WO2023057692A1 - Polymère thiouréthane modificateur de rhéologie - Google Patents

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WO2023057692A1
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Yves MATTER
Guillaume Michaud
Denis Ruhlmann
Jean-Marc Suau
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Definitions

  • a rheology modifying thiourethane copolymer is disclosed.
  • the invention also provides an aqueous composition comprising a thiourethane copolymer according to the invention as well as a method for controlling the viscosity of an aqueous composition by means of the thiourethane copolymer according to the invention.
  • aqueous coating compositions and in particular for aqueous paint or varnish compositions, it is necessary to control the viscosity both for low shear gradients and for medium shear gradients. Indeed, during its preparation, its storage, its application or its drying, a paint formulation undergoes many constraints requiring particularly complex rheological properties.
  • the pigment particles tend to settle by gravity. Stabilizing the dispersion of these pigment particles then requires having a paint formulation whose viscosity is high enough to reduce or cancel any movement of the particles.
  • Paint pick-up is the amount of paint carried away by means of an application tool, such as a brush, brush or roller.
  • the tool immersed and then removed from the paint pot carrying a large quantity of paint will avoid having to be reloaded more frequently. Paint pick-up is an increasing function of viscosity.
  • the equivalent shear rate calculation is a function of the paint flow rate for a particular thickness of paint on the tool.
  • the paint formulation should therefore also have a high viscosity at low or medium shear rates.
  • the paint after being deposited on a surface, in particular a vertical surface, the paint should not form a run. It is then necessary for the paint formulation to have a high viscosity at low shear rates.
  • Document WO 2018073545 describes the preparation of a rheology control agent for a paint composition which comprises a urethane polymer prepared in the absence of a diisocyanate compound.
  • Document WO 0198390A1 relates to the preparation of a primer paint composition prepared by means of a mixture comprising a isocyanate compound and a polyol-acrylic compound.
  • Document US 20170121447 describes the preparation of a thioallophanate compound which can be used as a two-component paint crosslinker.
  • Andrew Lowe's article (Thiol-ene click reactions and recent application in polymer and material synthesis: a first update, Polymer Chemistry, 2014, 5, 4820) provides a review of reactions to prepare thiol-enes by click chemistry and which can be used for the preparation of materials or polymers.
  • HEUR-type compounds hydrophohically modified ethoxylated urethanes or ethoxylated and hydrophobically modified urethanes
  • rheology modifying agents Compounds of the HEUR type (hydrophohically modified ethoxylated urethanes or ethoxylated and hydrophobically modified urethanes) are known as rheology modifying agents.
  • known HEUR-type compounds do not always provide a satisfactory solution.
  • the rheology modifying compounds of the state of the art do not always allow an effective control of the viscosity or do not always allow the level of the viscosities measured at low and medium shear gradients to be improved in a satisfactory manner.
  • the thiourethane compound according to the invention makes it possible to provide a solution to all or part of the problems of the rheology modifying agents of the state of the art for the control of viscosities at low and medium shear rates.
  • the invention provides a thiourethane copolymer P chosen from:
  • a copolymer PI prepared by reaction: of at least one isocyanate compound A chosen independently from a diisocyanate compound Al, a polyisocyanate compound A2 and their combinations; at least one polyhydroxy compound B; and at least one compound C chosen from: o a compound Cl of formula I:
  • R X -SH (I) in which R 1 independently represents a group chosen from a linear C4-C40-alkyl group, a branched C4-C40-alkyl group, a C5-C40-cycloalkyl group, a C5-C40-aryl group and their combinations, and o a compound Cl of formula I combined with at least one compound C2 of formula II: R 2 -OH (II) in which R 2 independently represents a group chosen from a linear C4-C40-alkyl group, a C4-C40- branched alkyl, a C5-C40-cycloalkyl group, a C5-C40-aryl group and their combinations;
  • the amounts of compounds (A), B and C may vary.
  • the thiourethane copolymer P is a copolymer PI prepared by reaction:
  • isocyanate compound A is chosen independently from a diisocyanate compound Al, a polyisocyanate compound A2 and their combinations,
  • the thiourethane copolymer P is a copolymer P2 prepared in the absence of any diisocyanate compound, by reaction: - from 0.1 to 28% by weight, preferably from 0.2 to 26% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight or from 1 to 15% by weight, of at least one polyisocyanate compound A2;
  • the diisocyanate compound Al comprises on average 2 isocyanate groups.
  • the diisocyanate compounds are symmetrical diisocyanate compounds or else unsymmetrical diisocyanate compounds. Symmetrical diisocyanate compounds include two isocyanate groups that have the same reactivity. Unsymmetrical diisocyanate compounds include two isocyanate groups that have different reactivities.
  • the diisocyanate compound Al is chosen from: symmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:
  • H12MDI methylene bis(4-cyclohexylisocyanate)
  • - symmetrical aliphatic diisocyanate compounds preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI);
  • the compound Al is chosen from IPDI, HDI, H12MDI and their combinations.
  • the polyisocyanate compound A2 strictly comprises more than 2 isocyanate functions or more than 2.2 isocyanate functions or even more than 2.5 isocyanate functions More preferably, the polyisocyanate compound A2 comprises more than 2 6 isocyanate functions or more than 2.7 isocyanate functions or more than 3 isocyanate functions Also more preferably, the polyisocyanate compound A2 comprises from 2.2 to 6 isocyanate functions, from 2.2 to 4 isocyanate functions, from 2, 2 to 3.5 isocyanate functions, from 2.5 to 6 isocyanate functions, from 2.2 to 5 isocyanate functions, from 2.5 to 4 isocyanate functions, from 2.5 to 3.5 isocyanate functions, in particular 2, 6 to 3.3 isocyanate functions. Much more preferably, compound A2 comprises 3 isocyanate functions. According to the invention, compound A2 can also be chosen from isocyanate compounds comprising more than 3 isocyanate functions.
