DE2346818B2 - Lacke zum Überziehen von metallischen Materialien - Google Patents
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Description
JO
Bekanntlich heben sich Polyurethanlacke durch eine Reihe von Eigenschaften von sehr vielen anderen, auch r>
reaktiven Lacken ab. In besonderer Weise zeichnen sie sich durch hohe Chemikalienbeständigkeit, besonders
gegen Säuren, durch hohe Elastizität bei z.T. hoher Härte sowie durch gute Abriebwerte aus.
Der Prototyp der Polyurethanlacke ist der Zweikomponentenlack, bestehend aus hydroxyigruppenhaltigen
Kunstharzen (z. B. Polyester, Polyäther, Polyacrylate) und einem NCO-endständigen Addukt auf Basis von
Diisocyanaten. Ein solcher Zweikomponentenlack hat naturgemäß den Nachteil einer limitierten Topfzeit, die 4-,
in der Regel im Bereich von 6—20 Stunden liegt
Zur Herstellung von Polyurethanlacken kann man einen zweiten Weg beschreiten, indem man hydroxylgruppenhaltige Harze (Polyester, Polyäther, Polyacrylate) mit Diisocyanaten im OH/NCO-Verhältnis
von 1 :2 oder ähnlich, auf jeden Fall mit einem Überschuß an NCO-Gruppen umsetzt Die resultierenden NCO-gruppenhaltigen Präpolymeren härten dann
unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit unter Filmbildung aus. Hier hat man formal ein Einkomponentensy-
stern, das zuvor jedoch vor der Einwirkung von Feuchtigkeit zu schützen ist Diese Tatsache beinhaltet,
daß besondere Vorkehrungen bei der Herstellung, Pigmentierung usw. zu treffen sind.
Bei einer Reihe von technischen Applikationen, wie ω
bei der Walzenlackiening, wo es auf Unempfindlichkeit des Systems gegen Einflüsse der Umgebung, z. B. Luft
und Feuchtigkeit, sowie auf Viskositätskonstanz über längere Zeiträume ankommt, sind solche Systeme nicht
einsetzbar. Man mußte bisher auf das gute Eigenschaftsbild der Polyurethanlacke bei solchen Applikationen
verzichten.
sich mit Isocyanaten zu chemisch neutralen Substanzen
umsetzen und die dann ihrerseits bei erhöhter Temperatur wieder in Isocyanate zurückspahen. Diese
blockierten Produkte wären in idealer Weise geeignet zum Aufbau der gewünschten Lacktypen für diese Art
der Applikation. Eine Reihe dieser Produkte scheidet jedoch aus, da sie unter der Temperatureinwirkung
beim Härtungsprozeß zur Vergilbung neigen. Desweiteren muß man zwischen den aromatischen und
aliphatischen bzw. cycloaliphatische!! Isocyanaten unterscheiden, da nur die letzte Stoffgruppe gleichzeitig
Licht- und Wetterbeständigkeit gewährleistet.
Benutzt man nun ε-Caprolactam als Blockierungsmittel, d. h. als Reagenz, um Isocyanate in eine bei tieferen
Temperaturen inreaktive Form zu überführen, so gelingt der vergilbungsfreie Härtungsprozeß mühelos.
Allerdings ist dieses in praxi nicht durchführbar, da ε-Caprolactam-blockierte Isocyanate meist in lacküblichen Lösungsmitteln unverträglich sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Verträglichkeitsschwierigkeiten bei schnellhärtenden Lacken zum Überziehen von metallischen Materialien mit hochverformbaren Überzügen durch thermische Behandlung bei 1750C übersteigenden Temperaturen, vorzugsweise bei 180—45O0C, bestehend aus einem
Bindemittelgem .sch aus einem hydroxyigruppenhaltigen Polyester auf der Basis von Polycarbonsäuren und
aliphatischen Polyolen und mit ε-Caprolactam blockiertem S-Isocyanatomethyl-aAS-trimethylcyclohexylisocyanat sowif üblichen Lackzusatzmitteln dann nicht
auftreten, w .nn diese Lacke aus
a. 50—9 J Gew.-°/o eines hydroxygruppenhaltigen Polyestars, dessen Hydroxylzahl zwischen 50 und 150
und dessen Glasumwandlungstemperatur unter +2O0C liegt, hergestellt aus aromatischen oder
aromatischen und aliphatischen Polycarbonsäuren, im Molverhältnis >4:1, und Diolen und/oder
Triolen mit 4 bis 12 C-Atomen und
b. 10—50Gew.-% mit ε-Caprolactam blockiertem
a-Isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclphexylisocyanat (auch Isophorondiisocyanat oder IPDI
genannt) sowie
c. üblichen, hochsiedenden Lacklösungsmitteln. Lackzusatzmitteln, Farbstoffen und/oder Pigmenten
bestehen. Dabei ist es oftmals von Vorteil, einen geringen Gehalt, d.h. 0,01— 5Gew.-%, von freien
NCO-Gruppen in dem blockierten Isocyanataddukt zuzulassen. Weiter ist festzustellen, daß sich das IPDI
auch durch eine hervorragende thermische Stabilität gegenüber anderen aliphatischen Diisocyanaten auszeichnet.
