DE2346818C3

DE2346818C3 - Lacke zum Überziehen von metallischen Materialien

Info

Publication number: DE2346818C3
Application number: DE19732346818
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Chem. Dr. 4690 Herne Disteldorf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-09-18
Filing date: 1973-09-18
Publication date: 1981-12-10
Also published as: IT1021433B; FR2243983B1; JPS5076135A; NL182653B; NL182653C; GB1487563A; NL7412297A; CA1043489A; FR2243983A1; JPS584068B2; DE2346818A1; DE2346818B2

Description

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Bekanntlich heben sich Polyurethanlacke durch eine Reihe von Eigenschaften von sehr vielen anderen, auch reaktiven Lacken ab. In besonderer Weise zeichnen sie sich durch hohe Chemikalienbeständigkeit, besonders gegen Säuren, durch hohe Elastizität bei z.T. hoher Härte sowie durch gute Abriebwerte aus.

Der Prototyp der Polyurethanlacke ist der Zweikomponentenlack, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Kunstharzen (z. B. Polyester, Polyäther, Polyacrylate) und einem NCO-endständigen Addukt auf Basis von Diisocyanate^ Ein solcher Zweikomponentenlack hat naturgemäß den Nachteil einer limitierten Topfzeit, die in der Regel im Bereich von 6—20 Stunden liegt.

Zur Herstellung von Polyurethanlacken kann man einen zweiten Weg beschreiten, indem man hydroxylgruppenhaltige Harze (Polyester, Polyäther, Polyacrylate) mit Diisocyanaten im OH/NCO-Verhältnis von 1 :2 oder ähnlich, auf jeden Fall mit einem Überschuß an NCO-Gruppen umsetzt. Die resultierenden NCO-gruppenhaltigen Präpolymeren härten dann urne? dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit unter Filmbildung aus. Hier hat man formal ein Einkomponentensystern, das zuvor jedoch vor der Einwirkung von Feuchtigkeit zu schützen ist. Diese Tatsache beinhaltet, daß besondere Vorkehrungen bei der Herstellung, Pigmentierung usw. zu treffen sind.

Bei einer Reihe von technischen Applikationen, wie bei der Walzenlackierung, wo es auf Unempfindlichkeit des Systems gegen Einflüsse der Umgebung, z. B. Luft und Feuchtigkeit, sowie auf Viskositätskonstanz über längere Zeiträume ankommt, sind solche Systeme nicht einsetzbar. Man mußte bisher auf das gute Eigenschaftsbild der Polyurethanlacke bei solchen Applikationen verzichten.

Bekanntlich gibt es eine Reihe von Substanzen, die

sich mit Isocyanaten zu chemisch neutralen Substanzen umsetzen und die dann ihrerseits bei erhöhter Temperatur wieder in Isocyanate zurückspalten. Diese blockierten Produkte wären in idealer Weise geeignet zum Aufbau der gewünschten Lacktypen für diese Art der Applikation, Eine Reihe dieser Produkte scheidet jedoch aus, da sie unter der Temperatureinwirkung beim Härtungsprozeß zur Vergilbung neigen. Desweiteren muß man zwischen den aromatischen und aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Isocyanaten unterscheiden, da nur die letzte Stoffgruppe gleichzeitig Licht- und Wetterbeständigkeit gewährleistet

Benutzt man nun ε-Caprolactam als Blockierungsmittel, d, h, als Reagenz, um Isocyanate in eine bei tieferen Temperaturen inreaktive Form zu überführen, so gelingt der vergilbungsfreie Härtungsprozeß mühelos. Allerdings ist dieses in praxi nicht durchführbar, da ε-Caprolactam-blockierte Isocyanate meis* in lacküblichen Lösungsmitteln unverträglich sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Verträglichkeitsschwierigkeiten bei schnellhärtenden Lacken zum Überziehen von metallischen Materialien mit hochverformbaren Überzügen durch thermische Behandlung bei 175" C übersteigenden Temperaturen, vorzugsweise bei 180—450° C, bestehend aus einem Bindemittelgemisch aus einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester auf der Basis von Polycarbonsäuren und aliphatischen Polyolen und mit ε-Caprolactam blockiertem S-Isocyanatomethyl-SAS-trimethylcyclohexylisocyanat sowie üblichen Lackzusatzmitteln dann nicht auftreten, wenn diese Lacke aus

