DE3523971A1 - Rberzugszusammensetzung mit verlaengerter topfzeit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Überzugszusammensetzung, enthaltend organische Lösungsmittel, ein Gemisch einer Polyhydroxykomponente und einer 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül enthaltenden Polyisocyanatkomponente sowie einen tertiären Alkohol oder ein Gemisch tertiärer Alkohole. Derartige Überzugszusammensetzungen werden beispielsweise in der Automobilindustrie eingesetzt, wo sie vorzugsweise Verwendung als Autoreparaturlacke finden. Ein Nachteil dieser bekannten Zusammensetzungen besteht in ihrer im allgemeinen sehr kurzen Topfzeit. Schon während des Auftragens auf ein Substrat findet eine Reaktion zwischen den beiden Komponenten statt, und dieses Problem wird noch verstärkt, wenn ein Katalysator für die Polyurethanbildung verwendet wird. Es ist daher wünschenswert, daß eine Überzugszusammensetzung eine verlängerte Topfzeit hat und daß sie trotz verlängerter Topfzeit nach dem Auftragen auf ein Substrat schnell gehärtet werden kann.

Der Einsatz von tertiären Alkoholen als topfzeitverlängernde Mittel in einem System, das Isocyanatgruppen und mit diesen reaktionsfähige Gruppen enthält, ist bekannt. Die GB-PS 773,991 beschreibt, daß die Lagerstabilität einer Mischung eines Polyisocyanats mit einem Polyester-, Polyesteramid- oder Polyetherharz mit mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen endständigen Gruppen erhöht werden kann, wenn als Stabilisierungsmittel beispielsweise tertiäre Alkohole in einem Mengenverhältnis von weniger als 0,5 Mol pro Mol Polyisocyanat verwendet werden. Als tertiäre Alkohole werden t-Butylalkohol, t-Amylalkohol, Dimethylethinylcarbinol, Dimethylphenylcarbinol, Methyldiphenylcarbinol, Triphenylcarbinol, 1-Nitro-t-butylcarbinol und 1-Chloro-t-butylcarbinol genannt.

Aus der EP-B-1 304 ist bekaant, daß die Topfzeit einer Überzugszusammensetzung, die ein Gemisch einer Polyhxdroxyverbindung und eines Polyisocyanats in einem organischen Lösungsmittel enthält, verlängert werden kann durch Zusatz von 2-Methyl-2-propanol und/ oder 2-Methyl-2-butanol, wenn mindestens 0,8 Äquivalente des Alkohols je Äquivalent des Polyisocyanats vorhanden sind. Als nachteilig erweist sich der Umgang mit den genannten tertiären Alkoholen wegen ihres ungünstigen Flammpunktes. 2-Methyl-2-propanol hat beispielsweise einen Flammpunkt von 20°C, und geringe Zusätze von diesem tertiären Alkohol zu diversen Lösungsmitteln bzw. zu üblichen Verdünnungsmitteln senken die Flammpunkte unter 21°C.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Topfzeit eines Polyisocyanate und Polyhydroxyverbindungen enthaltenden Systems mittels eines tertiären Alkohols mit einem Flammpunkt deutlich über 20°C zu verlängern, ohne die Vernetzungsgeschwindigkeit zu beeinflussen. Diese Aufgabe wird gelöst durch die Überzugszusammensetzung der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 20 bis 40 Gew.-% eines tertiären Alkohols oder mehrerer tertiärer Alkohole der allgemeinen Formel mit R = CH₃, C₂H₅, n - C₃H₇, i - C₃H₇,
n - C₄H₉, i- C₄H₉ oder t - C₄H₉, vorzugsweise R = CH₃ oder C₂H₅, enthält mit der Maßgabe, daß mindestens 0,6 Äquivalente an tertiärem Alkohol je Äquivalent des Polyisocyanats vorhanden sind.

Unter der Polyhydroxykomponente sind Hydroxyacrylate, Polyesterpolyole und Polyetherpolyole zu verstehen. Es kommen Polyhydroxyverbindungen in Frage, die eine Säurezahl bis 20 und eine OH-Zahl von mindestens 80 haben.

