Préparation continue de polyuréthanes ou de polvurées
Description
L’invention concerne le domaine des épaississants associatifs, et plus particulièrement des épaississants associatifs de type HEUR, utilisés dans des formulations aqueuses. L’invention a, en particulier, pour objet un procédé permettant de préparer en coiitinu par extrusion réactive des épaississants associatifs de type HEUR. Ces produits sont destinés à être mis en œuvre dans des formulations aqueuses.
Parmi les épaississants, on distingue les épaississants associatifs qui sont généralement des polymères hydrosolubles comprenant des groupements hydrophobes insolùblès. De telles macromolécules ont un caractère associant : une fois introduits dans l'eau, les groupements hydrophobes sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires. Ces agrégats sont reliés entre eux par les parties hydrophiles des polymères fl y a alors formation d’un réseau tridimensionnel qui provoque l'augmentation de la viscosité du milieu.
Parmi ces épaississants associatifs, on distingue la classe des épaississants associatifs de type HEUR. Ils désignent des copolymères résultant de la synthèse entre un composé du type polyalkylène glycol, un polyisocyanate, et un monomère associatif du type alkyle ou aryle ou ary alkyle comprenant un groupe terminal hydrophobe. Ces structures sont notamment connues pour développer de fortes viscosités Brookfield à différents gradients de cisaillement.
Parmi les épaississants de type HEUR, on connaît les Uréthane oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement, Hydrophobically modified Ethylene oxyde VRethane selon l'acronyme anglo-saxon approprié, ainsi que les Urée oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement, Hydrophobically modified Ethylene oxyde URea selon l'acronyme anglo-saxon approprié. On connaît également les combinaisons d’Uréthane oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement et d’Urée oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement.
Au sein de compositions comprenant également un composé liant de type latex, les polymères HEUR permettent généralement de développer des interactions avec les particules de ces composés liants. De telles interactions permettent alors généralement d’augmenter l’effet épaississant.
Les compositions comprenant un polymère épaississant sont usuellement préparées par synthèse au préalable du polymère épaississant par un procédé discontinu, dit procédé batch.
Le document EP 0 905 157 concerne des compositions épaississantes utiles pour contrôler la viscosité de systèmes aqueux transparents tels que des peintures et des revêtements à base de vernis pour l'industrie automobile. Le document WO 2011-030197 divulgue des polyuréthanes épaississants associatifs fabriqués à partir de polyalkylène glÿcdl, de polyisocyanates et de cardanol éventuellement oxyéthylé. Le document EP 2 361 939 concerne un agent épaississant à base de préparation aqueuse de polyuréthanes non-ioniques, hydrodispersables ou hydrosolubles. Le document EP 2 444 432 divulgue une composition comprenant un polyuréthane oxyde-alkylènique modifié de manière hydrophobe, dont la masse moléculaire est de 50 000 à environ 150 000 Daltons.
Dans le cadre de l’invention, on recherche une méthode de préparation d’une composition épaississante, comprenant un polymère hydrophile, avantageusement hydrosoluble, qui soit flexible et reproductible. On recherche également à améliorer l’efficacité d’épaississement de la composition épaississante. L’invention propose de préparer le polymère hydrophile en continu par extrusion réactive.
De manière préférée, le polymère hydrophile est un polymère hydrosoluble. Au sens de la présente invention, on entend par polymère hydrosoluble un polymère totalement miscible à l’eau, en toutes proportions, à une température supérieure à la température de fusion de ce polymère.
L’invention a ainsi pour objet une méthode de préparation d’une composition épaississante comprenant :
a. la préparation d’un polymère hydrophile (P) en continu par extrusion réactive,
(A) d’au moins un polyalkylène glycol hydrosoluble (A) choisi parmi un polyéthylène glycol, un copolymère polyéthylène glycol - polypropylène glycol contenant au plus 40% en poids de polypropylène glycol, un copolymère polyéthylène glycol - polybutylène glycol contenant au plus 20% en poids de polybutylène glycol, et leurs combinaisons ;
(B) d’au moins un produit (B) comprenant au moins un groupement associatif et au moins une fonction isocyanate,' choisi parmi :
• un composé (Bl) de formule (I) :
R- N=C=0
(I)
dans laquelle R représente un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone,
• une combinaison d’un di-isocyanate (B3) et d’un composé (B 2) de formule (P) :
R’-(OE)n-(OP)m-(OB)p-X
(P)
dans laquelle :
o R’ représente un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, o (OE) représente un groupement éthoxylène, o (OP) représente un groupement propoxylène, o (OB) représente un groupement butoxylène, o n représente un nombre réel compris entre 0 et/150, o m représente un nombre réel compris entre 0 et 150, o p représente un nombre réel compris entre 0 et 150, o la somme de n+m+p représente un nombre réel compris entre 0 et 150,
o X représente un groupement chimique portant un hydrogène labile pouvant réagir avec une fonction isocyanate,
• le produit issu de la condensation préalable d’un di- isocyanate (B3) et d’un composé (B2) de formule (II),
• une combinaison d’un di-isocyanate (B3) et d’un composé (Bl) de formule (I),
• et leurs combinaisons ;
b. mélange du polymère hydrophile (P) dans au moins un solvant.
Ainsi, selon l’invention, un polymère (P) hydrophile est préparé par réaction des composés (A), (B) et éventuellement d’un composé réticulant (C), selon un procédé continu d’extrusion réactive.
COMPOSE (Al
Le composé (A) est un polyalkylène glycol hydrosoluble.
Le polyalkylène glycol est choisi parmi un polyéthylène glycol, un copolymère polyéthylène glycol - polypropylène glycol contenant au plus 40% en poids de polypropylène glycol, un copolymère polyéthylène glycol - polybutylène glycol contenant au plus 20% en poids de polybutylène glycol, et leurs combinaisons.
Les pourcentages en polypropylène glycol sont exprimés en poids par rapport au poids total du copolymère polyéthylène glycol - polypropylène glycol. De même, lés pourcentages en polybutylène glycol sont exprimés en poids par rapport au poids total du copolymère polyéthylène glycol - polybutylène glycol.
Afin que le copolymère polyéthylène glycol - polypropylène glycol conserve son caractère hydrosoluble, sa teneur en polypropylène glycol est inférieure à 40% en poids, avantageusement inférieure à 35% en poids.
