JPS63235387A - チクソトロピック組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高分散性シリカを含有するチクソトロピー性組
成物に関する。

［従来の技術］ 本発明は高度に分散したシリカ（「高分散性シリカ」と
いう。以下同じ）を含有するチクソトロピー性の組成物
（Ｐｒｅｐａｒａｔ　１ｏｎｓ）、このようなチクソト
ロピー性組成物をつくるために用いられる後にさら詳述
する型の、ヒドロキシ官能性ポリカルボン酸アミド類、
およびヒドロキシ官能性ポリカルボン酸アミドで被覆さ
れた高分散性シリカに関する。

高分散性シリカを含有するチクソトロピー性組成物は非
常に多種知られている。チクソトロピー性を生じるには
湿式または高熱方法によって製造される高分散性シリカ
が用いられ［製造法、例：工−・ワグネルおよびバー・
ブルンネル、アンゲバンテ・ヘミ−１７２，７４４（１
９６０）］　　［Ｅ、Ｗａｇｎｅｒ　ａｎｄ　Ｉｌ、Ｂ
ｒｕｎｎｅｒ、　Ａｎｇｅｖ。

ｅｈｅｓ、７２．７４４（１９６０）］、そしてそのも
のは通常約５０〜４００＋ａ２／ｇの比表面積を有する
（ビーイーティーＣＢＥＴ）法、ドイツ工業規格第６８
１３１号による）。かかる高分散性シリカは、しばしば
専門技術文献にも親水性あるいはコロイド状無定形ケイ
酸類として記載されている（米国特許第４２３８３８７
号明細書参照）。

このようなシリカ類は広い応用分野でファツト化（濃厚
化（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ））あるいはチクソトロピツ
ク化のための成分として液体系に添加されている。この
ようなシリカの典型的な性質がファツト化剤およびチク
ソトロビック化剤としての有効さを決定している。

このようなシリカが液体あるいは樹脂溶液のような組成
物中に分散されるばあいには、水素結合を介して互いに
その鎖状の構造が結合されて、三次元的網状組織を形成
する。その結果としてこの過程はその液体あるいは樹脂
溶液の流動性を減じる。もしこの網状組織がぜん断力の
作用によって破壊されると、粘度は減少し、ある再生時
間（ｒｅｇｅｎｏｒａｔｌｏｎ　ｔｉｍｅ）の間に再び
できあがる。この過程を一般にチクソトロピーと称して
いる。このように、チクソトロピーとは時間に依存し、
可逆的なそして繰返し可能な稠度（ｃｏｎｓｌｓｔｅｎ
ｃｙ）の変゛化であり、せん断力の作用の初めとおわり
に起るものである［ヨツト・シーフェル、ドイツチェ・
フアルペン・ツァイトゥンク第３１巻、第２号６２〜Ｂ
５頁（１９７７）］［Ｊ、５ｃｈｌｅｌ’ｅｒ、Ｄｅｕ
ｔｓｃｈｅ　Ｆａｒｂｅｎ　Ｚｅｌｔｕｎｇ。

Ｖｏｌｕｍｅ　３１．　ＮＯ，２，ＰＰ、　６２〜６５
（１９７７）］。

このチクソトロピー効果はたとえば樹脂溶液、封止用コ
ンパウンド（ｓｅａｌｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　
、接着剤、プラスチゾル類、塗料、フィラーコンパウン
ド（ｆ’１ｌｌｅｒ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）および注型
用樹脂（ｃａｓｔｌｎｇ　ｒｅｓｌｎｓ）の沈降（ｓｅ
ｔｔｌｌｎｇ）および流れ（ｒｕｎｎｉｎｇ）を防ぐた
めに、またたとえば鉱油類にさらに高粘度の流動物性を
付与するためにも用いられる。ある組成物ではシリカは
沈降する傾向がある。ここでいう沈降とはここではこの
系の垂直面内での８１０２の不均一な分布と理解される
べきである。このようなシリカ含有分散液を容器に入れ
て長い時間搬送する。すなわち機械的応力をうけると、
このことはとくに問題に・なる。水素結合を介して連結
されるに充分な５１０２鎖が存在する点にまで５ｔｏ２
の濃度を増加させ、こうしてせん断力に安定な系をつく
りあげてこの挙動に対抗する試みがなされてきた。ある
溶液たとえばスチレン中のビニルエステル樹脂において
はチクソトロピー性を付与する効果は親水性５ｔｏ２を
用いてはほとんどえられない。

