JPS584068B2 - 速硬化性塗料 - Google Patents

速硬化性塗料

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JPS584068B2
JPS584068B2 JP49106149A JP10614974A JPS584068B2 JP S584068 B2 JPS584068 B2 JP S584068B2 JP 49106149 A JP49106149 A JP 49106149A JP 10614974 A JP10614974 A JP 10614974A JP S584068 B2 JPS584068 B2 JP S584068B2
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Description

【発明の詳細な説明】 周知のようにポリウレタン塗料は、若干の性質によって
、他の極めて多くの、また反応性の塗料とは際立った対
照をなしている。
それらは特に、高い耐薬品性、殊に酸類に対するそれに
より、一部は比較的高い硬度における弾性により、なら
びにすぐれた耐摩耗性によって卓越している。
ポリウレタン塗料の原型は、水酸基含有樹脂(例えばポ
リエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート)および
ジイソシアネートを基礎とするNCO一末端基を有する
付加物よりなる2成分系塗料である。
そのような2成分系塗料は、可使時間が一般に6−20
時間の範囲内に限られているという欠点を有する。
ポリウレタン塗料を製造するに当り、水酸基含有樹脂(
ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート)をジ
インシアネートと、1:2または類似のO H/NCO
比で、いずれにせよ過剰のNGO基と反応させることに
より第2の道を歩むことができる。
その場合、得られたNCO基含有プレポリマーは、湿気
の影響の下に硬化して塗膜を形成する。
この事実は製造、ピグメンテーションその他に際して特
別の予防手段を講じなければならないことを意味する。
この場合形式的には1成分系ということになるが、それ
は湿気の影響に対して前以って保護しなければならない
周囲の影響、例えば空気および湿気に対する系の非敏感
性ならびに長時間にわたっての粘度の不変性にかかつて
いる、ローラー塗装の場合のような、若干の工業的用途
においては、そのような系は使用できない。
従来そのような用途におけるポリウレタン塗料の良好な
性質像は断念しなければならなかった。
周知の如く、インシアネートと反応して化学的に中性の
物質となり、次にそれらはまた高い温度において再び分
裂してインシアネートとなる若干の物質が存在する。
このようなブロツクされた生成物は、理論的にいえば上
記のような用途のための所望の塗料類を構成するのに適
描であろう。
しかしながら、これらの生成物のうちの若干のものは、
硬化工程における温度の影響の下に黄変する傾向がある
ので除外される。
これに加うるに、芳香族イソシアネートと脂肪族ないし
環状脂肪族インシアネートとを区別しなければならない
なぜならば、後者の物質群のみが耐光性と耐候性とを同
時に保証するからである。
さて保護剤として、すなわちイソシアネートを比較的低
い温度において非反応性の形に変換するための反応剤と
してε一カブロラクタムを使用するならば、黄変化の起
らない硬化工程が達成される。
もちろん、これは実際には実施できない。なんとなれば
、ε一カブ口ラクタムで保護されたインシアネートは、
塗料に常用される溶剤に相溶性がないからである。
この度、驚くべきことには、175℃を超える温度、好
ましくは180−450℃における熱処理により高可撓
性のコーティングで、好ましくは金属の、材料を塗装す
るための高沸点塗料溶剤に溶解された展色剤混合物より
なる速硬化性塗料における上記の相溶性に関する困難性
