JP3318459B2 - ポリエステルポリオール、二成分型ポリウレタンラッカー及び塗膜 - Google Patents
ポリエステルポリオール、二成分型ポリウレタンラッカー及び塗膜Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、選択された出発物質を
基剤とした新規な特殊なポリエステルポリオール、並び
に二成分型ポリウレタンラッカー（２Ｃ−ＰＵＲラッカ
ー）、好ましくは大型車両用ラッカー及び自動車用修繕
ラッカーにおけるバインダー成分としてのそれらの使用
に関する。
基剤とした新規な特殊なポリエステルポリオール、並び
に二成分型ポリウレタンラッカー（２Ｃ−ＰＵＲラッカ
ー）、好ましくは大型車両用ラッカー及び自動車用修繕
ラッカーにおけるバインダー成分としてのそれらの使用
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からよく知られているように、金属
又は木材のような低可撓性の基材は、ヒドロキシ官能性
のポリエステル、ポリエーテル又はポリアクリレートと
有機ポリイソシアネートとをベースとした二成分型のポ
リウレタンラッカーで塗装することができる。得られた
ラッカー塗膜は、特に、優れた硬度、非常に良好な接着
性及び高い耐候性を特徴とする。これらのラッカー及び
塗膜の化学的特性は、とりわけ、次のような文献に記載
されている：Lackkunstharze, Hans Wagner/HansFriedr
ich Sarx, Carl Hanser Verlag，ミュンヘン，153〜173
頁，1971。しかしながら、既知の二成分型ポリウレタン
ラッカー、主に芳香族ポリエステルポリオールをベース
とするラッカーは、しばしば、そのラッカー塗膜が黄変
する傾向（特に短波UV光に暴露した際の黄変傾向）を示
し、また自動車補修用及び大型車両用ラッカー塗装によ
る塗膜は、しばしば耐候性、耐白亜化性及び耐黄変性の
要件を満たしていない。黄変性に感受性である塗装組成
物の代表例は、独国特許出願公告明細書第1,271,867号
開示のバインダーである。このバインダー（芳香族ポリ
エステルポリオール／ヘキサメチレンジイソシアネート
系ポリイソシアネート）をベースとしたラッカーは、20
00時間の耐候試験後、光沢の低下、チョーキング（白亜
化）の徴候および色彩の変化を、何ら示さないものの、
短波UV光への1,000時間の暴露後に、明確な黄変が起こ
る。
又は木材のような低可撓性の基材は、ヒドロキシ官能性
のポリエステル、ポリエーテル又はポリアクリレートと
有機ポリイソシアネートとをベースとした二成分型のポ
リウレタンラッカーで塗装することができる。得られた
ラッカー塗膜は、特に、優れた硬度、非常に良好な接着
性及び高い耐候性を特徴とする。これらのラッカー及び
塗膜の化学的特性は、とりわけ、次のような文献に記載
されている：Lackkunstharze, Hans Wagner/HansFriedr
ich Sarx, Carl Hanser Verlag，ミュンヘン，153〜173
頁，1971。しかしながら、既知の二成分型ポリウレタン
ラッカー、主に芳香族ポリエステルポリオールをベース
とするラッカーは、しばしば、そのラッカー塗膜が黄変
する傾向（特に短波UV光に暴露した際の黄変傾向）を示
し、また自動車補修用及び大型車両用ラッカー塗装によ
る塗膜は、しばしば耐候性、耐白亜化性及び耐黄変性の
要件を満たしていない。黄変性に感受性である塗装組成
物の代表例は、独国特許出願公告明細書第1,271,867号
開示のバインダーである。このバインダー（芳香族ポリ
エステルポリオール／ヘキサメチレンジイソシアネート
系ポリイソシアネート）をベースとしたラッカーは、20
00時間の耐候試験後、光沢の低下、チョーキング（白亜
化）の徴候および色彩の変化を、何ら示さないものの、
短波UV光への1,000時間の暴露後に、明確な黄変が起こ
る。
【０００３】短波UV光への暴露の際の2C-PURラッカー黄
変感受性に関し、その実質的な改善は、EP-A-0,318,800
に記載のポリエステルポリオールを用いて得られうる。
しかしながら、かかるポリエステルポリオールは、自動
車補修用及び大型車両用ラッカー塗装用としての2C-PUR
ラッカーの製造に適していない。何故なら、乾燥時間
（予備乾燥及び完全乾燥）があまりにも長く、かつ得ら
れるラッカー被膜が、高弾性のため、所要の表面硬度を
有さないからである。EP-A-0,494,442は、耐UV性のラッ
カー塗膜を形成しうる、一成分型の熱硬化性塗装組成物
を開示する。しかしながら、この塗装組成物に用いられ
るポリエステルポリオールは、自動車補修用及び大型車
両用ラッカー塗装用2C-PURにおいて、そのポリオール成
分として用いるのに不適当である。何故なら、該ポリエ
ステルのOH含有率、硬度及び分岐度が小さすぎるため、
速乾性で硬くかつ耐溶媒性及び耐化学薬品性を示すよう
なラッカー被膜を得ることができないからである。
変感受性に関し、その実質的な改善は、EP-A-0,318,800
に記載のポリエステルポリオールを用いて得られうる。
しかしながら、かかるポリエステルポリオールは、自動
車補修用及び大型車両用ラッカー塗装用としての2C-PUR
ラッカーの製造に適していない。何故なら、乾燥時間
（予備乾燥及び完全乾燥）があまりにも長く、かつ得ら
れるラッカー被膜が、高弾性のため、所要の表面硬度を
有さないからである。EP-A-0,494,442は、耐UV性のラッ
カー塗膜を形成しうる、一成分型の熱硬化性塗装組成物
を開示する。しかしながら、この塗装組成物に用いられ
るポリエステルポリオールは、自動車補修用及び大型車
両用ラッカー塗装用2C-PURにおいて、そのポリオール成
分として用いるのに不適当である。何故なら、該ポリエ
ステルのOH含有率、硬度及び分岐度が小さすぎるため、
速乾性で硬くかつ耐溶媒性及び耐化学薬品性を示すよう
なラッカー被膜を得ることができないからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、次の要件を満たすところの、特に自動車修繕用及び
大型車両用ラッカー塗装のための新規な二成分型ポリウ
レタンラッカーを提供することである。 １．短波ＵＶ光への暴露の際黄変しない被膜表面 ラッカー被膜は、少なくとも１０００時間短波ＵＶ光
（波長＜４００ｎｍ）への暴露に黄変化なしで耐えなけ
ればならない。 ２．室温における速乾性 ラッカー被膜は、約２時間後上乾きしそして約８時間後
完全に乾いているべきである（ＤＩＮ５３１５０）。 ３．非常に良好な耐溶媒性及び耐化学薬品性 ラッカー被膜は、キシレン、ブチルアセテート、アセト
ン、メチルエチルケトン及びハイオクタン燃料のような
典型的なラッカー溶媒によりあるいは水酸化ナトリウ
ム、硫酸、木材樹脂、パンクレアチン及びタールのよう
な化学薬品により損傷されてはならない。
は、次の要件を満たすところの、特に自動車修繕用及び
大型車両用ラッカー塗装のための新規な二成分型ポリウ
レタンラッカーを提供することである。 １．短波ＵＶ光への暴露の際黄変しない被膜表面 ラッカー被膜は、少なくとも１０００時間短波ＵＶ光
（波長＜４００ｎｍ）への暴露に黄変化なしで耐えなけ
ればならない。 ２．室温における速乾性 ラッカー被膜は、約２時間後上乾きしそして約８時間後
完全に乾いているべきである（ＤＩＮ５３１５０）。 ３．非常に良好な耐溶媒性及び耐化学薬品性 ラッカー被膜は、キシレン、ブチルアセテート、アセト
ン、メチルエチルケトン及びハイオクタン燃料のような
典型的なラッカー溶媒によりあるいは水酸化ナトリウ
ム、硫酸、木材樹脂、パンクレアチン及びタールのよう
な化学薬品により損傷されてはならない。
【０００５】４．良好な耐光性及び耐候性 ラッカー被膜は、耐候試験機の２０００時間後及び工業
的環境における屋外天候作用後光沢の低減、白亜化の徴
候及び色の変化を示すべきではない。 ５．高い被膜硬度及び機械的安定性 ラッカー被膜は、２日後最終硬度（振子減衰＞１２０
秒）に達すべきであり、即ち耐ひっかき性及び耐摩耗性
であるべきである。 ６．適切なポットライフ 新たに調製されたラッカーは少なくとも６時間のポット
ライフを有さねばならず、即ちＤＩＮ４ｍｍカップから
の流れ時間として測定される粘度は、６時間で２倍にな
るべきではない。これらの目的特に好ましい抵抗特性を
有する耐黄変化性で速乾性の硬いラッカー被膜が、以下
に詳細に記載する選択された出発物質を基剤とした本発
明によるポリエステルポリオールを二成分型ポリウレタ
ンラッカーにおけるポリヒドロキシル成分として又はポ
リヒドロキシル成分の必須部分として用いることにより
得られ得る、ことが今般驚くべきことに見出された。
的環境における屋外天候作用後光沢の低減、白亜化の徴
候及び色の変化を示すべきではない。 ５．高い被膜硬度及び機械的安定性 ラッカー被膜は、２日後最終硬度（振子減衰＞１２０
秒）に達すべきであり、即ち耐ひっかき性及び耐摩耗性
であるべきである。 ６．適切なポットライフ 新たに調製されたラッカーは少なくとも６時間のポット
ライフを有さねばならず、即ちＤＩＮ４ｍｍカップから
の流れ時間として測定される粘度は、６時間で２倍にな
