JP2020516734A - 構造化表面を作製するコーティング材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、（ｉ）少なくとも１つのポリオール成分（Ａ）、（ｉｉ）成分（Ａ）の水酸基に対して反応性である基を有する少なくとも１つの架橋剤成分（Ｂ）、（ｉｉｉ）少なくとも１つのポリアミド成分（Ｐ１）であり、酸アミド基が、６〜１０個の炭素原子を有する飽和脂肪族ヒドロカルビルラジカルによって接続されており、前記成分が、粒子形態で使用されており、一次粒子のサイズ分布が２０〜１００μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有する、ポリアミド成分、及び（ｉｖ）少なくとも１つのポリカルボキサミド成分（Ｐ２）を含むコーティング材料組成物であって、ポリカルボキサミド成分（Ｐ２）が、以下の構造式を有し、【化１】式中、ｓは１、２又は３であり、ｔは０又は１であり、ｓ＋ｔは、２又は３であり、Ｒは特定の（ｓ＋ｔ）価有機ラジカルであり、ラジカルＲ１及びＲ２の少なくとも１つは、少なくとも１つの水酸基を有する、コーティング材料組成物に関する。本発明は、また、このようなコーティング材料組成物の作製、マルチコートペイントシステムの作製におけるそれを使用する方法、並びにコーティング材料組成物の添加剤として（Ｐ１）及び（Ｐ２）の組み合わせを使用する方法であって、構造化コーティング膜、より詳細には構造化クリアコートを作製するための、（Ｐ１）及び（Ｐ２）の組み合わせを使用する方法に関する。

Description

本発明は、構造化表面を作製するためのコーティング材料、より詳細には構造化クリアコートシステムを作製するためのコーティング材料、及びコーティング材料を作製する方法に関する。本発明は、さらに、本発明のコーティング材料から得られるコーティング膜を含むマルチコートペイントシステムに関する。本発明のさらなる主題は、コーティング材料組成物の添加剤として、２つの異なるアミドの組み合わせを使用する方法である。
長い間、例えばシリカ等の通例の艶消し添加剤を添加しなくとも安定したコーティング材料組成物を形成し、特に、ざらざらした、好ましくはそれでも光沢のあるクリアコートシステムを得ることが可能な、構造化表面を作製するためのコーティング材料が望まれてきた。
コーティング材料組成物、より詳細には、ペースト形態の艶消し及び／又は構造化剤調製物を使用して得られる自動車塗料は、ＥＰ−Ａ−１０８８０３７により公知である。ここでのペーストは、長期保存しても沈降を示さないことを意図する。艶消しペーストは、ヒュームドシリカに基づく艶消し剤を含み、構造化ペーストは、艶消し剤としてヒュームドシリカを含むだけでなく、ポリアミドペレットに基づく構造化剤も含む。構造化ペーストは、プラスチック基板の塗料のための、ベースワニス及び硬化剤としての遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートからの２成分塗料を作製する役割を担う。
コーティング材料を作製するための、アセトブイル酸セルロースを組み合わせたヒュームドシリカ及びポリアミド粉末に基づく同様の構造化ペーストもまたＤＥ１９８１０９００Ｃ２に既に記載されている。
しかし、前述のコーティング材料組成物に関しては、いわゆる構造化ペースト及び艶消しペーストの使用が必須条件である。いずれの場合においても、これらの組成物の焦点は、艶消し効果である。沈降について安定しており、艶消し剤部分を含まないコーティング材料組成物は、記載されていない。
ＥＰ−Ａ−１０８８０３７ ＤＥ１９８１０９００Ｃ２
本発明の目的は、沈降について安定しており、構造化コーティング膜、より詳細にはクリアコート膜を形成し、有意な部分のヒュームドシリカを有さず、又は構造化ペーストを使用せずに対処するコーティング材料を提供することであった。本発明のコーティング材料組成物から得られるペイントシステムは、高品質のペイントシステムの必要条件の全て、特に、自動車ＯＥＭ仕上げ又は自動車再仕上げにおける必要条件を満足するはずである。本発明のコーティング材料組成物は、特に、高い循環ラインの安定性を示し、特に規則的な表面構造、高い耐擦傷性及び耐薬品性を有するペイントシステムになるはずである。本発明は、また、一定凝縮条件試験（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｔｅｓｔ）（ＣＣＣ ｔｅｓｔ）後のブラッシングを最小にする。
驚くべきことに、前述の目的は、
（ｉ）少なくとも１つのポリオール成分（Ａ）、
（ｉｉ）成分（Ａ）の水酸基に対して反応性である基を有する少なくとも１つの架橋剤成分（Ｂ）、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのポリアミド成分（Ｐ１）であって、酸アミド基が、６〜１０個の炭素原子を有する飽和脂肪族ヒドロカルビルラジカルによって接続されており、前記成分が、粒子形態で使用されており、レーザ光回折によって測定される一次粒子のサイズ分布が、２０〜１００μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有する、ポリアミド成分、及び
（ｉｖ）少なくとも１つのポリカルボキサミド成分（Ｐ２）
を含むコーティング材料組成物であって、
ポリカルボキサミド成分（Ｐ２）が、以下の構造式を有し、
Figure 2020516734
 式中、ｓは、１、２又は３であり、
ｔは、０又は１であり、
ｓ＋ｔは、２又は３であり、
Ｒは、
（ａ）２〜６０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
（ｂ）２〜８個のカルボキサミド基及び追加で、ヒドロカルビルラジカルの形態の６〜１５０個の炭素原子を含む脂肪族又は脂肪族−芳香族ラジカル、並びに
（ｃ）２〜７５個のエーテル基（−Ｏ−）及び追加で、ヒドロカルビルラジカルの形態の４〜１５０個の炭素原子を含む脂肪族ラジカル、
（ｄ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
から成る群から選択される（ｓ＋ｔ）価の有機ラジカルであり、
Ｒ１は、水素又はＣｎＨ２ｎＲ３であり、ｎは２〜６であり、Ｒ３は、水素又は構造（Ｘ）ｐ−Ｒ４のラジカルであり、ｐは０又は１であり、ｐが０である場合、ラジカルＲ４は、ＯＨであり、ｐが１の場合、ラジカルＸは酸素原子又はカルボン酸エステル基であり、
Ｒ４は、
ｉ．１〜３個の水酸基を含み、２〜８０個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、又は
ｉｉ．１〜３個の水酸基を含み、エーテル基（−Ｏ−）及びカルボン酸エステル基の群から選択される０〜３９個の基を含み、追加で、ヒドロカルビルラジカルの形態の２〜８０個の炭素原子を含む脂肪族ラジカルであり、
Ｒ２は、ラジカルＣｎＨ２ｎ−（Ｘ）ｐ−Ｒ４であり、
−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ’’は、
ラジカル−ＣｎＨ２ｎ−ＮＨ−ＣｎＨ２ｎ−（Ｘ）ｐ−Ｒ４、
ラジカル−Ｒ４’−Ｘ−ＣｎＨ２ｎ−ＮＨ−Ｒ１又は
ラジカル−Ｒ４’−Ｘ−ＣｎＨ２ｎ−ＮＨ−ＣｎＨ２ｎ−（Ｘ）ｐ−Ｒ４であり、
Ｒ４’は、０〜２個の水酸基を含み、２〜８０個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、又は
Ｒ４’は、０〜２個の水酸基を含み、エーテル基及びカルボン酸エステル基の群から選択される０〜３９個の基を含み、追加で、ヒドロカルビルラジカルの形態の２〜８０個の炭素原子を含む脂肪族ラジカルである、
コーティング材料組成物によって達成されることが見出された。
ポリオール成分（Ａ）
使用されるポリオール成分（Ａ）は、好ましくは、オリゴマー及び／又はポリマーポリオールである。低分子量のポリオールは、ポリオール成分（Ａ）のオリゴマー及び／又はポリマーに対して少ない割合で混合され得る。