は、この展色剤混合物l5S次のもの、すなわち 多量部の芳香族ジカルホン酸 と4ないし12個の炭素原子 を有するジオールおよびトリ オールの混合物とを基礎とし た高分子量の水酸基含有ポリ エステル 50−90重量% および 3−インシアナトメチル−3, 5.5−1−リメチルーシク口 ヘギシルイソンアネート(ま たイソホロンジイソシアネー トまたはIPDIとも呼ばれる) よりなるε一カブ口ラクタム でブロツクされた付加物 10−50重量%ならびに場
合によっては塗料 添加剤、染料およひ/または 顔料、 よりなるものであるならば上記困難性は生じないことが
発見された。
その際、遊離のNCO基のうちの少量、すなわち0.0
1−5重量%を保護されたインシアネート付加物中に入
れさせることが、しばしは有利である。
更に、IPDIはまた他の脂肪族ジイソシアネートに比
較してはるかにすぐれた熱安定性によって卓越している
ことも立証された。
ローラー塗装法を用いて、特にコイル塗装法(Coil
−Coating−Verfahren)に従って塗装
された試料金属板は、後刻種々の変形を受けるので、塗
膜の可撓性および接着性に対する極めて高い要求がなさ
れ、しかもその際この性質は硬度の犠牲のもとに得られ
るものであってはならない。
本発明による塗料の展色剤は、50−90重量%まで高
分子の水酸基含有ポリエステルよりなり、このものはそ
の性質像において次の化学的ならびに物理的特性によっ
て記載される: ■.酸としては、大部分までが芳香族ジカルボン酸が使
用され、その際脂肪族ないし環状脂肪族ジカルボン酸に
対する芳香族ジカルボン酸のモル比は4:1より大きく
なければならない。
2.必要な高い可撓性化は、グリコール成分によって得
られる。
使用しうるグリコールは、連鎖中に3−8個、好ましく
は4−6個の炭素原子を有するものである。
3.分枝化は3ないしそれ以上の官能性のポリオールを
用いて通常の方法で達成され、その際多官能性のポリオ
ールに対するグリコールのモル比は1.5:1より大き
く、好ましくは2.5〜3.5:1である。
4.使用されたポリエステルの水酸価は、50ないし1
50■KOH/g、好ましくは80ないし125〜KO
H/?でなけれはならない。
5.更に、適渦な水酸基含有ポリエステルは、示差熱分
析によって測定すべきガラス転移温度によって記載され
なければならない。
本発明によって規定されたヒドロキシルポリエステルの
ガラス転移温度は、+200℃以下、好ましくは−20
ないし+10℃の範囲内である。
適当な芳香族ないし脂肪族および環状脂肪族ポリカルポ
ン酸(その際芳香族カルホン酸は単核でも多核のもので
もよい)は、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、2,
5−および2,6−ジ−−ルテレフクル酸Aクロルテレ
フタル酸、2,5−ジクロルテレフタル酸Aフルオルテ
レフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ナフタリ
ンジカルホン酸、特に1,4−、■,5−、2,6−お
よび2,7一異性体、フエニレンジ酢酸、4−カルホキ
シフエノキシ酢酸、m一およびp一ターフエニル−4−
4“−ジカルボン酸、ドデカヒド口Vフエン酸Aヘキサ
ヒド口テレフタル酸、4.4′−ジフエン酸、2,2′
−および3,3仁ジメチル−4,4′−ジフエン酸、2
,2′−ジブ七ムー4,.4′−ジフエン酸、ビス−(
4−カルポキシフエニル)一メタン、1,1−および1
,2−ビス−(4−カルホキシフエニル)一エタン、2
,2−ビス−(4−カルホキシフエニル)一プロパン、
1,2−ビス=(4−カルボキシフエノキシ〕一エタン
、ビス−4−カルホキシフエニルエーテル、ビス−4−
カルホキシフエニルスルフイド、ビス−4一カルボキシ
フエニルケトン、ビス−4一カルホキシフエニルスルホ
キシド、ビス−4一カルポキシフエニルスルホン、2,
8−ジベンゾフラシンジカルホン酸A4,4’−スチル
ベンジカルホン酸およびオクタデ力ヒドローm一ターフ
エニル−4,4′−ジカルホン酸その他である。
