KR101268988B1 - 개선된 내-충격성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물 - Google Patents

개선된 내-충격성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 특히 자동차 몸체 부분을 위한 페인트 또는 바니시 코팅을 제조하기 위한 첨가된 (폴리)이소시아네이트 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물은 탁월한 충격 저항성, 특히 그릿-저항성을 갖는다.
(폴리)이소시아네이트, 페인트, 그릿

Description

개선된 내-충격성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물{Polyisocyanate composition having improved impact-proof properties}
본원 발명은 첨가제-포함 (폴리)이소시아네이트 조성물의, 코팅 제조를 위한 특히 자동차 몸체 부분을 위한 페인트 또는 바니시(varnish) 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
코팅이 사용되는 적용 분야는 매우 광범위하고, 코팅 적용 및 최종 생성물의 특징 모두에 대해 탁월한 특징을 갖는 매우 정교한 코팅 조성물을 점차적으로 요구하고 있다.
개선된 특징을 갖는, 특히 보다 빠른 건조 속도, 보다 큰 충격 저항성, 및 모든 형태(유기물, 미생물 또는 대기)의 화학 물질에 대한 공격에 대해 개선된 반응, 및 수세 압력(pressure washing)에 대한 개선된 저항성을 갖는 코팅에 대한 계속된 요구가 있어 왔고, 특히 플라스틱 물질로 만들어진 기판(substrate)의 경우에는 더욱 그러하다.
자동차 산업에서, 특히 주문자 상표 부착 생산(original equipment manufacture)을 위한 목적 즉 프라이밍 몸체(priming body) 코팅, 베이스 코팅 또는 그 밖에 상단 코팅(top coat)을 목적으로 하는 코팅 조성물에 대해, 예를 들면, 탁월한 충격 저항성, 특히 그릿 저항성(grit resistance)을 갖는 코팅 조성물에 대한 높은 요구가 있어 왔다.
예를 들면, OEM(주문자 상표 부착 생산), 코일 코팅, 또는 그 밖에 캔 코팅을 위해, 블록된(blocked) 폴리이소시아네이트에 기초하는 1 성분(one-component, 1K) 코팅 제제가 알려져 있다. 일반적으로 블록된 폴리이소시아네이트는 코팅된 기판에 대해 매우 허용가능한 물리화학적 성질을 부여하고, 비록 적용 수단이 문제가 되는 분야에 따라 다르긴 하지만, 일반적으로 외향 및 성능에 대해서는 제조자의 필요 조건을 충족한다.
또한, 폴리이소시아네이트계 수성(aqueous) 코팅 제제가 알려져 있다. 그러나, 이러한 형태의 수성 제제는 현재 사용되는 산업용 코팅 수단, 특히 자동차 분야에서는 잘 조화되지 않는다.
이렇게 공지된 제제로 얻어진 코팅은 일반적으로 문제가 되는 사용에 필요한 허용가능한 "경도(hardness)" 특성 또는 좋은 그릿 저항성에 핵심이 되는 "유연성(flexibility)" 중 어느 하나만을 갖고 있다. "경도"와 "유연성"을 겸비할 수 있는 코팅 제제를 위한 필요성이 남아 있고, 특히 고성능이며, 내구성이 있고 충격-저항성이 있는 코팅 특히 그릿 저항성 형태가 요구되는 자동차 또는 항공 분야에서는 특히 "경도"와 "유연성"을 겸비할 수 있는 코팅 제제를 위한 필요성이 남아 있다.
따라서, 본원 발명의 첫 번째 목적은 당해 분야에서 공지된 코팅 조성물보다 더 좋은 경도와 탄성 특성을 갖는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본원 발명의 또 다른 목적은 주문자 상표 부착 생산 코팅과 같은, 개선된 경도와 탄성 특성을 갖는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본원 발명의 또 다른 목적은 주문자 상표 부착 생산 코팅과 같은, 개선된 경도와 탄성을 갖는 비-수성(non-aqueous) 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본원 발명의 또 다른 목적은 주문자 상표 부착 생산 코팅과 같은, 개선된 경도와 탄성을 가져 자동차, 항공, 및 철도 분야에서 사용될 수 있는 비-수성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본원 발명의 또 다른 목적은 본원 발명의 하기 명세서로부터 명백해질 것이다.
따라서, 먼저 본원 발명은
a) 1종 이상의 (폴리)이소시아네이트 성분(composition);
b) 1종 이상의 계면 활성제;
c) 1차 또는 2차 히드록시, 페놀, 1차 및/또는 2차 아민 또는 카르복시기 및 SH기로부터 선택되는 하나 이상의 이동성 수소(mobile hydrogen) 기를 갖는 1종 이상의 화합물; 및
d) 1종 이상의 유기 용매를 포함하고 용액 형태로 된 조성물의, 열 처리에 의한 가교 결합에 의해 코팅을 제조하는 용도에 관한 것이다.
상기 조성물의 가교 결합은 몇 초 내지 몇 시간의 지속 시간으로 60℃ 내지 300℃의 온도, 바람직하게는 80℃보다 높고 300℃보다 낮은 온도, 유리하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 일반적으로 수행된다.
본원 발명에 따른 용도의 특히 유리한 실시 형태에 따르면, 용액 형태로 된 조성물은
e) 멜라민-알데히드, 특히 멜라민-포름알데히드, 및/또는 우레아-알데히드, 특히 우레아-포름알데히드, 또는 벤조구아나민 형태, 및/또는 이들의 알콕시알킬 유도체의 아미노플라스틱 수지("아미노플라스트(aminoplast)") 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 언급된 용도를 위해, 조성물은 또한
f) 화합물 a)와 화합물 c)의 반응을 위한 1종 이상의 촉매, 및/또는 멜라민 및/또는 우레아 화합물 또는 이들의 유도체와 전형적인 우레탄 또는 카바메이트기의 반응을 위한 촉매로서 1종 이상의 강산 형태의 화합물, 또는 예를 들면 3차 아민 염과 같은 상기 강산의 잠재적인(latent) 형태를 포함할 수 있다.
지금까지 정의된 코팅 조성물은 안료와, 제제의 사용 또는 코팅의 형성을 용이하게 하는 광범위한 첨가제 즉 리올로지(rheology), 스프레딩(spreading) 및 그 등가물을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
지금까지 정의된 조성물을 사용하여 얻은 코팅은 눈에 띄는 외향, 좋은 물리적 성질 및 특히 경도에 의한 개선된 강도, 그릿 저항성(grit resistance) 및 다양한 화학 물질 및/또는 생물학적 공격에 대해 좋은 저항성을 갖고 있다.
또한, 본원 발명은 유연성과 경도 간의 탁월한 절충안, 특히 자동차 또는 항공 분야에서 인기있는 절충안을 제공한다.
이러한 개선된 특성들은 특히 조성물이 코팅의 프라이밍 층((priming layer)(primer)을 위한 경화제(hardener)로서 사용될 때 특히 얻어진다. 용어 "프라이밍 층"은 금속 기판의 경우에 특히 자동차 요소의 경우에, 열 처리 예를 들면, 로(furnace)에서 및 일반적으로 높은 온도, 즉 60℃보다 높은 온도, 특히 80℃보다 높은 온도, 또는 100℃보다 훨씬 더 높은 온도에서의 열 처리에 의해 가교 결합되는 전기영동 층(cataphoretic layer)에 직접적으로 적용되는 층을 말한다.
가교 결합은 일반적으로 코팅된 기판의 열처리에 의해 얻어진다. 다른 처리도 생각할 수 있지만, 열처리가 바람직하다. 용어 "열 처리"는 일반적으로 코팅 제제의 가교 결합을 가능하게 하는 충분한 지속 시간 동안, 로(furnace)에서 및 높은 온도, 예를 들면 60℃보다 높은 온도, 특히 80℃보다 높은 온도, 유리하게는 100℃보다 훨씬 더 높은 온도에서 코팅된 기판의 통과 또는 접촉(dwelling)을 말한다.
다른 가열 수단으로는, 예를 들면 단순히 기판의 일 부분이 가열되도록 하는 히팅 건(heating gun) 또는 적외선 방사에 의한 가열을 생각할 수 있다.
60℃보다 낮은 가교 결합 온도를 생각할 수 있는데, 이러한 경우에 가교 결합은 더 오래 걸린다. 반대로, 약 300℃의 온도에서 수행된 가교 결합은 단순히 몇 십초, 또는 심지어 몇 초만 걸릴 것이고; 이것은 "인화 가열 건조(flash stoving)"로 알려져 있다.
그런 다음, 베이스 층으로 알려진 "프라이밍" 층에, 일반적으로 웨트 온 웨트(wet-on-wet) 방식을 사용하여, 투명한 코팅으로 알려진 최종 바니시 층이 증착된다.
본원 문맥에서 사용될 때, 용어 "코팅"은 상기에서 언급된 하나 이상의 다양한 층을 포함하고, 일반적으로 세 개 이상의 층을 포함하고, 그 중에서 하나 이상의 층, 바람직하게는 프라이밍 층이 본원 발명에 따른 조성물이 된다. 그러나, 본원 발명은 프라이밍 층을 제조하기 위한 코팅 제제의 용도에만 제한되지 않는다.
그러므로, 얻은 특성들은 다양한 층으로 구성된 모든 코팅에 관계되어 있다. 특히, 그릿 저항성은 대체적으로 단일한 또는 복수 개의 층 코팅에 대해 측정된다.
본원 발명의 발명 주제 중 하나를 형성하는 용도는 얻어진 코팅이 특히 개선된 경도와 그릿 저항성을 갖고 있는, 주문자 상표 부착 생산(OEM) 폴리우레탄계 산업용 페인트 분야에 매우 적합하다.
놀랍게도, 본원 발명 내에서 파악된 소정의 조성물은 흠을 제거하기 위해 코팅을 수정(touching-up)하는 작업 동안에, 그릿 안정성이 보존되도록 하거나 또는 심지어 개선되도록 함이 발견되었다.
이러한 수정은 흠이 있는 코팅을 닦고, 염기와 바니시를 2차 적용하고, 재가열 건조(restoving)에 의한 가교 결합을 특징으로 한다. 일반적으로, 이러한 수정 작업은 최종 코팅의 항-그릿(anti-grit) 특성을 줄어들게 한다. 본원 발명에서 사용되는 조성물은 특히 이 문제를 극복한다.
특히, 자동차용 페인트 제조자들에게는 수정 작업 동안에 그릿 저항성을 보존할 필요가 있다.
용어 "높은 그릿 저항성" 또는 "항-그릿성"은 딱딱한 물체, 특히 코팅된 기판 표면에 대해 광범위한 각도를 형성하도록 코팅된 기판의 표면에 다소 높은 속력으로 부딪혀 도로면(road surface)의 그릿으로 자동차 몸체의 충격 상태를 재현하도록 하는, 작고 다소 구형인 물체에 의해 야기되는 복수회의 및 자주 있는 충격에 견딜 수 있는 코팅 특성을 말한다.
본원 발명의 용어 하에 코팅으로 사용된 조성물은 또한 특히 화학물질, 예를 들면 용매, 및/또는 동물 분비물, 특히 새로부터 떨어지는 것과 같은 생물에 의해 유래된 다양한 공격에 대해 적절한 저항성을 제공한다.