a. 50—90 Gew.-% eines hydroxygruppenhaltigen Polyesters, dessen Hydroxylzahl zwischen 50 und 150 und dessen Glasumwandlungstemperatur unter + 20⁰C liegt, hergestellt aus aromatischen oder aromatischen und aliphatischen Polycarbonsäuren, irn Molverhältnis >4:1, und Diolen und/oder Triolen mit 4 bis 12 C-Atomen und

b. 10—50Gew.-% mit ε-Caprolactam blockiertem

S-Isocyanatomethyl-SAS-trimethylcyclohexylisocyanat (auch Isophorondiisocyanat oder IPDI genannt) sowie

c. üblichen, hochsiedenden Lacklösungsmitteln. Lackzusatzmitteln, Farbstoffen und/oder Pigmenten

bestehen. Dabei ist es oftmals von Vorteil, einen geringen Gehalt, d.h. 0,01—5Gew.-%, von freien NCO-Gruppen in dem blockierten Isocyanataddukt zuzulassen. Weiter ist festzustellen, daß sich das IPDI auch durch eine hervorragende thermische Stabilität gegenüber anderen aliphatischen {^isocyanaten auszeichnet.

Da mit Hilfe der Walzenlackierung, speziell nach dem Coil-Coating-Verfahren, beschichtete Musterbleche nachträglich in verschiedener Weise Verformungen unterworfen werden, sind sehr hohe Anforderungen an die Elastizität und Haftung der Lackfilme zu stellen, wobei diese Eigenschaften nicht über Einbußen an Härte erkauft werden dürfen.

Das Bindemittel der erfindungsgemäßen Lacke

besteht zu 50—90Gew.-% aus hochmolekularen, hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, die in ihrem

Eigenschaftsbild durch die folgenden chemischen und

physikalischen Kenndaten zu beschreiben sind:

1. Als Säuren werden zum überwiegenden Teil aromatische Dicarbonsäuren eingesetzt, wobei das

Molverhältnis von aromatischen zu aliphatischen

bzw. cycloaliphatischen Dicarbonsäuren >4 :1 sein sollte.

2, Die erforderliche, hohe Flexibilisierung wird durch die Glykol-Komponente erreicht Brauchbare Glykole sind Produkte, die in der Kette 3—8 Kohlenstoffatome, bevorzugt 4—6 C-Atome, aufweisen.

3, Die Verzweigung wird in der üblichen Weise durch tri- bzw. höherfunktionelle Polyole erreicht, wobei das Molverhältnis von Glykolen zu höherfunktionellen Polyolen > 14:1, vorzugsweise 24—34 :1, ist ίο

4. Die Hydroxylzahl der eingesetzten Polyester sollte zwischen 50 und 150 mg KOH/g, vorzugsweise zwischen 80 und 125 mg KOH/g, liegen.

5. Desweiteren sind die geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Polyester durch die Glasumwandlungs- is temperaturen zu beschreiben, die mit Hilfe der Differentialthermoanalyse zu ermitteln sind. Die Glasumwandlungstemperatur der beanspruchten Hydroxylpolyester liegt unter +20⁰C, vorzugsweise im Bereich - 20 bis +10° C

Durch die Kombination der spezifischen Einsatzmaterialien werden Lacke zum Oberziehen von metallischen Materialien erhalten, die sich durch folgende Eigenschaften auszeichnen:

1. Löslichkeit in herkömmlichen, umweltfreundlichen und arbeitshygienisch unbedenklichen Lösungsmitteln, wie Estern und Aromaten,

2. vergilbungsfreie Aushärtung, speziell bei hohen Temperaturen,

3. gute Bewitterungsbeständigkeit und

4. hervorragende Flexibilität als Voraussetzung für gute Verformbarkeit bei ausreichender Oberflächenhärte.

Lacke, die alle diese Prädikate besitzen, waren am Anmeldetag dieses Gegenstandes nicht bekannt

Überraschenderweise bilden lediglich ε-CaproIactamblockierte Polyisocyanate auf der Basis von Isophorondiisocyanat in Verbindung mit den speziellen Polyestern die Ausnahme.

Geeignete aromatische bzw. aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren sind, wobei die aromatischen ein- oder mehrkernig sein können, z. B.

Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Methylterephthalsäure,

24- und 2,6-Dimethylterephthalsäure,

Chlorterephthalsäure,

24-Dichlorterephthalsäure,

Fluorterephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Naphthalindicarbonsäure, insbesondere die

1,4-, 14-12,6- und 2,7-lsomeren,

Phenylendiessigsäure,

4-Carboxyphenoxyessigsäure,

m- und p-TerphenyM^'dicarbonsaure,

Dodekahydrodiphensäure, Hexahydroterephthalsäure,

4,4'-Diphensäure,

2,2'· und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphensäure,

2,2'-Dibrom-4,4'-dipnensäure,

Bis-(4-carboxyphenyl)-methan,

1,1- und l,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-äthan,

2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan,

l^-Bis-(4'carboxyphenoxy)-äthan,

Bis-4-carboxyphenyläther, e>5 Bis-4-carboxyphenylsulfid, Bis-4'carboxyphenylketon, Bis-4-carboxyphenylsulfoxid, Bis-4-carboxyphenyIsulfon,

2,8-Dibenzofurandicarbonsäure, 4,4'-Stflbendicarbonslure und

Octadekahydro-m-terphenyM^-dicarbon-

säure u. a.

Es können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen verwendet werden.

Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester werden als Alkoholkomponente überwiegend Diole verwendet Die teilweise Mitverwendung von anderen Polyolen in den angegebenen Molverhältnissen, z. B. Triolen, ist möglich. Beispiele für geeignete Verbindungen sind:

Äthylenglykol, Propylenglykol, wie

1,2- und 1,3-Propandiol,

2,2-Dimethylpropandiol-(l,3),

Butandiole, wie Butandiol-(l,4), Hexandiole, z. B. Hexandiol-(1,6),

2£4-TrimethylhexandioI-(l,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(l,6),

Heptandiol-(1,7), Oetadecan-9,10-diol-(l ,12), Thiodiglykol, Octadecandiol-O.ie),

2,4-Dimethyl-2-propylheptandiol-{13)₁

Buten- oder Butindiol-(1,4), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,

eis- bzw. trans-1,4-cyclohexandimethiijiol, 1,4-CyclohexandicHe, Glycerin,

Hexantriol-( 1,2,6),

1,1,1 -Trimethylolpropan,

1,1,1 -Trimethylo'äthan,

Pentaerythrit u.a.

Es können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen verwendet werden.

Bei der Herstellung der Polyester wird das Polyol in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 1 Carboxylgruppenäquivalent mehr als 1 PH-Gruppenäquivalent kommen. Die hydroxylgruppenhaltigen Polyester können in bekannter und üblicher Weise hergestellt werden. Dazu bieten sich insbesondere die beido nachstehenden Verfahren an.

Im ersten Fall geht man von mineralsäurefreier Dicarbonsäure aus, die gegebenenfalls durch Umkristallisation zu reinigen ist Das Verhältnis der Äquivalente von Säuren zu Alkohol richtet sich naturgemäß nach der gewünschten Molekülgröße und nach der zu erstellenden OH-Zahl. Die Reaktionskomponenten werden nach Zugabe von 0,005-04GeW₁-Vo, vorzugsweise 0,05— 0,2 Gew.-%, eines Katalysators, z. B. Zinnverbindungen, wie Di-n-butylzinnoxid, Di-n-butylzinndiester u. a., oder Titanester, insbesondere Tetraisopropyltitanat, in einer geeigneten Apparatur unter Durchleiten eines Inertgase«, z. B. Stickstoff, erhitzt. Bei ca. 180⁰C kommt es zur ersten Wasserabspaltung. Das Wasser wird destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt Innerhalb von mehreren Stunden wird die Reaktionstemperatur bis auf 240° C erhöht. Das Reaktionsmedium bleibt bis kurz vor Ende der vollständigen Veresterung inhomogen. Nach ca. 24 h ist die Reaktion abgeschlossen.

Bei dem zweiten Verfahren geht man von Dimethylestern der Dicarbonsäureester aus und estert unter Durchleiten eines Inertgases, z. B. Stickstoff, mit den gewünschten Alkoholkomponenten um. Als Umesterungskatalysatoren können wieder Titanester, Dialkylzinnester oder Di-n-butylzinnoxid in Konzentrationen von 0,005—04 Gew.-% eingesetzt werden. Nach dem Erreichen von ca. 120°C kommt es zur ersten Methanolabspaltung, Innerhalb von mehreren Stunden

wird die Temperatur auf 220—230⁰C gesteigert. Je nach gewähltem Ansäte ist die Umesterung nach 2—24 h abgeschlossen·