Da mit Hilfe der Walzenlackiening, speziell nach dem Coil-Coating-Verfahren, beschichtete Musterbleche
nachträglich in verschiedener Weise Verformungen unterworfen werden, sind sehr hohe Anforderungen an
die Elastizität und Haftung der Lackfilme zu stellen, wobei diese Eigenschaften nicht über Einbußen an
Härte erkauft werden dürfen.
besteht zu 50—90 Gew.-% aus hochmolekularen,
hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, die in ihrem
physikalischen Kenndaten zu beschreiben sind:
1. Als Säuren werden zum überwiegenden Teil
aromatische Dicarbonsäuren eingesetzt, wobei das
bzw. cycloaliphatischen Dicarbonsäuren >4 :1
sein sollte.
2. Die erforderliche, hohe Flexibilisierung wird durch
die Glykol-Komponcnte erreicht. Brauchbare Glykole sind Produkte, die in der Kette 3—8
Kohlenstoffatome, bevorzugt 4—6 C-Atome, aufweisen. ->
3. Die Verzweigung wird in der üblichen Weise durch tri- bzw. höherfunktionelle Polyole erreicht, wobei
das Molverhältnis von Glykolen zu höherfunktionellen Polyolen >
1,5:1, vorzugsweise 2,5—3,5 :1,
ist. in
4. Die Hydroxylzahl der eingesetzten Polyester sollte
zwischen 50 und 150 mg KOH/g, vorzugsweise zwischen 80 und 125 mg KOH/g, liegen.
5. Desweiteren sind die geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Polyester durch die Glasumwandlungs- r>
temperaturen zu beschreiben, die mit Hilfe der Differentiakhermoanalyse zu ermitteln sind Die
Gkisumwandlungstemperat'jr der beanspruchten
Hydroxylpolyester liegt unter +2O0C1 vorzugsweise im Bereich -20 bis+ WC
χι
Durch die Kombination der spezifischen Einsatzmaterialien werden Lacke zum Überziehen von
metallischen Materialien erhalten, die sich durch folgende Eigenschaften auszeichnen:
1. Löslichkeit in herkömmlichen, umweltfreundlichen >·>
und arbeitshygienisch unbedenklichen Lösungsmitteln, wie Estern und Aromaten,
2. vergilbungsfreie Aushärtung, speziell bei hohen Temperaturen,
3. gute Bewitterungsbeständigkeit und so
4. hervorragende Flexibilität als Voraussetzung für gute Verformbarkeit bei ausreichender Oberflächenhärte.
Lacke, die alle diese Prädikate besitzen, waren am
Anmeldetag dieses Gegenstandes nicht bekannt s >
Überraschenderweise bilden lediglich ε-CaproIactamblockierte Polyisocyanate auf der Basis von Isophorondiisocyanat in Verbindung mit den speziellen Polyestern
die Ausnahme.
Geeignete aromatische bzw. aliphatische und cyclo- 4«
aliphatische Polycarbonsäuren sind, wobei die aromatischen ein- oder mehrkernig sein können, z. B.
£5- und 2,6-Dimethylterephthalsäure,
2,5-Dichlorterephthalsäure,
1,4-, 1,5-, 2,6- und 2,7-Isomeren,
4-Carboxyphenoxyessigsäure,
m- und p-Terphenyl-4-4"dicarbonsäure, ">5
4,4'-Diphensäure,
2,2'- und 33'-Dimethyl-4,4'-diphensäure,
2,2'-Dibrom-4,4'-dipnensäure, t>o
1,1- und 1,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-äthan,
2,2-Bis-{4-carboxyphenyl)-propan,
l,2-Bis-{4-carboxyphenoxy)-äthan,
2,8-Dibenzofurandicarbonsäure,
4,4'-Stilbendicarbonsäure und
säure u. a.
Es können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen verwendet werden.
Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester werden als Alkoholkomponente überwiegend
Diole verwendet Die teilweise Mitverwendung von anderen Polyolen in den angegebenen Molverhältnissen, z. B. Triolen, ist möglich. Beispiele für geeignete
Verbjndungen sind:
1,2- und 1,3-Propandiol,
2^-Dimethylpropandiol-(l ,3),
2,2,4-TriniethylbexandioI-(l ,6),
2,4,4-Trimethylhexandiol-(l,6),
2,4-Dimethyl-2-propyIheptandiol-(l,3),
eis- bzw. trans-1 ^-cyclohexandimethanol,
1 ^-Cyclohexandiole, Glycerin,
1,1,1 -Trimethylolpropan,
1,1,1 -Trimethyloläthan,
Es können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen verwendet werden.
Bei der Herstellung der Polyester wird das Polyol in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 1 Carboxylgruppenäquivalent mehr als 1 PH-Gruppenäquivalent kommen.
Die hydroxylgruppenhaltigen Polyester können in bekannter und üblicher Weise hergestellt werden. Dazu
bieten sich insbesondere die beiden nachstehenden Verfahren an.
Im ersten Fall geht man von mineralsäurefreier Dicarbonsäure aus, die gegebenenfalls durch Umkristallisation zu reinigen ist. Das Verhältnis der Äquivalente
von Säuren zu Alkohol richtet sich naturgemäß nach der gewünschten Molekülgröße und nach der zu erstellenden OH-Zahl. Die Reaktionskomponenten werden nach
Zugabe von 0,005—0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05— 0,2 Gew.-%, eines Katalysators, z. B. Zinnverbindungen,
wie Di-n-butylzinnoxid, Di-n-butylzinndiester u. a., oder
Titanester, insbesondere Tetraisopropyltitanat, in einer geeigneten Apparatur unter Durchleiten eines Inertgases, z. B. Stickstoff, erhitzt. Bei ca. 180°C kommt es zur
ersten Wasserabspaltung. Das Wasser wird destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt Innerhalb von
mehreren Stunden wird die Reaktionstemperatur bis auf 24O0C erhöht. Das Reaktionsmedium bleibt bis kurz vor
Ende der vollständigen Veresterung inhomogen. Nach ca. 24 h ist die Reaktion abgeschlossen.
Bei dem zweiten Verfahren geht man von Dimethylestern der Dicarbonsäureester aus und estert unter
Durchleiten eines Inertgases, z. B. Stickstoff, mit den gewünschten Alkoholkomponenten um. Als Umesterungskatalysatoren können wieder Titanester, Dialkylzinnester oder Di-n-butylzinnoxid in Konzentrationen
von 0,005—0,5 Gew.-% eingesetzt werden. Nach dem
Erreichen von ca. 12O0C kommt es zur ersten Methanolabspaltung. Innerhalb von mehreren Stunden
wird die Temperatur auf 220—2300C gesteigert. Je nach
gewähltem Ansatz ist die Umesterung nach 2—24 h
abgeschlossen.
Geeignete hochsiedende Lacklösungsmittel sind solche, deren unterer Siedepunk* bzw. Siedegrenze bei
110°C liegt Die obere Grenze des Lösungsmittels richtet sich nach den jeweiligen Einbrennbedingungen.
Es können für diesen Zweck sowohl inerte hochsiedende Verbindungen als auch Gemische eingesetzt werden.
Inert in diesem Zusammenhang soll bedeuten, daß die Lösungsmittel unter Misch- und Lagerungsbedingungen
sich gegen die Bindebestandteile als auch die verschiedenen Zusätze cViemisch neutral verhalten. Als Beispiele
für geeignete reine Verbindungen sind zu nennen:
Aromatische Verbindungen, wie Toluol, Xylole. Cumol. Tetrahydronaphthalin.
Decahydronaphthalin; Ketone, wie Methylisobutylketon, Diisobutylketon. Isophoron; Ester, z. B. Essigsäuren-butylester, Essigsäure-n-hexylester, Essigsäureiso·
amylester, Essigsäurecyclohexylester, Essigsäure-3,3,5-trimethylcyclohexylester, Milchsäure-n-butylester,
Äthylglykolacetat, Butylglykolacetat u. ä.
Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch. Zweckmäßigerweise stellt man zunächst eine hochkonzentrierte Lösung her, wobei der Feststoffanteil im
Bereich von 50 bis 70% liegt. Diese konzentrierte Lösung kann vor der Anwendung auf die für den
jeweiligen Anwendungszweck abgestellte Konzentration verdünnt werden.
