DE69824732T2 - Spritzlackzusammensetzungen die ein oxazolidin, ein isocyanat und eine mercapto- functionalisierte verbindung enthalten - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Beschichtungszusammensetzung auf der Basis einer oxazolidinfunktionellen Verbindung, einer isocyanatfunktionellen Verbindung und einer mercaptofunktionellen Verbindung.
  • Beschichtungen, die zum Lackieren von Kraftfahrzeugen und zum Reparieren der ursprünglichen Lackierung verwendet werden, müssen gute physikalische Eigenschaften haben, wie Härte, mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Wasser, Säuren und Lösungsmitteln. Die Beschichtungen müssen außerdem ein gutes Erscheinungsbild haben, was bedeutet, dass die Filme glatt sein und einen hohen Glanz und hohe Bildschärfe (DOI) haben müssen. Es ist außerdem wünschenswert, dass alle Eigenschaften bei längerer Außenbewitterung erhalten bleiben.
  • Aus Umweltgründen muss eine Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, die leicht unter Verwendung von Sprühauftragung mit einem geringen Gehalt an flüchtigen organischen Substanzen (VOC) aufgetragen werden kann. Beschichtungen mit einem geringeren Gehalt an organischem Lösungsmittel geben geringere Mengen an Lösungsmittel ab, wenn sie verwendet werden, und somit wird die Atmosphäre weniger verschmutzt.
  • Eine Möglichkeit, einen geringeren Lösungsmittelgehalt zu erreichen, besteht darin, sogenannte festkörperreiche oder High-Solids-Zusammensetzungen zu verwenden. Solche Zusammensetzungen umfassen eine relativ hohe Menge an nichtflüchtigen Substanzen, wie filmbildendes Polymer, Pigmente und Füllstoffe, und eine relativ geringe Menge an organischem Lösungsmittel. Ein Problem bei der Zubereitung von High-Solids-Beschichtungszusammensetzungen besteht darin, dass solche Zusammensetzungen aufgrund des hohen Molekulargewichts des herkömmlichen filmbildenden Polymers eine unannehmbar hohe Viskosität haben. Die hohe Viskosität führt zu Problemen bei der Sprühauftragung mit schlechter Lackzerstäubung und schlechter Schichtbildung und folglich geringen Glanzwerten und schlechtem Erscheinungsbild.
  • Die Verwendung von filmbildenden Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die zu ausreichenden Viskositäten bei der Auftragung führt, hat den Nachteil, dass die resultierende Beschichtung weich ist und sich leicht Abdrücke darauf bilden. Der Härteaufbau der Beschichtung ist daher unannehmbar.
  • Eine andere Möglichkeit, die Menge der flüchtigen organischen Verbindungen in Beschichtungszusammensetzungen zu reduzieren, ist die Verwendung von reaktiven Verdünnungsmitteln. Beispiele für reaktive Verdünnungsmittel sind Aldimine und Ketimine. In EP-A-0 686 654 werden solche Verbindungen diskutiert. Weitere reaktive Verdünnungsmittel, wie Oxazolidine, werden erwähnt, doch wird gesagt, dass sie wegen im Allgemeinen langsam aushärtender Filme als einziger Reaktionspartner mit Isocyanat nur beschränkt verwendbar sind.
  • Aldimine werden als reaktive Verdünnungsmittel für Lacksysteme mit geringem VOC-Gehalt verwendet. Diese Verdünnungsmittel sind kommerziell erhältlich, und die Verwendung solcher Aldimine wird in US 5,214,086 und EP-A-0 686 654 erwähnt. Im Allgemeinen bieten diese reaktiven Verdünnungsmittel eine gute Härtung und Härteentwicklung. Es ist jedoch bekannt, dass sie Hautreizungen verursachen und Adhäsionsversagen verursachen, wenn die in Klarlacken mit geringem VOC-Gehalt angewendet werden.
  • Bicyclische Oxazolidine werden ebenfalls als reaktive Verdünnungsmittel für Lacksysteme mit geringem VOC-Gehalt verwendet. Diese Verdünnungsmittel sind kommerziell erhältlich, und die Verwendung solcher bicyclischer Oxazolidine ist in WO 95/14528 erwähnt. Im Allgemeinen bieten diese reaktiven Verdünnungsmittel eine gute Haltbarkeit und Farbstabilität und eine geringe Toxizität. Zusammensetzungen auf der Basis von bicyclischen Oxazolidinen können jedoch eine unannehmbar lange Härtungszeit aufweisen.
  • Monocyclische Oxazolidine werden ebenfalls als reaktive Verdünnungsmittel für Lacksysteme mit geringem VOC-Gehalt verwendet. Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von monocyclischen Oxazolidinen werden auch in EP 0 499 188 A1 erwähnt. Monocyclische Oxazolidine und Dimere derselben sind kommerziell erhältlich. Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von monocyclischen Oxazolidinen können mit der Zeit einen Haftungsverlust aufweisen.