るべきではない。これらの目的特に好ましい抵抗特性を
有する耐黄変化性で速乾性の硬いラッカー被膜が、以下
に詳細に記載する選択された出発物質を基剤とした本発
明によるポリエステルポリオールを二成分型ポリウレタ
ンラッカーにおけるポリヒドロキシル成分として又はポ
リヒドロキシル成分の必須部分として用いることにより
得られ得る、ことが今般驚くべきことに見出された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、１７５〜５２
０のヒドロキシル価を有するポリエステルポリオールで
あって、 ａ）５０〜６０モル％のポリオール成分であって、
（ｉ）０〜３９モル％の、ネオペンチルグリコール以外
の少なくとも２個の炭素原子を有する１種又はそれ以上
の二価の脂肪族又は環状脂肪族アルコール、（ii）２０
〜５９モル％のネオペンチルグリコール及び（iii)４１
〜８０モル％の少なくとも３個の炭素原子を有する１種
又はそれ以上の少なくとも三価の脂肪族アルコールを含
有する該ポリオール成分と ｂ）４０〜５０モル％のジカルボン酸成分であって、
（iv）０〜６０モル％の、フマル酸、イタコン酸及びマ
レイン酸もしくはそれらの無水物以外の少なくとも２個
の炭素原子を有する１種又はそれ以上の脂肪族又は環状
脂肪族の飽和又は不飽和ジカルボン酸もしくはそれらの
無水物及び（ｖ）４０〜１００モル％の１種又はそれ以
上のフマル酸、イタコン酸、マレイン酸又はそれらの無
水物を含有する該ジカルボン酸成分〔ここで、ａ）及び
ｂ）の各々に記載の百分率は合計で１００である。〕と
の反応生成物である上記ポリエステルポリオールに関す
る。
０のヒドロキシル価を有するポリエステルポリオールで
あって、 ａ）５０〜６０モル％のポリオール成分であって、
（ｉ）０〜３９モル％の、ネオペンチルグリコール以外
の少なくとも２個の炭素原子を有する１種又はそれ以上
の二価の脂肪族又は環状脂肪族アルコール、（ii）２０
〜５９モル％のネオペンチルグリコール及び（iii)４１
〜８０モル％の少なくとも３個の炭素原子を有する１種
又はそれ以上の少なくとも三価の脂肪族アルコールを含
有する該ポリオール成分と ｂ）４０〜５０モル％のジカルボン酸成分であって、
（iv）０〜６０モル％の、フマル酸、イタコン酸及びマ
レイン酸もしくはそれらの無水物以外の少なくとも２個
の炭素原子を有する１種又はそれ以上の脂肪族又は環状
脂肪族の飽和又は不飽和ジカルボン酸もしくはそれらの
無水物及び（ｖ）４０〜１００モル％の１種又はそれ以
上のフマル酸、イタコン酸、マレイン酸又はそれらの無
水物を含有する該ジカルボン酸成分〔ここで、ａ）及び
ｂ）の各々に記載の百分率は合計で１００である。〕と
の反応生成物である上記ポリエステルポリオールに関す
る。
【０００７】本発明はまた、これらのポリエステルポリ
オールを随意に他の有機ポリヒドロキシル化合物と混合
して、ラッカー級ポリイソシアネートも含有する二成分
型ポリウレタンラッカー用に特に大型車両におけるラッ
カー塗膜の生成のために及び自動車修繕のラッカー塗装
においてバインダー成分として用いることに関する。本
発明によるポリエステルポリオールは、それらの化学組
成においてＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）第０，３
１８，８００号によるポリエステルポリオール並びに本
出願人の先の独国特許出願Ｐ４２１７３６３．９及びＰ
４３３７４３２．８によるポリエステルポリオールから
相違する。加えて、本発明によるポリエステルポリオー
ルは、特に、上記の書類に挙げられていない適用分野に
意図されている。
オールを随意に他の有機ポリヒドロキシル化合物と混合
して、ラッカー級ポリイソシアネートも含有する二成分
型ポリウレタンラッカー用に特に大型車両におけるラッ
カー塗膜の生成のために及び自動車修繕のラッカー塗装
においてバインダー成分として用いることに関する。本
発明によるポリエステルポリオールは、それらの化学組
成においてＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）第０，３
１８，８００号によるポリエステルポリオール並びに本
出願人の先の独国特許出願Ｐ４２１７３６３．９及びＰ
４３３７４３２．８によるポリエステルポリオールから
相違する。加えて、本発明によるポリエステルポリオー
ルは、特に、上記の書類に挙げられていない適用分野に
意図されている。
【０００８】本発明による使用に対する該ポリエステル
ポリオールの格別の適合性は、該ポリエステルポリオー
ルの基剤である出発物質及び特にそれらの間の量比の選
択に帰せられ得る。本発明にとって重要な該ポリエステ
ルポリオールは、１７５〜５２０好ましくは２００〜４
５０一層好ましくは２５０〜４００のヒドロキシル価、
１〜８０好ましくは５〜５０一層好ましくは１０〜３０
の酸価及び６００〜１０，０００好ましくは６００〜
５，０００の平均分子量（出発物質の化学量論から計算
され得る。）を有する。本発明によるポリエステルポリ
オールは高粘性の実質的に無色の透明な樹脂であり、ラ
ッカー溶媒例えばトルエン、キシレン及び高級アルキル
ベンゼンのような炭化水素、エチルアセテート、プロピ
ルアセテート、ブチルアセテート、メチルグリコールア
セテート、エチルグリコールアセテート及びメトキシプ
ロピルアセテートのようなエステル、アセトン、メチル
エチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなケト
ン、並びにこれらの溶媒の混合物中で透明な溶液を形成
する。
ポリオールの格別の適合性は、該ポリエステルポリオー
ルの基剤である出発物質及び特にそれらの間の量比の選
択に帰せられ得る。本発明にとって重要な該ポリエステ
ルポリオールは、１７５〜５２０好ましくは２００〜４
５０一層好ましくは２５０〜４００のヒドロキシル価、
１〜８０好ましくは５〜５０一層好ましくは１０〜３０
の酸価及び６００〜１０，０００好ましくは６００〜
５，０００の平均分子量（出発物質の化学量論から計算
され得る。）を有する。本発明によるポリエステルポリ
オールは高粘性の実質的に無色の透明な樹脂であり、ラ
ッカー溶媒例えばトルエン、キシレン及び高級アルキル
ベンゼンのような炭化水素、エチルアセテート、プロピ
ルアセテート、ブチルアセテート、メチルグリコールア
セテート、エチルグリコールアセテート及びメトキシプ
ロピルアセテートのようなエステル、アセトン、メチル
エチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなケト
ン、並びにこれらの溶媒の混合物中で透明な溶液を形成
する。
【０００９】ポリエステルポリオールが合成成分ａ）及
びｂ）から製造されることが重要である。ポリオール成
分ａ）は、個々の成分（ｉ）ないし（iii)から組成され
る。成分（ｉ）は、ネオペンチルグリコール以外の少な
くとも２個好ましくは２〜１８個一層好ましくは２〜６
個の炭素原子を含有する二価の脂肪族又は環状脂肪族ア
ルコールから選択される。それらの例は、エチレングリ
コール、プロパン−１，２−及び−１，３−ジオール、
ブタン−１，３−、−２，３−及び−１，４−ジオー
ル、プロパン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−
及び−２，５−ジオール、２−メチルペンタン−２，４
−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、
２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオー
ル、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、シ
クロヘキサン−１，２−及び−１，４−ジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン及びオクタヒ
ドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノールを
含む。かかるジオールの混合物もまた、成分（ｉ）とし
て用いられ得る。成分（ｉ）は、成分（ｉ）ないし（ii
i)の総重量を基準として０〜３９モル％好ましくは０〜
２０モル％一層好ましくは０〜１０モル％の量で用いら
れる。成分（ii）は、ネオペンチルグリコール（２，２
−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）でありそして
成分（ｉ）ないし（iii)の総重量を基準として２０〜５
９モル％好ましくは３０〜５０モル％一層好ましくは３
５〜４５モル％の量で存在する。
びｂ）から製造されることが重要である。ポリオール成
分ａ）は、個々の成分（ｉ）ないし（iii)から組成され
る。成分（ｉ）は、ネオペンチルグリコール以外の少な
くとも２個好ましくは２〜１８個一層好ましくは２〜６
個の炭素原子を含有する二価の脂肪族又は環状脂肪族ア
ルコールから選択される。それらの例は、エチレングリ
コール、プロパン−１，２−及び−１，３−ジオール、
ブタン−１，３−、−２，３−及び−１，４−ジオー