Als Verlauf- und Glanzverbesserer komrren z. B. Polyvinylbutyrale. Mischpolymerisate aus n-Buty!acrylat und Vinylisobutyläther, Keton-Aldehyd-Kondensationsharze, feste Siliconharze, Siliconöle oder auch
Gemische von Zink-Seifen von Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren in Betracht.
Als Hitzestabilisatoren und Antioxydantien haben sich handelsübliche hochmolekulare, sterisch-gehinderte. mehrwertige Phenole bewährt. Es können jedoch
auch andere Verwendung finden.
Die Menge der eingesetzten Zusätze richtet sich nach dem Einzelfall und den angestrebten Eigenschaften.
Eine allgemeine Aussage kann darüber nicht gemacht werden.
Das Polyesterharz, blockierte Isocyanat, hochsiedende Lacklösungsmittel, die beschriebenen Lackadditive
und gegebenenfalls das gewünschte Pigment bzw. der Farbstoff werden nach bekannten Verfahren unterhalb
der Aufspalttemperatur des blockierten Isocyanates vermischt. Geht man von nicht vollständig blockierten
Isocyanaten aus, empfiehlt sich vor der weiteren Lackformulierung eine thermische Behandlung der
gelösten Harze zwischen 80 und 160° C. Die Dauer
dieser Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der eingestellten Temperatur 3 Stunden bis 15 Minuten.
Durch Zugabe weiteren Lösungsmittels kann die Lösung vor der Anwendung auf den gewünschten
Feststoffgehalt gebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Lacke finden Anwendung in der Coil-Coating-Lackierung für außenbewitterungsbeständige Ein- und Zweischichtlackierungen. In modifizierten Einstellungen können sie auch auf dem
Spritzlacksektor, speziell für Aluminium, nach dem airless- bzw. elektrostatischen Verfahren appliziert
werden.
Auf dem Coil-Coating-Sektor, d. h. für die Bandlackierung gab es bisher keine Polyurethanbeschichtungen in
Lösung.
zierte Urethan-Polyester. bei denen allerdings auch bereits S-lsocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylisocyanat eingesetzt worden ist Diese der Erfindung
nächstliegende Beschichtungen zeigen aber weder gute
"· Werte in bezug auf Flexibilität (T-Bend-Test 3. erfindungsgemäß 0 bzw. 1) noch in bezug auf
Wetterstabilität (Weather-o-meter-Test: Glanz nach 98 h Kurzbewitterung auf ca. 50% reduziert, erfindungsgemäß Glanz erst nach 985 h auf ca. 50% reduziert).
in Verwiesen wird hierzu auf »Fatipex-Jahrbuch 1970 —
»Formulation and Film Properties of Silicone Modified Coating Resins« — Autor: D. D. Taft and R. A. Schmidt.
Seite 171-177.BeISpIeIJ.
'"' gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die
nachstehenden Beispiele illustriert:
A. H erstellung des hydroxylgruppenhaltigen
Polyesters
In einem 6-l-Glaskolben wurden 10 Mol (1.940 g)
Terephthalsäure-dimethylester mit 8 Mol (1.280 g) 2.2,4-
.!"> bzw. 2,4,4-Trimethylhexandiol-1.6-Isomerengemisch (ca.
40 : 60) sowie 3 Mol (402 g) 1,1,1 -Trimethylolpropan der Umesterung unterworfen. Als Umesterungskatalysator
wurden 0,05 Gew.-% Tetraisopropyltitanat eingesetzt. Das Stoffgemisch wurde bis zum Entstehen einer
in homogenen Schmelze langsam erwärmt, wobei nach
dem Erreichen einer Temperatur von 185°C Methanol abgespalten wurde. Orientiert am Methanolanfall wurde
die Temperatur innerhalb von 8 h auf maximal 215° C erhöht. Nachdem praktisch kein Methanol mehr anfiel.
η wurde auf 200° C abgekühlt und die Reaktionsmischung
ca. 30 Minuten einem Vakuum von 1 —3 mm Hg ausgesetzt. Dabei wurden die flüchtigen Anteile
weitgehend aus der Schmelze entfernt.
■»η Chemische und physikalische Kennzahlen des Polyesters
OH-Zahl
Säurezahl
■n Molgewicht
93-95 mg KOl l/g <lmgKOH/g
1600-1700
-5 C bis +8 C"
B. Herstellung der e-Caprolactam-blockierten
Diisocyanate
Nach der folgenden allgemeinen Herstellungsvorschrift wurden in bekannter Weise praktisch vollständig
verkappte Diisocyanate aus Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HDI), 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (HMDI)
und dem S-Isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) hergestellt.
