WO2006067326A1 - Composition polyisocyanate a proprietes anti-chocs ameliorees - Google Patents

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WO2006067326A1
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isocyanate
surfactant
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Jean-Marie Bernard
Mathias Dubecq
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Rhodia Chimie
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    • C08G18/8077—Oximes

Definitions

  • the present invention relates to the use of additivated (poly) isocyanate compositions for producing coatings, and in particular paints or varnishes for automobile body parts.
  • additivated (poly) isocyanate compositions for producing coatings, and in particular paints or varnishes for automobile body parts.
  • Coatings having improved properties in particular having an increased drying speed, greater resistance to impacts and shocks and improved behavior with respect to chemical attacks of all kinds, are constantly being requested. , microbial or atmospheric, as well as improved resistance to pressure washings, especially for plastic substrates.
  • coating compositions having excellent impact resistance properties in particular for gravel resistance, in particular for coating compositions intended for the first time. mounts, that is to say as a primary bodywork coating, as a base coat or as a "top coat”.
  • One-component formulations (1 K) of coating based on blocked polyisocyanates are already known, for example for the OEM ("original manufacturing equipment” or “original equipment”), for the “coil coating” or again the “can coating”.
  • the blocked polyisocyanates generally give the substrates thus coated physicochemical properties quite acceptable, and most often meet the requirements in terms of appearance and performance for formulators, even if the means of application are different in the fields considered.
  • aqueous formulations for coating based on polyisocyanates.
  • this type of aqueous formulation is only poorly suited to the technical coating means used today, particularly in the automotive field.
  • the coatings obtained with these known formulations generally have either a characteristic of "hardness” acceptable and necessary for the use in question, or a characteristic of "flexibility", essential for good resistance to grit.
  • coating formulations that can combine "hardness” and “flexibility” are still lacking, particularly in the automotive and aeronautics fields, where high-performance, durable and impact-resistant coatings, particularly of gravelling type, are required.
  • a first object of the present invention is to provide a coating composition having improved hardness and elasticity properties compared to coating compositions known in the art.
  • Another object of the present invention is to provide a coating composition having improved hardness and elasticity properties, as an original coating.
  • Another object of the invention is to provide a non-aqueous coating composition having improved properties of hardness and elasticity, as a coating of original equipment.
  • the invention also aims to provide a non-aqueous coating composition having improved properties of hardness and elasticity, as a coating of original equipment used in the automotive, aeronautical and railway.
  • the present invention relates first of all to the use of a composition in the form of a solution comprising: a) at least one (poly) isocyanate composition; b) at least one surfactant; c) at least one compound carrying at least one functional group with a mobile hydrogen chosen from primary or secondary hydroxyl functional groups, phenols, primary amines, and / or secondary carboxylic and SH functional groups; and d) at least one organic solvent, for producing a coating by crosslinking by heat treatment.
  • a composition in the form of a solution comprising: a) at least one (poly) isocyanate composition; b) at least one surfactant; c) at least one compound carrying at least one functional group with a mobile hydrogen chosen from primary or secondary hydroxyl functional groups, phenols, primary amines, and / or secondary carboxylic and SH functional groups; and d) at least one organic solvent, for producing a coating by crosslinking by heat treatment.
  • the crosslinking of said composition is generally carried out at a temperature between 60 0 C and 300 0 C, preferably greater than 80 ° C and less than 300 0 C, preferably between 100 and 200 0 C for a period of between a few seconds and a few hours. boy Wut
  • the composition in the form of a solution may further comprise: e) at least one aminoplastic resin ("aminoplast" resin) of melamine-aldehyde type, in especially melamine-formaldehyde and / or urea-aldehyde, in particular urea-formaldehyde, or benzoguanamine and / or their alkoxyalkyl derivatives.
  • aminoplast aminoplastic resin
  • the composition may also contain: f) at least one catalyst for the reaction of compound a) with compound c), and / or at least one strong acid compound, or a latent form said strong acid, for example tertiary amine salt, as a catalyst for the reaction of the melamine and / or urea compounds or their derivatives with the urethane functions or true carbamates.
  • the coating composition defined above also optionally comprises pigments as well as various and varied additives that facilitate the implementation of the formulation or the formation of coatings namely rheology, spreading and other additives.
  • the coating obtained using the composition defined above has a good appearance and has good mechanical properties and especially improved resistance in terms of hardness, resistance to grit and good resistance to various chemical and / or biological attacks. .
  • the present invention also makes it possible to obtain a very good compromise between flexibility and hardness, compromise particularly sought after in the automotive or aeronautical field.
  • composition is used as hardener of the "primary" layer of a coating ("primer").
  • “primary” layer is meant, in the case of metal substrates and in particular of automobile parts, the layer applied directly to the cataphoresis layer which is cross-linked by heat treatment, for example in the oven, at a generally elevated temperature. that is to say greater than 60 0 C, especially greater than 80 0 C, or even greater than 100 ° C.
  • the crosslinking is generally obtained by heat treatment of the coated substrate. Other treatments are possible, but the heat treatment is preferred.
  • heat treatment is generally meant a passage or residence of the coated substrate, in an oven, at an elevated temperature, that is to say greater than 60 ° C., especially greater than 80 ° C., advantageously greater than 100 ° C. 0 C, for a time sufficient to allow crosslinking of the coating formulation.
  • Other heating means may be envisaged, such as heating guns allowing heating of only a portion of the substrate, or heating by infra-red radiation.
  • a crosslinking temperature of less than 60 0 C is conceivable, the duration of crosslinking being longer.
  • a crosslinking carried out at a temperature close to 300 ° C. will take only a few tens of seconds, or even a few seconds; we are talking about "flash cooking".
  • wet-on-wet a layer of final varnish
  • coating used herein includes one or more of the various aforementioned layers, generally at least three layers, at least one layer of which, preferably the primer layer, is a composition according to the invention. .
  • the present invention can not be limited to the use of the coating formulation to achieve a primer layer.
  • the properties obtained relate to the entire coating consisting of different layers.
  • the grit resistance properties are measured on the overall coating, mono- or multilayer.
  • the use forming one of the objects of the present invention is particularly well suited in the field of industrial paints based on original polyurethanes (OEM) for which the coatings obtained have, inter alia, improved hardness and resistance to grit .
  • OEM original polyurethanes
  • compositions contemplated in the invention make it possible to preserve, or even improve, this last property of resistance to grinding, during operations of retouching the coating for lack of appearance.
  • This retouch is characterized by polishing the defective coating followed by a second application of the base and the varnish and crosslinking by a new baking. Generally, this retouching operation leads to a degradation of the anti-gravelling property of the final coating.
  • the compositions used in the present invention make it possible in particular to overcome this problem.
  • compositions used as coatings within the meaning of the present invention also make it possible to obtain resistors that are particularly suitable for various attacks of chemical origin, such as solvents for example, and / or of biological origin, such as excrements. animals, especially bird droppings.
  • desired properties for coatings especially paints, especially for automotive body parts, include high hardness, good adhesion to the substrate, high resistance to chemical attack, good resistance to ultraviolet light, high gloss, good color retention, high impact resistance, as well as good adhesion properties, especially on plastic substrate.
  • Good "anti-grit" properties are particularly sought after for substrates subjected to repeated shocks, in particular automobile bodywork parts, and in particular parts located on the face having the vehicle.
  • composition (poly) isocyanate allows the preparation of a polyurethane coating in the aspect of a monocomponent formulation (1 K), or a formulation bi component (2K), non-aqueous, solvent-type formulation (with solvent), wherein the (poly) isocyanate and the polyol are perfectly soluble and miscible, without the need to add a surfactant to refine the particle size.
  • the subject of the present invention is also a composition in the form of a solution as defined above and comprising: a) at least one (poly) isocyanate composition; b) at least one surfactant; c) at least one compound carrying at least one functional group with a mobile hydrogen chosen from primary or secondary hydroxyl functional groups, phenols, primary amines, and / or secondary carboxylic and SH functional groups; and d) at least one organic solvent.
  • the composition in solution form may further comprise: e) at least one aminoplastic resin ("aminoplast” resin) of the melamine-aldehyde type, in particular melamine-formaldehyde and / or urea -aldehyde, especially urea-formaldehyde, or benzoguanamine and / or their alkoxyalkyl derivatives.
  • aminoplast aminoplastic resin
  • composition according to the present invention may also contain: f) at least one catalyst for the reaction of the compound a) with the compound c), and / or at least one strong acid type compound, or a form latent of said strong acid, for example tertiary amine salt, as a catalyst for the reaction of the melamine and / or urea compounds or their derivatives with the urethane functions or true carbamates.
  • at least one catalyst for the reaction of the compound a) with the compound c) and / or at least one strong acid type compound, or a form latent of said strong acid, for example tertiary amine salt, as a catalyst for the reaction of the melamine and / or urea compounds or their derivatives with the urethane functions or true carbamates.
  • the composition described above generally comprises: from 5% to 20% by weight of at least one composition of (polyisocyanates) and at least one surfactant, relative to the total weight of the composition without solvent (% on dry); from 55% to 80% by weight of at least one compound bearing at least one mobile hydrogen functional group chosen from primary or secondary hydroxyl functional groups, phenols, primary amines, and / or secondary carboxylic and SH functional groups, relative to the total weight of the composition without solvent (% on dry); and from 35% to 55%, advantageously about 45% by weight, of at least one organic solvent, based on the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention comprises at least one aminoplast resin, it is generally present in a proportion of 15% to 25% by weight relative to the total weight of the composition without solvent (% on dry).
  • the amount of catalyst (s) of reaction present (s) in the composition of the present invention is usually between 0% and 0.5% by weight relative to the total weight of the composition without solvent (% dry) ).
  • surfactant in the present invention is meant essentially a compound having the property of rendering hydrophobic and hydrophilic compounds miscible with each other. It should therefore be understood that the term “surfactant” in the sense of the present invention does not mean in any way a compound capable of forming any suspension or emulsion.
  • the coating composition according to the invention is a solution, as opposed to emulsion, dispersion, latex or other, and more specifically a homogeneous mixture of at least the compounds defined supra under a), b ), c) and d).
  • said weight ratio (water) / [(poly) isolyanates + surfactant] is between 0 and 0.5%, preferably between 0 and 0.1%, limits included. .
  • an anionic surfactant or a nonionic surfactant optionally comprising a polyethylene glycol and / or polyethylene glycol chain moiety.
  • the surfactant is chosen so that it has no or little reactive function with the (poly) isocyanate.
  • the surfactant is present in the solvent composition in essentially free form (as opposed to a form bonded through a chemical bond with the (poly) isocyanate).
  • essentially free form it is meant that less than 50%, preferably less than 20%, preferably less than 10% by weight of the surfactant is in bonded form.
  • solution compositions in which the surfactant is completely covalently bound to (poly) isocyanates are also within the scope of the present invention.
  • the surfactant is an anionic agent having at least one functional group chosen from aryl and / or alkyl sulphates or phosphates, and aryl- or alkyl phosphonates, phosphinates and sulfonates. More preferably, the anionic surfactant comprises a hydrophilic part formed for example of said anionic function of said polyethylene glycol and / or polypropylene glycol chain moiety and a lipophilic moiety based on a hydrocarbon radical. The lipophilic portion is preferably selected from alkyl and aryl groups, preferably C 6 -C 30 . It is understood that the solution composition of the present invention may comprise a mixture of at least two surfactants as described in the present description.
  • An anionic surfactant having the following formula (I) is particularly preferred:
  • E represents an element chosen from phosphorus, carbon and sulfur
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent, independently of one another, a hydrocarbon radical, advantageously chosen from C 6 -C 30 aryl radicals and C 1 -C 2 O alkyl radicals, optionally substituted, advantageously optionally substituted C 10 -C 20 alkyl radicals.
  • X 1 represents a bond or a divalent radical chosen from -Y 1 -, -A 1 -, -A 1 -Y 1 -, -Y 1 -A 1 -, -Y 1 -A 1 -Y ', and - [E (O) m (O " ) p ] -; boy Wut
  • X 2 represents a bond or a divalent radical chosen from -Y 2 -, -A 2 -, -A 2 -Y 2 -, -Y 2 -A 2 - and -Y 2 -A 2 -Y 2 ;
  • a 1 and A 2 identical or different, represent, independently of one another, an alkylene divalent radical optionally substituted, including functionalized, and for example ethylene or methylene;
  • Y 1 , Y ' 1 , Y 2 and Y 2 which are identical or different, are chosen from a chalcogen, advantageously chosen from the lighter ones, namely sulfur and especially oxygen, the metalloid elements of the atomic ranks at most equal to that of phosphorus and belonging to the VB column of the periodic table classification of the elements, in the form of tertiary amine or phosphine derivatives, the radical providing the tertiary character being advantageously of at most 4 carbon atoms, preferably of at most 2 carbon atoms;
  • n zero or an integer equal to 1 or 2;
  • n is zero or an integer chosen from 1 to 30, advantageously between 5 and 25, preferably between 9 and 20 (closed intervals, that is to say comprising the boundaries);
  • p represents an integer equal to 1, 2 or 3;
  • - s represents zero or an integer between 1 and 30 advantageously between 5 and 25, preferably between 9 and 20 (closed intervals that is to say including the terminals); it being understood that when E represents the carbon atom, then q is equal to zero, m represents 1 and X 1 represents a bond or a divalent radical chosen from -A 1 -, -Y 1 -, -A 1 -Y 1 -, -O-C (O) -O- and - [C (O) m (O " ) p] -.
  • R 1 and / or R 2 represent alkyl C 8 -C 2, preferably branched, aralkyl or C 12 -C 16 alkylaryl or C 10 -C 14.
  • the compound of formula (I) belongs to the family of pyro-acids, such as diesters, symmetrical or not, of pyrophosphoric acid [0062]
  • the total number of carbon in the surfactants of formula (I) to which the present invention relates is advantageously at most 100, preferably at most 60, advantageously at most 50.
  • the divalent radical X 1 can advantageously be chosen from the following divalent radicals (the left part of the formula being linked to E):
  • E represents the phosphorus atom
  • R 1 , m, n and p are as defined above and X 1 represents a bond or a bivalent radical chosen from -A 1 -, -A 1 -Y 1 -, and - [C (O) m (O " ) p ] -, where A 1 and Y 1 are as defined above.
  • surfactants that can be used in the present invention, those of formula (II) above, in neutralized or non-neutralized form and having the following structure (H 1 ) or structure (H 2 ), are particularly preferred:
  • n ' represents an integer between 5 and 12 inclusive
  • R 3 and R 4 which may be identical or different, represent, independently of one another, an alkyl radical, linear or branched, containing from 10 to
  • R 5 represents a linear or branched alkyl radical containing from 6 to 12 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each represent an alkyl radical having 13 carbon atoms, for example the nC 13 H 2 7 radical, are particularly preferred.
  • R 5 represents an alkyl radical having 9 carbon atoms, for example nC 9 H 19, are also preferred.
  • the ethylene-oxyl groups may be partially replaced by propylene-oxyl groups. However, it is desirable in this case that the compounds comprise predominantly ethylene-oxyl groups.
  • the optional functionalization of the alkoylenes and especially methylenes is made by hydrophilic functions (tertiary amines and other anionic functions including those which are described above under the form - [E (O) m (O " ) p ] -).
  • the counter-cation is advantageously monovalent and is chosen from inorganic cations and organic cations, advantageously non-nucleophilic cations, of quaternary or tertiary nature, in particular the "oniums" of column V of the classification.
  • periodic elements such as phosphonium, ammonium, or column VI of said classification, such as sulfonium and others, and mixtures thereof.