코팅의 바람직한 특성, 특히 자동차 몸체 부분을 위한 페인트-형태의 코팅의 바람직한 특성은 높은 경도, 기판에 대한 좋은 흡착성, 화학물질 공격에 대한 높은 저항성, 좋은 UV 저항성, 높은 정도의 밝기, 좋은 색깔의 유지, 높은 충격 저항성, 및 좋은 흡착성, 특히 플라스틱 물질 기판에 대한 좋은 흡착성을 포함한다.
좋은 "항-그릿" 특성은 특히 반복된 충격을 받은 기판, 특히 자동차 몸체 부분 및 특히 자동차의 전면(front face)에 위치된 부분을 위해서 바람직하다.
현재 놀랍게도, 이러한 특성들이 (폴리)이소시아네이트, 가교 결합에 의해 (폴리)이소시아네이트와 반응하는 성분 일반적으로 폴리올, 또는 페인트 제제에 존재하는 그 밖의 다른 성분을 변경함으로써 상당히 개선될 수 있음이 발견되었다.
마스크된(masked) 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 계면활성제로 구성되고, 개선된 물리적 특성 특히 충격 저항성 및 특히 폴리우레탄 코팅의 그릿 저항성을 갖는 수성-상태의 폴리우레탄에 기초하는 페인트 제제가 알려져 있다.
이러한 특성의 개선은 폴리이소시아네이트 입자의 크기에 대한 계면 활성제의 영향(특허 출원 WO 01/05861호 참조)과 폴리올 분산액과의 개선된 양립 가능성에 의해 설명되었다.
본원 발명의 경우에, (폴리)이소시아네이트 조성물의 사용은 용매-포함 제제 형태의, 비-수성이고 1 성분(1K)인 제제 또는 그 밖에 2 성분(2K)인 제제의 양상을 갖는 폴리우레탄 코팅의 제조를 가능하게 하고, 이때 입자의 크기를 미세하게 하는 계면 활성제를 첨가할 필요도 없이 (폴리)이소시아네이트와 폴리올은 완전히 가용화되고 혼화가능해진다(miscible).
그러나, 놀랍게도 폴리우레탄 페인트를 위한 이러한 용매-포함 비-수성 제제에 계면 활성제 화합물을 첨가하는 것은 완전히 기대되지 않은 방식으로 충격 저항성이 개선되도록 하고, 경도/유연성의 절충, 특히 그릿 저항성이 최적화되도록 하였음이 발견되었다.
이러한 특성이 종종 좋은 항-그릿성과는 양립 불가능한 딱딱한 또는 심지어 손상받기 쉬운 코팅을 만들었던, "아미노플라스트" 수지로 알려진 아미노플라스틱 수지(멜라민 포르몰 또는 우레아 포르몰 또는 벤조구아나민 포르몰 형태의 수지)의 존재 하에서 얻어진다는 사실에서 보아 본원 발명의 이러한 이점은 더 큰 것이다.
조성물에서 계면 활성제의 존재는 폴리우레탄/멜라민 코팅으로 하여금 이미 제공되었던 주목할만한 그릿 저항성을 동시에 유지하면서 흠을 제거하기 위한 수정 작업을 하는 것을 가능하게 한다는 것을 강조함이 특히 유익하다.
실제로, 종래 기술의 코팅 조성물에서는 이러한 형태 중 계면 활성제 첨가제를 포함하지 않는 조성물로부터 얻어진 이러한 형태의 후-경화(post-cure)된 막은 훨씬 더 손상받기 쉬워서, 그 결과 항-그릿성의 손실을 이끌고 또한 경도/유연성의 절충을 감소시키게 하였음이 발견되었다.
따라서, 본원 발명은 또한 상기에서 규정된 바와 같이
a) 1종 이상의 (폴리)이소시아네이트 성분(composition);
b) 1종 이상의 계면 활성제;
c) 1차 또는 2차 히드록시, 페놀, 1차 및/또는 아민 또는 카르복시기 및 SH기로부터 선택되는 하나 이상의 이동성 수소 기를 포함하는 1종 이상의 화합물; 및
d) 1종 이상의 유기 용매를 포함하고, 용액 형태로 된 조성물에 관한 것이다.
특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 용액 형태로 된 조성물은 또한
e) 멜라민-알데히드, 특히 멜라민-포름알데히드, 및/또는 우레아-알데히드 특히 우레아-포름알데히드, 또는 벤조구아나민 형태, 및/또는 이들의 알콕시알킬 유도체의 아미노플라스틱 수지("아미노플라스트") 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 본원 발명에 따른 조성물은
f) 화합물 a)와 화합물 c)의 반응을 위한 1종 이상의 촉매, 및/또는 멜라민 및/또는 우레아 화합물 또는 그들의 유도체와 전형적인 우레탄 또는 카바메이트기의 반응을 위한 촉매로서 1종 이상의 강산 형태의 화합물, 또는 예를 들면 3차 아민 염과 같은 상기 강산의 잠재적인 형태의 화합물을 포함할 수 있다.
지금까지 기술된 조성물은 일반적으로
- 용매를 제외한 조성물의 전체 중량에 대해, 1종 이상의 (폴리)이소시아네이트 성분 및 1종 이상의 계면 활성제 5 중량％ 내지 20중량％(건물(dry matter) 대비 ％);
- 용매를 제외한 조성물의 전체 중량에 대해, 1차 또는 2차 히드록시, 페놀, 1차 및/또는 2차 아민 또는 카르복시기 및 SH기로부터 선택되는 하나 이상의 이동성 수소 기를 포함하는 1종 이상의 화합물 55 중량％ 내지 80중량％(건물 대비 ％); 및
- 조성물의 전체 중량에 대해 1종 이상의 유기 용매 35 중량％ 내지 55 중량％, 바람직하게는 약 45중량％를 포함한다.
본원 발명에 따른 조성물이 1종 이상의 아미노플라스트 수지를 포함한다면, 상기 수지는 일반적으로 용매를 제외한 조성물의 전체 중량에 대해 15 중량％ 내지 25중량％의 비율로 존재한다(건물 대비 ％).
본원 발명의 조성물에서 존재하는 반응 촉매(들)의 양은 일반적으로 용매를 제외한 조성물의 전체 중량에 대해 0 중량％ 내지 0.5중량％에 있다(건물 대비％).
본원 발명의 문맥에서 용어 "계면 활성제"는 기본적으로 소수성 화합물과 친수성 화합물이 상호 혼화 가능하도록 만드는 특성이 있는 화합물을 말한다. 따라서, 본원 발명에서 사용될 때, 용어 "계면 활성제"는 소정의 바람직한 현탁액 또는 소정의 바람직한 에멀젼을 형성하기 쉬운 화합물만을 의미하지 않음은 이해될 것이다.
본원 발명에 따른 코팅 조성물은 에멀젼, 분산액, 라텍스 또는 그 등가물과는 상반되는 용액이고, 더 구체적으로는 적어도 a), b), c) 및 d)에서 지금까지 규정된 화합물의 균질한 혼합물이다. 이것은 본원 발명의 조성물에서 물이 매우 적게 존재함을 나타내고, 특히 (물)/[(폴리)이소시아네이트 + 계면 활성제]의 중량 비율이 0 내지 10％, 바람직하게는 0 내지 5％, 유익하게는 1％를 포함하여 0 내지 1％로 매우 낮게 존재함을 나타낸다.
특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 (물)/[(폴리)이소시아네이트 + 계면 활성제]의 중량 비율은 0 내지 0.5％, 바람직하게는 0.1％를 포함하여 0 내지 0.1％이다.
사용되는 계면 활성제는 특히 유리하게는, 선택적으로는 옥시에틸레닐 및/또는 옥시프로필레닐 유닛 1개 이상, 유리하게는 5개 이상, 바람직하게는 7개 이상의 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜 사슬 단편을 포함하는, 음이온성 계면 활성제 또는 그 밖의 것 또는 비이온성 계면 활성제이다.
유리하게는, 계면 활성제는 (폴리)이소시아네이트와 반응하는 기를 거의 포함하지 않도록 또는 전혀 포함하지 않도록 선택된다. 즉, 계면 활성제는 용매-포함 조성물에서 기본적으로 유리 형태(free form)로 존재한다(화학 결합을 통해 (폴리)이소시아네이트에 결합하는 형태와 상반되는 것임).
용어 "기본적으로 유리 형태"는 계면 활성제 질량에 대해 50％ 미만, 유리하게는 20％ 미만, 바람직하게는 10％ 미만이 결합된 형태로 되어 있음을 의미한다.
그러나, 계면 활성제가 (폴리)이소시아네이트에 공유적으로 완전히 결합된 용액 형태로 된 조성물도 또한 본원 발명의 범위에 포함된다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 계면 활성제는 하나 이상의 아릴 및 알킬의 술페이트 또는 포스페이트, 및 아릴 또는 알킬의 포스포네이트, 포스피네이트 및 술포네이트로부터 선택되는 기를 갖는 음이온성 제제이다.
또한 바람직하게는, 음이온성 계면 활성제는 예를 들면 상기 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 사슬 단편 중 상기 음이온기, 및 탄화수소 라디칼에 기초하는 친유성 부분 중 상기 음이온기로부터 형성된 친수성 부분을 포함한다. 친유성 부분은 바람직하게는 C6-C30 알킬 및 아릴기로부터 선택된다.
본원 발명의 용액 형태로 된 조성물은 본원 명세서에서 기술된 두 개 이상의 계면 활성제의 혼합물을 포함할 수 있음은 이해될 것이다.
특정의 바람직한 선택은 하기 식 (I)과 일치하는 음이온성 계면 활성제이고:
Figure 112007052452920-pct00001
상기에서:
- E는 인, 탄소 및 황으로부터 선택되는 원소를 나타내고;
- R1과 R2는 같거나 또는 다르고, 독립적으로 서로 유리하게는 선택적으로 치환된 C6-C30 아릴 라디칼 및 C1-C20 알킬 라디칼로부터 선택되는 탄화수소 라디칼을 나타내고, 유리하게는 선택적으로 치환된 C10-C20 알킬 라디칼을 나타내고;
- X1은 -Y1-, -A1-, -A1-Y1-, -Y1-A1-, -Y1-A1-Y'1- 및 [E(O)m(O-)p]-로부터 선택되는 결합 또는 2가(divalent) 라디칼을 나타내고;
- X2는 -Y2-, -A2-, -A2-Y2-, -Y2-A2-, 및 -Y2-A2-Y'2-로부터 선택되는 결합 또는 2가 라디칼을 나타내고,
- A1과 A2는 같거나 또는 다르고, 서로 독립적으로, 관능화된(functionalized) 것을 포함하여 선택적으로 치환된 알킬렌 2가 라디칼 및 예를 들면 에틸렌 또는 메틸렌을 나타내고;
Y1, Y'1, Y2 및 Y'2는 같거나 또는 다르고, 칼코겐(chalcogen)으로부터 선택되고, 유리하게는 가장 가벼운 칼코겐, 즉 황 및 특히 산소, 인의 원자 위치와 가장 동일한 원자 위치에 있는 준금속 원소(metalloid element), 및 원소 분류의 주기율표에서 VB 열(column)에 있는 원소로부터 선택되고, 아민 또는 3차 포스핀 유도체 형태로 되어 있으며, 그 라디칼은 최대 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 최대 2개의 탄소 원자를 포함하는 3차 특성을 제공하고;
- m은 0 또는 1 또는 2와 동일한 정수를 나타내고;
- n은 0 또는 1 내지 30, 유리하게는 5 내지 25, 바람직하게는 9 내지 20에서 선택되는 정수이고(폐쇄된 범위, 즉 임계값을 포함함);
- p는 1, 2 또는 3과 같은 정수를 나타내고;
- q는 0 또는 1을 나타내고; 및
- s는 0 또는 1 내지 30, 유리하게는 5 내지 25, 바람직하게는 9 내지 20에서 선택되는 정수이고(폐쇄된 범위, 즉 임계값을 포함함);
E가 탄소 원자를 나타내어 q가 0이 되면, m은 1을 나타내고, X1은 -A1-, -Y1-, -A1-Y1-, [C(O)m(O-)p]-로부터 선택되는 결합 또는 2가 라디칼을 나타내는 것이 이해되는 것이다.