Diisocyanat und e-Caprolactam wurden in einem Glaskolben im Molverhältnis 1,0:2,0 gemischt und
diese Mischung auf ca. 80° C erwärmt Bei ca. 800C
bo sprang die stark exotherme Reaktion an. Die Reaktionsmischung wurde durch geeignete Kühlung unter 150° C
gehalten. Nach Abklingen der Temperatur auf ca. UO0C
wurde das Reaktionsprodukt nach etwa 2 h bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion gehal-
b5 ten.
Die Reaktionsprodukte, ε-caprolactamblockierte Diisocyanate, stellen feste Harze dar, deren freier
NCO-Gehalt unter 0,3 Gew.-% liegt
C. Anwendungstechnische Untersuchung
cyanaten zu 60 gew.-%igen Lösungen in einem Aromatengemisch
mit den Siedegrtnxen 180—212°C/Äthyl-Zur
Prüfung der Lagerstabilität dieser Produkte wurden glykolacetat = 2 :1 (Gew.-Teile aufgenommen. Dieser
stöchiometrische Mischungen des Hydroxylpolyesters Vorgang wurde vorzugsweise in der Wärme bei etwa
mit den verschiedenen f-caprolactamblockicrtcn Diiso- ί 1000C durchgeführt.
/usamnienset/ung der Lösungen
l'nlycslei
s. u. unter A
IH)I f Ci UMI)I -t C 1JiI
I I1I)I + Cup.
Lösungsmittel s.o.
C 1 45.0",
C- 2 42.5"..
C λ 43,5"..
(Alle \ni!.ihen dieser Tabelle in (ic».-"...I
15" 17.5%
40% 40%
16.5%
I). LagersU'bililät der Lösungen C I. C 2. C 3
lic/eicli- llclund nach l.aueriini! bei Raumtemperatur
Il lai!c
I Tag Woche
I Monat
I Jahr
C I klare Losung
C 2 klare Lösung
C 3 klare Lösunn
stark trübe Lösung klare Lösung klare Lösung
viel Bodenkörper -
wenig Hodenkörper viel Bodenkörper
klare Lösung klare Lösung
klare Lösung
E. Anwendungsbeispiel
Ausgehend von der im Beispiel mit C 3 bezeichneten Lösung wurde nach folgender Rezeptur ein Lack
formuliert, unter Coil-Coating-Bedingungen ausgehärtet und lacktechnisch abgeprüft.
Rezeptur
67.9 Gew.-% der Stammlösung C 3 2,0 Gew.-% n-Butylglykolacetat
30,0 Gew.-% Weißpigment (TiO2) 0,1 Gew.-% im verwendeten Lösungsmittel lösliches Verlaufmittel auf der Basis eines organofunktionellen Siliconöls.
30,0 Gew.-% Weißpigment (TiO2) 0,1 Gew.-% im verwendeten Lösungsmittel lösliches Verlaufmittel auf der Basis eines organofunktionellen Siliconöls.
Mit diesem Lack wurden 1 mm Aluminium- und Stahlbleche beschichtet und 75 Sekunden bei
310—320cC im Umlufttrockenschrank ausgehärtet Die
lacktechnische Abprüfung für eine 25 μ starke Beschichtung ergab folgendes Eigenschaftsbild:
Härtemessungen
Pendelhärte (König) DIN 53 157 175 sec
Eindruckhärte (Buchholz) DIN 53 153 100
Schaukelhärte (Sward) 50
Bleistifthärte 2 H
Elastizität
Erichsentiefung DlN 53 156
T-Bend-Test
T-Bend-Test
Glanz
Gardner ASTM-D-523 20°
Gardner ASTM-D-523 45°
Gardner ASTM-D-523 60°
Gardner ASTM-D-523 45°
Gardner ASTM-D-523 60°
Haftung
Gitterschnitt DIN 53 151
Gitterschnitt DIN 53 151
>10mm
95 60 95-100 Beispiel 2 A. Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Polyesters
7 Mol Isophthalsäure (1,163 g), 6 Mol Hexandiol-1.6
(709 g) und 2MoI 1,1,1-Trimethylolpropan (268 g)
wurden in einem 4-I-Glaskolben unter Zusatz von
0,1 Gew.-% n-Dibutylzinnoxid der Veresterung unterworfen. Mit steigender Temperatur entstand eine
homogene Schmelze und bei ca. 195° C kam es zur ersten Wasserabscheidung. Innerhalb von 8 Stunden
wurde die Temperatur auf 2200C erhöht und bei dieser Temperatur während 6 weiteren Stunden die Veresterung
zu Ende geführt. Die Säurezahl war dann kleiner als 1 mg K.OH/g. Nachdem die Polyesterschmelze auf
ca. 200° C abgekühlt war, wurden bei einem Vakuum von 20—30 mm Hg während 30—45 Minuten die flüchtigen
Anteile entfernt.