Afin que le copolymère polyéthylène glycol - polybutylène glycol conserve son caractère hydrosoluble, sa teneur en polybutylène glycol est inférieure à 20% en poids, avantageusement inférieure à 15% en poids.
Le composé (A) est avantageusement un polyalkylène glycol ayant une masse molaire en poids (Mw) allant de 1 000 à 40 000 g/mol, de préférence de 3 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 4 000 à 15 000 g/mol.
Selon l’invention, le polylakylène glycol est préférentiellement le polyéthylène glycol, préférentiellement un polyéthylène glycol de masse molaire (Mw) en poids comprise entre 2 000 g/mole et 20 000 g/mole, préférentiellement entre 8 000 g/mole et 15 000 g/mqlë. Selon l’invention, la masse molaire du composé (A) est calculée à partir de l’indice d’hydroxyle déterminé selon la norme DIN 53240-1, désormais norme DIN EN ISO 4629- 1, de décembre 2016 en appliquant la formule : (56 100 x fonctionnalité en groupements OH) / indice d’hydroxyle.
PRODUIT (B)
Selon l’invention, le produit (B) est un composé ou une combinaison de composés permettant d’apporter à la fois une fonction isocyanate et un groupement associatif.; Ainsi, l’expression « produit comprenant un groupement associatif et au môins ühe fonction isocyanate » décrit un composé ou une combinaison de composés permettant d’apporter à la fois au moins une fonction isocyanate et un groupement associatif. En effet, un même composé peut porter à la fois une fonction isocyanate et un groupement associatif. On peut cependant également envisager une combinaison de plusieurs composés avec au moins un composé portant au moins une fonction isocyanate et au moins un autre composé portant un groupement associatif.
Par groupement associatif, on entend, au sens de la présente invention, notamment un groupement de formule R ou R’ selon l’invention.
Selon l’invention, le produit (B) est choisi parmi :
• un composé (B 1) de formule (I),
• une combinaison d’un composé (B2) de formule (P) et d’un di-isocyanate (B3),
• le produit issu de la condensation préalable d’un di-isocyanate (B3):et d’un composé (B2) de formule (II),
• une combinaison d’un composé (B 1) de formule (I) et d’un di-isocyanate (B3),
• et leurs combinaisons.
Selon l’invention, le composé (Bl) est un composé de formule (I) :
R-N=C=0
(I)
dans laquelle R représente un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone.
Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R représente avantageusement un groupement alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, avantageusement linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone.
Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R peut également représenter un groupement aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone.
De manière également préférée selon l’invention, le composé de formule (I) èst un composé choisi parmi :
• les composés monoisocyanates aromatiques, notamment phenyl isocyanate, diphenylmethane monoisocyanate, 2-phenylethyl isocyanate, 4-tolyl isocyanate, 2-tolyl isocyanate, 2,5-dimethylphenyl isocyanate, 3,4-dimethylphenyl isocyanate, 2,3- dimethylphenyl isocyanate, 4-isocyanato-4'-methyldiphenylmethane ;
• les composés monoisocyanates aromatiques polyfonctionnels, notamment 2- methoxy-4-nitrophenyl isocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate ;
• les composés alkyl-monoisocyanates, notamment hexyl-isocyanate, heptyl- isocyanate, octyl-isocyanate, n-nonyl-isocyanate, decyl-isocyanate, undecyl-isoeyanate, dodecyl-isocyanate, tridecyl-isocyanate, tetradecyl-isocyanate, cetyl-isocyanate, 2-ethyl- hexyl-isocyanate, n-octyl-isocyanate, isononyl-isocyanate, stearyl-isocyanate, behenyl- isocyanate, eicosanyl-isocyanate, lignoceryl-isocyanate ;
• les composés cycloalkyl-monoisocyanates, notamment cyclohexyl-isocyanate, 1- isocyanatomethyl-l,3,3-trimethylcyclohexane.
Selon l’invention, le composé (B2) est un composé de formule (P) :
R’-(OE)n-(OP)m-(OB)p-X
(P)
dans laquelle :
o R’ représente un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone,
o (OE) représente un groupement éthoxylène,
o (OP) représente un groupement propoxylène,
o (OB) représente un groupement butoxylène,
o n représente un nombre réel compris entre 0 et 150,
o m représente un nombre réel compris entre 0 et 150,
o p représente un nombre réel compris entre 0 et 150,
o la somme de n+m+p représente un nombre réel compris entre 0 et 150,
o X représente un groupement chimique portant un hydrogène labile pouvant réagir avec une fonction isocyanate.
Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R’ représente avantageusement un groupement alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, avantageusement linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone.
Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R’ peut également représenter un groupement aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone.
Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R’ peut représenter un radical de formule
(PG) :
dans laquelle R’’ représente un groupement hydrocarboné de formule Cl5H3i-x avec x = 0, 2, 4, 6 ; pouvant ainsi comprendre 0, 1, 2 ou 3 insaturations éthyléniques (double liaison). Un tel radical de formule (III) est avantageusement dérivé du cardanol, et ainsi d’origine bio-ressourcée et non polluante.
Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R’ peut également représenter un groupe tristyrylphényle (TSP) de formule :
ou un groupe distyrylphényle (DSP) de formule :
Selon l’invention, la somme n+m+p varie de 0 à 150, avantageusement de 1 à 150, plus avantageusement de 1 à 100. De préférence p vaut 0. Selon l’invention, avantageusement n>m, en particulier m vaut 0.
Selon l’invention, la somme n+m+p varie avantageusement de 1 à 15, plus avantageusement de 8 à 12. De préférence p vaut 0. Selon l’invention, avantageusement n>m, en particulier m vaut 0.
Selon l’invention, la somme n+m+p varie avantageusement de 1 à 8, . plus avantageusement de 2 à 6. De préférence p vaut 0. Selon l’invention, avantageusement n>m, en particulier m vaut 0.
Selon l’invention, la somme n+m+p varie avantageusement de 15 à 40, plus avantageusement de 15 à 30, encore plus avantageusement de 20 à 30. De préférence p vaut 0. Selon l’invention, avantageusement n>m, en particulier m vaut 0.
Selon l’invention, la somme n+m+p varie avantageusement de 40 à 80, plus avantageusement de 50 à 70. De préférence p vaut 0. Selon l’invention, avantageusement n>m, en particulier m vaut 0.
Selon l’invention, X représente avantageusement un groupement choisi parmi une fonction alcool ou une fonction amine. La fonction amine peut être une fonction amine primaire. De préférence, X représente une fonction alcool.