  • Während die Verwendung von mono- oder bicyclischen Oxazolidinen beschrieben wurde (siehe z. B. US 5,126,421 ), ist die Verwendung sowohl von monocyclischen als auch von bicyclischen Oxazolidinen nirgends beschrieben. WO 92/13907 bezieht sich auf die Verwendung von monocyclischen und bicyclischen Oxazolidinen (Seite 7, Zeilen 20–21), aber diese Literaturstelle bezieht sich auf die alternative Verwendung dieser Verbindungen und offenbart nicht ein Gemisch der beiden Oxazolidine.
  • US 5,506,328 bezieht sich auf ein zweikomponentiges System, wobei Komponente A ein aliphatisches Polyisocyanat ist und Komponente B ein Katalysator in Form eines tertiären Amins und gegebenenfalls eine isocyanatreaktive Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen mit einem einzigen aktiven Wasserstoffatom, Polyolen, Iminen, Oxazolidinen oder Kombinationen davon besteht. Die Verbindung mit dem einzigen aktiven Wasserstoffatom kann eine SH-Verbindung sein. Die Beispiele zeigen nur Alkohole als Verbindungen mit einem einzigen aktiven Wasserstoffatom. In dieser Offenbarung wurde nicht erkannt, dass die Kombination einer oxazolidinfunktionellen Verbindung, einer isocyanatfunktionellen Verbindung und einer mercaptofunktionellen Verbindung verbesserte und unerwartete Ergebnisse gegenüber der Verwendung der Kombination aus einer oxazolidinfunktionellen Verbindung und einer isocyanatfunktionellen Verbindung allein zeigt.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Zugabe einer mercaptofunktionellen Verbindung zu einer Beschichtungszusammensetzung, die eine oxazolidinfunktionelle Verbindung und eine isocyanatfunktionelle Verbindung umfasst, zu einer erhöhten Topfzeit führt, während die Trocknungseigenschaften der Zusammensetzung beibehalten werden, oder zu einer erhöhten Trocknungsrate führt, während eine annehmbare Topfzeit beibehalten bleibt.
  • Es hat sich auch gezeigt, dass die Zugabe einer sulfonsäurefunktionellen Verbindung zu einer Beschichtungszusammensetzung, die eine oxazolidinfunktionelle Verbindung und eine isocyanatfunktionelle Verbindung sowie eine mercaptofunktionelle Verbindung umfasst, selbst bei geringer relativer Feuchtigkeit (z. B. 30% und darunter) zu verbesserten Härtungseigenschaften der Beschichtungszusammensetzung ohne Verlust von Topfzeit und in einigen Fällen mit erhöhter Topfzeit führt.
  • Es hat sich auch gezeigt, dass die Verwendung von Gemischen von bicyclischen und monocyclischen Oxazolidinen als reaktive Verdünnungsmittel in Beschichtungen mit geringem VOC-Gehalt Eigenschaften ergibt, die mit denjenigen von Iminen konkurrieren können, jedoch ohne Haftungsverlust.
  • Wenn man Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet, wird ein geringer VOC-Gehalt bei derselben Viskosität und einem höheren Verhältnis von Topfzeit/Trocknungsrate erhalten, während die anderen Lackeigenschaften auf dem gleichen Niveau bleiben.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtungszusammensetzung, die folgendes umfasst:
    • (a) wenigstens eine oxazolidinfunktionelle Verbindung;
    • (b) wenigstens eine isocyanatfunktionelle Verbindung; und
    • (c) wenigstens eine mercaptofunktionelle Verbindung.
  • Komponente (a) umfasst wenigstens eine oxazolidinfunktionelle Verbindung, bei der es sich um eine monocyclische oxazolidinfunktionelle Verbindung, eine bicyclische oxazolidinfunktionelle Verbindung und vorzugsweise Gemische davon handeln kann.
  • Komponente (b) umfasst wenigstens eine isocyanatfunktionelle Verbindung, bei der es sich um ein Isocyanurat, ein Uretdion, ein Biuret, ein Allophanat, ein Addukt, ein NCO-Prepolymer oder Gemische davon handeln kann.
  • Komponente (c) kann eine mercaptofunktionelle Verbindung sein, vorzugsweise ein mercaptofunktionelles Silan, am meisten bevorzugt γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan. Komponente (c) kann auch zusätzlich eine sulfonsäurefunktionelle Verbindung, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, enthalten. Komponente (c) umfasst besonders bevorzugt ein Gemisch von mercapto- und sulfonsäurefunktionellen Verbindungen, am meisten bevorzugt ein Gemisch von γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und p-Toluolsulfonsäure.
  • Die Zusammensetzung kann weiterhin auch folgendes umfassen:
    • (d) ein Harz mit einer funktionellen Gruppe, die aus Hydroxy und Amin ausgewählt ist.
  • Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit der Beschichtungszusammensetzung und auf ein mit der Beschichtungszusammensetzung beschichtetes Substrat.