ル、プロパン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−
及び−２，５−ジオール、２−メチルペンタン−２，４
−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、
２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオー
ル、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、シ
クロヘキサン−１，２−及び−１，４−ジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン及びオクタヒ
ドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノールを
含む。かかるジオールの混合物もまた、成分（ｉ）とし
て用いられ得る。成分（ｉ）は、成分（ｉ）ないし（ii
i)の総重量を基準として０〜３９モル％好ましくは０〜
２０モル％一層好ましくは０〜１０モル％の量で用いら
れる。成分（ii）は、ネオペンチルグリコール（２，２
−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）でありそして
成分（ｉ）ないし（iii)の総重量を基準として２０〜５
９モル％好ましくは３０〜５０モル％一層好ましくは３
５〜４５モル％の量で存在する。
【００１０】成分（iii)は、少なくとも３個好ましくは
３〜６個の炭素原子を含有する少なくとも三価の脂肪族
アルコールから選択される。それらの例は、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット及び
これらのアルコールの混合物を含む。成分（iii)は、成
分（ｉ）ないし（iii)の総重量を基準として４０〜８０
モル％好ましくは５０〜７０モル％一層好ましくは５５
〜６５モル％の量で用いられる。ジカルボン酸成分ｂ）
は、成分（iv）と（ｖ）の混合物である。該混合物は、
成分（iv）及び（ｖ）の総重量を基準として０〜６０モ
ル％好ましくは０〜４０モル％一層好ましくは０〜２０
モル％の成分（iv）及び４０〜１００モル％好ましくは
６０〜１００モル％一層好ましくは８０〜１００モル％
の成分（ｖ）を含有する。成分（iv）は、フマル酸、イ
タコン酸及びマレイン酸もしくはそれらの無水物以外の
少なくとも２個の炭素原子を含有する脂肪族又は環状脂
肪族の飽和又は不飽和ジカルボン酸もくしはそれらの無
水物から選択される。それらの例は、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、コハク酸無水物、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒ
ドロフタル酸及びテトラヒドロフタル酸無水物を含む。
これらの酸又は無水物の混合物も無論用いられ得る。成
分（ｖ）は、フマル酸、マレイン酸及びイタコン酸から
選択されるジカルボン酸もしくは最後の二つの酸の無水
物あるいはかかる酸又は無水物の混合物である。特に好
ましい態様では、成分（ｖ）はマレイン酸無水物であ
る。成分ａ）及びｂ）の各々に関して挙げた百分率は、
合計して１００である。ポリエステルポリオールの製造
において、成分ａ）は５０〜６０モル％好ましくは５２
〜５８モル％の量で用いられ、一方成分ｂ）は４０〜５
０モル％好ましくは４２〜４８モル％の量で用いられ、
しかしてこれらの百分率は合計して１００である。
３〜６個の炭素原子を含有する少なくとも三価の脂肪族
アルコールから選択される。それらの例は、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット及び
これらのアルコールの混合物を含む。成分（iii)は、成
分（ｉ）ないし（iii)の総重量を基準として４０〜８０
モル％好ましくは５０〜７０モル％一層好ましくは５５
〜６５モル％の量で用いられる。ジカルボン酸成分ｂ）
は、成分（iv）と（ｖ）の混合物である。該混合物は、
成分（iv）及び（ｖ）の総重量を基準として０〜６０モ
ル％好ましくは０〜４０モル％一層好ましくは０〜２０
モル％の成分（iv）及び４０〜１００モル％好ましくは
６０〜１００モル％一層好ましくは８０〜１００モル％
の成分（ｖ）を含有する。成分（iv）は、フマル酸、イ
タコン酸及びマレイン酸もしくはそれらの無水物以外の
少なくとも２個の炭素原子を含有する脂肪族又は環状脂
肪族の飽和又は不飽和ジカルボン酸もくしはそれらの無
水物から選択される。それらの例は、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、コハク酸無水物、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒ
ドロフタル酸及びテトラヒドロフタル酸無水物を含む。
これらの酸又は無水物の混合物も無論用いられ得る。成
分（ｖ）は、フマル酸、マレイン酸及びイタコン酸から
選択されるジカルボン酸もしくは最後の二つの酸の無水
物あるいはかかる酸又は無水物の混合物である。特に好
ましい態様では、成分（ｖ）はマレイン酸無水物であ
る。成分ａ）及びｂ）の各々に関して挙げた百分率は、
合計して１００である。ポリエステルポリオールの製造
において、成分ａ）は５０〜６０モル％好ましくは５２
〜５８モル％の量で用いられ、一方成分ｂ）は４０〜５
０モル％好ましくは４２〜４８モル％の量で用いられ、
しかしてこれらの百分率は合計して１００である。
【００１１】本発明にとって重要なポリエステルポリオ
ールは、例えば「ウルマンの工業化学百科辞典（外
１），フェアラーク・ヘミー（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍ
ｉｅ），ワインハイム，第４版（１９８０），第１９
巻，第１６頁以下」あるいは「エイチ・ワグナー（Ｈ．
Ｗａｇｎｅｒ）及びエイチ・エフ・ザルックス（Ｈ．
Ｆ．Ｓａｒｘ），ラッカー合成樹脂（Ｌａｃｋｋｕｎｓ
ｔｈａｒｚｅ），カール・ハンザー・フェアラーク（Ｃ
ａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ），ミュンヘン
（１９７１），第８６〜１５２頁」に詳細に記載されて
いる方法により公知のようにして製造される。エステル
化反応は随意に触媒量の典型的なエステル化触媒例えば
酸、塩基又は遷移金属化合物（例えばチタンテトラブチ
ラート）の存在下で約８０〜２６０℃好ましくは１００
〜２３０℃にて行われる。エステル化反応は、所要のヒ
ドロキシル価及び酸価が達成されるまで続行される。
ールは、例えば「ウルマンの工業化学百科辞典（外
１），フェアラーク・ヘミー（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍ
ｉｅ），ワインハイム，第４版（１９８０），第１９
巻，第１６頁以下」あるいは「エイチ・ワグナー（Ｈ．
Ｗａｇｎｅｒ）及びエイチ・エフ・ザルックス（Ｈ．
Ｆ．Ｓａｒｘ），ラッカー合成樹脂（Ｌａｃｋｋｕｎｓ
ｔｈａｒｚｅ），カール・ハンザー・フェアラーク（Ｃ
ａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ），ミュンヘン
（１９７１），第８６〜１５２頁」に詳細に記載されて
いる方法により公知のようにして製造される。エステル
化反応は随意に触媒量の典型的なエステル化触媒例えば
酸、塩基又は遷移金属化合物（例えばチタンテトラブチ
ラート）の存在下で約８０〜２６０℃好ましくは１００
〜２３０℃にて行われる。エステル化反応は、所要のヒ
ドロキシル価及び酸価が達成されるまで続行される。
【外１】 しかしながら、エステル化反応を所要酸値未満で停止
し、そして次いでセミエステル生成反応において生成ポ
リエステルとジカルボン酸無水物との後続反応により所
要酸値を調整することも原則的に可能である。適当なジ
カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物、コハク酸無水
物、テトラヒドロフタル酸無水物及びヘキサヒドロフタ
ル酸無水物を含む。
し、そして次いでセミエステル生成反応において生成ポ
リエステルとジカルボン酸無水物との後続反応により所
要酸値を調整することも原則的に可能である。適当なジ
カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物、コハク酸無水
物、テトラヒドロフタル酸無水物及びヘキサヒドロフタ
ル酸無水物を含む。
【００１２】本発明による使用において、本発明にとっ
て重要なポリエステルポリオールは、随意に、ポリヒド
ロキシル成分としてポリウレタンラッカー技術から公知
の他の有機ポリヒドロキシル化合物と混合して用いられ
る。これらの他のポリヒドロキシル化合物は、公知のポ
リエステル、ポリエーテル又はポリアクリレートポリオ
ールを含む。公知のポリアクリレートポリオールが好ま
しくは追加的有機ポリヒドロキシル化合物として用いら
れる（本発明にとって重要なポリエステルポリオールに
加えて用いられる場合）。適当なポリアクリレートポリ