Selon l’invention, le composé (B3) est un di-isocyanate.
Comme exemples de di-isocyanate (B3), on peut citer le l,4-butane di-isocyanate, le diisocyanate d’hexaméthylène, le diisocyanate de pentaméthylène, le diisocyanate d'isophorone, le 1,3- et le 1,4- cyclohexane diisocyanate, le méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate), le 2,6-diisocyanate de toluène, le 2,4-diisocyahatè de toluène, le 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène, le 4,4'-diisocyanàte de
diphénylméthylène, le 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène, le 4,4’-dibenzyl diisocyanate, le 2,4’-dibenzyl diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le l-méthyl-2,4- diisocyanatocyclohexane et sa combinaison avec le l-méthyl-2,6- diisocyanatocyclohexane, tétraméthylxylène diisocyanate (TMXDI), triméthyl-1,6- diisocyanate hexane, et leurs combinaisons.
COMPOSE (O RETICULANT
La réaction peut également être conduite en présence d’un réticulant. Le réticulant est avantageusement choisi parmi un polyisocyanate comprenant plus de 2 fonctions isocyanates, un polyol, une polyamine et leurs combinaisons.
Selon l’invention, le polyisocyanate réticulant (C) est un composé isocyanate qui comprend plus de 2 fonctions isocyanates, par exemple comprenant jusqu’à 3, jusqu’à 4, jusqu’à 5 ou jusqu’à 6 fonctions isocyanates.
Selon l’invention, le polyisocyanate réticulant (C) est avantageusement choisi parmi les composés isocyanates comprenant plus de 2,5 fonctions isocyanates, de préférence plus de 2,6 fonctions isocyanates, plus préférentiellement plus de 2,7 fonctions isocyanates, encore plus préférentiellement 3 ou plus de 3 fonctions isocyanates.
Comme exemples de polyisocyanate réticulant (C), on peut citer :
• le diisocyanate de diphénylméthylène polymérique (PMDI), le diisocyanate de toluène polymérique (PTDI) ;
• le triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate ou le l,l’,l”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene) ; ou
• un composé isocyanurate, notamment un composé isocyanurate d’un i'corhpdsé choisi parmi :
o les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
* 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
* m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
* tétraméthylxylène diisocyanate (TMXDI) ;
o les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (HI2MDI) ;
o les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
o les composés diisocyanates aliphatiques dissymétriques, de préférence triméthyl-l,6-diisocyanate hexane ;
o les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI) ;
o les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
■ 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4 -MDI) ;
■ 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
• un biuret, notamment un biuret d’un composé choisi parmi :
o les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférencie :
■ 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2 -MDI) et 4,4'- diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
■ 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
■ 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
tétraméthylxylène diisocyanate (TMXDI) ;
o les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
• les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
o les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
o les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI) ;
• et leurs combinaisons.
Comme autres exemples de composés réticulants (C), on peut citer les composes polyfonctionnels issus de la condensation ou de l’addition de diisocyanates tels que par exemple les MDI polymériques (P API) ou les TDI polymériques.
Comme autres exemples de composés réticulants (C), on peut également citer :
- les molécules comportant plus de deux fonctions alcools, éventuellement préalablement oxyéthylées, telles que les oses comprenant de 4 à 8 atomes de carbone et les oligomères d’ose comprenant de 1 à 10 motifs en ose ;
- le pentaérhytritol ;
- le glycérol ;
la triéthanolamine ;
- les oligomères du glycérol, notamment les oligomères du glycérol possédant de 2 à 25 motifs glycérol ;
- les molécules comportant plus de deux fonctions amines primaires ou secondaires telles que la diéthylènetriamine, la triéthyletétramine, la tétraéthylènepentamine ;
- les molécules comportant plus de deux fonctions différentes et réactives envers les isocyanates, particulièrement les amines primaires comprenant une fonction alcool, les amines secondaires comprenant une fonction alcool, notamment la diéthanolamine.
CATALYSEUR
De manière préférée selon l’invention, la réaction est conduite en présence d’un catalyseur. Ce catalyseur peut être choisi parmi l’acide acétique, une amine, de préférence l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), un dérivé d’un métal choisi parmi Al; Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti et leurs mélanges. Des traces d’eau peuvent également participer à la catalyse de la réaction. Comme exemples de dérivés métalliques, on préfère un dérivé choisi parmi dilaurate de dibutyl bismuth, diacétate de dibutyl bismuth, oxyde de dibutyl bismuth, carboxylate de bismuth, dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, oxyde de dibutyl étain, un dérivé du mercure, un dérivé du plomb, des sels de zinc; des sels de manganèse, un composé comprenant du zirconium chélaté, un composé comprenant de l’aluminium chélaté. Le dérivé métallique préféré est choisi parmi un dérivé de Bi et un dérivé de Sn.
Dans la méthode selon l’invention, à l’étape a), le polymère hydrophile ; (P); est avantageusement préparé par extrusion réactive de, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total des composés introduits :
(A) au moins 55 % de polyalkylène glycol hydrosoluble (A) ;
(B) 5 à 45 % de produit (B) ;
(C) 0 à 10 % de composé (C) réticulant.
Selon l’invention, le polymère hydrophile (P) est avantageusement préparé par extrusion réactive d’au moins 60 %, plus avantageusement d’au moins 70 %, encore plus avantageusement d’au moins 80 %, de polyalkylène glycol hydrosoluble (A), les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total des composés introduits. Selon l’invention, le polymère hydrophile P est avantageusement préparé par extrusion réactive de 5 % à 40 %, plus avantageusement de 5 % à 30 %, encore plus avantageusement de 5 % à 20 %, dudit produit (B), les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total des composés introduits.
Selon l’invention, le polymère hydrophile (P) est avantageusement préparé par extrusion réactive de 0 à 8 %, plus avantageusement de 0 à 6 %, de composé (C) réticulant, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total des composés introduits.
La méthode selon l’invention prévoit la réaction de ces composants selon un procédé continu, par extrusion réactive.
L’extrusion réactive est une méthode généralement connue pour la préparation de thermoplastiques, donc de polymères ayant des hautes températures de transition vitreuse ou de fusion, le cas échéant, ou pour la préparation de polymères de forte viscosité. L’extrusion réactive permet de réaliser toutes les étapes (mélangeage, polymérisation et purification/dévolatilisation) dans un même réacteur, l’extrudeuse.
Bien que le polyalkylène glycol (A) soit sensible à la chaleur, aucune dégradation n’est généralement observée.