  • Komponente (a) umfasst wenigstens eine oxazolidinfunktionelle Verbindung. Vorzugsweise hat die oxazolidinfunktionelle Verbindung die folgende Formel:
    Figure 00050001
    wobei
    x und y unabhängig aus 0 bis 10 ausgewählt werden, mit der Maßgabe, dass x und y nicht beide 0 sein können;
    n aus den ganzen Zahlen 2 oder 3 ausgewählt ist;
    m und p unabhängig aus den ganzen Zahlen 1 oder 2 ausgewählt ist;
    R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem (Cyclo)alkyl und linearem oder verzweigtem Aryl, das gegebenenfalls substituiert ist, besteht;
    R1 und R2, R3 und R4 sowie R5 und R6 unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Kohlenstoffrings mit dem daran gebundenen Kohlenstoffatom des Rings in der Formel zusammentreten können, d. h. R1 und R2, R3 und R4 sowie R5 und R6 gemeinsam eine Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe darstellen; und
    R7 eine ein- oder mehrwertige aliphatische, aromatische, arylaliphatische oder cycloaliphatische Struktureinheit ist, die gegebenenfalls Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Siliciumdioxid enthalten kann, und R7 = H sein kann, wenn x oder y null ist.
  • Die in der Formel wiedergegebenen Variablen sollen sowohl innerhalb einer Struktureinheit, von einer Struktureinheit zur nächsten als auch von einer Verbindung zur nächsten unabhängig gewählt werden.
  • Besonders bevorzugt ist die oxazolidinfunktionelle Verbindung aus einer der folgenden Formeln II (monocyclische oxazolidinfunktionelle Verbindungen) und III (bicyclische oxazolidinfunktionelle Verbindungen) ausgewählt.
    Figure 00070001
    wobei n, m, p, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 wie oben definiert sind und z = 0 bis 9 beträgt.
  • Vorzugsweise ist n = 2, und m und p sind 1. Vorzugsweise ist z = 0 bis 3.
  • Vorzugsweise sind R1, R2, R3, R4, R5 und R6 aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Phenyl, Benzyl oder einer linearen oder verzweigten C1-12-Alkylgruppe besteht. Besonders bevorzugt sind R1, R2, R3, R4, R5 und R6 aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff und Isopropyl besteht.
  • In Formel II ist R7 vorzugsweise mehrwertig, und besondere bevorzugt ist R7 eine aliphatische, arylaliphatische oder cycloaliphatische Struktureinheit mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Ester-, Carbonat- und Urethangruppen. Monocyclische oxazolidinfunktionelle Verbindungen, bei denen R7 Estergruppen umfasst, können auf Acrylatpolymeren beruhen, wie sie in GB-B-992,721 beschrieben sind.
  • Besonders bevorzugt ist z = 1, und R7 ist eine zweiwertige Struktureinheit, die entweder eine Carbonatgruppe oder wenigstens zwei Urethangruppen umfasst.
  • Verbindungen mit einer R7-Gruppe, die Carbonatgruppen umfasst, sind in EP-A-0 499 188 beschrieben. R7 kann zum Beispiel folgendes sein:
  • Figure 00080001
  • Wenn R7 wenigstens zwei Urethangruppen umfasst, kann R7 aus der Gruppe mit den folgenden mehrwertigen Struktureinheiten ausgewählt sein:
  • Figure 00080002
  • Am meisten bevorzugt ist z = 1, n = 2, R1 ist Wasserstoff, R2 ist Isopropyl, und R7 ist
  • Figure 00080003
  • Diese Ausführungsform ist unter dem Handelsnamen "INCOZOLTM" LV (von Industrial Copolymers Ltd., Preston, Lancashire, UK) kommerziell erhältlich.
  • Komponente (a) kann ein Gemisch von monocyclischen oxazolidinfunktionellen Verbindungen gemäß Formel II umfassen.
  • In Formel III ist z vorzugsweise 0, und R7 ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Propyl. Am meisten bevorzugt umfasst die oxazolidinfunktionelle Verbindung 1-Aza-3,7-dioxo-2,8-diisopropyl-5-ethylbicyclo[3.3.0]octan, das unter dem Handelsnamen "ZOLDINE®" RD-20 von Angus Chemical Company (Buffalo Grove, IL) kommerziell erhältlich ist und die folgende Struktur hat:
  • Figure 00090001
  • Komponente (a) kann ein Gemisch von bicyclischen oxazolidinfunktionellen Verbindungen gemäß Formel III umfassen.
  • Am meisten bevorzugt umfasst Komponente (a) ein Gemisch aus einer monocyclischen oxazolidinfunktionellen Verbindung der Formel II und einer bicyclischen oxazolidinfunktionellen Verbindung der Formel III. Wenn ein solches Gemisch verwendet wird, liegt das Gewichtsverhältnis der bicyclischen oxazolidinfunktionellen Verbindung der Formel III zu der monocyclischen oxazolidinfunktionellen Verbindung der Formel II vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3, am meisten bevorzugt 1 : 1.