  • Ammonium countercations derived from an amine, advantageously tertiary, are preferred. It is furthermore preferred to prevent the organic cation from having a hydrogen reactive with the isocyanate function.
  • tertiary amines may optionally possess ultraviolet (UV) radiation protection properties such as the amines known under the name "Haines amines", and, by way of example, mention may be made of N, 2, 2,6,6-pentamethylpiperidine.
  • UV radiation protection properties such as the amines known under the name "Haines amines", and, by way of example, mention may be made of N, 2, 6,6-pentamethylpiperidine.
  • the inorganic cations can be sequestered by phase transfer agents such as crown ethers.
  • the pKa of organic or inorganic cations is advantageously between 8 and 12.
  • the cations and in particular the amines corresponding to the ammoniums advantageously have no surfactant property but it is desirable that they have a good solubility in any case sufficient to ensure that of said compounds having an anionic function and preferably a polyethylene chain fragment. glycol, in the aqueous phase and at the concentration of use.
  • Tertiary amines having at most 12 atoms, advantageously at most 10 atoms, preferably at most 8 carbon atoms per function "onium" (recall that it is preferred that there is only one by molecule), are preferred.
  • the amines may comprise other functions and especially the functions corresponding to the functions of amino acids and cyclic ether functions such as N-methylmorpholine, or not. These other functions are advantageously in a form which does not react with the isocyanate functions and does not significantly alter the solubility in the organic phase.
  • the composition according to the invention comprises the surfactant in anionic form, it is likely to react with the isocyanate functions.
  • the anionic surfactant according to the present invention in a neutralized form, so that the pH induced during dissolution or contact in the water is at least 3 advantageously at 4, preferably at 5 and at most equal to 12, advantageously at 11, preferably at 10.
  • This neutralization is however not necessary when the isocyanate functions of the (poly) isocyanate composition are predominantly masked, as indicated below.
  • E is phosphorus
  • mixtures of monoester and diester in a molar ratio of between 1/10 and 10, advantageously between 1/4 and 4.
  • Such mixtures may further comprise 1% up to about 20%, but preferably not more than 10%, by weight of phosphoric acid, and 0 to 5% of esters of pyrophosphoric acid.
  • the phosphoric acid is advantageously salified, at least in part, so as to be in the recommended pH zones.
  • a part of the ethylene-oxyl groups may be replaced by propylene-oxyl groups. It is nevertheless preferred that the ethylene-oxyl groups be the majority.
  • At least one of the three ester functions must have a carbon number greater than 5, preferably greater than 6, or at least two of the three ester functions must have a carbon number greater than 2.
  • the surfactants of formula (I) previously defined can be kept in their acid form (the charge O ⁇ being then replaced by the OH group), if they are introduced into the polyisocyanate formulation after the masking reaction. isocyanate functions.
  • the surfactant is a nonionic surfactant.
  • hydrophilic groups such as, for example, ethylene-oxyl groups in sufficient number, generally greater than about 10.
  • This surfactant also has a hydrophobic part which may be chosen from aromatic groups bearing aliphatic chains or simply from aliphatic chains with carbon number of between 8 and 50.
  • Other hydrophobic units such as silicone or fluorinated units may also be used for particular applications .
  • Non-limiting examples of derivatives include polyoxyalkylene esters of fatty acids, ethoxylated alkylphenols, polyalkoxyalkyloxyalkylene glycol ester-esters (such as poly-ethoxy and / or propoxyethylene glycol, for example), and tristyrylphenols with ethylene polyoxide chains.
  • a surfactant chosen from a condensate of poly (ethylene oxide) and / or poly (propylene oxide) with alcohols, polyols, alkylphenols and fatty acid esters is particularly preferred.
  • the composition according to the invention makes it possible to improve the impact resistance properties and to optimize the hardness / flexibility compromise.
  • the surfactant is therefore not intended in the present invention to obtain an emulsion, at least obtaining a stable emulsion.
  • the amount of surfactant or surfactant mixture should be relatively small compared to the composition of (poly) isocyanates. This amount is advantageously less than 20% by weight relative to the composition of
  • (poly) isocyanates preferably less than 15% by weight, and more preferably less than 10%, for example less than 8% by weight, or even less than 6% by weight. It is at least equal to 0.1%, preferably at least 0.25%, more preferably at least 0.5% by weight relative to the weight of the composition of (poly) isocyanates.
  • the amount of said surfactant or surfactants present in the composition according to the invention corresponds to a value between 10 -2 and 1, advantageously between 5.10 -2 and 0.5 E atoms per liter of solution.
  • the mass ratio between the composition of (poly) isocyanates and said surfactant or surfactants is advantageously at least equal to 1%, preferably 2%, advantageously 4%, and at most equal to 30%, of preferably at 20%, advantageously at 10%.
  • this mass ratio is advantageously between 1% and 30%, preferably between 2% and 20%, advantageously between 4% and 10%.
  • the (poly) isocyanate composition included in the composition according to the present invention consists of any isocyanate and polyisocyanate, alone or mixed with one or more other isocyanates and / or polyisocyanates.
  • the term "(poly) isocyanate” is to be understood herein to include the terms “isocyanate” and “polyisocyanate”.
  • the preferred (poly) isocyanates are chosen from the products of homo- or hetero-condensation of alkylenediisocyanate, including in particular products of the "biuret" type and of the "trimers” type, or even “prepolymers”.
  • isocyanate function comprising in particular urea, urethane, allophanate, ester, amide, acylurea, isocyanurate, oxadiazinetrione, immino-dimer, immino-trimeric (imminotriazadione), immino-oxadiazinedione (also called asymmetric trimer), diazetidinedione (also called dimer) functions; ), and among the mixtures containing it.
  • isocyanate function comprising in particular urea, urethane, allophanate, ester, amide, acylurea, isocyanurate, oxadiazinetrione, immino-dimer, immino-trimeric (imminotriazadione), immino-oxadiazinedione (also called asymmetric trimer), diazetidinedione (also called dimer) functions; ), and among the mixtures containing it.
  • the preferred (poly) isocyanates are the products of homo- or hetero-condensation of the following aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic isocyanate monomers:
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TTI isocyanatomethyloctylenediisocyanate
  • the homo-condensation products are the products resulting from the condensation of one of the isocyanate monomers, listed above, with itself.
  • the hetero-condensation products are the products resulting from the condensation of two or more of the monomers listed above, with each other and / or optionally with one or more compounds with a mobile hydrogen, such as for example an alcohol, a diol and other analogous compounds.
  • the polyisocyanates included in the composition of the present invention may also be polyisocyanate derivatives derived from aromatic isocyanates used alone or in admixture with aliphatic compounds.
  • aromatic derivatives are limited in amount or is not preferred because it generally leads to coatings that can undergo coloration, generally yellowing, during aging, especially if the coatings are strongly exposed to ultraviolet radiation, for example solar ultraviolet radiation.
  • aromatic isocyanates examples include 2,4- and / or 2,6-toluylene diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane and / or 4,4'-diisocyanate (MDI), 1,3- and / or 1 , 4-phenylene diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, and oligomers of MDI, or TDI.
  • the polyisocyanates used to prepare the (poly) isocyanate compositions for coating according to the invention have an average functionality in isocyanate functions of at least 2 and at most equal to 10, preferably greater than 2.5 and at most 8 is advantageously between 2.8 and 6.5.
  • the viscosity of the non-masked polyisocyanate compounds useful for the invention is situated in a very wide viscosity range because of the structure of the polyisocyanate compounds that can be used.
  • the viscosity is generally greater than 10 mPa.s 25 ° C to 100% solids, preferably greater than 100 mPa * s, 25 0 C and 100% solids.
  • the viscosity of products from Rhodia such as Tolonate ® HDT-LV2 which has a viscosity of about 600 mPa 's ⁇ 150 mPa ⁇ s at 25 ° C, or the Tolonate ® viscosity HDT of 2400 mPa "s ⁇ 400 mPa 's at 25 ° C, or the Tolonate ® viscosity HDB of 9000 mPa * s ⁇ 2000 mPa ⁇ s at 25 0 C, or the Tolonate ® HDT HR viscosity of about 20,000 mPa 's at 25 ° C to 100% solids, or 2000 mPa' s at 25 0 C to 90% dry extract in n-butyl acetate.
  • Tolonate ® HDT-LV2 which has a viscosity of about 600 mPa 's ⁇ 150 mPa ⁇ s at 25 ° C
  • Some polyisocyanate compounds are solids with 100% solids content. This is for example the case of the isocyanurate trimer of IMPDI or the dimer of NPDI.
  • the viscosities of some of these compounds can be given in organic solution; Ie and Tolonate ® IDT 70 S (IPDI isocyanurate trimer) has a viscosity of about 1700 mPa "s ⁇ 600 mPa 's at 25 0 C for a 70% formulation of solids in Solvesso ® 100 Tolonate ® IDT 70 B (trimer isocyanurate of NPDI) has a viscosity of the order of 600 mPa * s ⁇ 300 mPa * s at 25 0 C for a 70% dry solids formulation in n acetate. butyl.
  • the homo-condensation and / or hetero-condensation products are preferred from an aliphatic isocyanate monomer, in particular a non-cyclic monomer. , preferably the HDI. Furthermore, it has been observed that when the average functionality in isocyanate functions of the polyisocyanate then increases the resistance to grit and the hardness of the coating are improved, this phenomenon is particularly marked during retouching operations.
  • the average functionality in isocyanate functions f (iNCO) and defined by the following formula:
  • Mn X [INCO] 42 x 100 Mn X [INCO] 42 x 100 where: Mn represents the number average molecular weight obtained by gel permeation and [iNCO] represents the concentration of isocyanate functions in grams to
  • the (poly) isocyanates present in the composition according to the invention may be in masked form, that is to say that the isocyanate functions are not free, but masked using a masking agent. or a mixture of masking agents, as defined below. It is particularly preferred to use compositions of
  • (poly) isocyanate masked is a (poly) isocyanate for which at least 50%, preferably 80%, preferably 90% and more preferably still all isocyanate functions are masked.
  • the one or the mixture of masking agents which temporarily or permanently protects the isocyanate functions are compounds which have at least one function carrying a labile hydrogen, generally a function carrying a labile hydrogen, preferably a single function carrying a labile hydrogen and which are reactive towards the isocyanate function.
  • a function bearing a labile hydrogen may be associated a value of pKa which corresponds to either the ionization of an acid [including hydrogen functions -ois (in the present description is understood by "-ol (s) "phenols and alcohols”), or the associated acid of a base (usually nitrogen).
  • said pKa (or one of them if it is possible to define more than one) of the function carrying one or more labile hydrogens is at least 4, preferably 5, preferably 6 and is at most 14, advantageously 13, preferably 12, and more preferably 10.
  • lactams whose pKa is greater than these. values and which constitute possible masking agents although not preferred for the invention.
  • a masking agent is said to be temporary when the isocyanate function is temporarily protected by the masking agent and does not react under the storage conditions of the system formulated with the hydroxyl functions of the mobile hydrogen compound, in particular the polyol, but is then released. during the course of the thermal crosslinking reaction in the oven.
  • the released isocyanate function then reacts with the mobile hydrogen or reactive functions of the polyol to give a urethane bond and lead to the polyurethane network which constitutes part of the coating.
  • the temporary masking agent is either removed as a volatile organic compound with most of the formulation solvents, remains in the film, or reacts with the aminoplast resin when the formulation contains it.
  • hydroxylamine derivatives such as hydroxysuccinimide and oximes such as methylethylketoxime
  • hydrazine derivatives such as such as pyrazoles, triazole derivatives, imidazole derivatives, phenol derivatives or the like
  • amide derivatives such as imides and lactams
  • hindered amines such as N-isopropyl-N-benzylamine
  • malonates or ketoesters and hydroxamates may optionally comprise substituents, in particular alkyl or alkyl chains.
  • methyl ethyl ketoxime also called MEKO
  • 3,5-dimethylpyrazole also called DMP
  • 2 or 4 alkylimidazoles dialkyl malonates
  • cyclic ⁇ -keto esters amines and hindered amines
  • caprolactam preferred as temporary masking agents.
  • the present invention is not limited to only temporary masking agents, but may also involve so-called final masking agents. These are characterized by the fact that the isocyanate functions are protected by the masking agent and do not react with the hydroxyl functions of the mobile hydrogen compound, in particular the polyol, under the storage conditions of the formulated system, or during the thermal crosslinking reaction in the oven.
  • the isocyanate functions are not restored at the time of the crosslinking reaction by baking and remain hidden, the said masked functions can then react under the conditions of crosslinking with the methylol functions (-N-CH 2 -OH) or alkoxyalkyl (-N-CH 2 -O-alkyl) aminoplastic resins (melamines, benzoguanamine ...), in the presence of a preferably sulfonic acid catalyst or a latent precursor of this catalyst which can be a tertiary amine salt of a sulfonic acid.
  • the surfactant present in the coating composition according to the invention can act as a catalyst, especially when the catalyst is of the anionic type and comprises a phosphorus atom.
  • the masking agents used to definitively protect the isocyanate function are in general compounds with hydroxyl or sulhydryl functions, preferably monofunctional, such as hydroxy (cyclo) alkanes, for example methanol, butanols, cyclohexanol, and the like.
  • These so-called “definitive” masking agents may also be isocyanate functions masked by compounds comprising at least one crosslinkable function capable of polymerizing by UV radiation.
  • “definitive” masking agents of hydroxyalkyl acrylates or methacrylates.
  • temporary bi- or polyfunctional masking agents comprising functions capable of giving temporary and / or permanent masked isocyanate functional groups.
  • this is not preferred because the masked polyisocyanate compounds rapidly exhibit high viscosities, especially as the functionality in isocyanate functions (NCO) is higher.
  • the reactive (or mobile) hydrogen compounds which react with the (poly) isocyanates during the heat treatment preferably have at least two mobile hydrogen atoms, up to about 20 mobile hydrogen atoms per unit. molecule.
  • These mobile hydrogen compounds are generally polymers containing two or more hydroxyl functions (alcohol or phenol) and / or thiol functions and / or primary or secondary amine functional groups and / or containing precursor functions such as, for example, epoxy or carbonate functions which , by reaction with a suitable nucleophile (an amine or water for example), release the hydroxyl functions.
  • the compounds are chosen from polyols which can be used alone or as a mixture.
  • the polyols used in the formulations of the invention are advantageously chosen from acrylic polymers or polyesters or polyurethanes or polyethers.
  • polyester polyols or urethane polyesters are advantageously chosen from acrylic polymers or polyesters or polyurethanes or polyethers.
  • polyester polyols or urethane polyesters are preferred.
  • a mixture of two polyester resins or urethane polyesters is used, one characterized by a "hard” character and the other by a "soft” or “soft” character.
  • the hard or soft nature of the polyesters is conferred by the nature of the monomers used during their synthesis.
  • a "hard” polyester will be obtained by selecting acid monomers or aromatic and / or cycloaliphatic and / or highly branched alcohols.
  • this type of monomer mention may be made of phthalic anhydride, or cyclohexanediol or 2,2,4-trimethylpentanediol.
  • a "soft" polyester is obtained by choosing linear aliphatic monomers with little branching, such as adipic acid or 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, or else comprising heteroatoms in their structure, such as that di- or poly-ethylene glycols. The latter are however not sought in so far as these compounds have a weakness when they are stable to ultraviolet radiation.
  • the polyester polyols are industrial and their synthesis is widely described and known to those skilled in the art. It will not be described in this document. For more details we can refer to the following works: "Polymer materials, structure, properties and applications" by Gottfried W.
