KR20210082192A - 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 연속 제조 - Google Patents

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이브 마떼흐
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Abstract

본 발명은 회합성 증점제의 분야에 관한 것으로, 특히 수성 제제에서 사용되는 HEUR 유형의 회합성 증점제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반응성 압출에 의한 HEUR 유형 회합성 증점제의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 제품은 수성 제제에서 사용하도록 의도된다.

Description

폴리우레탄 또는 폴리우레아의 연속 제조
발명의 설명
본 발명은 수성 제제에서 사용되는 회합성 증점제, 특히 HEUR 유형 회합성 증점제의 분야에 관한 것이다. 본 발명은 특히 반응성 압출에 의해 HEUR 유형 회합성 증점제를 연속으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들 제품은 수성 제제에서 사용하기 위한 것이다.
증점제는 전형적으로 불용성 소수성 기를 포함하는 수용성 고분자인 회합성 증점제를 포함한다. 그러한 거대분자는 회합성 특징을 갖는다: 물에 도입되는 경우, 소수성 기는 미셀 응집체 형태로 조립될 수 있다. 이러한 응집체는 고분자의 친수성 부분에 의해 서로 연결된다. 이후 3차원 네트워크가 형성되고 이는 매질의 점도를 증가시킨다.
이러한 회합성 증점제는 HEUR 유형 회합성 증점제의 부류를 포함한다. 이들은 폴리알킬렌 글리콜 유형의 화합물, 폴리이소시아네이트, 및 소수성 말단 기를 포함하는 알킬 또는 아릴 또는 아릴알킬 유형의 회합성 단량체 간의 합성으로부터 생성된 공중합체를 나타낸다. 이러한 구조는 특히 여러 상이한 전단 구배에서 높은 브룩필드(Brookfield) 점도를 발생시키는 것으로 알려져 있다.
HEUR 유형 증점제는 소수성으로 변성된 에틸렌 옥사이드 우레탄 및 소수성으로 변성된 에틸렌 옥사이드 우레아를 포함한다. 또한 소수성으로 변성된 에틸렌 옥사이드 우레탄 및 소수성으로 변성된 에틸렌 옥사이드 우레아의 조합이 알려져 있다.
라텍스 유형 결합제 화합물을 또한 포함하는 조성물 중에서, HEUR 고분자는 일반적으로 이러한 결합제 화합물의 입자와의 상호작용이 일어날 수 있게 한다. 그러한 상호작용은 일반적으로 증점 효과를 증가시킬 수 있다.
증점 고분자를 포함하는 조성물은 회분식 가공으로 지칭되는 불연속 공정에 의한 증점 고분자의 사전 합성에 의해 일반적으로 제조된다.
문서 EP 0 905 157은 자동차 산업을 위한 페인트 및 에나멜 기반 코팅과 같은 투명 수성 시스템의 점도를 제어하기 위해 사용되는 증점 조성물에 관한 것이다. 문서 WO 2011-030197은 폴리알킬렌 글리콜, 폴리이소시아네이트 및 선택적으로 옥시에틸렌화 카르다놀로부터 제조된 회합성 증점 폴리우레탄을 개시한다. 문서 EP 2 361 939는 비이온성, 수분산성 또는 수용성 폴리우레탄의 수성 제제에 기반한 증점제에 관한 것이다. 문서 EP 2 444 432는 분자량이 50,000 내지 약 150,000 달톤인 소수성으로 변성된 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 개시한다.
본 발명의 맥락에서, 유연하고 재현 가능한, 친수성, 유리하게는 수용성 고분자를 포함하는 증점 조성물 제조 방법이 추구된다. 목적은 또한 증점 조성물의 증점 효과를 개선하는 것이다. 본 발명은 반응성 압출에 의해 연속적으로 친수성 고분자를 제조하는 것을 제안한다.
바람직하게는, 친수성 고분자는 수용성 고분자이다. 본 발명의 목적상, "수용성 고분자"는 고분자의 융점 위의 온도에서 모든 비율에서 완전히 수혼화성인 고분자를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서 본 발명은 다음 단계를 포함하는 증점 조성물 제조 방법에 관한 것이다:
a. 반응성 압출에 의한 다음의 친수성 고분자 (P)의 연속 제조 단계,
(A) 폴리에틸렌 글리콜, 최대 40 중량%의 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체, 최대 20 중량%의 폴리부틸렌 글리콜을 포함하는 폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 수용성 폴리알킬렌 글리콜 (A);
(B) 다음으로부터 선택된, 적어도 하나의 회합성 기 및 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 포함하는 적어도 하나의 생성물 (B):
ㆍ 화학식 (I)의 화합물 (B1):
R-N=C=O
(I)
여기서 R은 6 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형, 또는 환형, 포화, 불포화, 또는 방향족 탄화수소 기를 나타냄,
ㆍ 디이소시아네이트 (B3) 및 화학식 (II)의 화합물 (B2)의 조합:
R'-(EO)n-(PO)m-(BO)p-X
(II)
여기서:
o R'은 6 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형, 또는 환형, 포화, 불포화, 또는 방향족 탄화수소 기를 나타내고,
o (EO)는 에톡실렌 기를 나타내고,
o (PO)는 프로폭실렌 기를 나타내고,
o (BO)는 부톡실렌 기를 나타내고,
o n은 0과 150 사이의 실수를 나타내고,
o m은 0과 150 사이의 실수를 나타내고,
o p는 0과 150 사이의 실수를 나타내고,
o n + m + p의 합은 0과 150 사이의 실수를 나타내고,
o X는 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 불안정한 수소를 보유하는 화학 기를 나타내고,
ㆍ 디이소시아네이트 (B3) 및 화학식 (II)의 화합물 (B2)의 사전 축합으로 인한 생성물,
ㆍ 디이소시아네이트 (B3) 및 화학식 (I)의 화합물 (B1)의 조합,
ㆍ 및 이들의 조합;
b. 친수성 고분자 (P)를 적어도 하나의 용매에 혼합하는 단계.
따라서, 본 발명에 따르면, 친수성 고분자 (P)는 연속 반응성 압출 방법에 따라 화합물 (A), (B) 및 선택적으로 가교 화합물 (C)의 반응에 의해 제조된다.
화합물 (A)
화합물 (A)는 수용성 폴리알킬렌 글리콜이다.
폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜, 최대 40 중량%의 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체, 최대 20 중량%의 폴리부틸렌 글리콜을 포함하는 폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
폴리프로필렌 글리콜의 백분율은 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체의 총 중량에 대한 중량으로 표현된다. 마찬가지로, 폴리부틸렌 글리콜의 백분율은 폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 공중합체의 총 중량에 대한 중량으로 표시된다.
폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체가 수용성 성질을 유지하기 위해, 이의 폴리프로필렌 글리콜 함량은 40 중량% 미만, 유리하게는 35 중량% 미만이다.
폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 공중합체가 수용성 성질을 유지하기 위해, 이의 폴리부틸렌 글리콜 함량은 20 중량% 미만, 유리하게는 15 중량% 미만이다.
화합물 (A)는 유리하게는 1,000 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 3,000 내지 20,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 15,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
본 발명에 따르면, 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 바람직하게는, 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 8,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다.
본 발명에 따르면, 화합물 (A)의 분자량은 공식: (56,100 x OH 기의 작용성) / 하이드록실 지수를 적용하여, 표준 DIN 53240-1, 현재 2016년 12월의 표준 DIN EN ISO 4629-1에 따라 결정된 하이드록실 지수로부터 계산된다.
생성물 (B)
본 발명에 따르면, 생성물 (B)는 이소시아네이트 기 및 회합성 기 모두를 제공할 수 있게 하는 화합물 또는 화합물의 조합이다.
따라서, 표현 "회합성 기 및 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 포함하는 생성물"은 적어도 하나의 이소시아네이트 기 및 회합성 기를 제공할 수 있게 하는 화합물 또는 화합물의 조합을 설명한다. 사실, 동일한 화합물이 이소시아네이트 기 및 회합성 기를 모두 보유할 수 있다. 그러나, 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 보유하는 적어도 하나의 화합물 및 회합성 기를 보유하는 적어도 하나의 다른 화합물이 있는 여러 화합물의 조합을 예측하는 것도 가능하다.