  • an isocyanurate compound in particular an isocyanurate compound of a compound chosen from: o symmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:
  • m-XDI ⁇ m-xylylene diisocyanate
  • H12MDI methylene bis(4-cyclohexylisocyanate)
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • unsymmetrical aromatic diisocyanate compounds preferably:
  • a biurea trimer compound in particular a biurea trimer compound of a compound chosen from: o symmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:
  • m-XDI ⁇ m-xylylene diisocyanate
  • H12MDI methylene bis(4-cyclohexylisocyanate)
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • unsymmetrical aromatic diisocyanate compounds preferably:
  • unsymmetrical alicyclic diisocyanate compounds preferably isophorone diisocyanate (IPDI).
  • compound A2 is preferably chosen from triphenylmethane-4,4′,4′′-triisocyanate, 1,1′,1′′-methylidynetris (4-isocyanatobenzene), an HDI isocyanurate, an IPDI isocyanurate, PDI isocyanurate, HDI biurea trimer and IPDI biurea trimer, PDI biurea trimer.
  • the condensation reaction also uses at least one polyhydroxy compound B.
  • the polyhydroxylated compound B is a compound B1 of formula III:
  • - L independently represents a poly(alkylene glycol) residue
  • - n independently represents a number ranging from 30 to 1000.
  • compound B 1 is a compound of formula III in which:
  • - L independently represents a poly(ethylene glycol) residue
  • - n independently represents a number ranging from 50 to 400, preferably from 100 to 300.
  • compound B 1 is a compound of formula III in which L independently represents a poly(ethylene glycol) residue and n independently represents a number ranging from 50 to 400, preferably from 100 to 300.
  • the polyhydroxylated compound B is a compound B1 of formula III combined with a non-alkoxylated compound B2 comprising at least three hydroxyl groups. More preferably, compound B2 is chosen from glycerol, pentaerythritol and combinations thereof.
  • the polyhydroxy compound B is a polyalkoxy compound B3 comprising at least three hydroxyl groups. More preferably, compound B3 is chosen from polyethoxylated glycerol, polyethoxylated pentaerythritol and combinations thereof.
  • the polyhydroxylated compound B can combine all of these different compounds B1 and B3 or B1, B2 and B3.
  • compounds B, B1 or B3 independently have a molar mass (Mw) measured by CES ranging from 1,500 to 40,000 g/mol, preferably from 2,000 to 20,000 g/mol, more preferably from 4 000 to 15,000 g/mol or 5,000 to 12,000 g/mol.
  • Mw molar mass measured by CES ranging from 1,500 to 40,000 g/mol, preferably from 2,000 to 20,000 g/mol, more preferably from 4 000 to 15,000 g/mol or 5,000 to 12,000 g/mol.
  • the molar mass can be calculated from the hydroxyl index determined according to standard DIN 53240-1, now standard DIN EN ISO 4629-1, by applying the formula: (56,100 x functionality in groups OH) / hydroxyl number.
  • the polyhydroxylated compound B is not a polyol-acrylic compound.
  • the thiourethane copolymer P is prepared using at least one compound Cl of formula I.
  • the compound Cl is a compound of formula I in which R 1 independently represents a group linear C4-C36-alkyl or a branched C4-C36-alkyl group; preferably a linear C6-Cs6-alkyl group or a branched C6-Cs6-alkyl group.
  • R 1 represents a linear Cô-C24-alkyl group or a branched Cô-C24-alkyl group.
  • the monohydroxy compound C2 is a compound of formula II in which R 2 independently represents a linear C4-C36-alkyl group or a branched C4-C36-alkyl group; preferably a linear C6-C36-alkyl group or a branched C6-C56-alkyl group. More preferentially, R 2 represents a linear Cô-C24-alkyl group or a branched Cô-C24-alkyl group.
  • the thiourethane copolymer P according to the invention can be prepared using one or more compounds Cl, in particular one or two compounds Cl. Preferably, it is prepared with a single compound Cl.
  • the thiourethane copolymer P according to the invention can be prepared by using one or more compounds Cl, in particular one or two compounds Cl, combined with one or more C2. Preferably in this case, it is prepared with a single compound C1 and a single compound C2.
  • the invention also relates to a process for the preparation of this compound.
  • the invention provides a method for preparing a thiourethane copolymer PI prepared by a method comprising a condensation reaction at least one isocyanate compound A chosen independently from a diisocyanate compound Al, a polyisocyanate compound A2 and combinations thereof; at least one polyhydroxy compound B; and at least one compound C chosen from: o a compound Cl of formula I:
  • R X -SH (I) in which R 1 independently represents a group chosen from a linear C4-C40-alkyl group, a branched C4-C40-alkyl group, a C5-C40-cycloalkyl group, a Cs-C40-aryl group and their combinations, and o a compound Cl of formula I combined with at least one compound C2 of formula II: R 2 -OH (II) in which R 2 independently represents a group chosen from a linear C4-C40-alkyl group, a branched C4-C40-alkyl group, a C5-C40-cycloalkyl group, a Cs-C40-aryl group and combinations thereof.
  • the invention also provides a method for preparing a thiourethane copolymer P2 prepared, in the absence of any diisocyanate compound, by a method comprising a condensation reaction: of at least one polyisocyanate compound A2; at least one polyhydroxy compound B; and at least one compound C chosen from: o a compound C1 of formula I and o a compound C1 of formula I combined with at least one compound C2 of formula II.
  • the compounds A, B and C react simultaneously.
  • the various compounds are introduced into a reactor.
  • the condensation of compounds A, B and C is carried out in the presence of a catalyst.
  • This catalyst can be chosen from acetic acid, an amine, preferably 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), a derivative of a metal chosen from Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Traces of water can also participate in the catalysis of the reaction.
  • metal derivatives a derivative selected from dibutyl bismuth dilaurate, dibutyl bismuth diacetate, dibutyl bismuth oxide, dibutyl bismuth oxide, bismuth carboxylate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin oxide, a derivative of mercury, a derivative of lead, zinc salts, manganese salts, a compound comprising chelated zirconium, a compound comprising chelated aluminum.
  • the preferred metal derivative is selected from a Bi derivative and an Sn derivative.
  • the condensation of the reagents can be carried out without solvent.
  • the condensation can also be carried out in an organic solvent, in particular a polar and aprotic organic solvent, for example a solvent chosen from methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, dichloromethane, dimethyl sulphoxide, acetone and their combinations.
  • the temperature is usually between 50 and 120°C or between 50 and 100°C, preferably between 65 and 85°C.