  • Komponente (b) umfasst wenigstens eine isocyanatfunktionelle Verbindung. Die isocyanatfunktionelle Verbindung kann eine aromatische, aliphatische, cyclo aliphatische und/oder araliphatische isocyanatfunktionelle Verbindung sein. Bei der isocyanatfunktionellen Verbindung kann es sich um ein Isocyanurat, ein Uretdion, ein Biuret, ein Allophanat, ein Addukt, NCO-Prepolymere oder Gemische davon handeln.
  • Beispiele für geeignete Isocyanate, die als isocyanatfunktionelle Verbindung oder als Ausgangsstoffe zur Herstellung einer isocyanatfunktionellen Verbindung mit einer Isocyanurat-, Biuret- oder Uretdion-Struktur verwendet werden sollen, sind organische Polyisocyanate, die durch die Formel R(NCO)k dargestellt werden, wobei k = 2 oder größer ist und R eine organische Gruppe darstellt, die man erhält, indem man die Isocyanatgruppen aus einem organischen Polyisocyanat mit aromatisch oder (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen entfernt. Bevorzugte Diisocyanate sind solche, die durch die obige Formel dargestellt werden, bei der k = 2 ist und R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für die organischen Diisocyanate, die besonders gut geeignet sind, sind Ethylendiisocyanat, 1,3-Propylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 2-Methyl-1,5-diisocyanatopentan, 2-Ethyl-1,4-diisocyanatobutan, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, Isophorondiisocyanat, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, Xyloldiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatobenzol, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und -1,4-xylylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat, 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Gemische davon. Aliphatische Polyisocyanate, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat, und aromatische Polyisocyanate, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, wie 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, und Gemische davon können ebenfalls verwendet werden.
  • Isocyanatfunktionelle Verbindungen, die eine Allophanatstruktur umfassen, werden durch die Reaktion der oben genannten organischen Polyisocyanate mit einem Mono- oder Polyalkohol hergestellt. Vorzugsweise werden isocyanatfunktionelle Verbindungen, die eine Allophanatstruktur umfassen, aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat hergestellt, das mit einem Alkohol, vorzugsweise Butanol, umgesetzt wird. Weitere Allophanatstrukturen sind in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung mit der US-Seriennummer 08/906,644 offenbart, die am 7. August 1997 eingereicht wurde und auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Polyisocyanataddukte umfassen das Addukt von Trimethylolpropan und m-Tetramethylxylylendiisocyanat und das Addukt von Trimethylolpropan und Toluoldiisocyanat.
  • Die NCO-Prepolymere werden aus den zuvor beschriebenen monomeren Polyisocyanaten, vorzugsweise monomeren Diisocyanaten, und organischen Verbindungen, die wenigstens zwei isocyanatreaktive Gruppen, vorzugsweise wenigstens zwei Hydroxygruppen, enthalten, hergestellt. Zu diesen organischen Verbindungen gehören Verbindungen mit hohem Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis etwa 6000, vorzugsweise 800 bis etwa 3000, und gegebenenfalls Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht mit Molekulargewichten von unter 400. Produkte, die durch Umsetzen von Polyisocyanaten ausschließlich mit Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden, sind Polyisocyanataddukte, die Urethangruppen enthalten und nicht als NCO-Prepolymere angesehen werden.
  • Vorzugsweise umfasst Komponente (b) Diisocyanate, die aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Toluoldiisocyanat (TDI) ausgewählt sind. Besonders bevorzugt umfasst Komponente (b) die Isocyanurat- und Uretdionstrukturen von HDI, IPDI und TDI. Am meisten bevorzugt ist Komponente (b) das Isocyanurat von HDI.
  • Komponente (c) umfasst wenigstens eine mercaptofunktionelle Verbindung.
  • Die mercaptofunktionelle Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung mit primären Mercaptogruppen. Beispiele dafür sind Pentaerythrittetra(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetra(thioglycolat), Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantri(thioglycolat) und mercaptofunktionelle Silanverbindungen, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, β-Mercaptoethyltrimethoxysilan und β-Mercaptoethyltriethoxysilan. Am meisten bevorzugt wird γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan verwendet, das von Hüls unter dem Handelsnamen "DYNASYLAN MTMO" erhältlich ist.
  • Die mercaptofunktionelle Verbindung ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-% einer sprühfertigen Beschichtungszusammensetzung vorhanden, besonders bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 0,4 Gew.-%. Die optimale Menge hängt von der Menge des Katalysators ab.
  • Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung der mercaptofunktionellen Verbindung die Topfzeit erhöht, während ähnliche Trocknungseigenschaften beibehalten werden, oder die Trocknungsrate erhöht, während eine annehmbare Topfzeit beibehalten wird.
  • Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass diese unerwartet überlegenen Ergebnisse mit der komplexbildenden Natur von Schwefelatomen zusammenhängen. Die Mercaptogruppe komplexiert vermutlich den häufig verwendeten Zinnkatalysator im Becher, während die Härtung überraschenderweise nicht beeinträchtigt wird.