しかしながら８Ｉ０２濃度をこの安定状態にまで増加す
ることはすべてのば声いに適当なわけではない（ｒｌｏ
ｔ　ａｐｐｒｏｐｒｔａｔｅ　１ｎ　ａｌｌ　Ｃａ５ｅ
ｓ’）。なぜなら過剰なＳｉＯ２濃度は多くの工業的用
途において欠点の原因となる。たとえば光沢性被覆に好
ましくない曇りの現象、あるいは不飽和ポリエステル樹
脂系の強度の低下［ニス・ビー・アイ第２回合合：ピー
・トレンド、ディー・エドワーズおよびピー・ブイ・プ
レイマーによるポリエステル樹脂の耐食性］　［ＳＰＩ
　２１ｓｔ　Ｍｅｅｔｉｎｇ：Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒ
ｅｓｔｓｔａｎｃｅ　ｐｏｔｙｅｓｔｅｒ　ｒｅｓｔｎ
ｓ　ｂｙＰ、Ｔｒｅｎｄ、Ｄ、Ｅｄｗａｒｄｓ　ａｎｄ
　Ｐ、Ｖ、Ｂｒａｍａｒコなどにあられれる。

組成物自体が比較的強い水素結合を形成するような組成
物においては８１０２のチクソトロピー性付与効果は実
質的に弱められるかもしれない。

多くの高分散性５ｔｏ２の製造業者はその製品のパンフ
レット中で、いろいろな極性の系における５Ｉ０２のチ
クソトロピー効果を増加させうる助剤を指示している。

このように粘度、チクソトロピーおよび組成物中での８
１０２の沈降挙動に対しよい効果があるといわれている
数多くの製品が記されている。これらの製品は、たとえ
ば低分子量のグリコール類、低分子量のジアミン、ポリ
アミン、カルボン酸、スルホン酸、酸化エチレン付加物
、ソルビタンエステル、アルコキシ化ソルビタンエステ
ル、ポリエチレングリコールおよび水からなる［デグッ
サ社のカタログ：液体類に対するファツト剤としてのア
エロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）およびカボット「カポジル
（Ｃａｂｏｓｆｌ）　Ｊ　１８頁］　ｒＤａｇｕｓｓａ
、Ａｅｒｏｓ目ａｌｓＶｅｒｄ１ｃｋｕｎｇｓ　ｍ１ｔ
ｔｅｌ　ｆ’ｕｅｒ　Ｐｌｕｅｓｓｌｇｋｅｌｔｅｎ）
およびＣａｂｏｔ　　Ｃａｂｏｓ　ｉ　１″ｐ１８］。

回転粘度計が通常この流動性の特性化に用いられる。こ
のばあい、せん断応力゛（τ）がせん断速度（Ｄ）に対
して測定される。当業者に周知のようにせん断速度を上
げていくときの曲線と下げていくときの曲線との間のヒ
ステリシス面積（ｈｙｓｔｅｒｅｓｌｓ　ａｒｅａ）　
（Ｌ＝　ｒ　・Ｄ）がチクソトロピーの尺度として用い
られる（会社カタログ：ハーグ［実用粘度測定序論１１
７〜１９頁［Ｈａａｋｅ　。

Ｅｉｎｒｕｈｒｕｎｇ　ｉｎ　ｄｉｅ　ｐｒａｋｔｉｓ
ｃｈｃ　Ｖｌｓｋｏｍｅｔｒｌａ。

１）ａｇｅ　１７−１９］。これらが提案している製品
は上述の定義、すなわち明らかなヒステリシス面積（Ｌ
）の形成という定義の範囲内で、チクソトロピー性に実
質的に影響を与えることなしに、液体系の粘度を増加す
る。