低分子量のポリオールは、例えば、低分子量ジオール、例えば、好ましくは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，２−シクロヘキサンジメタノールであり、また、低分子量ポリオール、例えば、好ましくは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールである。
ポリオール成分（Ａ）の好ましいオリゴマー及び／又はポリマーポリオールは、好ましくは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、２５℃）によって測定する場合に、Ｍｗ＞５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より詳細には１０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。
特に、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオールが好ましく、特にポリ（メタ）アクリル酸ポリオールが好ましい。本明細書の用語「（メタ）アクリル…」は、「アクリル…」と「メタクリル…」の両方を表す。したがって、ポリ（メタ）アクリル酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸及びメタクリル酸のコポリマーであり得る。さらに、ポリ（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の他に、コポリマー形態で、対応する遊離酸（アクリル酸及び／又はメタクリル酸）を含み得、また、さらにエチレン性不飽和モノマーを含み得る。
ポリオール成分（Ａ）は、好ましくは、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。水酸基価（ＯＨ価）は、１ｇの物質のアセチル化に結合される酢酸の量と等価な水酸化カリウムのｍｇの数を示す。水酸基価の測定に、サンプルを無水酢酸−ピリジンで沸騰し、得られた酸を水酸化カリウム溶液で滴定する（ＤＩＮ５３２４０−２：２００７−１１）。
ポリオール成分（Ａ）のポリオールのガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３５７−２：２０１４−０７に記載のＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定し、好ましくは、−１５０〜１００℃、より好ましくは−１２０℃〜８０℃、非常に好ましくは−５０℃〜４０℃又は−４０℃〜３５℃である。
本明細書に適した一般的なポリエステルポリオールは、例えば、ＥＰ−Ａ−０９９４１１７及びＥＰ−Ａ−１２７３６４０に記載されている。
一般的な適したポリウレタンポリオールは、ポリエステルポリオールプレポリマーを適切なジ−又はポリイソシアネートに反応させることによって好ましくは製造し、例えば、ＥＰ−Ａ−１２７３６４０に記載されている。
一般的に適したポリシロキサンポリオールは、例えば、ＷＯ−Ａ−０１／０９２６０に記載され、本明細書に記載のポリシロキサンポリオールは、好ましくは、特に、比較的高いガラス転移温度を有するさらなるポリオールと組み合わせて使用され得る。
本明細書で特に好まれるポリ（メタ）アクリル酸ポリオールは、概して、コポリマーであり、前述のＧＰＣ方法によって測定したときに、好ましくは１０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より詳細には１５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０００〜７０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有する。
ポリオール成分（Ａ）の好ましいポリ（メタ）アクリル酸ポリオールのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは−１００〜１００℃、より好ましくは−５０℃〜５０℃である。ガラス転移温度は、前述のＤＳＣ方法によって測定される。
ポリ（メタ）アクリル酸ポリオールは、好ましくは、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。
ポリ（メタ）アクリル酸ポリオール成分（Ａ）は、好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。本明細書での酸価は、１ｇのポリ（メタ）アクリル酸ポリオール成分（Ａ）の中和で消費される水酸化カリウムのｍｇの数を示す（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４：２００２−０６）。
使用する水酸基含有モノマー構築ブロックは、好ましくは、アクリル酸ヒドロキシアルキル及び／又はメタクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、特に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、及び特にアクリル酸４−ヒドロキシブチル及び／又はメタクリル酸４−ヒドロキシブチルである。
ポリアクリル酸ポリオールに使用されるさらなるモノマー構築ブロックは、好ましくは、アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルであり、例えば、好ましくは、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリル酸、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリル酸、アクリル酸アミル、メタクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル又はメタクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロアルキル及び／又はメタクリル酸シクロアルキル、例えば、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、又は特に、アクリル酸シクロヘキシル及び／又はメタクリル酸シクロヘキシルである。
ポリアクリル酸ポリオールについて使用することができるその他のモノマー構築ブロックとして、ビニル芳香族炭化水素、例えば、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、又は、特に、スチレン、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアミド若しくはニトリル、ビニルエステル又はビニルエーテル、また、少量の特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸が挙げられる。
架橋剤成分（Ｂ）
成分（Ｂ）として、本発明のコーティング材料は、水酸基に対して反応性である基を有する少なくとも１つの化合物を含む。ここで使用することができる架橋剤は、水酸基に対して反応性である基を有する、一般に使用される全ての架橋剤である。適切な架橋剤の例は、無水物官能性化合物、アミノ樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン及びその誘導体、遊離、すなわち、ブロックされていない及び／又はブロックされたイソシアネート基、及び／又はエポキシ官能性化合物である。異なる架橋剤の混合物もここで使用することができる。