  • Die wahlfreie sulfonsäurefunktionelle Verbindung kann eine starke Säure, wie p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, sein. Die zugesetzte Menge hängt von der verwendeten sulfonsäurefunktionellen Verbindung ab. Die sulfonsäurefunktionelle Verbindung kann in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,6 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,6 bis 1,0 Gew.-%, einer sprühfertigen Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein.
  • Die Zugabe der sulfonsäurefunktionellen Verbindung verleiht der Beschichtungszusammensetzung überraschenderweise verbesserte Härtungseigenschaften. Sie kann auch bei geringer relativer Feuchtigkeit (bei oder unterhalb von 30%) gehärtet werden, ohne einen klebrigen Film zurückzulassen. Es gibt keine Beeinträchtigung der Topfzeit, und tatsächlich kann die Topfzeit in manchen Fällen eine Erhöhung zeigen.
  • Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass die sulfonsäurefunktionelle Verbindung die Oxazolidinstrukturen aufbricht, und es ist überraschend, dass dies nicht die Topfzeit reduziert. Andere Säuren, wie organische und metallische Säuren, wurden getestet, aber es wurde keine gefunden, die dieselben Vorteile zeigt wie sulfonsäurefunktionelle Verbindungen.
  • Komponente (d) umfasst ein Harz mit einer funktionellen Gruppe, die aus Hydroxy und Amin ausgewählt ist. Bei dem hydroxyfunktionellen Harz kann es sich um ein Acryl-, Polyester-, Polyether-, polyurethanfunktionelles Harz oder andere in der Technik bekannte konstituierende Materialien und auch um ein Gemisch davon handeln. Beispiele dafür sind hydroxyfunktionelle Bindemittel, z. B. Polyesterpolyole, wie sie in H. Wagner et al., Lackkunstharze, 5. Aufl., 1971 (Carl Hanser Verlag, München), beschrieben sind, Polyetherpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Celluloseacetobutyrat, hydroxyfunktionelle Epoxyharze, Alkyde, Ketonharze und dendrimere Polyole, wie sie in WO 93/17060 beschrieben sind. Außerdem können auch hydroxyfunktionelle Oligomere und Monomere, wie Ricinusöl und Trimethylolpropan, vorhanden sein.
  • Alternativ dazu umfasst Komponente (d) ein aminfunktionelles Harz. Geeignete Verbindungen können aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch und/oder araliphatisch sein, können eine gesättigte, eine ungesättigte Gruppe, O, S oder N enthalten und umfassen Ethylendiamin, Ethylenglycoldiamin, Propylenglycoldiamin und cycloaliphatische Diamine. Beispiele dafür sind Asparagylsäureester, und es können latent oder nichtlatent aminofunktionelle Verbindungen, wie Ketimine, Aldimine, Diimine, sekundäre Amine und Polyamine, vorhanden sein. Diese und andere Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und sind unter anderem in US 5,214,086 erwähnt. Vorzugsweise ist das aminfunktionelle Harz ein Asparaginsäureester. Geeignete Harze sind von Bayer unter den Handelsnamen "Desmophen®" XP 7052 (sterisch gehinderte Amine – Addukt von 2 mol Diethylmaleat mit dem Amin "Laromin®" C 260 (BASF, Deutschland)) und "Desmophen®" XP 7053 (Addukt von 2 mol Diethylmaleat mit dem Amin PACM 20) kommerziell erhältlich.
  • Vorzugsweise ist Komponente (d) ein hydroxyfunktionelles Harz.
  • Vorzugsweise betragen die Gewichtsprozentanteile der Komponenten (a) bis (d) zur Gesamtmenge der Trägerfeststoffe etwa: (a) 5–60 Gew.-%, (b) 30–70 Gew.-%, (c) 0,3–4,0 Gew.-% und (d) 0–30 Gew.-%.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch reaktive Verdünnungsmittel mit Hydroxy- oder anderen Funktionen umfassen, die die Viskosität senken, den VOC-Gehalt senken und die Reaktivität der Beschichtungszusammensetzung erhöhen können.
  • Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den isocyanatreaktiven Gruppen 0,25 bis 1,5, vorzugsweise 0,75 bis 1,25.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch zusätzliche Komponenten umfassen, wie Lösungsmittel, Katalysatoren, Stabilisatoren, Füllstoffe, Viskositätsregulatoren, Fließverbesserer, Verlaufmittel, Dispergiermittel und andere Komponenten, die dem Fachmann bekannt sind. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Methylamylketon, Butylacetat, Amylacetat, Ethoxyethylpropionat und Xylol, zu den geeigneten Katalysatoren aromatische oder aliphatische Carbonsäuren und metallorganische Verbindungen. Geeignete Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Heptansäure, Pelargonsäure, Isononansäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Mono-, Di- und Trichlorbenzoesäure sowie Salicylsäure und Anhydride davon. Bevorzugte Säuren sind Essigsäure, Heptansäure und Benzoesäure. Geeignete metallorganische Verbindungen sind Zinkalkanoat, wie Zinkoctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn(bis)mercaptid, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinnsulfid. Bevorzugt ist ein zinnorganischer Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat. Gemische der oben genannten Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden.