  • the thiourethane copolymer according to the invention is not prepared in emulsion, nor prepared in the form of a latex.
  • the thiourethane copolymer according to the invention is a compound having a hydrophilic character.
  • H can be formulated in an aqueous medium.
  • the invention also relates to an aqueous composition comprising at least one thiourethane copolymer P according to the invention.
  • the invention also provides an aqueous composition comprising:
  • an amphiphilic compound in particular a surfactant compound, preferably a hydroxylated surfactant compound, for example alkyl-polyalkylene glycol, in particular alkyl-polyethylene glycol and alkyl-polypropylene glycol;
  • a polysaccharide derivative for example cyclodextrin, cyclodextrin derivative, polyethers, alkyl-glucosides;
  • solvents in particular coalescence solvents, and hydrotropic compounds, for example glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, Dowanol organic products whose CAS number is 34590-94-8), Texanol organic products whose CAS number is 25265 -77-4); • anti-foaming agents, biocidal agents.
  • the invention also provides an aqueous formulation which can be used in many technical fields.
  • the aqueous formulation according to the invention comprises at least one composition according to the invention and may comprise at least one organic or inorganic pigment or organic, organo-metallic or inorganic particles, for example calcium carbonate, talc, kaolin, mica, silicates , silica, metal oxides, in particular titanium dioxide, iron oxides.
  • the aqueous formulation according to the invention may also comprise at least one agent chosen from a binding agent, a particle spacer, a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a matting agent, a solvent , a coalescing agent, an antifoaming agent, a preservative, a biocidal agent, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof.
  • at least one agent chosen from a binding agent, a particle spacer, a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a matting agent, a solvent , a coalescing agent, an antifoaming agent, a preservative, a biocidal agent, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof.
  • the formulation according to the invention can be implemented in numerous technical fields.
  • the formulation according to the invention can be a coating formulation.
  • the formulation according to the invention is an ink formulation, an adhesive formulation, a varnish formulation, a paint formulation, for example decorative paint or industrial paint.
  • the formulation according to the invention is a paint formulation.
  • the invention also provides a concentrated aqueous pigment paste comprising at least one thiourethane copolymer according to the invention and at least one organic or inorganic colored pigment.
  • the thiourethane copolymer according to the invention has properties allowing it to be used to modify or control the rheology of the medium comprising it.
  • the invention also provides a method for controlling the rheology of an aqueous composition which comprises the addition of at least one thiourethane copolymer P to this aqueous composition.
  • the rheology is generally evaluated by measuring the viscosity of the composition, in particular the Brookfield viscosity (at 25°C and at 10 rpm or at 100 rpm and expressed in mPa.s) and the Stormer viscosity (at 25° C and expressed in KU).
  • This method for controlling the rheology according to the invention comprises the addition of at least one thiourethane copolymer according to the invention in an aqueous composition.
  • This rheology control method can also comprise the addition of at least one thiourethane copolymer prepared according to the process of the invention.
  • the method for controlling the rheology according to the invention is implemented by means of an aqueous composition according to the invention. Also preferably, the method for controlling the rheology according to the invention is implemented by means of an aqueous formulation according to the invention.
  • the particular, advantageous or preferred characteristics of the thiourethane copolymer P according to the invention define methods of preparation, aqueous compositions, formulations or pastes as well as methods of controlling the rheology which are also particular, advantageous or preferred.
  • Example 1 preparation of thiourethane compounds according to the invention and of comparative urethane compounds:
  • the compound (C) to which a catalyst (D) is added is introduced into a 500 mL three-necked glass flask (receptacle 2).
  • the medium is purged with nitrogen and then heated to 50°C.
  • the compound (A) is gradually introduced by means of a syringe.
  • reaction mixture is left under stirring for 15 minutes. Then, it is verified that the theoretical rate of NCO functions is reached by a return dosing. 1 g of the reaction medium is taken, to which an excess of dibutylamine (1 molar for example) is added, which reacts with the isocyanate functions present in the medium. The unreacted dibutylamine is then dosed with acid hydrochloric acid (IN for example). The quantity of isocyanate functions present in the reaction medium can then be deduced therefrom.
  • container 2 contents of container 2 are poured into container 1. Stirring is maintained for 60 minutes at 100 ⁇ 2°C. Then, it is checked that the level of NCO function is zero indicating the end of the reaction. Leave to cool; the thiourethane compound PI according to the invention is obtained.
  • Example 2 preparation of aqueous compositions of thiourethane compounds according to the invention (CI) and of comparative aqueous compositions (CCI:
  • aqueous solution of thiourethane compound PI according to the invention prepared according to example 1 butyl glycol is added as solvent. Then, water is added. An aqueous composition comprising approximately 50% by mass of hydrophobic thiourethane rheology modifier agent according to the invention, 18.8% by mass of solvent and approximately 31.2% water is obtained. About 1000 ppm of a biocidal agent (Biopol SMV Chemipol product) and about 1000 ppm of an antifoaming agent (Tego 1488 Evonik product) are then added in order to obtain the aqueous composition Cil according to the invention.
  • a biocidal agent Biopol SMV Chemipol product
  • an antifoaming agent Tego 1488 Evonik product
  • the aqueous compositions according to the invention CI2 to CI6 and the comparative compositions CI to CC6 are prepared, respectively from the thiourethane compounds P2 to P6 according to the invention and the comparative urethane compounds PCI to PC6 as well as from a solvent (butyl glycol) or a surfactant compound (Simulsol ox 1008 or Emulan HE 51). All of the reagents and proportions (% by mass) used are presented in Table 2.
  • Paint formulations according to the invention (Fil to FI6) as well as comparative paint compositions (FC6 to FC6) are prepared from the aqueous compositions (Cil to CI6 and CCI to CC6) according to the proportions presented in Table 3.
  • the paint formulations are characterized by viscosity measurements at low and medium shear gradients, corresponding respectively to Brookfield 10T or 100T viscosity measurements (at 25°C and at 10 rpm and at 100 rpm and expressed in mPa .s) and Stormer viscosity (at 25° C. and expressed in KU).
  • the viscosity measurements are carried out after a 24 hour stabilization period for the rheology of the paints following their preparation. The results are shown in Table 5.