Während der gesamten Reaktion wurde ein schwacher NrStrom durch das Reaktionssystem geleitet
Chemische und physikalische Kenndaten
OH-Zahl
Säurezahl
Molgewicht
Glasumwandlungstemperatur
105 mg KOH/g
<1 rag KOH/g
2400
-12 C bis+5 C
B. Herstellung der ε-Caprolactam-blockierten
Diisocyanate
Entsprechend der allgemeinen Vorschrift (vgL Beispiel 1) wurden e-Caprolactam-blockierte Diisocyanate
hergestellt, die jedoch im Gegensatz zu den im Beispiel 1 beschriebenen Produkten nach der Reaktion noch
einen Gehalt an freien NCO-Gruppen besaßen.
Die folgende Aufstellung gibt die Zusammensetzung der Ansätze in Gewichtsprozenten an sowie die nach
der Blockierung experimentell ermittelten Gehalte an freien NCO-Gruppen.
9 | 23 | Diisncyanul | 46 | 818 | Cap. Cap. Cap. |
10 | Gehalt an Ire ion NC'O-Ciruppcn |
|
Bezeichnung | 10(K)T. HDl 1000 T. HMDI 1000 T. IPDI |
2,05 (icw.-% 2,01 Gew.-"/,, 1,98 üew.-% |
||||||
B 1 B2 B3 |
Blockicrungsmittcl | |||||||
1211 T. 776 T. 914 T. |
C. Herstellung der Lacklösungen
Der unter A. beschriebene Polyester und jeweils eines
der unter B. beschriebenen blockierten Isocyanataddukte
wurden im stöchiometrischen Verhältnis in dem
Lösungsmittelgemisch Aromatengemisch mit den Siedegrenzen 180—212°C/Äthylglykolacetat (EGA) im
Gewichtsverhältnis 2:1 zu 60gew.-%igen Lösungen aufgenommen und die freien NCO-Gruppen zur
Reaktion gebracht. Dazu wurde die Lösung auf 1000C erwärmt und dort 1 —2 Stunden belassen.
Zusammensetzung der Lösungen
Lösung
Polyester
vgl. Λ block.
Diisocyanal
vgl. H
vgl. Λ block.
Diisocyanal
vgl. H
Lösungsmittel
C I | 45,1% | 14,9% | *0% |
C2 | 42,4% | 17,6% | 40% |
C3 | 43,5% | 16,5% | 40% |
(Alle Angaben dieser Tabelle in üew.-%.)
D. Lagerstabilitätsuntersuchungen oer Lösungen
Proben der unter C. beschriebenen Lösungen wurden bei Temperaturen zwischen 5 und 80C gelagert und in gewissen
Zeitabständen auf Trübung bzw. auf Ausfällung abgemustert.
Bezeichnung Berund nach Lagerung bei 5-8 C 0 Tage 1 Woche
4 Wochen
3 Monalc
Cl | schwach trübe | stark trübe | Bodenkörper | - |
C2 | klar | klar | deutlich trübe | stark trübe |
C3 | klar | klar | klar | klar |
E. Anwendungsbeispiel
Mit der unter C 3 beschriebenen Lösung wurde ein Lack nach folgender Rezeptur formuliert:
Rezeptur
62,5% Stammlösung C 3 (s.o.)