  • Gegebenenfalls können Pigmente in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sein. Geeignete Pigmente sind verschiedene Typen, die in der Technik üblich sind; dazu gehören unter anderem Titandioxid, Graphit, Ruß, Zinkoxid, Calciumsulfid, Chromoxid, Zinksulfid, Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Bleicyanamid, Blei(II)silicatchromat, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, rotes Eisenoxid, gelbes Eisenoxid, schwarzes Eisenoxid, Naphtholrot und -braun, Anthrachinone, Dioxazinkviolett, Isoindolingelb, Arylidgelb und -orange, Ultramarinblau, Phthalocyaninkomplexe, Amaranth, Chinacridone, halogenierte Thioindigopigmente, Verschnittpigmente, wie Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Calciumcarbonat, Quarzstaub, Bariumsulfat und Zinkphosphat.
  • Vorzugsweise umfasst die Beschichtungszusammensetzung weniger als 500 g/l (4,2 lbs/gal) flüchtiges organisches Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, besonders bevorzugt weniger als 480 g/l (4,0 lbs/gal), am meisten bevorzugt weniger als 420 g/l (3,5 lbs/gal). Der Festharzgehalt ist vorzugsweise höher als 50%, besonders bevorzugt höher als 52%, am meisten bevorzugt höher als 58%.
  • Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eignen sich als Klarlacke, Grundlacke, Decklacke und Grundierungen.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bei der Herstellung von beschichteten Substraten verwendet werden. Zu diesen Substraten gehören Glas, Keramik, Papier, Holz, Kunststoff und Metall.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen können je nach der Wahl der Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) in einem zwei-, drei- oder vierkomponentigen System zubereitet werden.
  • Die Beschichtungszusammensetzung ist für die Lackreparaturindustrie, insbesondere die Karosseriewerkstatt, zum Reparieren von Autos besonders gut geeignet. Die Beschichtungszusammensetzung lässt sich auch in der Kraftfahrzeugindustrie für die Decklackierung von großen Transportfahrzeugen, wie Zügen und Bussen, anwenden und kann auch in Flugzeugen verwendet werden. Das Substrat kann unbeschichtetes Material sein, oder es kann grundiert sein. Das Substrat kann auch mit Lackprodukten beschichtet sein, die zum Zeitpunkt der Herstellung oder unmittelbar vor der Auftragung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung aufgetragen werden. Die Beschichtungszusammensetzung kann mit Hilfe einer herkömmlichen Sprühausrüstung oder mit einer Hochvolumen-Niederdruck-Sprühausrüstung aufgetragen werden, was zu einer Oberfläche mit hoher Qualität führt. Weitere Verfahren der Auftragung sind Walzenbeschichtung, Streichen, Spritzen, Fließbeschichtung, Tauchen, elektrostatisches Sprühen oder Elektrophorese wobei Sprühen bevorzugt ist. Beispielhafte Metallsubstrate sind Stahl, Aluminium, Kupfer, Zink, Magnesium und Legierungen davon. Die Härtungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 0 und 80°C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 60°C.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele veranschaulichen die Erfindung und enthalten einen besten Modus. Vergleichsbeispiele sind mit aufgenommen, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber anderen Systemen zu veranschaulichen.
  • Beispiele
  • Die folgenden Verbindungen wurden verwendet.
  • Acrylatpolyol
  • Dies ist eine Lösung eines Acrylatpolyols mit der folgenden Monomerzusammensetzung in n-Butylacetat mit 66% Feststoffgehalt:
    Hydroxyethylmethacrylat (39,8 Gew.-%);
    Styrol (15,0 Gew.-%);
    Methylmethacrylat (15 Gew.-%);
    n-Butylmethacrylat (19,6 Gew.-%);
    n-Butylacrylat (9,8 Gew.-%); und
    Methacrylsäure (0,8 Gew.-%).
  • Das feste Harz hat eine Säurezahl von 7 mg KOH/Gramm und eine Hydroxylzahl von 170 mg KOH/Gramm, jeweils bezogen auf die Feststoffe. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 1780, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt 3800, gemessen durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard. Die Harzlösung hat eine Viskosität von 3,0 Pa·s bei 23°C. Das Harz wird nach dem wohlbekannten Verfahren der Beschickung des Reaktors mit den Monomeren über einen geeigneten Zeitraum und dem Polymerisierenlassen, bis alle Monomere im Wesentlichen umgesetzt sind, hergestellt.
  • Polyesterpolyol 1
  • In ein 10-Liter-Rundbodenreaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Füllkörperkolonne, Kühler, Heizmantel, Thermometer und Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurde folgendes eingefüllt:
    2608 g Hexahydrophthalsäureanhydrid;
    2981 g Trimethylolpropan;
    2015 g Isononansäure;
    195 g Phthalsäureanhydrid; und
    9,2 g einer wässrigen Lösung, die 85% Phosphorsäure umfasst.