  • This average functionality F (OH) is calculated using the following equation: c / rM _ n Number OH * Mn
  • - OH number represents the title in hydroxyl functions expressed in mg of KOH (potassium hydroxide) per gram of polymer;
  • Mn represents the number-average molecular mass of the polymer, itself determined by gel permeation chromatography (GPC), compared with calibrated polystyrene standards.
  • the number-average molecular weight of the polyester polyols used in the composition of the invention is generally between 500 and 10,000, preferably between 600 and 4,000. In certain cases, it is also possible to use a polyol or a mixture of polyacrylic polyols which impart a higher hardness to the coating. These polyols can be “hard” or “soft” depending on whether monomers having respectively an aromatic and / or cycloaliphatic and / or strongly branched for this "hard” property and monomers having predominantly an aliphatic character for "soft” property.
  • the number-average molecular weight for acrylic polyols is generally between 134 and 50,000, preferably between 500 and 25,000, advantageously between 1,000 and 15,000.
  • the hydroxyl function titer is generally between 10 and 750 mg of KOH per gram of polymer, preferably between 15 and 500 mg of KOH per gram of polymer.
  • acrylic polyols reference may be made to the article of
  • RHODOCOAT 97 cited above, on page 515, where are indicated the characteristics of some acrylic polyols, these examples not having a limiting character. It is also possible to use hyperbranched polyols which are generally characterized by a higher functionality than linear polyols, but these products are not preferred given the high viscosity of these products. Structured or block polyols may also be used if one seeks a property compartmentalization effect. However, these products, generally more expensive, are only used to bring a particular property. These compounds are, for example, a rheology agent or a pigment dispersion aid.
  • the ratio isocyanate functions / mobile hydrogen functions is between 1.5 and 0.5, preferably between 1, 2 and 0.8.
  • the ratio isocyanate functions / hydroxyl functions is between 1, 5 and 0.5, preferably between 1, 2 and 0.8.
  • composition according to the present invention also comprises an aminoplastic type resin or aminoplast of the melamine formalin type and / or urea formalin and / or benzoguanamine formalin type.
  • aminoplastic type resin or aminoplast of the melamine formalin type and / or urea formalin and / or benzoguanamine formalin type are known and details relating to their syntheses are proposed in the works cited above, especially in the book by Stoye and Freitag on page 102, chapter 6.2.
  • crosslinking reaction of these melamines with the true urethane or carbamate functions is a known reaction which is generally catalyzed by a strong acid such as para-toluenesulphonic acid or naphthalene sulfonic acid, or a latent form of these acid catalysts namely the tertiary amine salts of these strong acids.
  • a strong acid such as para-toluenesulphonic acid or naphthalene sulfonic acid
  • a latent form of these acid catalysts namely the tertiary amine salts of these strong acids.
  • the presence of one or more aminoplast resins in the coating composition according to the present invention is particularly advantageous for the formation of the base layer (or "base coat"), and is generally not necessary for the formation of the top coat, although this is not excluded from the scope of the invention.
  • the compositions according to the invention give the substrates to which they are applied remarkable properties of hardness and particularly when applied as a hardener of a primer, on a metal substrate, for example aluminum and in particular stainless steel, or on a plastic substrate.
  • Another advantage of the coating compositions according to the invention lies in the fact that the substrates have the remarkable properties described above, without the other properties being degraded.
  • the coatings thus obtained retain, in particular, resistance to chemical and / or biological attack and, in particular, are particularly resistant to animal dung, in particular to bird droppings.
  • polyisocyanate being preferably chosen from polyisocyanate compounds with aliphatic structure based on hexamethylene diisocyanate of high isocyanate functionality, in general greater than 2.5%, in particular greater than 3.5%.
  • the invention further relates to the process for preparing a multi-layer coating as defined above comprising at least one composition (poly) isocyanate exposed supra, having properties of improved hardness and resistance to grit.
  • the process comprises the steps of mixing the various components of the coating according to conventional techniques known in the art, and can for example be carried out by means of traditional mixers, such as mixers, grinding mixers, depending on the viscosity of the various components and the type of coating desired. It should be understood, however, that mixtures can be made just before the application of the coating, or else in the form of a ready-to-use formulation (single component formulation, or 1 K formulation).
  • premixes separated from only two or three of the components of the coating formulation then to make the mixture of two or three premixes (2K or 3K formulations) just before employment.
  • formulations of the 1K type that is to say formulations that are ready for use and contain all of the aforementioned components of the coating formulation.
  • the surfactant or the mixture of surfactants is preferably introduced into the (poly) isocyanate composition before, during or after the masking reaction of the isocyanate function by the masking agent.
  • the surfactant or the mixture of surfactants can also be incorporated directly into the polyurethane paint composition or be provided by one of the other components of the paint, namely with the polyol, the aminoplast resin, with the pigment or pigments, if it is a paint, or with the additives or with any other component of the final polyurethane composition.
  • said surfactant may be incorporated in the polyisocyanate hardener, or possibly with the catalyst.
  • specialist formulations is able to determine the mode of introduction of the surfactant or surfactants, so as to obtain the composition according to the invention in solution form.
  • the present invention also relates to the substrates coated with the composition defined above.
  • the substrate may be of any type, and is generally a metal substrate, for example aluminum or steel, in particular stainless steel.
  • the substrate may also be a plastic material substrate, that is to say a thermoplastic or thermosetting polymer material, optionally comprising fillers, for example reinforcing fillers, such as, for example, glass fibers, carbon fibers, and others.
  • the coated substrate can optionally be folded, formed, stamped.
  • the thus coated substrate has excellent grit resistance, and excellent resistance to washing under pressure, or even high pressure, especially in the case of plastic substrates.
  • the main raw materials are commercial industrial compounds, with the exception of masked polyisocyanate hardeners additive-surfactant formulations which are prepared separately.
  • the starting materials useful for the synthesis of masked polyisocyanate hardener formulations are:
  • Surfactant RHODAFAC ® RE 610 a product marketed by Rhodia, with a surfactant character and consisting of mono- and di-esters of polyoxyethylenated nonylphenol phosphate;
  • RHODAFAC ® RS 610 LN a product marketed by Rhodia with a surface-active character, consisting of mono- and di-esters of polyoxyethylenated fatty alcohol phosphate;
  • N, N dimethylcyclohexylamine Tertiary amine marketed by Aldrich;
  • Tolonate ® HDT LV2 polyisocyanate compound based on HDI 100% dry extract (ES), sold by the company Rhodia, NCO title: 0.547 moles of NCO functions per 100 grams and viscosity of about 600 mPa " s 25 0 C;
  • Tolonate ® D2 is a commercial product supplied by Rhodia which is a polyisocyanate formulation based on HDI having a masked cycloisocyanurate
  • Example 1 Solution of surfactant neutralized hardener (hardener 1 with Tolonate ® D2) [0166] Into a reactor with four inputs, jacketed, equipped with a mechanical stirrer, condenser and addition funnels was charged with 98 g of Rhodafac ® RE 610 is brought to 45 ° C, then 17 grams of N, N-dimethylcyclohexylamine are added. The reaction medium is left stirring for 2 hours at 45 ° C. and is then allowed to cool to room temperature.
  • surfactant neutralized hardener hardener 1 with Tolonate ® D2
  • EXAMPLE 2 Synthesis of a Hidden Polvisocyanate Hardening Formulation (Curing Agent 2)
  • a condenser and addition funnels are successively charged under stirring, 3045 g of Tolonate ® HDT HR 90 B, 974.2 g of Solvesso ® 100 and 1095.6 g of MEKO.
  • the reaction is exothermic and the temperature rises gradually to 95 ° C.
  • the reaction medium is then maintained for 2 hours at 80 ° C. with stirring.
  • the viscosity of the product thus masked is 6650 mPa 's at 25 0 C.
  • the potential NCO titer is 10.33% (the potential title expresses the number of moles of NCO functions that can be restored by heating at 15O 0 C about).
  • Examples 3 and 4 Formulations of masked polvisocyanate hardener (hardeners 3 and 4) The procedure is as for Example 2, except that, for example 3, the ratio is changed (Rhodafac ® surfactant additive). RE 610 / dry masked polyisocyanate) (1.45%) and that, for example 4, the surfactant Rhodafac ® RS 610 LN is used with a ratio (surfactant additive Rhodafac ® RE 610 / dry masked polyisocyanate) of 3%.
  • Table 1 specifies the charges and the characteristics of the products.
  • Example 1 Rhodafac ® RE 610, 45.25 g, neutralized with 7.85 g of DMCHA
  • Solvesso ® 100 so as to obtain a formulation to about 75% curing agent solids content of blocked polyisocyanate of additive.
  • EXAMPLE 6 Formulations of Masked Polvisocvanate Hardener (Hardener 6) [0173] The procedure is as in Example 5 with a lower masked surfactant / polyisocyanate ratio (see Table 1).
  • Example 7 Formulations of Masked Polvisocvanate Hardener (Hardener 7)
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, replacing the ionic surfactant with a nonionic surfactant, POEG Me.
  • Amino plastic resin Maprenal MF980 / 62B supplied by UCB Surface
  • Part 1 The whole of the components of Part 1 which are milled with the ball mill are added to a reactor until the fineness 9 is obtained at the North gauge. We then complete by adding the components of Part 2 and mix all the components. The formulation is then applied to the support selected.
  • the manufacture of the coating is done under standard conditions of the preparation of an automotive original coating (OEM) and the application of the formulations is made by pneumatic gun.
  • OEM automotive original coating
  • the spray formulation is applied to the spray gun.
  • rapid evaporation Flash
  • flash rapid evaporation
  • the thickness of the primer is 30 to 35 micrometers ( ⁇ m).
  • PSA aluminum gray PSA solvent PE / MEL / CAB
  • reference PPG PSA aluminum gray PSA solvent
  • the application thickness is about 15 ⁇ m. Flash evaporation is then carried out at room temperature for 10 minutes and then "wet on wet” is applied a standard automotive varnish referenced Varnish (ACRY / MEL / Crosslinker) HTR 3000 PPG for PSA.
  • the application thickness is about 40 ⁇ m.
  • the mixture After flash evaporation of 10 minutes at room temperature, the mixture is baked at 140 ° C. for 30 minutes.
  • the coating is then left at room temperature for one day and the properties of the coating are measured.
  • Pendulum hardness measurements are carried out on the polymerized film to be tested.
  • the film thicknesses on the substrate are systematically controlled.
  • the formulations of the invention are compared to an already optimized standard formulation called a comparative control which does not contain a surfactant additive.
  • the addition of surfactant additive to the masked polyisocyanate hardener formulation and thus to the 1 K paint formulation makes it possible to improve the resistance to initial grinding. Virtually all the coatings of the invention are better than the control coating.
  • the surfactant Rhodafac ® RE 610 is slightly better than the surfactant Rhodafac ® RS 610 LN, for the same starting polyisocyanate. (comparison formulations 3 and 4).

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de compositions (poly)isocyanates additivées pour la réalisation de revêtements, et en particulier de peintures ou vernis pour pièces de carrosserie automobile et présentant d'excellentes propriétés de résistance aux chocs, en particulier de résistance au gravillonnage.

Description

COMPOSITION POLYISOCYANATE A PROPRIETES ANTI-CHOCS AMELIOREES
[0001] La présente invention a pour objet l'utilisation de compositions (poly)isocyanates additivées pour la réalisation de revêtements, et en particulier de peintures ou vernis pour pièces de carrosserie automobile. [0002] Les domaines d'application dans lesquels interviennent des revêtements sont d'une très grande diversité et requièrent de plus en plus des compositions pour revêtement de très haute technicité, possédant d'excellentes qualités tant sur le plan de l'application du revêtement que sur les caractéristiques du produit fini.
[0003] 11 est sans cesse demandé des revêtements possédant des propriétés améliorées, en particulier possédant une vitesse de séchage accrue, une plus grande résistance aux impacts et aux chocs et un comportement amélioré vis-à-vis des agressions chimiques de toutes sortes, organiques, microbiennes ou atmosphériques, ainsi qu'une résistance améliorée aux lavages sous pression, en particulier pour les substrats en matières plastiques. [0004] II existe par exemple, pour l'industrie automobile, une forte demande pour des compositions de revêtement présentant d'excellentes propriétés de résistance aux chocs, en particulier de résistance au gravillonnage, en particulier pour les compositions de revêtement destinées à la première monte, c'est-à-dire comme revêtement primaire de carrosserie, comme revêtement de base ou encore comme "top coat" (ou couche de finition). [0005] On connaît déjà des formulations mono-composantes (1 K) de revêtement à base de polyisocyanates bloqués, par exemple pour l'OEM ("Original Manufacturing Equipment", ou "première monte"), pour le "coil coating" ou encore le "can coating". Les polyisocyanates bloqués confèrent généralement aux substrats ainsi revêtus des propriétés physicochimiques tout à fait acceptables, et répondent le plus souvent aux exigences en terme d'aspect et de performances pour les formulateurs, même si les moyens d'application sont différents dans les domaines considérés.
[0006] On connaît également des formulations aqueuses pour revêtement, à base de polyisocyanates. Cependant, ce type de formulation aqueuse n'est que peu adapté aux moyens techniques de revêtement utilisés aujourd'hui, en particulier dans le domaine automobile. [0007] Les revêtements obtenus avec ces formulations connues présentent en général soit une caractéristique de "dureté" acceptable et nécessaire pour l'utilisation considérée, soit une caractéristique de "souplesse", indispensable pour une bonne résistance au gravillonnage. Il reste que des formulations pour revêtement qui puissent allier "dureté" et "souplesse" font encore défaut, notamment dans les domaines automobile et aéronautique, où des revêtements performants, durables, et résistants aux chocs, de type gravillonnage en particulier, sont requis.
[0008] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir une composition de revêtement possédant des propriétés de dureté et d'élasticité améliorées par rapport aux compositions de revêtement connues dans le domaine.
[0009] Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir une composition de revêtement possédant des propriétés de dureté et d'élasticité améliorées, comme revêtement de première monte. [0010] Un autre objectif de l'invention consiste à fournir une composition non aqueuse de revêtement possédant des propriétés de dureté et d'élasticité améliorées, comme revêtement de première monte.
[0011] L'invention a également pour objectif de proposer une composition non aqueuse de revêtement possédant des propriétés de dureté et d'élasticité améliorées, comme revêtement de première monte utilisable dans les domaines automobile, aéronautique et ferroviaire.
[0012] D'autres objectifs encore apparaîtront dans l'exposé de l'invention qui suit. [0013] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord l'utilisation d'une composition sous forme de solution comprenant : a) au moins une composition de (poly)isocyanates ; b) au moins un tensio-actif ; c) au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, aminés primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH ; et d) au moins un solvant organique, pour l'élaboration d'un revêtement par réticulation par traitement thermique.
[0014] La réticulation de ladite composition est généralement effectuée à une température comprise entre 600C et 3000C, de préférence supérieure à 80°C et inférieure à 3000C, avantageusement entre 100 et 200 0C pendant une durée comprise entre quelques secondes et quelques heures. g
[0015] Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'utilisation de la présente invention, la composition sous forme de solution peut en outre comprendre : e) au moins une résine aminoplastique (résine "aminoplast") de type mélamine- aldéhyde, en particulier mélamine-formaldéhyde et/ou urée-aldéhyde, en particulier urée-formaldéhyde, ou benzoguanamine et/ou leurs dérivés alkoxyalkyles.
[0016] Pour l'utilisation précitée, la composition peut également contenir : f) au moins un catalyseur de la réaction du composé a) avec le composé c), et/ou au moins un composé de type acide fort, ou une forme latente dudit acide fort, par exemple sel d'aminé tertiaire, en tant que catalyseur de la réaction des composés mélamines et/ou urées ou de leurs dérivés avec les fonctions uréthanes ou carbamates vraies.