Geeignete hochsiedende LackJösungsmittel sind solche, deren unterer Siedepunkt bzw. Siedegrenze bei 5 UO⁰C liegt Die obere Grenze des Lösungsmittels richtet sich nach den jeweiligen Einbrennbedingungen. Es können für diesen Zweck sowohl inerte hochsiedende Verbindungen als auch Gemische eingesetzt werden. Inert in diesem Zusammenhang soll bedeuten, daß die Lösungsmittel unter Misch- und Lagerungsbedingungen sich gegen die Bindebestandteile als auch die verschiedenen Zusätze chemisch neutral verhalten. Als Beispiele für geeignete reine Verbindungen sind zu nennen:

Aromatische Verbindungen, wie Toluol, Xylole, Cumol, Tetrahydronaphthalin,

Oecahydronaphthalin; Ketone, wie Methylisobutylketon, Düsobutylketon, Isophoron; Ester, z. B. Essigsäuren-butylester, Essigsäure-n-hexylester, Essigsäureisoamylester, Essigsäurecyclohexylester, Essigsäure-3,3,5- trimethylcyclohexylester, Milchsäure-n-butylester,

Äthylglykolacetat Butylglykolacetat u. ä.

Die Menge des Lösungsmittels ist n;cht kritisch. Zweckmäßigerweise stellt man zunächst eine hochkonzentrierte Lösung her, wobei der Feststoffanteil im Bereich von 50 bis 70% liegt Diese konzentrierte Lösung kann vor der Anwendung auf die für den jeweiligen Anwendungszweck abgestellte Konzentration verdünnt werden.

Als Verlauf- und Glanzverbesserer kommen z. B. Polyvinylbutyral, Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat und Vinylisobutyläther, Keton-AIdehyd-Kondensationsharze, feste Siliconharze, Siliconöle oder auch Gemische von Zink-Seifen von Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren in Betracht

Als Hitzestabilisatoren und Antioxydantien haben sich handelsübliche hochmolekulare, sterisch-gehinderte, mehrwertige Phenole bewährt Es können jedoch auch andere Verwendung finden.

Die Menge der eingesetzten Zusätze richtet sich nach dem Einzelfall und den angestrebten Eigenschaften. Eine allgemeine Aussage kann darüber nicht gemacht werden.

Das Polyesterharz, blockierte Isocyanat, hochsiedende Lacklösungsmittel, die beschriebenen Lackadditive und gegebenenfalls das gewünschte Pigment bzw. der Farbstoff werden nach bekannter' Verfahren unterhalb der Aufspalttemperatur des blockierten Isocyanates vermischt. Geht man von nicht vollständig blockierten Isocyanaten aus, empfiehlt sich vor der weiteren Lackformulierung eine thermische Behandlung der gelösten Harze zwischen 80 und 160° C. Die Dauer dieser Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der eingestellten Temperatur 3 Stunden bis 15 Minuten. Durch Zugabe weiteren Lösungsmittels kann die ν Lösung vor dur Anwendung auf den gewünschten Feststoffgehalt gebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Lacke finden Anwendung in der Coil-Coating-Lackierung für außenbewitterungsbeständige Ein- und Zweischichtlackierungen. In modifi- zierten Einstellungen können sie auch auf dem Spritzlacksektor, speziell für Aluminium, nach dem airless- bzw. elektrostatischen Verfahren appliziert werden.

Auf dem Coil-Coating-Sektor, d. h. für die Bandlackierung gab es bisher keine Polyurethanbeschichtungen in Lösung.

Zum Stand der Technik gehören nur silikonmodifi

zierte Uretban-Polyester, bei denen allerdings auch bereits S-lsocyanatomethyl-^^-trimethylcyclohexylisocyanat eingesetzt worden ist Diese der Erfindung nächstliegende Beschichtungen zeigen aber weder gute Werte in bezug auf Flexibilität (T-Bend-Test 3, erfindungsgemäß 0 bzw. 1) noch in bezug auf Wetterstabilität (Weather-o-meter-Test: Glanz nach 98 h Kurzbewitterung auf ca. 50% reduziert, erfindungi gemäß Glanz erst nach 985 h auf ca. 50% reduziert). Verwiesen wird hierzu auf »Fatipex-Jabrbuch 1970 — »Formulation and Film Properties of Silicone Modified Coating Resins« — Autor: D. D. Taft and R. A. Schmidt Seite 171 — 177, Beispiel J.