바람직한 화합물의 일 부분은 아니지만, E가 인이라면 s 및/또는 n은 0과 같을 수 있고, s와 n이 0과 같다면 R1 및/또는 R2는 각각 유리하게는 분지형, C8-C16 알킬, C12-C16 아랄킬 또는 C10-C14 알킬아릴을 나타냄이 주목되어야 한다.
E가 인 원자를 나타내고 X1이 -[E(O)m(O-)p]- 라디칼을 나타낼 때, 식 (I)의 화합물은 파이로포스포릭산(pyrophosphoric acid)의 대칭 또는 비대칭 에스테르와 같은 파이로-산(pyro-acid)의 그룹에 속한다.
본원 발명에서 제기된 식 (I)의 계면 활성제에 있는 전체 탄소 개수는 유리하게는 최대 100개, 바람직하게는 최대 60개, 유리하게는 최대 50개가 된다.
2가 라디칼 X1 및 선택적으로 2가 라디칼 X2는 유리하게는 하기 2가 라디칼로부터 선택될 수 있다(E에 결합되어 있는 것들 중 왼쪽 부분);
- E가 인 원자를 나타낼 때, X1 또는 X2 중 어느 하나는 R10이 옥시에틸레닐 또는 옥시프로필레닐 유닛을 1개 이상, 유리하게는 5개 이상, 바람직하게는 7개 이상의 옥시에틸레닐 또는 옥시프로필레닐 유닛을 포함하는 C2 내지 C30 탄화수소 라디칼을 나타내고, X"이 산소 원자 또는 단일 결합을 나타내는 -O-P(=O)(O-)-X"- 및 -O-(R10-O)P(=O)-X"으로부터 선택될 수 있고,
- 상기 폴리에틸렌 글리콜(또는 폴리프로필렌 글리콜) 사슬 프래그먼트의 첫번 째 2가 에틸렌 라디칼과 E의 직접적인 결합.
- 선택적으로 치환된 2가 메틸렌 라디칼로서, 이 경우에는 유리하게는 부분적으로 관능화되어 있고;
- X1의 경우에는 Y1-, -A1-, -A1-Y1-, -Y1-A1-, -Y1-A1-Y'1- 및 -[E(O)m(O-)p]-로부터, X2의 경우에는 -Y2-, -A2-, -A2-Y2-, -Y2-A2-, 및 -Y2-A2-Y'2-로부터 선택되는 2가 라디칼로서, 상기 Y1, Y'1, Y2 및 Y'2는 상기에서 정의된 바와 같고, A1과 A2는 같거나 또는 다르고, 서로 독립적으로 관능화된 것을 포함하여 선택적으로 치환된 알킬렌 라디칼을 나타내고, A1과 A2는 유리하게는 에틸렌 또는 메틸렌, 바람직하게는 -A1-Y1-(또는 -A2-Y2) 특히 -Y1-A1-Y'1- 또는 (-Y2-A2-Y'2) 구조에서 에틸렌, 및 -A1-Y1-(또는 -A2-Y2) 구조에서 메틸렌인 2가 라디칼.
E가 인 원자를 나타낼 때, 식 (I)은 하기 식 (II)가 되고:
Figure 112007052452920-pct00002
q가 0이면, 하기 식 (II')이 되고:
Figure 112007052452920-pct00003
식 (II)와 (II')에서 R1, R2, X1, X2, m, n, p, q, 및 s는 상기에서 정의된 바와 같다.
E가 탄소 원자를 나타낼 때, 식 (I)은 하기 식 (III)의 화합물이 되는데:
Figure 112007052452920-pct00004
상기에서, R1, m, n 및 p는 상기에서 정의된 바와 같고, 및 X1은 A1과 Y1이 상기에서 정의된 바와 같은 -A1-, -A1-Y1-, 및 -[C(O)m(O-)p]-으로부터 선택되는 결합 또는 2가 라디칼을 나타낸다.
본원 발명에서 사용될 수 있는 계면 활성제 중에서, 특히 중화된 또는 비-중화된(non-neutralized) 형태로 되어 있고 하기 구조 (II1) 또는 구조 (II2)를 갖는 상기 식 (II)의 계면 활성제가 바람직한데:
Figure 112007052452920-pct00005
상기에서
- n'은 12를 포함하는 5 내지 12의 정수를 나타내고;
- m'은 0 또는 1을 나타내고;
- R3과 R4는 같거나 또는 다르고 독립적으로 서로 10개 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고;
- R5는 6개 내지 12개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타낸다.
특히 바람직한 선택은 R3과 R4가 각각 13개 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼, 예를 들면 n-C13H27 라디칼을 나타내는 구조 (II1) 화합물이다.
또한, R5가 9개 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼, 예를 들면 n-C9H19을 나타내는 구조 (II2)의 화합물이 바람직하다.
상기 식에서, 옥시에틸렌기는 부분적으로 옥시프로필렌기로 대체될 수 있다. 그러나, 이러한 경우에, 화합물이 대개 옥시에틸렌기를 포함하는 것이 바람직하다.
본원 출원에서 사용된 원소의 주기율표 분류는 1996년 1월 Bulletin de la Societe Chimique de France 제1호의 부록이다.
알킬렌 특히 메틸렌(X1, X'1, X2 및 X'2)의 최적 관능화는 친수성 기(3차 아민과 -[E(O)m(O-)p]- 형태로 본원 명세서에서 기술된 것을 포함하는 다른 음이온성 기)에 의해 수행된다.
반대-양이온(counter-cation)은 유리하게는 1가이고, 유리하게는 비-친핵성, 무기 양이온 및 4차 또는 3차 형태의 유기 양이온, 특히 포스포늄, 암모늄과 같은 원소 주기율표의 V 열(column)의 "오늄(onium)", 또는 술포늄과 같은 상기 주기율표의 VI 열의 "오늄", 및 이들의 등가물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 유리하게는 3차 아민으로부터 유래되는 암모늄 반대-형태의 반대-양이온이 바람직하다. 바람직하게는 또한 유기 양이온은 이오시아네이트기와 반응하는 산소 원자를 갖고 있지 않다.
이러한 3차 아민은 선택적으로는 "할스 아민(Hals amine)"으로 알려진 아민과 같이 자외선(UV) 보호 특성을 갖는다; 이러한 아민의 예로는 N,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘을 포함한다.
무기 양이온은 크라운 에테르와 같은 상 전이 제제(phase transfer agent)에 의해 고립될 수 있다.
유기 양이온 또는 무기 양이온의 pKa는 유리하게는 8 내지 12에 있다.
양이온 특히, 유리하게는 암모늄에 상응하는 아민은 계면 활성제 특성을 갖지 않는다; 그러나, 이들 양이온들은 소정의 경우에는 사용 농도에서 음이온성 기 유리하게는 수성-상태의 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편을 포함하는 상기 화합물의 계면 활성제 특성을 제공하는데 충분한, 좋은 용해도를 갖고 있는 것이 바람직하다.
"오늄"기 한 개 당(분자 한 개 당 한 개의 오늄기가 있는 것이 바람직함은 주목될 것이다) 최대 12개 탄소 원자, 유리하게는 최대 10개 탄소 원자, 바람직하게는 최대 8개 탄소 원자를 갖는 3차 아민이 바람직하다. 아민은 다른 기, 특히 아미노산 기, N-메틸모르폴린과 같은 시클릭 에테르기, 또는 비-시크릭 기에 상응하는 기를 포함할 수 있다. 이러한 다른 기들은 유리하게는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 형태로 되어 있어 유기 상태의 용해도를 상당히 변경하지 않는다.
본원 발명에 따른 조성물이 음이온성 형태로 된 계면 활성제를 포함할 때, 상기 계면 활성제는 이소시아네이트기와 반응할 수 있다. 따라서, 본원 발명에 따른 음이온성 계면 활성제를 중화된 형태로 사용하여, 용해되는 동안 또는 물에서 접촉하는 동안 유도된 pH가 3 이상, 유리하게는 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 및 최대 12, 및 유리하게는 최대 11, 바람직하게는 최대 10이 되도록 하는 것이 유리하다. 그러나, (폴리)이소시아네이트 성분의 대부분의 이소시아네이트기가 상기 언급된 바에 따라 마스크되면, 이러한 중화가 반드시 필요하지는 않다.
E가 인을 나타낼 때, 1/10 내지 10, 유리하게는 1/4 내지 4의 몰 비율인 모노에스테르와 디에스테르 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 혼합물은 인산 함량에 대해 1％ 내지 약 20％, 그러나 바람직하게는 10％ 이하, 및 파이로포스포릭 산 에스테르의 0 내지 5％를 더 포함할 수 있다. 유리하게는, 인산은 추천되는 pH 범위 내에 있도록 하기 위하여 적어도 부분적으로는 염화된다(salify).
모노에스테르와 디에스테르에서, 옥시에틸렌 기의 일 부분은 옥시프로필렌 기로 대체될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 기의 대부분은 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
트리에스테르 화합물이 너무 가볍지 않다면, 이들 화합물의 존재는 가능하다. 일반적으로, 세 개의 에스테르기 중 하나 이상은 5보다 큰, 바람직하게는 6보다 큰 탄소 개수를 갖고 있어야 하고, 또는 세 개의 에스테르기 중 두 개 이상은 2보다 큰 탄소 개수를 갖고 있어야 한다.
상기 정의된 식 (I)의 계면 활성제는 이소시아네이트기 마스크 반응(masking reaction) 이후에 폴리이소시아네이트 제제로 도입된다면, 계면 활성제의 산성 형태(이 경우에 전하 O-는 OH기로 대체됨)로 유지될 수 있다.
두 번째 실시 형태에 따르면, 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제이다.
일반적으로, 비이온성 계면 활성제가 사용된다면, 이들은 예를 들면 충분한 개수, 일반적으로 약 10보다 큰 개수로 옥시에틸렌기와 같은 친수성기를 갖는다. 또한, 이 계면 활성제는 지방족 사슬이 있는 아로마틱기, 또는 단순히 8 내지 50개의 탄소 원자 개수를 갖는 지방족 사슬로부터 선택될 수 있는 소수성 부분을 갖는다. 실리콘 또는 불화된(fluorinated) 유닛과 같은 다른 소수성 유닛이 또한 특정 적용시에는 사용될 수 있다.