[0017] La composition pour revêtement définie supra comprend en outre éventuellement des pigments ainsi que additifs divers et variés qui facilitent la mise en œuvre de la formulation ou la formation des revêtements à savoir des additifs de rhéologie, d'étalement et autres.
[0018] Le revêtement obtenu par utilisation de la composition définie précédemment présente un bel aspect et possède de bonnes propriétés mécaniques et tout particulièrement une résistance améliorée en termes de dureté, une résistance au gravillonnage et une bonne résistance aux diverses attaques chimiques et/ou biologiques. [0019] La présente invention permet en outre d'obtenir un très bon compromis entre flexibilité et dureté, compromis particulièrement recherché dans le domaine automobile ou aéronautique.
[0020] Ces propriétés améliorées sont obtenues en particulier lorsque la composition est utilisée comme durcisseur de la couche "primaire" d'un revêtement (« apprêt »). Par couche "primaire", on entend, dans le cas de substrats métalliques et notamment de pièces automobiles, la couche appliquée directement sur la couche de cataphorèse qui est réticulée par traitement thermique, par exemple au four, à une température généralement élevée, c'est-à-dire supérieure à 60 0C, notamment supérieure à 80 0C, voire supérieure à 100 °C. [0021] La réticulation est généralement obtenue par traitement thermique du substrat revêtu. D'autres traitements sont envisageables, mais le traitement thermique est préféré. Par traitement thermique, on entend en règle générale un passage ou séjour du substrat revêtu, dans un four, à une température élevée, c'est-à-dire supérieure à 6O0C, notamment supérieure à 80 °C, avantageusement supérieure à 1000C, pendant une durée suffisante pour permettre une réticulation de la formulation de revêtement. [0022] D'autres moyens de chauffage peuvent être envisagés, comme par exemple les pistolets chauffants autorisant le chauffage d'une partie seulement du substrat, ou encore le chauffage par rayonnement infra-rouge.
[0023] Une température de réticulation inférieure à 600C est envisageable, la durée de réticulation étant alors plus longue. À l'inverse, une réticulation effectuée à une température voisine à 3000C ne prendra que quelques dizaines de secondes, voire quelques secondes ; on parle alors de "cuisson flash".
[0024] En général, sur la couche "primaire", est ensuite généralement déposée une couche dite de base, selon la technique dite mouillé-sur-mouillé ("wet-on-wet"), puis une couche de vernis finale, dénommée "clear coat".
[0025] II doit être compris que le terme "revêtement" employé ici comprend une ou plusieurs des différentes couches précitées, généralement au moins trois couches, dont au moins une couche, de préférence Ia couche de primaire, est une composition selon l'invention. La présente invention ne saurait toutefois se limiter à l'utilisation de la formulation de revêtement pour réaliser une couche de primaire.
[0026] II s'ensuit que les propriétés obtenues concernent l'ensemble du revêtement constitué des différentes couches. En particulier, les propriétés de résistance au gravillonnage sont mesurées sur le revêtement global, mono- ou multi-couches. [0027] L'utilisation formant un des objets de la présente invention est particulièrement bien adaptée dans le domaine des peintures industrielles à base polyuréthanes première monte (OEM) pour lesquels les revêtements obtenus présentent, entre autres, une dureté et une résistance au gravillonnage améliorées.
[0028] De manière surprenante, il est constaté que certaines des compositions envisagées dans l'invention permettent de conserver, voire d'améliorer, cette dernière propriété de résistance au gravillonnage, lors d'opérations de retouche du revêtement pour défaut d'aspect.
[0029] Cette retouche se caractérise par un polissage du revêtement défectueux suivi d'une deuxième application de la base et du vernis et d'une réticulation par une nouvelle cuisson au four. Généralement, cette opération de retouche entraîne une dégradation de la propriété anti-gravillonnage du revêtement final. Les compositions utilisées dans la présente invention permettent notamment de pallier ce problème.
[0030] Conserver cette propriété de résistance au gravillonnage lors des retouches est particulièrement demandé par les industriels de la peinture automobile. [0031] Par résistance élevée au gravillonnage ou propriétés "anti-gravillonnage", on entend Ia propriété des revêtements à résister à des impacts multiples causés par des objets O
durs, notamment des objets de petite taille plus ou moins sphériques, et avec une fréquence élevée, venant heurter la surface du substrat revêtu, à des vitesses plus ou moins importantes, en faisant avec ladite surface des angles variés, reproduisant les conditions d'impact d'une carrosserie d'un véhicule avec les gravillons du revêtement routier. [0032] Les compositions utilisées comme revêtements au sens de la présente invention permettent en outre d'obtenir des résistances particulièrement adaptées aux diverses attaques d'origine chimique, comme les solvants par exemple, et/ou d'origine biologique, telles que les déjections animales, en particulier les fientes d'oiseaux. [0033] Parmi les propriétés recherchées pour des revêtements, notamment de type peintures, en particulier pour des pièces de carrosserie automobile, figurent une dureté élevée, une bonne adhérence au substrat, une résistance élevée aux attaques chimiques, une bonne résistance aux ultraviolets, une brillance élevée, une bonne rétention de la couleur, une résistance élevée au choc, ainsi que de bonnes propriétés d'adhésion, notamment sur substrat plastique. [0034] De bonnes propriétés "anti-gravillonnage" sont particulièrement recherchées pour les substrats soumis à des chocs répétés, en particulier les pièces de carrosserie automobile, et en particulier les pièces situées sur la face ayant du véhicule.
[0035] II a maintenant été découvert de manière surprenante que des variations sur le (poly)isocyanate, sur le composant réagissant avec le (poly)isocyanate par réticulation, typiquement un polyol, ou encore sur d'autres composants présents dans la formulation de peinture permettent d'améliorer ces propriétés de manière très sensible. [0036] On connaît déjà des formulations de peintures à base polyuréthane en phase aqueuse constituées d'un polyisocyanate masqué, d'un polyol et d'un tensio-actif, qui présentent des propriétés mécaniques améliorées, notamment résistance aux chocs et en particulier résistance au gravillonnage des revêtements polyuréthanes.
[0037] Cette amélioration de propriété était expliquée par le rôle joué par Ie tensio-actif sur la taille des particules de polyisocyanate (cf. demande de brevet WO 01/05861) et une meilleure compatibilité avec Ia dispersion de polyol. [0038] Dans le cas de la présente invention, l'utilisation de la composition (poly)isocyanate permet la préparation d'un revêtement polyuréthane sous l'aspect d'une formulation monocomposant (1 K), ou encore d'une formulation bi-composant (2K), non aqueuse, de type formulation solvantée (avec solvant), où le (poly)isocyanate et le polyol sont parfaitement solubles et miscibles, sans que soit nécessaire l'ajout d'un tensio-actif visant à affiner la taille des particules. [0039] Toutefois, et de manière surprenante, il a été découvert que l'ajout de composés tensio-actifs à cette formulation solvantée non aqueuse pour peinture polyuréthane permet d'améliorer de manière tout à fait inattendue, les propriétés de résistance aux chocs et d'optimiser le compromis dureté / flexibilité, et en particulier la résistance au gravillonnage. [0040] Ceci est d'autant plus intéressant que cette propriété est obtenue en présence de résines amino plastiques encore appelées « aminoplast » (de type mélamine formol ou urée formol ou benzoguanamine formol) qui conduisent souvent à des revêtements durs voire cassants, non compatibles avec de bonnes propriétés anti-gravillonnage. [0041] II est particulièrement intéressant de souligner que la présence de tensio-actif dans la composition permet au revêtement polyuréthane/mélamine de subir l'opération de retouche pour défaut d'aspect, tout en conservant la propriété de résistance antigravillonnage, déjà présente et remarquable.
[0042] En effet, il est souvent constaté avec les compositions pour revêtement de l'art antérieur, que de tels films recuits obtenus à partir de compositions ne contenant pas de tels additifs tensio-actifs, deviennent beaucoup plus cassants, entraînant ainsi une perte de la propriété anti-gravillonnage ainsi qu'une diminution du compromis dureté / flexibilité. [0043] Ainsi la présente invention a également pour objet une composition sous forme de solution telle que définie précédemment et comprenant : a) au moins une composition de (poly)isocyanates ; b) au moins un tensio-actif ; c) au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, aminés primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH ; et d) au moins un solvant organique. [0044] Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la composition sous forme de solution peut en outre comprendre : e) au moins une résine aminoplastique (résine "aminoplast") de type mélamine-aldéhyde, en particulier mélamine-formaldéhyde et/ou urée-aldéhyde, en particulier urée- formaldéhyde, ou benzoguanamine et/ou leurs dérivés alkoxyalkyles. [0045] En outre, la composition selon la présente invention peut également contenir : f) au moins un catalyseur de la réaction du composé a) avec le composé c), et/ou au moins un composé de type acide fort, ou une forme latente dudit acide fort, par exemple sel d'aminé tertiaire, en tant que catalyseur de la réaction des composés mélamines et/ou urées ou de leurs dérivés avec les fonctions uréthanes ou carbamates vraies. y
[0046] La composition décrite ci-dessus comprend généralement : de 5% à 20% en poids d'au moins une composition de (poiy)isocyanates et d'au moins un tensio-actif, par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec) ; de 55% à 80% en poids d'au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, aminés primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH, par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec) ; et de 35% à 55%, avantageusement environ 45% en poids, d'au moins un solvant organique, par rapport au poids total de la composition. [0047] Lorsque la composition selon l'invention comprend au moins une résine aminoplast, celle-ci est généralement présente à raison de 15% à 25% en poids par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec).
[0048] La quantité de catalyseur(s) de réaction présent(s) dans la composition de la présente invention est habituellement comprise entre 0% et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec).
[0049] Par "tensio-actif", dans la présente invention, on entend essentiellement un composé possédant la propriété de rendre miscibles entre eux des composés hydrophobes et hydrophiles. Il doit donc être compris que le terme "tensio-actif au sens de la présente invention ne signifie en aucune façon un composé susceptible de former une quelconque suspension ou une quelconque émulsion.
[0050] II convient de noter que la composition pour revêtement selon l'invention est une solution, par opposition à émulsion, dispersion, latex ou autre, et plus précisément un mélange homogène d'au moins les composés définis supra sous a), b), c) et d). Ceci signifie une présence d'eau très faible dans la composition de la présente invention, et notamment un ratio pondéral (eau) / [(poly)isocyanates + tensio-actif] compris entre 0 et 10%, de préférence entre 0 et 5%, avantageusement entre 0 et 1%, bornes incluses. [0051] Selon un mode de réalistion particulièrement préféré, ledit ratio pondéral (eau)/[(poly)isolyanates + tensio-actif] est compris entre 0 et 0,5%, de préférence entre 0 et 0,1 %, bornes incluses. [0052] II est particulièrement avantageux d'utiliser comme agent tensio-actif un tensio- actif anionique ou encore un tensio-actif non ionique, comprenant éventuellement un fragment-de chaîne polyéthylène-glycol et/ou-pr.opylène-glycoLd'au_mDins_l,__ avantageusement d'au moins 5, de préférence d'au moins 7 unités éthylènyloxyle et/ou propylènyloxyle. [0053] Avantageusement, le tensio-actif est choisi de manière qu'il ne comporte pas ou peu de fonction réactive avec le (poly)isocyanate. Autrement dit, le tensio-actif est présent dans Ia composition solvantée sous forme essentiellement libre (par opposition à une forme liée par l'intermédiaire d'une liaison chimique avec le (poly)isocyanate). [0054] Par "forme essentiellement libre", on signifie que moins de 50 %, avantageusement moins de 20 %, de préférence moins de 10 % en masse de l'agent tensio- actif est sous forme liée.
[0055] Toutefois, les compositions sous forme de solution dans lesquelles le tensio-actif est totalement lié, de manière covalente, aux (poly)isocyanates, sont également comprises dans le champ de la présente invention.
[0056] Selon un mode de réalisation préféré, le tensio-actif est un agent anionique présentant au moins une fonction choisie parmi les sulfates ou phosphates d'aryle(s) et/ou d'alcoyle(s), et les aryl- ou alcoyl-phosphonates, -phosphinates et -sulfonates. [0057] De préférence encore, l'agent tensio-actif anionique comporte une partie hydrophile formée par exemple de ladite fonction anionique dudit fragment de chaîne polyéthylène glycol et/ou polypropylène glycol et d'une partie lipophile à base d'un radical hydrocarboné. La partie lipophile est de préférence choisie parmi les groupes alcoyles et aryles, de préférence en C6-C30. [0058] II est bien entendu que la composition sous forme de solution de la présente invention peut comprendre un mélange d'au moins deux tensio-actifs tels que décrits dans la présente description.
[0059] On préfère tout particulièrement un agent tensio-actif anionique répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
- E représente un élément choisi parmi le phosphore, le carbone et le soufre ;
- R1 et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les radicaux aryle en C6-C30 et les radicaux alcoyle en C1-C2O, éventuellement substitués, avantageusement radicaux alcoyle en C10-C20 éventuellement substitués.
- X1 représente une liaison ou un radical bivalent choisi parmi -Y1-, -A1-, -A1-Y1-, -Y1-A1-, -Y1-A1-Y', et -[E(O)m(O")p]- ; g
- X2 représente une liaison ou un radical bivalent choisi parmi -Y2-, -A2-, -A2-Y2-, -Y2-A2- et -Y2-A2-Y2 ;
- A1 et A2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical bivalent alcoylène éventuellement substitué, y compris fonctionnalisé, et par exemple éthylène ou méthylène ;
- Y1, Y'i, Y2 et Y2, identiques ou différents, sont choisis parmi un chalcogène, avantageusement choisi parmi les plus légers à savoir le soufre et surtout l'oxygène, les éléments métalloïdes des rangs atomiques au plus égal à celui du phosphore et appartenant à la colonne VB de la classification tableau périodique des éléments, sous la forme de dérivés d'aminés ou de phosphines tertiaires, le radical assurant le caractère tertiaire étant avantageusement d'au plus 4 atomes de carbone, de préférence d'au plus 2 atomes de carbone ;
- m représente zéro ou un nombre entier égal à 1 ou à 2 ;
- n est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ;
- p représente un entier égal à 1 , 2 ou 3 ;
- q représente zéro ou 1 ; et
- s représente zéro ou un entier entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; étant entendu que lorsque E représente l'atome de carbone, alors q est égal à zéro, m représente 1 et X1 représente une liaison ou un radical bivalent choisi parmi -A1-, -Y1-, -A1-Y1-, -0-C(O)-O- et -[C(O)m(O")p]-.
[0060] Quoique cela ne fasse pas partie des composés préférés, il convient de noter que s et/ou n peuvent être égaux à zéro, avec la condition que E est phosphore et que lorsque s et n sont égaux à zéro, respectivement R1 et/ou R2 représentent des alcoyles en C8-Ci2, avantageusement ramifiés, ou aralcoyles en C12-C16 ou alcoylaryles en C10-C14. [0061] Lorsque E représente l'atome de phosphore et X1 représente un radical -[E(0)m(0")p]-, le composé de formule (I) appartient à la famille des pyro-acides, tels les diesters, symétriques ou non, de l'acide pyrophosphorique. [0062] Le nombre total de carbone dans les agents tensio-actifs de formule (I) visés par la présente invention est avantageusement d'au plus 100, de préférence d'au plus 60, avantageusement d'au plus 50.