"회합성 기"는 특히, 본 발명의 의미 내에서, 본 발명에 따른 화학식 R 또는 R'의 기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 생성물 (B)는 다음으로부터 선택된다:
ㆍ 화학식 (I)의 화합물 (B1),
ㆍ 화학식 (II)의 화합물 (B2) 및 디이소시아네이트 (B3)의 조합,
ㆍ 디이소시아네이트 (B3) 및 화학식 (II)의 화합물 (B2)의 사전 축합으로 인한 생성물,
ㆍ 화학식 (I)의 화합물 (B1) 및 디이소시아네이트 (B3)의 조합,
ㆍ 및 이들의 조합.
본 발명에 따르면, 화합물 (B1)은 화학식 (I)의 화합물이고:
R-N=C=O
(I)
여기서 R은 6 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 32 개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 환형, 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소 기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 탄화수소 기 R은 유리하게는 6 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 32 개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 환형, 유리하게는 선형 또는 분지형, 알킬 또는 알케닐 기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 탄화수소 기 R은 6 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 32 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 기를 또한 나타낼 수 있다.
또한 더욱 바람직하게는 본 발명에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 다음으로부터 선택된 화합물이다:
ㆍ 방향족 모노이소시아네이트 화합물, 특히 페닐 이소시아네이트, 디페닐메탄 모노이소시아네이트, 2-페닐에틸 이소시아네이트, 4-톨릴 이소시아네이트, 2-톨릴 이소시아네이트, 2,5-디메틸페닐 이소시아네이트, 3,4-디메틸페닐 이소시아네이트, 2,3-디메틸페닐 이소시아네이트, 4-이소시아나토-4'-메틸디페닐메탄;
ㆍ 다작용성 방향족 모노이소시아네이트 화합물, 특히 2-메톡시-4-니트로페닐 이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트;
ㆍ 알킬 모노이소시아네이트 화합물, 특히 헥실 이소시아네이트, 헵틸 이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, n-노닐 이소시아네이트, 데실 이소시아네이트, 운데실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 트리데실 이소시아네이트, 테트라데실 이소시아네이트, 세틸 이소시아네이트, 2-에틸헥실 이소시아네이트, n-옥틸 이소시아네이트, 이소노닐 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 베헤닐 이소시아네이트, 에이코사닐 이소시아네이트, 리그노세릴 이소시아네이트;
ㆍ 사이클로알킬 모노이소시아네이트 화합물, 특히 사이클로헥실 이소시아네이트, 1-이소시아나토메틸-1,3,3-트리메틸사이클로헥산.
본 발명에 따르면, 화합물 (B2)는 화학식 (II)의 화합물이고:
R'-(EO)n-(PO)m-(BO)p-X
(II)
여기서:
o R'은 6 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 32 개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 환형, 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소 기를 나타내고,
o (EO)는 에톡실렌 기를 나타내고,
o (PO)는 프로폭실렌 기를 나타내고,
o (BO)는 부톡실렌 기를 나타내고,
o n은 0과 150 사이의 실수를 나타내고,
o m은 0과 150 사이의 실수를 나타내고,
o p는 0과 150 사이의 실수를 나타내고,
o n + m + p의 합은 0과 150 사이의 실수를 나타내고,
o X는 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 불안정한 수소를 보유하는 화학 기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 탄화수소 기 R'은 유리하게는 6 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 32 개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 환형, 유리하게는 선형 또는 분지형, 알킬 또는 알케닐 기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 탄화수소 기 R'은 6 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 32 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 기를 또한 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄화수소 기 R'은 화학식 (III)의 라디칼을 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
(III)
여기서 R''은 화학식 C15H31-x의 탄화수소 기를 나타내고 여기서 x = 0, 2, 4, 6이고; 따라서 0, 1, 2 또는 3 개의 에틸렌성 불포화(이중 결합)을 포함할 수 있다. 그러한 화학식 (III)의 라디칼은 유리하게는 카르다놀로부터 유래하므로, 바이오 원천이고 비오염성 기원이다.
본 발명에 따르면, 탄화수소 기 R'은 다음 화학식의 트리스티릴페닐 기(TSP):
Figure pct00002
또는 다음 화학식의 디스티릴페닐 기(DSP)를 또한 나타낼 수 있다:
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
본 발명에 따르면, 합계 n+m+p는 0 내지 150, 유리하게는 1 내지 150, 더욱 유리하게는 1 내지 100으로 다양하다. 바람직하게는 p는 0이다. 본 발명에 따르면, 유리하게는 n≥m, 특히 m은 0이다.
본 발명에 따르면, 합계 n+m+p는 유리하게는 1 내지 15, 더욱 유리하게는 8 내지 12로 다양하다. 바람직하게는 p는 0이다. 본 발명에 따르면, 유리하게는 n≥m, 특히 m은 0이다.
본 발명에 따르면, 합계 n+m+p는 유리하게는 1 내지 8, 더욱 유리하게는 2 내지 6으로 다양하다. 바람직하게는 p는 0이다. 본 발명에 따르면, 유리하게는 n≥m, 특히 m은 0이다.
본 발명에 따르면, 합계 n+m+p는 유리하게는 15 내지 40, 더욱 유리하게는 15 내지 30, 더욱더 유리하게는 20 내지 30으로 다양하다. 바람직하게는 p는 0이다. 본 발명에 따르면, 유리하게는 n≥m, 특히 m은 0이다.
본 발명에 따르면, 합계 n+m+p는 유리하게는 40 내지 80, 더욱 유리하게는 50 내지 70으로 다양하다. 바람직하게는 p는 0이다. 본 발명에 따르면, 유리하게는 n≥m, 특히 m은 0이다.
본 발명에 따르면, X 유리하게는 알코올 기 또는 아민 기로부터 선택된 기를 나타낸다. 아민 기는 일차 아민 기일 수 있다. 바람직하게는, X는 알코올 기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 화합물 (B3)은 디이소시아네이트이다.
디이소시아네이트 (B3)의 예는 1,4-부탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4- 사이클로헥산 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 2,4'-디벤질 디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아나토사이클로헥산 및 이의 1-메틸-2,6-디이소시아나토사이클로헥산과의 조합, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 헥산 트리메틸-1,6-디이소시아네이트 및 이들의 조합을 포함한다.
가교 화합물 (C)
반응은 또한 가교제의 존재에서 수행될 수 있다. 가교제는 유리하게는 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 폴리아민 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 가교 폴리이소시아네이트 (C)는 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는, 예를 들어 최대 3, 최대 4, 최대 5 또는 최대 6 개의 이소시아네이트 기를 포함하는 이소시아네이트 화합물이다.
본 발명에 따르면, 가교 폴리이소시아네이트 (C)는 유리하게는 2.5 개 이상의 이소시아네이트 기, 바람직하게는 2.6 개 이상의 이소시아네이트 기, 더욱 바람직하게는 2.7 개 이상의 이소시아네이트 기, 더욱더 바람직하게는 3 개 또는 3 개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 이소시아네이트 화합물로부터 선택된다.
가교 폴리이소시아네이트 (C)의 예는 다음을 포함한다:
ㆍ 고분자 디페닐메틸렌 디이소시아네이트 (PMDI), 고분자 톨루엔 디이소시아네이트 (PTDI);
ㆍ 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 1,1',1"-메틸리딘트리스 (4-이소시아나토벤젠); 또는
ㆍ 이소시아누레이트 화합물, 특히 다음으로부터 선택되는 화합물의 이소시아누레이트 화합물:
o 대칭 방향족 디이소시아네이트 화합물, 바람직하게는:
■ 2,2'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트 (2,2'-MDI) 및 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트 (4,4'-MDI);
■ 4,4'-디벤질 디이소시아네이트 (4,4'-DBDI);
■ 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI);
■ m-자일릴렌 디이소시아네이트 (m-XDI);
■ 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 (TMXDI);
o 대칭 지환족 디이소시아네이트 화합물, 바람직하게는 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트) (H12MDI);
o 대칭 지방족 디이소시아네이트 화합물, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI);
o 비대칭 지방족 디이소시아네이트 화합물, 바람직하게는 트리메틸-1,6-헥산 디이소시아네이트;
o 비대칭 지환족 디이소시아네이트 화합물, 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI);
o 비대칭 방향족 디이소시아네이트 화합물, 바람직하게는:
■ 2,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트 (2,4'-MDI);
■ 2,4'-디벤질 디이소시아네이트 (2,4'-DBDI);
■ 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-TDI);
ㆍ 뷰렛, 특히 다음으로부터 선택된 화합물의 뷰렛:
o 대칭 방향족 디이소시아네이트 화합물, 바람직하게는:
■ 2,2'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트 (2,2'-MDI) 및 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트 (4,4'-MDI);
■ 4,4'-디벤질 디이소시아네이트 (4,4'-DBDI);
■ 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI);
■ m-자일릴렌 디이소시아네이트 (m-XDI);
■ 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 (TMXDI);
o 대칭 지환족 디이소시아네이트 화합물, 바람직하게는 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트) (H12MDI);
ㆍ 대칭 지방족 디이소시아네이트 화합물, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI);
o 비대칭 방향족 디이소시아네이트 화합물, 바람직하게는:
■ 2,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트 (2,4'-MDI);
■ 2,4'-디벤질 디이소시아네이트 (2,4'-DBDI);
■ 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-TDI);
o 비대칭 지환족 디이소시아네이트 화합물, 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI);
ㆍ 및 이들의 조합.