成分（Ｂ）として有用なものは、例えば、アミノ樹脂及び／又はエポキシ樹脂である。この場合好まれるのは、脂肪族エポキシ樹脂であり、高い耐候安定性を有する。このようなエポキシ樹脂は、例えば、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ ｍｏｎｏｇｒａｐｈ「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」（Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ＆Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、１９９３、１〜３５頁）に記載されている。エポキシ樹脂の代わりに、又はエポキシ樹脂と一緒に、成分（Ｂ）として、メチロール及び／又はメトキシメチル基のいくつかが、カルバミン酸又はアロファネート基によって非機能化され得る通例の周知のアミノ樹脂である。この種類の架橋剤は、特許明細書ＵＳ−Ａ−４７１０５４２及びＥＰ−Ｂ−０２４５７００に記載され、また、Ｂ．Ｓｉｎｇｈ等の論文「Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｎｏｖｅｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ、１９９１、１３巻、１９３〜２０７頁に記載されている。
成分（Ｂ）として、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン及びその誘導体を使用することも可能である。適切なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンは、例えば、ＵＳ−Ａ−４９３９２１３、２列、３３行〜７列、６３行、ＵＳ−Ａ−５０８４５４１、２列、５１行〜７列、６３行、及びＥＰ−Ａ−０６２４５７７、３列、３３行〜１６列、５行に記載されている。適切なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンは、また、ＢＡＳＦ ＳＥのＬａｒｏｔａｃｔ（登録商標）ＬＲ９０１８として市販されている。
本発明のコーティング材料は、好ましくは、架橋剤成分（Ｂ）に、遊離、すなわちブロックされていない及び／又はブロックされたイソシアネート基を有する架橋剤、及び／又はアミノ樹脂、及び／又はトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの１つ以上を含む。
好ましくは、本発明のコーティング材料は、成分（Ｂ）に、任意に、さらなる架橋剤、特にアミノ樹脂及び／又はトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンと共に遊離及び／又はブロックされたイソシアネート基を有する架橋剤を含む。ブロックされたイソシアネート基を有する架橋剤は、好ましくは、本発明のコーティング材料が１つの成分（１Ｋ）システムとして用いられる場合に、成分（Ｂ）に使用される。しかし、遊離イソシアネート基を含む架橋剤の使用が特に好ましい。
イソシアネート基を含む成分（Ｂ）の好ましい化合物の例は、通常の置換又は非置換芳香族、脂肪族、脂環式、及び／又は複素環式ポリイソシアネートであり、脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートを使用して提供されることが好ましい。好ましい脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートの例として、１，４−ジイソシアン酸テトラメチレン、１，６−ジイソシアン酸ヘキサメチレン、１，６−ジイソシアン酸２，２，４−トリメチルヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸エチレン、１，１２−ジイソシアン酸ドデカン、１，３−ジイソシアン酸シクロブタン、１，３−ジイソシアン酸シクロヘキサン、１，４−ジイソシアン酸シクロヘキサン、ジイソシアン酸メチルシクロヘキシル、２，４−ジイソシアン酸ヘキサヒドロトルエン、２，６−ジイソシアン酸ヘキサヒドロトルエン、１，３−ジイソシアン酸ヘキサヒドロフェニレン、１，４−ジイソシアン酸ヘキサヒドロフェニレン、２，４’−ジイソシアン酸ペルヒドロジフェニルメタン、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（例えば、Ｂａｙｅｒ ＡＧのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標））、テトラメチルキシリルジイソシアネート（例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄのＴＭＸＤＩ（登録商標））及び前述のポリイソシアネートの混合物が挙げられる。
さらに好ましい成分（Ｂ）の架橋剤は、前述のジイソシアネートの二量体及び三量体、より好ましくはウレトジオン二量体、ビウレット二量体、及びイソシアヌレート三量体である。
特に、好ましい成分（Ｂ）の架橋剤は、１，６−ジイソシアン酸ヘキサメチレン（ＨＤＩ）、ジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、そのウレトジオン二量体、ビウレット二量体及び／又はイソシアヌレート三量体である。１，６−ジイソシアン酸ヘキサメチレンのイソシアヌレート三量体が特に好ましい。
本発明のさらなる実施形態において、ポリイソシアネートが、ウレタン構造単位を有するポリイソシアネートプレポリマーであり、ポリオールを化学量論超過の前述のポリイソシアネートと反応させることによって得られる。この種類のポリイソシアネートプレポリマーは、例えば、ＵＳ−Ａ−４５９８１３１に記載されている。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の比
使用する水酸基含有化合物（Ａ）の質量分率は、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）の質量分率に対して、ポリオールの水酸基当量に依存し、化合物（Ｂ）の当量に依存し、言い換えれば、成分（Ｂ）として好ましく使用されるポリイソシアネートの場合は、ポリイソシアネート（Ｂ）の遊離イソシアネート基の当量に依存する。
本発明のコーティング材料は、それぞれの場合、少なくとも１つの水酸基含有化合物（Ａ）のコーティング材料の非揮発性成分に対して、好ましくは３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、より好ましくは４５〜５５質量％であり、及び／又はそれぞれの場合、少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）のコーティング材料の非揮発性成分に対して、好ましくは２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％含む。コーティング材料の非揮発性部分は、１２５℃で６０分間、コーティング材料サンプル（１ｇ）を乾燥させることによって決定される。
ポリオール（Ａ）の質量分率及び架橋剤（Ｂ）、好ましくはポリイソシアネート（Ｂ）の質量分率は、好ましくは、水酸基含有化合物（Ａ）の水酸基に対する成分（Ｂ）の反応基（言い換えれば、化合物（Ｂ）のイソシアネート基のポリイソシアネートの場合）のモル当量比が、０．７：１〜１：１．３、好ましくは０．８：１〜１．２：１、より好ましくは０．９：１〜１．１：１になるように選択される。
コーティング材料が１成分コーティング材料である場合、選択されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、遊離イソシアネート基が、通例のブロック剤でブロックされるものである。遊離イソシアネート基は、例えば、置換ピラゾール、より詳細には、アルキル置換ピラゾール、例えば、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール等でブロックされ得る。