上記の化合物類の混合物もまた使用できる。
水酸基含有ポリエステルの製造には、アルコーシル成分
として主としてジオールが使用される。
他のポリオーノベ例えばトリオールを規定されたモル割
合で一部の同時使用は可能である。
適当な化合物の例としては次のものがある:エチレング
リコールAブロピレングリコールA例えは1.2−およ
び1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチルブO/
ンジオールー(1,3)、ブタンジオール例えばブタン
ジオール−(1,4)、へ11−ンジオール、例えばヘ
キサンジオール−(1,6)、2,2,4−1−リメチ
ルヘキサンジオール−(1,;6)、2,4,4−1−
リメチルヘキサンジオール−(1.6)、ヘプタンジオ
ール−(1,7)、オクタデカン−9,10−ジオール
ー(1.12)、チオジグリコール、オクタデカンジオ
ール−(1,18)、2,4−ジメチル−2−プロビル
へブタ.インジオール−(1,3)、ブテンーおよびブ
テンジオール−(1,4)、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、シスーまたはトランス−1,4
−シクロヘキサンジメタノール,■,4−シクロヘキサ
ンジオール、グリセリン、ヘキサントリオールー(1,
2,6)、1,1,1−gリメチロールプ0/ン、1,
1,1−1リメナロールエタン、ペンタエリトリットそ
の他。
上記の化合物類の混合物もまた使用できる。
ポリエステルの製造に際して、ポリオールは1カルポキ
シル基当量に対してIOH基当量以上となるような量で
使用される。
水酸基含有ポリエステルは、公知の通常の方法で製造さ
れうる。
それには特に下記の2つの方法がある。
第一の場合には、鉱酸を含まないジカルボン酸(これは
場合によっては再結晶によって精製すべきである)から
出発する。
アルコールに対する酸の当量比は、当然所望の分子の大
きさおよび形成すべきOH価に従って決定される。
反応成分は、触媒、例えばジーロ−ブチルスズーオキシ
ド、ジーn−ブチルスズージエステルその他のようなス
ズ化合物またはチタンエステル、特にテトライソプロピ
ルチクナート、を0.005−0.5重量%、好ましく
は0.05−0.2重量%添加した後に適当な装置中で
不活性ガス、例えば窒素の導入の下に加熱される。
約180℃附近で最初の水の分離が生ずる。
この水は反応混合物から蒸留によって除去される。
数時間以内に反応温度を240℃まで上昇させる。
反応媒質は完全なエステル化の終了の直前まで不均質の
ままである。
反応は約24時間後に完了する。
第二の方法においては、ジカルボン酸エステルのジメチ
ルエステルから出発し、不活性ガス、例えば窒素の導入
下に所望のアルコール成分とエステル交換を行なう。
エステル交換触媒としては、再びチタンエステル、ジア
ルキルスズエステルまたはジーn−ブチルスズオキシド
が0.005一〇.5重量%の濃度で使用されうる。
約120℃に達した後に、最初のメタノールの分離が起
る。
数時間以内に温度を220−230℃に上昇させる。
選択したバッチに従って、エステル交換は2−24時間
後に完了する。
適幽な高沸点の塗料溶剤は、その沸点の下限すなわち沸
騰限界が110℃附近のものである。
溶剤の上限はそれぞれの焼付け条件に従って決定される
この目的で不活性の高沸点化合物ならひに混合物が使用
されうる。
これに関連して不活性とは、溶剤が混合および貯蔵の条
件下にバインダー成分ならひに種々の添加剤に対して化
学的に中性の状態にあることを意味するものとする。
適当な純粋な化合物の例としては、次のものが挙げられ
る:トルエン、キシレン、クメン、テトラヒド口ナフタ
リン、デカヒドロナフタリンのような芳香族化合物;メ
チルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロ
ンのようなケトン;エステル、例えば酢酸−n−ブチル
エステル、酢酸−n−ヘキシルエステル、酢酸イソアミ