Die Herstellung und die Anwendung der Lacke gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1

A, Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Polyesters

In einem 6-1-Glaskolben wurden 10 Mol (1540 g) Terephthalsäure-dimethylester mit 8 Mol (1.280 g) 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexandiol-l,6-Isomerenge^rnisch (ca. 40 :60) sowie 3 Mol (402 g) 1,1,1-Trimethylolpropan der Umesterung unterworfen. Als Umesterungskatalysator wurden 0,05 Gew.-% Tetraisopropyltitanat eingesetzt Das Stoffgemisch wurde bis zum Entstehen einer homogenen Schmelze langsam erwärmt, wobei nach dem Erreichen einer Temperatur von 185° C Methanol abgespalten wurde. Orientiert am Methanolanfall wurde die Temperatur innerhalb von 8 h auf maximal 215°C erhöht Nachdem praktisch kein Methanol mehr anfiel, wurde auf 200⁰C abgekühlt und die Reaktionsmischung ca. 30 Minuten einem Vakuum von 1 —3 mm Hg ausgesetzt Dabei wurden die flüchtigen Anteile weitgehend aus der Schmelze entfernt

Chemische und physikalische Kennzahlen des Polyesters

OH-Zahl

Säurezahl

Molgewicht Glasumwandlungstemperatur

93-95 mg KOH/g < 1 mg KOH/g 1600-Π00 -5^CC bis +8"C

B. Herstellung der ε-Caprolactam-blockierten Diisocyanate

Nach der folgenden allgemeinen Herstellungsvorschrift wurden in bekannter Weise praktisch vollständig verkappte Diisocyanate aus Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HDI), 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (HMDI) u. id dem S-Isocyanatomethyl-S^-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) hergestellt.

Diisocyanat und ε-Caprolactam wurden in einem Glaskolben im Molverhältnis 1,0:2,0 gemischt und diese Mischung auf ca. 8O⁰C erwärmt Bei ca. 8O⁰C sprang die st&rk exotherme Reaktion an. Die Reaktionsmischung wurde durch geeignete Kühlung unter 150° C gehalten. Nach Abklingen der Temperatur auf ca. 110° C wurde das Reaktionsprodukt nach etwa 2 \. bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion gehalten.

Die Reaktionsprodukte, ε-caprolactamblockierte Diisocyanate, stellen feste Harze dar, deren freier NCO-Gehalt unter 03 Gew.-% liegt

C. Aiiwendungstechnische Untersuchung

cyanaten zu 60 gew.-%igen Lösungen in einem Aromatengemisch mit den Siedegrenzen 180-2l2°C/Äthyl-Zur Prüfung der Lagerstabilität dieser Produkte wurden glykolacetat = 2 :1 (Gew.-Teile) aufgenommen. Dieser stöchiometrische Mischungen des Hydroxylpolyesters Vorgang wurde vorzugsweise in der Wärme bei etwa mit den verschiedenen e-caprolactamblockierten Diiso- > 100°C durchgeführt.

Zusammensetzung der Lösungen

Bezeichnung

Polyester
s. o. unter Λ

HDI + Cap.

HMDI+ Cap.

IPDI + Cap.

Lösungsmittel s.o.

C I 45.0%

C 2 42.5",,

C 3 43.5%

i -MIo Angaben dieser Tabelle in (icw.-'.i

15"» 17.5%

Ki.5%

40",. 40",. 411"

I). Lagerstanilitiil der Lösungen C I. C" 2. C 3

Be/eich- Beluml nach Lagerung bei Raumtemperatur ^m'^ng (l Tage I Tag

Weiche

I Monat

1 J.ihr

C 1 klare Lösung

C 2 klare Lösung

C 3 klare Lösung

stark trübe 1 ösung klare Lösung klare Lösung viel Boclenkörper

wenig Bodenkörper viel Boclenkörper

klare Lösung klare Lösung

klare Lösung

E. Anwendungsbeispiel

Ausgehend von der im Beispiel mit C 3 bezeichneten Lösung wurde nach folgender Rezeptur ein Lack formuliert, unter Coil-Coating-Bedingungen ausgehärtet und lacktechnisch abgeprüft.

