WO2001005861A1 - Procede pour conferer a un substrat un revetement ayant des proprietes de resistance elevee au choc - Google Patents

Procede pour conferer a un substrat un revetement ayant des proprietes de resistance elevee au choc Download PDF

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WO2001005861A1
WO2001005861A1 PCT/FR2000/002078 FR0002078W WO0105861A1 WO 2001005861 A1 WO2001005861 A1 WO 2001005861A1 FR 0002078 W FR0002078 W FR 0002078W WO 0105861 A1 WO0105861 A1 WO 0105861A1
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WO
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isocyanate
poly
advantageously
surfactant
emulsion
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Application number
PCT/FR2000/002078
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Inventor
Vincent Granier
Eugénie CHARRIERE
Original Assignee
Rhodia Chimie
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
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    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a method for providing a substrate with a coating having high impact resistance properties.
  • the subject of the invention is in particular the production of paints having a high impact resistance, for automobile body parts.
  • the invention more particularly relates to the production of paints for automobile body parts having a high resistance to graveling.
  • anti ⁇ gravel means the property of coatings to resist multiple impacts caused by hard objects, such as small beads, and a high frequency and striking the surface of the substrate making various angles with the latter, reproducing the impact conditions of a vehicle body with gravel from the road surface.
  • the properties sought for coatings are good adhesion to the substrate, high resistance to chemical attack, good resistance to ultraviolet, high gloss, good retention of color, and high impact resistance.
  • Good "anti-gravel" properties are particularly sought after for substrates subjected to repeated shocks, in particular automobile body parts.
  • the formulations for coating in an organic solvent medium make it possible to obtain coatings having greater impact resistance.
  • (poly) isocyanate is present in blocked form, the unblocking being carried out by raising the temperature at the time of the crosslinking reaction with the polyol.
  • aqueous emulsions of blocked (poly) isocyanate (s) are obtained through the use of emulsifiers.
  • emulsifiers Different types of emulsifiers, in particular anionic or nonionic, have been proposed for this purpose.
  • the size of the droplets (which will be designated below by "particle size") is of variable size and dispersibility.
  • the particle size of the emulsion is at least 90 nm.
  • the coating formulations in an aqueous medium used to date contain a non-negligible amount of organic solvent, which is undesirable. Part of the solvent is supplied by the hardener.
  • aqueous emulsions of masked polyisocyanates having a sufficiently low viscosity can often be obtained only by addition of solvent, in particular of amide type, such as N-methylpyrrolidone during their preparation process.
  • the aqueous emulsions of hardener-forming polyisocyanates also contain substantial amounts of amines.
  • these compounds in particular the amide have negative effects on the final coating, in particular a yellowing effect.
  • the object of the invention is to provide polyisocyanate compositions in the form of aqueous emulsions, which contain a small amount of solvent (advantageously less than 10% by mass relative to the mass of the polyisocyanate) and are substantially free of amines, namely that they contain at most 2% by mass relative to the mass of polyisocyanate, and substantially free of amides, namely that they contain at most 3% by mass relative to the total mass of polyisocyanate and which, in the presence of the compound crosslinkable with the polyisocyanate present in the coating composition, does not flocculate and makes it possible to obtain coatings having a high impact resistance, and in particular good "anti-gravel" properties.
  • Another object of the invention is to provide such compositions having a high dry extract.
  • the work of the inventors has made it possible to discover that the various properties mentioned above can be obtained for coatings, in particular paints, in particular paints for automobile body parts by using a composition of (poly) isocyanate blocked in emulsion.
  • composition of (poly) isocyanate blocked in aqueous emulsion is used as hardener of the "primary" layer of a coating.
  • “primary” layer is meant, in the case of metallic substrates and in particular of automobile parts, the layer applied directly to the cataphoresis layer.
  • the subject of the invention is therefore a method for imparting to a substrate a coating having properties of high impact resistance, characterized in that an aqueous emulsion of a blocked (poly) isocyanate having an average droplet size of less than 10 ⁇ m, advantageously less than 5 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m, is applied to said substrate reacts with a polyol under the crosslinking conditions of the (poly) isocyanate with the polyol.
  • the method of the invention also makes it possible to obtain coatings having “anti-gravel” properties.
  • average particle size within the meaning of the present invention is meant the median diameter, the median diameter d o being defined as being the diameter such that 50% of the particles have a size less than or equal to this value.
  • the aqueous emulsion of blocked (poly) isocyanate is monodispersed.
  • I it is desirable for I to be at most equal to 2, advantageously to 1, preferably to 0.8.
  • the particle size of the emulsion (d 50 ) is at least 90 nm, advantageously at least 200 nm, more particularly at least 250 nm. It is preferable that the aqueous (poly) isocyanate emulsions contain at most 20%, advantageously at most 10%, more particularly at most 5% by mass of organic solvent relative to the total mass of the blocked polyisocyanate.
  • these do not contain more than 3%, advantageously not more than 2%, by mass of amide, and not more than 2%, advantageously not more than 1%, more particularly not more than
  • surfactant or emulsifier
  • an anionic or nonionic surfactant comprising a polyethylene glycol and / or propylene glycol chain fragment of at least 1, advantageously at least 5, preferably at least 7 ethylenyloxy and / or propyleneoxy units.
  • the surfactant is chosen so that it does not contain a reactive function with the (poly) isocyanate so as to be present in the emulsion in essentially free form (as opposed to a form linked via 'a chemical bond with (poly) isocyanate).
  • essentially free form it is meant that less than 30%, advantageously less than 20%, preferably less than 10% by mass of the surfactant is in bound form.
  • the surfactant is an anionic agent having at least one function chosen from sulphates or phosphates of aryl (s) and / or of alkyl (s), aryl- or alkyl-phosphonates, - phosphinates and sulfonates.
  • the anionic surfactant comprises a hydrophilic part formed from said anionic function, from said polyethylene glycol and / or polypropylene glycol chain fragment and from a lipophilic part based on a hydrocarbon radical.
  • the lipophilic part is preferably chosen from alkyl and aryl groups, preferably C 6 -C 30 .
  • an anionic surfactant corresponding to the following formula:
  • q represents zero or 1; where p represents an integer between 1 and 2 (closed intervals, that is to say including the limits); where m represents zero or an integer between 1 and 2 (closed intervals, that is to say including the limits); where X and X ', similar or different, represents an arm comprising at most two carbon links; where s is zero or an integer chosen between 1 and 30 advantageously between 5 and 25, preferably between 9 and 20 (closed intervals, that is to say including the limits); where n is zero or an integer chosen between 1 and 30 advantageously between 5 and 25, preferably between 9 and 20 (closed intervals, that is to say including the limits); where E is an element chosen from phosphorus and sulfur; where Ri and R 2 , similar or different, represent a hydrocarbon radical, advantageously chosen from aryls and optionally substituted alkyls.
  • s and / or n can be equal to zero, with the condition that E is phosphorus and that when s and n are equal to zero, respectively
  • R 1 and / or R 2 are C 8 to C 12 alkyls, advantageously branched, or C- 12 to C 1 -C 6 aralkyls or C 10 to C 14 alkylaryl.
  • One of the divalent radicals X and X ′ can also be a radical of the type ([EO m (0 ") p ]) so as to form pyroacids such as diesters, symmetrical or not, of pyrophosphoric acid.
  • the total carbon number of the anionic compounds targeted by the present invention is advantageously at most about 100, preferably at most about 50.
  • the radicals divale ⁇ t X and optionally X ' are advantageously chosen from the divalent radicals constituted by (the left part of the formula being linked to the first E):
  • Y represents a chalcogen (advantageously chosen from among the lightest, namely the sulfur and especially oxygen), the metalloid elements of the atomic ranks at most equal to that of phosphorus and belonging to column VB in the form of amine derivatives or tertiary phosphines (the radical ensuring the tertiary character being advantageously of at most 4 carbon atoms, preferably at most 2 carbon atoms);
  • D represents an optionally substituted alkylene, including functionalized, D being advantageously ethylene or methylene, preferably ethylene in the structures -D-Y- and especially -Y-D-Y ', and methylene in the structures -Y-D-
  • X and X ' represent an arm comprising at most two carbon links
  • n and s represent an integer chosen between 5 and 30 advantageously between 5 and 25, preferably between 9 and 20 (closed intervals, that is to say including the limits);
  • Ri and R 2 represent a hydrocarbon radical, advantageously chosen from aryls and alkyls optionally substituted in particular by halogen atom, in particular fluorine.
  • the ethyleneoxy groups can be partly replaced by propyleneoxy groups.
  • alkylenes and in particular methylenes is made by hydrophilic functions (tertiary amines and other anionic functions including those described above [EO m (O-) p]).
  • the counter cation is advantageously monovalent and is chosen from mineral cations and organic cations which are advantageously non-nucleophilic and consequently of a quaternary nature or.
  • tertiary in particular oniums from column V such as phosphonium, ammoniums, or even from column VI such as sulfonium
  • the organic cation presents a hydrogen reactive with the isocyanate function.
  • tertiary amines advantageously monovalent and is chosen from mineral cations and organic cations which are advantageously non-nucleophilic and consequently of a quaternary nature or.
  • tertiary in particular oniums from column V such as phosphonium, ammoniums, or even from column VI such as sulfonium
  • the organic cation presents a hydrogen reactive with the isocyanate function.
  • tertiary amines in particular oniums from column V such as phosphonium, ammoniums, or even from column VI such
  • Mineral cations can be sequestered by phase transfer agents such as crown ethers.
  • the pKa of the cations is advantageously between 8 and 12.