オールは、先に記載したラッカー溶媒に可溶であるコポ
リマーであって、ヒドロキシ官能性モノマーとブチルア
クリレート、メチルメタクリレート、スチレン、アクリ
ル酸、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル
のような他のオレフィン系不飽和モノマーとの該コポリ
マーを含む。適当なヒドロキシ官能性モノマーは、特
に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、並び
にアクリル酸又はメタクリル酸へのプロピレンオキシド
の付加によって得られるヒドロキシプロピル−（メタ）
アクリレート異性体混合物である。これらのポリアクリ
レートポリオールのヒドロキシル基含有率は、一般に１
〜５重量％である。本発明による使用において、本発明
によるポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル化
合物すべてに基づいて９０ヒドロキシル当量％まで好ま
しくは５０ヒドロキシル当量％までの先に記載の他のポ
リオールと混合して用いられ得る。しかしながら、特に
好ましい態様では、本発明によるポリエステルポリオー
ルが単独のポリオール成分として用いられる。
て重要なポリエステルポリオールは、随意に、ポリヒド
ロキシル成分としてポリウレタンラッカー技術から公知
の他の有機ポリヒドロキシル化合物と混合して用いられ
る。これらの他のポリヒドロキシル化合物は、公知のポ
リエステル、ポリエーテル又はポリアクリレートポリオ
ールを含む。公知のポリアクリレートポリオールが好ま
しくは追加的有機ポリヒドロキシル化合物として用いら
れる（本発明にとって重要なポリエステルポリオールに
加えて用いられる場合）。適当なポリアクリレートポリ
オールは、先に記載したラッカー溶媒に可溶であるコポ
リマーであって、ヒドロキシ官能性モノマーとブチルア
クリレート、メチルメタクリレート、スチレン、アクリ
ル酸、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル
のような他のオレフィン系不飽和モノマーとの該コポリ
マーを含む。適当なヒドロキシ官能性モノマーは、特
に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、並び
にアクリル酸又はメタクリル酸へのプロピレンオキシド
の付加によって得られるヒドロキシプロピル−（メタ）
アクリレート異性体混合物である。これらのポリアクリ
レートポリオールのヒドロキシル基含有率は、一般に１
〜５重量％である。本発明による使用において、本発明
によるポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル化
合物すべてに基づいて９０ヒドロキシル当量％まで好ま
しくは５０ヒドロキシル当量％までの先に記載の他のポ
リオールと混合して用いられ得る。しかしながら、特に
好ましい態様では、本発明によるポリエステルポリオー
ルが単独のポリオール成分として用いられる。
【００１３】本発明による使用におけるポリオール成分
に対する反応体は、１，６−ジイソシアナトヘキサン、
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソ
シアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシア
ネート）、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，４−
ジイソシアナトトルエンと混合物の重量を基準として３
５重量％までの２，６−ジイソシアナトトルエンとの混
合物並びにこれらのジイソシアネートの混合物のような
公知の“ラッカー級ポリイソネート”好ましくは公知の
ウレタン変性もしくは一層好ましくはビウレット変性又
はイソシアヌレート変性モノマー状ジイソシアネートで
ある。特に好ましい態様では、“ラッカー級ポリイソシ
アネート”は、脂肪族及び／又は環状脂肪族に結合した
イソシアネート基を含有するジイソシアネートを基剤と
する。ウレタン基を含有する“ラッカー級ポリイソシア
ネート”は、２，４−及び随意に２，６−ジイソシアナ
トトルエンと、当量未満の量のトリメチロールプロパン
又はこれと異性体状のプロパンジオール又はブタンジオ
ールのようなジオールとの混合物との反応生成物を含
む。実質的にモノマー不含形態のこれらのウレタン含有
ラッカー級ポリイソシアネートの製造は、例えばＤＥ−
ＰＳ（独国特許明細書）第１，０９０，１９６号に記載
されている。
に対する反応体は、１，６−ジイソシアナトヘキサン、
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソ
シアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシア
ネート）、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，４−
ジイソシアナトトルエンと混合物の重量を基準として３
５重量％までの２，６−ジイソシアナトトルエンとの混
合物並びにこれらのジイソシアネートの混合物のような
公知の“ラッカー級ポリイソネート”好ましくは公知の
ウレタン変性もしくは一層好ましくはビウレット変性又
はイソシアヌレート変性モノマー状ジイソシアネートで
ある。特に好ましい態様では、“ラッカー級ポリイソシ
アネート”は、脂肪族及び／又は環状脂肪族に結合した
イソシアネート基を含有するジイソシアネートを基剤と
する。ウレタン基を含有する“ラッカー級ポリイソシア
ネート”は、２，４−及び随意に２，６−ジイソシアナ
トトルエンと、当量未満の量のトリメチロールプロパン
又はこれと異性体状のプロパンジオール又はブタンジオ
ールのようなジオールとの混合物との反応生成物を含
む。実質的にモノマー不含形態のこれらのウレタン含有
ラッカー級ポリイソシアネートの製造は、例えばＤＥ−
ＰＳ（独国特許明細書）第１，０９０，１９６号に記載
されている。
【００１４】好ましいビウレット変性ラッカー級ポリイ
ソシアネートは、特に、例えばＥＰ−Ｂ１（欧州特許出
願公告公報）第０，００３，５０５号、ＤＥ−ＰＳ（独
国特許明細書）第１，１０１，３９４号、ＵＳ−ＰＳ
（米国特許明細書）第３，３５８，０１０号又はＵＳ−
ＰＳ第３，９０３，１２７号に記載されているように製
造され得る、１，６−ジイソシアナトヘキサンを基剤と
するものを含む。同様に好ましいイソシアヌレート変性
ラッカー級ポリイソシアネートは、特に、ＧＢ−ＰＳ
（英国特許明細書）第１，０６０，４３０号、ＧＢ−Ｐ
Ｓ第１，５０６，３７３号又はＧＢ−ＰＳ第１，４８
５，５６４号によるジイソシアナトトルエンを基剤とし
たイソシアヌレート変性ポリイソシアネートのような先
のモノマー状ジイソシアネートの三量体又は混合三量
体、例えばＤＥ−ＰＳ（独国特許明細書）第１，６４
４，８０９号又はＤＥ−ＯＳ（独国特許出願公開明細
書）第３，１４４，６７２号に従って得られる、ジイソ
シアナトトルエンと１，６−ジイソシアナトヘキサンと
の混合三量体、並びに好ましくは、例えばＵＳ−ＰＳ
（米国特許明細書）第４，３２４，８７９号、ＵＳ−Ｐ
Ｓ第４，２８８，５８６号、ＤＥ−ＯＳ第３，１００，
２６２号、ＤＥ−ＯＳ第３，１００，２６３号、ＤＥ−
ＯＳ第３，０３３，８６０号又はＤＥ−ＯＳ第３，１４
４，６７２号に従って得られ得る、１，６−ジイソシア
ナトヘキサン及び／又はイソホロンジイソシアネートを
基剤とした脂肪族又は脂肪族−環状脂肪族三量体又は混
合三量体を含む。ラッカー級ポリイソシアネートは、一
般に５〜２５重量％のイソシアネート含有率、２．０〜
５．０好ましくは２．８〜４．０の平均ＮＣＯ官能価、
並びに２重量％未満好ましくは０．５重量％未満の、そ
れらの製造に用いられたモノマー状ジイソシアネートの
残留含有率を有する。これらのラッカー級ポリイソシア
ネートの混合物も用いられ得る。
ソシアネートは、特に、例えばＥＰ−Ｂ１（欧州特許出
願公告公報）第０，００３，５０５号、ＤＥ−ＰＳ（独
国特許明細書）第１，１０１，３９４号、ＵＳ−ＰＳ
（米国特許明細書）第３，３５８，０１０号又はＵＳ−
ＰＳ第３，９０３，１２７号に記載されているように製
造され得る、１，６−ジイソシアナトヘキサンを基剤と
するものを含む。同様に好ましいイソシアヌレート変性
ラッカー級ポリイソシアネートは、特に、ＧＢ−ＰＳ
（英国特許明細書）第１，０６０，４３０号、ＧＢ−Ｐ
Ｓ第１，５０６，３７３号又はＧＢ−ＰＳ第１，４８
５，５６４号によるジイソシアナトトルエンを基剤とし
たイソシアヌレート変性ポリイソシアネートのような先
のモノマー状ジイソシアネートの三量体又は混合三量
体、例えばＤＥ−ＰＳ（独国特許明細書）第１，６４
４，８０９号又はＤＥ−ＯＳ（独国特許出願公開明細
書）第３，１４４，６７２号に従って得られる、ジイソ
シアナトトルエンと１，６−ジイソシアナトヘキサンと
の混合三量体、並びに好ましくは、例えばＵＳ−ＰＳ
（米国特許明細書）第４，３２４，８７９号、ＵＳ−Ｐ
Ｓ第４，２８８，５８６号、ＤＥ−ＯＳ第３，１００，
２６２号、ＤＥ−ＯＳ第３，１００，２６３号、ＤＥ−