가교 화합물 (C)의 다른 예는 예를 들어, 고분자 MDI (PAPI) 또는 고분자 TDI와 같은 디이소시아네이트의 축합 또는 첨가로부터 생성된 다작용성 화합물을 포함한다.
가교 화합물 (C)의 다른 예는 다음을 포함한다:
- 선택적으로 사전 옥시에틸화된 두 개 이상의 알코올 기를 포함하는 분자, 예컨대 4 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 오스 및 1 내지 10 개의 오스 단위를 포함하는 오스 소중합체;
- 펜타에리트리톨;
- 글리세롤;
- 트리에탄올아민;
- 글리세롤 소중합체, 특히 2 내지 25 개의 글리세롤 단위를 갖는 글리세롤 소중합체;
- 디에틸렌트리아민, 트리에틸에트라민 및 테트라에틸렌펜타민과 같은 두 개 이상의 일차 또는 이차 아민 기를 포함하는 분자;
- 두 개 이상의 상이한 기를 포함하고 이소시아네이트에 반응성인 분자, 특히 알코올 기를 포함하는 일차 아민, 알코올 기를 포함하는 이차 아민, 특히 디에탄올아민.
촉매
바람직하게는 본 발명에 따르면, 반응은 촉매의 존재에서 수행된다. 이 촉매는 아세트산, 아민, 바람직하게는 1.8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti 및 이들의 혼합으로부터 선택된 금속의 유도체로부터 선택될 수 있다. 흔적량의 물이 또한 반응의 촉매작용에 참여할 수 있다. 금속 유도체의 예로서, 유도체는 바람직하게는 디부틸 비스무트 디라우레이트, 디부틸 비스무트 디아세탈레이트, 디부틸 비스무트 옥사이드, 비스무트 카르복실레이트, 디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 디아세테이트, 디부틸 틴 옥사이드, 수은 유도체, 납 유도체, 아연 염, 망간 염, 킬레이트화 지르코늄을 포함하는 화합물, 킬레이트화 알루미늄을 포함하는 화합물로부터 선택된다. 바람직한 금속 유도체는 Bi 유도체 및 Sn 유도체로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 a)에서, 친수성 고분자 (P)는 유리하게는 다음의 (백분율은 도입된 화합물의 총 중량에 대한 중량으로 표현됨) 반응성 압출에 의해 제조된다:
(A) 최소 55%의 수용성 폴리알킬렌 글리콜 (A);
(B) 5 내지 45%의 생성물 (B);
(C) 0 내지 10%의 가교 화합물 (C).
본 발명에 따르면, 친수성 고분자 (P)는 유리하게는 최소 60%, 더욱 유리하게는 최소 70%, 더욱더 유리하게는 최소 80%의 수용성 폴리알킬렌 글리콜 (A)의 반응성 압출에 의해 제조된다 (백분율은 도입된 화합물의 총 중량에 대한 중량으로 표현됨).
본 발명에 따르면, 친수성 고분자 P는 유리하게는 5% 내지 40%, 더욱 유리하게는 5% 내지 30%, 더욱더 유리하게는 5% 내지 20%의 상기 생성물 (B)의 반응성 압출에 의해 제조된다 (백분율은 도입된 화합물의 총 중량에 대한 중량으로 표현됨).
본 발명에 따르면, 친수성 고분자 (P)는 유리하게는 0 내지 8%, 더욱 유리하게는 0 내지 6%의 가교 화합물 (C)의 반응성 압출에 의해 제조된다 (백분율은 도입된 화합물의 총 중량에 대한 중량으로 표현됨).
본 발명에 따른 방법은 반응성 압출에 의해 연속 방법에 따라 이들 성분의 반응을 제공한다.
반응성 압출은 열가소성 플라스틱의 제조, 따라서 경우에 따라 높은 유리 전이 또는 용융 온도를 갖는 고분자, 또는 고점도 고분자의 제조에서 일반적으로 알려진 방법이다. 반응성 압출은 동일한 반응기, 즉 압출기에서 모든 단계(혼합, 중합 및 정제/탈휘발)를 수행할 수 있게 한다.
폴리알킬렌 글리콜 (A)은 열민감성이지만, 일반적으로 분해는 관찰되지 않는다.
성분을 혼합할 수 있는 임의의 유형의 압출기가 사용될 수 있다: 단축 압출기, 2-단계 압출기 또는 공동 혼련기, 이축 압출기, 유성 기어박스 압출기, 고리형 압출기. 이축 압출기가 특히 적합하다.
압출기의 L/D (길이/직경) 비율은 유량 및 체류 시간에 의존하여 중합 또는 중축합, 또는 중부가, 시간에 따라 조정된다. L/D 비율은, 예를 들어, 20 이상, 더욱 유리하게는 30 이상일 수 있다.
사용 파라미터, 특히 압출기 스크류 회전 속도, 혼합 영역에서의 압출기의 설계는, 예를 들어 원하는 블렌드에 따라 조정될 수 있다.
압출기는 하나 이상의 공급 영역을 포함할 수 있다. 성분은 압출기에 도입되기 전에 미리 혼합될 수 있다. 디이소시아네이트 (B3) 또는 화학식 (I)의 화합물 (B1)을 첨가하기 전에 다른 화합물, 특히 폴리알킬렌 글리콜 (A) 또는 화학식 (II)의 화합물 (B2)을 첨가하기 전에 특정 화합물을 용융하기 위한 압출기의 영역을 제공하는 것이 또한 예견될 수 있다.
압출기는 하나 이상의 가열 영역을 포함할 수 있다. 유리하게는, 이는 여러 가열 영역을 포함한다. 중합 또는 중축합 또는 심지어 중부가 반응은 유리하게는 50℃ 내지 350℃ 범위, 더욱 유리하게는 70℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 압력은 50 mbar (5.103 Pa) 내지 5 bar (500.103 Pa)로 다양할 수 있다. 중합 또는 중축합 반응 또는 심지어 중부가 반응은 유리하게는, 예를 들어 질소 또는 아르곤으로 플러싱하여 생성되는 불활성 분위기에서 수행된다.
압출기 출구에서 고분자 (P)를 회수하기 전에, 본 발명에 따른 방법은 반응하지 않은 휘발성 성분을 증발시키는 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 산업적 사용과 일치하는 시간에 만족스러운 전환 정도를 갖는 고분자 (P)를 얻을 수 있도록 한다. 또한, 본 발명에 따른 방법은, 반응기 회분식 가공과 비교하여, 화합물의 확산 속도 증가 및 따라서 개선된 혼합으로 화합물의 더 빠른 균질화를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 점도 증가가 분자량에 대한 최대 한계를 부과하면서 반응기에서 회분식 가공을 통해 수득될 수 있는 폴리우레탄 유형 또는 폴리우레아 유형 고분자보다 더 높은 분자량 (Mw)을 갖는 고분자 (P)를 수득할 수 있도록 한다.
반응성 압출은 열에 대한 폴리알킬렌 글리콜 (A)의 민감성에도 불구하고 고분자 (P)의 제조에 적합한 것으로 밝혀졌다. 반응성 압출은 반응기 회분식 가공과 비교하여 더 짧은 사이클 시간으로 시간을 절약할 수 있음이 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 또한 본 발명에 따른 증점 조성물의 점성화 특성을 개선할 수 있게 한다. 증점 조성물 중의 동일한 양의 고분자 (P)에 대해, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 고분자 (P)를 포함하는 증점 조성물은 동일한 화합물을, 동일한 비율로 반응시키지만, 반응기 회분식 가공에 따라 수득된 고분자를 포함하는 동일한 증점 조성물보다 더 농후할 것이다.
또한, 반응성 압출은 용매 없이 작업할 수 있게 한다. 따라서, 단계 a)에서, 바람직하게는, 용매가 첨가되지 않는다. 이는 환경에 좋으며 용매 제거 단계의 비용이 절약되기 때문에 방법의 경제적 비용 측면에서도 이점이 있다.