  • the cations and in particular the amines corresponding to ammoniums advantageously do not have a surfactant property but it is desirable that they have good solubility, in any case sufficient to ensure that of said compounds comprising an anionic function and advantageously a fragment of polyethylene glycol chain, in aqueous phase and this at the concentration of use.
  • Tertiary amines having at most 12 atoms, advantageously at most 10 atoms, preferably at most 8 carbon atoms per "onium" function (remember that it is preferred that there is only one per molecule) are preferred.
  • the amines can comprise other functions and in particular the functions corresponding to the functions of amino acids and cyclic ether functions such as N-methylmorpholine, or not.
  • anionic compounds according to the present invention are advantageously in a form which does not react with the isocyanate functions and does not significantly alter the solubility in the aqueous phase. It is very desirable for the anionic compounds according to the present invention to be in a neutralized form such that the pH induced during dissolution or contacting in water is at least equal to 3, advantageously 4, preferably 5 and at most 12, advantageously 11, preferably 10.
  • mixtures of mo ⁇ oester and diester in a molar ratio of between 1/10 and 10, advantageously between 1/4 and 4.
  • Such mixtures can also comprise from 1% up to at about 20% (it is preferable that this does not exceed about 10%) by mass of phosphoric acid (which will advantageously be salified at least in part so as to be in the recommended pH zones) and from 0 to 5% esters of pyrophosphoric acid.
  • phosphoric acid which will advantageously be salified at least in part so as to be in the recommended pH zones
  • esters of pyrophosphoric acid in mono- and diesters, part of the ethyleneoxy groups can be replaced by propyleneoxyl groups. It is nevertheless preferred that the ethyleneoxy groups are in the majority.
  • the surfactant is a nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant when used, it has hydrophilic groups such as, for example, ethylene oxide groups in sufficient number, generally greater than about 10, to allow easy emulsification of (poly) isocyanates, masked or not.
  • This surfactant also has a hydrophobic part which can be chosen from aromatic groups carrying aliphatic chains or simply from aliphatic chains with a number of carbons between 8 and 50. Other hydrophobic units such as silicone or fluorinated units can also be used for specific applications.
  • a surfactant chosen from one of the polyethylene oxide and / or propylene polyoxide condensates with alcohols, polyols, alkylphenols, fatty acid esters, fatty acid amides and fatty amines. , and sugars, in particular sugar esters. It is also possible, within the framework of the invention, to use a mixture of anionic and / or nonionic surfactants.
  • the (mixture of) surfactant (s) is chosen as a function of the nature of the oil and / or of the gum and / or of the resin containing a (poly) isocyanate group; advantageously an HLB of the order of 1 1 to 15 is generally chosen in the case of nonionic surfactants for emulsifying an oil or a (poly) isocyanate gum; however HLB surfactants (scale generally used for non-ionic surfactants) at least equal to about 20 (in the present description the term "about” is used to highlight the fact that when the number (s) the rightmost of a number are zeros, these zeros are position zeros and not significant digits, except of course if specified otherwise) are also suitable.
  • the surfactant is introduced into the (poly) isocyanate composition before masking.
  • a first surfactant which facilitates the dispersion of said composition before masking according to the present invention, in the reaction medium and a second surfactant which stabilizes the emulsion of (poly) isocyanate (s) after the masking reaction according to the present invention.
  • the emulsion is obtained by addition to the composition (poly) isocyanate to be masked of a surfactant in a proportion of less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, relative to the weight of the composition. isocyanate to be masked, and advantageously at least equal to 0.5%, preferably at least 1%, more particularly at least 3% by weight relative to the weight of the (poly) isocyanate before blocking of the isocyanate functions.
  • the aqueous emulsion of the (poly) isocyanate can be obtained by any process suitable for this purpose.
  • aqueous (poly) isocyanate emulsion by a process consisting in bringing a (poly) isocyanate composition having free isocyanate functions into contact with at least one masking agent in the presence of the surfactant as defined above and of an aqueous phase, said isocyanate composition being added progressively to a base comprising at least part of the aqueous phase and at least part of the masking agent.
  • this contacting is carried out with stirring by means of a mixing device under conditions ensuring that the average size of the particles is as defined above.
  • a grinder mixer can be used.
  • a particle size as defined above can be easily obtained by a process which further comprises: b) subjecting the mixture obtained in a) to a shear (speed gradient) greater than 1000 s- 1 , preferably greater at 20,000 s "1 and less than 1,000,000 s " 1 , preferably less than 200,000 s "1 ; and c) repeating step b), optionally after repeating step a) until a stable emulsion is obtained, the particles of which having an average size greater than 0.1 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m and less than 5 ⁇ m.
  • the (poly) isocyanate phase blocked comprising at least one oil and / or at least one resin with blocked (poly) isocyanate groups;
  • the (poly) isocyanate phase (A) is preferably chosen from the following phases consisting respectively of: an oil and / or a gum and / or a resin with (poly) isocyanate (s) groups of viscosity at least equal to 3 Pa .s., preferably of the order of 30 to 2,500 Pa.s or of consistency of the order of 200 to 2,000; a mixture of oil (s) and / or gum (s) and or resin (s) with (poly) isocyanate group (s), mixture of viscosity at least equal to 3 Pa.s.
  • the thickening polymers (C) are soluble at least 50% in water and are advantageously chosen from polyvinyl alcohols, polyethylene glycols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylates of alkali metals, carrageenans, alginates, methylcelluloses, hydroxypropylcelluloses, hydroxyethylcelluloses.
  • the operation of emulsifying the (poly) isocyanate (s) phase is carried out by introducing at least one oil and / or a gum and / or at least one resin into a mixture of water + surfactant (s) ( s) + any water-soluble polymer (s), then mixing at a temperature of the order of 10 to 50 ° C. in mixers of the single or multiple screw extruder type, planetary turbine mixers , static mixers, paddle mixers, propeller mixers, arm mixers ...
  • the mass ratio between the isocyanates to be emulsified and the surfactant compound is most often at most equal to 1/3 advantageously at most equal to approximately 20%, preferably at around 10%.
  • the mass ratio between the isocyanates to be suspended and said surfactant compound is advantageously greater than 1%, preferably 2%.
  • the mass ratio between the isocyanates to be suspended and said surfactant compound is advantageously between 2% and 20%, preferably between 4 and 10%.
  • the sum of the contents by mass of the isocyanate (s), the emulsifier (s) and the polyol (s) in water varies from 30 to 70%.
  • the aqueous emulsion of blocked (poly) isocyanate according to the invention advantageously has a viscosity (Brookfield at 23 ° C) of less than 5,500 mPa.s, generally between 1,400 and 5,000 mPa.s, for a dry extract included between 61 and 65%. In some cases, the viscosity is less than 1000 mPa.s, at least 60% of dry extract. The median diameter is measured by a particle analyzer with LASER rays.
  • the aqueous emulsion of (poly) isocyanate according to the invention has a high physical stability.
  • physical stability is meant that the emulsion does not exhibit phase separation for at least 15 days, advantageously at least one month, preferably at least two months, at room temperature.
  • the emulsion obtained is also chemically stable, which means that less than 10% of the masked isocyanate functions exhibit a chemical reaction with water after a storage period of at least 15 days, at least one month, preferably at least two months at room temperature.
  • the (poly) isocyanate according to the invention consists of any isocyanate and (poly) isocyanate, the preferred (poly) isocyanates being polyisocyanates, the NCOs of which are intended to be protected by masking radicals, are chosen from homo- or hetero-condensation of alkylene diisocyanate, comprising in particular products of the "B1URET” type and of the "TRIMERES” type, or even “PREPOLYMERS” with isocyanate function comprising in particular urea, urethane, allophanate, amide ester functions, and among the mixtures containing it.
  • TOLONATE polyisocyanates marketed by the applicant company under the name "TOLONATE”.
  • the preferred polyisocyanates are the homo- or hetero-condensation products of the following isocyanate monomers:
  • the masking agent has at least one function carrying a mobile, or more precisely reactive, hydrogen, a function for which a pKa can be defined which corresponds either to the ionization of an acid [including the hydrogen of the functions i ( the present description means by
  • said pKa (or one of them if one can define several) of the function having hydrogens is at least equal to 4, advantageously to 5, preferably to 6 and is at most equal to 14, advantageously to 13, preferably to 12, and more preferably to 10, an exception having to be made for lactams whose pKa is greater than these values and which constitute masking agents nevertheless acceptable although not preferred for the invention.
  • masking agents according to the invention there may be mentioned derivatives of hydroxylamine such as hydroxysuccinimide and oximes such as methyl ethyl ketoxime; hydrazine derivatives such as pyrazoles, triazole derivatives, phenol derivatives or the like, amide derivatives such as imides and lactams, as well as malonates or ketoesters and hydroxamates.
  • hydroxylamine such as hydroxysuccinimide and oximes
  • hydrazine derivatives such as pyrazoles, triazole derivatives, phenol derivatives or the like
  • amide derivatives such as imides and lactams, as well as malonates or ketoesters and hydroxamates.
  • the masking agent (s) useful for the reaction for protecting the isocyanate function may or may not be water-soluble. This water solubility makes the process according to the present invention easy, even if this solubility is only partial.
  • liquid masking agents If they are sufficiently soluble or not very viscous to disperse easily in the aqueous phase, there is no difficulty there either; otherwise just add a solvent to lower their viscosity.
  • liquid masking agents it is possible to have a homogeneous or biphasic mixture depending on the water solubility of the masking agent.
  • composition according to the present invention can comprise various additives useful for paints; these additives as mentioned above can be introduced into the reaction mixture but are more often introduced after the masking operation.