ＯＳ第３，０３３，８６０号又はＤＥ−ＯＳ第３，１４
４，６７２号に従って得られ得る、１，６−ジイソシア
ナトヘキサン及び／又はイソホロンジイソシアネートを
基剤とした脂肪族又は脂肪族−環状脂肪族三量体又は混
合三量体を含む。ラッカー級ポリイソシアネートは、一
般に５〜２５重量％のイソシアネート含有率、２．０〜
５．０好ましくは２．８〜４．０の平均ＮＣＯ官能価、
並びに２重量％未満好ましくは０．５重量％未満の、そ
れらの製造に用いられたモノマー状ジイソシアネートの
残留含有率を有する。これらのラッカー級ポリイソシア
ネートの混合物も用いられ得る。
【００１５】二成分型ポリウレタンラッカーにおいて、
ポリオール成分及びポリイソシアネート成分は、５：１
ないし１：２好ましくは１．５：１ないし１：１．２の
イソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比に相当する
量で存在する。それらの二成分を混合することによって
得られる二成分型バインダーは、約４〜４８時間の限ら
れたポットライフのみを有し、そして無溶媒透明ラッカ
ーとしてあるいは好ましくは公知の添加剤と混合して加
工され得る。それらの随意的添加剤は、当該混合物にあ
るいは混合される前の個々の成分に添加され得る。適当
な添加剤は、エチルアセテート、ブチルアセテート、メ
トキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ホワイトス
ピリット及びこれらの溶媒の混合物のような溶媒を含
む。溶媒は、塗装組成物の重量を基準として７０重量％
まで好ましくは４０重量％までの量で用いられる。
ポリオール成分及びポリイソシアネート成分は、５：１
ないし１：２好ましくは１．５：１ないし１：１．２の
イソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比に相当する
量で存在する。それらの二成分を混合することによって
得られる二成分型バインダーは、約４〜４８時間の限ら
れたポットライフのみを有し、そして無溶媒透明ラッカ
ーとしてあるいは好ましくは公知の添加剤と混合して加
工され得る。それらの随意的添加剤は、当該混合物にあ
るいは混合される前の個々の成分に添加され得る。適当
な添加剤は、エチルアセテート、ブチルアセテート、メ
トキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ホワイトス
ピリット及びこれらの溶媒の混合物のような溶媒を含
む。溶媒は、塗装組成物の重量を基準として７０重量％
まで好ましくは４０重量％までの量で用いられる。
【００１６】他の随意的な添加剤は、トリクレジルホス
フェート、フタル酸ジエステル及びクロロパラフィンの
ような可塑剤、二酸化チタン、硫酸バリウム、白亜及び
カーボンブラックのような顔料及び充填剤、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、亜鉛オ
クトエート、スズ（II）オクトエート及びジブチルスズ
ジラウレートのような触媒、流れ調整剤、増粘剤、置換
フェノールのような安定剤、カップリング剤としての有
機官能性シラン、光安定剤及びＵＶ吸収剤を含む。適当
な光安定剤は、例えばＤＥ−ＯＳ（独国特許出願公開明
細書）第３，９９３，６５５号（＝ＵＳ−ＰＳ（米国特
許明細書）第４，１２３，４１８号及びＵＳ−ＰＳ第
４，１１０，３０４号）並びにＤＥ−ＯＳ第２，４５
６，８６４号（＝ＵＳ−ＰＳ第３，９９３，６５５号及
びＵＳ−ＰＳ第４，２２１，７０１号）に記載のタイプ
の、立体障害アミンを含む。特に好ましい化合物は、ビ
ス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−
４）−セバケート、ビス−（２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル−４）−セバケート及びｎ−ブチル−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−マロン酸ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジル−４）−エステルである。
フェート、フタル酸ジエステル及びクロロパラフィンの
ような可塑剤、二酸化チタン、硫酸バリウム、白亜及び
カーボンブラックのような顔料及び充填剤、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、亜鉛オ
クトエート、スズ（II）オクトエート及びジブチルスズ
ジラウレートのような触媒、流れ調整剤、増粘剤、置換
フェノールのような安定剤、カップリング剤としての有
機官能性シラン、光安定剤及びＵＶ吸収剤を含む。適当
な光安定剤は、例えばＤＥ−ＯＳ（独国特許出願公開明
細書）第３，９９３，６５５号（＝ＵＳ−ＰＳ（米国特
許明細書）第４，１２３，４１８号及びＵＳ−ＰＳ第
４，１１０，３０４号）並びにＤＥ−ＯＳ第２，４５
６，８６４号（＝ＵＳ−ＰＳ第３，９９３，６５５号及
びＵＳ−ＰＳ第４，２２１，７０１号）に記載のタイプ
の、立体障害アミンを含む。特に好ましい化合物は、ビ
ス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−
４）−セバケート、ビス−（２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル−４）−セバケート及びｎ−ブチル−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−マロン酸ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジル−４）−エステルである。
【００１７】充填剤及び顔料に付着している水分は、予
備乾燥によりあるいは分子ふるいゼオライトのような吸
水性物質の使用により除去され得る。ラッカー被膜の乾
燥は、上記の最適性質を達成するのに室温で行われ得そ
して温度の上昇を何ら必要としない。しかしながら、バ
インダーが修繕ラッカーとして用いられる場合、乾燥及
び硬化の時間を短くするために約６０ないし１００℃好
ましくは６０〜８０℃に２０〜６０分間昇温することが
推奨される。本発明によるラッカーは、航空機、鉄道及
び路面車両、ローリ上部構造体（ｌｏｒｒｙ ｓｕｐｅ
ｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）等のような大型車両を塗装す
るために適する。それらはまた、自動車修繕用ラッカー
として有利に用いられ得る。
備乾燥によりあるいは分子ふるいゼオライトのような吸
水性物質の使用により除去され得る。ラッカー被膜の乾
燥は、上記の最適性質を達成するのに室温で行われ得そ
して温度の上昇を何ら必要としない。しかしながら、バ
インダーが修繕ラッカーとして用いられる場合、乾燥及
び硬化の時間を短くするために約６０ないし１００℃好
ましくは６０〜８０℃に２０〜６０分間昇温することが
推奨される。本発明によるラッカーは、航空機、鉄道及
び路面車両、ローリ上部構造体（ｌｏｒｒｙ ｓｕｐｅ
ｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）等のような大型車両を塗装す
るために適する。それらはまた、自動車修繕用ラッカー
として有利に用いられ得る。
【００１８】
【発明の効果】先行技術のラッカーと比較して本発明に
よるラッカーの格別の利点は、それらのポットライフと
ともに室温における速乾性（わずか１〜２日後最終硬度
を発現するラッカー被膜）、格別高い耐溶媒性及び耐化
学薬品性、良好な光沢保持性を持った耐光性及び耐候性
並びに短波長光例えば短波ＵＶ光への暴露の際の優秀な
耐黄変性を兼備していることである。本発明に従って用
いられるラッカーは、展延塗装、噴霧塗装又は浸漬塗装
のようなラッカー技術において典型的に用いられる方法
のいずれによっても、塗装されるべき基体に施用され得
る。本発明によるラッカーは、ラッカー塗装されるべき
基体上の下塗り、中間塗り及び好ましくは上塗りの作製
のために適する。
よるラッカーの格別の利点は、それらのポットライフと
ともに室温における速乾性（わずか１〜２日後最終硬度
を発現するラッカー被膜）、格別高い耐溶媒性及び耐化
学薬品性、良好な光沢保持性を持った耐光性及び耐候性
並びに短波長光例えば短波ＵＶ光への暴露の際の優秀な
耐黄変性を兼備していることである。本発明に従って用
いられるラッカーは、展延塗装、噴霧塗装又は浸漬塗装
のようなラッカー技術において典型的に用いられる方法
のいずれによっても、塗装されるべき基体に施用され得
る。本発明によるラッカーは、ラッカー塗装されるべき
基体上の下塗り、中間塗り及び好ましくは上塗りの作製
のために適する。
【００１９】
【実施例】本発明を次の例により例示するが、これらの
例において別段指摘がなければ部及び百分率はすべて重
量による。 例本発明に重要なポリエステルポリオールの製造のための
一般的処理操作 かくはん機、加熱装置、自動温度制御機、カラム及び受
器を備えた反応器にポリオール及び不飽和ジカルボン酸