또한, 연속 반응성 압출 방법은 반응기 회분식 가공보다 더 유연하며 공급 영역에 도입되는 화합물 (유형, 양)을 변경하여 합성 동안 고분자 범위 (P)를 변경할 수 있게 한다. 이는 화합물 및 이들의 함량이 각 반응기에 대해 설정되는 회분식 가공의 경우가 아니다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 반응기에서 회분식 가공보다 훨씬 더 재현성이다.
생성물 (B)의 특성에 따라, 고분자 (P)는 폴리우레탄 또는 폴리우레아일 것이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 고분자 (P)는 친수성, 유리하게는 수용성이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 있어서, 수득된 고분자 (P)의 분자량 (Mw)은 최대 500,000 g/mol 범위일 수 있고; 유리하게는, 10,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 500,000 g/mol 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 120,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 300,000 g/mol 범위의 높은 분자량 (Mw)을 갖는 고분자 (P)를 수득할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 유리하게는 10,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 150,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 60,000 내지 120,000 g/mol 범위의 더 낮은 분자량 (Mw)을 갖는 고분자 (P)를 제조할 수 있게 한다.
본 발명에 따르면, 고분자 (P)의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된다. 이 기술은 검출기가 장착된 Waters 액체 크로마토그래피 기기를 사용한다. 이 검출기는 Waters 2414 굴절률 검출기이다. 이 액체 크로마토그래피 기기에는 다양한 분자량의 연구된 공중합체를 분리하기 위해 두 개의 크기 배제 컬럼이 장착된다. 액체 용리상은 THF (HPLC 등급, 안정화되지 않음)를 포함하는 유기상이다.
첫 번째 단계에서, 약 25 mg의 폴리우레탄을 5 mL의 THF에 용해시키고, 여기에 내부 흐름 마커로 사용되는 0.1 중량%의 물을 첨가한다. 다음으로, 용액을 0.2 μm 필터를 통해 여과한다. 이후 50 μL를 크로마토그래피 기기에 주입한다 (용리액: THF, HPLC 등급, 안정화되지 않음).
액체 크로마토그래피 기기는 등용매 펌프 (Waters 515)를 가지고, 이의 유량은 0.3 mL/분으로 설정된다. 크로마토그래피 기기는 또한 일련의 컬럼 시스템: 250 mm 길이 및 4.6 mm 직경의 Agilent PLgel MiniMIX-A 컬럼에 이어서 250 mm 길이 및 4.6 mm 직경의 Agilent PLgel MiniMIX-B 컬럼을 포함하는 오븐을 포함한다.
검출 시스템은 Waters 2414 RI 굴절률 검출기를 포함한다. 컬럼은 35℃의 온도에서 유지되고 굴절계는 35℃의 온도로 된다.
크로마토그래피 기기는 Agilent 공급업체 (EasiVial PMMA)가 인증한 폴리메틸 메타크릴레이트 표준을 사용하여 보정된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 증점 조성물은 본 발명에 따른 방법에 따라 반응성 압출에 의해 제조된 적어도 하나의 친수성 고분자 (P)를 포함한다. 이의 친수성, 유리하게는 수용성 특성으로 인해, 고분자 (P)는 수성 매질에서 제제화될 수 있다.
본 발명에 따르면, 압출기 출구에서, 고분자 (P)가 적어도 하나의 용매에 혼합된다.
본 발명에 따른 조성물은 수성 또는 유기성일 수 있다. 특히, 용매는 수성 용매, 물, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 용매는 바람직하게는 물 또는 유기 용매-물 혼합물이다.
단계 b)에서, 용매 이외의 첨가제가 또한 첨가될 수 있다. 본 발명에 따르면, 증점 조성물은 또한 유리하게는 적어도 하나의 첨가제, 특히 다음으로부터 선택된 첨가제를 포함한다:
ㆍ 양친매성 화합물, 특히 계면활성제 화합물, 바람직하게는 하이드록실화 계면활성제 화합물, 예를 들어 알킬-폴리알킬렌 글리콜, 특히 알킬-폴리에틸렌 글리콜 및 알킬-폴리프로필렌 글리콜;
ㆍ 다당류 유도체, 예를 들어 사이클로덱스트린, 사이클로덱스트린 유도체, 폴리에테르;
ㆍ 굴수성(hydrotropic) 화합물, 예를 들어 글리콜, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 디글리콜, 도와놀 제품 (CAS 번호 34590-94-8), 텍사놀 제품 (CAS 번호 25265-77-4);
ㆍ 소포제, 살생제;
ㆍ 및 이들의 조합.
본 발명은 또한 많은 기술 분야에서 사용될 수 있는 제제를 제공한다. 본 발명에 따른 제제는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 적어도 하나의 증점 조성물을 포함하고 적어도 하나의 유기 또는 무기 안료 또는 유기, 유기-금속 또는 무기 입자, 예를 들어 칼슘 카르보네이트, 탈크, 카올린, 마이카, 실리케이트, 실리카, 금속 산화물, 특히 이산화티타늄, 산화철을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제제는 또한 입자-스페이서제, 분산제, 입체 안정화제, 정전기 안정화제, 불투명화제, 용매, 유착제, 소포제, 보존제, 살생제, 살포제, 증점제, 필름 형성 공중합체 및 이들의 혼합으로부터 선택된 적어도 하나의 작용제를 포함할 수 있다.
특정 고분자 (P) 또는 그것이 포함하는 첨가제에 따라, 본 발명에 따른 제제는 많은 기술 분야에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 제제는 코팅 제제일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제제는 잉크 제제, 접착제 제제, 바니시 제제, 페인트 제제, 예를 들어 장식용 페인트 또는 산업용 페인트이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득된 적어도 하나의 증점 조성물 및 적어도 하나의 유색 유기 또는 무기 안료를 포함하는 농축된 수성 안료 페이스트를 제공한다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득된 증점 조성물은 이를 포함하는 매질의 유변성을 수정 또는 제어하기 위해 사용하는 것을 가능하게 하는 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명은 또한 수성 조성물의 점도를 제어하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 점도 제어 방법은 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득된 적어도 하나의 증점 조성물을 수성 조성물에 첨가하는 것을 포함한다.
다음 실시예는 본 발명의 다양한 양태를 설명한다.
본 발명에 따른 실시예에 있어서, 동회전 이축 TSA 압출기가 사용되고, 이의 기하학적 파라미터는 다음과 같다: 직경 = 26 mm 및 길이/직경 비율 = 80, 가스 공급 장치(예를 들어 질소 또는 고갈 공기) 및 가스 배출 시스템이 장착됨. 테스트는 제어되지 않은 분위기에서 수행된다. 테스트는 대기압에서 수행된다.
이축 압출기는 별도의 온도 제어가 있는 16 개의 영역을 갖는다. 이들은 전기적으로 가열되고 물 순환에 의해 냉각될 수 있다. 영역 1은 호퍼 아래에 위치하고; 영역 16은 다이에 해당한다. 다른 영역은 영역 1과 영역 16 사이의 순서로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15로 번호가 지정된다. 각 영역은 5 개의 축 요소와 같은 길이를 갖는다.
시약은 압출기에 시약을 직접 주입할 수 있는 펌프가 장착된 가열, 교반 불활성 탱크에 저장될 수 있다.
각 펌프의 유량은 전체 유량뿐만 아니라 여러 상이한 시약 간의 비율을 제거하기 위해 독립적으로 제어될 수 있다. 따라서 압출기에서의 체류 시간을 조정할 수 있다. 체류 시간은 유색 표지 물질을 첨가하여 측정될 수 있다.
제제화되지 않은 폴리우레탄의 점도는 2.096 mm의 내경에 대해 8 mm 길이인 다이가 있는 중량 기반 압출 가소성계를 사용하여 측정된다. 2.16 kg 피스톤이 100 ± 1로 용융된 측정될 샘플 위에 놓이고 상기 샘플의 양이 다이로부터 흘러 나오는 데 필요한 시간은 cm3/10 분으로 표현된 MVR(용융 체적 유량)을 결정할 수 있게 한다.
실시예 1
테스트 1
이 실시예는 촉매의 존재에서 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 에톡실화 카르다놀 (CAS 번호: 37330-39-5)과 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)의 첨가에 의한 HEUR의 생성을 예시한다.