特に好ましくは、成分（Ｂ）のイソシアネート基は、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされる。
ポリアミド成分（Ｐ１）及びポリカルボキサミド成分（Ｐ２）
本発明のコーティング材料組成物は、２つの相互に異なるアミド成分を含み、ポリアミド成分（Ｐ１）は、それぞれ重縮合又は開環重合によって、モノアミノモノカルボン酸又はそのラクタムから得ることができ、ポリカルボキサミド成分（Ｐ２）は、ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸、そのエステル又は無水物及び水酸基官能性アミンから得ることができる。
ポリアミド成分（Ｐ１）
ポリアミド成分（Ｐ１）は、例えば、以下の式（Ｉ）
Figure 2020516734
 ［式中、ｎは６〜１０、好ましくは７〜９、より好ましくは８である］のラクタムの開環重合によって製造することができる。開環重合は、高圧及び高温で水を加えることによって開始し得る。ｎ＝８（ラウロラクタム）についての対応するプロセスは、例えば、ＵＳ−Ａ−５３６２４４８に開示されている。
開環は、本質的に、また、開始化合物として、モノアルコール又はモノアミンを使用して行われる。
式（Ｉ’）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＮＨ２ （Ｉ’）
［式中、Ｒ＝Ｃ９−１３アルキレンである］のα，ω−アミノカルボン酸の重縮合によっても、ポリアミド成分（Ｐ１）を製造することができる。
ポリアミド成分（Ｐ１）は、粒子の形態で、より詳細には粉末として使用される。粉末の一次粒子のサイズ分布は、レーザ光回折（ＩＳＯ１３３２０−１：１９９９）によって決定される。特に、例えば、ＭａｌｖｅｒｎのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００がこの目的に適している。メジアン粒径（Ｄ５０）は、２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜９０μｍ、より好ましくは４０〜７０μｍ、非常に好ましくは５０〜６０μｍである。
メジアン粒径（Ｄ５０）が２０μｍ未満である場合、艶消し剤（Ｍ）において、同一の、より詳細には化学的に同一の粒子が含まれる。
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３１４６：２００２−０６に従ったポリアミド成分（Ｐ１）の粒子の融点は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃〜３５０℃である。
これらの種類のポリアミドは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ、Ｅｓｓｅｎ、ＧｅｒｍａｎｙのＶｅｓｔｏｓｉｎｔ（登録商標）ブランドを使用することができる。
コーティング材料組成物の総質量の割合として、ポリアミド成分（Ｐ１）の画分は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％、非常に好ましくは８〜１２質量％である。
概して、本発明のコーティング材料から得られるコーティング膜の得られる表面の粗さは、コーティング材料に使用されるポリアミド成分（Ｐ１）の量によって制御することができる。コーティング材料の総質量の割合としてポリアミド成分（Ｐ１）の画分が高いほど、コーティング材料から得られる硬化したコーティング膜の表面は粗くなる。
ポリカルボキサミド成分（Ｐ２）
ポリカルボキサミドは、アミド化ポリカルボン酸である。本発明のポリカルボキサミド成分（Ｐ２）は、構造式（ＩＩ）によって示され得、
Figure 2020516734
 ｓは、１、２又は３であり、
ｔは、０又は１であり、
ｓ＋ｔは、２又は３であり、
Ｒは、
（ａ）２〜６０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
（ｂ）２〜８個のカルボキサミド基及び追加で、ヒドロカルビルラジカルの形態の６〜１５０個の炭素原子を含む脂肪族又は脂肪族−芳香族ラジカル、並びに
（ｃ）２〜７５個のエーテル基（−Ｏ−）及び追加で、ヒドロカルビルラジカルの形態の４〜１５０個の炭素原子を含む脂肪族ラジカル、
（ｄ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
から成る群から選択される（ｓ＋ｔ）価の有機ラジカルであり、
Ｒ１は、水素又はＣｎＨ２ｎＲ３であり、ｎは２〜６であり、Ｒ３は、水素又は構造（Ｘ）ｐ−Ｒ４のラジカルであり、ｐは０又は１であり、ｐが０である場合、ラジカルＲ４は、ＯＨであり、ｐが１の場合、ラジカルＸは酸素原子又はカルボン酸エステル基であり、
Ｒ４は、
ｉ．１〜３個の水酸基を含み、２〜８０個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、又は
ｉｉ．１〜３個の水酸基を含み、エーテル基（−Ｏ−）及びカルボン酸エステル基の群から選択される０〜３９個の基を含み、追加で、ヒドロカルビルラジカルの形態の２〜８０個の炭素原子を含む脂肪族ラジカルであり、
Ｒ２は、ラジカルＣｎＨ２ｎ−（Ｘ）ｐ−Ｒ４であり、
−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ’’は、
ラジカル−ＣｎＨ２ｎ−ＮＨ−ＣｎＨ２ｎ−（Ｘ）ｐ−Ｒ４、
ラジカル−Ｒ４’−Ｘ−ＣｎＨ２ｎ−ＮＨ−Ｒ１又は
ラジカル−Ｒ４’−Ｘ−ＣｎＨ２ｎ−ＮＨ−ＣｎＨ２ｎ−（Ｘ）ｐ−Ｒ４であり、
Ｒ４’は、０〜２個の水酸基を含み、２〜８０個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、又は
Ｒ４’は、０〜２個の水酸基を含み、エーテル基及びカルボン酸エステル基の群から選択される０〜３９個の基を含み、追加で、ヒドロカルビルラジカルの形態の２〜８０個の炭素原子を含む脂肪族ラジカルである。
ポリカルボキサミド成分（Ｐ２）は、したがって、ポリヒドロキシポリカルボキサミド成分（Ｐ２）である。
Ｒに関する「原子価」の概念は、ｓ［Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＯ］及びｔ［ＣＯ−Ｏ−Ｒ’−ＮＨＲ’’］ラジカルに対するラジカルＲの結合数に関係する。
Ｒは、好ましくは、
（ａ）６〜４４個、より好ましくは３４〜４２の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
（ｂ）２個のカルボキサミド基を及び追加で、ヒドロカルビルラジカルの形態の７０〜９０個の炭素原子を含む脂肪族ラジカル、並びに
（ｃ）３〜１３個のエーテル基（−Ｏ−）及び追加で、ヒドロカルビルラジカルの形態の６〜２６個の炭素原子を含む脂肪族ラジカル
から成る群から選択される（ｓ＋ｔ）価の有機ラジカルである。
好ましくは、互いに独立して、ラジカルＲ１及びＲ２は、構造ＣｎＨ２ｎ−（Ｘ）ｐ−Ｒ４を有する。
ポリカルボキサミド成分（Ｐ２）は、例えば、
（Ａ）ポリカルボン酸（ＩＩＩ）又はポリカルボン酸エステル（ＩＩＩ）
Figure 2020516734
 ［式中、Ｒ、ｓ及びｔは上記で規定され、
Ｒ５は、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである］、又は
式（ＩＩＩ’）の対応する無水物
Figure 2020516734
 と、
（Ｂ）式ＨＮＲ１Ｒ２の第一級又は第二級アミン［式中、Ｒ１及びＲ２は、上記で規定される］との反応によって得ることができる。