  • Table 5 The thiourethane copolymers P according to the invention make it possible to obtain excellent viscosity values at low and medium shear gradients for paint formulations. The comparative copolymers do not allow such results.

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Abstract

L'invention concerne un copolymère thiouréthane modificateur de rhéologie. L'invention fournit également une composition aqueuse comprenant un copolymère thiouréthane selon l'invention ainsi qu'une méthode de contrôle de la viscosité d'une composition aqueuse au moyen du copolymère thiouréthane selon l'invention.

Description

POLYMÈRE THIOURÉTHANE MODIFICATEUR DE RHÉOLOGIE
L’invention concerne un copolymère thiouréthane modificateur de rhéologie. L’invention fournit également une composition aqueuse comprenant un copolymère thiouréthane selon l’invention ainsi qu’une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse au moyen du copolymère thiouréthane selon l’invention.
De manière générale, pour les compositions aqueuses de revêtement, et en particulier pour les compositions aqueuses de peinture ou de vernis, il est nécessaire de contrôler la viscosité tant pour de faibles gradients de cisaillement que pour de moyens gradients de cisaillement. En effet, au cours de sa préparation, de son stockage, de son application ou de son séchage, une formulation de peinture subit de nombreuses contraintes nécessitant des propriétés rhéologiques particulièrement complexes.
Lors du stockage de la peinture, les particules de pigment tendent à sédimenter par gravité. Stabiliser la dispersion de ces particules de pigment nécessite alors de disposer d’une formulation de peinture dont la viscosité est suffisamment élevée pour réduire ou annuler tout mouvement des particules.
La prise de peinture est la quantité de peinture emportée au moyen d’un outil d’application, un pinceau, une brosse ou un rouleau par exemple. L’outil plongé puis retiré du pot de peinture emportant une quantité élevée de peinture évitera de devoir être rechargé plus fréquemment. La prise de peinture est fonction croissante de la viscosité.
Le calcul du gradient de cisaillement équivalent est fonction de la vitesse d’écoulement de la peinture pour une épaisseur particulière de peinture sur l’outil. La formulation de peinture devrait donc également avoir une viscosité élevée à des gradients de cisaillement faibles ou moyens.
De plus, après son dépôt sur une surface, notamment une surface verticale, la peinture ne devrait pas former de coulure. H est alors nécessaire que la formulation de peinture possède une viscosité élevée à de faibles gradients de cisaillement.
Le document WO 2018073545 décrit la préparation d’un agent de contrôle rhéologique pour composition de peinture qui comprend un polymère uréthane préparé en l’absence de composé diisocyanate. Le document WO 0198390A1 concerne la préparation d’une composition de peinture primaire préparée au moyen d’un mélange comprenant un composé isocyanate et un composé polyol- acrylique. Le document US 20170121447 décrit la préparation d’un composé thioallophanate utilisable comme réticulant de peinture bi-composante. L'article d’Andrew Lowe (Thiol-ene click reactions and recent application in polymer and material synthesis: a first update, Polymer Chemistry, 2014, 5, 4820) fournit une revue des réactions de préparation de thiol-enes par chimie click et qui sont utilisables pour la préparation de matériaux ou de polymères.
Des composés de type HEUR (hydrophohically modified ethoxylated urethanes ou uréthanes éthoxylés et modifiés de manière hydrophobe) sont connus comme agents modificateurs de rhéologie. Toutefois, les composés de type HEUR connus ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante. Notamment, les composés modificateurs de rhéologie de l’état de la technique ne permettent pas toujours un contrôle efficace de la viscosité ou ne permettent pas toujours d’améliorer de manière satisfaisante le niveau des viscosités mesurées à faible et moyen gradients de cisaillement.
Il existe donc un besoin de disposer d’agents modificateurs de rhéologie améliorés, en particulier des agents modificateurs de rhéologie conférant des profils rhéologiques spécifiques. Le composé thiouréthane selon l’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des agents modificateurs de rhéologie de l’état de la technique pour le contrôle des viscosités à faible et moyen taux de cisaillement.
Ainsi, l’invention fournit un copolymère thiouréthane P choisi parmi :
• un copolymère PI préparé par réaction : d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate Al, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons ; d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et d’au moins un composé C choisi parmi : o un composé Cl de formule I :
RX-SH (I) dans laquelle R1 représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement C5-C40- cycloalkyl, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons, et o un composé Cl de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II : R2-OH (II) dans laquelle R2 représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement C5-C40- cycloalkyl, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons ;
• un copolymère P2 préparé en l’absence de tout composé diisocyanate, par réaction : d’au moins un composé polyisocyanate A2 ; d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et d’au moins un composé C choisi parmi : o un composé Cl de formule I et o un composé C 1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II.
Lors de la réaction de condensation permettant de préparer le copolymère thiouréthane selon l’invention, les quantités de composés (A), B et C peuvent varier.
De manière préférée selon l’invention le copolymère thiouréthane P est un copolymère PI préparé par réaction :
- de 0,1 à 28 % en poids, de préférence de 0,2 à 26 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 20 % en poids ou de 1 à 15 % en poids, d’au moins un composé isocyanate A est choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate Al, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons,
- de 2 à 99,5 % en poids, de préférence de 6 à 99,3 % en poids, plus préférentiellement de 25 à 94 % en poids ou de 40 à 94 % en poids, d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et
- de 0,4 à 70 % en poids, de préférence de 0,5 à 68 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 55 % en poids ou de 5 à 45 % en poids, d’au moins un composé C choisi parmi un composé Cl de formule I et un composé Cl de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II, par rapport à la quantité en poids totale de monomères.
De manière également préférée selon l’invention, le copolymère thiouréthane P est un copolymère P2 préparé en l’absence de tout composé diisocyanate, par réaction : - de 0,1 à 28 % en poids, de préférence de 0,2 à 26 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 20 % en poids ou de 1 à 15 % en poids, d’au moins un composé polyisocyanate A2 ;
- de 2 à 99,5 % en poids, de préférence de 6 à 99,3 % en poids, plus préférentiellement de 25 à 94 % en poids ou de 40 à 94 % en poids, d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et
- de 0,4 à 70 % en poids, de préférence de 0,5 à 68 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 55 % en poids ou de 5 à 45 % en poids, d’au moins un composé C choisi parmi un composé Cl de formule I et un composé Cl de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II, par rapport à la quantité en poids totale de monomères.