사용된 폴리에틸렌 글리콜은 약 230 개의 반복 단위를 포함하고, 카르다놀의 에톡실레이트 사슬의 길이는 약 4 개 단위의 에틸렌 옥사이드이고 사용된 촉매는 부틸틴 디라우레이트 (DBTDL)이다.
PEG/에톡실화 카르다놀/DBTDL 혼합물을 진공하에 90℃로 가열된 밀봉된 탱크에 넣고 800 ppm 미만의 수분 함량이 얻어질 때까지 탈수한다. 이 탱크는 질소로 불활성화된다.
IPDI를 60℃로 가열되고 질소로 불활성화된 밀봉된 탱크에 넣는다.
이 실시예에서, 영역 1은 25℃로 가열된다. 다른 15 개 영역은 120℃로 가열된다.
압출기에서 반응 매질의 체류 시간은 3.05 kg/h (IPDI 0.18 kg/h; PEG 2.6 kg/h; 에톡실화 카르다놀 0.27 kg/h)의 유량에 대해 8 내지 10 분이다.
압출기 출구에서 수득된 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 이는 최종 제제가 30 중량%의 폴리우레탄 베이스, 20 중량%의 공용매 및 50 중량%의 물을 포함하도록 물/공용매 혼합물(OXO C10 알코올 에톡실레이트 - Arkema의 Surfaline Ox1008)에서 다이의 출구에서 직접 제제화된다. 제제화되지 않은 수지의 일부가 MVR(용융 체적 유량)을 측정하기 위해 보존된다.
MVR (100℃/216 kg) = 45 cm3/10 분
테스트 2
이 실시예는 촉매의 존재에서 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화 카르다놀과 IPDI의 첨가에 의한 HEUR의 생성을 예시한다.
사용된 폴리에틸렌 글리콜은 약 230 개의 반복 단위를 포함하고, 카르다놀의 에톡실레이트 사슬의 길이는 약 4 개 단위의 에틸렌 옥사이드이고 사용된 촉매는 부틸틴 디라우레이트이다.
PEG/에톡실화 카르다놀/DBTDL 혼합물을 진공하에 90℃로 가열된 밀봉된 탱크에 넣고 800 ppm 미만의 수분 함량이 얻어질 때까지 탈수한다. 이 탱크는 질소로 불활성화된다.
IPDI를 60℃로 가열되고 질소로 불활성화된 밀봉된 탱크에 넣는다.
이 실시예에서, 영역 1은 25℃로 가열된다. 다른 15 개 영역은 120℃로 가열된다.
압출기에서 반응 매질의 체류 시간은 4.58 kg/h (IPDI 0.27 kg/h; PEG 3.9 kg/h; 에톡실화 카르다놀 0.41 kg/h)의 유량에 대해 5 내지 7 분이다.
압출기 출구에서 수득된 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 이는 최종 제제가 30 중량%의 폴리우레탄 베이스, 20 중량%의 공용매 및 50 중량%의 물을 포함하도록 물/공용매 혼합물(Arkema의 Surfaline Ox1008)에서 다이의 출구에서 직접 제제화된다. 제제화되지 않은 수지의 일부가 MVR(용융 체적 유량)을 측정하기 위해 보존된다.
MVR (100℃/2.16 kg) = 62 cm3/10 분
테스트 3
이 실시예는 촉매의 존재에서 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화 카르다놀과 IPDI의 첨가에 의한 HEUR의 생성을 예시한다.
사용된 폴리에틸렌 글리콜은 약 230 개의 반복 단위를 포함하고, 카르다놀의 에톡실레이트 사슬의 길이는 약 4 개 단위의 에틸렌 옥사이드이고 사용된 촉매는 부틸틴 디라우레이트이다.
PEG/에톡실화 카르다놀/DBTDL 혼합물을 진공하에 90℃로 가열된 밀봉된 탱크에 넣고 800 ppm 미만의 수분 함량이 얻어질 때까지 탈수한다. 이 탱크는 질소로 불활성화된다.
IPDI를 60℃로 가열되고 질소로 불활성화된 밀봉된 탱크에 넣는다.
이 실시예에서, 영역 1은 25℃로 가열된다. 다른 15 개 영역은 120℃로 가열된다.
압출기에서 반응 매질의 체류 시간은 2.29 kg/h (IPDI 0.14 kg/h; PEG 1.95 kg/h; 에톡실화 카르다놀 0.20 kg/h)의 유량에 대해 11 내지 14 분이다.
압출기 출구에서 수득된 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 이는 최종 제제가 30 중량%의 폴리우레탄 베이스, 20 중량%의 공용매 및 50 중량%의 물을 포함하도록 물/공용매 혼합물(Arkema의 Surfaline Ox1008)에서 다이의 출구에서 직접 제제화된다. 제제화되지 않은 수지의 일부가 MVR(용융 체적 유량)을 측정하기 위해 보존된다.
MVR (100℃/2.16 kg) = 21 cm3/10 분
테스트 4
이 실시예는 촉매의 존재에서 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화 카르다놀과 톨루엔 디이소시아네이트(TDI 80/20)의 첨가에 의한 HEUR의 생성을 예시한다.
사용된 폴리에틸렌 글리콜은 약 230 개의 반복 단위를 포함하고, 카르다놀의 에톡실레이트 사슬의 길이는 약 4 개 단위의 에틸렌 옥사이드이고 사용된 촉매는 부틸틴 디라우레이트이다.
PEG/에톡실화 카르다놀/DBTDL 혼합물을 진공하에 90℃로 가열된 밀봉된 탱크에 넣고 800 ppm 미만의 수분 함량이 얻어질 때까지 탈수한다. 이 탱크는 질소로 불활성화된다.
TDI를 60℃로 가열되고 질소로 불활성화된 밀봉된 탱크에 넣는다.
이 실시예에서, 영역 1은 25℃로 가열된다. 다른 15 개 영역은 120℃로 가열된다.
압출기에서 반응 매질의 체류 시간은 4.52 kg/h (TDI 0.22 kg/h; PEG 3.90 kg/h; 에톡실화 카르다놀 0.40 kg/h)의 유량에 대해 8 내지 10 분이다.
압출기 출구에서 수득된 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 이는 최종 제제가 30 중량%의 폴리우레탄 베이스, 20 중량%의 공용매 및 50 중량%의 물을 포함하도록 물/공용매 혼합물(Arkema의 Surfaline Ox1008)에서 다이의 출구에서 직접 제제화된다. 제제화되지 않은 수지의 일부가 MVR(용융 체적 유량)을 측정하기 위해 보존된다.
MVR (100℃/2.16 kg) = 13 cm3/10 분
테스트 5
이 실시예는 촉매의 존재에서 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화 카르다놀과 H12MDI의 첨가에 의한 HEUR의 생성을 예시한다.
사용된 폴리에틸렌 글리콜은 약 230 개의 반복 단위를 포함하고, 카르다놀의 에톡실레이트 사슬의 길이는 약 4 개 단위의 에틸렌 옥사이드이고 사용된 촉매는 부틸틴 디라우레이트이다.
PEG/에톡실화 카르다놀/DBTDL 혼합물을 진공하에 90℃로 가열된 밀봉된 탱크에 넣고 800 ppm 미만의 수분 함량이 얻어질 때까지 탈수한다. 이 탱크는 질소로 불활성화된다.
H12MDI를 60℃로 가열되고 질소로 불활성화된 밀봉된 탱크에 넣는다.
이 실시예에서, 영역 1은 25℃로 가열된다. 다른 15 개 영역은 120℃로 가열된다.
압출기에서 반응 매질의 체류 시간은 2.31 kg/h (H12MDI 0.16 kg/h; PEG 1.95 kg/h; 에톡실화 카르다놀 0.20 kg/h)의 유량에 대해 11 내지 14 분이다.
압출기 출구에서 수득된 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 이는 최종 제제가 30 중량%의 폴리우레탄 베이스, 20 중량%의 공용매 및 50 중량%의 물을 포함하도록 물/공용매 혼합물(Arkema의 Surfaline Ox1008)에서 다이의 출구에서 직접 제제화된다. 제제화되지 않은 수지의 일부가 MVR(용융 체적 유량)을 측정하기 위해 보존된다.
MVR (100℃/2.16 kg) = 19 cm3/10 분
테스트 6
이 실시예는 촉매의 존재에서 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화 카르다놀과 HDI의 첨가에 의한 HEUR의 생성을 예시한다.
사용된 폴리에틸렌 글리콜은 약 230 개의 반복 단위를 포함하고, 카르다놀의 에톡실레이트 사슬의 길이는 약 4 개 단위의 에틸렌 옥사이드이고 사용된 촉매는 부틸틴 디라우레이트이다.