式ＮＨＲ１Ｒ２のアミンは、ＮＨ基だけでなく、さらにラジカルＲ１及び／又はラジカルＲ２において、少なくとも１つの水酸基を含むため、アミンは、式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ’）の成分を有するそのアミノ基を介して反応するだけでなく、水酸基を介して反応することができる。これは、指数ｓ及びｔによって一般式（ＩＩ）に示される。ｓアミド単位は、成分（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ’）がアミンＮＨＲ１Ｒ２のＮＨ基と反応することによって形成され、ｔエステル単位は、成分（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ’）がアミンＮＨＲ１Ｒ２のラジカルＲ１又はＲ２の１つの水酸基と反応することによって形成される。
式（ＩＩＩ）の一般的なポリカルボン酸は、例えば、２〜６０個の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビルラジカルＲを有するものである。最も短い鎖の代表はコハク酸である。式（ＩＩＩ）の一般的なポリカルボン酸は、式（ＩＩＩ’）の記載の無水物としても使用され得る。しかしながら、二量体脂肪酸又は三量体脂肪酸とも呼ばれるものを使用することができ、特に長鎖の脂肪酸ヒドロカルビルラジカルＲの代表例である。
酸アミド基を含むラジカルＲは、例えば、２つのジカルボン酸分子を１つのジアミン分子に結合することによって得ることができ、次にジカルボン酸を形成し、ラジカルＲに２つのカルボキサミド基を含む。例えば、ジアミンよりポリエーテルジオールを結合に選択する場合、エーテル基をこのようにラジカルＲに導入することができる。
芳香族Ｒを有するカルボン酸の一般的な代表例は、例えば、フタル酸及びその無水物、テレフタル酸及びその無水物又はそのメチルエステルである。
特に好まれるアミンＮＨＲ１Ｒ２は、例えば、ジアルカノールアミンである。好ましいジアルカノールアミンは、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３個の炭素原子を有するアルカノールラジカルを含む。特に好まれるアミンＮＨＲ１Ｒ２は、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミンである。
ジアルカノールアミンは、また、ラクトンを、カルボン酸エステル基を含むラジカルに反応させることによって変換され得る。好まれるラクトンは、例えば、ε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンである。
ジアルカノールアミンは、また、例えば、グリシドール等のオキシラン基（オキシラン）を含む化合物と反応させることによって、変換することができる。例えば、グリシドールと反応する場合、２つの水酸基を有するラジカルが形成される。
指数ｓ及びｔの定義から明らかなように、平均して少なくとも５０％の基ＣＯＯＲ５が反応して、アミドを形成する。
この種類のポリカルボキサミド（Ｐ２）は、例えば、ＤＥ３７０６８６０Ａ１に従って製造される。
コーティング材料組成物の総質量の割合として、ポリカルボキサミド成分（Ｐ２）の画分は、好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０２〜０．５０質量％、非常に好ましくは０．０５〜０．２０質量％である。
コーティング材料のポリアミド成分（Ｐ１）の画分に対するポリカルボキサミド成分（Ｐ２）の画分は、好ましくは０．２〜５．０質量％、より好ましくは０．３〜２．５質量％、非常に好ましくは０．５〜１．０質量％である。
コーティング材料のさらなる成分
本発明のコーティング材料は、さらなる成分を含み得る。その成分として、特に、有機溶媒又は添加剤、例えば、ＵＶ吸収剤、光安定剤、フロー制御剤、架橋反応を触媒する触媒、消泡剤、ラジカルスカベンジャー、接着促進剤、レオロジー助剤、膜形成助剤、スリップ剤、難燃剤又は染料が挙げられる。
本発明のコーティング材料組成物は、慣例上実質的に水を含まず、水分量が、コーティング材料組成物の総質量に対して、好ましくは１．０質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、非常に好ましくは０．２質量％未満であることを意味する。
本発明のコーティング材料の適した溶媒は、特に、コーティング材料において、化合物（Ａ）及び（Ｂ）に対して化学的に不活性であり、また、コーティング材料が硬化している場合、（Ａ）及び（Ｂ）に反応しない溶媒である。このような溶媒の例は、非プロトン溶媒、例えば、脂肪酸及び／又は芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００又はＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）（ＡＲＡＬ製）、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルアミルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル又はエトキシプロピオン酸エチル等のエステル、エーテル又は前述の溶媒の混合物である。ｎ−ブタノール等のプロトン溶媒は、例えば、コーティング材料組成物に対して、好ましくは０〜０．５質量％、より好ましくは０〜０．２質量％の少量であれば、使用されるはずである。
本発明のコーティング材料組成物は、追加の艶消し剤（Ｍ）を含む必要がないが、このような薬剤は、成分（Ｐ１）による構造化の他に特定の艶消しが望まれる場合、本発明において使用され得る。艶消し剤（Ｍ）を使用する場合、慣例上、先行技術で周知のコーティング材料組成物の艶消し剤の量以下の量で行われる。使用することのできる艶消し剤（Ｍ）は、例えば、シリカ、好ましくは、例えば、Ａｃｅｍａｔｔ（登録商標）３３００等のヒュームドシリカである。艶消し剤（Ｍ）の一次粒子のサイズ分布は、ポリアミド成分（Ｐ１）のサイズ分布で測定した場合と同じように、決定することができる。
しかし、使用することのできるその他の艶消し剤は、２０μｍ未満、好ましくは３〜１９μｍ、より好ましくは５〜１５μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有するポリアミドである。
艶消し剤粒子のメジアン粒径（Ｄ５０）は、コーティング材料に使用されるポリアミド成分（Ｐ１）の粒子のメジアン粒径未満である。このメジアン粒径は、通常、同じ方法で決定される。艶消し剤粒子のメジアン粒径（Ｄ５０）は、好ましくは３〜１９μｍ、より好ましくは５〜１５μｍである。
艶消し剤（Ｍ）を使用する場合、そのメジアン粒径（Ｄ５０）は、ポリアミド成分（Ｐ１）のメジアン粒径よりも、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも２５μｍ、非常に好ましくは少なくとも３０μｍ、又はさらに４０μｍより小さい。
艶消し剤（Ｍ）を使用する場合、コーティング材料組成物の総質量に対して、好ましくは０．５〜４．０質量％、より好ましくは１．０〜２．０質量％、非常に好ましくは１．５〜２．５質量％の量で使用される。
ポリアミド成分（Ｐ１）に対する艶消し剤成分（Ｍ）の質量比は、好ましくは１：１０〜８：１０、より好ましくは１：１０〜６：１０、非常に好ましくは１：１０〜３：１０である。ポリアミド成分（Ｐ１）に対する艶消し剤（Ｍ）の比が増加すると、通常、構造化効果が減少し、艶消しが増加する。
１つの特定の好ましい実施形態において、コーティング材料組成物は、艶消し剤（Ｍ）、より詳細にはシリカを含まない。
本発明のコーティング材料組成物の作製方法
本発明のコーティング材料組成物の作製は、ポリアミド成分（Ｐ１）又は任意にペースト形態で使用される艶消し剤（Ｍ）の特別な製造を必要としない。
代わりに、室温（２５℃）で液体である成分を全体又は部分的に導入することができ、室温で固体である成分を撹拌することができ、続いて標準的な市販の調色器具を使用して撹拌する。
マルチコートペイントシステムの作製
本発明のコーティング材料組成物は、慣例上、最後のコーティング膜、言い換えれば、基材から最も遠くにある最も外側のコーティング膜として使用される。