  • the isocyanate composition according to the invention may contain, after dispersion or emulsion in an aqueous phase, a water content of 10 to 90% and is generally of the oil in water type, which is advantageous.
  • the aqueous phase of the emulsion generally serves as a vector for polycondensable co-reactants with isocyanate functions and then comprises compounds having reactive hydrogen functions, generally one or more polyols, which can be added to the aqueous phase before the masking reaction and simultaneous emulsification, or added at a later stage.
  • This polyol is a polymer which contains at least 2 hydroxyl groups (phenol or alcohol) advantageously having a hydroxyl level between 0.5 and 5, advantageously between 1 and 3% (by mass of resin).
  • phenol or alcohol phenol or alcohol
  • all types of polyols are suitable.
  • These polyols can be acrylic, polyester, polyurethane, alkyd or hybrid, in particular polyester-urethanes and acrylic-urethanes.
  • ES dry extract
  • the polymer be synthesized either in the presence of water, or in bulk in an organic solvent and subsequently transferred to water.
  • the most advantageous way of preparing such a polymer is emulsion polymerization, in particular using a water-soluble free radical initiator.
  • the hydroxyl functions carried by the polymer are derived from hydroxyl monomers such as hydroxyethylacrylate (HEA) or hydroxymethacrylate (HEMA).
  • HOA hydroxyethylacrylate
  • HEMA hydroxymethacrylate
  • water-soluble ionic comonomers are incorporated into the polymer, in particular acrylic or methacrylic acid and sulfoethyl methacrylate.
  • these aqueous copolymers often require cosolvents in the coating formulation.
  • the polyisocyanate composition provides little or no solvents, the final solvent content of the coating composition is also very low.
  • These polymers have a high molecular weight favoring certain properties of the final coating, in particular the chemical resistance and the speed of drying.
  • the particular size of this dispersion is generally in the range of 30 to 500 nm.
  • Polyols obtained by polymerization of hydroxyalkyl (meth) acrylates, in particular hydroxyethyl (meth) -acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylates, are preferred.
  • polymers prepared in several stages comprising:
  • polyester compositions having a pH of between 5 and 7. It is also advantageous to introduce into the polymer, a grafted sulfonate salt group, which can be introduced into the polymer chain using 5- acid. iodo-sulfoisophthalic.
  • a preferred polyester polyol is URADIL SZ 250.
  • the polyol can also already be in an aqueous or water-soluble or water-dispersible medium.
  • It may be an aqueous solution (which can in particular be obtained after neutralization of the ionic groups) or an emulsion of the polymer in water or a latex-type dispersion.
  • the molar ratio between the free isocyanate functions and the hydroxyl functions of the polyol is advantageously between 0.1 and 2.5, preferably between 0.2 and 1.5, more particularly between 0.5 and 1.
  • composition according to the present invention may also comprise a catalyst for the release of the masking group, advantageously latent, and which will only be activated during the polycondensation reaction of the masked (poly) isocyanate with compounds having reactive hydrogen functions, in particular under the effect of the polycondensation temperature.
  • a catalyst for the release of the masking group advantageously latent, and which will only be activated during the polycondensation reaction of the masked (poly) isocyanate with compounds having reactive hydrogen functions, in particular under the effect of the polycondensation temperature.
  • the compositions according to the invention give the substrates to which they are applied remarkable properties of impact resistance and "anti-gravel", in particular when they are applied as as a hardener of a primary layer as defined above, on a metal substrate, in particular stainless steel.
  • the coatings obtained, after application of the base layer and the layer of varnish on the primer layer obtained from the aqueous emulsion of blocked (poly) isocyanates according to the invention have a resistance to direct impact of at least minus 30 cm, advantageously greater than 40 cm, and an indirect impact resistance generally of at least 10 cm, and preferably greater than 10 cm, measured by means of the drop test of the metal ball (ISO 6272).
  • the aqueous emulsion of blocked (poly) isocyanate is applied to a metallic substrate such as stainless or ferrous steel, or non-metallic;
  • the substrate can be covered with a first layer, for example cataphoresis or a primer intended to improve adhesion, in particular glass or plastic substrates.
  • the substrate is aluminum
  • FIGS. 1 to 4 representing the particle size distributions of three compositions useful for the implementation of the method according to the invention (FIGS. 1-3) and of a comparative composition (FIG. 4).
  • EXAMPLE 1 EXAMPLE 1:
  • the polyisocyanate phase consists of HDT, solvent (5% butyl acetate by weight relative to HDT), surfactant (RHODAFAC® RE610, polyoxyethylene nonylphenyl ether phosphate, neutralized with triethylamine).
  • the continuous phase consists of demineralized water and blocking agent (MEKO).
  • MEKO demineralized water and blocking agent
  • MEKO is at most in excess of 0.6% by weight. It is partially dissolved in water. The initial solution is supersaturated. The initial viscosity is close to that of water. It gradually increases during the process when the emulsion is concentrated. The final rheology depends on the concentration rate and the particle size distribution of the emulsion.
  • the recirculation rate can vary between 400 and 1500 kg / h.
  • the feed rate of the phase to be dispersed is between 10 and 60 kg / h.
  • the feeding time of the dispersed phase depends on the concentration rate of the emulsion.
  • the total mass of the batch is 80 kg.
  • the final concentration of masked polyisocyanates is of the order of 65% by weight.
  • the supply temperature of the phase to be dispersed is approximately 20 ° C (room temperature).
  • the medium temperature varies between 15-20 ° and 40 ° C maximum. Its air gap rises from 50 to 200 ⁇ m.
  • the suction pressure of the mill is maintained above 0.2 bar (2.10 4 Pa).
  • the back pressure is fixed by the pressure drops in the first tests.
  • compositions of paints were prepared having the following composition:
  • formulations containing polyisocyanates according to the invention are compared to equivalent formulations comprising a polyisocyanate having a particle size greater than that of the invention (example 4) or less (example 5).
  • Example 4 presents three distinct populations of particles, a first having a small d 0 (less than 1 pm), a second with a d 50 of the order of 50 ⁇ m and the third with a dso of the order of 350 ⁇ m.
  • the direct and indirect impact resistance measurements show that the first-order parameter is the particle size of the hardener after dispersion in water.
  • the finer the hardener the better the impact resistance high, provided that the droplet size of the polyisocyanate is greater than a limit size which is 90, advantageously 200, preferably 250 nm, to prevent flocculation from occurring in the presence of polyol.

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Abstract

Cette invention concerne un procédé pour conférer à un substrat un revêtement ayant des propriétés de résistance élevée au choc, caractérisé en ce que l'on applique sur ledit substrat une émulsion aqueuse d'un (poly)isocyanate bloqué présentant une taille moyenne de gouttelettes inférieure à 10 νm, avantageusement inférieure à 5 νm, de préférence inférieure à 1 νm, que l'on fait réagir avec un polyol dans les conditions de réticulation du (poly)isocyanate avec le polyol.

Description

Procédé pour conférer à un substrat un revêtement ayant des propriétés de résistance élevée au choc.
L'invention concerne un procédé pour conférer à un substrat un revêtement ayant des propriétés de résistance élevée au choc
L'invention a notamment pour objet la réalisation de peintures ayant une résistance élevée aux chocs, pour pièces de carrosserie automobile. L'invention a plus particulièrement pour objet la réalisation de peintures pour pièces de carrosserie automobile présentant une résistance élevée au gravillonnage.
Par résistance élevée au gravillonnage ou propriétés "anti¬ gravillonnage", on entend la propriété de revêtements à résister à des impacts multiples causés par des objets durs, notamment des billes de petite taille, et avec une fréquence élevée et heurtant la surface du substrat en faisant avec cette dernière des angles variés, reproduisant les conditions d'impact d'une carrosserie d'un véhicule avec les gravillons du revêtement routier.
Parmi les propriétés recherchées pour des revêtements, notamment de type peintures, en particulier pour des pièces de carrosserie automobile, figurent une bonne adhérence au substrat, une résistance élevée aux attaques chimiques, une bonne résistance aux ultraviolets, une brillance élevée, une bonne rétention de la couleur, et une résistance élevée au choc. De bonnes propriétés "anti-gravillonnage" sont particulièrement recherchées pour les substrats soumis à des chocs répétés, en particulier les pièces de carrosserie automobile.
Pour améliorer ces propriétés, on peut agir sur le (poly)isocyanate, sur le composant réagissant avec le (poly)isocyanate par réticulation, typiquement un polyol ou encore sur d'autres additifs présents dans la formulation de peinture.
De manière générale, les formulations pour revêtement en milieu solvant organique permettent l'obtention de revêtements ayant une plus grande résistance au choc.
Toutefois, à cause des contraintes liée à la Législation du travail, notamment aux conditions de sécurité, et à la Législation sur l'environnement, les formulations en milieu aqueux tendent progressivement à remplacer les formulations en milieu solvant organique. Pour la réalisation de formulations aqueuses, il est nécessaire de fournir le composant polyisocyanate lui-même en milieu aqueux.
A cause de la réactivité des fonctions isocyanates avec l'eau, le
(poly)isocyanate est présent sous forme bloquée, le déblocage étant réalisé par élévation de la température au moment de la réaction de réticulation avec le polyol.
Les emulsions aqueuses de (poly)isocyanate(s) bloqués sont obtenues grâce à l'utilisation d'émulsifiants. Différents types d'émulsifiants, notamment anioniques ou non ioniques, ont été proposés à cet effet. Selon le procédé mis en œuvre pour la réalisation de l'émulsion, la taille des gouttelettes (que l'on désignera ci-après par "granulométrie") est de taille et de dispersibilité variables.