Beispiele geeigneter Hydroxyacrylate sind Copolymere von Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern der Malein- oder Fumarsäure, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Pentylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Methylmethacrylat sowie von hydroxylgruppenhaltigen Estern der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure, wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Vorzugsweise haben die geeigneten Hydroxyacrylate eine OH- Zahl im Bereich von 80 bis 750.

Geeignete Polyetherpolyole sind beispielsweise Polytetrahydrofurandiol und Polypentanetherdiol sowie verzweigte Polyetherpolyole, die hergestellt werden aus einem mehrwertigen Alkohol und einem Alkylenoxid, wie beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterpolyole werden hergestellt durch Polykondensation von zwei- und/oder mehrwertigen Carbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophtalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Trimellithsäure, mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkholen, wie beispielsweise Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Die Polyesterpolyole können auch einwertige Alkohole, wie beispielsweise Benzylalkohol, und/oder einwertige Carbonsäuren, wie beispielsweise Benzoesäure, einkondensiert enthalten.

Die 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisenden Polyisocyanate können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Beispiele für polyfunktionelle Isocyanate sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-iso- cyanatomethylcyclohexan, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclohexan- 1,4-diisocyanat. Die Polyisocyanate können zu Präpolymeren mit höherer Molmasse verknüpft sein. Zu nennen sind hierbei beispielsweise Addukte aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan, ein aus 3 Molekülen Hexamethylendiisocyanat gebildetes Biuret sowie die Trimeren des Hexamethylendiisocyanats und des Isophorondiisocyanats. Als geeignetes Tetraisocyanat sei das Addukt eines Moleküls Pentaerythrit und 4 Molekülen Hexamethylen-1,6-diisocyanat genannt. Es können selbstverständlich auch Mischungen der Polyisocyanate eingesetzt werden unter der Voraussetzung, daß die Polyisocyanatkomponente 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül enthält.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Ketone, Ether, Ester und andere Kohlenwasserstoffe in Frage.

Die erfindungsgemäß eingesetzten tertiären Alkoxyalkohole der allgemeinen Formel mit R = CH₃, C₂H₅, n - C₃H₇, i-C₃H₇
n - C₄H₉, i - C₄H₉ oder t - C₄H₉, vorzugsweise R = CH₃ oder C₂H₅, haben gegenüber den in der EP-B-1 304 beschriebenen tertiären Alkohole höhere Flammpunkte, was einen großen technischen Vorteil darstellt, da die Feuergefährlichkeit herabgesetzt werden kann. Der Flammpunkt von 2-Methoxy-2-propanol liegt bei 25°C bis 26°C, ist also deutlich höher als der von t-Butanol. Von den erfindungsgemäß eingesetzten tertiären Alkoxyalkoholen sind 2-Methoxy-2-propanol und 2-Ethoxy-2-propanol bevorzugt, da sie gegenüber den höhermolekularen Alkoxyalkoholen niedrigere Verdunstungszahlen haben.

Das Verhältnis der Hydroxylgruppen der Polyhydroxykomponente zu den Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2. Gemäß der Erfindung müssen mindestens 0,6 Äquivalente an tertiärem Alkohol je Äquivalent des Polyisocyanats vorhanden sein. Besonders gute Ergebnisse in bezug auf die Verlängerung der Topfzeit werden erzielt, wenn 0,8 bis 9 Äquivalente an tertiärem Alkohol je Äquivalent des Polyisocyanats vorhanden sind. Setzt man weniger als 0,6 Äquivalente an tertiärem Alkohol je Äquivalent des Polyisocyanats ein, so werden praktisch keine Effekte in bezug auf die Topfzeitverlängerung erzielt. Bereits ab 2 Gewichts-% 2-Methoxy-2-propanol, bezogen auf die gesamte Überzugszusammensetzung, ist eine deutliche Wirkung in bezug auf die Topfzeitverlängerung festzustellen. Bei 10 %iger Zugabe von 2K-Polyurethan- Systemen gelingt es, die Viskosität nach 6 Stunden von etwa 100 s im DIN 4-Becher auf etwa 50 s zu reduzieren. Eine Dosierung von 25 Gewichts-%
2-Methoxy-2-propanol bewirkt, daß nach 6 Stunden die Viskosität von 100 s auf 38 s reduziert wird. Vergleicht man über Nacht vernetzte Lackschichten auf Basis von 2K-Polyurethan-Systemen, wobei der einen Überzugszusammensetzung zur Topfzeitverlängerung ein tertiärer Alkoxyalkohol zugegeben wurde, so stellt man bezüglich der Superkraftstoffbeständigkeit keine Unterschiede fest. Auch in Hinsicht der Härteentwicklung treten keine Nachteile bei topfzeitverlängerten Zweikomponenten-Polyurethansystemen auf.