又は無水物を量り取り、そしてこれらの原料の不均質混
合物に窒素の流れを通じながら１００〜１５０℃の温度
に加熱した。残りのジカルボン酸を添加した後、この混
合物をかくはんしながらかつ窒素を通じながら４〜８時
間かけて２００℃に加熱した。カラムの頭部で測定され
る温度を最大１０５℃に保った。溶融物は、均質かつ透
明になった。頭部温度が９０℃未満に下がった時、カラ
ムを除去し、窒素流を増大しそして縮合を所要酸値に完
了させた。ポリエステルの組成及び特性データを、例１
〜７において記載する。“モル”で表された量は、
“ｇ”で表された重量による量からわかり得るように現
実の“モル”数を表すのではなくむしろモル比を表す。
ヒドロキシル価及び酸価は、“ｍｇ ＫＯＨ／ｇ”で表
されている。
例において別段指摘がなければ部及び百分率はすべて重
量による。 例本発明に重要なポリエステルポリオールの製造のための
一般的処理操作 かくはん機、加熱装置、自動温度制御機、カラム及び受
器を備えた反応器にポリオール及び不飽和ジカルボン酸
又は無水物を量り取り、そしてこれらの原料の不均質混
合物に窒素の流れを通じながら１００〜１５０℃の温度
に加熱した。残りのジカルボン酸を添加した後、この混
合物をかくはんしながらかつ窒素を通じながら４〜８時
間かけて２００℃に加熱した。カラムの頭部で測定され
る温度を最大１０５℃に保った。溶融物は、均質かつ透
明になった。頭部温度が９０℃未満に下がった時、カラ
ムを除去し、窒素流を増大しそして縮合を所要酸値に完
了させた。ポリエステルの組成及び特性データを、例１
〜７において記載する。“モル”で表された量は、
“ｇ”で表された重量による量からわかり得るように現
実の“モル”数を表すのではなくむしろモル比を表す。
ヒドロキシル価及び酸価は、“ｍｇ ＫＯＨ／ｇ”で表
されている。
【００２０】 例１（本発明による） 下記のものから製造されたポリエステル 量り取られた量 １．５５モルのトリメチロールプロパン １９８０ｇ １．００モルのネオペンチルグリコール ９９０ｇ １．８９モルのマレイン酸無水物 １７６０ｇ ０．１９モルのテトラヒドロフタル酸無水物 ２７０ｇ ヒドロキシル価 ２７９ 酸価 ２５ 例２（本発明による） 下記のものから製造されたポリエステル 量り取られた量 １．５５モルのトリメチロールプロパン １９９５ｇ １．００モルのネオペンチルグリコール １０００ｇ ２．１３モルのマレイン酸無水物 ２００５ｇ ヒドロキシル価 ２８０ 酸価 ２８ 例３（本発明による） 下記のものから製造されたポリエステル 量り取られた量 ３．４９モルのトリメチロールプロパン ２０８０ｇ １．００モルのネオペンチルグリコール ４６３ｇ ０．５０モルのシクロヘキサンジメタノール ３２０ｇ ２．９７モルのマレイン酸無水物 １２９４ｇ ０．８５モルのアジピン酸 ５５２ｇ ０．４２モルのヘキサヒドロフタル酸無水物 ２９１ｇ ヒドロキシル価 ２５４ 酸価 １５
【００２１】 例４（本発明による） 下記のものから製造されたポリエステル 量り取られた量 １．５６モルのトリメチロールプロパン １９８５ｇ １．００モルのネオペンチルグリコール ９９２ｇ １．８９モルのマレイン酸無水物 １７６４ｇ ０．１８モルのヘキサヒドロフタル酸無水物 ２５９ｇ ヒドロキシル価 ２７５ 酸価 ２４ 例５（本発明による） 下記のものから製造されたポリエステル 量り取られた量 ０．５０モルのペンタエリトリット ６８８ｇ ０．７５モルのトリメチロールプロパン １０１８ｇ １．００モルのネオペンチルグリコール １０５２ｇ ０．２５モルのヘキサンジオール ２９９ｇ １．５４モルのマレイン酸無水物 １５２６ｇ ０．２７モルのテトラヒドロフタル酸無水物 ４１７ｇ ヒドロキシル価 ３７３ 酸価 １５ 例６（本発明による） 下記のものから製造されたポリエステル 量り取られた量 １．５５モルのトリメチロールプロパン ２０２９ｇ １．００モルのネオペンチルグリコール １０１４ｇ １．８９モルのマレイン酸無水物 １８０３ｇ ０．１６モルのコハク酸無水物 １５４ｇ ヒドロキシル価 ２９４ 酸価 ２０
【００２２】 例７（比較） 下記のものから製造されたポリエステル 量り取られた量 ３．４５モルのトリメチロールプロパン ２４９５ｇ １．００モルのフタル酸無水物 ７９９ｇ ２．００モルのヘキサヒドロフタル酸無水物 １６６３ｇ ０．０８モルのマレイン酸無水物 ４３ｇ ヒドロキシル価 ２６１ 酸価 ３．１
【００２３】例８（使用） この例は、例１〜７のポリエステルポリオールからのす
ぐに使用できるラッカーの製造、それらの施用並びに生
じるラッカー被膜の試験を記載する。一般的なラッカー
性質を評価するために、例１〜７のポリエステルポリオ
ールに種々の添加剤及び白色顔料を加えそしてレッド・
デビル（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ）粉砕機で粉砕することに
より白色ラッカーを調製した。次いで、ラッカー級ポリ
イソシアネートを約１：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比をもた
らすのに充分な量添加した。用いられた“ラッカー級ポ
リイソシアネート”は、１，６−ジイソシアナトヘキサ
ンを基剤としかつＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（イソシア
ナトヘキシル）−ビウレットとその高級同族体との混合
物を含有するビウレットポリイソシアネートであって、
７５％溶液を形成するように１−メトキシプロピル−２
−アセテート／キシレン（容量比１：１）中に溶解され
たものであった。該ポリイソシアネートは、該溶液にお
ける１６．５重量％のＮＣＯ含有率及び該溶液における
０．５％未満の未反応１，６−ジイソシアナトヘキサン
含有率を有していた。固体樹脂（ポリオール及びポリイ
ソシアネートの固体の総重量）を基準として、次の量の
添加剤が用いられた。
ぐに使用できるラッカーの製造、それらの施用並びに生
じるラッカー被膜の試験を記載する。一般的なラッカー
性質を評価するために、例１〜７のポリエステルポリオ
ールに種々の添加剤及び白色顔料を加えそしてレッド・
デビル（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ）粉砕機で粉砕することに
より白色ラッカーを調製した。次いで、ラッカー級ポリ
イソシアネートを約１：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比をもた
らすのに充分な量添加した。用いられた“ラッカー級ポ
リイソシアネート”は、１，６−ジイソシアナトヘキサ
ンを基剤としかつＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（イソシア
ナトヘキシル）−ビウレットとその高級同族体との混合
物を含有するビウレットポリイソシアネートであって、
７５％溶液を形成するように１−メトキシプロピル−２
−アセテート／キシレン（容量比１：１）中に溶解され
たものであった。該ポリイソシアネートは、該溶液にお
ける１６．５重量％のＮＣＯ含有率及び該溶液における
０．５％未満の未反応１，６−ジイソシアナトヘキサン
含有率を有していた。固体樹脂（ポリオール及びポリイ
ソシアネートの固体の総重量）を基準として、次の量の
添加剤が用いられた。
【００２４】
【表１】
【００２５】メトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）、
キシレン及びｎ−ブチルアセテート（６：１：３）の混
合物が溶媒として用いられた。該混合物は、 ３０重量％のバインダー ２４重量％の顔料 ０．６重量％の添加剤 ４５重量％の溶媒 の含有率に希釈された。流れ時間（ＤＩＮ５３２１１，
４ｍｍノズル）は約１８秒であった。従って、ラッカー
は、噴霧のためにすぐに用いられるものであった。ラッ
カーをガラス板（湿潤被膜厚約１００μｍ）に施用し、
そして室温にて及び次いで３０分間６０℃にて乾燥し
た。乾燥速度（ＤＩＮ５３１５０）を決定し、そして次
いでラッカーを７日間室温にて貯蔵した。乾燥被膜厚は
約５０μｍであった。
キシレン及びｎ−ブチルアセテート（６：１：３）の混
合物が溶媒として用いられた。該混合物は、 ３０重量％のバインダー ２４重量％の顔料 ０．６重量％の添加剤 ４５重量％の溶媒 の含有率に希釈された。流れ時間（ＤＩＮ５３２１１，
４ｍｍノズル）は約１８秒であった。従って、ラッカー
は、噴霧のためにすぐに用いられるものであった。ラッ
カーをガラス板（湿潤被膜厚約１００μｍ）に施用し、
そして室温にて及び次いで３０分間６０℃にて乾燥し
た。乾燥速度（ＤＩＮ５３１５０）を決定し、そして次
いでラッカーを７日間室温にて貯蔵した。乾燥被膜厚は
約５０μｍであった。
【００２６】次いで、ケーニッヒ硬度（DIN 53157）、6
0度ガードナー光沢（DIN 67530）およびハイオクタン燃
料に対する溶解性を試験した。次いで、短波UV光への暴
露の際の耐黄変性を、QUV試験（QUV促進耐候試験機、AS
TM G53-77）に従い、測定した。このために、例1〜7
（実施例1〜6および比較例7）のポリエステルポリオー