8,0% Lösungsmittelgemisch Aromatengemisch mit
8,0% Lösungsmittelgemisch Aromatengemisch mit
denSieelegrenzen 180-212° C/EGA=2 :1
29,5% Weißpigment (TiO2)
29,5% Weißpigment (TiO2)
0,1% im verwendeten Lösungsmittel lcsHches Verlaufmittel
auf der Basis eines organofunktionellen Siliconöls
Mit diesem Lack wurden 1 mm Aluminium- und Stahlbleche beschichtet und 75 Sekunden bei
310—320°C im Umlufttrockenschrank ausgehärtet Die lacktechnische Abprüfung für eine 25 μ starke Beschichtung
ergab folgendes Eigenschaftsbild:
55
60
65 Härtemessungen
Pendelhärte (König) DIN 53 157 170 sec Eindruckhärte (Buchholz) DIN 53 153 111
Schaukelhärte (Sward) 45-55
Bleistifthärte H-2 H
Elastizität
Erichsentiefung DIN 53 156 >10 mm
T-Bend-Test 0
Haftung
Gitterschnitt DIN 53 151 0
Glanz
Gardner ASTM-D-523 20° 70-75
Gardner ASTM-D-523 45° 50-55
Gardner ASTM-D-523 60° 85-90
Vergleichsbeispiele
Beispiel 3
Beispiel 3
Bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Polyester wurden von dem 7 Molen Isophthalsäure 1 Mol durch
Adipinsäure ersetzt.
Der Polyester wurde also aus 6 Mol (1000 g) Isophthalsäure, 1 Mol (146 g) Adipinsäure, 6 Mol (709 g)
Hexandiol-1,6 und 2 mol (268 g) 1,1,1-Trimethylolpropan
in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt.
Chemische und physikalische Kcnnzahlcn
OH-Zahl 117mgKOII/g
Säurezahl <l mg KOI l/g
Molgewicht 2000
Glasumwandlungstempcralur -20 C bis +15 C
Auf der Bindemittelbasis dieses Polyesters und des im Beispiel 1 beschriebenen Adduktes des 3-lsocyanatomethyl-SAS-trimethylcyclohexylisocyanates
(IPDI) wurde ein Lack der folgenden Rezeptur formuliert und appliziert:
27,4Gew.-% Polyester (s.o.)
13,4 Gew.-% Addukt(s. Beispiel 1)
29,1 Gew.-% Weißpigment (TiO2)
10,0Gew.-% Äthylglykolacetat
20,0 Gew.-% Aromatengemisch mit den Siedegrenzen
180-2120C
0,1 Gew.-% im verwendeten Lösungsmittel lösliches
0,1 Gew.-% im verwendeten Lösungsmittel lösliches
Verlaufmittel auf der Basis eines organo-
funktionellen Siliconöls.
Auswertung im Anschluß an Beispiel 5.
Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Polyester wurde die Terephthalsäure gegen die Hexahydroterephthalsäure
ausgetauscht. 10 Mol Hexahydroterephthalsäuredimethylester (2000 g), 8MoI (1280 g) 2,2,4- bzw.
2,4,4-Trimethylhexandiol-l,6-Isomerengemisch (ca. 40:60) sowie 3MoI (402 g) 1,1,1-Trimethylolpropan
wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgeesterL
Chemische und physikalische Kennzahlen
OH-Zahl 98 mg KOH/g
OH-Zahl 98 mg KOH/g
Säure zahl
Molgewicht
Glasumwandlungstemperatur
<1 mg KOH/g
1600
<-30C Mit diesem Polyester und dem im Beispiel 1
beschriebenen Addukt des Isophorondiisocyanates (IPDI) wurde ein Lack nach folgender Rezeptur
formuliert, auf 1 mm Stahl- und Aluminiumblech appliziert und 90 Sekunden bei 300°C gehärtet:
29,0Gew.-% Polyester-Beispiel4
11,0Gew.-% IPDI-Addukt(s. Beispiel 1)
30,0Gew.-% Weißpigment (TiO2)
IO,OGew.-% Äthylglykolacetat
20,0 Gew.-% Aromatengemisch mit den Siedegrenzen
180-2120C
0,1 Gew.-°/o im verwendeten Lösungsmittel lösliches
0,1 Gew.-°/o im verwendeten Lösungsmittel lösliches
Verlaufmittel auf der Basis eines organo-
funktionellen Siliconöls
Auswertung im Anschluß an Beispiel 5.
5MoI (740 g) Phthalsäureanhydrid, 3 Mol (438 g)
Adipinsäure, 2 Mol (208 g) 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 2-> 4,5 Mol (531 g) Hexandiol-1,6 und 2 Mol (268 g)
1,1,1-Trimethylolpropan wurden in der üblichen Weise unter dem katalytischen Einfluß vcn 0,1 Gew.-°/o
Di-n-butylzinnoxid der Veresterung unterworfen.
J11 Chemische und physikalische Kennzahlen
OH-Zahl
Säurezahl
Molgewicht
Glasumwandlungstemperatur
76 mg KOH/g
3 mg KOH/g
2700
-20 C bis -15 C
Zur lacktechnischen Abprüfung wurde mit diesem Polyester und dem im Beispiel 1 beschriebenen Addukt
des Isophorondiisocyanates ein Lack nach folgender Rezeptur formuliert:
27,7 Gew.-% Polyester (s. o.)