Gemäß der Erfindung enthalten die 2-Komponenten- Polyurethan-Systeme vorteilhafterweise 20 - 80 Gew.-% organische Lösungsmittwl einschließlich des tertiären Alkohols oder der tertiären Alkohole.

Eine Topfzeitverlängerung durch Zugabe von tertiären Alkoxyalkoholen tritt auch bei katalytisch wirksamen Harzen, und zwar sowohl bei sauren als auch bei basischen Harzen auf.

Die Überzugszusammensetzungen können Katalysatoren für die Polyurethanbildung, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin oder N-Methylmorpholin, oder organische Zinn-, Blei- oder Zinkverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat oder Bleioctoat, enthalten. Selbstverständlich sind auch Katalysatorgemische einsetzbar. Vorteilhafterweise beträgt die Menge an eingesetztem Katalysator für die Polyurethanbildung 0,01 bis 1 Gewichts-% bezogen auf das Gewicht der reagierenden Komponenten.

Weiterhin können die Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung Additive, wie z.B. Pigmente, Füllmittel, Antiabsetzmittel und Verlaufsmittel, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können auf verschiedene Arten auf ein Substrat aufgebracht werden, also beispielsweise durch Streichen, Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen oder Rakeln.

Die Lösungsmittel und der tertiäre Alkoxyalkohohol verdunsten während und nach dem Auftragen auf das Substrat.

Die Überzugsmittel werden bei Temperaturen bis etwa 120°C gehärtet. Die Härtungszeit, die abhängig ist von der Temperatur, dem eingesetzten Katalysator und natürlich vom Harz selbst, liegt im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen. Aufgrund der möglichen niedrigen Härtungstemperaturen werden die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen vorteilhafterweise als Autoreparaturlacke eingesetzt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Teile bedeuten Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

84 Teile einer Lösung eines handelsüblichen hydroxylgruppenhaltigen Acrylates (Lumitol LR 8688, Festkörpergehalt etwa 60 %, 5 Gewichts-% Vinylimidazol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einpolymerisiert) werden mit 10 Teilen Xylol, 2 Teilen einer 10 %igen Triethylendiaminlösung und 4 Teilen einer Silikonöllösung vermischt. Jeweils 3 gleiche Ansätze der vorbeschriebenen Art werden mit 30 Teilen einer 73 %igen Lösung von trimerisiertem Isophorondiisocyanat vermischt. Der erste Ansatz wird mit 40 Teilen eines Gemisches aus Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Butylacetat und Xylol auf eine Anfangsviskosität von 29 s (DIN 4-Becher) eingestellt (Beispiel 1 a).

Der zweite Ansatz wird gleichzeitig mit der Isocyanatzugabe mit 25 Teilen des beschriebenen neutralen Gemisches und 15 Teilen 2-Methoxy-2-propanol auf eine Anfangsviskosität von 26 s eingestellt (Beispiel 1 b). Dem dritten Ansatz werden gleichzeitig mit der Isocyanatzugabe 40 Teile 2-Methoxy-2- propanol zugegeben (Anfangsvissosität 29 s im DIN-4-Becher; Beispiel 1 c). Im folgenden werden die Viskositätsänderungen in Abhängigkeit von der Zeit sowie Ergebnisse bezüglich der Pendelhärte und des Benzintests dargestellt.

Diese Viskositätsmessungen beziehen sich auf Sekunden im DIN-4-Becher. Benzintest: Die Beispiele 1 a und 1 c werden auf Benzinfestigkeit untersucht, wobei nach 30 min bei 60°C und 24-stündiger Lufttrocknung bei beiden Beispielen eine leichte Markierung auftritt.