비-제한적인 예로서, 지방산의 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에톡시레이트 알킬 페놀, 폴리알킬옥시 알킬렌 글리콜(예를 들면, 폴리에톡시 및/또는 프로폭시 에틸렌 글리콜) 사슬을 갖는 에스테르-포스페이트, 및 폴리에틸렌 옥시드 사슬을 갖는 트리스티릴페놀의 유도체들이 인용될 수 있다.
폴리(에틸렌 옥시드) 및/또는 폴리(프로필렌 옥시드)와, 알코올, 폴리올, 알킬페놀, 지방산 에스테르, 지방산 아미드 및 지방산 아민, 및 당 특히 당 에스테르와의 축합물(condenaste) 중 어느 하나로부터 선택되는 계면 활성제가 특히 바람직하다.
본원 발명에 따르면, 또한 (중화된 또는 비-중화된) 음이온성 계면 활성제 및/또는 비이온성 계면 활성제의 혼합물을 사용할 수 있다.
지금까지 지시된 바와 같이, 본원 발명의 조성물에서 계면 활성제의 존재는 충격 저항성이 개선되도록 하고 경도/유연성 절충이 최적화되도록 한다. 따라서, 본원 발명에서, 계면 활성제의 목적은 에멀젼을 얻는 것이 아니며, 안정한 에멀젼을 얻는 것은 더욱 아니다.
따라서, 계면 활성제 또는 계면 활성제 혼합물의 함량은 (폴리)이소시아네이트 성분에 대하여 상대적으로 낮아야 한다. 이 함량은 유리하게는 (폴리)이소시아네이트 성분에 대하여 20중량％ 미만이고, 바람직하게는 15중량％ 미만이고, 더 바람직하게는 10중량％ 미만이고, 예를 들면 8중량％ 미만, 또는 훨씬 더 바람직하게는 6중량％ 미만이 된다.
상기 함량은 (폴리)이소시아네이트 성분의 중량에 대하여 0.1중량％ 이상, 바람직하게는 0.25중량％, 더 특히 5중량％ 이상이 된다.
계면 활성제가 상기 정의된 식 (I), (II), (II') 또는 (III) 중 어느 하나에 일치한다면, 또한 본원 발명의 조성물에서 존재하는 상기 계면 활성제(들)의 함량은 용액 1 리터당 E 원자가 10-2 내지 1, 유리하게는 5.10-2 내지 0.5의 값에 일치하도록 하는 것이 바람직하다.
따라서, (폴리)이소시아네이트 성분과 상기 계면 활성제(들)간의 함량 비율은 유리하게는 1％ 이상, 바람직하게는 2％ 이상, 유리하게는 4％ 이상, 및 최대 30％, 바람직하게는 최대 20％, 유리하게는 최대 10％가 된다. 따라서, 이러한 함량 비율을 유리하게는 1％ 내지 30％, 바람직하게는 2％ 내지 20％, 유리하게는 4％ 내지 10％에 있다.
본원 발명의 조성물에 포함된 (폴리)이소시아네이트 성분은 소정의 이소시아네이트와 폴리이소시아네이트 단독, 또는 1종 이상의 이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트와 혼합되어 구성되어 있다. 본원 명세서 문맥에서 용어 "(폴리)이소시아네이트"는 용어 "이소시아네이트"와 "폴리이소시아네이트"를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직한 (폴리)이소시아네이트는 특히, 우레아, 우레탄, 알로파네이트(allophanate), 에스테르, 아미드, 아실우레아, 이소시안우레이트, 옥사디아진트리온, 이미노-다이머, 이미노-트라이머, (이미노트리아자디온), 이미노-옥사디아진디온(또한 비대칭성 트라이머로 알려져 있음), 디아제티딘디온(또한 다이머로 알려져 있음)을 포함하는 이소시아네이트 기를 갖는, 특히 "바이우렛(biuret)"-형태 및 "트라이머(trimer)" 형태의 생성물 또는 심지어 "프리폴리머(prepolymer)"를 포함하는, 알킬렌 디이소시아네이트의 동종성 축합(homocondensation) 생성물 또는 이종성 축합(heterocondensation) 생성물 및 동일한 축합 생성물을 포함하는 혼합물로부터 선택된다.
또한, 폴리이소시아네이트 화합물은 전형적인 카바메이트 기(R-O-C(=O)-NH2) 또는 바람직하게는 시클릭 에폭시기 또는 카보네이트 기를 포함할 수 있다.
예를 들면, 화합물은 로디아(Rhodia)로부터 상표명 "톨로네이트(Tolonate®)"로 판매되는 폴리이소시아네이트일 수 있다.
일반적으로, 바람직한 (폴리)이소시아네이트는 하기의 지방족(aliphatic), 시클로알리파틱, 또는 아릴알리파틱 이소시아네이트 모노머의 동종성 축합물 또는 이종성 축합물의 생성물이다:
- 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트,
- 1,12-도데칸 디이소시아네이트,
- 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트,
- 시클로헥산-1,3 및/또는 1,4-디이소시아네이트,
- 1-이소시아네이토(isocyanato)-3,3,5-트리메틸-5-디이오시아네이토메틸 시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI),
- 이소시아네이토메틸옥틸렌 디이소시아네이트(TTI), 특히 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥틸렌디이소시아네이트,
- 2,4 및/또는 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트(H6TDI),
- 헥사히드로-1,3 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트
- 퍼히드로-2,4' 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 및 일반적으로 아로마틱 아민 전구체 또는 과산화수소화된(perhydrogenated) 카바메이트,
- 비스-이소시아네이토메틸 시클로헥산 (특히, 1,3 및 1,4)(BIC)
- 비스-이소시아네이토메틸 노르보르네인(norbornane)(NBDI)
- 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트(MPDI)
- 테트라메틸자일리엔 디이소시아네이트(TMXDI), 및
- 라이신 디이소시아네이트 및 라이신 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트(LDI 또는 LTI)의 에스테르.
동종성 축합 생성물은 상기 개시된 이소시아네이트 모노머 중 1종과 그 자체의 축합 반응으로부터 유래되는 생성물이다. 이종성 축합 생성물은 상기 개시된 2종 이상의 모노머가, 서로 및/또는 택일적으로 예를 들면 알코올, 디올 및 다른 유사한 화합물과 같은 1종 이상의 이동성 수소 화합물과의 축합 반응으로부터 유래되는 생성물이다.
본원 발명의 조성물에 포함되는 폴리이소시아네이트는 또한 단독으로 사용되는 또는 지방족 화합물과 함께 혼합되는, 아로마틱 이소시아네이트로부터 유래된 폴리이소시아네이트 유도체일 수 있다.
그러나, 이러한 아로마틱 유도체의 사용은 함량에 의해 제한되고, 또는 심지어 이들은 코팅이 오래됨에 따라 특히, 코팅이 UV 선, 예를 들면 태양 UV 선에 현저하게 노출된다면 일반적으로 노란색으로 변하게 하는, 변색될 수 있는 코팅에 이르게 하기 때문에 바람직하지 않다.
하기의 것이 아로마틱 이소시아네이트의 비-제한적인 대표예로서 인용될 수 있다.
- 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트,
- 디페닐메탄-2,4' 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI),
- 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트,
- 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 및
- MDI 또는 TDI의 올리고머.
이러한 (시클로)알리파틱 및/또는 아로마틱 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본원 발명에 따른 코팅을 위한 (폴리)이소시아네이트 성분을 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 2 이상 및 최대 10, 바람직하게는 2.5보다 크고 최대 8, 유리하게는 2.8 내지 6.5의 이소시아네이트 기에 대해 평균 관능가(average functionality)를 갖는다.
본원 발명에서 사용될 수 있는 비-마스크된(non-masked) 폴리이소시아네이트 화합물의 점도는 포함될 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물 구조 때문에 매우 광범위한 범위 내에 있다. 점도는 일반적으로 100％ 건조 추출물(dry extract)로 25℃에서 10 mPa.s 보다 크고, 바람직하게는 100％ 건조 추출물로 25℃에서 100 mPa.s보다 크다.
대표적인 예는 25℃에서 약 600 mPa.s±150 mPa.s의 점도를 갖는 톨로네이트(Tolonate®) HDY-LV2, 또는 그 밖에 25℃에서 약 2,400 mPa.s±400 mPa.s의 점도를 갖는 톨로네이트(Tolonate®) HDT, 또는 그 밖에 25℃에서 약 9,000 mPa.s± 2000 mPa.s의 점도를 갖는 톨로네이트(Tolonate®) HDB, 또는 그 밖에 100％ 건조추출물로 25℃에서 약 20,000 mPa.s의 점도를 갖고 또는 n-부틸 아세테이트에서 90％ 건조 추출물로 25℃에서 2,000 mPa.s의 점도를 갖는 톨로네이트(Tolonate®) HR과 같이, 로디아 제품의 점도를 포함한다.
특정 폴리이소시아네이트 화합물은 100％ 건조 추출물에서 고체가 된다. 이것은 예를 들면, IPDI의 이소시아네이트 트라이머, 또는 IPDI의 다이머의 경우이다. 대표적인 예로는 유기 용액에서 이러한 화합물의 점도를 포함하는데; 톨로네이트(Tolonate®) IDT 70 S(IPDI의 이소시안우레이트 트라이머)는 솔베소(Solvesso®) 100에서 70％ 건조 추출물을 갖는 제제의 경우에 25℃에서 약 1,700 mPa.s±600 mPa.s의 점도를 가지고; 톨로네이트(Tolonate®) IDT 70 B(IPDI의 이소시안우레이트 트라이머)는 n-부틸 아세테이트에서 70％ 건조 추출물을 갖는 제제의 경우에 25℃에서 약 600 mPa.s±300 mPa.s의 점도를 갖는다.
코팅에 높은 그릿 저항성을 부여하는 능력에 있어서는, 특히 비-시클릭, 알리파틱 이소시아네이트 모노머, 바람직하게는 HDI의 동종성 축합 생성물 및/또는 이종성 축합 생성물이 바람직하다.
또한, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 평균 관능가가 증가할 때, 코팅의 그릿 저항성과 경도가 개선됨이 발견되었고, 이러한 현상은 특히 수정 작업 동안에 현저해짐이 발견되었다.
본원 발명, 실시예 및 청구항에서, 이소시아네이트 기의 평균 관능가는 하기 식에 의해 정의되는데:
Figure 112007052452920-pct00006
상기에서: Mn은 겔 투과에 의해 얻어진 수-평균 분자량(number-average molecular weight)을 나타내고, [iNCO]는 100 그램 당 그램으로, 이소시아네이트 기의 농도를 나타낸다.
본원 발명에 따른 조성물에 존재하는 (폴리)이소시아네이트는 마스크된 형태로, 즉 이소시아네이트기가 유리되지 않고 오히려 하기에서 규정된 바와 같은 마스킹제(masking agent) 또는 마스킹제의 혼합물을 사용하여 마스크된 형태로 될 수 있다. 1 성분 형태의 코팅 제제(제제 1K)의 제조를 위해서는 마스크된 폴리이소시아네이트 조성물이 특히 바람직하다.
본원 명세서에서, 용어 "마스크된 (폴리)이소시아네이트"는 50％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 유리하게는 90％ 이상 및 더 바람직하게는 모든 이소시아네이트 기가 마스크된 (폴리)이소시아네이트를 말한다.