De façon notoire, il est connu que les polyisocyanates en émulsion aqueuse apportent des performances moindres en ce qui concerne les propriétés décrites ci-dessus.
De plus, pour les (poly)isoyanates de très petite taille, se posent des problèmes de mise en émulsion. En particulier, lorsque la taille des particules est très petite, une floculation a tendance à se produire lorsqu'on ajoute le polyol pour réaliser un revêtement de type polyuréthane. II est ainsi généralement préférable que la taille des particules de l'émulsion soit d'au moins 90 nm.
En outre, les formulations de revêtement en milieu aqueux, utilisées à ce jour contiennent une quantité non négligeable de solvant organique, ce qui n'est pas souhaitable. Une partie du solvant est apporté par le durcisseur. De fait, des emulsions aqueuses de polyisocyanates masqués ayant une viscosité suffisamment faible ne peuvent souvent être obtenues que par ajout de solvant, notamment de type amide, tel que la N-méthylpyrrolidone au cours de leur procédé de préparation. Outre l'amide, les emulsions aqueuses de polyisocyanates formant le durcisseur contiennent également des aminés en quantité substantielle. Or, ces composés en particulier l'amide ont des effets négatifs sur le revêtement final, notamment un effet de jaunissement.
Le but de l'invention est de fournir des compositions polyisocyanates sous forme d'émulsions aqueuses, qui contiennent une faible quantité de solvant (avantageusement moins de 10 % en masse par rapport à la masse du polyisocyanate) et sont sensiblement exemptes d'aminés, à savoir qu'elles en contiennent tout au plus 2 % en masse par rapport à la masse de polyisocyanate, et sensiblement exemptes d'amides, à savoir qu'elles contiennent tout au plus 3 % en masse par rapport à la masse total du polyisocyanate et qui, en présence du composé réticulable avec le polyisocyanate présent dans la composition de revêtement ne floculent pas et permettent d'obtenir des revêtements présentant une résistance au choc élevée, et en particulier de bonnes propriétés "anti-gravillonage".
Un autre but de l'invention est de fournir de telles compositions présentant un extrait sec élevé.
Les travaux des inventeurs ont permis de découvrir que les différentes propriétés mentionnées ci-dessus peuvent être obtenues pour des revêtements, notamment des peintures, en particulier des peintures pour pièces de carrosserie automobile par utilisation d'une composition de (poly)isocyanate bloqué en émulsion aqueuse dans laquelle les gouttelettes de l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanates ont une taille moyenne inférieure à 10 μm, l'amélioration de ces propriétés étant une fonction inverse de la taille moyenne des gouttelettes.
Ces propriétés sont obtenues en particulier lorsque la composition de (poly)isocyanate bloqué en émulsion aqueuse est utilisée comme durcisseur de la couche "primaire" d'un revêtement. Par couche "primaire", on entend, dans le cas de substrats métalliques et notamment de pièces automobiles la couche appliquée directement sur la couche de cataphorèse.
Sur la couche "primaire", est généralement déposée une couche dite de base, puis une couche de vernis finale, (dénommée "clear coat").
L'invention a ainsi pour objet un procédé pour conférer à un substrat un revêtement ayant des propriétés de résistance élevée au choc, caractérisé en ce que l'on applique sur ledit substrat une émulsion aqueuse d'un (poly)isocyanate bloqué présentant une taille moyenne de gouttelettes inférieure à 10 μm, avantageusement inférieure à 5 μm, de préférence inférieure à 1 μm, que l'on fait réagir avec un polyol dans les conditions de réticulation du (poly)isocyanate avec le polyol.
Le procédé de l'invention permet en outre d'obtenir des revêtements présentant des propriétés "anti-gravillonnage".
Par "taille moyenne des particules" au sens de la présente invention, on entend le diamètre médian, le diamètre médian d o étant défini comme étant le diamètre tel que 50 % des particules ont une taille inférieure ou égale à cette valeur.
Avantageusement, l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate bloquée est monodispersée.
L'indice de polydispersité est défini comme : I = (d9o - ιo) d5o dg0 étant la taille telle que 90 % en masse des particules ont une taille de particules inférieure ou égale à cette taille, et d-io étant la taille telle que 10 % en masse des particules ont une taille de particules inférieure ou égale à cette taille. Conformément à l'invention, il est souhaitable que I soit tout au plus égal à 2, avantageusement à 1 , de préférence à 0,8.
On préfère que la taille des particules de l'émulsion (d50) soit d'au moins 90 nm, avantageusement au moins 200 nm, plus particulièrement au moins 250 nm. II est préférable que les emulsions aqueuses de (poly)isocyanate contiennent au plus 20 %, avantageusement au plus 10 %, plus particulièrement au plus 5 % en masse de solvant organique par rapport à la masse totale du polyisocyanate bloqué.
Il est par ailleurs souhaitable que celles-ci ne contiennent pas plus de 3 %, avantageusement pas plus de 2 %, en masse d'amide, et pas plus de 2 %, avantageusement pas plus de 1 %, plus particulièrement pas plus de
0,8 % en masse d'aminé, par rapport à la masse totale de (poly)isocyanate bloqué. Un autre paramètre permettant d'améliorer davantage les propriétés mentionnées ci-dessus est le choix de l'agent tensioactif (ou émulsifiant). Ainsi, il est particulièrement avantageux d'utiliser comme agent tensioactif un tensioactif anionique ou non ionique comprenant un fragment de chaîne polyethylene glycol et/ou propylène glycol d'au moins 1 , avantageusement d'au moins 5, de préférence d'au moins 7 unités éthylènyloxyles et/ou propylènyioxyles. Avantageusement, le tensioactif est choisi de manière à ce qu'il ne comporte pas de fonction réactive avec le (poly)isocyanate de manière à être présent dans l'émulsion sous forme essentiellement libre (par opposition à une forme liée par l'intermédiaire d'une liaison chimique avec le (poly)isocyanate). Par "forme essentiellement libre", on signifie que moins de 30 %, avantageusement moins de 20 %, de préférence moins de 10 % en masse de l'agent tensioactif est sous forme liée.
Selon un mode de réalisation préféré, l'agent tensioactif est un agent anionique présentant au moins une fonction choisie parmi les sulfates ou phosphates d'aryle(s) et/ou d'alcoyle(s), les aryl- ou alcoyl-phosphonates, - phosphinates et sulfonates.
De préférence, l'agent tensioactif anionique comporte une partie hydrophile formée de ladite fonction anionique, dudit fragment de chaîne polyethylene glycol et/ou polypropylene glycol et d'une partie lipophile à base d'un radical hydrocarboné.
La partie lipophile est de préférence choisie parmi les groupes alcoyles et aryles, de préférence en C-6-C30.
On préfère tout particulièrement un agent tensioactif anionique répondant à la formule suivante :
Figure imgf000007_0001
où q représente zéro ou 1 ; où p représente un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à- dire comprenant les bornes) ; où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; où X et X', semblables ou différents, représente un bras comportant au plus deux chaînons carbonés ; où s est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; où n est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; où E est un élément choisi parmi le phosphore et le soufre ; où R-i et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués.
Quoique cela ne fasse pas partie des composés préférés, il convient de noter que s et/ou n peuvent être égaux à zéro, avec la condition que E est phosphore et que lorsque s et n sont égaux à zéro, respectivement
Ri et/ou R2 sont alcoyles de C8 à C12, avantageusement ramifiés, ou aralcoyles de C-I2 à C-I6 ou alcoylaryles de C-io à C14.
L'un des radicaux divalents X et X' peut aussi être un radical de type ([EOm (0")p]) de manière à former des pyroacides comme les diesters symétriques ou non de l'acide pyrophosphorique .
Le nombre total de carbone des composés anioniques visés par la présente invention est avantageusement d'au plus environ 100, de préférence au plus environ 50. Les radicaux divaleπt X et éventuellement X' sont avantageusement choisis parmi les radicaux divalents constitués par (la partie gauche de la formule étant lié au premier E) :
• quand E est P, un des X ou X' peut être 0-P(0)(0")-X"- ; • quand E est P, un des X ou X' peut être -O-(R 0-O)P(O)-X"-;
(Rio étant défini ci après)(X" représentant un oxygène ou une simple liaison) ;
→ une liaison directe entre E et le premier ethylène dudit fragment de chaîne polyethylene glycol ;
→ un méthylène éventuellement substitué et dans ce cas avantageusement fonctionnalisés en partie ;
→ les bras de structure -Y- et de structure -D-Y-, -Y-D-, -Y-D- Y' (où Y' présente les mêmes valeurs que Y) où Y représente un chalcogène (avantageusement choisi parmi les plus légers à savoir le soufre et surtout l'oxygène), les éléments métalloïdes des rangs atomiques au plus égal à celui du phosphore et appartenant à la colonne VB sous la forme de dérivés d'aminés ou de phosphines tertiaires (le radical assurant le caractère tertiaire étant avantageusement d'au plus 4 atomes de carbone, de préférence d'au plus 2 atomes de carbone) ; où D représente un alcoylène éventuellement substitué, y compris fonctionnalisé, D étant avantageusement ethylène ou méthylène, de préférence ethylène dans les structures -D-Y- et surtout -Y-D-Y', et méthylène dans les structures -Y-D-
Lorsque E représente le phosphore, la formule (I) devient la formule (II) :
Figure imgf000008_0001
qui lorsque q est zéro devient
Figure imgf000009_0001
• où p représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; β où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ;
• où la somme p + m + q est au plus égale à trois ;
• où la somme 1+ p + 2m + q est égale à trois ou à cinq ;
• où X et X', semblables ou différents, représentent un bras comportant au plus deux chaînons carbonés ; • où n et s, semblables ou différents, représentent un entier choisi entre 5 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ;
• où Ri et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués notamment par atome d'halogène notamment fluor.