Tout type d’extrudeuse permettant le mélange de composants peut être utilisée : extrudeuse monovis, à deux étages ou co-malaxeur (en anglais : co-kneader), bi-vis, à engrenage planétaire, à anneaux. Les extmdeuses bi-vis sont particulièrement adaptées.
Le rapport L/D (longueur/diamètre) de l’extmdeuse est adapté en fonction du temps de polymérisation ou de polycondensation ou encore de polyaddition, dépendant du débit et
du temps de séjour. Le rapport L/D peut par exemple être supérieur ou égal à 20, plus avantageusement supérieur ou égal à 30.
Les paramètres de mise en œuvre peuvent être adaptés, notamment la vitesse de rotation des vis de l’extrudeuse, son design dans les zones de mélange, par exemple en fonction du mélangeage souhaité.
L’extrudeuse peut comprendre une ou plusieurs zones d’alimentation. Ή est envisageable de pré-mélanger les composants avant introduction dans l’extrudeuse. Il peut également être envisagé de prévoir dans l’extrudeuse une zone de fusion de certains des composés avant ajout des autres composés, en particulier du polyalkylène glycol (A) ou du composé (B2) de formule (P) avant ajout du di-isocyanate (B3) ou du composé (Bl) de formule (I). L’extrudeuse peut comprendre une ou plusieurs zones de chauffage. Avantageusement, elle comprend plusieurs zones de chauffage. La réaction de polymérisation ou de polycondensation ou encore de polyaddition est avantageusement conduite à une température allant de 50 °C à 350 °C, plus avantageusement allant de 70 °C à 300 °C. La ; pression peut varier de 50 mbar (5.103 Pa) jusqu’à 5 bars (500.103 Pa). La réaction de polymérisation ou de polycondensation ou encore de polyaddition est avantageusement conduite sous atmosphère inerte, par exemple par balayage d’azote ou d’argon.
Avant récupération du polymère (P) en sortie de l’extrudeuse, la méthode selon l’invêntion peut comprendre une ou plusieurs étapes d’évaporation des composants volatils n’ayant pas réagi.
La méthode selon l’invention permet d’obtenir le polymère (P) avec des taux de conversion satisfaisants, en des durées compatibles avec un usage industriel. En outré, la méthode selon l’invention, comparée à un procédé discontinu en réacteur, permet une homogénéisation plus rapide des composés avec une augmentation de la vitesse de diffusion des composés et ainsi une amélioration du mélangeage.
La méthode selon l’invention permet également d’accéder à des polymères (P) ayant des masses molaires (Mw) plus élevées que celles de polymères de type polyuréthane ou polyurée pouvant être obtenus dans un procédé discontinu dans un réacteur alors que l’augmentation de viscosité imposerait une limite maximale de masse molaire.
L’extrusion réactive s’est avérée adaptée à la préparation du polymère (P) malgré la sensibilité du polyalkylène glycol (A) à la chaleur. Il a été constaté que l’extrusion réactive
permet un gain de temps, avec des temps de cycle plus courts en comparaison avec un procédé discontinu en réacteur.
De manière surprenante, la méthode selon l’invention permet également d’améliorer les propriétés viscosifiantes de la composition épaississante selon l’invention. Pour une même quantité en polymère (P) dans la composition épaississante, la composition épaississante comprenant un polymère (P) obtenu par la méthode selon l’invention sera plus épaississante qu’une même composition épaississante comprenant un polymère obtenu par réaction des mêmes composés, dans les mêmes proportions, mais selon un procédé discontinu dans un réacteur.
Également, l’extrusion réactive permet de travailler sans solvant. Ainsi, lors de l’étape a), de préférence, aucun solvant n’est ajouté. Cela est avantageux pour l’environnement et également pour le coût économique de la méthode puisque les coûts liés à une étape d’élimination du solvant sont économisés.
Egalement, la méthode d’extrusion réactive en continu est plus flexible qu’un procédé discontinu dans un réacteur et permet de faire varier en cours de synthèse les gammes de polymère (P) par variation des composés introduits (nature, quantité) dans les zones d’alimentation. Au contraire, dans un procédé discontinu, les composés et leurs teneurs sont fixes pour chaque réacteur.
En outre, la méthode selon l’invention est bien plus reproductible qu’un procédé discontinu dans un réacteur.
En fonction de la nature du produit (B), le polymère (P) sera un polyuréthane ou une polyurée. Le polymère (P) obtenu par la méthode selon l’invention est hydrophile, avantageusement hydrosoluble.
De manière préférée pour la méthode selon l’invention, la masse molaire (Mw) du polymère (P) obtenu pourra aller jusqu’à 500 000 g/mol, avantageusement elle pourra varier de 10 000 à 500 000 g/mol, de préférence de 60 000 à 500 000 g/mol.
La méthode selon l’invention permet d’atteindre des polymères (P) de masse molaire (Mw) élevée, variant avantageusement de 120 000 à 500 000 g/mol, de préférènce: dé 150 000 à 500 000 g/mol, de préférence de 150 000 à 300 000 g/mol.
La méthode selon l’invention permet également de préparer des polymères (P) de masse molaire (Mw) plus faible, variant avantageusement de 10 000 à 150 000 g/mol, de préférence de 60 000 à 150 000 g/mol, plus préférentiellement de 60 000 à 120 000 g/mol.
Selon l’invention, la masse moléculaire du polymère (P) est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Gel Perméation Chromatography » (GPC). Cette technique met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque Waters doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de type Waters 2414. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de deux colonnes d'exclusion stérique afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase organique composée de THF (grade HPLC, non stabilisé).
Lors d’une première étape, on solubilise environ 25 mg de polyuréthane dans 5 mL de THF, additionné de 0,1 % en poids d’eau utilisée comme marqueur interne de débit. Puis, on filtre la solution à 0,2 pm. 50 pL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : THF, grade HPLC, non stabilisé).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (Waters 515) dont le débit est réglé à 0,3 mL/min. L’appareil de chromatographie comprend également un four qui comprend un système de colonnes en série : une colonne de type Agilent PLgel MiniMIX-A de 250 mm de longueur et 4,6 mm de diamètre suivie d’une colonne de type Agilent PLgel MiniMIX-B de 250 mm de longueur sur 4,6 mm de diamètre.
Le système de détection se compose d’un détecteur réfractométrique de type RI Waters 2414. Les colonnes sont maintenues à la température de 35 °C et le réfractomètre est porté à la température de 35 °C.