일시적으로, 또는 심지어 영구적으로 이소시아네이트 기를 보호하는 마스킹제 또는 마스킹제의 혼합물은 불안정한 수소(labile hydrogen)를 포함하는 하나 이상의 기를 갖는 화합물, 일반적으로 불안정한 수소를 갖는 하나의 기, 바람직하게는 불안정한 수소를 갖는 단일한 기를 갖는 화합물이고, 이들은 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있다. 산[-올(ol) 기의 수소 원자를 포함(본원 명세서에서, 용어 "-올(ol)(들)"은 페놀과 알코올을 말함)]의 이온화 또는 (일반적으로 질소가 있는) 염기의 관련된 산과 상응하는 pKa 값이 접근 가능한 수소를 갖는 이러한 기와 연관될 수 있다.
더 특이적으로, 본원 발명의 결과를 최적화하기 위하여, 하나 이상의 불안정한 수소를 갖는 기의 상기 pKa(또는 여러 개가 정의된다면 이들의 Pka)는 4 이상, 유리하게는 5 이상, 바람직하게는 6 이상이 되고, 최대 14, 유리하게는 최대 13, 바람직하게는 최대 12 및 더 바람직하게는 최대 10이 된다. 그러나, 락탐이 한 가지 예외로서, 락탐의 pKa는 이들 값보다 더 크고, 본원 발명의 (비록 바람직하지 않지만) 가능한 마스킹제를 구성한다.
마스킹제는 이소시아네이터기가 일시적으로 마스킹제에 의해 보호되고 이동가능한 수소 화합물, 특히 폴리올의 히드록시기와 함께 제제화된 시스템의 보관 조건하에서 반응하지 않지만, 로에서 열에 의한 가교 결합 반응 동안에는 방출되지 않을 때 일시적이라고 말하여 진다.
그런 다음 방출된 이소시아네이트기는 폴리올의 이동성 또는 반응성 수소 기와 반응하여 우레탄 결합을 제공하고, 코팅의 일부분을 형성하는 폴리우레탄 네트워크에 이르게 한다. 일시적인 마스킹제는 대부분의 제제 용매와 함께 휘발성 유기 화합물로 제거되거나, 필름에 남아 있거나 또는 제제가 아미노플라스트 수지를 포함하고 있다면 아미노플라스트 수지와 반응한다.
본원 발명에 따른 일시적인 마스킹제의 비-제한적인 대표예는 히드록시숙신이미드와 같은 히드록시아민 유도체, 메틸에틸케톡심과 같은 옥심, 및 피라졸과 같은 히드라진 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 페놀 유도체 또는 그 등가물, 이미드 및 락탐과 같은 아미드 유도체, N-이소프로필-N-벤질아민과 같은 방해된 아민(hindered amine), 및 또한 말로네이트 또는 케토에스테르 및 히드록사메이트(hydroxamate)를 포함한다. 이들 화합물은 선택적으로는 치환체, 특히 알킬 사슬을 포함할 수 있다.
상기 정의된 pKa 값을 결정하기 위해서, "The determination of ionization constants, a laboratory manual", A. Albert of E.P. Serjeant; Chapman and Hall Ltd, London"이 참조될 수 있다.
마스킹제의 목록을 위해서는 Z. Wicks(Prog. Org. Chem., 1975, 3, 73 및 Prog. Org. Chem., 1989, 9, 7)과 Petersen (Justus Liebigs, Annalen der Chemie 562, 205, (1949))이 참조될 수 있다.
바람직한 일시적인 마스킹제는 MEKO로 알려진 메틸에틸케톡심, DMP로 알려진 3,5-디메틸피라졸, 2 또는 4 알킬이미다졸, 디알킬 말로네이트, 시클릭 β-케토-에스테르, 아민, 방해된 아민 및 카프로락탐을 포함한다.
본원 발명은 단순히 일시적인 마스킹제에 제한되지 않고 또한 영구적인 마스킹제로 알려진 것들을 포함할 수 있다. 상기 영구적인 마스킹제는 이소시아네이트기가 마스킹제에 의해 보호되고, 제제화된 시스템의 보관 조건하에서 이동성 수소 화합물, 특히 폴리올의 히드록시기와 반응하지 않고, 또한 노에서 열에 의해 가교 결합 반응하는 동안에도 반응하지 않는다는 사실을 특징으로 한다.
따라서, 이소시아네이트기는 노에서 가열 건조에 의해 가교 결합 반응하는 동안 복원되지 않고 마스크된 상태로 남아 있게 되며, 그런 다음 상기 마스크된 기들은 노에서 가교 결합을 위한 조건 하에서 및 산 촉매 바람직하게는 술포닉, 또는 술폰산의 3차 아민 염이 될 수 있는 이러한 촉매의 최종 전구체의 존재 하에서, 아미노플라스틱 수지(멜라민, 벤조구아나민 등)의 (-N-CH2-OH) 메틸올 또는 -(N-CH2-O-알킬) 알콕시알킬 기와 반응할 수 있다.
특정 경우에, 본원 발명에 따른 코팅 조성물에 존재하는 계면 활성제는 촉매로서 작용할 수 있고, 특히 촉매가 음이온성 형태이고 인 원자를 포함한다면, 촉매로서 작용할 수 있다.
일반적으로, 이소시아네이트기를 보호하기 위해 영구적으로 사용되는 마스킹제는 바람직하게는 히드록시(시클로)알칸, 예를 들면 메탄올, 부탄올, 시클로헥산올, 2-에틸헥산올과 같은 단일 관능성(monofunctional), 히드록시 또는 설피드릴(sulphydril) 화합물, 또는 프로판산, 피발산, 벤조산과 같은 카르복시 산을 갖는 화합물이다. 이러한 화합물은 선택적으로 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
이러한 "영구적인" 마스킹제는 또한 UV 복사선에 의해 중합반응 할 수 있는 하나 이상의 가교 결합 가능한 기를 포함하는 화합물에 의해 마스크된 이소시아네이트 기일 수 있다. "영구적인" 마스킹제의 예로는 히드록시-알킬-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다.
특정 경우에, 일반적으로 일시적인 및/또는 영구적인 마스크된 이소시아네이트기를 제공할 수 있는 일시적인 2 관능성 또는 다관능성(polyfunctional) 마스킹 제제의 제한된 함량이 사용될 수 있다. 그러나, 마스크된 폴리이소시아네이트 화합물은 특히 이소시아네이트기(NCO) 관능가가 더 높다면, 높은 점도를 빨리 나타내기 때문에 이것은 바람직하지 않다.
반응성(또는 이동성) 수소 원자를 갖고 있고 열 처리 하는 동안에 (폴리)이소시아네이트와 반응하는 화합물은 바람직하게는 분자 한 개 당 두 개 이상의 이동성 수소 원자 및 20개까지의 이동성 수소 원자를 갖는다. 이러한 이동성 수소 화합물은 일반적으로 두 개 이상의 (알코올 또는 페놀) 히드록시기 및/또는 티올기 및/또는 1차 또는 2차 아민기를 포함하고 및/또는 예를 들면 에폭시 또는 카보네이트기와 같은 전구체 기를 포함하고, 적절한 친핵자(예를 들면, 아민 또는 물)와 반응함으로써 히드록시기를 방출하는 폴리머이다.
바람직하게는, 상기 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있는 폴리올로부터 선택된다.
본원 발명의 제제에서 사용되는 폴리올은 유리하게는 아크릴릭 또는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 또는 폴리에테르 폴리머로부터 선택된다.
코팅 특히 "프라이밍" 층을 위한 유연성의 이유로, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 또는 우레탄 폴리에스테르가 사용된다. 일반적으로 두 개의 폴리에스테르 수지 또는 우레탄 폴리에스테르의 혼합물이 사용되는데, 그 중 하나는 "경질(hard)" 특성을 특징으로 하고, 또 다른 하나는 "부드러운(soft)" 또는 "연질(flexible)" 특성을 특징으로 한다. 폴리에스테르의 경질 또는 유연성은 폴리에스테르 합성 동안에 사용되는 모노머의 성질에 의해 부여된다.
따라서, "경질" 폴리에스테르는 산 모노머 또는 아로마틱 및/또는 시클로알리파틱 및/또는 매우 분지형인 알코올을 선택함으로써 얻어질 것이다. 이러한 형태의 모노머의 예로는 프탈릭 무수화물 또는 시클로헥산디올 또는 2,2,4-트리메틸펜탄디올을 포함한다.
"탄력성이 있는" 폴리에스테르는 아디프산 또는 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올과 같이 선형이고 견고하게 분지형인 알리파틱 모노머를 선택함으로써, 또는 그 밖에 디에틸렌 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같이 구조 내에 헤테로원자를 포함함으로써 얻어진다. 그러나, 이러한 모노머는 이러한 화합물들이 UV선에서 낮은 안정성을 갖는다면 바람직하지 않다.
폴리에스테르 폴리올은 산업에서 사용되고 있고, 이들의 합성은 오랫동안 기술되어 왔고, 당해 분야의 당업자들에게 알려져 있다. 그러므로, 본원 명세서에서는 기술되지 않을 것이다. 더 상세한 내용을 위해서는, 하기 저술들이 참조될 수 있다: Gottfried W. Ehrenstein과 Fabienne Montague에 의한 "Material polymers, structure, properties at applications"(Hermes Science 2000); Michael Szycher에 의한 "Handbook of Polyurethanes" (CRC Press 1999); D. Stoye 와 W. Freitag에 의한 "Resins for Coatings, Chemistry, Properties and Application" (Hanser 1996); 및 또한 상기 인용된 유로코트(Eurocoat) 97 기사. 또한 폴리올 배급자의 상표 카탈로그, 특히 "Speciality Resins, Creating the Solution Together" AKZO NOBEL RESINS(2001년 2월)로 표제화된 책이 참조될 수 있다.
폴리올 폴리머의 히드록시기의 평균 관능가는 2 이상, 일반적으로 3 내지 20이 된다. 일반적으로, 목적을 위한 적용을 위해서는, 과도하게 높은 관능가는 과도하게 "경질"인 화합물에 이르게 할 것이고, 바람직하게는 비교적 15 미만, 바람직하게는 10 미만의 낮은 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리머 사슬 한 개당 히드록시기의 평균 관능가의 정의는 예를 들면, 유로코트(Eurocoat) 1997 회의 시리즈(conference series)(pp. 505-515) 중 507 페이지에서 보여지는 Ben Can Leeuwen "High Solids Hydroxy Acrylics and Tightly Controlled Molecular Weight"에 의한 기사에 의해 제공된다.
평균 관능가 F(OH)는 하기 식을 사용하여 계산된다.
Figure 112007052452920-pct00007
상기에서:
- F(OH)는 히드록시기의 평균 관능가를 나타내고;
- OH 개수는 폴리머 1 그램당 KOH(포타슘 히드록시드) mg으로 표현되는 히드록시 값을 나타내고;
- Mn은 보정된 폴리스티렌 표준 물질과 비교하고 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 폴리머의 수-평균 분자량을 나타낸다.
본원 발명의 조성물에서 사용된 폴리에스테르 폴리올의 수-평균 분자량은 일반적으로 500 내지 10,000, 바람직하게는 600 내지 4,000에 있다.