Dans les formules qui précèdent, les groupes éthylèneoxyies peuvent être en partie remplacés par des groupes propylèneoxyles.
Il est toutefois souhaitable dans ce cas, que les composés comprennent majoritairement des groupes éthylèneoxyies. La classification périodique des éléments utilisée dans la présente demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, n° 1.
La fonctionnalisation éventuelle des alcoylènes et notamment méthylènes (X et X') est faite par des fonctions hydrophiles (aminés tertiaires et autres fonctions anioniques y compris celles qui sont décrites ci-dessus [EOm (O-)p]).
Le contre-cation est avantageusement monovalent et est choisi parmi les cations minéraux et les cations organiques avantageusement non nucléophiles et par voie de conséquence de nature quaternaire ou. tertiaire (notamment oniums de la colonne V tel que phosphonium, ammoniums, voire de colonne VI tel que sulfonium ) et leurs mélanges, le plus souvent ammoniums, en général issus d'une aminé, avantageusement tertiaire. Avantageusement, on évite que le cation organique présente un hydrogène réactif avec la fonction isocyanate. D'où la préférence vis-à-vis des aminés tertiaires.
Les cations minéraux peuvent être séquestrés par des agents de transfert de phases comme les éthers couronnes.
Le pKa des cations (organiques [ammonium ] ou minéraux) est avantageusement compris entre 8 et 12.
Les cations et notamment les aminés correspondant aux ammoniums ne présentent avantageusement pas de propriété tensioactive mais il est souhaitable qu'elles présentent une bonne solubilité en tout cas suffisante pour assurer celle desdits composés comportant une fonction anionique et avantageusement un fragment de chaîne polyethylene glycol, en phase aqueuse et ce à la concentration d'emploi. Les aminés tertiaires présentant au plus 12 atomes, avantageusement au plus 10 atomes, de préférence au plus 8 atomes de carbone par fonction "onium" (rappelons qu'il est préféré qu'il n'y en ait qu'une par molécule) sont préférées. Les aminés peuvent comporter d'autres fonctions et notamment les fonctions correspondant aux fonctions des acides aminés et des fonctions éther cyclique comme la N-méthylmorpholine, ou non. Ces autres fonctions sont avantageusement sous une forme qui ne réagit pas avec les fonctions isocyanates et n'altèrent significativement pas la solubilité en phase aqueuse. II est très souhaitable que les composés anioniques selon la présente invention soient sous une forme neutralisée telle que le pH induit lors d'une dissolution ou d'une mise en contact dans l'eau soit au moins égal à 3, avantageusement à 4, de préférence à 5 et au plus égal à 12, avantageusement à 11 , de préférence à 10.
Lorsque E est phosphore, il est souhaitable d'utiliser des mélanges de moπoester et de diester dans un rapport molaire compris entre 1/10 et 10, avantageusement entre 1/4 et 4. De tels mélanges peuvent en outre comporter de 1 % jusqu'à environ 20 % (il est toutefois préférable que cela ne dépasse pas environ 10 %) en masse d'acide phosphorique (qui sera avantageusement salifié au moins en partie de manière à être dans les zones de pH préconisées) et de 0 à 5 % d'esters de l'acide pyrophosphorique. Dans les mono- et diesters, une partie des groupes éthylèneoxyies peut être remplacée par des groupes propylèneoxyle. On préfère néanmoins que les groupes éthylèneoxyies soient majoritaires.
Selon un deuxième mode de réalisation, l'agent tensioactif est un tensioactif non ionique. En général, lorsqu'on utilise un tensioactif non ionique, il possède des groupes hydrophiles tels que, par exemple, des groupes oxydes d'éthylène en nombre suffisant, généralement supérieur à environ 10, pour permettre une mise en émulsion facile des (poly)isocyanates, masqués ou non. Ce tensioactif possède également une partie hydrophobe qui peut être choisie parmi les groupes aromatiques porteurs de chaînes aliphatiques ou simplement parmi des chaînes aliphatiques à nombre de carbones compris entre 8 et 50. D'autres motifs hydrophobes tels que des motifs silicones ou fluorés peuvent également être utilisés pour des applications particulières.
On peut citer à titre d'exemples non limitatifs les dérivés des esters polyoxyalcoylène des acides gras, des alcoyl phénols éthoxylés, des esters phosphates à chaîne poly alcoyloxy alcoylène glycol (tels que les poly- éthoxy et/ ou propoxy ethylène glycol, par exemple), et les tristyryl phénols à chaîne polyoxydes d'éthylène.
On préfère en particulier un tensioactif choisi parmi un les condensats de polyoxyde d'éthylène et/ou de polyoxyde de propylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des aminés grasses, et des sucres, notamment les esters de sucres. On peut également, dans le cadre de l'invention, utiliser un mélange de tensioactifs anioniques et/ou non ioniques.
Le (mélange de) tensioactif(s) est choisi en fonction de la nature de l'huile et/ou de la gomme et/ou de la résine à groupement (poly)isocyanate ; avantageusement un HLB de l'ordre de 1 1 à 15 est généralement choisi dans le cas des tensioactifs non ioniques pour émulsifier une huile ou une gomme (poly)isocyanate ; toutefois des agents tensioactifs de HLB (échelle utilisée en général pour les tensioactifs non ioniques) au moins égal à environ 20 (dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que, lorsque le, ou les, chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement) conviennent également.
Le tensioactif est introduit dans la composition (poly)isocyanate avant masquage. Dans certains cas, on peut introduire un premier tensioactif qui facilite la dispersion de ladite composition avant masquage selon la présente invention, dans le milieu réactionnel et un second tensioactif qui stabilise l'émulsion de (poly)isocyanate(s) après la réaction de masquage selon la présente invention.
De préférence, l'émulsion est obtenue par addition à la composition (poly)isocyanate à masquer d'un agent tensioactif en une proportion inférieure à 20 % en poids, de préférence inférieure à 10 % en poids, par rapport au poids de la composition isocyanate à masquer, et avantageusement au moins égale à 0,5 %, de préférence au moins 1 %, plus particulièrement au moins 3 % en poids par rapport au poids du (poly)isocyanate avant blocage des fonctions isocyanates.
L'émulsion aqueuse du (poly)isocyanate peut être obtenue par tout procédé approprié à cet effet.
Il est tout particulièrement avantageux de préparer l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate par un procédé consistant à mettre en contact une composition (poly)isocyanate présentant des fonctions isocyanates libres avec, au moins un agent masquant en présence du tensioactif tel que défini précédemment et d'une phase aqueuse, ladite composition isocyanate étant ajoutée progressivement sur un pied comportant au moins une partie de la phase aqueuse et au moins une partie de l'agent de masquage.
Avantageusement, cette mise en contact est faite sous agitation au moyen d'un dispositif mélangeur dans des conditions assurant que la taille moyenne des particules est telle que définie précédemment.
Pour réaliser l'émulsion présentant ces caractéristiques, on peut utiliser un mélangeur broyeur.
Une granulométrie telle que définie ci-dessus peut être obtenue de manière aisée par un procédé consistant en outre à : b) soumettre le mélange obtenu en a) à un cisaillement (gradient de vitesse) supérieur à 1 000 s"1, de préférence supérieur à 20 000 s"1 et inférieur à 1 000 000 s"1, de préférence inférieur à 200 000 s"1 ; et c) répéter l'étape b), éventuellement après avoir répété l'étape a) jusqu'à obtention d'une émulsion stable dont les particules présentant une taille moyenne supérieure à 0,1 μm, de préférence à 0,2 μm et inférieure à 5 μm.
Des procédés de ce type sont décrits dans la demande de brevet WO 99/10 402.
Il est également avantageux de préparer l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate par un procédé consistant à malaxer un mélange constitué de:
100 parties en poids d'une phase (poly)isocyanate bloqué
(A) de viscosité dynamique à 25°C au moins égale à 3 Pa.s., de préférence au moins égale à 30 Pa.s ou de consistance à 25°C au moins égale à 200. La phase (poly)isocyanate bloquée comprenant au moins un huile et/ou au moins une résine à groupes (poly)isocyanate(s) bloqué(s) ;
2 à 20 parties en poids, de préférence de 3 à 15 parties en poids d'eau ;
3 à 20 parties en poids, de préférence de 5 à 15 parties en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence non ionique (B) tel que défini précédemment ou une combinaison de 0,5 à 10 parties en poids, de préférence de 1 à 10 parties en poids d'au moins un agent tensioactif (B) tel que défini précédemment et de 2,5.10"4 à 20 parties en poids, de préférence de 0,001 à 15 parties en poids d'au moins un polymère hydrosoluble épaississant (C) de masse moléculaire supérieure à 10 000 g/mole, de préférence supérieure à 100 000 g/mole, dans lequel l'agent tensioactif ou de mélange d'agents tensioactifs présente une HLB d'au moins 10 et les quantités relatives d'eau, de(s) constituant(s) et éventuellement (c) étant telles que la viscosité ou la consistance du mélange eau + agent(s) tensioactif(s) + polymère(s) hydrosoluble(s) éventuel(s) soit voisine du ou supérieure au dixième de la viscosité ou consistance de la phase (poly)isocyanate bloqué (A) de préférence voisine de ou supérieure à la viscosité ou consistance de la phase (poly)isocyanate bloqué (A) pendant une durée et dans des conditions de cisaillement suffisantes pour obtenir une émulsion de type "huile-dans-eau" de granulométrie de l'ordre de 0,1 à 5 micromètres, de préférence de l'ordre de 0,2 à 3 micromètres ; puis à diluer éventuellement le milieu avec de l'eau en fonction du taux d'extrait sec désiré.