  • Das Reaktionsgemisch wurde unter einem Stickstoffstrom von 10 Liter/Stunde erhitzt. Die Temperatur des Gemischs wurde allmählich auf 240°C erhöht. Das Reaktionswasser wurde mit einer solchen Geschwindigkeit abdestilliert, dass die Temperatur an der Oberseite der Füllkörperkolonne 103°C nicht überschritt. Nachdem die Reaktion eine Stunde lang bei 240°C laufen gelassen worden war, wurde der Stickstoffstrom auf 50 Liter/Stunde erhöht, und die Reaktion wurde bei 240°C fortgesetzt, bis ein Säurewert von 9,3 erreicht wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 130°C abgekühlt und mit 1817 g Butylacetat verdünnt.
  • Eine Polyesterpolyollösung wurde erhalten; sie hatte einen Feststoffgehalt von 80,5%, eine bei 20°C gemessene Viskosität von 7,5 Pa·s, einen Säurewert von 9,3 mg KOH/Gramm und einen Hydroxylwert von 145 mg KOH/Gramm, jeweils bezogen auf die Feststoffe. Das Polyesterpolyol hatte ein Tg von –2°C. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 1900, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt 4500, gemessen durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
  • Polyesterpolyol 2
  • Dies ist eine Lösung eines Polyesterpolyols mit der folgenden Monomerzusammensetzung in n-Butylacetat mit 85% Feststoffgehalt:
    1,4-Cyclohexandimethanol (1,37 mol);
    Hexahydrophthalsäureanhydrid (5,53 mol);
    Adipinsäure (2,77 mol);
    Trimethylolpropan (2,77 mol); und
    3,5,5-Trimethylhexansäure, d. h. Isononansäure (5,87 mol).
  • Das Harz hat eine Säurezahl von 10 mg KOH/Gramm und eine Nydroxylzahl von 170 mg KOH/Gramm, jeweils bezogen auf die Feststoffe. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 800, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt 2300, gemessen durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polypropylenglycol als Standard. Die Harzlösung hat eine Viskosität von 7,5 Pa·s bei 23°C. Der Polyester wird nach wohlbekannten Techniken hergestellt: Kondensation der Monomere unter Entfernung von Veresterungswasser.
  • Incozol® LV, das von Industrial Copolymers Ltd., Preston, Lancashire, UK, erhältlich ist, ist das Reaktionsprodukt von 1 mol Diallylcarbonat und 2 mol Incozol® 3, das von Industrial Copolymers Ltd. erhältlich ist.
  • Zoldine® RD20 LC ist 1-Aza-3,7-dioxo-2,8-diisopropyl-5-ethylbicyclo[3.3.0]octan, das von Angus Chemical Company, Buffalo Grove, IL, erhältlich ist.
  • Desmodur® N3390 ist eine isocyanatfunktionelle Verbindung auf der Basis des Isocyanurats von Hexamethylendiisocyanat, das von Bayer, Pittsburgh, PA (Feststoffgehalt beträgt 90% in Butylacetat), erhältlich ist.
  • Fascat 4202 ist ein Zinnkatalysator von Elf Atochem (Philadelphia, PA).
  • Byk 310 ist ein Verlaufmittel von Byk Chemicals, Wallington, CT.
  • Tinuvin 292 und 384 sind Lichtstabilisatoren in Form von gehinderten Aminen (HALS), die von Ciba-Geigy, Tarrytown, NY, erhältlich sind.
  • Dynasylan MTMO ist γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, das von Hüls, Chicago, IL, erhältlich ist.
  • Beispiel 1
  • Ein Klarlack gemäß der vorliegenden Erfindung wurde wie folgt hergestellt. Die Verbindungen sind in der Reihenfolge der Zugabe aufgeführt. Alle Verbindungen wurden unter Rühren hinzugefügt, und nach beendeter Zugabe wurde mindestens 20 Minuten lang auf einem Luftmischer gemischt.
  • Klarzubereitung
    Figure 00200001
  • Härterzubereitung
    Figure 00210001
  • Aktivatorzubereitung
    Figure 00210002
  • Klarlackzusammensetzung
    Figure 00210003
  • Experimentelles Verfahren
  • Ein elektrophoretisch beschichtetes kaltgewalztes Stahlblech wurde wie folgt hergestellt:
  • Das Stahlblech wurde mit M600-Entfetter (kommerziell erhältlich von Akzo Nobel Coatings Inc., Norcross GA) entfettet und mit einem roten Scotch-Brite-Pad gescheuert. Dann wurde das Blech wiederum mit M600 entfettet.