PEG/에톡실화 카르다놀/DBTDL 혼합물을 진공하에 90℃로 가열된 밀봉된 탱크에 넣고 800 ppm 미만의 수분 함량이 얻어질 때까지 탈수한다. 이 탱크는 질소로 불활성화된다.
HDI를 60℃로 가열되고 질소로 불활성화된 밀봉된 탱크에 넣는다.
이 실시예에서, 영역 1은 25℃로 가열된다. 다른 15 개 영역은 120℃로 가열된다.
압출기에서 반응 매질의 체류 시간은 2.25 kg/h (HDI 0.10 kg/h; PEG 1.95 kg/h; 에톡실화 카르다놀 0.20 kg/h)의 유량에 대해 11 내지 14 분이다.
압출기 출구에서 수득된 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 이는 최종 제제가 30 중량%의 폴리우레탄 베이스, 20 중량%의 공용매 및 50 중량%의 물을 포함하도록 물/공용매 혼합물(Arkema의 Surfaline Ox1008)에서 다이의 출구에서 직접 제제화된다. 제제화되지 않은 수지의 일부가 MVR(용융 체적 유량)을 측정하기 위해 보존된다.
MVR (100℃/2.16 kg) = 29 cm3/10 분
테스트 7
이 실시예는 촉매의 존재에서 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화 카르다놀과 HDI의 첨가에 의한 HEUR의 생성을 예시한다.
사용된 폴리에틸렌 글리콜은 약 230 개의 반복 단위를 포함하고, 카르다놀의 에톡실레이트 사슬의 길이는 약 4 개 단위의 에틸렌 옥사이드이고 사용된 촉매는 부틸틴 디라우레이트이다.
PEG/에톡실화 카르다놀/DBTDL 혼합물을 진공하에 90℃로 가열된 밀봉된 탱크에 넣고 800 ppm 미만의 수분 함량이 얻어질 때까지 탈수한다. 이 탱크는 질소로 불활성화된다.
HDI를 60℃로 가열되고 질소로 불활성화된 밀봉된 탱크에 넣는다.
이 실시예에서, 영역 1은 25℃로 가열된다. 다른 15 개 영역은 130℃로 가열된다.
압출기에서 반응 매질의 체류 시간은 2.25 kg/h (HDI 0.10 kg/h; PEG 1.95 kg/h; 에톡실화 카르다놀 0.20 kg/h)의 유량에 대해 11 내지 14 분이다.
압출기 출구에서 수득된 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 이는 최종 제제가 30 중량%의 폴리우레탄 베이스, 20 중량%의 공용매 및 50 중량%의 물을 포함하도록 물/공용매 혼합물(Arkema의 Surfaline Ox1008)에서 다이의 출구에서 직접 제제화된다. 제제화되지 않은 수지의 일부가 MVR(용융 체적 유량)을 측정하기 위해 보존된다.
MVR (100℃/2.16 kg) = 12 cm3/10 분
테스트 8
이 실시예는 촉매의 존재에서 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화 카르다놀과 HDI의 첨가에 의한 HEUR의 생성을 예시한다.
사용된 폴리에틸렌 글리콜은 약 230 개의 반복 단위를 포함하고, 카르다놀의 에톡실레이트 사슬의 길이는 약 4 개 단위의 에틸렌 옥사이드이고 사용된 촉매는 부틸틴 디라우레이트이다.
PEG/에톡실화 카르다놀/DBTDL 혼합물을 진공하에 90℃로 가열된 밀봉된 탱크에 넣고 800 ppm 미만의 수분 함량이 얻어질 때까지 탈수한다. 이 탱크는 질소로 불활성화된다.
HDI를 60℃로 가열되고 질소로 불활성화된 밀봉된 탱크에 넣는다.
이 실시예에서, 영역 1은 25℃로 가열된다. 영역 2, 3, 4는 170℃로 가열되고; 다른 영역은 120℃로 가열된다.
압출기에서 반응 매질의 체류 시간은 2.25 kg/h (HDI 0.10 kg/h; PEG 1.95 kg/h; 에톡실화 카르다놀 0.20 kg/h)의 유량에 대해 11 내지 14 분이다.
압출기 출구에서 수득된 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 이는 최종 제제가 30 중량%의 폴리우레탄 베이스, 20 중량%의 공용매 및 50 중량%의 물을 포함하도록 물/공용매 혼합물(Arkema의 Surfaline Ox1008)에서 다이의 출구에서 직접 제제화된다. 제제화되지 않은 수지의 일부가 MVR(용융 체적 유량)을 측정하기 위해 보존된다.
MVR (100℃/2.16 kg) = 9.2 cm3/10 분
테스트 9
이 실시예는 촉매의 존재에서 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화 카르다놀과 HDI의 첨가에 의한 HEUR의 생성을 예시한다.
사용된 폴리에틸렌 글리콜은 약 230 개의 반복 단위를 포함하고, 카르다놀의 에톡실레이트 사슬의 길이는 약 4 개 단위의 에틸렌 옥사이드이고 사용된 촉매는 부틸틴 디라우레이트이다.
PEG/에톡실화 카르다놀/DBTDL 혼합물을 진공하에 90℃로 가열된 밀봉된 탱크에 넣고 800 ppm 미만의 수분 함량이 얻어질 때까지 탈수한다. 이 탱크는 질소로 불활성화된다.
HDI를 60℃로 가열되고 질소로 불활성화된 밀봉된 탱크에 넣는다.
이 실시예에서, 영역 1은 25℃로 가열된다. 영역 2, 3, 4, 5, 6은 170℃로 가열되고; 다른 영역은 120℃로 가열된다.
압출기에서 반응 매질의 체류 시간은 2.25 kg/h (HDI 0.10 kg/h; PEG 1.95 kg/h; 에톡실화 카르다놀 0.20 kg/h)의 유량에 대해 11 내지 14 분이다.
압출기 출구에서 수득된 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 이는 최종 제제가 30 중량%의 폴리우레탄 베이스, 20 중량%의 공용매 및 50 중량%의 물을 포함하도록 물/공용매 혼합물(Arkema의 Surfaline Ox1008)에서 다이의 출구에서 직접 제제화된다. 제제화되지 않은 수지의 일부가 MVR(용융 체적 유량)을 측정하기 위해 보존된다.
MVR (100℃/2.16 kg) = < 5 cm3/10 분
테스트 10
이 실시예는 촉매의 존재에서 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화 트리스티릴 페놀(TSP)과 IPDI의 첨가에 의한 HEUR의 생성을 예시한다.
사용된 폴리에틸렌 글리콜은 약 230 개의 반복 단위를 포함하고, TSP의 에톡실레이트 사슬의 길이는 약 3 개 단위의 에틸렌 옥사이드이고 사용된 촉매는 부틸틴 디라우레이트이다.
PEG/에톡실화 TSP/DBTDL 혼합물을 진공하에 90℃로 가열된 밀봉된 탱크에 넣고 800 ppm 미만의 수분 함량이 얻어질 때까지 탈수한다. 이 탱크는 질소로 불활성화된다.
IPDI를 60℃로 가열되고 질소로 불활성화된 밀봉된 탱크에 넣는다.
이 실시예에서, 영역 1은 25℃로 가열된다. 영역 2, 3, 4, 5, 6은 170℃로 가열되고; 다른 영역은 120℃로 가열된다.
압출기에서 반응 매질의 체류 시간은 2.25 kg/h (IPDI 0.10 kg/h; PEG 1.95 kg/h; 에톡실화 TSP 0.20 kg/h)의 유량에 대해 11 내지 14 분이다.
압출기 출구에서 수득된 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 이는 최종 제제가 30 중량%의 폴리우레탄 베이스, 20 중량%의 공용매 및 50 중량%의 물을 포함하도록 물/공용매 혼합물(선형 C8 에톡실화 알코올 8OE - Arkema의 Surfaline CC8)에서 다이의 출구에서 직접 제제화된다. 제제화되지 않은 수지의 일부가 MVR(용융 체적 유량)을 측정하기 위해 보존된다.
MVR (100℃/2.16 kg) = 14 cm3/10 분
테스트 11
이 실시예는 촉매의 존재에서 폴리에틸렌 글리콜, 헥산-1-올과 H12MDI의 첨가에 의한 HEUR의 생성을 예시한다.
사용된 폴리에틸렌 글리콜은 약 230 개의 반복 단위를 포함하고 사용된 촉매는 디부틸틴 디라우레이트이다.