ルエステルA酢酸シクロヘキシルエステル、酢酸−3,
3,5−トリメチルシクロヘキシルエステル、乳酸−n
−ブチルエステル,エチルグリコールアセテーgAtチ
ルクリコールアセテートその他。
溶剤の量は限界的なものではない。
好ましくはまず固体成分が50ないし70%の範囲にあ
る高濃縮溶液を調製する。
この濃厚溶液は使用の前にそれぞれの使用目的に適した
濃度に希釈されうる。
流展−およひ光沢改善剤としては、例えばポリビニルブ
チラール、n−ブチルアクリレートとビニルイソブチル
エーテルよりなる共重合物、ケトンーアルデヒド縮合樹
脂、固体シリコーン樹脂、シリコーン油、または脂肪酸
と芳香族カルボン酸の亜鉛石ケンの混合物もまた考慮さ
れる。
熱安定剤および酸化防止剤としては、市販の高分子の立
体障害性の多価フェノールが有効であった。
しかしながら、その他のものも使用されうる。使用され
る添加剤の量は、個々の場合および所望m性質に従って
決定される。
それについての一般的な記述はできない。
ポリエステル樹脂、ブロックされたインシアネート、高
沸点塗料溶剤、前記の塗料添加剤、および場合によって
は所望の顔料または染料は、公知方法に従って、ブロツ
クされたイソシアネートの分解温度以下において混合さ
れる。
完全にブロックされていないインシアネートから出発す
るならば、その後の塗料処方の前に溶解された樹脂の8
0ないし160℃における熱処理を行なうことが推奨さ
れる。
この処理の時間は調整された温度に依存して3時間ない
し15分間である。
更に溶剤を添加することによって溶液を使用の前に所望
の固形物含量とすることができる。
本発明による塗料は屋外耐久性の一層−およひ2層塗装
のためのコイル塗装用塗料に使用される。
修正された形でそれらはエアレス法ないしは静電塗装法
に従って、吹付け塗装用部材特にアルミニウム用に適用
されうる。
本発明による塗料の製造および使用を以下の例によって
説明する。
例1: A 水酸基含有ポリエステルの製造 6lのガラスフラスコ中で、テレフタル酸一ジメチルエ
ステル10モル(1.94OL)を2,2,4−または
2,4.4−1−IJメチルヘキサンジオール−1,6
一異性体混合物(約40=60)8モル(1,280.
9)ならびに1,1,1−トリメチロールプロパン3モ
ル(402.9)と共にエステル交換にかけた。
エステル交換触媒としてテトライソプ口ピルチネート0
.05重量%を使用された。
原料混合物を均一な溶融物が生ずるまで徐々に加熱し、
その際185℃の温度に達した後メタノールを分離した
メタノールの分離に方向づけられて、温度は8時間以内
に最高215℃まで上昇した。
メタノールが事実上もはや生じなくなった後に、200
℃に冷却し、反応混合物を1−3mmHgの真空に約3
0分間保つ。
その際揮発性の成分が大部分溶融物から除された。
ポリエステルの化学的物理的性状 B ε一カブ口ラクタムでブロツクされたジイソシアネ
ートの製造 次の一般的製造処方に従って、公知の方法でヘキサメチ
レンジイソシアネート−1,6(HDI)、4,4′−
ジフエニルメタンージイソシアネート(HMDI)およ
ひ3−インシアナトメチル−3.5.5−1リメチルシ
ク口ヘキシルイソシアネート(IPDI)から実際上完
全にマスクされたジイソシアネートを製造した。
ジイソシアネートおよひε一カブ口ラクタム茶1.0:
2.0のモル比でガラスフラスコ中で混合し、この混合
物を約80℃に加熱した。
約80℃において強い発熱反応が始った。
反応混合物を適描な冷却により150℃以下に保った。
温度を約110℃まで冷却した後、反応生成物を反応の
完了のために更に約2時間この温度に保った。
反応生成物たるε一カブ口ラクタムでブロツクされたジ
イソシアネートは、その遊離のNCO含量が0.3重量
%である固体の樹脂である。
C 使用技術試験 この生成物の貯蔵安定性を試験するために、ヒドロキシ
ルポリエステルと種々のε一カブロクタムでブロツクさ
れたジイソシアネートとの化学量論的混合物をソルベツ
ソ(Sol vesso(B))150/エチレングリ