Rezeptur

67.9 Gew.-°/o der Stammlösung C 3 2.0 Gew-% n-Butylglykolacetat
30.0 Gew.-% Weißpigment (TiO₂)

0.1 Gew.-% im verwendeten Lösungsmittel lösliches Verlaufmittel auf der Basis eines organo-

ι..: M

Mit diesem Lack wurden I mm Aluminium- und Stahlbleche beschichtet und 75 Sekunden bei 310—320'C im Umlufttrockenschrank ausgehärtet. Die lacktechnische Abprüfung für eine 25 μ starke Beschichtung ergab folgendes Eigenschaftsbild:

Härtemessungen

Pendelhärte (Kör^;g) DIN 53 157 175 sec

Eindruckhärte (Buchholz) DIN 53 153 100

Schaukelhärte (Sward) 50

Bleistifthärte 2 H

Elastizität

Erichsentiefung DIN 53 156
T-Bend-Test

Glanz

Gardner ASTM-D-523 20°
Gardner ASTM-D-523 45°
Gardner ASTM-D-523 60°

Haftung
Gitterschnitt DIN 53 151

>10mm 1

95 60 95-100 Be ispi el 2 A. Herstellung des hydroxylgruppeuhaltigen Polyesters

7 Mol Isophthalsäure (1,163 g), 6 Mol Hexandiol-1.6 (709 g) und 2MoI 1.1.1-Trimethylolpropan (268 g) wurden in einem 4-1-Glaskolben unter Zusatz von 0,1 Gew.-% n-Dibutylzinnoxid der Veresterung unterworfen. Mit steigender Temperatur entstand eine homogene Schmelze und bei ca. 195°C kam es zur ersten Wasserabscheidung. Innerhalb von 8 Stunden wurde die Temperatur auf 220" C erhöht und bei dieser Temperatur während 6 weiteren Stunden die Veresterung zu Ende geführt. Die Säurezahl war dann kleiner als 1 mg KOH/g. Nachdem die Polyesterschmelze auf ca. 200°C abgekühlt war, wurden bei einem Vakuum von 20—30 mm Hg während 30—45 Minuten die flüchtigen Anteile entfernt.

Während der gesamten Reaktion wurde ein schwacher N₂-Strom durch das Reaktionssystem geleitet.

Chemische und physikalische Kenndaten

OH-Zahl 105 mg KOH/g

Säurezahl < 1 mg KOH/g

Molgewicht 2400

Glasumwandlungstemperatur -12 C bis +5 C

B. Herstellung der ε-Caprolactam-blockierten Diisocyanate

M Entsprechend der allgemeinen Vorschrift (vgl. Beispiel 1) wurden e-Caprolactam-blockierte Diisocyanate hergestellt, die jedoch im Gegensatz zu den im Beispiel 1 beschriebenen Produkten nach der Reaktion noch einen Gehalt an freien NCO-Gruppen besaßen.

Die folgende Aufstellung gibt die Zusammensetzung der Ansätze in Gewichtsprozenten an sowie die nach der Blockierung experimentell ermittelten Gehalte an freien NCO-Gruppen.

	9	23	Diisoeyanat	HDI HMDI IPDI	46	818	Cap. Cap. Cap.	10	Gehalt an freien NCO-Oriippen
Bezeichnung		1000 T. 1000 T. 1000 T.			2,05 Oew.-% 2,01 Gew.-% 1.98 Gew.-%
B I B2 B3			Blockierungsmiltel
	121! T. 776 T. 914 T.

C. Herstellung der Lacklösungen

Der unter A. beschriebene Polyester und jeweils eines Gewichtsverhältnis 2:1 zu 60gew.-%igen Lösungen

der unter B. beschriebenen blockierten Isocyanatadduk- aufgenommen und die freien NCO-Gruppen zur

te wurden im stöchiometrischen Verhältnis in dem ι-, Reaktion gebracht. Dazu wurde die Lösung auf 100°C

Lösungsmittelgemisch Aromatengemisch mit den Sie- erwärmt und dort I —2 Stunden belassen, degrenzen 180—2I2°C/Äthylglykolacetat (EGA) im

Zusammensetzung der Lösungen

Lösung Pol> ester hlnck. l.ösungs-

vgl. Λ Diisocy.inal mitte!

vgl. B '

Cl 45.1"« 14.9% 40%

C 2 MA"« 17.6% 40%

C 3 43.5% 16.5% 40%

(Alle Angaben dieser Tabelle in liew,- ■■.I

D. Lagerstabilitätsuntersuchungen der Lösungen

Proben der unter C. beschriebenen Lösungen wurden bei Temperaturen zwischen 5 und 8°C gelagert und in gewissen Zeitabständen auf Trübung bzw. auf Ausfällung abgemustert.