La phase (poly)isocyanate (A) est de préférence choisie parmi les phases suivantes consistant respectivement en : une huile et/ou une gomme et/ou une résine à groupes (poly)isocyanate(s) de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 30 à 2 500 Pa.s ou de consistance de l'ordre de 200 à 2 000 ; un mélange d'huile(s) et/ou de gomme(s) et ou de résine(s) à groupe(s) (poly)isocyanate(s), mélange de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 30 à 2 500 Pa.s ou de consistance de l'ordre de 200 à 2 000 ; - un mélange d'huile(s) et/ou gomme(s) et/ou résine(s) à groupes (poly)isocyanate(s) et d'au moins un solvant de ladite huile et/ou gomme et/ou résine, mélange de viscosité au moins égale à 3 Pa.s.
Comme agent tensioactif, on préfère un agent tensioactif (B) non ionique de HLB supérieur à 10, de préférence de l'ordre de 10 à 20, ou un agent tensioactif anionique. On peut également utiliser des agents tensioactifs cationiques, zwiterrioniques ou amphotères de HLB supérieur e 10.
Les polymères épaississants (C) sont solubles à au moins 50 % dans l'eau et sont choisis avantageusement parmi les alcools polyvinyliques, les polyéthylènes glycols, les polyvinylpyrrolidones, les polyacrylates de métaux alcalins, les carraghénanes, les alginates, les méthylcelluloses, les hydroxypropylcelluloses, les hydroxyéthyl-celluloses.
L'opération de mise en émulsion de la phase (poly)isocyanate(s) est réalisée par introduction d'au moins une huile et/ou une gomme et/ou au moins une résine dans un mélange eau + agent(s) tensioactif(s) + polymère(s) hydrosoluble(s) éventuel(s), puis malaxage à une température de l'ordre de 10 à 50°C dans des malaxeurs du type extrudeuses à vis simple ou multiple(s), malaxeurs planétaires à turbine, malaxeurs statiques, malaxeurs à pale, à hélice, à bras...
Ce procédé est décrit plus en détails dans WO 94/22 935. Le rapport massique entre les isocyanates à mettre en émulsion et le composé tensioactif est le plus souvent au plus égal à 1/3 avantageusement au plus égal à environ 20%, de préférence à environ 10 %. Le rapport massique entre les isocyanates à mettre en suspension et ledit composé tensioactif est avantageusement supérieur à 1 %, de préférence à 2 %.
Ainsi, le rapport massique entre les isocyanates à mettre en suspension et ledit composé tensioactif est avantageusement compris entre 2 % et 20 %, de préférence entre 4 et 10 %.
Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, après mise en dispersion ou émulsion, la somme des teneurs en masse du ou des isocyanates, du ou des émulsifiant(s) et du ou des polyol(s) dans l'eau varie de 30 à 70 %.
L'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate bloqué selon l'invention présente avantageusement une viscosité (Brookfield à 23°C) inférieure à 5 500 mPa.s, généralement comprise entre 1 400 et 5 000 mPa.s, pour un extrait sec compris entre 61 et 65 %. Dans certains cas, la viscosité est inférieure à 1 000 mPa.s, à au moins 60 % d'extrait sec. Le diamètre médian est mesuré par un analyseur de particules à rayons LASER. L'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate selon l'invention possède une stabilité physique élevée.
Par "stabilité physique", on entend que l'émulsion ne présente pas de séparation de phase pendant au moins 15 jours, avantageusement au mois un mois, de préférence au mois deux mois, à température ambiante.
Il est souhaitable que l'émulsion obtenue soit également chimiquement stable, ce qui signifie que moins de 10 % des fonctions isocyanates masquées présentent une réaction chimique vis à vis de l'eau après une durée de stockage d'au moins 15 jours, au moins un mois, de préférence au moins deux mois à température ambiante.
Le (poly)isocyanate selon l'invention consiste en tout isocyanate et (poly)isocyanate, les (poly)isocyanates préférés étant les polyisocyanates dont les NCO sont destinés à être protégés par les radicaux masquants, sont choisis parmi les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation d'alcoylènediisocyanate, comprenant notamment des produits du type "B1URET" et du type "TRIMERES", voire "PREPOLYMERES" à fonction isocyanates comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester amide, et parmi les mélanges en contenant.
Il peut s'agir, par exemple, des polyisocyanates commercialisés par la Société demanderesse sous la dénomination "TOLONATE".
De manière générale, les polyisocyanates préférés sont les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation des isocyanates monomères suivants :
1 ,6-hexaméthylène diisocyanate, - 1 ,12-dodécane diisocyanate, cyclobutane 1 ,3-diisocyanate, cyclohexane 1 ,3 et/ou 1 ,4-diisocyanate, 1 -isocyanato 3,3,5-triméthyl-5-diisocyanato-méthyl cyclohexane (isophorone diisocyanate), IPDI), - 2,4 et/ou 2,6-hexahydrotoluylène diisocyanate, hexahydro 1 ,3- et/ou 1 ,4-phénylène diisocyanate, perhydro 2,4'- et ou 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, 1 ,3- et/ou 1 ,4-phénylène diisocyanate, 2,4- et/ou 2,6-toluylène diisocyanate, diphénylméthane 2,4'- et/ou 4,4'-diisocyanate, isocyanato (4)-méthyl octylène, diisocyanate (LTI ou NTI), triphénylméthane 4,4',4"-triisocyanate, - 1 ,3-bisisocyanatométhyl cyclohexane, bis-isocyanato méthyl norbomane (NBDI),
2-méthyl-pentaméthylène disocyanate.
L'agent masquant présente au moins une fonction portant un hydrogène mobile, ou plus exactement réactif, fonction pour laquelle on peut définir un pKa lequel correspond, soit à l'ionisation d'un acide [y compris l'hydrogène des fonctions ois (dans la présente description on entend par
"ol(s)" les phénols et les alcools), soit à l'acide associé d'une base (en général azotée). Plus précisément pour optimiser les résultats de la présente invention, ledit pKa (ou l'un d'entre eux si l'on peut en définir plusieurs) de la fonction présentant des hydrogènes est au moins égal à 4, avantageusement à 5, de préférence à 6 et est au plus égal à 14, avantageusement à 13, de préférence à 12, et de manière plus préférée à 10, une exception devant être faite pour les lactames dont le pKa est supérieur à ces valeurs et qui constituent des agents masquants néanmoins acceptables bien que non préférés pour l'invention. A titre d'exemples non limitatifs, des agents de masquage selon l'invention, on peut citer les dérivés de l'hydroxylamine tels que l'hydroxysuccinimide et les oximes telles tel que la méthyl éthylcétoxime ; les dérivés de l'hydrazine tels que les pyrazoles, les dérivés des triazoles, les dérivés des phénols ou assimilés, les dérivés des amides tels les imides et les lactames, ainsi que les malonates ou cétoesters et les hydroxamates.
Pour la détermination des pKa, on pourra se reporter à "The détermination of ionization constants, a laboratory manual, A. Albert of E.P. Serjeant ; Chapman and Hall Ltd, London".
Pour la liste des agents bloquants, on pourra se reporter à Z. Wicks (Prog. Org. Chem., 1975, 3, 73 et Prog. Org. Chem., 1989, 9,7) et Petersen (Justus Liebigs, Annalen der Chemie 562, 205, (1949).
Le(les) agent(s) de masquage utile(s) à la réaction de protection de la fonction isocyanate peuvent être hydrosolubles ou non. Cette hydrosolubiiité rend le procédé selon la présente invention aisé, même si cette solubilité n'est que partielle.
S'ils sont suffisamment solubles ou peu visqueux pour se disperser facilement dans la phase aqueuse, il n'y a, là non plus, pas de difficulté ; sinon il suffit d'ajouter un solvant pour abaisser leur viscosité. Ainsi pour les agents de masquage liquides, on pourra avoir un mélange homogène ou biphasique en fonction de l'hydrosolubilité de l'agent de masquage.
La composition selon la présente invention peut comporter divers additifs utiles pour les peintures ; ces additifs ainsi que cela est mentionné ci- dessus peuvent être introduits dans le mélange réactionnel mais sont plus souvent introduits après l'opération de masquage.
La composition d'isocyanate selon l'invention peut comporter après mise en dispersion ou émulsion dans une phase aqueuse, une teneur en eau de 10 à 90 % et est en général, de type huile dans eau, ce qui est avantageux.
La phase aqueuse de l'émulsion, sert en général de vecteur des co-réactifs polycondensables avec les fonctions isocyanates et comporte alors des composés présentant des fonctions à hydrogènes réactifs, en général un ou plusieurs polyols, qui peuvent être ajoutés à la phase aqueuse avant la réaction de masquage et mise en émulsion simultanées, ou ajoutés à un stade ultérieur.
Ce polyol est un polymère qui contient au moins 2 groupements hydroxyles (phénol ou alcool) ayant avantageusement un taux d'hydroxyle entre 0,5 et 5, avantageusement entre 1 et 3 % (en masse de résine). A cet effet tous types de polyols conviennent.