[0063] Le radical divalent X1, et éventuellement Ie radical divalent X2, peuvent être avantageusement choisis parmi les radicaux divalents suivants (la partie gauche de Ia formule étant liée à E) : • lorsque E représente l'atome de phosphore, un des X1 ou X2 peut être choisi parmi -O-P(=O)(Cr)-X"- et -O-(R10-O)P(=O)-X", R10 représentant un reste hydrocarboné de C2 à C30, comprenant une ou plusieurs unités éthylényloxyles ou propylényloxyles, avantageusement au moins 5, de préférence au moins 7 unités éthylényloxyles ou propylényloxyles et X" représentant un atome d'oxygène ou une simple liaison ;
• une liaison directe entre E et le premier radical bivalent éthylène dudit fragment de chaîne polyéthylène glycol (ou polypropylène glycol) ;
• un radial bivalent méthylène éventuellement substitué, et dans ce cas avantageusement fonctionnalisé en partie ; • un radical bivalent choisi parmi -Y1-, -A1-, -A1-Y1-, -Y1-A1-, -Y1-A1-Y1 et -[E(O)m(O')p]-, dans le cas de X1, et choisi parmi -Y2-, -A2-, -A2-Y2-, -Y2-A2- et -Y2-A2-Y2 dans le cas de X2, où Y1, V1, Y2 et Y'2 sont tels que définis précédemment, et A1 et A2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alcoylène éventuellement substitué, y compris fonctionnalisé, A1 et A2 étant avantageusement éthylène ou méthylène, de préférence éthylène dans les structures -A1-Y1- ( ou -A2-Y2-) et surtout -Y1-Ai-YV ou (-Y2-A2-Y2-), et méthylène dans les structures -A1-Y1- ( ou -A2-Y2-). [0064] Lorsque E représente l'atome de phosphore, la formule (I) devient la formule (II) :
Figure imgf000011_0001
qui, lorsque q est zéro, devient la formule (II1) :
Figure imgf000011_0002
formules (II) et (111) dans lesquelles Ri, R2, X1, X2, m, n, p, q et s sont tels que définis précédemment.
[0065] Lorsque E représente l'atome de carbone, la formule (I) devient la formule (III) :
Figure imgf000011_0003
dans laquelle R1, m, n et p sont tels que définis précédemment et X-i représente une liaison ou un radical bivalent choisi parmi -A1-, -A1-Y1-, et -[C(O)m(O")p]-, où A1 et Y1 sont tels que définis précédemment. [0066] Parmi les tensioactifs utilisables dans la présente invention, on préfère tout particulièrement ceux de formule (II) ci-dessus, sous forme neutralisée ou non et possédant la structure (H1) ou la structure (H2) suivantes :
Figure imgf000012_0001
structures dans lesquelles :
- n' représente un entier compris entre 5 et 12, bornes incluses ;
- m' représente 0 ou 1 ;
R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, comportant de 10 à
20 atomes de carbone ; et
R5 représente un radical alcoyle, linéaire ou ramifié comportant de 6 à 12 atomes de carbone.
[0067] On préfère tout particulièrement les composés de structure (Ih) où R3 et R4 représente chacun un radical alcoyle comportant 13 atomes de carbone, par exemple le radical n-C13H27.
[0068] On préfère également les composés de structure (H2) où R5 représente un radical alcoyle comportant 9 atomes de carbone, par exemple le n-C9H19.
[0069] Dans les formules qui précèdent, les groupes éthylène-oxyles peuvent être, en partie remplacés par des groupes propylène-oxyles. Il est toutefois souhaitable dans ce cas, que les composés comprennent majoritairement des groupes éthylène-oxyles.
[0070] La classification périodique des éléments utilisée dans la présente demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, n° 1.
[0071] La fonctionnalisation éventuelle des alcoylènes et notamment méthylènes (X1, X' 'i, X2 et X'2) est faite par des fonctions hydrophiles (aminés tertiaires et autres fonctions anioniques y compris celles qui sont décrites ci-dessus sous la forme -[E(O)m(O")p]-).
[0072] Le contre-cation est avantageusement monovalent et est choisi parmi les cations minéraux et les cations organiques, avantageusement non nucléophiles, de nature quaternaire ou tertiaire, notamment les "oniums" de la colonne V de la classification périodique des éléments, tels que phosphonium, ammonium, ou de la colonne Vl de ladite classification, tels que sulfonium et autres, et leurs mélanges. On préfère les contre-cations de type ammonium, issus d'une aminé, avantageusement tertiaire. On préfère en outre éviter que le cation organique présente un hydrogène réactif avec la fonction isocyanate. [0073] Ces aminés tertiaires peuvent éventuellement posséder des propriétés de protection aux rayonnements ultra violet (UV) telles que les aminés connues sous la dénomination "aminés de HaIs", et, à titre d'exemple, on peut citer la N,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine. [0074] Les cations minéraux peuvent être séquestrés par des agents de transfert de phases comme les éthers couronnes.
[0075] Le pKa des cations organiques ou minéraux est avantageusement compris entre 8 et 12.
[0076] Les cations et notamment les aminés correspondant aux ammoniums ne présentent avantageusement pas de propriété tensioactive mais il est souhaitable qu'elles présentent une bonne solubilité en tout cas suffisante pour assurer celle desdits composés comportant une fonction anionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol, en phase aqueuse et ce à la concentration d'emploi.
[0077] Les aminés tertiaires présentant au plus 12 atomes, avantageusement au plus 10 atomes, de préférence au plus 8 atomes de carbone par fonction "onium" (rappelons qu'il est préféré qu'il n'y en ait qu'une par molécule), sont préférées. Les aminés peuvent comporter d'autres fonctions et notamment les fonctions correspondant aux fonctions des acides aminés et des fonctions éther cyclique comme la N-méthylmorpholine, ou non. Ces autres fonctions sont avantageusement sous une forme qui ne réagit pas avec les fonctions isocyanates et n'altèrent pas significativement la solubilité en phase organique. [0078] Lorsque la composition selon l'invention comprend le tensio-actif sous forme anionique, celui-ci est susceptible de réagir avec les fonctions isocyanates. Il peut ainsi être avantageux d'utiliser le tensio-actif anionique selon la présente invention sous une forme neutralisée, de sorte que le pH induit lors d'une dissolution ou d'une mise en contact dans l'eau soit au moins égal à 3, avantageusement à 4, de préférence à 5 et au plus égal à 12, avantageusement à 11 , de préférence à 10. Cette neutralisation n'est toutefois pas nécessaire lorsque les fonctions isocyanate de la composition de (poly)isocyanates sont majoritairement masquées, comme indiqué plus loin.
[0079] Lorsque E représente le phosphore, il est souhaitable d'utiliser des mélanges de monoester et de diester dans un rapport molaire compris entre 1/10 et 10, avantageusement entre 1/4 et 4. De tels mélanges peuvent en outre comporter de 1 % jusqu'à environ 20 %, mais de manière préférée pas plus de 10 %, en masse d'acide phosphorique, et de 0 à 5 % d'esters de l'acide pyrophosphorique. L'acide phosphorique est avantageusement salifié, au moins en partie, de manière à être dans les zones de pH préconisées. [0080] Dans les mono- et di-esters, une partie des groupes éthylène-oxyles peut être remplacée par des groupes propylène-oxyles. On préfère néanmoins que les groupes éthylène-oxyles soient majoritaires.
[0081] La présence de composés triester est possible à la condition que ces composés ne soient pas trop légers. En général au moins une des trois fonctions esters doit avoir un nombre de carbone supérieur à 5 de préférence supérieur à 6 ou au moins deux des trois fonctions esters doit avoir un nombre de carbone supérieur à 2.
[0082] Les tensio-actifs de formule (I) précédemment définie peuvent être gardés sous leur forme acide (la charge O~ étant alors remplacée par le groupe OH), s'ils sont introduits dans la formulation de polyisocyanate après la réaction de masquage des fonctions isocyanates. [0083] Selon un deuxième mode de réalisation, l'agent tensio-actif est un tensio-actif non ionique.
[0084] En général, lorsqu'on utilise un tensio-actif non ionique, il possède des groupes hydrophiles tels que, par exemple, des groupes éthylène-oxyles en nombre suffisant, généralement supérieur à environ 10. Ce tensio-actif possède également une partie hydrophobe qui peut être choisie parmi les groupes aromatiques porteurs de chaînes aliphatiques ou simplement parmi des chaînes aliphatiques à nombre de carbones compris entre 8 et 50. D'autres motifs hydrophobes tels que des motifs silicones ou fluorés peuvent également être utilisés pour des applications particulières. [0085] On peut citer à titre d'exemples non limitatifs les dérivés des esters polyoxyalcoylène des acides gras, des alcoylphénols éthoxylés, des esters-phosphates à chaîne poly alcoyloxy alcoylène glycol (tels que les poly-éthoxy et/ ou propoxy éthylène glycol, par exemple), et les tristyrylphénols à chaîne polyoxydes d'éthylène. [0086] On préfère en particulier un tensio-actif choisi parmi un des condensats de poly(oxyde d'éthylène) et/ou de poly(oxyde de propylène) avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des aminés grasses, et des sucres, notamment les esters de sucres.
[0087] On peut également, dans le cadre de l'invention, utiliser un mélange de tensio- actifs anioniques (neutralisés ou non) et/ou non ioniques. [0088] Comme indiqué précédemment, la présence de tensio-actif dans la composition selon l'invention permet d'améliorer les propriétés de résistance aux chocs et d'optimiser le compromis dureté / flexibilité. Le tensio-actif n'a donc pas pour but dans la présente invention l'obtention d'une émulsion, tout au moins l'obtention d'une émulsion stable. [0089] Ainsi, la quantité d'agent tensio-actif ou du mélange de tensio-actifs doit être relativement faible par rapport à la composition de (poly)isocyanates. Cette quantité est avantageusement inférieure à 20 % en poids par rapport à la composition de
(poly)isocyanates, de préférence inférieure à 15 % en poids, et de préférence encore inférieure à 10%, par exemple inférieure à 8% en poids, voire inférieure à 6% en poids. [0090] Elle est au moins égale à 0,1 %, de préférence au moins égale à 0,25 %, plus particulièrement au moins égale à 0,5% en poids par rapport au poids de la composition de (poly)isocyanates.
[0091] Lorsque le tensio-actif répond à l'une des formules (I), (II), (II1) ou (III) définies précédemment, il est également souhaitable que la quantité dudit ou desdits tensio-actifs présent dans la composition selon l'invention corresponde à une valeur comprise entre 10"2 et 1, avantageusement entre 5.10"2 et 0,5 atomes de E par litre de solution. [0092] Ainsi, le rapport massique entre la composition de (poly)isocyanates et ledit ou lesdits tensio-actifs est avantageusement au moins égal à 1%, de préférence 2%, avantageusement 4%, et au plus égal à 30%, de préférence à 20%, avantageusement à 10%. Ainsi, ce rapport massique est avantageusement compris entre 1% et 30%, de préférence entre 2% et 20%, avantageusement entre 4% et 10%. [0093] La composition de (poly)isocyanates comprise dans la composition selon la présente invention consiste en tout isocyanate et polyisocyanate, seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres isocyanates et/ou polyisocyanates. Le terme "(poly)isocyanate" doit être compris ici comme regroupant les termes "isocyanate" et "polyisocyanate". [0094] Les (poly)isocyanates préférés sont choisis parmi les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation d'alcoylènedi-isocyanate, comprenant notamment des produits du type "biuret" et du type "trimères", voire "prépolymères" à fonction isocyanate, comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester, amide, acylurée, isocyanurate, oxadiazinetrione, immino-dimère, immino-trimère (imminotriazadione), immino- oxadiazinedione (encore appelé trimère asymétrique), diazétidinedione (encore appelé dimère), et parmi les mélanges en contenant.
[0095] Les composés polyisocyanates peuvent également comporter des fonctions carbamates vraies (R-O-C(=O)-NH2) ou des fonctions époxy ou des fonctions carbonates de préférence cycliques. [0096] II peut s'agir, par exemple, des polyisocyanates commercialisés par la Société Rhodia sous la dénomination "Tolonate®". [0097] De manière générale, les (poly)isocyanates préférés sont les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation des monomères isocyanates aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aryl- aliphatiques suivants :
1 ,6-hexaméthylène di-isocyanate, - 1,12-dodécane di-isocyanate,
- cyclobutane-1 ,3-di-isocyanate,
- cyclohexane-1 ,3 et/ou 1 ,4-di-isocyanate,
- 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-diisocyanatométhylcyclohexane (isophorone di-isocyanate, IPDI), - les isocyanatométhyloctylènedi-isocyanate (TTI), notamment le 4-isocyanatométhyl-1 ,8-octylènedi-isocyanate,
- 2,4 et/ou 2,6-hexahydrotoluylène di-isocyanate (H6TDI), hexahydro-1 ,3 et/ou 1 ,4-phénylène di-isocyanate,
- perhydro 2,4' et/ou 4,4'-diphénylméthane di-isocyanate (Hi2MDI), et en général les précurseurs aromatiques aminés ou les carbamates perhydrogénés, les bis-isocyanatométhylcyclohexane (notamment 1 ,3 et 1 ,4) (BIC), les bis-isocyanatométhylnorbornane (NBDI),
- 2-méthylpentaméthylène di-isocyanate (MPDI), les tétraméthylxylylène di-isocyanate (TMXDI), et - le lysine di-isocyanate ainsi que les esters de la lysine di- ou tri-isocyanate (LDI ou LTI). [0098] Les produits d'homo-condensation sont les produits issus de la condensation d'un des monomères isocyanates, listés ci-dessus, avec lui-même. Les produits d'hétéro- condensation sont les produits issus de la condensation de deux ou plusieurs des monomères listés ci-dessus, entre eux et/ou éventuellement avec un ou plusieurs composés à hydrogène mobile, tels que par exemple un alcool, un diol et autres composés analogues. [0099] Les polyisocyanates compris dans la composition de la présente invention peuvent également être des dérivés polyisocyanates issus d'isocyanates aromatiques utilisés seuls ou en mélange avec des composés aliphatiques. [0100] Toutefois l'utilisation de ces dérivés aromatiques est limitée en quantité voire n'est pas préférée car elle conduit généralement à des revêtements qui peuvent subir une coloration, en général un jaunissement, au cours du vieillissement, notamment si les revêtements sont fortement exposés aux rayonnements ultra violet, par exemple le rayonnement ultra violet solaire. [0101] À titre d'exemples d'isocyanates aromatiques, on peut citer de manière non limitative : le 2,4- et/ou le 2,6-toluylène di-isocyanate, le diphénylméthane-2,4' et/ou 4,4'-di-isocyanate (MDI), le 1 ,3- et/ou le 1 ,4-phénylène di-isocyanate, le triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate, et - les oligomères du MDI, ou TDI.
[0102] Des mélanges de ces polyisocyanates (cyclo)aliphatiques et/ou aromatiques peuvent aussi être utilisés.
[0103] Les polyisocyanates utilisés pour préparer les compositions (poly)isocyanates pour revêtement selon l'invention, présentent une fonctionnalité moyenne en fonctions isocyanates au moins égale à 2 et au plus égale à 10, de préférence supérieure à 2,5 et au plus égale à 8 avantageusement comprise entre 2,8 et 6,5.
[0104] La viscosité des composés polyisocyanates non masqués utiles à l'invention est située dans une plage de viscosité très large de par la structure des composés polyisocyanates qui peuvent être mis en jeu. La viscosité est généralement supérieure à 10 mPa*s, à 25°C à 100 % d'extrait sec, de préférence supérieure à 100 mPa*s, à 250C et à 100 % d'extrait sec.