특정 경우에, 또한 코팅에 높은 정도의 경도를 부여하는 폴리올 또는 폴리아크릴릭 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 폴리올은 각각, 이러한 "경질"을 위해 아로마틱 및/또는 시클로알리파틱 및/또는 매우 분지형인 특성을 갖는 모노머를 사용하는지, 및 "연질"을 위해 대개 알리파틱 성질을 갖는 모노머를 사용하는지에 따라서, "경질" 또는 "연질"이 될 수 있다.
또한, 아크릴릭 폴리올의 합성은 당해 분야의 당업자들에게 알려져 있고, 이들의 합성에 관한 추가적인 정보는 상기-인용된 문헌으로부터 얻을 수 있다.
아크릴릭 폴리올의 수-평균 분자량은 일반적으로 134 내지 50,000 내에 있고, 바람직하게는 500 내지 25,000, 유리하게는 1,000 내지 15,000 내에 있다.
히드록시기 함량(content)은 폴리머 1 그램당 KOH 10 내지 750 mg, 바람직하게는 폴리머 1 그램당 KOH 15 내지 500 mg이 된다.
아크릴릭 폴리올의 예로서, 이러한 예들에 소정의 한계를 부여함이 없이 몇 개의 아크릴릭 폴리올의 특징을 개시하고 있는, 상기 인용된 RHODOCOAT 97 기사의 515 페이지가 참조될 수 있다.
또한, 높은 점도의 관점에서 바람직하지 않지만, 일반적으로 선형인 폴리올보다 높은 관능가를 특징으로 하는 과분지형(hyperbranched) 폴리올이 사용될 수 있다.
또한, 구조화된(structured) 또는 블록된 폴리올은 특성 구획화(property compartmentalisation) 효과가 바람직하다면 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 생성물은 일반적으로 보다 비싸기 때문에 단순히 특별한 특성을 제공하는데 사용된다. 이러한 화합물의 예로는 리올로지 제제 또는 안료의 분산을 도와주는 제제를 포함한다.
일반적으로, 본원 발명의 목적을 위해서, 이소시아네이트기/이동성 수소기의 비율은 1.5 내지 0.5, 및 바람직하게는 1.2 내지 0.8이 된다. 특히, 이동성 수소 화합물이 폴리올이라면, 이소시아네이트기/히드록시기 비율은 1.5 내지 0.5, 바람직하게는 1.2 내지 0.8이 된다.
본원 발명에 따른 조성물은 또한 멜라민 포르몰 및/또는 우레아 포르몰 및/또는 벤조구아나민 포르몰 형태의 아미노플라스틱 또는 아미노플라스트-형태의 수지를 포함한다. 이러한 폴리머는 알려져 있고 이들의 합성과 관련되는 상세한 내용은 상기 인용된 저술, 특히 Stoye 및 Freitag에 의한 책의 6.2 장, 102 페이지에 제안되어 있다.
이러한 아미노플라스트 수지는 이미 생성된 폴리우레탄 네트워크 우레탄기, 또는 방출된 이소시아네이트 기와 폴리올의 히드록시기와의 반응에 의해 노에서 가교 결합 반응 동안에 형성된 폴리우레탄 네트워크 우레탄 기와 반응하고, 또는 선택적으로 폴리올 또는 폴리이소시아네이트에 포함되는 (R-O-C(=O)-NH2) 순전한 카바메이트기와, 특히 100 내지 180℃ 온도에서 반응한다.
이러한 멜라민과 순전한 우레탄 또는 (R-O-C(=O)-NH2) 카바메이트기를 가교 결합시키는 반응은 일반적으로 파라-톨루엔술폰산 또는 나프탈렌술폰산과 같은 강산, 또는 그 밖에 이러한 산의 최종 형태 즉 이러한 강산의 3차 아민 염에 의해 촉매되는 공지된 반응이다. 이러한 아미노플라스트 수지와 이들의 합성에 관한 보다 상세한 정보를 위해서는, 상기-인용된 문헌이 참조될 수 있다.
본원 발명의 코팅 조성물에서 1종 이상의 아미노플라스트 수지의 존재는 특히 베이스 코팅(base coat) 형성을 위해 특히 유리하고, 일반적으로 본원 발명의 범위에서 배제되지는 않지만 상부 코팅(top coat)의 형성을 위해서는 필요하지 않다.
상기에서 지시된 바와 같이, 본원 발명의 조성물은 조성물이 적용되는 기판에 대해, 특히 프라이밍 층을 위한 경화제(hardner)로서 조성물이 금속성 기판 예를 들면 알루미늄 특히 스테인레스 스틸, 또는 플라스틸 물질 기판에 적용된다면, 경도 및 그릿-저항성의 주목할만한 특성을 부여한다. 본원 발명의 코팅 조성물의 추가적인 장점은 소정의 문제가 되는 다른 특징 없이, 기판이 상기에서 개시된 주목할만한 특성을 갖는다는 것이다.
따라서, 얻어진 코팅은 특히 화학물질 및/또는 생물학적 공격에 대해 저항성을 유지하고, 특히 있다면, 동물 분비물 특히 새로부터 떨어지는 분비물에 대해 특히 저항성이 있게 된다.
이러한 개선된 코팅 특성을 얻기 위하여, 하기 조건들 중 한 개, 두 개, 또는 세 개가 고수되는 것이 바람직한데:
a) [선택적으로 일시적으로 및/또는 영구적으로 마스크된 (폴리)이소시아네이트]/[(폴리에스테르, 아미노플라스트 및 마스크된 (폴리)이소시아네이트) 수지의 세트]의 중량 비율이 5 내지 80 중량％, 바람직하게는 10 내지 60 중량％, 유리하게는 15 내지 40 중량％;
b) 계면 활성제/선택적으로 일시적으로 및/또는 영구적으로 마스크된 폴리이소시아네이트의 중량 비율이 0.1 내지 20％, 바람직하게는 0.25 내지 10％, 유리하게는 0.5 내지 8％;
c) 이온성 계면 활성제가 사용될 때 이온성 계면 활성제의 중화 정도가 반-중화(half-neutralization) 내지 완전 중화(complete neutralization)되는 것.
특히 수정 작업에서 사용하는 동안에는, 계면 활성제 첨가제와 폴리이소시아네이트의 상승 효과 때문에, 항-그릿 특성의 개선이 관찰되었는데, 상기 폴리이소시아네이트는 일반적으로 2.5％보다 높은, 특히 3.5％보다 높은, 높은 이소시아네이트 관능가를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 알리파틱 구조를 갖는 (폴리)이소시아네이트 화합물로부터 선택된다.
또한, 본원 발명은 상기에서 정의되고, 상기에서 개시된 (폴리)이소시아네이트 성분을 1종 이상 포함하며, 개선된 경도와 그릿-저항성을 갖는, 다층 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 제조 방법은 이 분야에서 알려진 통상적인 방법을 사용하여 코팅의 다양한 성분들을 혼합하는 단계를 포함하고, 예를 들면 이것은 다양한 성분의 점도와 바람직한 코팅 형태에 따라 혼합기, 반죽기, 및 분쇄기와 같은 전통적인 혼합기를 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 혼합하는 단계는 코팅 적용 전에 바로 또는 그 밖에 즉시 사용하는(ready-to-use) 제제(1 성분 제제 또는 1K 제제)의 형태에서 수행될 수 있다.
또한, 사용하기 전에 바로 두 개 또는 세 개의 프리믹스(pre-mix)(2K 또는 3K 제제)를 수행하는 것보다 코팅 제제의 성분 중 단순히 두 개 또는 세 개의 분리된 프리믹스를 수행하는 것이 유리할 수 있다.
본원 발명의 경우에, 바람직한 선택은 IK-형태 제제 즉, 즉시 사용되고 상기 언급된 코팅 제제의 모든 성분들을 포함하는 제제이다.
그러나, 바람직하게는 마스킹제 의해 이소시아네이트기의 마스킹 반응 전에 또는 그 동안에 또는 그 이후에, 계면 활성제 또는 계면 활성제 혼합물이 (폴리)이소시아네이트 조성물에 주입되어야 함을 주목해야 한다.
그러나, 계면 활성제 또는 계면 활성제의 혼합물은 또한 폴리우레탄 페인트 조성물에 즉시 혼합될 수 있고, 또는 페인트 다른 성분들 중 어느 하나, 즉 폴리올, 아미노플라스트와 함께, 페인트라면 안료 또는 안료들과 함께, 또는 첨가제와 함께 또는 최종 폴리우레탄 조성물의 다른 성분과 함께 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 계면 활성제는 폴리이소시아네이트 경화제와 또는 선택적으로 촉매와 함께 혼합될 수 있다. 제제 전문가인 당해 분야의 당업자들은 용액 형태로 된 본원 발명의 조성물을 얻도록 계면 활성제(들)이 주입되는 방식을 결정할 수 있을 것이다.
또한, 본원 발명은 상기에서 정의된 조성물에 의해 코팅된 기판에 관한 것이다. 기판은 소정의 형태가 될 수 있고, 일반적으로 금속성 기판 예를 들면 알루미늄 또는 스틸, 특히 스테인레스 스틸이 된다. 또한, 기판은 선택적으로 충진제(filler) 예를 들면 보강제(reinforcing filler), 예를 들면 유리 섬유(fibre glass), 탄소 섬유(carbon fibre) 및 그 등가물을 포함하는, 플라스틱 물질 기판 즉, 열가소성 또는 열경화성 폴리머가 될 수 있다.
상기 언급된 코팅에 의해 부여된 특징 때문에, 코팅된 기판은 선택적으로 접혀질 수 있고, 형태를 만들 수 있고, 틀로 찍어낼 수 있다. 그렇게 코팅된 기판은 탁월한 그릿 저항성을 갖고, 또한 특히 프라스틱 물질 기판의 경우엔 수세, 심지어 고압의 압력에 대해 탁월한 저항성을 갖고 있다.
본원 발명을 설명하는 실시예가 하기 실험 부분에서 제공되며 본원 발명을 제한하지 않는다.
실험 부분
주요 원료는 개별적으로 제조되는 계면 활성제의 첨가제-포함 마스크된 폴리 오시아네이트 경화제 제제를 제외하고는, 상업적으로 입수가능한 산업상 화합물이다.
마스크된 폴리이소시아네이트 경화제 제제의 합성을 위해 사용될 수 있는 출발 물질은:
- 메틸에틸케톡심(MEKO);
- 로디아(Rhodia)에 의해 판매되고, 계면 활성제 특성이 있으며, 포스페이트 모노에스테르와 폴리옥시에틸레이트된 노닐페놀의 디에스테르로 이루어져 있는, RHODAFAC ® RE 610 계면 활성제 제품;
- 로디아에 의해 판매되고, 계면 활성제 특성이 있으며, 포스페이트 모노에스테르와 폴리옥시에틸레이트된 지방성 알코올의 디에스테르로 이루어져 있는, RHODAFAC ® RS 610 LN 계면 활성제 제품;
- 비이온성 화합물로 2,000의 질량을 갖는 폴리 (에틸렌 글리콜) 모노메틸에 테르( POEG Me );
- N,N 디메틸시클로헥실아민(DMCHA): 알드리치(Aldrich)에 의해 판매되는 3차 아민;
- 로디아에 의해 판매되고, n-부틸 아세테이트의 90％ 건물(dry extract, D.E.)의 HDI계 폴리이소시아네이트 화합물로서, NCO 함량을 100 그램당 NCO 기 0.413 mol로 갖고, 90％ D.E. 및 25℃에서 약 2,000 mPa.s의 점도를 갖는 TOLONATE® HDT HR 90B;
- 로디아에 의해 판매되고, 100％ 건물(D.E.)의 HDI계 폴리이소시아네이트 화합물로서, NCO 함량을 100 그램당 NCO 기 0.547 mol로 갖고, 25℃에서 약 600 mPa.s의 점도를 갖는 Tolonate® HDT LV2;
- Tolonate® D2는 로디아에 의해 공급되는 상업적으로 입수가능한 제품이고, 솔베소(Solvesso®) 100의 75％ 건물로, 마스크된 시클로-이소시안우레이트 MEKO를 갖는 HDI계 폴리이소시아네이트 제제이다. 잠재적인 NCO 함량은 11.2％이다. 점도는 25℃에서 약 3,250 mPa.s이다.