PEG를 진공하에 90℃로 가열된 밀봉된 탱크에 넣고 800 ppm 미만의 수분 함량이 얻어질 때까지 탈수한다. 헥산-1-올 및 DBTDL을 첨가한 다음, 탱크를 질소로 불활성화한다.
H12MDI를 60℃로 가열되고 질소로 불활성화된 밀봉된 탱크에 넣는다.
이 실시예에서, 영역 1은 25℃로 가열된다. 다른 영역은 120℃로 가열된다.
압출기에서 반응 매질의 체류 시간은 4.31 kg/h (H12MDI 0.32 kg/h; PEG 3.9 kg/h; 헥산-1-올 0.09 kg/h)의 유량에 대해 5 내지 7 분이다.
압출기 출구에서 수득된 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 이는 최종 제제가 20 중량%의 폴리우레탄 베이스 및 80 중량%의 물을 포함하도록 물에서 다이의 출구에서 직접 제제화된다. 제제화되지 않은 수지의 일부가 MVR(용융 체적 유량)을 측정하기 위해 보존된다.
MVR (100℃/2.16 kg) = 51 cm3/10 분
테스트 12
이 실시예는 촉매의 존재에서 폴리에틸렌 글리콜, 헥산-1-올과 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)(H12MDI)의 첨가에 의한 HEUR의 생성을 예시한다.
사용된 폴리에틸렌 글리콜은 약 230 개의 반복 단위를 포함하고 사용된 촉매는 1,8-디아자비사이클로 (5, 4, 0) 운데크-7-엔 (DBU)이다.
PEG를 진공하에 90℃로 가열된 밀봉된 탱크에 넣고 800 ppm 미만의 수분 함량이 얻어질 때까지 탈수한다. 헥산-1-올 및 DBU을 첨가한 다음, 탱크를 질소로 불활성화한다.
H12MDI를 60℃로 가열되고 질소로 불활성화된 밀봉된 탱크에 넣는다.
이 실시예에서, 영역 1은 25℃로 가열된다. 영역 2, 3, 4는 170℃로 가열되고; 다른 영역은 120℃로 가열된다.
압출기에서 반응 매질의 체류 시간은 2.16 kg/h (H12MDI 0.16 kg/h; PEG 1.95 kg/h; 헥산-1-올 0.5 kg/h)의 유량에 대해 11 내지 14 분이다.
압출기 출구에서 수득된 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 이는 최종 제제가 20 중량%의 폴리우레탄 베이스 및 80 중량%의 물을 포함하도록 물에서 다이의 출구에서 직접 제제화된다. 제제화되지 않은 수지의 일부가 MVR(용융 체적 유량)을 측정하기 위해 보존된다.
MVR (100℃/2.16 kg) = 16 cm3/10 분
테스트 13-a 및 13-b
이 실시예는 촉매의 존재에서 폴리에틸렌 글리콜, 헥산-1-올과 H12MDI의 첨가에 의한 HEUR의 생성을 예시한다.
사용된 폴리에틸렌 글리콜은 약 230 개의 반복 단위를 포함하고, 카르다놀의 에톡실레이트 사슬의 길이는 약 4 개 단위의 에틸렌 옥사이드이고 사용된 촉매는 1.8-디아자비사이클로 (5, 4, 0) 운데크-7-엔 (DBU)이다.
PEG를 진공하에 90℃로 가열된 밀봉된 탱크에 넣고 800 ppm 미만의 수분 함량이 얻어질 때까지 탈수한다. 헥산-1-올 및 DBU을 첨가한 다음, 탱크를 질소로 불활성화한다.
H12MDI를 60℃로 가열되고 질소로 불활성화된 밀봉된 탱크에 넣는다.
이 실시예에서, 영역 1은 25℃로 가열된다. 영역 2, 3, 4는 170℃로 가열되고; 다른 영역은 120℃로 가열된다.
압출기에서 반응 매질의 체류 시간은 2.16 kg/h (H12MDI 0.16 kg/h; PEG 1.95 kg/h; 헥산-1-올 0.05 kg/h)의 유량에 대해 11 내지 14 분이다.
압출기 출구에서 수득된 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 이는 최종 제제가 20 중량%의 폴리우레탄 베이스 및 80 중량%의 물을 포함하도록 물에서 다이의 출구에서 직접 제제화된다. 제제화되지 않은 수지의 일부가 MVR(용융 체적 유량)을 측정하기 위해 보존된다.
MVR (100℃/2.16k g) = 18 cm3/10 분 (13-a).
이후 전체 유량을 4.31 kg/h(H12MDI 0.32 kg/h; PEG 3.9 kg/h; 헥산-1-올 0.09 kg/h)로 증가시키기 위해 펌프 유량이 변경된다. 15 분 동안 균형 후, 체류 시간은 약 5 내지 7 분에 유색 표지 물질을 첨가하여 측정된다.
MVR (100℃/2.16 kg) = 24 cm3/10 분 (13-b).
테스트 14 (비교)
이 테스트는 중량%으로 표현된, 각 성분의 축합으로 인한 폴리우레탄에 해당한다:
- 에틸렌 옥사이드의 230 개의 반복 단위를 갖는 85.2%의 폴리에틸렌 글리콜,
- 에틸렌 옥사이드의 4 개의 단위가 있는 8.9%의 옥시에틸화 카르다놀,
- 5.9%의 이소포론 디이소시아네이트.
에틸렌 옥사이드의 230 개의 반복 단위가 있는 260 g의 PEG 및 에틸렌 옥사이드의 4 개의 단위가 있는 27 g 옥시에틸화 카르다놀이 앵커형 기계식 교반기 및 진공을 생성하기 위한 회전 펌프가 장착된 1L 유리 반응기에 도입된다. 이 혼합물은 가열 맨틀을 사용하여 80℃로 가열된다. 반응기를 진공에 두어 혼합물을 건조시킨다. Karl-Fischer 유형 기기로 측정된 수분 함량이 800 ppm 미만인 경우, 200 ppm의 DBTDL, 이후 18 g의 IPDI가 도입된다. 첨가 반응은 1 시간 동안 계속된다.
수득된 폴리우레탄의 일부가 Arkema에 의해 "Surfaline Ox1008"로 판매되는 계면활성제의 존재에서 물에서 제제화된다 (중량비: 30% PU, 20% Surfaline Ox1008, 50% 물). MVR을 측정할 수 있도록 제제화 전에 충분한 양이 추출된다.
MVR (100℃/2.16 kg) = 66 cm3/10 분
테스트 15 (비교)
이 테스트는 중량%으로 표현된, 각 성분의 축합으로 인한 폴리우레탄에 해당한다:
- 에틸렌 옥사이드의 230 개의 반복 단위를 갖는 90.5%의 폴리에틸렌 글리콜,
- 8.9%의 헥산-1-올,
- 7.4%의 H12MDI.
에틸렌 옥사이드의 230 개의 반복 단위가 있는 195 g의 PEG가 앵커형 기계식 교반기 및 진공을 생성하기 위한 회전 펌프가 장착된 1L 유리 반응기에 도입된다. PEG는 가열 맨틀을 사용하여 80℃로 가열된다. 반응기를 진공에 두어 건조시킨다. Karl-Fischer 유형 기기로 측정된 수분 함량이 800 ppm 미만인 경우, 4.5 g of 헥산-1-올, 200 ppm의 DBTDL, 이후 16 g의 H12MDI가 순서대로 도입된다. 첨가 반응은 1 시간 동안 계속된다.
수득된 폴리우레탄의 일부가 물에서 제제화된다 (중량비: 20% PU, 80% 물). MVR을 측정할 수 있도록 제제화 전에 충분한 양이 추출된다.
MVR (100℃/2.16 kg) = 72 cm3/10 분
실시예 2
이 실시예는 무용매 무광택 페인트에서 증점제로서 본 발명에 따른 폴리우레탄 및 비교 폴리우레탄의 사용을 예시한다.
페인트 조성은 표 1에 자세히 설명되어 있으며, 각 성분의 중량은 그램으로 표시된다. 증점제는 모두 활성 성분의 30 중량%의 고형분 함량을 갖는다. 페인트는 공지 방법에 따라 제제화된다.