8,7 Gew.-% Addukt (vgl. Beispiel 1) 27,5Gew.-% Weißpigment (TiO2) 12,0Gew.-% Äthylglykolacetat
4r> 24,0 Gew.-% Aromatengemisch mit den Siedegrenzen
8,7 Gew.-% Addukt (vgl. Beispiel 1) 27,5Gew.-% Weißpigment (TiO2) 12,0Gew.-% Äthylglykolacetat
4r> 24,0 Gew.-% Aromatengemisch mit den Siedegrenzen
180-2120C
0,1 Gew.-% im verwendeten Lösungsmittel lösliches Verlaufmittel auf der Basis eines organofunktionellen
Siliconöls
Vergleichende Übersicht der wichtigen Prüfergebnisse der Lacke aus Beispiel 1, 2, 3,
4 und 5
Pendelhärte
Bleistifthärte
T-Bend-Test
175 see
2H
170 see H-2H
0 140 see
1-2
60 see
F-HB
0-1
F-HB
0-1
20 see B-HB
10 Mol (1940 g) Terephthalsäuredimethylester,
5,85 Mok (785 g) 1,1,1-Trimethylolpropan und 5,85 Mol
Der in Beispiel 1 beschriebene Polyester wurde in der 65 (940 g) 2^,4- bzw. 2,4,4-TrimethyIhexandiol-l>6-Isome-
rengemisch wurden nach Zugabe von 3,7 g Tetraisopropyltitanat in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise der
Weise modifiziert, daß das Molverhältnis von Glykol zu
höherfunktionellen Alkoholen von 2,65:1 auf 1:1
verändert wurde.
Umesterung zu einem Hydroxylpolyester unterworfen.
13 14
Chemische und physikalische Kenn/ahlen
Oll-Zahl
Säurc/ahl
Molgewicht
(ilasuniwandlungslemperalur
150 mg KOI l/g
<l mg KOI l/g
2WK)
14 C his 28 C
In der folgenden Tabelle werden die wichtigsten 30.2 Gew.-% Weißpigment (TiO>
lacktechischen Daten des im Beispiel 1 beschriebenen m 11,1 Gew.-% Äthylglykolacetat
Lackes mit einer Lack auf Basis des in diesem Beispiel beschriebenen Polyesters nach folgender Rezeptur
verglichen:
22,6 Gew.-% Hydroxylpolyester (s. o.)
13,8 Gew.-% Addukt (vgl. Beispiel 1)
13,8 Gew.-% Addukt (vgl. Beispiel 1)
22,2Gew.-% Aromatengemisch mit den Siedegren7.cn
180—212°C
0,1 Gew.-°/o im verwendeten Lösungsmittel lösliches Verlaufmittel auf der Basis eines organofunktionellen
Siliconöls
l.uckiOrmulieriing
Pendelhärte
lileislirthärie
T-Uend-TeM
Heispiel d
Beispiel 1
Beispiel 1
170 see 175 see
3 II 211
4-5
I
I
Claims (2)
1. Lacke zum überziehen von metallischen Materialien aus einem Bindemittelgemisch aus
einem hydroxyigruppenhaltigen Polyester auf der
Basis von Polycarbonsäuren und aliphatischen Polyolen und mit ε-Caprolactam blockiertem 3-lso
cyanatomethyl-SAS-trimethylcyelohexylisoeyanat
sowie üblichen Lackzusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Lacke bestehen aus
a. 50—90 Gew.-% eines hydroxyigruppenhaltigen
Polyesters, dessen Hydroxylzahl zwischen 50 und 150 und dessen Glasumwandlungstemperatur unter +200C liegt, hergestellt aus aromati- \r>
sehen oder aromatischen und aliphatischen Polycarbonsäuren im Molverhältnis
>4 :1, und Diolen und/oder Triolen mit 4 bis 12 C-Atomen,
und
b. 10—50 Gew.-% mit e-Caprolactam blockiertem 2»
a-Isocyanatomethyl-aAS-trimethylcyclohexyl-
isocyanat sowie
c. üblichen, hochsiedenden Lacklösungsmitteln sowie Lackzusatzmitteln, Farbstoffen und/oder
Pigmenten. r>
2. Lacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit ε-Caprolactam blockierte
Addukt 0,01 —5 Gew.-% freie Isocyanatgruppen hat.
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