[0105] On peut citer à titre d'exemple la viscosité de produits de la société Rhodia, tels que le Tolonate® HDT-LV2 qui présente une viscosité de l'ordre de 600 mPa«s ± 150 mPa-s, à 25°C, ou encore le Tolonate® HDT de viscosité de 2 400 mPa«s ± 400 mPa«s, à 25°C, ou encore le Tolonate® HDB de viscosité de 9 000 mPa*s ± 2000 mPa-s, à 250C, ou encore le Tolonate® HDT HR de viscosité d'environ 20 000 mPa«s, à 25°C à 100% d'extrait sec, ou 2 000 mPa«s à 250C à 90% d'extrait sec dans l'acétate de n butyle.
[0106] Certains composés polyisocyanates sont des solides à 100 % d'extrait sec. C'est par exemple le cas du trimère isocyanurate de IMPDI ou du dimère de NPDI. À titre d'exemple on peut donner les viscosités de certains de ces composés en solution organique ; ainsi Ie Tolonate® IDT 70 S (trimère isocyanurate de NPDI) présente une viscosité de l'ordre de 1 700 mPa«s ± 600 mPa«s à 250C pour une formulation à 70 % d'extrait sec dans le Solvesso® 100, le Tolonate® IDT 70 B (trimère isocyanurate de NPDI) présente une viscosité de l'ordre de 600 mPa*s ± 300 mPa*s à 250C pour une formulation à 70 % d'extrait sec dans l'acétate de n butyle.
[0107] Compte tenu de leur aptitude à conférer des propriétés aux revêtements une résistance élevée au gravillonnage, sont préférés les produits d'homo-condensation et/ou d'hétéro-condensation à partir d'un monomère isocyanate aliphatique, en particulier non cyclique, de préférence le HDI. [0108] Par ailleurs, on a observé que lorsque la fonctionnalité moyenne en fonctions isocyanate du polyisocyanate augmente alors la résistance au gravillonnage et la dureté du revêtement sont améliorées, ce phénomène est particulièrement marqué lors des opérations de retouche. [0109] Dans la présente invention, exemples et revendications, la fonctionnalité moyenne en fonctions isocyanates f(iNCO), et définie par la formule suivante :
Mn X [INCO] 42 x 100 où : Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre obtenue par perméation de gel et [iNCO] représente la concentration en fonctions isocyanate en grammes pour
100 grammes.
[0110] Les (poly)isocyanates présents dans la composition selon l'invention peuvent se présenter sous forme masquée, c'est-à-dire que les fonctions isocyanate ne sont pas libres, mais masquées à l'aide d'un agent masquant ou d'un mélange d'agents masquants, tels qu'ils sont définis ci-après. On préfère notamment l'utilisation de compositions de
(poly)isocyanates masqués pour l'élaboration d'une formulation de revêtement de type mono-composant (formulation 1 K).
[0111] Dans le présent exposé, on entend par (poly)isocyanate masqué un (poly)isocyanate pour lequel au moins 50 %, de préférence 80 %, avantageusement 90 % et plus préférentiellement encore toutes les fonctions isocyanate sont masquées.
[0112] Le ou le mélange d'agents masquants qui protège temporairement, voire définitivement, les fonctions isocyanates sont des composés qui présentent au moins une fonction portant un hydrogène labile, généralement une fonction portant un hydrogène labile, de préférence une seule fonction portant un hydrogène labile et qui sont réactifs vis-à-vis de la fonction isocyanate. À cette fonction portant un hydrogène labile, peut être associée une valeur de pKa qui correspond soit à l'ionisation d'un acide [y compris l'hydrogène des fonctions -ois (dans la présente description on entend par "-ol(s)" les phénols et les alcools)], soit à l'acide associé d'une base (en général azotée). [0113] Plus précisément pour optimiser les résultats de la présente invention, ledit pKa (ou l'un d'entre eux si l'on peut en définir plusieurs) de la fonction portant un ou des hydrogènes labiles est au moins égal à 4, avantageusement 5, de préférence 6 et est au plus égal à 14, avantageusement 13, de préférence 12, et de manière plus préférée 10. Une exception doit cependant être faite pour les lactames, dont le pKa est supérieur à ces valeurs et qui constituent des agents masquants possibles bien que non préférés pour l'invention.
[0114] Un agent masquant est dit temporaire quand la fonction isocyanate est protégée temporairement par l'agent masquant et ne réagit pas dans les conditions de stockage du système formulé avec les fonctions hydroxyles du composé à hydrogène mobile notamment le polyol, mais est ensuite libéré au cours de la réaction de réticulation thermique au four. [0115] La fonction isocyanate libérée réagit alors avec les fonctions à hydrogène mobile ou réactif du polyol pour donner une liaison uréthane et conduire au réseau polyuréthane qui constitue une partie du revêtement. L'agent masquant temporaire est soit éliminé comme composé organique volatil avec la plupart des solvants de formulation, soit reste dans le film, soit réagit avec la résine aminoplast, lorsque la formulation en contient. [0116] À titre d'exemples non limitatifs d'agents masquants temporaires selon l'invention, on peut citer les dérivés de l'hydroxylamine tels que l'hydroxysuccinimide et les oximes telles tel que la méthyléthylcétoxime, les dérivés de l'hydrazine tels que les pyrazoles, les dérivés des triazoles, les dérivés des imidazoles, les dérivés des phénols ou assimilés, les dérivés des amides tels les imides et les lactames, les aminés encombrées telles que la N-isopropyl- N-benzylamine, ainsi que les malonates ou cétoesters et les hydroxamates. Ces composés peuvent éventuellement comporter des substituants notamment des chaînes alkyles ou aicoyles. [0117] Pour la détermination des valeurs de pKa définies plus haut, on pourra se reporter à "The détermination of ionization constants, a laboratory manual", A. Albert of EP. Serjeant ; Chapman and Hall Ltd, London".
[0118] Pour la liste des agents masquants, on pourra se reporter à Z. Wicks (Prog. Org. Chem., 1975, 3, 73 et Prog. Org. Chem., 1989, 9,7) et Petersen (Justus Liebigs, Annalen der Chemie 562, 205, (1949).
[0119] On préfère comme agents masquants temporaires la méthyléthylcétoxime encore appelée MEKO, le 3,5-dimétyhylpyrazole encore appelé DMP, les 2 ou 4 alkylimidazoles, les malonates de dialkyles, les β-céto-esters cycliques, les aminés, les aminés encombrées et le caprolactame. [0120] La présente invention ne se limite pas aux seuls agents masquants temporaires, mais peut aussi mettre en jeu des agents masquants dits définitifs. Ceux-ci se caractérisent par le fait que les fonctions isocyanate sont protégées par l'agent masquant et ne réagissent pas avec les fonctions hydroxyles du composé à hydrogène mobile notamment le polyol, dans les conditions de stockage du système formulé, ni au cours de la réaction de réticulation thermique au four. [0121] Les fonctions isocyanate ne sont donc pas restaurées au moment de la réaction de réticulation par cuisson au four et restent masquées, les dites fonctions masquées pouvant alors réagir dans les conditions de réticulation au four avec les fonctions méthyloles (-N-CH2-OH) ou alkoxyalkyle (-N-CH2-O-alkyle) des résines aminoplastiques (mélamines, benzoguanamine...), en présence d'un catalyseur acide de préférence sulfonique ou d'un précurseur latent de ce catalyseur qui peut être un sel d'aminé tertiaire d'un acide sulfonique. [0122] Dans certains cas, le tensio-actif présent dans la composition de revêtement selon l'invention peut jouer le rôle de catalyseur, notamment lorsque le catalyseur est de type anionique et comporte un atome de phosphore. [0123] Les agents masquants utilisées pour protéger définitivement la fonction isocyanate sont en général des composés à fonctions hydroxyle ou sulhydrile, de préférence monofonctionnels, tels que les hydroxy(cyclo)alkanes, par exemple le méthanol, les butanols, le cyclohexanol, le 2-éthylhexanol ou des composés à fonctions acides carboxyliques, tels que l'acide propionique, l'acide pivalique, l'acide benzoïque. Ces composés peuvent éventuellement porter un ou plusieurs substituants.
[0124] Ces agents masquants dits « définitifs » peuvent également être des fonctions isocyanates masquées par des composés comportant au moins une fonction réticulable capable de polymériser par rayonnement UV. À titre d'exemple, on peut citer, comme agents masquants « définitifs », les hydroxy-alcoyl-acrylates ou -méthacrylates. [0125] On peut aussi dans certains cas utiliser, en quantité généralement limitée, des agents masquants bi- ou poly-fonctionnels temporaires, comportant des fonctions capables de donner des fonctions isocyanates masquées temporaires et/ou définitives. Toutefois, ceci n'est pas préféré car les composés polyisocyanates masqués présentent rapidement des viscosités élevées, et ce, d'autant plus que la fonctionnalité en fonctions isocyanates (NCO) est plus élevée.
[0126] Les composés à hydrogènes réactifs (ou mobiles) qui réagissent avec les (poly)isocyanates au cours du traitement thermique possèdent de préférence au moins deux atomes d'hydrogène mobiles, jusqu'à une vingtaine d'atomes d'hydrogène mobiles par molécule. Ces composés à hydrogène mobile sont généralement des polymères contenant deux ou plus fonctions hydroxyle (alcool ou phénol) et/ou fonctions thiol et/ou fonctions aminés primaires ou secondaires et/ou contenant des fonctions précurseurs telles que par exemple des fonctions époxy ou carbonates qui, par réaction avec un nucléophile adéquat (une aminé ou l'eau par exemple), libèrent les fonctions hydroxyles. [0127] De préférence les composés sont choisis parmi les polyols qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange. [0128] Les polyols utilisés dans les formulations de l'invention sont avantageusement choisis parmi les polymères acryliques ou polyesters ou polyuréthanes ou polyéthers. [0129] Pour des raisons de flexibilité des revêtements et particulièrement pour la couche dite « primaire », on préfère utiliser des polyols polyesters ou des polyesters uréthanes. En général, on utilise un mélange de deux résines polyester ou polyesters uréthanes, l'une se caractérisant par un caractère « dur » et l'autre par un caractère « mou » ou « souple ». Le caractère dur ou souple des polyesters est conféré par la nature des monomères utilisés au cours de leur synthèse. [0130] Ainsi un polyester « dur » sera obtenu en choisissant des monomères acides ou alcools aromatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou fortement ramifiés. À titre d'exemples de ce type de monomères, on peut citer l'anhydride phtalique, ou le cyclohexane-diol ou le 2,2,4-triméthylpentanediol.
[0131] Un polyester « souple » est obtenu en choisissant des monomères aliphatiques linéaires peu ramifiés, tels que l'acide adipique ou le 1 ,4-butanediol ou le 1 ,6-hexanediol, ou bien comportant des hétéroatomes dans leur structure, tels que les di- ou poly-éthylène glycols. Ces derniers ne sont toutefois pas recherchés dans la mesure où ces composés présentent une faiblesse quand à leur stabilité aux rayonnements ultra violet. [0132] Les polyols polyesters sont industriels et leur synthèse est largement décrite et connue de l'homme de l'art. Elle ne sera donc pas décrite dans ce document. Pour plus de détails on pourra se reporter aux ouvrages suivants : « Matériaux polymères, structure, propriétés et applications » de Gottfried W. Ehrenstein et Fabienne Montagne édité en 2000 chez Hermès Science ; « Handbook of Polyuréthanes » de Michael Szycher, édité en 1999 chez CRC press ; « Resins for coatings, Chemistry, Properties and Applications » de D. Stoye and W. Freitag, édité chez Hanser en 1996, ainsi que l'article d'Eurocoat 97 préalablement cité. On peut également consulter les catalogues commerciaux des sociétés distributrices de polyols notamment le livre intitulé « Specialty Resins, creating the solution together » de la société AKZO NOBEL RESINS édité en février 2001. [0133] La fonctionnalité moyenne en fonctions hydroxyles des polymères polyols est au moins égale à 2, en général comprise entre 3 et 20. En général, pour l'application visée, une fonctionnalité trop élevée conduirait à des composés trop "durs" et on préfère utiliser des polyols polyesters de fonctionnalité relativement faible inférieure à 15, de préférence inférieure à 10.
[0134] La définition de la fonctionnalité moyenne en fonctions hydroxyles par chaîne polymère est par exemple donnée dans l'article de Ben Van Leeuwen « High solids hydroxy acrylics and tightly controled molecular weight » paru dans le recueil de conférences de Eurocoat 1997 (pp 505 - 515 ) en page 507.
[0135] Cette fonctionnalité moyenne F(OH) se calcule à l'aide de l'équation suivante : c/rM_n Nombre OH * Mn
HUH =
56100 s dans laquelle : . - F(OH) représente la fonctionnalité moyenne en fonctions hydroxyle ;
- Nombre OH représente le titre en fonctions hydroxyle exprimé en mg de KOH (hydroxyde de potassium) par gramme de polymère ;
- Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère, elle-même o déterminée par chromatographie de perméation de gel (GPC), par comparaison avec des étalons de polystyrène calibrés.
[0136] La masse moléculaire moyenne en nombre des polyols polyesters utilisés dans la composition de l'invention est généralement comprise entre 500 et 10 000 de préférence entre 600 et 4 000. 5 [0137] Dans certains cas on peut aussi utiliser un polyol ou un mélange de polyols polyacryliques qui confèrent une dureté plus élevée au revêtement. Ces polyols peuvent être « durs » ou « souples » selon que l'on utilise des monomères présentant respectivement un caractère aromatique et/ou cycloaliphatique et/ou fortement ramifié pour cette propriété « dure » et des monomères présentant majoritairement un caractère aliphatique pour la 0 propriété « souple ».
[0138] La synthèse des polyols acryliques est également connue de l'homme de l'art et on pourra consulter les livres préalablement cités pour avoir plus de détail sur leurs synthèses.
[0139] La masse moléculaire moyenne en nombre pour les polyols acryliques est généralement comprise entre 134 et 50 000, de préférence entre 500 et 25 000, avantageusement entre 1 000 et 15 000.
[0140] Le titre en fonctions hydroxyles est généralement compris entre 10 et 750 mg de KOH par gramme de polymère, de préférence compris entre 15 et 500 mg de KOH par gramme de polymère. [0141] À titre d'exemple de polyols acryliques, on peut se reporter à l'article de
RHODOCOAT 97 préalablement cité, en page 515, où sont indiquées les caractéristiques de quelques polyols acryliques, ces exemples n'ayant pas un caractère limitatif. [0142] On peut aussi utiliser des polyols hyperbranchés qui se caractérisent généralement par une fonctionnalité plus élevée que les polyols linéaires, mais ces produits ne sont pas préféré compte tenu de la viscosité élevée de ces produits. [0143] Des polyols structurés ou à blocs peuvent aussi être utilisés si l'on cherche un effet de compartimentation de propriété. Toutefois ces produits, généralement plus coûteux, ne sont utilisés que pour apporter une propriété particulière. Ces composés sont par exemple un agent de rhéologie ou un agent d'aide à Ia dispersion de pigments. [0144] En règle générale, pour les besoins de la présente invention, le ratio fonctions isocyanate / fonctions à hydrogène mobile est compris entre 1 ,5 et 0,5, de préférence entre 1 ,2 et 0,8. En particulier, lorsque le composé à hydrogène mobile est un polyol, le ratio fonctions isocyanate / fonctions hydroxyle est compris entre 1 ,5 et 0,5, de préférence entre 1 ,2 et 0,8.
[0145] La composition selon la présente invention comprend également une résine de type aminoplastique ou aminoplast de type mélamine formol et/ou urée formol et/ou benzoguanamine formol. Ces polymères sont connus et des détails relatifs à leurs synthèses sont proposés dans les ouvrages cités précédemment, notamment dans le livre de Stoye et Freitag en page 102, chapitre 6.2.