수성 페인트 제제 중의 성분 양 (g)
Ecodis P50 (COATEX 분산제) 2.0
Tego 1488 (TEGO 소포제) 0.76
Mergal K6N (TROY 살균제) 1.0
TiONa RL68 (MILLENIUM TiO2) 40.98
Omyacoat 850 OG (OMYA CaCO3) 66.51
Durcal 5 (OMYA CaCO3) 150.02
Mowilith LDM 1871 (CLARIANT 결합제) 75.78
NaOH 0.82
증점 폴리우레탄 조성물 6.18
물 155.95
전체 500.00
이후 여러 상이한 전단 속도에서 결과적인 점도가 결정된다:
- 낮은 전단 속도에서: 각각 BV10 및 BV100으로 표시된 10 및 100 rpm에서의 브룩필드™ 점도 (mPa.s),
- 중간 전단 속도에서: 스토머 점도 (Krens 단위, KU),
- 높은 전단 속도에서: ICI 점도 (0.1 Pa.s).
이러한 측정은 제제가 제조되고 24 시간 후에 수행된다. 제제는 25 ± 0.5℃에서 온도 제어된다.
수성 페인트 분야에서, 높은 전단 속도에서의 높은 점도는 우수한 동적 거동을 반영함을 상기해야 한다. 실제로, 페인트의 점도는 페인트를 기판에 도포하는 단계 동안 충분히 높게 유지된다. 장점은 더 큰 충전 (즉, 더 큰 침착된 두께) 및 더 적은 튀는 경향일 수 있다.
동시에, 낮은 또는 중간 전단 속도에서의 높은 점도는 우수한 정적 거동을 반영한다. 따라서, 침전 현상을 피하고 수직 기판에서 흐르는 경향을 제한하면서 보관 동안 우수한 안정성이 보장된다. 실시예 A1 내지 A14는 실시예 1에서 해당하는 테스트 1 내지 14 동안 생성된 증점제를 사용하여 수행되었다.
무광 페인트 제제
실시예 브룩필드 점도 10 브룩필드 점도 100 스토머 점도 ICI 점도
mPa.s mPa.s KU 0.1 Pa.s
A1 18,050 4,410 116 0.7
A2 17,200 4,220 114 0.65
A3 21,500 5,350 121 0.8
A4 28,600 7,880 137 0.8
A5 22,900 5,860 126 0.7
A6 21,100 5,400 122 0.65
A7 28,900 7,810 139 0.75
A8 29,700 8,020 > 141 0.85
A9 30,850 8,100 > 141 0.8
A14 17,500 4,320 116 0.7
이러한 결과는 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물이 전단 속도에 관계 없이 무용매 무광택 페인트를 효과적으로 증점시킬 수 있음을 입증한다. 또한, 테스트 A4, A5, A7, A8, A9에 따른 폴리우레탄은 기준 A14보다 높은 성능을 제공한다.
고 전단 구배에서 얻은 점도는 보존되고, 중간 및 낮은 전단 속도에서 측정된 점도는 상당히 개선된다. 의가소성 첨가제로서 이러한 폴리우레탄의 효과가 더 우수하다.
실시예 3
이 실시예는 증점 라텍스 화학식에서 증점제로서 본 발명에 따른 폴리우레탄 및 비교 폴리우레탄의 사용을 예시한다.
제제의 조성은 표 3에 자세히 설명되어 있으며, 각 성분의 중량은 그램으로 표시된다.
증점제는 모두 활성 성분의 20 중량%의 고형분 함량을 갖는다. 제제화는 당업자에게 공지인 방법에 따라 수행된다.
결합제 제제 성분 양 (g)
Encor 662 (Arkema 코팅 수지) 161.0
물 중의 28% 암모니아 Qsp pH=8.5
테스트된 그대로의 폴리우레탄 24
물 45
이후 여러 상이한 전단 속도에서 결과적인 점도가 결정된다:
- 낮은 전단 속도에서: 각각 VB10로 표시된 10 rpm에서의 브룩필드TM 점도 (mPa.s),
- 중간 전단 속도에서: 스토머 점도 (Krens 단위, KU),
- 높은 전단 속도에서: ICI 점도 (0.1 Pa.s).
이러한 측정은 제제가 제조되고 1 시간 후에 수행된다. 제제는 25 ± 0.5℃에서 온도 제어된다.
증점 라텍스 제제
실시예 브룩필드 점도 10 스토머 점도 ICI 점도
mPa.s KU 0.1 Pa.s
A11 730 77 1.8
A12 3,350 105 3.1
A13-a 2,400 96 2.8
A13-b 1,470 91 2.6
A15 680 74 1.6
이러한 결과는 본 발명에 따른 폴리우레탄이 전단 속도에 관계 없이 pH=8.5로 중화된 물/라텍스 혼합물을 효과적으로 증점시킴을 입증한다. 또한, 테스트 A11, A12, A13-a, A13-B에 따른 폴리우레탄은 기준 A15보다 높은 성능을 제공한다.
고 및 저 전단 구배에서 얻은 점도는 현저하게 더 높고; 중간 전단 속도에서 측정된 점도는 상당히 개선된다. 뉴턴성 첨가제로서 이러한 폴리우레탄의 효과가 더 우수하다.

Claims (9)

  1. 다음 단계를 포함하는 증점 조성물 제조 방법:
    a. 반응성 압출에 의한 다음의 친수성 고분자 (P)의 연속 제조 단계,
    (A) 폴리에틸렌 글리콜, 최대 40 중량%의 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체, 최대 20 중량%의 폴리부틸렌 글리콜을 포함하는 폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 수용성 폴리알킬렌 글리콜 (A);
    (B) 다음으로부터 선택된, 적어도 하나의 회합성 기 및 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 포함하는 적어도 하나의 생성물 (B):
    ㆍ 화학식 (I)의 화합물 (B1):
    R-N=C=O
    (I)
    여기서 R은 6 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형, 또는 환형, 포화, 불포화, 또는 방향족 탄화수소 기를 나타냄,
    ㆍ 디이소시아네이트 (B3) 및 화학식 (II)의 화합물 (B2)의 조합:
    R'-(EO)n-(PO)m-(BO)p-X
    (II)
    여기서:
    o R'은 6 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형, 또는 환형, 포화, 불포화, 또는 방향족 탄화수소 기를 나타내고,
    o (EO)는 에톡실렌 기를 나타내고,
    o (PO)는 프로폭실렌 기를 나타내고,
    o (BO)는 부톡실렌 기를 나타내고,
    o n은 0과 150 사이의 실수를 나타내고,
    o m은 0과 150 사이의 실수를 나타내고,
    o p는 0과 150 사이의 실수를 나타내고,
    o n + m + p의 합은 0과 150 사이의 실수를 나타내고,
    o X는 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 불안정한 수소를 보유하는 화학 기를 나타내고,
    ㆍ 디이소시아네이트 (B3) 및 화학식 (II)의 화합물 (B2)의 사전 축합으로 인한 생성물,
    ㆍ 디이소시아네이트 (B3) 및 화학식 (I)의 화합물 (B1)의 조합,
    ㆍ 및 이들의 조합;
    b. 수용성 고분자 (P)를 적어도 하나의 용매에 혼합하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (A)는 1,000 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 3,000 내지 20,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 15,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리알킬렌 글리콜인 방법.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, X는 알코올 기 또는 아민 기, 바람직하게는 알코올로부터 선택되는 방법.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트 (B3)는 1,4-부탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4- 사이클로헥산 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 2,4'-디벤질 디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아나토사이클로헥산 및 이의 1-메틸-2,6-디이소시아나토사이클로헥산과의 조합, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 헥산 트리메틸-1,6-디이소시아네이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 압출은 또한, 2 개 초과의 이소시아네이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 폴리아민 및 들의 조합으로부터 유리하게 선택된 적어도 하나의 가교 화합물 (C)을 사용하는 방법.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 압출은 또한 촉매, 아세트산, 아민, Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr 및 Ti로부터 선택된 금속의 적어도 하나의 유도체, 및 이들의 혼합으로부터 선택된 촉매를 사용하는 방법.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 고분자 (P)는 다음의 반응성 압출에 의해 제조되는 방법 (백분율은 도입된 화합물의 총 중량에 대한 중량으로 표현됨):
    (A) 최소 55%의 수용성 폴리알킬렌 글리콜 (A);
    (B) 5 내지 45%의 생성물 (B);
    (C) 0 내지 10%의 가교 화합물 (C).
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 용매는) 물, 유기 용매 및 이들의 조합, 바람직하게는 물로부터 선택되는 방법.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 용매에 추가하여, 친수성 고분자 (P)는, 단계 b)에서, 양친매성 화합물, 다당류 유도체, 굴수성 화합물, 소포제, 살생제 및 이들의 조합으로부터 선택된 첨가제와 혼합되는 방법.
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