Beispiel 2

Ein Klarlack auf der Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Acryylats aus 30 - 35 Teilen Styrol, 20 Teilen des Glycidylesters der Versaticsäure, 25 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 20 Teilen Methylmethacrylat und 1,5 Teilen Acrylsäure mit einer Säurezahl von 10, einer OH-Zahl von 150 und einem Festkörpergehalt von 52,5 % wird im Verhältnis 2 : 1 mit einer mit 0,1 Gewichts-% Dibutylzinndilaurat versetzten, 75 %- igen Härterlösung auf Basis des Reaktionsproduktes von Hexamethylendiisocyanat und Wasser vermischt. Die Anfangsviskosität beträgt 17 s (DIN-4-Becher), Versuch 2 a).

Es wird eine gleiche Mischung hergestellt, die zusätzlich noch 10 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Gemisch, 2-Methoxy-2-propanol enthält und ebenfalls eine Anfangsviskosität von 17 s hat (Beispiel 2 b). Im folgenden sind die Viskositätsänderungen in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt.

Die angegeben Sekunden wurden im DIN-4-Becher gemessen. Die Pendelhärte beträgt nach Lufttrocknung über Nach bei Bsp. 2 a 205 s und bei Bsp. 2 b 168 s. Nach 20 Minuten bei 80°C betragen die Pendelhärten 207 bzw. 202 s und nach 30 Minuten bei 60°C 192 bzw. 160 s.

Beispiel 3

81 Teile einer 60 %igen Harzlösung in Xylol und Butylacetat auf der Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Acrylats, entstanden durch Copolymerisation von Methylmethacrylat, Styrol, Butylmethacrylat, Vinylester der Versaticsäure, Hydroxybutylacrylat, Hydroyethylmethacrylat, Methacrylsäure und von Caprolacton modifizierten Monomeren, werden mit 4 Teilen einer Silikonöllösung und 15 Teilen 2-Methoxy-2-propanol versetzt. Dieses Gemisch wird mit 29 Teilen einer 73 %igen Lösung von trimerisiertem Isophorondiisocyanat und 21 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Butylacetat und Xylol vermischt. Das Gemisch hat eine Anfangsviskosität von 24 s im DIN-4-Becher (Beispiel 3 a).

Ein analoger Ansatz wird hergestellt, jedoch ohne Zusatz von 2-Methoxy-2-propanol, wobei die Anfangsviskosität von 24 s durch Lösungsmittelausgleich erzielt wird (Beispiel 3 b). Im folgenden werden die Viskositätsverläufe und Untersuchungen der Pendelhärte und Benzinfestigkeit dargestellt.

Die angegebenen Sekunden beziehen sich auf Messungen mit dem DIN-4-Auslaufbecher.

Nach 24 h ist bei Beispiel 3 a noch keine Gelierung eingetreten. Die Pendelhärte beträgt nach 24-stündiger Lufttrocknung 87 s, nach 30 Minuten bei 60°C 84 s und nach 30 Minuten bei 130°C 203 s. Bei der Prüfung auf Benzinfestigkeit tritt nach 24-stündiger Lufttrocknung und nach 30 Minuten bei 60°C eine leichte Markierung auf. Der Benzintest nach 30 Minuten bei 130°C zeigt keine Markierungen.

Claims (4)

1. Überzugszusammensetzung, enthaltend organische Lösungsmittel, ein Gemisch einer Polyhydroxykomponente und einer 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül enthaltenden Polyisocyanatkomponente sowie einen tertiären Alkohol oder ein Gemisch tertiärer Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugszusammensetzung 2 bis 40 Gewichts-% eines tertiären Alkohols oder mehrerer tertiärer Alkohole der allgemeinen Formel n - C₄H₉, i - C₄H₉ oder t - C₄H₉, vorzugsweise R = CH₃ oder C₂H₅, enthält mit der Maßgabe, daß mindesten 0,6 Äquivalente an tertiärem Alkohol je Äquivalent des Polyisocyanats vorhanden sind.

2. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,8 bis 9 Äquivalente an tertiärem Alkohol je Äquivalent des Polyisocyanats enthält.

3. Überzugszusammensetzung nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 80 Gewichts% organische Lösungsmittel einschließlich des tertiären Alkohols oder der tertiären Alkohole enthält.

4. Verwendung der Überzugszusammensetzung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Autoreparaturlack.