のための液状垂れ防止剤を得た。
【００５６】
製造比較例７
製造実施例１０の第１段目の反応で得られるポリエステル５００部に、ジブチルアミノプロピルアミン１１０部（モル比１：２）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は赤褐色の高粘度液体であった。このものの数平均分子量は１，６００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して比較のための液状垂れ防止剤を得た。
【００５７】
製造比較例８
製造実施例１で用いた反応装置と同様な装置に、アゼライン酸３８１部、１，６−ヘキサンジオール１１９部（モル比２：１）及びパラトルエンスルホン酸０．３部を計り取り、１８０℃に加温して６時間反応を行った。得られたポリエステル５００部にジメチルアミノプロピルアミン １９０部（モル比１：１．７）を加え、１８０℃に加温して６時間反応させた。得られた反応生成物は高粘度液体であった。このものの数平均分子量は５００であった。この液状物質に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して比較のための液状垂れ防止剤を得た。
【００５８】
製造比較例９
チキサトロール ＶＦ−１０（レオックス社の液状垂れ防止剤）に上記混合溶剤を加え、不揮発分が５０％となるように調整して比較のための液状垂れ防止剤を得た。
【００５９】
【塗料試験例】
塗料試験例１ （ハイソリッドエポキシ塗料を用いた垂れ防止性試験）
第１表に示した配合の主剤をロール分散して、これに塗料全量に対し添加剤が１．０％となる量を添加し、ディスパーで均一になるように撹拌混合した。次に硬化剤を加え、希釈溶剤を用いてＢ型粘度計の６０回転で２０００ｍＰ・ｓになるように粘度を調整した後、サグテスターを用いて垂れ防止性の試験を行った。ＴＩ値（チキソトロピックインデックス）はＢ型粘時計の６回転の粘度と６０回転の粘度の比から求めた。塗料の貯蔵安定性は、垂れ防止剤を添加した主剤を５０℃の恒温槽の中に１週間保存し、その後初期試験と同様な手順で垂れ防止性の試験を行って確認した。塗料試験の結果を第２表に示した。
【００６０】
【表１】
【表２】
塗料試験例２ （アクリルウレタン塗料を用いた垂れ防止性試験）
第３表に示した配合の主剤をロール分散して、これに塗料全量に対し添加剤が１．０％となる量を添加し、ディスパーで均一になるように撹拌混合した。次に硬化剤を加え、希釈溶剤を用いてストマー粘度計で７０ＫＵになるように粘度を調整した後、サグテスターを用いて垂れ防止性の試験を行った。ＴＩ値（チキソトロピックインデックス）はＢ型粘度計の６回転の粘度と６０回転の粘度の比から求めた。塗料の貯蔵安定性は、垂れ防止剤を添加した主剤を５０℃の恒温槽の中に１週間保存し、その後初期試験と同様な手順で垂れ防止性の試験を行って確認した。塗料試験の結果を第４表に示した。
【００６３】
【表３】
【表４】
Claims (2)
- 炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量体化して得られる二量体酸又はその誘導体であるダイマージアミン、ダイマージオール若しくはダイマージイソシアネートを用いて得られるポリアミド、ポリエステル又はポリウレタンであって、その分子の末端の３０〜１００％に、Ｎ , Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ , Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ , Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン又はＮ , Ｎ−ジメチルアミノエタノールを用いて、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を導入したもの、から成ることを特徴とする非水系塗料用垂れ防止剤。
- ポリアミド、ポリエステル及びポリウレタンの数平均分子量が２０,０００以下である請求項１の非水系塗料用垂れ防止剤。
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