Bezeichnung Befund nach Lagerung bei 5-8 ("

0 Tage 1 Woche 4 Wochen 3 Monate

C ! «rhu/arh triihp stark truhe Rnrienknrner —

C 2 klar klar deutlich trübe stark trübe

C 3 klar klar klar klar

E. Anwendungsbeispiel

Mit der unter C 3 beschriebenen Lösung wurde ein Lack nach folgender Rezeptur formuliert:

Rezeptur

55

62,5% StammlösungC3(s.o.) 8.0% Lösungsmittelgemisch Aromatengemisch mit

den Sieelegrenzen 180-212°CVEGA = 2 :1 294% Weißpigment (TiO₂)

0,1% im verwendeten Lösungsmittel lösliches Ver- ao laufmittel auf der Basis eines organofunktionellen Siliconöls

Mit diesem Lack wurden 1 mm Aluminium- und Stahlbleche beschichtet und 75 Sekunden bei 310—320°C im Umlufttrockenschrank ausgehärtet Die lacktechnische Abprüfung für eine 25 μ starke Beschichtung ergab folgendes Eigenschaftsbild:

Härtemessungen	170 see
Pendelhärte (König) DIN 53 157	111
Eindruckhärte (Buchholz) DIN 53 153	45-55
Schaukelhärte (Sward)	H-2H
Bleistifthärte
Elastizität	>10 mm
Erichsentiefung DIN 53 156	0
T-Bend-Test
Haftung	0
Gitterschnitt DIN 53 151
Glanz	70-75
Gardner ASTM-D-523 20°	50-55
Gardner ASTM-D-523 45°	85-90
Gardner ASTM-D-523 60°

Vergleichsbeispiele
Beispiel 3

Bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Polyester wurden von dem 7 Molen Isophthalsäure I Mol durch Adipinsäure ersetzt.

Der Polyester wurde also aus 6 Mol (lOOOg) Isophthalsäure, 1 Mol (146 g) Adipinsäure, 6 Mol (709 g) Hexandiol-1,6 uf'd 2 mol (268 g) 1,1,1-Trimethylolpropan in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt.

Chemische und physikalische Kennzahlen

OH-Zahl II⁷ mg KOIl/g

Säurezahl <1 mg KOH/g

Molgewicht 2000

(iliisumwiindlungstemperatur -20 C bis +15 (

Auf der Bindemittelbasis dieses Polyesters und des im Beispiel 1 beschriebenen Adduktes des 3-lsocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylisocyanates (IPDI) wurde ein Lack der folgenden Rezeptur formuliert und appliziert:

27,4Gew.-°/o Polyester (s.o.)

13,4Gew.-% Addukt(s. Beispiel I)

29,1 Gew.-°/o Weißpigment (TiO₂)

10,0Gew.-% Äthylglykolacetat

20,0 Gew.-% Aromatengemisch mit den Siedegrenzen

18O-2I2°C
0,1 Gew.-% im verwendeten Lösungsmittel lösliches

Verlaufmittel auf der Basis eines organo-

funktionellen Siliconöls.

Auswertung im Anschluß an Beispiel 5.

Beispiel 4

Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Polyester wurde die Terephthalsäure gegen die Hexahydroterephthalsäure ausgetauscht. 10 Mol Hexahydroterephthalsäuredimethylester (2000 g), 8 Mol (1280 g) 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexandiol-1,6-Isomerengemisch (ca. 40:60) sowie 3 Mol (402 g) 1,1,1-Trimethylolpropan wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgccäicTi.

Chemische und physikalische Kennzahlen

OH-Zahl 98 mg KOH/g

Säurezahl < 1 mg KOH/g

Molgewicht 1600

Glasumwandlungstemperatur < -30 C

Mit diesem Polyester und dem im Beispiel I

beschriebenen Addukt des Isophorondiisocyanates (IPDI) wurde eii*. Lack nach folgender Rezeptur formuliert, auf 1 mm Stahl- und Aluminiumblech appliziert und 90 Sekunden bei 300⁰C gehärtet:

29,0Gew.-% Polyester — Beispiel 4
11,0 Gew.-°/o IPDI-Addukt(s. Beispiel 1)
30,0Gew.-% Weißpigment (TiO₂)
in 10,OGew.-% Äthylglykolacetat

20,0 Gew.-°/o Aromatengemisch mit den Siedegrenzen

18O-212°C

0,1 Gew.-% im verwendeten Lösungsmittel lösliches Verlaufmittel auf der Basis eines organo- !' funktionellen Siliconöls

Auswertung im Anschluß an Beispiel 5.

Beispiel t>

5 Mol (740 g) Phthalsäureanhydrid, 3 Mol (438 g) Adipinsäure, 2 Mol (208 g) 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 4,5MoI (531g) Hexandiol-1,6 und 2 Mo! (268 g) 1,1,1-Trimethylolpropan wurden in der üblichen Weise unter dem katalytischen Einfluß von 0,1 Gew.-% Di-n-butylzinnoxid der Veresterung unterworfen.