L'appareil de chromatographie est étalonné au moyen d’étalons de polyméthacrylate de méthyle certifiés par le fournisseur Agilent (EasiVial PMMA).
La composition épaississante obtenue par la méthode selon l’invention comprend au moins un polymère hydrophile (P) préparé par extrusion réactive selon la méthode selon l’invention. Du fait de son caractère hydrophile, avantageusement hydrosoluble, le polymère (P) peut être formulé en milieu aqueux.
Selon l’invention, en sortie d’extrudeuse, le polymère (P) est mélangé dans au moins un solvant.
La composition selon l’invention peut être aqueuse ou organique. En particulier, le solvant peut être choisi parmi un solvant organique, l’eau, et leurs combinaisons. De préférence, le solvant est l’eau ou un mélange eau-solvant organique.
Lors de l’étape b), un additif autre que le solvant peut également être ajouté. Selon l’invention, la composition épaississante comprend avantageusement également au moins un additif, en particulier un additif choisi parmi :
• un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ;
• un dérivé de type polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers ;
• un composé hydrotrope, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits Dowariol (numéro CAS 34590-94-8), produits Texanol (numéro CAS 25265-77-4) ;
• un agent antimousse, un agent biocide ;
• et leurs combinaisons.
L’invention fournit également une formulation qui peut être utilisée dans dé nombreux domaines techniques. La formulation selon l’invention comprend au moins une composition épaississante obtenue par la méthode selon l’invention et peut comprendre au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo- métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer.
La formulation selon l’invention peut également comprendre au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un solvant, un. agent de coalescence, un agent antimousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.
Selon le polymère (P) particulier ou les additifs qu’elle comprend la formulation selon l’invention peut être mise en œuvre dans de nombreux domaines techniques. Ainsi, la formulation selon l’invention peut être une formulation de revêtement. De préférence, la formulation selon l’invention est une formulation d’encre, une formulation d’adhésif, une formulation de vernis, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle.
L’invention fournit également une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins une composition épaississante obtenue par la méthode selon l’invention et au moins un pigment coloré organique ou minéral.
La composition épaississante obtenue par la méthode selon l’invention possède des propriétés permettant de l’utiliser pour modifier ou contrôler la rhéologie du milieu la comprenant. Ainsi, l’invention fournit également un procédé de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse.
Ce procédé de contrôle de la viscosité selon l’invention comprend l’addition d’au moins une composition épaississante, obtenue par la méthode selon l’invention, dans une composition aqueuse.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.
Pour les exemples selon l’invention, on utilise une extrudeuse bi-vis co-rotative TSA dont les paramètres géométriques sont : Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d’un dispositif d’introduction de gaz (par exemple de l’azote ou de l’air appauvri) et d’un système d’évacuation des gaz. Les essais sont réalisés sous atmosphère non contrôlée. Les essais sont réalisés à pression atmosphérique.
L’ extrudeuse bi-vis possède 16 zones dont la température est contrôlée indépendamment. Elles peuvent être chauffées électriquement et refroidies au moyen d’une circulation d’eau. La zone dénommée 1 est située sous la trémie, la zone 16 correspond à là filière. Les autres zones sont numérotées 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, dans cet ordre entre la zone 1 et la zone 16. Chaque zone a une longueur égale à 5 éléments de vis.
Les réactifs peuvent être stockés dans des cuves chauffées, agitées, inertées, équipées de pompes permettant l’injection directe des réactifs dans l’extrudeuse.
Les débits de chaque pompe peuvent être contrôlés indépendamment afin de contrôler les ratios entre les différents réactifs ainsi que le débit global. H est ainsi possible d’ajuster le
temps de séjour dans l’extrudeuse. Le temps de séjour peut être mesuré par ajout d’un traceur coloré.
La viscosité du polyuréthane non formulé est mesurée à l’aide d’un plastomètre à extrusion à poids dont la filière mesure 8 mm de long pour un diamètre intérieur de 2,096 mm. Un piston de 2,16 kg est placé sur l’échantillon à mesurer fondu à 100 ± 1 et le temps nécessaire à l’écoulement hors de la filière d’une quantité dudit échantillon permet de déterminer la valeur d’indice de fluidité ou MVR ( melt volume rate ) exprimé en cm3/l0 min.
Exemple 1
Essai 1
Cet exemple illustre la production d’un HEUR par addition de polyéthylène glycol (PEG), de cardanol (Numéro CAS : 37330-39-5) éthoxylé avec le diisocyanate d'isophorone (IPDI) en présence d’un catalyseur.
Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d’éthoxylation du cardanol est d’environ 4 unités d’oxyde d’éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain (DBTDL).
Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C, sous vide et déshydraté jusqu’à obtenir un taux d’eau inférieur à 800 ppm. Cette cuve est ensuite inertée à l’azote.
L’IPDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l’azote.
Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les 15 autres zones sont chauffées à 120 °C.
Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l’extrudeuse se situe entre 8 et 10 minutes pour un débit de 3,05 kg/h (0,18 kg/h IPDI ; 2,6 kg/h PEG ; 0,27 kg/h cardanol éthoxylé). Le produit obtenu en sortie d’extrudeuse se trouve sous la forme d’une résine fondue. II est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (OXO CIO alcohol ethoxylates - Surfaline 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 30 % de base polyuréthane, 20 % de cosolvant et 50 % d’eau. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate).
MVR (100 °C / 216 kg) = 45 cm3/10 min.
Essai 2
Cet exemple illustre la production d’un HEUR par addition de polyéthylène glycol, de cardanol éthoxylé avec de l’IPDI en présence d’un catalyseur.
Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d’éthoxylation du cardanol est d’environ 4 unités d’oxyde d’éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain.
Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté jusqu’à obtenir un taux d’eau inférieur à 800 ppm. Cette cuve est ensuite inertée à l’azote.
L’EPDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l’azote.
Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les 15 autres zones sont chauffées à 120 °C.
Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l’extrudeuse se situe entre 5 et 7 minutes pour un débit de 4,58 kg/h (0,27 kg/h IPDI ; 3,9 kg/h PEG ; 0,41 kg/h cardanol éthoxylé). Le produit obtenu en sortie d’extrudeuse se trouve sous la forme d’une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (Suifaline 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 30% de base polyuréthane, 20% de cosolvant et 50% d’eau. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate).
MVR (100 °C/2.16 kg) = 62 cm3/10 min.