コールアセテート−2:1(重量部)中に加えて60重
量%の溶液にした。
この工程は好ましくは約100゜Cに加熱しながら実施
した。
〔ソルベツソ(R)150は沸騰範囲180−212℃
の芳香族混合物であり少くとも65℃の引火点を有する
供給者:エツソ(εsso)。
これは比較的高い温度で焼付け可能の塗料の溶剤として
推奨される〕。
溶剤の組成 (上表の数値はすべて重量%である) D 溶剤Cl,C2,C3の貯蔵安定性 E 使用例 C3で表示された溶液から出発して以下の処方に従って
塗料を調合し、コイル塗装の条件下に硬化し、塗装技術
的に試験した。
処方: 主溶液C3 67、9重量% n−ブナルクリコールアセテーg2.0重量%白色顔料
(Tio2) 30.0重量% シリコーン油 OL 0.1重量% 流展剤、製造者.バイエル社 この塗料を用いて1間のアルミニウム板および鋼板を塗
装し、循環空気乾燥炉中で310=320℃において7
5秒間硬化した。
25μの厚い塗膜の塗装技術的検査の結果、次の性状が
明らかとなった: 例2 A・水酸基含有ポリエステルの製造 イソフタル酸7モル(1,163g)、ヘキサンジオー
ル−1,66モル(709g)および1,1,1−トI
メチロールプO/ン2モル(261g)を4lのガラス
フラスコ中でn−ジブチルスズオキシド0.1重量%の
添加の下にエステル化にかけた。
温度の上昇と共に均質の溶融物が生じ、約195℃にお
いて最初の水の分離が始った。
8時間以内に温度は220℃に上昇し、この温度におい
て更に6時間の間にエステル化は完了した。
その時酸価は1〜KOH/g以下であった。
ポリエステル溶融物を約200℃に冷却した後、20−
30mmH9において30−45分間、揮発性部分を除
去した。
全部の反応の間、弱いN2気流を反応系甲に導入した。
化学的物理的性状 B・ε一カブ口ラクタムでブロツクされたジイソシアネ
ート 一般的処方(例1参照)に従ってε一カブロラクタムで
ブロツクされたジイソシアネートを製造した。
ただし例1において記載された生成物と異なって、反応
後においてもなお遊離のNGO基を含有していた。
次表は重量%で示したバッチの組成ならびにブロック後
実験的に測定した遊離NGO基の含有量を示す。
C.塗料溶液の製造 A.に記載されたポリウレタンおよひB.に記載された
ブロツクされたインシアネート付加物のそれぞれ1種を
化学量論的割合において2二1の重量比のッ,ウツン”
150/エfvグリコールアセテート(EGA)の溶剤
混合物に加えて60重量%の溶液となし、遊離のNCO
基を反応せしめた。
次いで溶液を100℃に加熱し、その温度で1−2時間
放置した。
溶液の組成 (この表の表示はすべて重量%) D.溶液の貯蔵安定性試験 C.に記載された溶液の試料を5ないし8℃の温度に貯
蔵し、一定の時間間隔で濁りおよび沈殿について検査し
た。
E 使用例 C3に記載された溶液を用いて次の処方に従って塗料を
調合した: 処方: この塗料を用いて1rrのアルミニウム板および鋼板を
塗装し、循環空気乾燥炉中で310−320℃において
75秒間硬化させた。
25μの厚い塗膜についての塗装技術的検査によって次
の諸性状が得られた: 比較例 例3: 例2において記載されたポリエステルにおいてイソフタ
ル酸7モルのうち1モルをアジピン酸に置換えた。
すなわち、イソフタル酸6モル(1,OOOg)、アジ
ピン酸1モル(146g)、ヘキサンジオール−1,6
6モル(70’l)およひ1,1,1−トリメチロール
プロパン2モル(268.)から例2に記載された方法
に従ってポリエステルを製造した。
化学的ならひに物理的性状 このポリエステルの展色剤基剤および例1に記載された
3−イソシアナトメチル−3.5,5−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート(IPDI)の付加物から次
の処方の塗料を調合し、塗装した:ポリエステル(上掲
参照) 27.4重量%付加物(例1参照)
13.4重量%白色顔料(Tt02) 29.