低分子量化合物のばあい、５Ｉ０２粒子間の水素結合が
、溶媒あるいは低分子量の樹脂構成成分による再配置効
果（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ　ｅｆ’ｒｅｃｔｓ）
により破壊されうるので、このよい効果はしばしば短時
間のものである。アミン含有化合物、とくに不飽和ポリ
エステル樹脂およびエポキシ樹脂のばあい、樹脂との反
応が起るので、かかる樹脂系にはこれらの化合物は特に
を利ではない。

ニトロセルロース被覆およびポリ塩化ビニルプラスチゾ
ルのばあい、アミン含有化合物は変色をひき起す。

米国特許第４２３８３８７号明細書は被覆組成物（ｃｏ
ａｔｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）のプソイドプラ
スチックφレオロジ＝（ｐｓｅｕｄｏｐｌａｓｔｆｃ　
ｒｈｅｏｌｏｇｙ）が、微細に分散したシリカを多官能
酸およびアミンと組合せて含有させることによってえら
れるこ）を開示している。酸のみあるいはアミンのみを
シリカに対し添加して用いることは、なんらの効果もな
い。それで、この被覆組成物が一方にカルボキシル基あ
るいは無水物基をもつ多官能酸あるいは酸無水物そして
他方にアミノ基を有するアミン類の両方を含有すること
が必須である。

用いられるこれらのアミン類はヒドロキシル基を有して
も有さなくてもよい。第一、第二、第三アミン類が使用
されうる。また、用いられる酸は、ある有機あるいは無
機の酸あるいはそれらの無水物であってもよい。前記米
国特許の第２欄第６６〜Ｂ９行には、対陽的に、この酸
あるいはその無水物をアミンと反応させてから９１０２
分散液に添加できることが述べられている。この米国特
許第４２３８３８７号明細書の教示するすべてによれば
これは単に塩の形成としてのみ理解されうる。これとは
対照的“に、一般式（１）であられされる特定のヒドロ
キシル官能性ポリアミド類はいろいろな組成物中、とく
にたとえばバインダーとしてポリビニルエステルを含有
する組成物のような組成物中においてさえもシリカの効
果を活性化または強化することが見出された。

前記ポリビニルエステルを含有する組成物に対しては前
述の文献にある混合物はほとんど効果がなかった。

この文献に記載されているすべての助剤のうちでは、広
い利用分野をもち、モして８１０２とともに極性の組成
物を充分にチクソトロピー性にするもの、いわば広い適
用性を示し、そして前述の定義、すなわち明らかなヒス
テリシス面積（Ｌ）の形成という定義内でのチクソトロ
ピー性を形成するものは知られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的はいろいろな組成物に用いられるシリカを
活性化し、またはその効果を高めることを可能にする薬
剤をえ、高分散性シリカを含有するチクソトロビック組
成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は一般式（１） （式中、Ｋは、２．４．６あるいは８個のカルボン酸ア
ミド基によって割りこまれた（ｂｅｉｎｔｃｒｒｕｔｔ
ｅｄ）炭素数６〜１５０の脂肪族あるいは脂肪族と芳香
族との両者を含む炭化水素基、炭素数２〜６０の脂肪族
炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、
または２〜７５個の酸素原子（−０−）によって割りこ
まれた炭素数４〜１５０の脂肪族炭化水素基、 Ｒｏは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または−Ｚ
”−（Ｑ）　−（０１１）、 ｘ Ｘは１〜３、 Ｙは０または１． ２は炭素数２〜６のアルキレン基、 ２°は炭素数２〜６の２と同じまたは異なるアルキレン
基、 Ｑは２および（または）ｚｏに−０−または−〇−Ｃ−
を介して連結されており、　　　　　　　０θ〜９９個
の酸素原子および（または）カルボン酸エステル基によ
って割りこまれている炭素数２〜２００の脂肪族炭化水
素基、 ｎは２〜３である） であられされるヒドロキシル官能性ポリカルボン酸アミ
ドを有する高分散性シリカを含有するチクソトロビック
組成物および一般式（１）であられされる化合物によっ
て被覆された高分散性シリカに関する。