ルをベースとした透明ラッカーを、白色下塗りラッカー
を下塗りしたアルミニウム板（68 mm×150 mm）に適用
した。この透明ラッカーを製造するために、表1の組成
物から、二酸化チタンおよびベントン添加剤を省略し、
得られた組成物を、溶剤混合物で調整して、固形分約43
％を得た。噴霧および乾燥（60℃×30分）した後、ラッ
カーを室温で7日間貯蔵し、次いで、QUV試験機（キュー
・パネル社製）で試験した。この試験において、ラッカ
ーは、フィルターを用いずに、強力なUV光（波長範囲約
280〜370 nm、極大（313 nm））に対し、4時間暴露し、
次いで暗所において4時間放置した。この操作を、通算
期間1,000時間まで繰り替した。200時間および1,000時
間の経過ののち、試験片試料を、洗浄して、その全色差
ΔEを、比色計（色度計）によって、耐候試験を行なわ
なかった試験板に対し、黄変度の尺度として測定した。
例1〜7（実施例1〜6および比較例7）のポリエステルを
ベースとしたラッカーに関し、その試験結果を第２表に
示す。
0度ガードナー光沢（DIN 67530）およびハイオクタン燃
料に対する溶解性を試験した。次いで、短波UV光への暴
露の際の耐黄変性を、QUV試験（QUV促進耐候試験機、AS
TM G53-77）に従い、測定した。このために、例1〜7
（実施例1〜6および比較例7）のポリエステルポリオー
ルをベースとした透明ラッカーを、白色下塗りラッカー
を下塗りしたアルミニウム板（68 mm×150 mm）に適用
した。この透明ラッカーを製造するために、表1の組成
物から、二酸化チタンおよびベントン添加剤を省略し、
得られた組成物を、溶剤混合物で調整して、固形分約43
％を得た。噴霧および乾燥（60℃×30分）した後、ラッ
カーを室温で7日間貯蔵し、次いで、QUV試験機（キュー
・パネル社製）で試験した。この試験において、ラッカ
ーは、フィルターを用いずに、強力なUV光（波長範囲約
280〜370 nm、極大（313 nm））に対し、4時間暴露し、
次いで暗所において4時間放置した。この操作を、通算
期間1,000時間まで繰り替した。200時間および1,000時
間の経過ののち、試験片試料を、洗浄して、その全色差
ΔEを、比色計（色度計）によって、耐候試験を行なわ
なかった試験板に対し、黄変度の尺度として測定した。
例1〜7（実施例1〜6および比較例7）のポリエステルを
ベースとしたラッカーに関し、その試験結果を第２表に
示す。
【００２７】
【表２】第２表：実施例１〜６および比較例７のポリエ
ステルをベースとした2C-PURラッカーの試験結果 1）T1＝上乾き、T3＝完全乾燥（DIN53150） 2）QUV試験の前／後 3）０＝最良値（オーケー），５＝最悪値（ラッカー被
膜は溶解）
ステルをベースとした2C-PURラッカーの試験結果 1）T1＝上乾き、T3＝完全乾燥（DIN53150） 2）QUV試験の前／後 3）０＝最良値（オーケー），５＝最悪値（ラッカー被
膜は溶解）
【００２８】結果の検討 速乾後、例1〜例7（実施例1〜6および比較例7）のポリ
エステルをベースとした2C-PURラッカーは、高い振子硬
度を有し、高い光沢度を示し、弾性的であり、かつハイ
オクタン燃料に対し耐性を示した。色度測定の結果によ
れば、本発明の例1〜6（実施例1〜6）のラッカーは、例
7の比較（比較例7）のラッカーよりも、優秀なUV安定性
を示す。
エステルをベースとした2C-PURラッカーは、高い振子硬
度を有し、高い光沢度を示し、弾性的であり、かつハイ
オクタン燃料に対し耐性を示した。色度測定の結果によ
れば、本発明の例1〜6（実施例1〜6）のラッカーは、例
7の比較（比較例7）のラッカーよりも、優秀なUV安定性
を示す。
【００２９】本発明は次の態様を含む。 １．１７５〜５２０のヒドロキシル価を有するポリエス
テルポリオールであって、 ａ）５０〜６０モル％のポリオール成分であって、
（ｉ）０〜３９モル％の、ネオペンチルグリコール以外
の少なくとも２個の炭素原子を有する１種又はそれ以上
の二価の脂肪族又は環状脂肪族アルコール、（ii）２０
〜５９モル％のネオペンチルグリコール及び（iii)４１
〜８０モル％の少なくとも３個の炭素原子を有する１種
又はそれ以上の少なくとも三価の脂肪族アルコールを含
有する該ポリオール成分と ｂ）４０〜５０モル％のジカルボン酸成分であって、
（iv）０〜６０モル％の、フマル酸、イタコン酸及びマ
レイン酸もしくはそれらの無水物以外の少なくとも２個
の炭素原子を有する１種又はそれ以上の脂肪族又は環状
脂肪族の飽和又は不飽和ジカルボン酸もしくはそれらの
無水物及び（ｖ）４０〜１００モル％の１種又はそれ以
上のフマル酸、イタコン酸、マレイン酸又はそれらの無
水物を含有する該ジカルボン酸成分〔ここで、ａ）及び
ｂ）の各々に記載の百分率は合計で１００である。〕と
の反応生成物である上記ポリエステルポリオール。
テルポリオールであって、 ａ）５０〜６０モル％のポリオール成分であって、
（ｉ）０〜３９モル％の、ネオペンチルグリコール以外
の少なくとも２個の炭素原子を有する１種又はそれ以上
の二価の脂肪族又は環状脂肪族アルコール、（ii）２０
〜５９モル％のネオペンチルグリコール及び（iii)４１
〜８０モル％の少なくとも３個の炭素原子を有する１種
又はそれ以上の少なくとも三価の脂肪族アルコールを含
有する該ポリオール成分と ｂ）４０〜５０モル％のジカルボン酸成分であって、
（iv）０〜６０モル％の、フマル酸、イタコン酸及びマ
レイン酸もしくはそれらの無水物以外の少なくとも２個
の炭素原子を有する１種又はそれ以上の脂肪族又は環状
脂肪族の飽和又は不飽和ジカルボン酸もしくはそれらの
無水物及び（ｖ）４０〜１００モル％の１種又はそれ以
上のフマル酸、イタコン酸、マレイン酸又はそれらの無
水物を含有する該ジカルボン酸成分〔ここで、ａ）及び
ｂ）の各々に記載の百分率は合計で１００である。〕と
の反応生成物である上記ポリエステルポリオール。
【００３０】２．ポリオール成分ａ）が０〜２０モル％
の成分（ｉ）、３０〜５０モル％の成分（ii）及び５０
〜７０モル％の成分（iii)を含有しかつジカルボン酸成
分ｂ）が０〜４０モル％の成分（iv）及び６０〜１００
モル％の成分（ｖ）を含有する、上記第１項のポリエス
テルポリオール。 ３．ポリオール成分ａ）が０〜１０モル％の成分
（ｉ）、３５〜４５モル％の成分（ii）及び５５〜６５
モル％の成分（iii)を含有しかつジカルボン酸成分ｂ）
が０〜２０モル％の成分（iv）及び８０〜１００モル％
の成分（ｖ）を含有する、上記第１項のポリエステルポ
リオール。 ４．他の有機ヒドロキシル化合物と混合されていてもよ
い上記第１項のポリエステルポリオール及びラッカー級
ポリイソシアネートからなるバインダーを含有する、二
成分型ポリウレタンラッカー。 ５．上記第４項の二成分型ラッカーから作製された大型
車両用又は自動車の修繕用塗膜。 本発明は説明の目的のために上記に詳細に記載されてい
るけれども、かかる詳細は専ら該目的のためであるこ
と、並びに請求項によって制限され得る場合を除いて本
発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の態様が
本発明において当業者によりなされ得ることが理解され
るべきである。
の成分（ｉ）、３０〜５０モル％の成分（ii）及び５０
〜７０モル％の成分（iii)を含有しかつジカルボン酸成
分ｂ）が０〜４０モル％の成分（iv）及び６０〜１００
モル％の成分（ｖ）を含有する、上記第１項のポリエス
テルポリオール。 ３．ポリオール成分ａ）が０〜１０モル％の成分
（ｉ）、３５〜４５モル％の成分（ii）及び５５〜６５
モル％の成分（iii)を含有しかつジカルボン酸成分ｂ）
が０〜２０モル％の成分（iv）及び８０〜１００モル％
の成分（ｖ）を含有する、上記第１項のポリエステルポ
リオール。 ４．他の有機ヒドロキシル化合物と混合されていてもよ
い上記第１項のポリエステルポリオール及びラッカー級
ポリイソシアネートからなるバインダーを含有する、二
成分型ポリウレタンラッカー。 ５．上記第４項の二成分型ラッカーから作製された大型
車両用又は自動車の修繕用塗膜。 本発明は説明の目的のために上記に詳細に記載されてい
るけれども、かかる詳細は専ら該目的のためであるこ
と、並びに請求項によって制限され得る場合を除いて本
発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の態様が
本発明において当業者によりなされ得ることが理解され
るべきである。
フロントページの続き (73)特許権者 591063187 Ｄ−51368 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇ ｅｒｍａｎｙ (72)発明者 ユルゲン・マイクスナー ドイツ連邦共和国デイー47803 クレフ エルト、ヨーゼフ−ブロツカー−デイワ イカー 56 (56)参考文献 米国特許4894430（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開571829（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/68 C08G 63/00 - 63/91