[0146] Ces résines aminoplast réagissent notamment à une température comprise entre 100 et 18O0C avec les fonctions uréthanes du réseau polyuréthane préalablement créées ou formées au cours de la réaction de réticulation au four par la réaction des fonctions isocyanate libérées avec les fonctions hydroxyles du polyol, ou avec les fonctions carbamate vraies (R-O-C(=O)-NH2) portées éventuellement par les polyols ou les polyisocyanates. [0147] La réaction de réticulation de ces mélamines avec les fonctions uréthanes ou carbamate vraies (R-O-C(=O)-NH2) est une réaction connue qui est généralement catalysée par un acide fort tel que l'acide para-toluènesulfonique ou l'acide naphtalène-sulfonique, ou encore une forme latente de ces catalyseurs acides à savoir les sels d'aminé tertiaire de ces acides forts. On pourra se reporter aux livres cités précédemment pour avoir des informations plus complètes sur ces résines aminoplast et leurs synthèses. [0148] La présence d'une ou plusieurs résines aminoplast dans la composition de revêtement selon la présente invention est particulièrement avantageuse pour la formation de la couche de base (ou "base coat"), et n'est en général pas nécessaire pour la formation de la couche de finition (ou "top coat"), bien que ceci ne soit pas exclut du champ de l'invention. [0149] Comme indiqué précédemment, les compositions selon l'invention confèrent aux substrats sur lesquels elles sont appliquées des propriétés remarquables de dureté et de résistance au gravillonnage en particulier lorsqu'elles sont appliquées en tant que durcisseur d'une couche primaire, sur un substrat métallique par exemple l'aluminium et en particulier de l'acier inoxydable, ou sur un substrat en matière plastique. Un autre avantage des compositions pour revêtement selon l'invention réside dans le fait que les substrats possèdent les propriétés remarquables exposées supra, sans pour autant que les autres propriétés se dégradent.
[0150] Les revêtements ainsi obtenus conservent notamment une résistance aux attaques chimiques et/ou biologiques, et résistent notamment de manière tout à fait correcte aux déjections animales, en particulier aux fientes d'oiseaux. [0151] Pour obtenir ces propriétés améliorées de revêtement, il est préférable de respecter une, deux ou trois des conditions suivantes : a) un ratio pondéral [(poly)isocyanate éventuellement masqué temporaire et/ou définitif] / [ensemble des résines (polyesters, aminoplast et polyisocyanate masqué)] compris entre 5 et 80% en poids, de préférence compris entre 10 et 60 % et avantageusement compris entre 15 et 40 % ; b) un ratio pondéral tensioactif / polyisocyanate éventuellement masqué temporaire et/ou définitif compris entre 0,1 et 20 % de préférence compris entre 0,25 et 10 % avantageusement compris entre 0,50 et 8 % ; c) avec un taux de neutralisation du tensio-actif ionique compris entre la demi- neutralisation et la neutralisation complète quand on utilise un tensio-actif ionique.
[0152] On observe, notamment pour les utilisations en retouche, une amélioration des propriétés anti-gravillonnage par effet de synergie de l'additif tensio-actif et du polyisocyanate, ledit polyisocyanate étant de préférence choisi parmi les composés polyisocyanates à structure aliphatique à base d'hexaméthylène di-isocyanate de fonctionnalité isocyanate élevée, en général supérieure à 2,5 %, en particulier supérieure à 3,5 %.
[0153] L'invention concerne en outre le procédé de préparation d'un revêtement multi- couches tel que défini précédemment comprenant au moins une composition (poly)isocyanate exposée supra, ayant des propriétés de dureté et de résistance au gravillonnage améliorées.
[0154] Le procédé comprend les étapes de mélanges des divers composants du revêtement selon des techniques classiques connues dans ce domaine, et peuvent par exemple être effectués au moyen de mélangeurs traditionnels, tels que mélangeurs, malaxeurs broyeurs, selon la viscosité es divers composants et le type de revêtement souhaité. Il doit être cependant compris que les mélanges peuvent être effectués juste avant l'application du revêtement, ou bien encore sous forme d'une formulation prête à l'emploi (formulation mono-composant, ou encore formulation 1 K).
[0155] En outre, il peut être avantageux de réaliser des pré-mélanges séparés de seulement deux ou trois des composants de la formulation de revêtement, puis de réaliser le mélange de deux ou trois pré-mélanges (formulations 2K ou 3K) juste avant emploi.
[0156] On préfère, dans le cas de la présente invention, les formulations de type 1K, c'est-à-dire les formulations prêtes à l'emploi et contenant l'ensemble des composants précités de la formulation de revêtement. [0157] II convient de noter toutefois que le tensio-actif ou le mélange de tensio-actifs est introduit de préférence dans la composition (poly)isocyanate avant, pendant ou après la réaction de masquage de la fonction isocyanate par l'agent masquant. [0158] Cependant, le tensio-actif ou le mélange de tensio-actifs peut aussi être incorporé directement à la composition de peinture polyuréthane ou être apporté par un des autres composants de la peinture, à savoir avec le polyol, la résine aminoplast, avec le ou les pigments, s'il s'agit d'une peinture, ou avec les additifs ou avec tout autre composant de la composition polyuréthane finale.
[0159] À titre d'exemple, ledit tensio-actif peut être incorporé dans le durcisseur polyisocyanate, ou éventuellement avec le catalyseur. L'homme du métier, spécialiste de formulations, est à même de déterminer le mode d'introduction du ou des tensio-actifs, de manière à obtenir la composition selon l'invention sous forme de solution.
[0160] La présente invention concerne également les substrats revêtus par la composition définie précédemment. Le substrat peut être de tout type, et est généralement un substrat métallique, par exemple aluminium ou acier, en particulier acier inoxydable. Le substrat peut également être un substrat en matériau plastique, c'est-à-dire un matériau polymère thermoplastique ou thermodurcissable, comprenant le cas échéant des charges, par exemple des charges de renfort, comme par exemple des fibres de verre, de carbone, et autres.
[0161] Grâce aux propriétés conférées par le revêtement précité, le substrat revêtu peut le cas échéant être plié, formé, embouti. Le substrat ainsi revêtu possède une excellente résistance au gravillonnage, ainsi qu'une excellente résistance aux lavages sous pression, voire haute-pression, notamment dans le cas des substrats en matière plastique. [0162] Les exemples illustrant l'invention sont présentés dans la partie expérimentale ci après et ne sont pas limitatifs de cette invention. Partie expérimentale
[0163] Les matières premières principales sont des composés industriels commerciaux, à l'exception des formulations de durcisseurs polyisocyanates masqués additivés du tensio- actif qui sont préparées séparément. [0164] Les matières de départ utiles à la synthèse des formulations de durcisseurs polyisocyanates masqués sont :
• Méthyléthylcétoxime (MEKO) ;
• Tensio-actif RHODAFAC® RE 610, produit commercialisé par la société Rhodia, à caractère tensio-actif et constitué de mono- et de di-esters phosphate de nonylphénol polyoxyéthyléné ;
• Tensio-actif RHODAFAC® RS 610 LN, produit commercialisé par la société Rhodia à caractère tensio-actif, constitué de mono- et de di-esters phosphate d'alcool gras polyoxyéthyléné ;
• Monométhyléther du poly(éthylène glycol) de masse 2 000 (POEG Me), composé non ionique) ;
• N, N diméthylcyclohexylamine (DMCHA) : aminé tertiaire commercialisée par Aldrich ;
• TOLONATE® HDT HR 90 B, composé polyisocyanate à base HDI à 90% d'extrait sec (E.S.) dans l'acétate de n-butyle, commercialisé par la société Rhodia, de titre NCO : 0,413 moles de fonctions NCO pour 100 grammes et de viscosité environ 2 000 mPa-s à 250C et à 90% E.S. ;
• Tolonate® HDT LV2, composé polyisocyanate à base HDI à 100% d'extrait sec (E.S.), commercialisé par la société Rhodia, de titre NCO : 0,547 moles de fonctions NCO pour 100 grammes et de viscosité environ 600 mPa»s à 250C ;
• Tolonate® D2, le Tolonate® D2 est un produit commercial fourni par la société Rhodia qui est une formulation polyisocyanate à base HDI présentant un cyclo-isocyanurate masqué
MEKO, à 75 % d'extrait sec dans le Solvesso® 100. Le titre NCO potentiel est de 11 ,2%. La viscosité est de l'ordre de 3 250 mPa*s à 250C.
Synthèse des durcisseurs polyisocyanates
[0165] La synthèse des formulations de durcisseurs polyisocyanate masqué est décrite dans les exemples suivants. Les caractéristiques des différentes formulations de durcisseurs polyisocyanate masqué est présentée dans le tableau 1. Exemple 1 : Solution de tensio-actif neutralisé durcisseur (durcisseur 1 avec Tolonate® D2) [0166] Dans un réacteur à quatre entrées, à double enveloppe, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'ampoules d'addition, on charge 98 g de Rhodafac® RE 610. On porte à 45°C, puis 17 grammes de N,N-diméthylcyclohexylamine sont ajoutés. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation 2 heures à 450C puis est laissé refroidir à température ambiante.
Exemple 2 : Synthèse d'une formulation durcisseur polvisocyanate masqué (durcisseur 2) [0167] Dans un réacteur tricol, à double enveloppe, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'ampoules d'addition on charge successivement, sous agitation, 3045 g de Tolonate® HDT HR 90 B, 974,2 g de Solvesso® 100 et 1095,6 g de MEKO. La réaction est exothermique et la température monte progressivement jusqu'à 950C. Le milieu réactionnel est alors maintenu 2 heures à 800C sous agitation. La viscosité du produit ainsi masqué est de 6650 mPa«s à 250C. Le titre potentiel en NCO est de 10,33% (le titre potentiel exprime le nombre de moles de fonctions NCO qui peuvent être restaurées par chauffage à 15O0C environ).
[0168] On prélève alors 1 009 g de cette formulation que l'on introduit dans un réacteur et on ajoute 53,1 g de formulation de l'exemple 1 (Rhodafac® RE 610, 45,25 g, neutralisé par 7,85 g de DMCHA) et 17,7 g de Solvesso® 100, de façon à obtenir une formulation à environ 75 % d'extrait sec de durcisseur de polyisocyanate masqué additivé.
Exemples 3 et 4 : Formulations de durcisseur polvisocyanate masqué (durcisseurs 3 et 4) [0169] On procède comme pour l'exemple 2, à la différence que, pour l'exemple 3, on change le ratio (additif tensio-actif Rhodafac® RE 610 / polyisocyanate masqué sec) (1 ,45%) et que, pour l'exemple 4, on utilise le tensio-actif Rhodafac® RS 610 LN avec un ratio (additif tensio-actif Rhodafac® RE 610 / polyisocyanate masqué sec) de 3%. On se reportera au Tableau 1 suivant qui précise les charges et les caractéristiques des produits.
Exemple 5 : Synthèse de formulations de durcisseur polvisocyanate masqué (durcisseur 5) [0170] On procède comme pour l'exemple 2, à la différence que l'on utilise comme polyisocyanate de départ le produit commercial Tolonate® HDT LV2 et que le ratio (tensio- actif / polyisocyanate masqué à 100 % d'extrait sec) est de 5,98.
[0171] Dans un réacteur tricol, à double enveloppe, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'ampoules d'addition on charge successivement, sous agitation, 2 616 g de Tolonate® HDT LV2, 1 289,2 g de Solvesso® 100 et 1 251 ,8 g de MEKO. La réaction est exothermique et la température monte progressivement jusqu'à 900C. Le milieu réactionnel est alors maintenu 2 heures à 800C sous agitation. La viscosité du produit ainsi masqué est de 1 970 mPa«s à 250C. Le titre potentiel en fonctions isocyanate est de 11 ,72 % (le titre potentiel exprime le nombre de moles de fonctions isocyanate qui peuvent être restaurées par chauffage à 15O0C environ).
[0172] On prélève alors 1 009 g de cette formulation que l'on introduit dans un réacteur et on ajoute 53,1 g de formulation de l'exemple 1 (Rhodafac® RE 610, 45,25g, neutralisé avec 7,85 g de DMCHA) et 17,7 g de Solvesso® 100, de manière à obtenir une formulation à environ 75 % d'extrait sec de durcisseur de polyisocyanate masqué additivé.
Exemple 6 : Formulations de durcisseur de polvisocvanate masqué (durcisseur 6) [0173] On procède comme dans l'exemple 5 avec un ratio tensio-actif/polyisocyanate masqué inférieur (voir tableau 1).
Exemple 7 : Formulations de durcisseur de polvisocvanate masqué (durcisseur 7)
[0174] On opère comme dans l'exemple 2, en remplaçant le tensio-actif ionique par un tensio-actif non ionique, le POEG Me.
— Tableau 1 --
Formulations de durcisseurs polvisocvanates masqués, en présence de tensio-actif
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Figure imgf000029_0001
Description des formulations Polyol : Vialkyd® AN 927/70X et Vialkyd® VAN 6138/80X fournis par la société UCB Surface Specialties
Résine amino plastique : Maprenal MF980/62B fournie par la société UCB Surface
Specialties
- Tableau 2 --
Formulation n°1 d'apprêt OEM anti-gravillonnage
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Broyer au broyeur à billes jusqu'à finesse 9 à la jauge de NORTH puis ajouter la Partie 2
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Caractéristiques de la formulation
Figure imgf000030_0002
* CAF 4 : Coupe Ford n° 4
Fabrication du primaire (apprêt) OEM anti-gravillonnage à tester
[0175] On ajoute dans un réacteur l'ensemble des composants de la partie 1 qui sont broyés au broyeur à billes, jusqu'à obtenir la finesse 9 à la jauge de North. On complète alors par ajout des composants de la partie 2 et on mélange l'ensemble des composants. [0176] La formulation est ensuite appliquée sur le support retenu.
Fabrication du revêtement
[0177] La fabrication du revêtement se fait dans des conditions standard de la préparation d'un revêtement première monte automobile (OEM) et l'application des formulations est faite au pistolet pneumatique.
[0178] Les conditions d'applications sont décrites ci après. [0179] On utilise comme support des revêtements des plaques standard prétraitées de type « Offredy » recouvert d'un traitement cataphorèse PP1 de référence de plaque EC
090190 DB 1 PP1.
[0180] Sur cette plaque, on applique au pistolet pneumatique la formulation de primaire à tester. Après application, on procède à une évaporation rapide (Flash) de 10 minutes à température ambiante puis on procède à la cuisson au four à une température de 1500C pendant 30 minutes. L'épaisseur du primaire est de 30 à 35 micromètres (μm).
[0181] Après cuisson et refroidissement, on applique au pistolet pneumatique une base commerciale Gris aluminium PSA solvant (PE/MEL/CAB), référence PPG. L'épaisseur d'application est d'environ 15 μm. On procède alors à une évaporation flash à température ambiante pendant 10 minutes puis on applique « wet on wet » (mouillé sur mouillé) un vernis standard automobile référencé Vernis (ACRY/MEL/Crosslinker) HTR 3000 PPG pour PSA.
L'épaisseur d'application est d'environ 40 μm.
[0182] Après une évaporation flash de 10 minutes à température ambiante, on procède à une cuisson au four à 1400C durant 30 minutes.
[0183] Le revêtement est alors laissé à température ambiante une journée puis les propriétés du revêtement sont mesurées.
Caractérisations physico-chimiques [0184] Les mesures physicochimiques qui caractérisent les propriétés des revêtements obtenus avec les différents systèmes sont les suivantes :
- Dureté Persoz : les mesures de dureté pendulaires sont réalisées sur le feuil polymérisé à tester.