  • "AUTOBASE" (kommerziell erhältlich von Akzo Nobel Coatings) wurde mit AUTOBASE Reducer Medium (kommerziell erhältlich von Akzo Nobel Coatings) in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 (Volumenbasis) reduziert. Zu diesem Gemisch wurde 10% AUTOBASE Atomizing Agent (Akzo Nobel Coatings) gegeben. Die folgende AUTOBASE-Farbformel wurde verwendet:
  • Figure 00220001
  • Nach der Reduktion mit AUTOBASE Reducer Medium und AUTOBASE Atomizing Agent wurden drei Schichten plus eine durch Tropfbeschichtung aufgetragene Grundlackschicht aufgetragen, wobei man eine SATA-NR95-HVLP-Sprühpistole (mit 1.3-Spitze, auf 10 psi eingestellt) mit einem Luftdruck von 10 psi an der Pistole bei etwa 70°F und etwa 20% relativer Feuchtigkeit verwendete. Zwischen den Schichten und 30 Minuten vor dem Auftragen des Klarlacks ließ man 5–10 min lang abdunsten.
  • Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde in zwei Schichten aufgetragen, wobei die erste Schicht mittels HVLP-Sprühen (SATA NR95 mit 1.5-Spitze, auf 10 psi eingestellt) bei etwa 70°F und etwa 20% relativer Feuchtigkeit als dünne Schicht aufgesprüht wurde, um einen geringeren Gesamtfilmaufbau zu erreichen. Man ließ die erste Schicht 10 Minuten lang abdunsten, bevor die zweite Schicht aufgetragen wurde. Der Klarlack wurde bis zu einem Trockenfilmaufbau von ungefähr 25 mil aufgetragen. Der Klarlack wurde 15 Minuten lang bei 140°F gebrannt. Die Eigenschaften der Beschichtung sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Zu 250 g der sprühfertigen Klarlackzusammensetzung von Beispiel 1 wurden 15 g einer Lösung von
    33,3 Teilen 40% aktiver p-Toluolsulfonsäurelösung in Isopropanol
    66,7 Teilen n-Butanol
    gegeben. Die p-Toluolsulfonsäure war in der sprühfertigen Klarlackzusammensetzung in einer Menge von 0,8 Gew.-% vorhanden.
  • Die Klarlackzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 aufgetragen. Die Eigenschaften der Beschichtung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Figure 00230001
    • RT
    Raumtemperatur
  • Der Klarlack von Beispiel 1, der eine mercaptofunktionelle Verbindung umfasste, zeigte eine Erhöhung der Trocknungsrate, während die Topfzeit beibehalten wurde, im Vergleich zu einer zuvor hergestellten Klarlackzusammensetzung, die keine mercaptofunktionelle Verbindung enthielt.
  • Der Klarlack von Beispiel 2, der ein Gemisch aus einer mercaptofunktionellen Verbindung und einer sulfonsäurefunktionellen Verbindung umfasste, zeigte eine Härtung, ohne einen klebrigen Film zurückzulassen, bei weniger als 30% relativer Feuchtigkeit. Die Topfzeit war nicht beeinträchtigt, und bei manchen Durchläufen wurde eine Erhöhung der Topfzeit beobachtet.
  • Bei einer ähnlichen Zusammensetzung, die nur die sulfonsäurefunktionelle Verbindung umfasste, zeigte sich, dass sie sehr schnell trocknete, dass aber die Topfzeit reduziert war, was eine Justierung der Menge des Zinnkatalysators erforderte, um eine annehmbare Topfzeit zu erreichen.
  • Der Fachmann wird sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Erfindung auch in anderen als den beschriebenen Ausführungsformen, die nur zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung angegeben wurden, ausgeführt werden kann, und die vorliegende Erfindung ist nur durch die folgenden Ansprüche eingeschränkt.

Claims (11)

  1. Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) wenigstens eine oxazolidinfunktionelle Verbindung; (b) wenigstens eine isocyanatfunktionelle Verbindung; und (c) wenigstens eine mercaptofunktionelle Verbindung.
  2. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (a) wenigstens eine oxazolidinfunktionelle Verbindung umfasst, die aus einer monocyclischen oxazolidinfunktionellen Verbindung, einer bicyclischen oxazolidinfunktionellen Verbindung und Gemischen davon ausgewählt ist.
  3. Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente (b) wenigstens ein Isocyanat mit einer Isocyanuratstruktur umfasst.
  4. Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente (c) ein mercaptofunktionelles Silan umfasst.
  5. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das mercaptofunktionelle Silan γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan umfasst.
  6. Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente (c) ein Gemisch aus einer mercaptofunktionellen Verbindung und einer sulfonsäurefunktionellen Verbindung umfasst.
  7. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei die sulfonsäurefunktionelle Verbindung aus Dodecylbenzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure ausgewählt ist.
  8. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei Komponente (c) γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und p-Toluolsulfonsäure umfasst.
  9. Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, die weiterhin (d) ein Harz umfasst, das eine funktionelle Gruppe umfasst, die aus Hydroxy und Amin ausgewählt ist.
  10. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, umfassend das Beschichten des Substrats mit der Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
  11. Beschichtetes Substrat, das mit der Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche beschichtet ist.
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