Selon l’invention, le composé diisocyanate Al comprend en moyenne 2 groupements isocyanates. Selon l’invention, les composés diisocyanates sont des composés diisocyanates symétriques ou bien des composés diisocyanates dissymétriques. Les composés diisocyanates symétriques comprennent deux groupements isocyanates qui ont la même réactivité. Les composés diisocyanates dissymétriques comprennent deux groupements isocyanates qui ont des réactivités différentes.
De manière préférée selon l’invention, le composé diisocyanate Al est choisi parmi : les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
• 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
• 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
• 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
• m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
- les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
- les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
• 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
• 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ; • 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI).
De manière plus préférée selon l’invention, le composé Al est choisi parmi IPDI, HDI, H12MDI et leurs combinaisons.
De manière préférée selon l’invention, le composé polyisocyanate A2 comprend strictement plus de 2 fonctions isocyanates ou plus de 2,2 fonctions isocyanates ou bien encore plus de 2,5 fonctions isocyanates De manière plus préférée, le composé polyisocyanate A2 comprend plus de 2,6 fonctions isocyanates ou plus de 2,7 fonctions isocyanates ou plus de 3 fonctions isocyanates De manière également plus préférée, le composé polyisocyanate A2 comprend de 2,2 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 4 fonctions isocyanates, de 2,2 à 3,5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 4 fonctions isocyanates, de 2,5 à 3,5 fonctions isocyanates, notamment de 2,6 à 3,3 fonctions isocyanates. De manière bien plus préférée, le composé A2 comprend 3 fonctions isocyanates. Selon l’invention, le composé A2 peut également être choisi parmi les composés isocyanates comprenant plus de 3 fonctions isocyanates.
Comme exemples de composés A2 préférés selon l’invention, on utilise :
• le triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate ou le l,l’,l”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene) ; ou
• un composé isocyanurate, notamment un composé isocyanurate d’un composé choisi parmi : o les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
■ 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
■ 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
■ 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
■ m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; o les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4- cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ; o les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; o les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
■ 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
■ 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
■ 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
• un composé trimère de biurée, notamment un composé trimère de biurée d’un composé choisi parmi : o les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
■ 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
■ 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
■ 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
■ m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; o les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4- cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ; o les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; o les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
■ 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
■ 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
■ 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
• les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI).
Selon l’invention, le composé A2 est préférentiellement choisi parmi triphenylmethane- 4,4’,4”-triisocyanate, l,l’,l”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene), un isocyanurate de HDI, un isocyanurate d’IPDI, un isocyanurate de PDI, un trimère de biurée de HDI et un trimère de biurée d’IPDI, un trimère de biurée de PDI.
Outre les composés Al ou A2, la réaction de condensation met également en œuvre au moins un composé polyhydroxylé B. De préférence selon l’invention, le composé polyhydroxylé B est un composé B1 de formule III :
HO-Ln-OH (III) dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu poly(alkylèneglycol) ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 30 à 1 000.
De manière plus préférée, le composé B 1 est un composé de formule III dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) ou
- n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300.
De manière bien plus préférée, le composé B 1 est un composé de formule III dans laquelle L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) et n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300.
Également, de préférence selon l’invention, le composé polyhydroxylé B est un composé B1 de formule III associé à un composé non-alkoxylé B2 comprenant au moins trois groupements hydroxyles. De manière plus préférée, le composé B2 est choisi parmi glycérol, pentaérythritol et leurs combinaisons.
Également, de préférence selon l’invention, le composé polyhydroxylé B est un composé polyalkoxylé B3 comprenant au moins trois groupements hydroxyles. De manière plus préférée, le composé B3 est choisi parmi glycérol polyéthoxylé, pentaérythritol polyéthoxylé et leurs combinaisons.
Le composé polyhydroxylé B peut combiner l’ensemble de ces différents composés B1 et B3 ou Bl, B2 et B3.
De manière également préférée, les composés B, B1 ou B3 ont indépendamment une masse molaire (Mw) mesurée par CES allant de 1 500 à 40 000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 4 000 à 15 000 g/mol ou de 5 000 à 12 000 g/mol. Selon l’invention, la masse molaire peut être calculée à partir de l’indice d’hydroxyle déterminé selon la norme DIN 53240-1, désormais norme DIN EN ISO 4629-1, en appliquant la formule : (56 100 x fonctionnalité en groupements OH) / indice d’hydroxyle.
Selon l’invention, le composé polyhydroxylé B n’est pas un composé polyol- acrylique.
De manière essentielle selon l’invention, le copolymère thiouréthane P est préparé en utilisant au moins un composé Cl de formule I. De manière préférée selon l’invention, le composé Cl est un composé de formule I dans laquelle R1 représente indépendamment un groupement C4-C36-alkyl linéaire ou un groupement C4-C36-alkyl ramifié ; de préférence un groupement Cô-Csô-alkyl linéaire ou un groupement Cô-Csô-alkyl ramifié.
Plus préférentiellement, R1 représente un groupement Cô-C24-alkyl linéaire ou un groupement Cô-C24-alkyl ramifié.
De manière préférée selon l’invention, le composé monohydroxylé C2 est un composé de formule II dans laquelle R2 représente indépendamment un groupement C4-C36-alkyl linéaire ou un groupement C4-C36-alkyl ramifié ; de préférence un groupement Cô-C36-alkyl linéaire ou un groupement Cô-Csô-alkyl ramifié. Plus préférentiellement, R2 représente un groupement Cô-C24-alkyl linéaire ou un groupement Cô-C24-alkyl ramifié.
Le copolymère thiouréthane P selon l’invention peut être préparé en utilisant un ou plusieurs composés Cl, notamment un ou deux composés Cl. De manière préférée, il est préparé avec un seul composé Cl.
Également, le copolymère thiouréthane P selon l’invention peut être préparé en utilisant un ou plusieurs composés Cl, notamment un ou deux composés Cl, combinés à un ou plusieurs C2. De manière préférée dans ce cas, il est préparé avec un seul composé Cl et un seul composé C2.