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリオールa）成分と、ジカルボン酸成
分b）との反応生成物である、ヒドロキシル価175〜520
のポリエステルポリオールであって、 ポリオールa）成分は、50〜60モル％の量で存在し、か
つ、 （i）0〜39モル％の、ネオペンチルグリコール以外の少
なくとも２個の炭素原子を有する１種又はそれ以上の二
価の脂肪族又は脂環式アルコール、 （ii）20〜59モル％のネオペンチルグリコール及び （iii）41〜80モル％の少なくとも３個の炭素原子を有
する１種又はそれ以上の少なくとも三価の脂肪族アルコ
ール を含有し、 ジカルボン酸成分b）は、40〜50モル％の量で存在し、
かつ （iv）0〜60モル％の、フマル酸、イタコン酸及びマレ
イン酸もしくはそれらの無水物以外の少なくとも２個の
炭素原子を有する１種又はそれ以上の脂肪族又は脂環式
の飽和又は不飽和ジカルボン酸もしくはそれらの無水物
及び （v）40〜100モル％の１種又はそれ以上のフマル酸、イ
タコン酸、マレイン酸又はそれらの無水物 を含有する 〔ただし、a）及びb）の各々に記載の百分率は合計で10
0である。〕 ことを特徴とするポリオール。 - 【請求項２】 バインダー成分として、所望により他の
有機ヒドロキシル化合物との混合物の形態である請求項
1記載のポリエステルポリオールと、ラッカー級ポリイ
ソシアネートとから構成される、二成分型ポリウレタン
ラッカー。 - 【請求項３】 請求項2記載の二成分型ラッカーを用い
て、大型車両又は自動車を塗装する方法。
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|---|---|---|---|
| DE4343452.5 | 1993-12-20 | ||
| DE4343452A DE4343452A1 (de) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | Polyesterpolyole und ihre Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07216069A JPH07216069A (ja) | 1995-08-15 |
| JP3318459B2 true JP3318459B2 (ja) | 2002-08-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0659795B1 (ja) |
| JP (1) | JP3318459B2 (ja) |
| CA (1) | CA2138310C (ja) |
| DE (2) | DE4343452A1 (ja) |
| ES (1) | ES2147764T3 (ja) |
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| KR20040096586A (ko) * | 2002-02-20 | 2004-11-16 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 고분지형 코폴리에스테르 폴리올을 함유하는 래커 |
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| US20070004892A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-04 | Rye Karen R | Flexible polymer coating and coated flexible substrates |
| US20070020463A1 (en) * | 2004-12-23 | 2007-01-25 | Trainham James A | Flexible polymer coating and coated flexible substrates |
| US7592398B1 (en) | 2004-06-18 | 2009-09-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Flexible polymer coating and coated flexible substrates |
| US20060141264A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Rearick Brian K | Soft feel coating for a rigid substrate |
| WO2007020269A1 (en) * | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Coating composition comprising a polyacrylate polyol, a polyester polyol, and an isocyanate-functional crosslinker |
| US20090053410A1 (en) * | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Basf Corporation | Compact painting process |
| US20090246393A1 (en) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polycarbodiimides |
| US20140128543A1 (en) * | 2012-11-08 | 2014-05-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Methods of making polyurethane coated articles, and articles made therefrom |
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|---|---|---|---|---|
| CH475326A (de) * | 1965-03-17 | 1969-07-15 | Bayer Ag | Lacklösung |
| DE3740933A1 (de) * | 1987-12-03 | 1989-06-15 | Bayer Ag | Neue polyesterpolyole und ihre verwendung als polyol-komponente in zweikomponenten-polyurethanlacken |
| DE4100204A1 (de) * | 1991-01-05 | 1992-07-09 | Bayer Ag | Beschichtungsmittel und seine verwendung zur herstellung von beschichtungen |
| DE4217363A1 (de) * | 1992-05-26 | 1993-12-02 | Bayer Ag | Neue Polyesterpolyole und ihre Verwendung als Polyolkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken |
| DE4337432A1 (de) * | 1993-11-03 | 1995-05-04 | Bayer Ag | Verwendung von Polyesterpolyolen als Bindemittelkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken |
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- 1993-12-20 DE DE4343452A patent/DE4343452A1/de not_active Withdrawn
-
1994
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- 1994-12-07 EP EP94119301A patent/EP0659795B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-07 ES ES94119301T patent/ES2147764T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-09 US US08/352,664 patent/US6162891A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-16 CA CA002138310A patent/CA2138310C/en not_active Expired - Fee Related
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