Essai 3
Cet exemple illustre la production d’un HEUR par addition de polyéthylène glycol, de cardanol éthoxylé avec de l’IPDI en présence d’un catalyseur.
Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d’éthoxylation du cardanol est d’environ 4 unités d’oxyde d’éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain.
Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté jusqu’à obtenir un taux d’eau inférieur à 800 pprik Cette cuve est ensuite inertée à l’azote.
L’IPDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l’azote.
Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les 15 autres zones sont chauffées à
Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l’extrudeuse se situe entre 11 et 14 minutes pour un débit de 2,29 kg/h (0, 14 kg/h IPDI ; 1 ,95 kg/h PEG ; 0,20 kg/h cardanol éthoxylé).
Le produit obtenu en sortie d’extrudeuse se trouve sous la forme d’une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (Surfaline 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 30 % de base polyuréthane, 20 % de cosolvant et 50 % d’eau. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate).
MVR (100 °C/2.l6 kg) = 21 cm3/10 min.
Essai 4
Cet exemple illustre la production d’un HEUR par addition de polyéthylène glycol, de cardanol éthoxylé avec du diisocyanate de toluène (TDI 80/20) en présence d’un catalyseur.
Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d’éthoxylation du cardanol est d’environ 4 unités d’oxyde d’éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain.
Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté jusqu’à obtenir un taux d’eau inférieur à 800 ppm. Cette cuve est ensuite inertée à l’azote.
Le TDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l’azote.
Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les 15 autres zones sont chauffées à 120 °C.
Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l’extrudeuse se situe entre 8 et 10 minutes pour un débit de 4,52 kg/h (0,22 kg/h TDI ; 3,90 kg/h PEG ; 0,40 kg/h cardanol éthoxylé). Le produit obtenu en sortie d’extrudeuse se trouve sous la forme d’une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (Surfaline 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 30% de base polyuréthane, 20% de cosolvant et 50% d’eau. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate).
MVR (100 °C/2.16 kg) = 13 c 3/10 min.
Essai 5
Cet exemple illustre la production d’un HEUR par addition de polyéthylène glycol, de cardanol éthoxylé avec du H12MDI en présence d’un catalyseur.
Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d’éthoxylation du cardanol est d’environ 4 unités d’oxyde d’éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain.
Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté jusqu’à obtenir un taux d’eau inférieur à 800 ppm. Cette cuve est ensuite inertée à l’azote.
Le H12MDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l’azote.
Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les 15 autres zones sont chauffées à 120 °C.
Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l’extrudeuse se situe entre 11 et 14 minutes pour un débit de 2.31 kg/h (0.16 kg/h H12MDI ; 1.95 kg/h PEG ; 0.20 kg/h cârdànol éthoxylé).
Le produit obtenu en sortie d’extrudeuse se trouve sous la forme d’une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (Surfaline 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 30% de base polyuréthane, 20% de cosolvant et 50% d’eàu. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate).
MVR (100 °C/2.l6 kg) = 19 cm3/l0 min.
Essai 6
Cet exemple illustre la production d’un HEUR par addition de polyéthylène glycol, de cardanol éthoxylé avec du HDI en présence d’un catalyseur.
Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d’éthoxylation du cardanol est d’environ 4 unités d’oxyde d’éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain.
Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté jusqu’à obtenir un taux d’eau inférieur à 800 ppm. Cette cuve est ensuite inertée à l’azote.
Le HDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l’azote.
Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les 15 autres zones sont chauffées à 120 °C.
Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l’extrudeuse se situe entre 11 et 14 minutes pour un débit de 2.25 kg/h (0.10 kg/h HDI ; 1.95 kg/h PEG ; 0.20 kg/h cardanol éthoxylé). Le produit obtenu en sortie d’extrudeuse se trouve sous la forme d’une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (Surfaline 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 30% de base polyuréthane, 20% de cosolvant et 50% d’eau. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR. (melt volume rate).
MVR (100 °C/2.l6 kg) = 29 cm3/l0 min.
Essai 7
Cet exemple illustre la production d’un HEUR par addition de polyéthylène glÿcol, de cardanol éthoxylé avec du HDI en présence d’un catalyseur.
Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d’éthoxylation du cardanol est d’environ 4 unités d’oxyde d’éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain.
Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté jusqu’à obtenir un taux d’eau inférieur à 800 ppm. Cette cuve est ensuite inertée à l’azote.
Le HDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l’azote.
Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les 15 autres zones sont chauffées à 130 °C.
Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l’extrudeuse se situe entre 11 et 14 minutes pour un débit de 2.25 kg/h (0.10 kg/h HDI ; 1.95 kg/h PEG ; 0.20 kg/h cardanol éthoxylé). Le produit obtenu en sortie d’extrudeuse se trouve sous la forme d’une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (Surfaline 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 30% de base polyuréthane, 20% de cosolvant et 50% d’eau. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate).
MVR (100 0 C/2.16 kg) = 12 cm3/10 min.
Essai 8
Cet exemple illustre la production d’un HEUR par addition de polyéthylène glycol, de cardanol éthoxylé avec du HDI en présence d’un catalyseur.
Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d’éthoxylation du cardanol est d’environ 4 unités d’oxyde d’éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain.
Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté jusqu’à obtenir un taux d’eau inférieur à 800 pphi. Cette cuve est ensuite inertée à l’azote.
Le HDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l’azote.
Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les zones 2, 3, 4 sont chauffées à 170 °C, les autres zones sont chauffées à 120 °C.
Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l’extrudeuse se situe entre 11 et 14 minutes pour un débit de 2.25 kg/h (0.10 kg/h HDI ; 1.95 kg/h PEG ; 0.20 kg/h cardanol éthoxylé). Le produit obtenu en sortie d’extrudeuse se trouve sous la forme d’une résine fondue. D est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (Surfaline 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 30% de base polyuréthane, 20% de cosolvant et 50% d’eau. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate).
MVR (100 °C/2.l6 kg) = 9.2 cm3/10 min.
Essai 9
Cet exemple illustre la production d’un HEUR par addition de polyéthylène glycol, de cardanol éthoxylé avec du HDI en présence d’un catalyseur.
Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d’éthoxylation du cardanol est d’environ 4 unités d’oxyde d’éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain.
Le mélange PEG/cardanol éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté jusqu’à obtenir un taux d’eau inférieur à 800 ppm. Cette cuve est ensuite inertée à l’azote.
Le HDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l’azote.
Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les zones 2, 3, 4, 5, 6 sont chauffées à 170 °C, les autres zones sont chauffées à 120 °C.
Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l’extrudeuse se situe entre 11 et 14 minutes pour un débit de 2.25 kg/h (0.10 kg/h HDI ; 1.95 kg/h PEG ; 0.20 kg/h cardanol éthoxylé). Le produit obtenu en sortie d’extrudeuse se trouve sous la forme d’une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (Surfaline 0x1008 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 30% de base polyuréthane, 20% de cosolvant et 50% d’eau. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate).
MVR (100 0 C/2.16 kg) = < 5 cm3/10 min.
Essai 10
Cet exemple illustre la production d’un HEUR par addition de polyéthylène glycol, de tristyryl phénol (TSP) éthoxylé avec de l’IPDI en présence d’un catalyseur.
Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d’éthoxylation du TSP est d’environ 3 unités d’oxyde d’éthylène et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain.
Le mélange PEG/TSP éthoxylé/DBTDL est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté jusqu’à obtenir un taux d’eau inférieur à 800 ppm. Cette cuve est ensuite inertée à l’azote.
L’IPDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l’azote.
Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les zones 2, 3, 4, 5, 6 sont chauffées à 170 °C, les autres zones sont chauffées à 120 °C.
Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l’extrudeuse se situe entre 11 et 14 minutes pour un débit de 2.25 kg/h (0.10 kg/h IPDI ; 1.95 kg/h PEG ; 0.20 kg/h TSP éthoxylé).
Le produit obtenu en sortie d’extrudeuse se trouve sous la forme d’une résine fohdhe. Il est formulé directement en sortie de filière dans un mélange eau/cosolvant (alcool linéaire en C8 éthoxylé 80E - Surfaline CC8 de la société Arkema) de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 30% de base polyuréthane, 20% de cosolvant et 50% d’eau. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate).
MVR (100 °C/2.16 kg) = 14 cm3/10 min.
Essai 11
Cet exemple illustre la production d’un HEUR par addition de polyéthylène glycol, d’hexan-l-ol avec du H12MDI en présence d’un catalyseur.
Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives et le catalyseur utilisé est le dilaurate de dibutylétain.
Le PEG est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté jusqu’à obtenir un taux d’eau inférieur à 800 ppm. L’hexan-l-ol et le DBTDL sont ajoutès’puis cette cuve est ensuite inertée à l’azote.
Le H12MDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l’azote.
Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les autres zones sont chauffées à 120 °C. Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l’extrudeuse se situe entre 5 et 7 minutes pour un débit de 4.31 kg/h (0.32 kg/h H12MDI ; 3.9 kg/h PEG ; 0.09 kg/h hexan-l-bl).
Le produit obtenu en sortie d’extrudeuse se trouve sous la forme d’une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans de l’eau de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 20% de base polyuréthane et 80% d’eau. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate).
MVR (100 °C/2.16 kg) = 51 cm3/10 min.
Essai 12
Cet exemple illustre la production d’un HEUR par addition de polyéthylène glycol, d’hexan-l-ol avec du méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) en présence d’un catalyseur.
Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives et le catalyseur utilisé est la 1,8-diazabicyclo (5, 4, 0) undec-7-ene (DBU).
Le PEG est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté, ju-squ’ à obtenir un taux d’eau inférieur à 800 ppm. L’hexan-l-ol et la DBU sont ajoutés puis cette cuve est ensuite inertée à l’azote.
Le H12MDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l’azote.
Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les zones 2, 3, 4 sont chauffées à 170 °C, les autres zones sont chauffées à 120 °C.
Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l’extrudeuse se situe entre 11 et 14 minutes pour un débit de 2,16 kg/h (0,16 kg/h H12MDI ; 1,95 kg/h PEG ; 0,5 kg/h hexan-l-ol).
Le produit obtenu en sortie d’extrudeuse se trouve sous la forme d’une résine fôridùè. Il est formulé directement en sortie de filière dans de l’eau de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 20% de base polyuréthane et 80% d’eau. Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate).
MVR (100 °C/2.16 kg) = 16 cm3/10 min.
Essais 13-a et !3-b
Cet exemple illustre la production d’un HEUR par addition de polyéthylène glycol, d’hexan-l-ol avec du H 12MDI en présence d’un catalyseur.
Le polyéthylène glycol utilisé comporte environ 230 unités répétitives, la longueur d’éthoxylation du cardanol est d’environ 4 unités d’oxyde d’éthylène et le catalyseur utilisé est la 1,8-diazabicyclo (5, 4, 0) undec-7-ene (DBU).
Le PEG est placé dans une cuve étanche chauffée à 90 °C sous vide et déshydraté jusqu’à obtenir un taux d’eau inférieur à 800 ppm. L’hexan-l-ol et la DBU sont ajoutés puis cette cuve est ensuite inertée à l’azote.
Le H12MDI est placé dans une cuve étanche chauffée à 60 °C inertée à l’azote.
Dans cet exemple, la zone 1 est chauffée à 25 °C. Les zones 2, 3, 4 sont chauffées à 170 °C, les autres zones sont chauffées à 120 °C.
Le temps de séjour du milieu réactionnel dans l’extrudeuse se situe entre 11 et 14 minutes pour un débit de 2,16 kg/h (0,16 kg/h H12MDI ; 1,95 kg/h PEG ; 0,05 kg/h hexan-l-ol). Le produit obtenu en sortie d’extrudeuse se trouve sous la forme d’une résine fondue. Il est formulé directement en sortie de filière dans de l’eau de manière à ce que la formulation finale contienne respectivement en poids 20% de base polyuréthane et 80% d’eau.· Une partie de la résine non-formulée est conservée afin de faire une mesure de MVR (melt volume rate).
MVR (100 °C/2.l6k g) = 18 cm3/10 min (l3-a).
Les débits des pompes sont ensuite modifiés afin d’augmenter le débit global à 4,31 kg/h (0,32 kg/h H12MDI ; 3,9 kg/h PEG ; 0,09 kg/h hexan-l-ol). Après équilibrage pend.ant 15 minutes, on mesure le temps de séjour par ajout d’un traceur coloré à environ 5 à 7 minutes.
MVR (100 0 C/2.16 kg) = 24 cm3/l0 min (l3-b).