Outre un copolymère thiouréthane, l’invention concerne également un procédé de préparation de ce composé. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’un copolymère thiouréthane PI préparé par une méthode comprenant une réaction de condensation d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate Al, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons ; d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et d’au moins un composé C choisi parmi : o un composé Cl de formule I :
RX-SH (I) dans laquelle R1 représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement C5-C40- cycloalkyl, un groupement Cs-C40-aryl et leurs combinaisons, et o un composé Cl de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II : R2-OH (II) dans laquelle R2 représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement C5-C40- cycloalkyl, un groupement Cs-C40-aryl et leurs combinaisons.
L’invention fournit également une méthode de préparation d’un copolymère thiouréthane P2 préparé, en l’absence de tout composé diisocyanate, par une méthode comprenant une réaction de condensation : d’au moins un composé polyisocyanate A2 ; d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et d’au moins un composé C choisi parmi : o un composé Cl de formule I et o un composé C 1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II.
Lors de la préparation du copolymère thiouréthane P selon l’invention, les composés A, B et C réagissent simultanément. Lors de la préparation du copolymère thiouréthane P, les différents composés sont introduits dans un réacteur. De manière préférée selon l’invention, la condensation des composés A, B et C est conduite en présence d’un catalyseur. Ce catalyseur peut être choisi parmi acide acétique, une amine, de préférence de l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), un dérivé d’un métal choisi parmi Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Des traces d’eau peuvent également participer à la catalyse de la réaction. Comme exemples de dérivés métalliques, on préfère un dérivé choisi parmi dilaurate de dibutyl bismuth, diacétate de dibutyl bismuth, oxyde de dibutyl bismuth, carboxylate de bismuth, dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, oxyde de dibutyl étain, un dérivé du mercure, un dérivé du plomb, des sels de zinc, des sels de manganèse, un composé comprenant du zirconium chélaté, un composé comprenant de l’aluminium chélaté. Le dérivé métallique préféré est choisi parmi un dérivé de Bi et un dérivé de Sn.
La condensation des réactifs peut être réalisée sans solvant. La condensation peut également être réalisée dans un solvant organique, notamment un solvant organique polaire et aprotique, par exemple un solvant choisi parmi méthyl éthyl cétone, acétate d’éthyle, acétate de butyle, dichlorométhane, diméthylsulfoxyde, acétone et leurs combinaisons. La température est habituellement comprise entre 50 et 120°C ou entre 50 et 100°C, de préférence entre 65 et 85°C.
Selon l’invention, le copolymère thiouréthane selon l’invention n’est pas préparé en émulsion, ni préparé sous la forme d’un latex.
De manière avantageuse, le copolymère thiouréthane selon l’invention est un composé possédant un caractère hydrophile. H peut être formulé en milieu aqueux. Outre un copolymère thiouréthane et une méthode pour sa préparation, l’invention concerne également une composition aqueuse comprenant au moins un copolymère thiouréthane P selon l’invention.
L’invention fournit également une composition aqueuse comprenant :
- au moins un copolymère thiouréthane P selon l’invention, et éventuellement
- au moins un additif choisi parmi :
• un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ;
• un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ;
• solvants, notamment solvants de coalescence, et composés hydrotropes, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits organiques Dowanol dont le numéro CAS est 34590-94- 8), produits organiques Texanol dont le numéro CAS est 25265-77-4) ; • agents anti-mousse, agents biocides.
L’invention fournit également une formulation aqueuse qui peut être utilisée dans de nombreux domaines techniques. La formulation aqueuse selon l’invention comprend au moins une composition selon l’invention et peut comprendre au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer.
La formulation aqueuse selon l’invention peut également comprendre au moins un agent choisi parmi un agent liant, un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent matant, un solvant, un agent de coalescence, un agent antimousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.
Selon le copolymère thiouréthane particulier ou les additifs qu’elle comprend, la formulation selon l’invention peut être mise en œuvre dans de nombreux domaines techniques. Ainsi, la formulation selon l’invention peut être une formulation de revêtement. De préférence, la formulation selon l’invention est une formulation d’encre, une formulation d’adhésif, une formulation de vernis, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. De préférence, la formulation selon l’invention est une formulation de peinture.
L’invention fournit également une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un copolymère thiouréthane selon l’invention et au moins un pigment coloré organique ou minéral.
Le copolymère thiouréthane selon l’invention possède des propriétés permettant de l’utiliser pour modifier ou contrôler la rhéologie du milieu le comprenant. Ainsi, l’invention fournit également une méthode de contrôle de la rhéologie d’une composition aqueuse qui comprend l’addition d’au moins un copolymère thiouréthane P dans cette composition aqueuse. La rhéologie est généralement évaluée en mesurant la viscosité de la composition, en particulier la viscosité Brookfield (à 25°C et à 10 tour/min ou à 100 tour/min et exprimée en mPa.s) et la viscosité Stormer (à 25°C et exprimée en KU). Cette méthode de contrôle de la rhéologie selon l’invention comprend l’addition d’au moins un copolymère thiouréthane selon l’invention dans une composition aqueuse. Cette méthode de contrôle de la rhéologie peut également comprendre l’addition d’au moins un copolymère thiouréthane préparé selon le procédé de l’invention.
De manière préférée, la méthode de contrôle de la rhéologie selon l’invention est mise en œuvre au moyen d’une composition aqueuse selon l’invention. De manière également préférée, la méthode de contrôle de la rhéologie selon l’invention est mise en œuvre au moyen d’une formulation aqueuse selon l’invention.
Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées du copolymère thiouréthane P selon l’invention définissent des méthodes de préparation, des compositions aqueuses, des formulations ou des pates ainsi que des méthodes de contrôle de la rhéologie qui sont également particulières, avantageuses ou préférées.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.
Exemple 1 : préparation de composés thiouréthanes selon l’invention et de composés uréthanes comparatifs :
Dans un réacteur en verre de 3 L (récipient 1) équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit le composé (B) (polyéthylène glycol défini par sa masse moléculaire Mw). Ce milieu agité est chauffé à 105°C et placé sous atmosphère inerte.