폴리이소시아네이트 경화제의 합성
마스크된 폴리이소시아네이트 경화제 제제의 합성을 하기 실시예에서 기술한다. 다양한 마스크된 폴리오시아네이트 경화제 제제의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 1: 중화된 계면 활성제 경화제 용액( Tolonate ® D2 가 있는 경화제 1)
기계적 교반기, 냉각기 및 유량 조절 바이얼(metering vial)이 장착된, 네 개의-투입구 및 이중-케이싱(double-casing) 반응기에 Rhodafac®RE 610 98g을 주입하였다. 혼합물을 45℃가 되도록 하였고, 그런 다음 N,N-디메틸시클로헥실아민 17 그램을 첨가하였다. 반응 배지(reaction medium)를 45℃에서 25 시간 동안 교반하였고, 그런 다음 실온까지 냉각하였다.
실시예 2: 마스크된 폴리이소시아네이트 경화제 제제의 합성(경화제 2)
기계적 교반기, 냉각기 및 유량 조절 바이얼이 장착된 이중-케이싱 및 목이 세개인 반응기에, Tolonate® HDT HR 90 B 3045 g, Solvess® 100 974.2 g, MEKO 1095.6 g을 연속적으로 주입하였다. 반응은 발열 반응이었고, 온도는 점차적으로 95℃까지 높아졌다. 그런 다음 반응 배지를 80℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그렇게 마스크된 생성물의 점도는 25℃에서 6650 mPa.s이었다. 잠재적인 NCO 함량은 10.33％이었다(잠재적인 함량(potential content)은 약 150℃까지 가열함으로써 복원될 수 있는 NCO 기의 몰 수를 표현함).
그런 다음, 반응기로 주입된 이 제제로부터 1009 g을 취하였고; 실시예 1의 제제(Rhodafac® RE 610, 45.25g, DMCHA 7.85g으로 중화됨) 53.1 g과 Solvesso® 100 17.7 g을 첨가하여 첨가제-포함 마스크된 폴리이소시아네이트 경화제 약 75％ 건물을 갖는 제제를 얻었다.
실시예 3과 4: 마스크된 폴리이소시아네이트 경화제 제제(경화제 3과 4)
실시예 3을 위해서는 Rhodafac® RE 610 계면 활성제 첨가제/건조된 마스크된 폴리이소시아네이트 비율(1.45％)을 변경하고, 실시예 4를 위해서는 Rhodafac® RS 610 LN 계면 활성제를 (Rhodafac® RE 610 계면 활성제 첨가제/건조된 마스크된 폴리이소시아네이트) 비율이 3％가 되도록 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법을 사용하였다. 전하 및 생성물의 특징을 상술하는 하기 표 1을 참조한다.
실시예 5: 마스크된 폴리이소시아네이트 경화제 제제의 합성(경화제 5)
출발물질로 사용된 폴리이소시아네이트가 상업적으로 입수가능한 Tolonate® HDT LV2이고, (계면 활성제/100％ 건조 추출물로 된 마스크된 폴리이소시아네이트) 비율이 5.98인 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법을 사용하였다.
기계적 교반기, 냉각기 및 유량 조절 바이얼이 장착된 이중-케이싱 및 목이 세 개인 반응기에, Tolonate® HDT LV2 2616 g, Solvess® 100 1289.2 g, MEKO 1251.8 g을 연속적으로 주입하였다. 반응은 발열 반응이었고, 온도는 점차적으로 90℃까지 높아졌다. 그런 다음 반응 배지를 80℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그렇게 마스크된 생성물의 점도는 25℃에서 6650 mPa.s이었다. 잠재적인 NCO 기 함량은 10.33％이었다(잠재적인 함량(potential content)은 약 150℃까지 가열함으로써 복원될 수 있는 NCO 기의 몰 수를 표현함).
그런 다음, 반응기로 주입된 이 제제로부터 1009 g을 취하였고; 실시예 1의 제제(Rhodafac® RE 610, 45.25g, DMCHA 7.85g으로 중화됨) 53.1 g과 Solvesso® 100 17.7 g을 첨가하여 첨가제-포함 마스크된 폴리이소시아네이트 경화제 약 75％ 건조 추출물을 갖는 제제를 얻었다.
실시예 6: 마스크된 폴리이소시아네이트 경화제 제제(경화제 6)
실시예 5의 방법을 사용하되, 계면 활성제/마스크된 폴리이소시아네이트의 보다 낮은 비율을 사용하였다(표 1 참조).
실시예 7: 마스크된 폴리이소시아네이트 경화제 제제(경화제 7)
실시예 2의 방법을 사용하되, 이온성 계면 활성제를 비이온성 계면 활성제 POEG Me로 대체하였다.
<표 1>
계면 활성제 존재 하에서 마스크된 폴리이소시아네이트 경화제 제제
Figure 112007052452920-pct00008
제제에 관한 설명
폴리올: USB Surface Specialities에 의해 공급되는 Vialkyd® AN 927/70X 및 Vialkyd® VAN 6138/80X
아미노플라스틱 수지: USB Surface Specialities에 의해 공급되는 Maprenal® MF 980/62B
<표 2>
항- 그릿 OEM 프라이머를 위한 제제 번호 1
Figure 112007052452920-pct00009
혼합물을 분말도(NORTH 게이지) 9가 달성될 때까지 볼 밀(ball mill)을 사용하여 분쇄하였고, 그런 다음 파트 2(part 2)를 첨가하였다.
Figure 112007052452920-pct00010
Figure 112007052452920-pct00011
제제의 특성
Figure 112007052452920-pct00012
＊ FF 4: 포드 프랙션(Ford Fraction) 제 4번
테스트할 항- 그릿성 OEM 프라이머의 제조
분말도 9(NORTH 게이지)를 얻을 때까지 볼 밀을 사용하여 분쇄하였던 파트 1의 모든 성분들을 반응기에 첨가하였다. 그런 다음, 파트 2의 성분들을 첨가하였고, 모든 성분들을 혼합하였다.
그런 다음 제제를 보존된 지지체에 적용하였다.
코팅 제조
주문자 상표 부착 생산(OEM) 코팅을 위한 표준 조건 하에서 코팅을 제조하였고, 제제를 공압식 건(pneumatic gun)을 사용하여 적용하였다.
적용한 조건을 하기에서 기술한다.
사용한 지지체는 플레이트 참조번호 EC 090190 DB PP1을 갖는 PP1 전기영동 처리로 덮혀진, 표준 선-처리된(pre-treated) "Offredy"- 형태를 위한 코팅 형태로 되어 있다.
테스트할 프라이머 제제를 공압식 건을 사용하여 이 플레이트에 적용하였다. 적용한 후에, 150℃ 온도에서 30 분 동안 노에서 가열 건조를 수행하기 전에, 급속(빠른) 증발을 실온에서 10 분 동안 수행하였다. 프라이머의 두께는 30 내지 35 마이크로미터(㎛) 이었다.
가열 건조 및 냉각시킨 후에, 참조 번호 PPG의 상업적으로 입수가능한 알루미늄 그레이 PSA 용매 염기(PE/MEL/CAB)를 공압식 건을 사용하여 적용하였다. 적용 두께는 대략 15㎛ 이었다. 그런 다음, PSA를 위하여, 참조 Varnish(ASRY/MEL/Crosslinker) HTR 3000 PPG인 표준 자동차용 바니시를 웨트 온 웨트로 적용하기 전에, 급속 증발을 실온에서 10분 동안 수행하였다. 적용 두께는 대략 40㎛ 이었다.
실온에서 10 분 동안 급속 증발한 후에, 노에서의 가열 건조를 140℃에서 30분 동안 수행하였다.
그런 다음, 코팅의 특성을 측정하기 전에, 코팅을 실온에서 1일 동안 방치하였다.
물리화학적 특성
다양한 시스템을 사용하여 얻어진 코팅의 특징을 나타내는 물리화학적 측정치는 다음과 같다:
- 페르소 경도( Persoz hardness ): 테스트할 고분자화된 필름에서 진자 경도(pendulum hardness) 측정값을 얻었다.
- 자일렌 연질도( Xylene softening ): 테스트할 고분자화된 필름에서 측정값을 얻었다.
- 그릿 저항성: PSA 방법 제 D24 1312를 사용함.
- 충격 저항성 측정: 에릭슨 드로잉(Erichsen Drawing) 방법과 표준 ASTM ISO 6212를 사용함
기판에 있는 필름의 두께를 계획적으로 모니터하였다.
결과:
계면 활성제 첨가제를 포함하지 않고 비교용 대조군으로 알려진 이미 최적화된 표준 제제와 본원 발명의 제제를 비교하였다.
다양한 테스트의 결과를 하기 표 3에 요약한다.
Figure 112007052452920-pct00013
＊ 0: 연질화되지(softening)) 않음, 1: 연질화됨, 2: 필름의 파괴
얻은 결과에 관한 결론:
1. 마스크된 폴리이소시아네이트 경화제 제제, 따라서 1K 페인트 제제에 계면 활성제 첨가제의 첨가는 대조군과 비교할 때 평균 20초보다 큰 페르소 경도의 증가를 가능하게 하였다(제제 1,2,3,4,6 및 비교용 제제).
2. 사용된 폴리이소시아네이트 성질에 관계없이, 마스크된 폴리이소시아네이 트 경화제 제제, 따라서 1K 페인트 제제에 계면 활성제 첨가제의 첨가는 주문자 상표 부착 생산 그릿 저항성이 개선되도록 하였다. 실질적으로, 본원 발명의 모든 코팅은 대조군 코팅보다 더 좋은 것으로 발견되었다.
3. 동일한 출발 물질인 블록된 폴리이소시아네이트에 대해, 계면 활성제 Rhodafac®RE 610은 계면 활성제 Rhodafac®RS 610 LN보다 약간 더 좋은 것으로 발견되었다(제제 3과 4의 비교).
4. 수정 작업 동안에, 특정 시스템은 최적화된 비교용 대조군보다 항-그릿성에 있어 적어도 동등하거나 또는 심지어 더 좋은 것으로 발견되었다(제제 1,2,3). 주문자 상표 부착 생산 항-그릿성에서 이미 탁월한 이러한 제제는 탁월한 수행 정도를 갖는 시스템을 구성한다.
이 시스템으로부터 계면 활성제 첨가제와 마스크된 폴리이소시아네이트의 특히 양호한 상승이 주목될 것이다.