慣例上、特定の好みで、このコーティング膜は、クリアコート膜であり、言い換えれば、無色素であり、任意に可溶性染料で着色されるコーティング膜である。
コーティングは、例えば、基本的なコーティング膜で、ウェットオンウェットで行われ、最上のコーティング膜が一緒に硬化する。
本発明のコーティング材料から作製される本発明のコーティング剤は、電着塗料システム、サーフェーサーシステム、ベースコートシステム又は既に硬化したクリアコートシステムにも顕著な接着を示すため、自動車ＯＥＭ仕上げの使用だけでなく、自動車再仕上げ又はプラスチックのコーティングについて、その後の対応する触媒の添加にも顕著に適している。
本発明のコーティング材料の適用は、通例の適用方法、例えば、噴霧、ナイフ塗布、ブラッシング、注入、浸漬、含浸、トリックリング又はローリングによって行うことができる。適用時に、コーティングされる基材そのものは静止し、適用器具又はユニットを動かし得る。あるいは、コーティングされる基材、より詳細にはコイルを動かしてもよく、適用ユニットは基材に対して静止し、又は適切に動かす。
噴霧による適用方法、例えば、圧縮空気噴霧、エアレス噴霧、高速回転、静電気噴霧適用（ＥＳＴＡ）の使用が好まれ、任意に、例えば、ホット空気噴霧等のホット噴霧用途と共に使用される。
本発明のコーティング材料組成物で作製された膜、好ましくはクリアコート膜の乾燥膜厚は、均一な膜を確実に構築するために、好ましくは少なくとも１５μｍ、より好ましくは少なくとも２０μｍであるべきである。乾燥膜厚は、好ましくは１５μｍ〜８０μｍの範囲で、より好ましくは２０μｍ〜７０μｍの範囲で、非常に好ましくは２５μｍ〜６０μｍ、又は３０μｍ〜５０μｍの範囲であるべきである。乾燥膜厚は、顕微鏡で測定される。この測定の詳細は、本発明の実験の節で見ることができる。如何なる場合も、選択した乾燥膜厚は、好ましくは、ポリアミド成分（Ｐ１）の粒径によって導きだされる。したがって、構造化効果の品質、特に構造化の規則性の観点によって、乾燥膜厚がポリアミド成分（Ｐ１）の一次粒子のメジアン粒径（Ｄ５０）より薄い場合、有利である。乾燥膜厚は、前述のＤ５０よりかなり厚い場合、構造化効果がますます失われ、又は不規則になり過ぎてしまう。
本発明の適用されるコーティング材料の硬化は、特定の静止時間の後に行われ得る。例えば、コーティング膜の流れ及び脱揮発、又は溶媒等の揮発性構成要素の蒸発のために、この静止時間は使用される。静止時間は、コーティング膜に対する損傷又は変化、例えば、未成熟な完全架橋が伴わない場合、高温の適用、及び／又は大気湿度の低下によって、補助され及び／又は短く成り得る。
コーティング材料の熱硬化は、方法に関して特性を有しなく、その代わりに、強制空気オーブンの加熱又はＩＲランプの照射等の通例の周知の方法に従って行う。熱硬化は、また、段階的に行われ得る。
加熱硬化は、３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１９０℃、より好ましくは５０〜１８０℃の温度で、１分から最大１０時間、より好ましくは２分から最大５時間、より好ましくは３分から３時間、有利に行い、自動車再仕上げ及び付属する部品の仕上げには３０〜９０℃で使用され、より長い硬化時間を適用してもよい。
概して、適切な触媒を添加した後、最大９０℃の低温で硬化しても、例えば、自動車付属部品についてのプラスチック部分のコーティングのセクターにおいて、又は自動車再仕上げにおいて、コーティング材料は、非常に優れた光学品質を有するコーティング材になる。同時に、本発明のコーティング材料は、優れた循環ラインの安定性を示す。
コーティング材料は、さらに優れた沈降安定性を有し、これは、例えば、数か月の長期の保管の後であっても、コーティング材料が雰囲気温度において、通例の実験室のミキサー（特にＶｏｌｌｒａｔｈ３７０Ｗ、モデル、ＥＷＴＨＶ０．５”、Ｐａｕｌ Ｖｏｌｌｒａｔｈ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｈｕｅｒｔｈ製、１分間に８００回転の回転速度、Ｌｅｎａｒｔ ｄｉｓｋ＝９０ｍｍ）を１分間に８００回転の速度で使用して、最大１時間以内に、苦労して再撹拌する又は全く撹拌することができない沈降形成を示さないことを意味する。
本発明のコーティング材料は、さらに、新しい硬化コーティング材、より詳細にはペイントシステム、特にクリアコートシステム、成形、特に光学成形、及び粗い表面を有する自己支持膜を作製する。
本発明のコーティング材料は、したがって、輸送手段の本体（特にバイク、バス、トラック又は自動車等の動力車両）又はその部品、建物の内部及び外部、家具、窓及びドア、形状プラスチック部品、特にＣＤ及び窓、小型部品、コイル、容器及び包装、電気機器、膜、光学的、電気的及び機械的部品、並びに中空ガラスウェア及び日用品に、装飾的、保護的及び／又は効果の付与、高い耐スクラッチコーティング、及び仕上げを行うのに顕著に適している。
本発明のコーティング材料及び仕上げ、特にクリアコートシステムは、より詳細には、自動車ＯＥＭ仕上げ及び自動車再仕上げの、技術的に、審美的に特に要求される分野で使用される。特定の好みで、本発明のコーティング材料は、多段階コーティングプロセス、特に、最初に、着色ベースコート膜の任意にプレコートされた基材に適用され、その後、本発明のコーティング材料を有する膜が適用されるプロセスで使用される。
水希釈性ベースコート材料だけでなく、有機溶媒に基づくベースコート材料も使用することができる。適切なベースコート材料は、例えば、ＥＰ−Ａ−０ ６９２ ００７、３列、５０ｆｆ行に記載されている。適用されるベースコート材料は、最初に乾燥されることが好ましく、蒸発相において、有機溶媒及び／又は水の少なくとも一部がベースコート膜から取り除かれることを意味する。室温〜８０℃の温度で乾燥することが好ましい。乾燥後、本発明のコーティング材料を適用する。好ましくは、３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１９０℃、より好ましくは５０〜１８０℃の温度で、１分から最大１０時間、より好ましくは２分から最大５時間、より詳細には３分から３時間、自動車ＯＥＭ仕上げに使用される条件下で２コート仕上げを次にベークし、自動車再仕上げ、及び自動車に設置する部品の仕上げには好ましくは３０〜９０℃で使用され、より長い硬化時間を適用してもよい。
本発明のさらなる主題は、構造化された、好ましくは光沢のあるペイントシステム、好ましくはクリアコートシステムを作製するために、コーティング材料組成物の添加剤として、少なくとも１つのポリアミド成分（Ｐ１）及び少なくとも１つのポリカルボキサミド成分（Ｐ２）を含む製剤の使用である。配合の２つの成分（Ｐ１）及び（Ｐ２）の比は、好ましくは、仕上げコーティング材料システムの２つの成分の比に既に対応している。
前述の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むコーティング材料組成物で本発明に記載の使用が行われることが好ましい。
例によって本発明を以下に詳細に明らかにする。
他に断りの無い限り、全ての数値は質量部である。
本発明のクリアコート材料Ｂ１及びＢ２を作製する。本発明のクリアコートＢ１は、ベースワニスＳ１（表１を参照）の１００質量部及び硬化剤Ｈ（表２を参照）の３３質量部から得る。本発明のクリアコートＢ２は、ベースワニスＳ２（表１を参照）の１０６．７質量部及び硬化剤Ｈ（表２を参照）の３３質量部から得る。したがって、両方の本発明のクリアコートについて、硬化剤のイソシアネート成分に対するポリオール成分（Ａ）の比は同一である。
Figure 2020516734
液体のベースワニス成分は事前に混合する。次に、固形物を加え、Ｌｅｎａｒｔディスクを使用して撹拌する。混合物を約２０分間撹拌する。混合は実験室のミキサーで約８００〜１０００ｒｐｍで行われる（Ｖｏｌｌｒａｔｈ３７０Ｗ、モデル“ＥＷＴＨＶ０，５”、Ｐａｕｌ Ｖｏｌｌｒａｔｈ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製、回転速度１２００ｒｐｍ、歯付きディスクｄ＝９０ｍｍ）。