［実施例］ 本発明のチクソトロピック組成物は、その中に含まれる
高分散性シリカを活性化しあるいは強化（１ｎｔｅｎｓ
ｌｆｙ）するに有効な量の一般式ｍであられされる化合
物を含む。

この適切な量はふつうの実験のやり方で決定できる。お
のおののばあいにおける効果的な濃度、とくに最適濃度
は、たとえば極性、使用した樹脂および溶媒の性質その
他によって組成ごとに異なる。一般式（Ｉ）中のＲにお
ける「脂肪族」という表現は本発明においては環状脂肪
族基をも含んでいる。

本発明に用いられる製品は、ポリカルボン酸あるいはそ
の誘導体と、アルカノールアミンおよび適切なばあいに
はジアミンとを、ポリカルボン酸アルカノールアミドあ
るいはポリアミドカルボン酸アルカノールアミドを形成
するように反応させて製造される。

使用に適したポリカルボン酸は、カルボン酸アミド基あ
るいは酸素原子（−〇−）によって割込まれていてもよ
い通常の脂肪族または芳香族炭化水素基であって、その
上に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物を含む。

前記カルボキシル基を有する化合物のかわりに、第１あ
るいは第２アミンによってカルボン酸アミド基を形成す
るのに適したそれらのカルボン酸の誘導体もまた使用し
うる。このような誘導体の例はカルボン酸エステル、カ
ルボン酸ハロゲン化物あるいはカルボン酸である。

本明細書にいう「割込まれる」とは、たとえば脂肪族ま
たは芳香族炭化水素基中の末端を含むところどころに１
つ以上づつあるいは末端を含むある部分に１つ以上のす
べてありルボン酸アミド基や酸素原子などが結合し、た
とえば・・・・・・−ＣＨ２−ＮＩＩＣＯ−ＣＨ２−・
・・・・・、・・・・・・−ＣＨ２−０−ＣＨ２−・・
・・・・のごとき構造になっていることを意味する概念
である。

本発明に使用しうるポリカルボン酸あるいはそれらの誘
導体は、たとえばコハク酸、無水コハク酸、無水アルケ
ニルコハク酸、たとえば無水２−ドデセニルコハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ
ー酸（ｄｌａ＋ｅｒｉｚｅｄ　ｆ’ａｔｔｙ　ａｃｉｄ
ｓ、ｄｉｍｅｒ　ｆ’ａｔｔｙ　ａｃｉｄｓ）、トリマ
ー脂肪酸（ｔｒｉｍｅｒｌｚｅｄ　ｆ’ａｔｔｙ　ａｃ
ｉｄｓ）。

１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、■、２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、無水１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリド酸、
３，６．９−）リオキサーウンデカジオン酸（３、６、
９−ｔ　ｒ　Ｉｏｘａ−ｕｎｄｃｃａｎｃｄ　１ｏｔＣ
ａｃｉｄ）、ポリグリコールジオン酸（α　−カルボキ
シメチル−ポリオキシエチレン）、これらの酸の混合物
である。

ダイマー酸は公知の方法によって製造される（たとえば
西独国特許出願公開第１４４３９３８号明細書ミ西独国
特許出願公開第１４４３９８８号明細書、西独間特許第
２１１８７０２号明細書および西独国特許第１２８０８
５２号明細書を参照）。これらのダイマー酸は、炭素数
１２〜２２、好ましくは炭素数１８の（トール油のばあ
い）の天然あるいは合成の不飽和脂肪酸を重合させたも
のである。工業的な製品は、このダイマー酸に加うるに
、用いたモノマー酸およびトリマー酸を少Ｉｎ（たとえ
ば約０．１〜３重量％）含んでいる。トリマー酸もダイ
マー酸と同様に非常に有用な製品をつくり出すので、ト
リマー酸をさらに多量存在させてもよい（実施例９およ
び応用実施例Ａ３を参照）。

それゆえ、約３０重量％までのトリマー酸を含有する工
業製品を用いることができる。このダイマー酸はまた水
素化されていてもよい。脂肪族ジカルボン酸およびポリ
グリコールジオン酸類が好ましい。ダイマー酸がとくに
好ましい。