De manière surprenante on a toutefois constaté que certains polyols apportaient des avantages appréciables lorsqu'ils étaient mis à réagir avec des polyisocyanates obtenus conformément à la présente invention.
Ces polyols peuvent être de nature acrylique, polyester, polyuréthane, alkyde ou encore hybrides, notamment polyester-urethanes et acryliques-uréthanes.
Lorsqu'on utilise un polyol de nature acrylique, on préfère que celui-ci ait un extrait sec (ES) compris entre 30-60 %, en poids. On préfère généralement que le polymère soit synthétisé soit en présence d'eau, soit en masse dans un solvant organique et transféré ultérieurement dans l'eau. La manière la plus avantageuse de préparer un tel polymère est la polymérisation en émulsion, notamment à l'aide d'un initiateur de radicaux libres hydrosolubles. Les fonctions hydroxyles portées par le polymère sont dérivées de monomères hydroxyles tels que l'hydroxyéthylacrylate (HEA) ou l'hydroxyméthacrylate (HEMA). Dans de nombreux cas, on incorpore dans le polymère des comonomères ioniques hydrosolubles, notamment l'acide acrylique ou méthacrylique et le méthacrylate de sulfoéthyle.
De manière générale, ces copolymères aqueux nécessitent cependant souvent des cosolvants dans la formulation de revêtement. Dans la mesure où la composition polyisocyanate apporte pas ou peu de solvants, la teneur finale en solvants de la composition de revêtements est également très basse. Ces polymères présentent une masse moléculaire élevée favorisant certaines propriétés du revêtement final, notamment la résistance chimique et la vitesse de séchage. La taille particulière de cette dispersion est généralement dans la gamme de 30 à 500 nm.
On préfère des polyols obtenus par polymérisation d'hydroxy- alkyl(meth)acrylates, notamment hydroxyéthyl(meth)-acrylate et hydroxypropyl (meth)acrylates.
Sont tout particulièrement préférées les résines commercialisées sous les dénominations JONCRYL 8300 (Johnson Polymers).
Lorsque les polyols sont de nature polyester, on préfère des polymères préparés en plusieurs étapes comprenant :
- une polycondensation entre des acides polycarboxyliques et des polyalcools ;
- une neutralisation des groupes carboxyliques restants à l'aide d'une aminé ; et/ou - l'addition d'un tensioactif externe ; et/ou
- le greffage d'un tensioactif à base de polyoxyéthylène non ionique avant dispersion dans l'eau. Il est également possible de greffer des co-sulfonates. Lorsque la teneur en groupe ionique particulièrement en groupes carboxy est très élevée, le polyester devient hydrosoluble. On préfère notamment des compositions polyester ayant un pH compris entre 5 et 7. Il est également avantageux d'introduire dans le polymère, un groupe sel de sulfonate greffé, qui peut être introduit dans la chaîne polymère à l'aide d'acide 5-iodo-sulfo-isophtalique.
Le polyol est avantageusement un latex de taille nanométrique présentant les caractéristiques suivantes :
- dso compris entre 15 et 60 nm, avantageusement entre 20 et 40 nm
- fonction carboxylate de 0,5 à 5 % en masse
- fonction ol : entre 1 et 4 % avantageusement entre 2 et 3 %
- taux de solide : entre 25 et 40 %
- un dso inférieur à 1 micromètre. Un polyol polyester préféré est l'URADIL SZ 250.
Le polyol peut par ailleurs déjà être en milieu aqueux ou hydrosoluble ou hydrodispersable.
Il peut s'agir d'une solution aqueuse (qui peut notamment être obtenue après neutralisation des groupements ioniques) ou d'une émulsion du polymère dans l'eau ou d'une dispersion de type latex.
Le rapport molaire entre les fonctions isocyanates libres et les fonctions hydroxyles du polyol est avantageusement compris entre 0,1 et 2,5, de préférence entre 0,2 et 1 ,5, plus particulièrement entre 0,5 et 1.
La composition selon la présente invention peut également comprendre un catalyseur de libération du groupe masquant, avantageusement latent, et qui ne sera activé que lors de la réaction de polycondensation du (poly)isocyanate masqué avec des composés présentant des fonctions à hydrogène réactif, notamment sous l'effet de la température de polycondensation. Les compositions selon l'invention confèrent aux substrats sur lesquels elles sont appliquées des propriétés remarquables de résistance aux chocs et "anti-gravillonnage", en particulier lorsqu'elles sont appliquées en tant que durcisseur d'une couche primaire comme définie ci-dessus, sur un substrat métallique en particulier de l'acier inoxydable.
Ainsi, les revêtements obtenus, après application de la couche de base et de la couche de vernis sur la couche primaire obtenue à partir de l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanates bloqués selon l'invention présentent une résistance au choc direct d'au moins 30 cm, avantageusement supérieure à 40 cm, et une résistance au choc indirect généralement d'au moins 10 cm, et de préférence supérieure à 10 cm, mesurées au moyen du test de chute de la bille métallique (ISO 6272 ). Les propriétés énoncées ci-dessus sont retrouvées lorsque l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate bloqué est appliquée sur un substrat métallique tel que l'acier inoxydable ou ferreux, ou non métallique ; Eventuellement, le substrat peut être recouvert d'une première couche, par exemple de cataphorèse ou d'un primaire destiné à améliorer l'adhérence, en particulier des substrats en verre ou matières plastiques.
Toutefois, lorsque le substrat est de l'aluminium, il est souhaitable d'appliquer l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate bloqué selon l'invention non pas dans la couche primaire mais en tant que "top-coat" pour des raisons d'adhérence.
Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention.
Pour leur meilleure compréhension, on se reportera aux figures 1 à 4 représentant les distributions granulométriques de trois compositions utiles pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention (figures 1-3) et d'une composition comparative (figure 4). EXEMPLE 1 :
Préparation d'HDT masqué MEKO
La phase polyisocyanate est constituée de l'HDT, de solvant (5 % d'acétate de butyle en poids par rapport à l'HDT), de tensioactif (RHODAFAC® RE610, polyoxyéthylène nonylphényl éther phosphate, neutralisé avec la triéthylamine).
La phase continue est constituée d'eau déminéralisée et d'agent bloquant (MEKO). La MEKO est au maximum en excès de 0,6 % en poids. Elle est partiellement solubie dans l'eau. La solution initiale est sursaturée. La viscosité initiale est voisine de celle de l'eau. Elle augmente progressivement au cours du procédé lorsque l'on concentre l'émulsion. La rhéologie finale dépend du taux de concentration et de la distribution granulométrique de l'émulsion.
On part d'un pied d'émulsion pour éviter une trop grande proportion de fonctions isocyanates vraies dans le mélange réactionnel. Le débit de recirculation peut varier entre 400 et 1500 kg/h. Le débit d'alimentation de la phase à disperser est compris entre 10 et 60 kg/h. La durée d'alimentation de la phase dispersée dépend du taux de concentration de l'émulsion. La masse totale du batch est de 80 kg. La concentration de polyisocyanates masqués finale est de l'ordre de 65 % en poids. La température d'alimentation de la phase à disperser est d'environ 20°C (température ambiante). La température du milieu varie entre 15-20° et 40°C maximum. Son entrefer s'élève de 50 à 200 μm. La pression à l'aspiration du broyeur est maintenue supérieure à 0,2 bar (2.104 Pa). La contrepression est fixée par les pertes de charge dans les premiers essais.
On obtient de l'HDT bloqué MEKO présentant les caractéristiques de granulométrie représentés à la figure 3. EXEMPLE 2 : Résultats d'application
On a préparé trois compositions de peintures présentant la composition suivante :
®Uradil SZ 250 353
DMEA 20
®Byk P 104 S 3,3
(DByk 022 1 ,7 Ti02 RL 60 237,7
H20 384.3
Total 1 000
Mode opératoire : On introduit les différents éléments un à un, sous agitation dans un mélangeur Pendraulik®.
Après introduction du bioxyde de titane, on ajoute 120 g d'eau. On agite pendant 20 minutes à vitesse 2. Après ces 20 minutes, on vérifie à la jauge de North la finesse obtenue (≥ 8). On ajoute alors le reste d'eau et on laisse disperser pendant 5 minutes.
Formulation :
Pour 100 g de peinture, on ajoute 10,7 g de composition HDT bloqué.
Les formulations contenant des polyisocyanates selon l'invention (exemples 1 à 3) sont comparées à des formulations équivalents comprenant un polyisocyanate ayant une granulométrie supérieure à celle de l'invention (exemple 4) ou inférieure (exemple 5).
Les résultats obtenus sont les suivants
Figure imgf000024_0001
*: 3,5diméthyl-pyrazole ** : acétate de butyle *** : Solvesso 100
Résultats d'application :
Figure imgf000024_0002
** non mesurable en raison d'une floculation ne rendant pas possible la réalisation d'un revêtement.
Les courbes granulométriques correspondantes des exemples 1 à 3 sont illustrées aux figures 2 et 1 respectivement.
La courbe granulométrique de l'exemple 4 est représentée à la figure 4. L'exemple 4 présente trois populations distinctes de particules, une première ayant un d 0 petit (inférieur à 1 pm), une seconde avec un d50 de l'ordre de 50 μm et la troisième avec un dso de l'ordre de 350 μm.