- Détrempe au xylène : les mesures sont réalisées sur le feuil polymérisé à tester. - Résistance au gravillonnage : faite selon la méthode PSA n° D24 1312,
- Mesures de résistance aux chocs : selon la méthode de l'Embouti Erichsen, et selon Ia norme ASTM ISO 6212.
[0185] Les épaisseurs de films sur substrat sont systématiquement contrôlées.
Résultats :
[0186] Les formulations de l'invention sont comparées à une formulation standard déjà optimisée appelée témoin comparatif qui ne contient pas d'additif tensio-actif.
[0187] Les résultats des différents tests sont récapitulés dans le tableau 3 ci après.
Figure imgf000032_0001
* 0 : pas de ramollissement, 1 : ramollissement, 2 : destruction du film
Conclusions sur les résultats obtenus :
[0188] 1/ Comparativement au témoin l'ajout d'additif tensio-actif à la formulation de durcisseur polyisocyanate masqué et donc à la formulation de peinture 1 K permet un gain en dureté Persoz de plus de 20 secondes en moyenne (Formulation 1 , 2, 3, 4 6 et comparatif).
2/ Quelque soit la nature du polyisocyanate utilisé l'ajout d'additif tensio-actif à la formulation de durcisseur polyisocyanate masqué et donc à la formulation de peinture 1 K permet une amélioration de la résistance au gravillonnage en première monte. Pratiquement tous les revêtements de l'invention se révèlent meilleurs que le revêtement témoin.
3/ Le tensio-actif Rhodafac® RE 610 se révèle être légèrement meilleur que le tensio-actif Rhodafac® RS 610 LN, ce pour un même poly isocyanate bloqué de départ. ( comparaison formulations 3 et 4).
4/ En retouche, certains systèmes se révèlent être au moins équivalents, voire meilleurs en propriété anti-gravillonnage que le témoin optimisé comparatif (formulations 1 , 2, 3). Ces formulations, déjà excellentes en propriété anti-gravillonnage en première monte, constituent des systèmes présentant d'excellente performance.
[0189] On note au travers de ces systèmes une synergie particulièrement intéressante de l'additif tensio-actif et du polyisocyanate masqué. [0190] Cet effet est particulièrement intéressant dans le cadre de peintures pour les applications OEM, coil et can coating notamment.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'une composition sous forme de solution comprenant : s a) au moins une composition de (poly)isocyanates ; b) au moins un tensio-actif ; c) au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, aminés primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH ; et o d) au moins un solvant organique, pour l'élaboration d'un revêtement par réticulation par traitement thermique.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle ladite composition présente une quantité d'eau telle que le ratio pondéral (eau)/[(poly)isocyanates + tensio-actif] est 5 compris entre 0 et 10%, de préférence entre 0 et 5%, avantageusement entre 0 et 1 %.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle ladite composition présente une quantité d'eau telle que le ratio pondéral (eau)/[(poly)isolyanates + tensio-actif] est compris entre 0 et 0,5%, de préférence entre 0 et 0,1 %, bornes incluses.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la réticulation par traitement thermique est effectuée à une température comprise entre 600C et 3000C, de préférence supérieure à 8O0C et inférieure à 300°C avantageusement entre 1000C et 200°C, pendant une durée comprise entre quelques secondes et quelques heures.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend en outre : e) au moins une résine aminoplastique (résine "aminoplast") de type mélamine-aldéhyde, en particulier mélamine-formaldéhyde, et/ou urée-aldéhyde, en particulier urée- formaldéhyde, ou benzoguanamine et/ou leurs dérivés alkoxyalkyles.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend en outre : f) au moins un catalyseur de la réaction du composé a) avec le composé c), et/ou au moins un composé de type acide fort, ou une forme latente dudit acide fort, en tant que catalyseur de la réaction des composés mélamines et/ou urées ou de leurs dérivés avec les fonctions uréthanes ou carbamates vraies.
7. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comme durcisseur de la couche primaire d'un revêtement,
8. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour l'élaboration d'un revêtement pour première monte.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour des opérations de retouches.
10. Composition sous forme de solution comprenant : a) au moins une composition de (poly)isocyanates ; b) au moins un tensio-actif ; c) au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, aminés primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH ; et d) au moins un solvant organique.
11. Composition selon la revendication 9, présentant une quantité d'eau telle que le ratio pondéral (eau)/[(poly)isocyanates + tensio-actif] est compris entre 0 et 10%, de préférence entre 0 et 5%, avantageusement entre 0 et 1%.
12. Composition selon la revendication 10 ou la revendicaiton 11 , présentant une quantité d'eau telle que le ratio pondéral (eau)/[(poly)isolyanates + tensio-actif] est compris entre 0 et 0,5%, de préférence entre 0 et 0,1%, bornes incluses.
13. Composition selon l'une des revendications 10 à 12 comprenant : - de 5% à 20% en poids d'au moins une composition de (poly)isocyanates et d'au moins un tensio-actif, par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec) ; de 55% à 80% en poids d'au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, aminés primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH, par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec) ; et de 35% à 55%, avantageusement environ 45% en poids, d'au moins un solvant organique, par rapport au poids total de la composition.
14. Composition selon l'une des revendications 10 à 13, comprenant en outre : e) au moins une résine aminoplastique (résine "aminoplast") de type mélamine-aldéhyde, en particulier mélamine-formaldéhyde, et/ou urée-aldéhyde, en particulier urée- formaldéhyde, ou benzoguanamine et/ou leurs dérivés alkoxyalkyles.
15. Composition selon la revendication 14, dans laquelle la quantité de résine(s) aminoplast est comprise entre 15% et 25% en poids par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec).
16. Composition selon l'une des revendications 10 à 15, comprenant en outre : T) au moins un catalyseur de la réaction du composé a) avec le composé c), et/ou au moins un composé de type acide fort, ou une forme latente dudit acide, en tant que catalyseur de la réaction des composés mélamines et/ou urées ou de leurs dérivés avec les fonctions uréthanes ou carbamates vraies.
17. Composition selon la revendication 16, dans laquelle la quantité de catalyseur(s) est comprise entre 0% et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec).
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que le tensio-actif est un tensio-actif non-ionique ou anionique comprenant éventuellement un fragment de chaîne polyéthylène glycol et/ou propylène glycol d'au moins 1, avantageusement d'au moins 5, de préférence d'au moins 7 unités éthylènyloxyle et/ou propylènyloxyle.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 18, caractérisée en ce que moins de 50 %, avantageusement moins de 20 %, de préférence moins de 10 % en masse de l'agent tensio-actif est sous forme liée par l'intermédiaire d'une liaison chimique avec le (poly)isocyanate.
20. Composition selon l'une des revendications 10 à 19, caractérisée en ce que le tensio-actif est un agent anionique présentant au moins une fonction choisie parmi les sulfates ou phosphates d'aryle(s) et/ou d'alcoyle(s), et les aryl- ou alcoyl-phosphonates, -phosphinates et -sulfonates.
21. Composition selon l'une des revendications 10 à 20, caractérisée en ce que le tensio-actif anionique répond à la formule (I) suivante :
Figure imgf000037_0001
dans laquelle :
- E représente un élément choisi parmi le phosphore, le carbone et le soufre ;
- R1 et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les radicaux aryle en C6-C30 et les radicaux alcoyle en C1-C2O, éventuellement substitués, avantageusement radicaux alcoyle en C10-C2O éventuellement substitués.
- X1 représente une liaison ou un radical bivalent choisi parmi -Y1-, -A1-, -A1-Y1-, -Y1-A1-, -YrA1-Y1 et -[E(O)m(O")p]- ; - X2 représente une liaison ou un radical bivalent choisi parmi -Y2-, -A2-, -A2-Y2-, -Y2-A2- et -Y2-A2- Y'2 ;
- A-i et A2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical bivalent alcoylène éventuellement substitué, y compris fonctionnalisé, et par exemple éthylène ou méthylène ; - Y1, Y'-i, Y2 et Y 2, identiques ou différents, sont choisis parmi un chalcogène, avantageusement choisi parmi les plus légers à savoir le soufre et surtout l'oxygène, les éléments métalloïdes des rangs atomiques au plus égal à celui du phosphore et appartenant à la colonne VB de la classification tableau périodique des éléments, sous la forme de dérivés d'aminés ou de phosphines tertiaires, le radical assurant le caractère tertiaire étant avantageusement d'au plus 4 atomes de carbone, de préférence d'au plus 2 atomes de carbone ;
- m représente zéro ou un nombre entier égal à 1 ou à 2 ;
- n est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; - p représente un entier égal à 1 , 2 ou 3 ;
- q représente zéro ou 1 ; et
- s représente zéro ou un entier entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; étant entendu que lorsque E représente l'atome de carbone, alors q est égal à zéro, m représente 1 et Xi représente une liaison ou un radical bivalent choisi parmi -A1-, -Yr, -A1-Yr, -0-C(O)-O- et -[C(O)m(O")p]-.
22. Composition selon l'une des revendications 10 à 21 , caractérisée en ce que le nombre total de carbone dans l'agent tensio-actif est avantageusement d'au plus environ 100, de préférence d'au plus 60, avantageusement d'au plus 50.
23. Composition selon l'une des revendications 10 à 22, caractérisée, en ce que le tensio-actif est un tensio-actif anionique sous une forme neutralisée.
24. Composition selon l'une des revendications 10 à 23, caractérisée en ce que le (poly)isocyanate est un (poly)isocyanate choisi parmi les produits d'homo- ou d'hétéro- condensation d'alcoylènedi-isocyanate, comprenant notamment des produits du type "biuret" et du type "trimères", voire "prépolymères" à fonction isocyanate, comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester, amide, acylurée, isocyanurate, oxadiazinetrione, immino-dimère, immino-trimère (imminotriazadione), immino-oxadiazinedione (encore appelé trimère asymétrique), diazétidinedione (encore appelé dimère), et parmi les mélanges en contenant.
25. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 24, caractérisée en ce que le (poly)isocyanate est un (poly)isocyanate provenant d'homo- ou d'hétéro- condensation des isocyanates aliphatiques, (cyclo- ou aryl-) aliphatiques monomères suivants : - 1,6-hexaméthylène di-isocyanate, 1 , 12-dodécane di-isocyanate,
- cyclobutane-1 ,3-di-isocyanate,
- cyclohexane-1,3 et/ou 1 ,4-di-isocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-diisocyanatométhylcyclohexane (isophorone di- isocyanate, IPDI), les isocyanatométhyloctylènedi-isocyanate (TTI),
- 2,4 et/ou 2,6-hexahydrotoluylène di-isocyanate (H6TDI), hexahydro-1 ,3 et/ou 1 ,4-phénylène di-isocyanate, perhydro 2,4' et/ou 4,4'-diphénylméthane di-isocyanate (H12MDI) , et en général les précurseurs aromatiques aminés ou les carbamates perhydrogénés, O O
OO
les bis-isocyanatométhylcyclohexane (notamment 1 ,3 et 1,4) (BIC), les bis-isocyanatométhylnorbomane (NBDI),
- 2-méthylpentaméthylène di-isocyanate (MPDI), les tétraméthylxylilène di-isocyanate (TMXDI), - le lysine di-isocyanate ainsi que les esters de la lysine di- ou tri-isocyanate (LDI ou LTI), le 2,4- et/ou le 2,6-toluylène di-isocyanate, le diphénylméthane-2,4' et/ou 4,4'-di-isocyanate (MDl),
- le 1 ,3- et/ou le 1 ,4-phénylène di-isocyanate,
- le triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate, et - les oligomères du MDI, ou TDI.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 25, caractérisée en ce que le (poly)isocyanate est un (poly)isocyanate présentant une fonctionnalité moyenne en fonctions isocyanates au moins égale à 2 et au plus égale à 10, de préférence supérieure à 2,5 et au plus égale à 8 avantageusement comprise entre 2,8 et 6,5.
27. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 26, caractérisée en ce que les composés (poly)isocyanate présentent une viscosité supérieure à 10 mPa«s, à 25°C à 100 % d'extrait sec, de préférence supérieure à 100 mPa«s, à 250C et à 100 % d'extrait sec et pouvant être solide à 100 % d'extrait sec.
28. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 27, caractérisée en ce que les composés (poly)isocyanate sont masqués de manière temporaire et/ou définitive.
29. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 28, caractérisée en ce que les composés (poly)isocyanate sont masqués temporairement et/ou définitivement par un composé présentant au moins une fonction portant un hydrogène labile.
30. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 29, caractérisée en ce que l'agent de masquage du (poly)isocyanate est choisi parmi les dérivés de l'hydroxylamine tels que l'hydroxysuccinimide et les oximes telles tel que la méthyléthylcétoxime, les dérivés de l'hydrazine tels que les pyrazoles, les dérivés des triazoles, les dérivés des imidazoles, les dérivés des phénols ou assimilés, les dérivés des amides tels les imides et les lactames, les aminés encombrées telles que la N-isopropyl-N- benzylamine, ainsi que les malonates ou cétoesters et les hydroxamates, pour les agents de masquage temporaires et parmi les composés à fonctions hydroxyle ou sulhydrile, de préférence monofonctionnels, le cyclohexanol et les composés à fonctions acides carboxyliques, tels que l'acide propionique, l'acide pivalique et l'acide benzoïque pour les agents de masquage dits définitifs.
31. Composition selon l'une des revendications 10 à 30, caractérisée en ce que le composé à hydrogène réactif (ou mobile) qui réagit avec le (poly)isocyanate au cours traitement thermique est un polymère contenant deux ou plus fonctions hydroxyle (alcool ou phénol) et/ou fonctions thiol et/ou des fonctions aminés primaires ou secondaires et/ou contenant des fonctions précurseurs, de type époxy ou carbonates qui, par réaction avec un nucléophile adéquat, libèrent les fonctions hydroxyles.
32. Composition selon la revendication 31 , caractérisée en ce que le composé à hydrogène réactif (ou mobile) est un polyol choisi parmi les polymères acryliques ou polyesters ou polyuréthanes.
33. Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce que Ie polyol présente un fonctionnalité au moins égale à 2, en général comprise entre 3 et 20.
34. Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce que le polyol est un polyol polyester de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 10 000 de préférence entre 600 et 4 000.
35. Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce que le polyol est un polyol acrylique de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 134 et 50 000, de préférence entre 500 et 25 000, avantageusement entre 1 000 et 15 000.
36. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 35, caractérisée en ce que la résine de type aminoplastique ou aminoplast est une résine de type mélamine formol et/ou urée formol et/ou benzoguanamine formol.
37. Composition selon l'une des revendications 10 à 36, présentant une, deux ou trois des conditions suivantes : a) un ratio pondéral [(poly)isocyanate éventuellement masqué temporaire et/ou définitif] / [ensemble des résines (polyesters, aminoplast et polyisocyanate masqué)] compris entre 5 et 80% en poids, de préférence compris entre 10 et 60 % et avantageusement compris entre 15 et 40 % ; b) un ratio pondéral tensioactif / polyisocyanate masqué temporaire et/ou définitif compris entre 0,1 et 20 % de préférence compris entre 0,25 et 10 % avantageusement compris entre 0,50 et 8 % ; c) avec un taux de neutralisation du tensio-actif ionique compris entre la demi- neutralisation et la neutralisation complète quand on utilise un tensio-actif ionique.
38. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 37, caractérisée en ce que le polyisocyanate est choisi parmi les composés polyisocyanates à structure aliphatique à base d'hexaméthylène di-isocyanate de fonctionnalité isocyanate supérieure à 2,5 %, en particulier supérieure à 3,5 %.
39. Substrat revêtu d'au moins une composition (poly)isocyanate selon l'une quelconque des revendications 10 à 38.
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