Parallèlement, dans un ballon tricol en verre de 500 mL (récipient 2), on introduit le composé (C) auxquels on ajoute un catalyseur (D). On purge le milieu à l’azote puis on le chauffe jusqu’à 50°C. Lorsque cette température est atteinte, on introduit progressivement le composé (A) au moyen d’une seringue.
Après addition complète, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 15 minutes. Puis, on vérifie que le taux théorique de fonctions NCO est atteint par un dosage en retour. On prélève 1 g du milieu réactionnel auquel on ajoute un excès de dibutylamine (1 molaire par exemple) qui réagit avec les fonctions isocyanates présentes dans le milieu. La dibutylamine n'ayant pas réagi est ensuite dosée avec de l’acide chlorhydrique (I N par exemple). On peut alors en déduire la quantité de fonctions isocyanates présentes dans le milieu réactionnel.
Puis, on coule le contenu du récipient 2 dans le récipient 1. On maintient l’agitation pendant 60 minutes à 100 ± 2°C. Puis, on vérifie que le taux de fonction NCO est nul indiquant la fin de la réaction. On laisse refroidir ; on obtient le composé thiouréthane PI selon l’invention.
De manière analogue, on prépare les composés thiouréthanes P2 à P6 ou uréthanes comparatifs. PCI à PC6. L’ensemble des réactifs et proportions (% en masse) mis en œuvre sont présentés dans le tableau 1.
Figure imgf000014_0001
Tableau 1 Exemple 2 : préparation de compositions aqueuses de composés thiouréthanes selon l’invention (CI) et de compositions aqueuses comparatives (CCI :
Dans la solution aqueuse de composé thiouréthane PI selon l’invention préparé selon l’exemple 1, on ajoute du butyl glycol comme solvant. Puis, on ajoute de l’eau. On obtient une composition aqueuse comprenant environ 50 % en masse d’agent thiouréthane hydrophobé modificateur de rhéologie selon l’invention, 18,8 % en masse de solvant et environ 31,2 % d’eau. On ajoute alors environ 1 000 ppm d’un agent biocide (produit Biopol SMV Chemipol) et environ 1 000 ppm d’un agent antimousse (produit Tego 1488 Evonik) afin d’obtenir la composition aqueuse Cil selon l’invention.
De manière analogue, on prépare les compositions aqueuses selon l’invention CI2 à CI6 et les compositions comparatives CCI à CC6, respectivement à partir des composés thiouréthanes P2 à P6 selon l’invention et des composés uréthanes comparatifs PCI à PC6 ainsi que d’un solvant (butyl glycol) ou d’un composé tensioactif (Simulsol ox 1008 ou Emulan HE 51). L’ensemble des réactifs et proportions (% en masse) mis en œuvre sont présentés dans le tableau 2.
Figure imgf000015_0001
Tableau 2 Exemple 3 : préparation et caractérisation de formulations de peinture selon l’invention (FI) et de formulations de peinture comparatives (FC) :
On prépare des formulations de peinture selon l’invention (Fil à FI6) ainsi que compositions de peinture comparatives (FC6 à FC6) à partir des compositions aqueuses (Cil à CI6 et CCI à CC6) selon les proportions présentées dans le tableau 3.
Figure imgf000016_0001
Tableau 3
On mélange les ingrédients selon les proportions présentées dans le tableau 4.
Figure imgf000016_0002
Tableau 4 Les formulations de peinture sont caractérisées par des mesures de viscosité à bas et moyen gradients de cisaillement, correspondant respectivement aux mesures de viscosité Brookfield 10T ou 100T (à 25 °C et à 10 tour/min et à 100 tour/min et exprimée en mPa.s) et de viscosité Stormer (à 25°C et exprimée en KU). Les mesures de viscosités sont effectuées après un délai de stabilisation de la rhéologie des peintures de 24 H suivant leur préparation. Les résultats sont présentés dans le tableau 5.
Figure imgf000017_0001
ableau 5 Les copolymères thiouréthanes P selon l’invention permettent d’obtenir d’excellentes valeurs de viscosité à bas et moyen gradients de cisaillement pour des formulations de peinture. Les copolymères comparatifs ne permettent pas de tels résultats.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère thiouréthane P choisi parmi :
• un copolymère PI préparé par réaction :
- d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate Al, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons ;
- d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et
- d’au moins un composé C choisi parmi : o un composé Cl de formule I :
R^SH (I) dans laquelle R1 représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement Cs-C40-cycloalkyl, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons, et o un composé Cl de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II : R2-OH (II) dans laquelle R2 représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement Cs-C40-cycloalkyl, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons;
• un copolymère P2 préparé en l’absence de tout composé diisocyanate, par réaction :
- d’au moins un composé polyisocyanate A2 ;
- d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et
- d’au moins un composé C choisi parmi : o un composé Cl de formule I et o un composé Cl de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II.
2. Copolymère thiouréthane P choisi parmi :
• un copolymère PI préparé par réaction :
- de 0,1 à 28 % en poids, de préférence de 0,2 à 26 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 20 % en poids ou de 1 à 15 % en poids, d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate Al, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons, - de 2 à 99,5 % en poids, de préférence de 6 à 99,3 % en poids, plus préférentiellement de 25 à 94 % en poids ou de 40 à 94 % en poids, d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et
- de 0,4 à 70 % en poids, de préférence de 0,5 à 68 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 55 % en poids ou de 5 à 45 % en poids, d’au moins un composé C choisi parmi un composé C 1 de formule I et un composé C 1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II, par rapport à la quantité en poids totale de monomères ;
• un copolymère P2 préparé en l’absence de tout composé diisocyanate, par réaction :
- de 0,1 à 28 % en poids, de préférence de 0,2 à 26 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 20 % en poids ou de 1 à 15 % en poids, d’au moins un composé polyisocyanate A2 ;
- de 2 à 99,5 % en poids, de préférence de 6 à 99,3 % en poids, plus préférentiellement de 25 à 94 % en poids ou de 40 à 94 % en poids, d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et
- de 0,4 à 70 % en poids, de préférence de 0,5 à 68 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 55 % en poids ou de 5 à 45 % en poids, d’au moins un composé C choisi parmi un composé C 1 de formule I et un composé C 1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II, par rapport à la quantité en poids totale de monomères.
3. Copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 ou 2 pour lequel :
* le composé diisocyanate Al est choisi parmi :
- les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
• 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
• 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
• 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
• m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
- les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; 19
- les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
• 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
• 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
• 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI), de manière préférée selon l’invention, le composé Al est choisi parmi IPDI, HDI, H12MDI et leurs combinaisons ; ou
* le composé polyisocyanate A2 comprend strictement plus de 2 fonctions isocyanates ou plus de 2,2 fonctions isocyanates ou bien encore plus de 2,5 fonctions isocyanates ; de manière préférée, le composé polyisocyanate A2 comprend plus de 2,6 fonctions isocyanates ou plus de 2,7 fonctions isocyanates ou plus de 3 fonctions isocyanates ; de manière plus préférée, le composé polyisocyanate A2 comprend de 2,2 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 4 fonctions isocyanates, de 2,2 à 3,5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 4 fonctions isocyanates, de 2,5 à 3,5 fonctions isocyanates, notamment de 2,6 à 3,3 fonctions isocyanates ; ou
* le composé polyisocyanate A2 est choisi parmi :
• le triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate ou le l,l’,l”-methylidynetris (4- isocyanatobenzene) ; ou
• un composé isocyanurate, notamment un composé isocyanurate d’un composé choisi parmi : o les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
■ 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
■ 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
■ 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
■ m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; o les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ; o les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; o les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
■ 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
■ 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ; 20
■ 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
• un composé trimère de biurée, notamment un composé trimère de biurée d’un composé choisi parmi : o les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
■ 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
■ 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
■ 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
■ m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; o les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ; o les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; o les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
■ 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
■ 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
■ 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; o les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI), de préférence le composé A2 est choisi parmi triphenylmethane-4,4’ ,4”-triisocyanate, 1,1’ , l”-methylidynetris (4- isocyanatobenzene), un isocyanurate de HDI, un isocyanurate d’IPDI, un isocyanurate de PDI, un trimère de biurée de HDI et un trimère de biurée d’IPDI, un trimère de biurée de PDI.
4. Copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 3 pour lequel le composé polyhydroxylé B est choisi parmi :
* un composé B 1 de formule III :
HO-Ln-OH (III) dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu poly(alkylèneglycol) ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 30 à 1 000 ;
* un composé B 1 de formule III associé à un composé non-alkoxylé B2 comprenant au moins trois groupements hydroxyles ; 21
* un composé polyalkoxylé B3 comprenant au moins trois groupements hydroxyles ;
* leurs combinaisons.
5. Copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 4 pour lequel le composé B est choisi parmi :
* un composé B 1 de formule III :
HO-Ln-OH (III) dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) ; ou
- n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300 ; ou bien
- L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) et n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300 ;
* un composé B2 comprenant au moins trois groupements hydroxyles, de manière préférée choisi parmi glycérol, pentaérythritol et leurs combinaisons ;
* un composé B3 comprenant au moins trois groupements hydroxyles, de manière préférée un composé B3 choisi parmi glycérol polyéthoxylé, pentaérythritol polyéthoxylé et leurs combinaisons.
6. Copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 5 pour lequel les composés B, B1 ou B3 ont indépendamment une masse molaire (Mw) mesurée par CES allant de 1 500 à 40 000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 4 000 à 15 000 g/mol ou de 5 000 à 12 000 g/mol.
7. Copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 6 pour lequel :
* le composé Cl est un composé de formule I dans laquelle R1 représente indépendamment un groupement C4-C36-alkyl linéaire ou un groupement C4-C36-alkyl ramifié ; de préférence un groupement Cô-Csô-alkyl linéaire ou un groupement CÔ-CSÔ- alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement Cô-C24-alkyl linéaire ou un groupement Cô-C24-alkyl ramifié ; ou
* le composé monohydroxylé C2 est un composé de formule II dans laquelle R2 représente indépendamment un groupement C4-C36-alkyl linéaire ou un groupement C4- C36-alkyl ramifié ; de préférence un groupement Cô-Csô-alkyl linéaire ou un groupement 22
Cô-C36-alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement Cô-C24-alkyl linéaire ou un groupement Cô-C24-alkyl ramifié.
8. Méthode de préparation d’un copolymère thiouréthane P choisi parmi :
• un copolymère PI préparé par une méthode comprenant une réaction de condensation d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate Al, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons ; d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et d’au moins un composé C choisi parmi : o un composé Cl de formule I :
RX-SH (I) dans laquelle R1 représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement C5-C40- cycloalkyl, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons, et o un composé Cl de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II : R2-OH (II) dans laquelle R2 représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement C5-C40- cycloalkyl, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons ;
• un copolymère P2 préparé, en l’absence de tout composé diisocyanate, par une méthode comprenant une réaction de condensation d’au moins un composé polyisocyanate A2 ; d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et d’au moins un composé C choisi parmi : o un composé Cl de formule I et o un composé Cl de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II.
9. Composition aqueuse comprenant :
- au moins un copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 7, et éventuellement
- au moins un additif choisi parmi : 23
• un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ;
• un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ;
• solvants, notamment solvants de coalescence, et composés hydrotropes, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits organiques Dowanol dont le numéro CAS est 34590-94-8), produits organiques Texanol dont le numéro CAS est 25265-77-4) ;
• agents anti-mousse, agents biocides.
10. Formulation aqueuse comprenant :
- au moins une composition aqueuse selon la revendication 9 ; éventuellement
- au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et éventuellement
- au moins un agent choisi parmi un agent liant, un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent matant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.
11. Formulation selon la revendication 10 de revêtement, notamment une formulation d’encre, une formulation de vernis, une formulation d’adhésif, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle.
12. Pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 7 et au moins un pigment coloré organique ou minéral. 24
13. Méthode de contrôle de la rhéologie d’une composition aqueuse comprenant l’addition d’au moins un copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 7.
14. Méthode selon la revendication 13 pour laquelle la composition aqueuse est une composition selon la revendication 9 ou bien une formulation définie selon l’une des revendications 10 et 11.
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POLYMER CHEMISTRY, vol. 5, 2014, pages 4820

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