1重量%エチルグリコールアセテーt 10.0重量%
ソルベツソ(旬150 20.0重量%シリコー
ン油 0.1重量%例5に関連して評
価 例4: 例1に記載したポリエステルにおいてテレフタル酸をヘ
キサヒド口テレフタル酸と交換した。
ヘキサヒド口テレフタル酸一ジメチルエステル10モル
(2,000g)、2,2.4−または2,4,4−ト
リメナルヘキサンジオール−1,6−異性体混合物(約
40:60)8モル(1,281)ならひに1.1,1
−tリメチロールプ0/ン3モル(40ll)を例1に
記載された方法でエステル交換を行なった。
化学的ならびに物理的性状 このポリエステルおよび例1に記載されたイソホロンジ
イソシアネート(IPDI)の付加物を用いて次の処方
に従って塗料を調合し、1mmの鋼板およびアルミニウ
ムに塗布し、300℃において90秒間硬化させた。
ポリエステル一例4 29.0重量%IPD
I一付加物(例1参照) 11.0重量%白色顔料(T
i02) 30.0重量%エチルグリコールア
セテート 10.0重量%7Iiッ7(R)150
20.0重量%シリコーン油
0.1重量%例5に関連して評価 例5: フタル酸無水物5モル(74CB)Aアジピン酸3モル
(438g)、2,2−ジメチルプ0/ンジオールー1
,32モル(2081、ヘキサンジオール−1,64.
5モル(531g)および1,1,1−nリメチロール
プO/マン2モル(268g)をジーn−ブチルスズオ
キシド0.1重量%の接触作用のもとに通常の方法にお
いてエステノレ化(かげた。
化学的ならひに物理的性状 塗装技術的試験のために、このポリエステルおよび例1
に記載されたインホロンジイソシアネートの付加物を用
いて次の処方に従って塗料を調合した: ポリエステル(上掲参照) 27.7重量%付加物(
例1参照) 8.7重量%白色顔料(Ts0
2) 27.5重量%エチルグリコールアセテー
t 12.0重量%ソ,ベッソ■150 24
.0重量%シリコーン油 o.i重量
%例1,2,3,4およひ5による塗料の重要な試験結
果の比較表 例6: 例1に記載されたポリエステルを、高官能性アルコール
に対XるN潟コールのモル比が2.65:1から1二1
になるように修正した。
テレフタル酸ジメチルエステル10モル(1,940g
)、1,1.1−トリメチロールプロパン5.85モル
(785g)、2,2,4−およひ2,4,4−トリメ
チルヘキサンジオール−1,6一異性体混合物5.85
モル(940l)を、テトライソブロピルチタネート3
.7gを添加した後で例1に記載された方法でエステル
交換にかけてヒドロキシルポリエステルにした。
化学的ならひに物理的性状 例1に記載された塗料とこの例に記載されたポリエステ
ルに基づく次の処方に従った塗料との重要な塗料技術的
データを次表において比較した:ヒドロキシルポリエス
テノ(Hり参肋) 22.6重量%付加物(例1参照)
13.8重量%白色顔料(TiO
2) 30.2重量%エチルグリコー
ルアセテート 11.1重量%ソルベツソ(
■150 22.2重量%シリコーン
油 0.1重量%本発明は特許請求の
範囲に記載された速硬化性塗料を発明の要旨とするもの
であるが、その実施の態様として下記事項を包含するも
のである。
ε一カプ口ラクタムでブロツクされた付加物が0.01
−5重量%の遊離のイソシアナト基を含有する特許請求
の範囲による速硬化性塗料。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (イ)多量部の芳香族ジカルボン酸と4ないし12
    個の炭素原子を有するジオールおよび/またはトリオー
    ルとを基礎とした高分子量の水酸基含有ポリエステル5
    0−90重量%、および(0)3−インシアナトメチル
    −3,5.5−4リメチルシク口ヘキシルイソシアネー
    トを基礎とした、ε一カプ口ラクタムでブロックされた
    付加物10−50重量%、 ならびに場合によっては塗料添加剤、染料およひ/また
    は顔料よりなり、高沸点塗料溶剤に溶解された展色剤混
    合物よりなる、175℃を超える温度、好ましくは18
    0−450℃における熱処理により高可撓性のコーティ
    ングで、好ましくは金属の、材料を塗装するための速硬
    化性塗料。
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