Les mesures de résistance aux chocs direct et indirect montrent que le paramètre de premier ordre est la granulométrie du durcisseur après dispersion dans l'eau. Plus le durcisseur est fin, plus la tenue aux chocs est élevée, sous réserve que la taille des gouttelettes du polyisocyanate soit supérieure à une taille limite qui est de 90, avantageusement 200, de préférence 250 nm, pour éviter qu'une floculation se produise en présence de polyol.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour conférer à un substrat un revêtement ayant des propriétés de résistance élevée au choc, caractérisé en ce que l'on applique sur ledit substrat une émulsion aqueuse d'un (poly)isocyanate bloqué présentant une taille moyenne de gouttelettes inférieure à 10 μm, avantageusement inférieure à 5 μm, de préférence inférieure à 1 μm, que l'on fait réagir avec un polyol dans les conditions de reticulation du (poly)isocyanate avec le polyol.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le revêtement obtenu présente également des propriétés "anti-gravillonnage".
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'indice de polydispersité I est au plus égal à 2, avantageusement égal à 1 , de préférence égal à 0,8.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la taille moyenne des gouttelettes de l'émulsion est d'au moins 90 nm, avantageusement au moins 200 nm, et de préférence au moins 250 nm.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'émulsion de polyisocyanate contient au plus 20 %, avantageusement au plus 10 %, plus particulièrement au plus 5 % en masse de solvant organique par rapport à la masse total du polyisocyanate bloqué.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyisocyanate contient au plus 3 %, avantageusement au plus 2 % en masse d'amide par rapport à la masse totale du polyisocyanate bloqué.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'émulsion de polyisocyanate bloqué contient au plus 2 %, avantageusement au plus 1 %, plus particulièrement au plus 0,8 % en masse d'aminé par rapport à la masse totale du polyisocyanate bloqué.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion de (poly)isocyanate bloqué contient un agent tensioactif anionique ou non ionique comprenant un fragment de chaîne polyethylene glycol et/ou propylène glycol d'au moins 1 , avantageusement d'au moins 5, de préférence d'au moins 7 unités éthylènyloxyles et/ou propylènyl-oxyles.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,, caractérisé en ce que l'agent tensioactif ne comporte pas plus de 30 %, avantageusement pas plus de 20 %, plus particulièrement pas plus de 10 % en masse de tensioactif sous forme liée à une fonction isocyanate.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit agent tensioactif est un agent anionique présentant au moins une fonction choisie parmi les sulfates ou phosphates d'aryle(s) et/ou d'alcoyle(s), les aryl- ou alcoyl-phosphonate, -phosphinate ou sulfonate.
11. Procédé selon les revendications 8 à 10, caractérisé par le fait que ledit composé comporte une partie hydrophile formée de ladite fonction anionique, dudit fragment de chaîne polyethylene glycol et/ou polypropylene glycol et d'une partie lipophile à base d'un radical hydrocarboné.
12. Procédé selon les revendications 8 à 11 , caractérisé par le fait que ladite partie lipophile est choisie parmi les groupes alcoyles et aryles.
13. Procédé selon les revendications 8 à 12, caractérisé par le fait que l'agent tensioactif répond à la formule suivante :
Figure imgf000028_0001
où q représente zéro ou 1 ; où p représente un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à- dire comprenant les bornes) ; où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; où X et X', semblables ou différents, représente un bras comportant au plus deux chaînons carbonés ; où s est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; où n est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; où E est un élément choisi parmi le phosphore et le soufre ; où Ri et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués.
14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit agent tensioactif est un agent non ionique.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit agent tensioactif non ionique est choisi parmi les condensats de polyoxyde d'éthylène et/ou de polyoxyde de propylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des aminés grasses, et des sucres, notamment les esters de sucres.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion est obtenue par addition à la composition (poly)isocyanate à masquer d'un agent tensioactif en une proportion inférieure à 20 % en poids, de préférence inférieure à 10 % en poids, par rapport au poids de la composition isocyanate à masquer.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion de (poly)isocyanate est obtenue par mise en contact d'une composition (poly)isocyanate présentant des fonctions isocyanates libres avec, au moins un agent masquant en présence du tensioactif selon l'une des revendications 8 à 15 et d'une phase aqueuse, ladite composition isocyanate étant ajoutée progressivement sur un pied comportant au moins une partie de la phase aqueuse et au moins une partie de l'agent de masquage.
18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé par le fait que la mise en contact est faite sous agitation au moyen d'un dispositif mélangeur dans des conditions assurant que la taille moyenne des particules est telle que définie à la revendication 1.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'agitation est menée au moyen d'un mélangeur broyeur.
20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, comportant en outre les étapes consistant à : b) soumettre le mélange obtenu en a) à un cisaillement (gradient de vitesse) supérieur à 1 000 s"1, de préférence supérieur à 20 000 s"1 et inférieur à 1 000 000 s"1, de préférence inférieur à 200 000 s"1 ; et c) répéter l'étape b), éventuellement après avoir répété l'étape a) jusqu'à obtention d'une émulsion stable dont les particules présentant une taille moyenne supérieure à 0,1 μm, de préférence à 0,2 μm et inférieure à 5 μm.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate est obtenue en malaxant un mélange 100 parties en poids d'une phase (poly)isocyanate bloqué
(A) de viscosité dynamique à 25°C au moins égale à 3 Pa.s., de préférence au moins égale à 30 Pa.s ou de consistance à 25°C au moins égale à 200. La phase (poly)isocyanate bloquée comprenant au moins un huile et/ou au moins une résine à groupes (poly)isocyanate(s) bloqué(s) ;
2 à 20 parties en poids, de préférence de 3 à 15 parties en poids d'eau ;
3 à 20 parties en poids, de préférence de 5 à 15 parties en poids d'au moins un agent tensioactif (B) tel que défini aux revendications 8 à 15 ou une combinaison de 0,5 à 10 parties en poids, de préférence de 1 à 10 parties en poids d'au moins un agent tensioactif (B) tel que défini précédemment et de 2,5.10"4 à 20 parties en poids, de préférence de 0,001 à 15 parties en poids d'au moins un polymère hydrosoluble épaississant (C) de masse moléculaire supérieure à 10 000 g/mole, de préférence supérieure à 100 000 g/mole, dans lequel l'agent tensioactif ou de mélange d'agents tensioactifs présente une HLB d'au moins 10 et les quantités relatives d'eau, de(s) constituant(s) et éventuellement (c) étant telles que la viscosité ou la consistance du mélange eau + agent(s) tensioactif(s) + polymère(s) hydrosoluble(s) éventuel(s) soit voisine du ou supérieure au dixième de la viscosité ou consistance de la phase (poly)isocyanate bloqué (A) de préférence voisine de ou supérieure à la viscosité ou consistance de la phase (poly)isocyanate bloqué (A) pendant une durée et dans des conditions de cisaillement suffisantes pour obtenir une émulsion de type "huile-dans-eau" de granulométrie de l'ordre de 0,1 à 5 micromètres, de préférence de l'ordre de 0,2 à 3 micromètres ; puis à diluer éventuellement le milieu avec de l'eau en fonction du taux d'extrait sec désiré.
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que la phase (poly)isocyanate (A) est de préférence choisie parmi les phases suivantes consistant respectivement en : une huile et/ou une gomme et/ou une résine à groupes (poly)isocyanate(s) de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 30 à 2 500 Pa.s ou de consistance de l'ordre de 200 à 2 000 ; un mélange d'huile(s) et/ou de gomme(s) et/ou de résine(s) à groupe(s) (poly)isocyanate(s), mélange de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 30 à 2 500 Pa.s ou de consistance de l'ordre de 200 à 2 000 ; un mélange d'huile(s) et/ou gomme(s) et/ou résine(s) à groupes (poly)isocyanate(s) et d'au moins un solvant de ladite huile et/ou gomme et/ou résine, mélange de viscosité au moins égale à 3 Pa.s.
23. Procédé selon la revendication 21 ou la revendication 22, caractérisé en ce que l'agent tensioactif (B) est un agent tensioactif non ionique de HLB supérieur à 10, de préférence de l'ordre de 10 à 20, ou un agent tensioactif ionique, cationique ou zwiterrionique ou amphotère de HLB supérieur e 10.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que les polymères épaississent en C sont solubles et sont choisis parmi les alcools polyvinyliques, les polyéthylènes glycols, les polyvinylpyrrolidones, les polyacrylates de métaux alcalins, les carraghénanes, les alginates, les méthylcelluloses, les hydroxypropylcelluloses, les hydroxyéthyl-celluloses.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que l'opération de mise en émulsion de la phase (poly)isocyanate(s) est réalisée par introduction d'au moins une huile et/ou une gomme et/ou au moins une résine dans un mélange eau + agent(s) tensioactif(s) + polymère(s) hydrosoluble(s) éventuel(s), puis malaxage à une température de l'ordre de 10 à 50°C dans des malaxeurs du type extrudeuses à vis simple ou multiple(s), malaxeurs planétaires à turbine, malaxeurs statiques, malaxeurs à pale, à hélice, à bras...
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion de polyisocyanate(s) masqué(s) présente une viscosité inférieure à 5 500 mPa.s à au moins 68 % d'extrait sec, à 25°C et avantageusement une viscosité inférieure à 1 000 mPa.s à au moins 60 % d'extrait sec, à 25°C.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion de polyisocyanate(s) masqué(s) est de l'HDT.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent bloquant est choisi parmi les dérivés de l'hydroxylamine, les oximes, notamment la méthyléthylcétoxime, les dérivés de l'hydrazine tels que le pyrazole et le triazole, les dérivés des phénols, des amides, les malonates, les cetoesters et les hydroxamates, et est avantageusement la méthyléthylcétoxime.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi les polyesters et les résines acryliques, de préférence les polyesters.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un acier, notamment un acier inoxydable, ou du verre.
31. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate bloqué est appliquée en tant que couche primaire de revêtement.
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