Chemische und physikalische Kennzahlen

OH-Zahl

Säurezahl

Molgewicht

Glasumwandlungstemperatur

76 mg KOH/g

3 mg KOH/g

2700

-20 C bis -15 C

Zur lacktechnischen Abprüfung wurde mit diesem Polyester und dem im Beispiel 1 beschriebenen Addukt des Isophorondiisocyanates ein Lack nach folgender Rezeptur formuliert:

27,7Gew.-°/o Polyester (s.o.)
8,7 Gew.-% Addukt (vgl. Beispiel 1)
27,5Gew.-% Weißpigment (TiO₂)

«"»η/-· (U. Ji .U..1-1..I l_„„.„.

■ <.,_uvjv_n. ,v, "...,I₆.;"-" —

■n 24,0 Gew.-% Aromatengemisch mit den Siedegrenzen

180-212⁰C

0,1 Gew.-°/o im verwendeten Lösungsmittel lösliches Verlaufmittel auf der Basis eines organofunktionellen Siliconöls

Vergleichende Übersicht der wichtigen Prüfergebnisse der Lacke aus Beispiel 1, 2, 3, 4 und 5

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Pendelhärte	175 see	170 see	140 see	60 see	20 see
Bleistifthärte	2H	H-2H	F	F-HB	B-HB
T-Bend-Test	1	0	1-2	0-1	0

Beispiel 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Polyester wurde in der Weise modifiziert, daß das Molverhältnis von Glykol zu höherfunküoneüen Alkoholen von 2,65:1 auf 5:1 verändert wurde.

10 Mol (1940 g) Terephthalsäuredimethylester, 5^5 Mok (785 g) 1,1,1-Trimethylolpropan und 5,85 Mol (940 g) 2A4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexandiol- 1,6-Isomerengemisch wurden nach Zugabe von 3,7 g Tetraisoproyvltitanat in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise der Umesterung zu einem Hydroxylpoiyester unterworfen.

13 14

Chemische und physikalische Kennzahlen

OH-Zahl 150 mg KOH/g

Säurezah! < 1 mg KOH/g

Molgewicht 2600

Glasumwandlungslemperatür 14 C bis 28 C"

In der folgenden Tabelle werden die wichtigsten 30,2Gew.-% Weißpigment (TiOj)

lacktechischen Daten des im Beispiel 1 beschriebenen in 11,1 Gew.-% Äthylglykolacetat

Lackes mit einer Lack auf Basis des in diesem Beispiel 22,2 Gew.-% Aromatengemisch mit den Siedegrenzen

beschriebenen Polyesters nach folgender Rezeptur 180—212"C

verglichen: 0,1 Gcw.-% im verwendeten Lösungsmittel lösliches

Verlaufmittel auf der Basis eines organo-

22,6 Gew.-% Hydroxylpolyester(s.ο.) ι-, funktionellen Siliconöls 13,8Gew.-% Addukt (vgl. Beispiel I)

Lackformulierung Pendelhärte Blcislifthiirte T-Bcnd-Tcsl

Beispiel 6 170 see 3 11 4-5

Beispiel I 175 see 2 11 1

Claims

Patentansprüche:

1. Lacke zum Überziehen von metallischen Materialien aus einem Bindemittelgemisch aus einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester auf der Basis von Polycarbonsäuren und aliphatischen Polyolen und mit ε-Caprolactam blockiertem 3-Iso cyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, sowie üblichen Lackzusatzmittem, dadurch gekennzeichnet, daß die Lacke bestehen aus

a. 50—90 Gew.-% eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters, dessen Hydroxylzahl zwischen 50 und 150 und dessen Glasumwandlungstemperatur unter +20⁰C liegt, hergestellt aus aromati- sehen oder aromatischen und aliphatischen Polycarbonsäuren im Molverhältnis >4 :1, und Diolen und/oder Triolen mit 4 bis 12 C-Atomen, und

b. 10—50 Gew.-% mit ε-Caprolactam blockiertem S-Isocyanatomethyl-SAS-trimethylcyclohexyl-

isocyanat sowie

α üblichen, hochsiedenden Lacklösungsmitteln sowie Lackzusatzmitteln, Farbstoffen und/oder Pigmenten.

2. Lacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit ε-Caprolactam blockierte Addukt 0,01 —5 Gew.-% freie Isocyanatgruppen hat