Figure 2020516734
異なる構造化剤の比較
本発明の例として、例Ｂ１のクリアコートを使用した（ポリアミド成分（Ｐ１）；ポリアミド１２、Ｄ５０＝５７μｍ）。発明ではないクリアコートを作製するために、ベースワニスＳ１の成分Ｐ１を表３に示される構造化剤１〜３の等量に置き換えた。これにより、比較例のクリアコートＶＢ１（構造化剤１）、ＶＢ２（構造化剤２）及びＶＢ３（構造化剤３）を得る。
Figure 2020516734
例Ｂ１の本発明のクリアコート及び発明ではないクリアコートＶＢ１、ＶＢ２及びＶＢ３を空気圧適用によって、陰極電着塗装（Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ５００）、水性サーフェーサー（ＦＵ４８−９０００；２５〜３０μｍの乾燥膜厚；フラッシュオフ時間：１０分、２３℃；乾燥８分、７０℃；ベーキング：１７分、１５５℃）ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製、及びブラック水性ベースコート（ＷＢ０４０；乾燥膜厚１０〜１５μｍ；フラッシュオフ時間：５分、２３℃）ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製で既にコーティングされた金属基材に適用した（乾燥膜厚：４０μｍ；フラッシュオフ時間：７分、２３℃；乾燥：２０分、１４０℃）。
例Ｂ１、ＶＢ１、ＶＢ２及びＶＢ３のコーティング材料から形成されたクリアコート膜の乾燥膜厚は、４０μｍであった。
乾燥膜厚の測定
乾燥膜厚は、研摩標本法の５００倍の拡大率で顕微鏡的に測定した。このために、約２ｃｍ×２ｃｍの大きさのコーティングした基材の片に切り出した。サンプルを垂直に固定し、埋設型枠（直径約４０ｍｍ）に置いた。硬化可能な２成分のエポキシ埋設化合物をＥｐｏｆｉｘ樹脂の２１質量部及びＥｐｏｆｉｘ硬化剤の２．７質量部（両方ともＳｔｒｕｅｒｓ ＧｍｂＨ、Ｗｉｌｌｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）から混合し、化合物を埋設型枠に注入した。埋設化合物は１８時間、埋設型枠で硬化した。本明細書に含まれるサンプルを有する硬化した埋設化合物を次に取り除き、研磨し、磨いた。膜厚の測定は、顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＸ５１；反射明暗領域及び透過光）によって行った。構造化クリアコートの乾燥膜厚は、構造化剤の粒子が明らかになっていない場所で測定した。
Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｔｅｓｔ
接着力を検証するために、サンプルをＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７０−１：２００２−０２に記載のｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｔｅｓｔに２４０時間曝露し、１時間のリコンディショニング後にブラッシングについて検討した。結果を表４に記す。
表面の特徴付け（構造の規則性）
表面の特徴付けは、表面の触感品質によって、及び白色干渉法（ＮａｎｏＦｏｃｕｓ ＡＧ、Ｏｂｅｒｈａｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙのμｓｕｒｆ ｍｏｂｉｌｅ機器）によって行い、表面の構造を確認した。用語「規則性」は、クリアコート表面の粒子の均一な分布を示し、本質的に、視覚的に評価することもできる。しかしμｓｕｒｆ ｍｏｂｉｌｅ機器によって、クリアコートから突出している粒子部分の高さを追加的に測定することが可能であり、規則性において、非常に小さな変化を示すはずである。結果を表４に記す。
Ｄａｉｍｌｅｒ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｏｖｅｎ ｔｅｓｔ
Ｄａｉｍｌｅｒ勾配オーブン試験（Ｄａｉｍｌｅｒ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｏｖｅｎ ｔｅｓｔ）（Ｄａｉｍｌｅｒ試験法ＰＢＯＤＣ３７１）において、特に、完全脱塩水及びパンクレアチンに対する抵抗性を調査した。ポリアミド成分（Ｐ１）の場合のみ、８１℃以上の温度であっても、両方の基材に対する抵抗性を見つけることができる。結果を表４に記す。
耐擦傷性（ＡＭＴＥＣ）
耐擦傷性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２０５６６（２００７−０１）に対するＡＭＴＥＣ実験車洗浄試験に従って測定した。結果を表４に記す。
Figure 2020516734
沈降動作
１００ｇのベースワニスを２００ｍｌのワイドネックガラス容器に導入し、室温で７日間保管した。
Figure 2020516734
ベースワニス（比較例のベースワニスＶＳ１）から本発明の成分Ｐ２が不在の場合、不必要な沈降が形成される。本発明のベースワニスの場合、沈降はない。
相分離の測定
定規を使用して相分離を測定した。異なる濃度の成分Ｐ２のベースワニスＳ４〜Ｓ７及びＳ８〜Ｓ１１の結果を表６に報告する。
Figure 2020516734
循環ラインの安定性
循環ラインの安定性の試験は、せん断荷重に暴露しながら、循環ラインの周囲にベースワニスＳ１及びＳ２（表１を参照）を汲み出すことによって行い、優勢な状態は以下である。
リターンフローモニタリングバルブの圧力：１０ｂａｒ
１分あたりの前後ストローク数：１８
容量（前後ストローク）０．６ｌ
循環ラインにおいて、循環ラインのせん断荷重前（ターンオーバー＝ＴＯ＝０）及びそれぞれ、１００、５００、７２０、１５００及び２０００回転の後に、６０°でのコーティング剤の光沢を測定する。６０°の角度の光沢が循環ラインの内部の汲み出された循環によるせん断の後、１０以下の光沢単位まで増加する場合、コーティング剤の循環ラインの安定性は充分である。６０°における光沢はそれぞれ、市販されているＢｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ光沢装置ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、ｃａｔ．Ｎｏ．４５２０（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ製）を使用して測定した。結果を表７に記す。
Figure 2020516734

Claims (18)

  1. （ｉ）少なくとも１つのポリオール成分（Ａ）、
    （ｉｉ）成分（Ａ）の水酸基に対して反応性である基を有する少なくとも１つの架橋剤成分（Ｂ）、
    （ｉｉｉ）少なくとも１つのポリアミド成分（Ｐ１）であって、酸アミド基が、６〜１０個の炭素原子を有する飽和脂肪族ヒドロカルビルラジカルによって接続されており、前記成分が、粒子形態で使用されており、レーザ光回折によって測定される一次粒子のサイズ分布が、２０〜１００μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有する、ポリアミド成分（Ｐ１）、及び
    （ｉｖ）少なくとも１つのポリカルボキサミド成分（Ｐ２）
    を含むコーティング材料組成物であって、
    ポリカルボキサミド成分（Ｐ２）が、以下の構造式を有し、
    Figure 2020516734
     式中、ｓは、１、２又は３であり、
    ｔは、０又は１であり、
    ｓ＋ｔは、２又は３であり、
    Ｒは、
    （ａ）２〜６０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
    （ｂ）２〜８個のカルボキサミド基及び追加で、ヒドロカルビルラジカルの形態の６〜１５０個の炭素原子を含む脂肪族又は脂肪族−芳香族ラジカル、並びに