Essai 14 (comparatif)
Cet essai correspond à un polyuréthane, résultant de la condensation, exprimé en % en poids, de chacun des constituants :
85,2 % de polyéthylène glycol ayant 230 unités répétitives oxyde d’éthylène,
8.9 % de cardanol oxyéthylé avec 4 motifs d’oxyde d’éthylène,
5.9 % d’isophorone diisocyanate.
Dans 1 réacteur en verre de 1L équipé d’une agitation mécanique de type ancre et d’une pompe à palette pour générer du vide, on introduit 260 g de PEG à 230 unités répétitives d’oxyde d’éthylène et 27 g cardanol oxyéthylé avec 4 motifs d’oxyde d’éthylène. Ce mélange est chauffé à 80 °C au moyen d’un chauffe-ballon. On place le réacteur sous vide afin de sécher le mélange. Lorsque le taux d’eau, mesuré avec un appareil de type Karl- Fischer est inférieur à 800 ppm, on introduit 200 ppm de DBTDL puis 18 g d’IPDI. On laisse la réaction d’addition se poursuivre pendant 1 heure.
Une partie du polyuréthane obtenu est formulé dans l’eau en présence d’un tensioactif vendu sous le nom de Surfaline 0x1008 par la société Arkema (ratio en poids : 30 % PU, 20 % Surfaline 0x1008, 50 % eau). On extrait une quantité suffisante avant formulation afin de pouvoir effectuer une mesure de MVR.
MVR (100 °C/2.16 kg) = 66 cm3/10 min.
Essai 15 (comparatif)
Cet essai correspond à un polyuréthane, résultant de la condensation, exprimé en % en poids, de chacun des constituants :
90,5 % de polyéthylène glycol ayant 230 unités répétitives oxyde d’éthylèiie,
8.9 % de hexan-l-ol,
- 7,4 % d’Hl2MDI.
Dans 1 réacteur en verre de 1 L équipé d’une agitation mécanique de type ancre et d’une pompe à palette pour générer du vide, on introduit 195 g de PEG à 230 unités répétitives d’oxyde d’éthylène. Le PEG est chauffé à 80 °C au moyen d’un chauffe-ballon. On place le réacteur sous vide afin de le sécher. Lorsque le taux d’eau, mesuré avec un appareil de type Karl-Fischer est inférieur à 800 ppm, on introduit dans l’ordre 4,5 g d’hexan-l-ol, 200 ppm de DBTDL puis 16 g d’H12MDI. On laisse la réaction d’addition se poursuivre pendant 1 heure.
Une partie du polyuréthane obtenu est formulé dans l’eau (ratio en poids : 20 % PU, 80 % eau). On extrait une quantité suffisante avant formulation afin de pouvoir effectuer une mesure de MVR.
MVR (100 °C/2.l6 kg) = 72 cm3/l0 min.
Exemple 2
Cet exemple illustre l’utilisation de polyuréthanes selon l’invention et comparatifs, comme agents épaississants d’une peinture mate sans solvant.
La composition de peinture est détaillée dans le tableau 1, les masses de chaque constituant étant indiquées en grammes. Les épaississants ont tous un extrait sec de 30 % en poids de matière active. La peinture est formulée selon les méthodes connues.
Tableau 1 On détermine alors les viscosités résultantes à différents gradients de vitesse :
- à faible gradient : viscosité Brookfield™ à 10 et 100 tours / minute, respectivement notée VB10 et VB100 (mPa.s),
- à moyen gradient : viscosité Stormer (Krens Unit, KU),
à haut gradient : viscosité ICI (0,1 Pa.s).
Ces mesures sont faites 24 heures après préparation de la formulation. Les formulations sont thermostatées à 25 ± 0,5 °C.
On rappelle que, dans le domaine des peintures aqueuses, une viscosité élevée à gradient de cisaillement élevé traduit un bon comportement dynamique. En pratique, la viscosité de la peinture reste suffisamment importante lors de l’étape d’application sur le support. Les bénéfices peuvent en être un garnissant (c'est-à-dire une épaisseur déposéèj 'plüs important et une propension aux éclaboussures réduite.
Parallèlement, une viscosité élevée à un gradient de cisaillement faible ou moyen traduit un bon comportement statique. On assure ainsi une bonne stabilité au cours de leur stockage tout en évitant le phénomène de sédimentation et une limitation de la tendance à la coulure sur support vertical. Les exemples Al à A14 ont été réalisés au moyen de l’épaississant produit lors des essais 1 à 14 correspondants de l’exemple 1.
Tableau 2
Ces résultats démontrent que les compositions de polyuréthanes selon l’invention permettent d’épaissir efficacement une peinture mate sans solvant, quel que . soit le gradient de cisaillement. En outre, les polyuréthanes selon l’essai A4, A5, A7, A8, A9 offrent des performances supérieures à celles de la référence A14.
Les viscosités obtenues à haut gradient de cisaillement sont conservées, les viscosités mesurées à moyen et bas gradient de cisaillement sont nettement améliorées. L’efficacité de ces polyuréthanes en tant qu’ additifs pseudoplastiques est meilleure.
Exemple 3
Cet exemple illustre G utilisation de polyuréthanes selon l’invention et comparatifs, comme agents épaississants d’un formulation au latex épaississant.
La composition de la formulation est détaillée dans le tableau 3, les masses de chaque constituant étant indiquées en grammes.
Les épaississants ont tous un extrait sec de 20 % en poids de matière active. La formulation est réalisée selon les méthodes connues de l’homme du métier.
Tableau 3
On détermine alors les viscosités résultantes à différents gradients de vitesse :
à faible gradient : viscosité Brookfïeld™ à 10 tours / minute, respectivement notée VB 10 (en mPa.s),
- à moyen gradient : viscosité Stormer (Krens Unit, KU),
à haut gradient : viscosité ICI (0,1 Pa.s).
Ces mesures sont faites 1 heure après préparation de la formulation. Les formulatiohs ;soht thermostatées à 25 ± 0.5 °C.
Tableau 4
Ces résultats démontrent que les polyuréthanes selon l’invention permettent d’épaissir efficacement un mélange eau/latex neutralisé à pH=8,5 quel que soit le gradient de cisaillement. En outre, les polyuréthanes selon les essais Al l, 12, A13-a, A13-5; offrent des performances supérieures à celles de la référence A 15.
Les viscosités obtenues à haut et bas gradient de cisaillement sont nettement plus élevées, les viscosités mesurées à moyen gradient de cisaillement sont sensiblement améliorées. L’efficacité de ces polyuréthanes en temps qu’ additifs newtonien est meilleure.