이러한 효과는 특히 OEM 적용, 특히 코일 및 캔 코팅(can coating)에서 페인트에 특히 그러하다.

Claims (39)

  1. 조성물로서, 상기 조성물은
    a) 1종 이상의 (폴리)이소시아네이트 성분;
    b) 1종 이상의 계면 활성제;
    c) 1급 히드록시, 2급 히드록시, 페놀, 1급 아민, 2급 아민, 카르복시기 및 -SH기 중에서 선택하는 하나 이상의 이동성 수소기를 갖는 1종 이상의 화합물; 및
    d) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 용액의 형태이고,
    상기 하나 이상의 이동성 수소기를 갖는 화합물은 상기 (폴리)이소시아네이트 성분을 일시적으로 또는 영구적으로 마스킹하며,
    용매를 제외한 상기 조성물의 전체 중량에 대해, 상기 a) 성분과 b) 성분을 5 중량％ 내지 20 중량％(건물(dry matter) 대비 ％),
    용매를 제외한 상기 조성물의 전체 중량에 대해, 상기 c) 성분을 55 중량％ 내지 80 중량％(건물 대비 ％), 및
    상기 조성물의 전체 중량에 대해, 상기 d) 성분을 35 중량％ 내지 55 중량％로 포함하고,
    중량비로 (물)/[(폴리)이소시아네이트 + 계면 활성제]의 비율이 0 내지 10％가 되게 하는 함량의 물을 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중량비로 (물)/[(폴리)이소시아네이트 + 계면 활성제]의 비율이 0 내지 5％가 되게 하는 함량의 물을 함유하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중량비로 (물)/[(폴리)이소시아네이트 + 계면 활성제]의 비율이 0 내지 0.5％가 되게 하는 함량의 물을 함유하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 중량비로 (물)/[(폴리)이소시아네이트 + 계면 활성제]의 비율이 0 내지 1％가 되게 하는 함량의 물을 함유하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    e) 멜라민-알데히드 수지, 우레아-알데히드 수지, 벤조구아나민형 수지 및 이들의 알콕시알킬 유도체로 이루어지는 군에서 선택하는 아미노플라스틱 수지("아미노플라스트") 1종 이상을 더 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아미노플라스트 수지(들)의 함량이 용매를 제외한 상기 조성물의 전체 중량에 대해 15 중량％ 내지 25 중량％(건물 대비 ％)인 조성물.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    f) 상기 성분 a)와 상기 화합물 c)의 반응을 위한 1종 이상의 촉매 또는
    멜라민 화합물, 우레아 화합물 및 그들의 유도체 중에서 선택하는 1종 이상과 우레탄 또는 카바메이트기의 사이의 반응을 위한 촉매로서, 1종 이상의 강산 형태의 화합물, 또는 상기 강산의 염을 더 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매(들)의 함량이 용매를 제외한 상기 조성물의 전체 중량에 대해 0 중량％ 내지 0.5 중량％(건물 대비 ％)인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 계면 활성제가 비이온성 또는 음이온성 계면 활성제이고, 선택적으로는 이 계면 활성제가 길이가 적어도 다섯 개의 옥시에틸렌일 단위 또는 옥시프로필렌일 단위인 폴리에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 사슬 단편을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 계면 활성제 질량의 50％ 미만이 화학 결합에 의해 (폴리)이소시아네이트에 결합된 형태로 되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 계면 활성제가 아릴술페이트, 알킬술페이트, 아릴포스페이트, 알킬포스페이트, 아릴포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아릴포스피네이트, 알킬포스피네이트, 아릴술포네이트 및 알킬술포네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 음이온성 제제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 계면 활성제가 하기 식 (I)과 일치하고:
    Figure 112012038750763-pct00015
    상기 식에서:
    - E는 인, 탄소 및 황으로부터 선택되는 원소를 나타내고;
    - R1과 R2는 같거나 다르며, 서로 독립적이고, 선택적으로 치환된 C6~C30 아릴 라디칼 및 C1~C20 알킬 라디칼로부터 선택되는 탄화수소 라디칼을 나타내고;
    - X1은 -Y1-, -A1-, -A1-Y1-, -Y1-A1-, -Y1-A1-Y'1- 및 [E(O)m(O-)p]-로부터 선택되는 결합 또는 2가(divalent) 라디칼을 나타내고;
    - X2는 -Y2-, -A2-, -A2-Y2-, -Y2-A2-, 및 -Y2-A2-Y'2-으로부터 선택되는 결합 또는 2가 라디칼을 나타내고;
    - A1과 A2는 같거나 또는 다르고, 서로 독립적으로, 관능화된(functionalized) 것을 포함하여 선택적으로 치환된 알킬렌 2가 라디칼을 나타내고;
    - Y1, Y'1, Y2 및 Y'2는 같거나 또는 다르고, 칼코겐(chalcogen), 아민 및 3급 포스핀 중에서 선택하며;
    - m은 0 또는 1 또는 2의 정수를 나타내고;
    - n은 0 또는 1 내지 30에서 선택되는 정수이고(폐쇄된 범위, 즉 임계값을 포함함);
    - p는 1, 2 또는 3과 같은 정수를 나타내고;
    - q는 0 또는 1을 나타내고; 및
    - s는 0 또는 1 내지 30에서 선택되는 정수이고(폐쇄된 범위, 즉 임계값을 포함함);
    E가 탄소 원자를 나타내어 q가 0이 되면, m은 1을 나타내고, X1은 -A1-, -Y1-, -A1-Y1-, -O-C(=O)-O- 및 -[C(O)m(O-)p]-로부터 선택되는 결합 또는 2가 라디칼을 나타내는 것으로 이해되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 계면 활성제에 있는 전체 탄소 개수가 최대 100개이고, 상기 계면 활성제가 중화된 형태의 음이온성 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 (폴리)이소시아네이트가
    "뷰렛(biuret)" 형태 및 "트라이머(trimer)" 형태의 생성물을 포함하는 알킬렌 디이소시아네이트의 동종성 축합(homocondensation) 또는 이종성 축합(heterocondensation) 생성물;
    우레아, 우레탄, 알로파네이트(allophanate), 에스테르, 아미드, 아실우레아, 이소시안우레이트, 옥사디아진트리온, 이미노-다이머, 이미노-트라이머(이미노트리아자디온), 이미노-옥사디아진디온(또한 비대칭성 트라이머로 알려져 있음) 또는 디아제티딘디온(또한 다이머로 알려져 있음)를 포함하는 이소시아네이트 기를 갖는 "프리폴리머(prepolymer)"; 및
    이들의 혼합물 중에서 선택하는 (폴리)이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 (폴리)이소시아네이트가 하기 이소시아네이트 중에서 선택하는 1종 이상의 이소시아네이트의 동종성 축합 또는 이종성 축합에서 유래하는 (폴리)이소시아네이트인 조성물:
    - 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트,
    - 1,12-도데칸 디이소시아네이트,
    - 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트,
    - 시클로헥산-1,3 및 1,4-디이소시아네이트,
    - 1-이소시아네이토(isocyanato)-3,3,5-트리메틸-5-디이소시아네이토메틸 시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), IPDI),
    - 이소시아네이토메틸옥틸렌 디이소시아네이트(TTI),
    - 2,4 및 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트(H6TDI),
    - 헥사히드로-1,3 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트,
    - 퍼히드로-2,4' 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(H12MDI),
    - 1,3-비스-이소시아네이토메틸 시클로헥산(BIC)
    - 1,4-비스-이소시아네이토메틸 시클로헥산(BIC)
    - 비스-이소시아네이토메틸 노르보르네인(norbornane)(NBDI)
    - 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트(MPDI),
    - 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI),
    - 라이신 디이소시아네이트 및 라이신 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트(LDI 또는 LTI)의 에스테르,
    - 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트,
    - 디페닐메탄-2,4' 및 4,4'-디이소시아네이트(MDI),
    - 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트,
    - 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 및
    - MDI 또는 TDI의 올리고머의 동종성 축합 또는 이종성 축합으로부터 유래하는 (폴리)이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 (폴리)이소시아네이트는 이소시아네이트기의 평균 관능가가 2 이상, 10 이하인 (폴리)이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 (폴리)이소시아네이트 성분의 점도가 100％ 건조 추출물(dry extract)로 25℃에서 10 mPa·s보다 크고, 100％ 건조 추출물로 고체가 될 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제3항에 있어서, 중량비로 (물)/[(폴리)이소시아네이트 + 계면 활성제]의 비율이 0 내지 0.1％가 되게 하는 함량의 물을 함유하는 조성물.
  19. 제5항에 있어서, 상기 멜라민-알데히드 수지는 멜라민-포름알데히드 수지인 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 (폴리)이소시아네이트의 마스킹제는 일시적인 마스킹제(masking agent)인 경우 히드록시숙신이미드를 포함하는 히드록시아민 유도체, 옥심, 피라졸을 포함한 히드라진 유도체; 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 페놀 유도체, 이미드 및 락탐을 포함한 아미드 유도체; N-이소프로필-N-벤질아민을 포함한 입체 장애 아민(hindered amine); 말로네이트 또는 케토에스테르; 및 히드록사메이트(hydroxamate) 중에서 선택하고,
    영구적인 마스킹제인 경우, 히드록시 또는 설피드릴(sulphydril)기를 갖는 단일 관능성(monofunctional) 화합물 및 카르복시산 기를 갖는 화합물 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 이동성 수소기를 갖는 1종 이상의 화합물은
    히드록시기, 티올기 및 1급 또는 2급 아민기 중에서 선택하는 두 개 이상의 작용기를 포함하는 폴리머이거나;
    에폭시 또는 카보네이트-형태 전구체를 함유하는 폴리머로서, 친핵자와 반응했을 때 히드록시기를 방출하는 폴리머이거나;
    아크릴계 고분자, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 중에서 선택하는 폴리올인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 폴리올이 2 이상의 관능가를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 폴리올이 500 내지 10,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 상기 폴리올이 134 내지 50,000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴릭 폴리올인 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제5항에 있어서, 상기 아미노플라스틱 수지는 멜라민 포르몰 수지, 우레아 포르몰 수지 및 벤조구아나민 포르몰-형태 수지로 이루어지는 군에서 선택하는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제1항, 제5항 및 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) [(폴리)이소시아네이트]/[폴리에스테르, 아미노플라스트 및 폴리이소시아네이트 수지의 집합]의 중량 비율이 5 내지 80 중량％;
    b) 계면 활성제/(폴리)이소시아네이트의 중량 비율이 0.1 내지 20％;
    c) 이온성 계면 활성제가 사용될 때 이 이온성 계면 활성제의 중화 정도가 반-중화(half-neutralization) 내지 완전 중화(complete neutralization)되는 것;
    의 상기 조건 중 한 개, 두 개, 또는 세 개를 만족하는 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 상기 (폴리)이소시아네이트는 이소시아네이트 관능가가 2.5％보다 큰 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 지방족 구조 (폴리)이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 코팅의 프라이밍 층(priming layer)을 위한 경화제로서, 주문자 상표에 의한 제품 생산을 위한 코팅의 제조, 또는 수정 작업(touch-up operation)을 위한 코팅의 제조를 위하여, 1종 이상의 제1항에 따른 조성물로 코팅된 기판.
  29. 제 12항에 있어서, 상기 칼코겐이 산소 또는 황인 것을 특징으로 하는 조성물.
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