    （ｃ）２〜７５個のエーテル基及び追加で、ヒドロカルビルラジカルの形態の４〜１５０個の炭素原子を含む脂肪族ラジカル、
    （ｄ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
    から成る群から選択される（ｓ＋ｔ）価の有機ラジカルであり、
    Ｒ１は、水素又はＣｎＨ２ｎＲ３であり、ｎは２〜６であり、Ｒ３は、水素又は構造（Ｘ）ｐ−Ｒ４のラジカルであり、ｐは０又は１であり、ｐが０である場合、ラジカルＲ４は、ＯＨであり、ｐが１の場合、ラジカルＸは酸素原子又はカルボン酸エステル基であり、
    Ｒ４は、
    ｉ．１〜３個の水酸基を含み、２〜８０個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、又は
    ｉｉ．１〜３個の水酸基を含み、エーテル基及びカルボン酸エステル基の群から選択される０〜３９個の基を含み、追加で、ヒドロカルビルラジカルの形態の２〜８０個の炭素原子を含む脂肪族ラジカルであり、
    Ｒ２は、ラジカルＣｎＨ２ｎ−（Ｘ）ｐ−Ｒ４であり、
    −Ｒ’−ＮＨ−Ｒ’’は、
    ラジカル−ＣｎＨ２ｎ−ＮＨ−ＣｎＨ２ｎ−（Ｘ）ｐ−Ｒ４、
    ラジカル−Ｒ４’−Ｘ−ＣｎＨ２ｎ−ＮＨ−Ｒ１又は
    ラジカル−Ｒ４’−Ｘ−ＣｎＨ２ｎ−ＮＨ−ＣｎＨ２ｎ−（Ｘ）ｐ−Ｒ４であり、
    Ｒ４’は、０〜２個の水酸基を含み、２〜８０個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、又は
    Ｒ４’は、０〜２個の水酸基を含み、エーテル基及びカルボン酸エステル基の群から選択される０〜３９個の基を含み、追加で、ヒドロカルビルラジカルの形態の２〜８０個の炭素原子を含む脂肪族ラジカルである、コーティング材料組成物。
  2. 前記ポリアミド成分（Ｐ１）が、以下の式（Ｉ）
    Figure 2020516734
     ［式中、ｎ＝６〜１０である］
    のラクタムの開環重合によって、又は
    式（Ｉ’）
    ＨＯＯＣ−Ｒ−ＮＨ２ （Ｉ’）
    ［式中、Ｒ＝Ｃ９−１３アルキレンである］のα，ω−アミノカルボン酸の重縮合によって、製造することができる、請求項１に記載のコーティング材料組成物。
  3. Ｒが、
    （ａ）６〜４４個、より好ましくは３４〜４２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
    （ｂ）２個のカルボキサミド基及び追加で、ヒドロカルビルラジカルの形態の７０〜９０個の炭素原子を含む脂肪族ラジカル、並びに
    （ｃ）３〜１３個のエーテル基（−Ｏ−）及び追加で、ヒドロカルビルラジカルの形態の６〜２６個の炭素原子を含む脂肪族ラジカル
    から成る群から選択される（ｓ＋ｔ）価の有機ラジカルである、請求項１又は２に記載のコーティング材料組成物。
  4. Ｒ１及びＲ２の両方のラジカルが、互いに独立して構造ＣｎＨ２ｎ−（Ｘ）ｐ−Ｒ４である、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
  5. ポリカルボキサミド成分（Ｐ２）が、
    （Ａ）ポリカルボン酸（ＩＩＩ）又はポリカルボン酸エステル（ＩＩＩ）
    Figure 2020516734
     ［式中、Ｒ、ｓ及びｔは請求項１から４で規定され、
    Ｒ５は、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである］、又は
    式（ＩＩＩ’）の無水物
    Figure 2020516734
     ［式中、Ｒ、Ｒ５、ｓ及びｔは上記で規定される］と、
    （Ｂ）式ＨＮＲ１Ｒ２の第一級又は第二級アミン［式中、Ｒ１及びＲ２は、請求項１〜４で規定される］との反応によって得ることができる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
  6. 前記アミンＮＨＲ１Ｒ２がジアルカノールアミンであるか、又はジアルカノールアミンとラクトン若しくはオキシランとの反応生成物である、請求項５に記載のコーティング材料組成物。
  7. ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３１４６：２００２−０６に従った前記ポリアミド成分（Ｐ１）の融点が１６０℃〜３５０℃の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
  8. 前記ポリオール成分（Ａ）が８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、及びポリ（メタ）アクリル酸ポリオールの群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
  9. 前記ポリオール成分（Ａ）がポリ（メタ）アクリル酸ポリオールである、請求項８に記載のコーティング材料組成物。
  10. 前記架橋剤成分（Ｂ）が、遊離イソシアネート基を有する架橋剤、ブロックされたイソシアネート基を有する架橋剤、アミノ樹脂及びトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの群から選択される１つ以上の架橋剤を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
  11. 前記架橋剤成分（Ｂ）が、遊離イソシアネート基を有する架橋剤の群から選択される１つ以上の架橋剤を含む又はそれから成る、請求項１０に記載のコーティング材料組成物。
  12. 前記架橋剤が、１，６−ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸イソホロン、及び４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、そのウレトジオン二量体、ビウレット二量体及び／又はイソシアヌレート三量体から成る群から選択される、請求項１１に記載のコーティング材料組成物。
  13. シリカを含まない、請求項１から１２のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
  14. 艶消し剤（Ｍ）としてシリカを含み、一次粒子のサイズ分布が、コーティング材料に使用されるポリアミド成分（Ｐ１）の粒子のメジアン粒径未満のメジアン粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
  15. ２５℃で液体である前記成分が、最初の装入物に全体的に又は部分的に含まれ、次に、２５℃で固体である前記成分を、２５℃で液体である前記成分の残りと一緒に撹拌して入れる、請求項１から１４に記載のコーティング材料組成物を作製する方法。
  16. 最も外側のクリアコートとして、請求項１から１４のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物から得られるコートを含む、マルチコートペイントシステム。
  17. 前記クリアコートが２０〜６０μｍの範囲の乾燥膜厚を有する、請求項１６に記載のマルチコートペイントシステム。
  18. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリアミド成分（Ｐ１）、及び請求項１から１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリカルボキサミド成分（Ｐ２）を含む配合物を、コーティング材料組成物における添加剤として使用する方法であって、構造化コーティングを作製するための、使用する方法。
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