結果として、一般式（Ｉ）中のＲは、好ましくは炭素数
６以上の脂肪族炭化水素基である。炭素数４４が意味の
ある上限である。この基が炭素数３４〜４２のばあいと
くに好ましい。その中でもｋがダイマー酸の残基をあら
れす化合物のばあいとくに好ましい。

他の好ましい態様においては、Ｒは３〜１３の酸素原子
によって割込・まれでいる炭素数６〜２６の脂肪族炭化
水素基である。

ポリカルボン酸ポリアミドを与えるポリカルボン酸の分
子鎖を伸ばすのに用いられるジアミンは脂肪族および環
状脂肪族ジアミン、たとえばエチレンジアミン、■、２
−プロピレンジアミン、１．３−ジアミノプロパン、ｌ
、４−ブタンジアミン、ネオペンタンジアミン、４，４
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル
−３，５，５−）リメチルシクロヘキシルアミン（イソ
ホロンジアミン）、ヘキサメチレンジアミン、１．１２
−ドデカンジアミンまたはこれら適切なジアミン類の混
合物であってもよいシ入手しやすく市場に出ているとい
う点で炭素数２〜６の脂肪族ジアミンが好ましい。

２．４．６．８個のカルボン酸アミド基を含むＲ残基を
うるにはいろいろな方法がある。

たとえば、カルボン酸とジアミンとを反応させる方法が
具体的な方法としてあげられる。もし１モルのジアミン
が２モルのジカルボン酸と反応するなら、２つのカルボ
ン酸アミド基を有する１つのＲ基かえられる。すなわち
、いわば前述の炭化水素基がその中で２つのカルボン酸
アミド基によって割込まれているのである。また、Ｒで
あられされる基が２つ以トのカルボン酸アミド基を有す
る、すなわちいわば特別の炭化水素基が２つ以上のカル
ボン酸アミド基によって割込まれるようにジカルボン酸
とジアミンの数個の分子を互に連結して分子鎖を伸ばす
こともできる。もちろん、出発成分には好ましくない余
分な架橋反応が避けられるものを選ばなくてはならない
。

一つの好ましい態様によると、Ｒｏは２つのカルボン酸
アミド基で割込まれている炭素数７０〜９０の脂肪族炭
化水素残基である。このような基は、ジアミンによって
互に連結されている２分子のダイマー酸の残基であるの
が好ましい。

もしこれらポリカルボン酸の分子鎖がジアミンとの反応
でアミドをつくることにより伸長されるなら、この反応
は、用いたポリカルボン酸およびジアミンのモル比に基
いて、できたジアミド中で平均して少くとも２つのカル
ボキシル基が未反応のままで残っているように、そして
それらがアルカノールアミンとの反応に用いられるよう
に、初めからそうしておくことが好ましい。このように
して製造されたポリカルボン酸ポリアミドは、本発明に
よれば、ポリカルボン酸と同様に用いられうる。しかし
ながら、この反応はまたポリカルボン酸とは対照的に適
当なモル量のジアミンとアルカノールアミンを用いて、
一段で行いつる。

たとえば、エタノールアミン、ジイソプロパツールアミ
ン、アミノエチルプロパンジオール、ジェタノールアミ
ン、２−アミノ　−ｌ−プロパツール、３−アミノ　−
２．２−ジメチル−■−プロパツール、２−シクロへキ
シルアミノエタノール、２−メチルアミノ　−エタノー
ル、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミ
ノ　−ｌ−ブタノール、２−アミノ　−２−メチル−１
−プロパツール、２−アミノ　一２−エチル−１，３−
プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノ
メタンのようなアルカノールアミンが、ポリカルボン酸
またはポリカルボン酸ポリアミドとアルカノールアミド
をつくる反応に用いられる。２は炭素数２または３のア
ルキレン残基であるのが好ましい。２つのヒドロキシル
基をもつアルカノールアミンが好ましい。とくに好まし
い一般式（１）であられされる化合物は、式中のＲｏが
−Ｚ−（Ｑ）　　−（ＯＨ）　　であらｘ わされるものである。このばあい、一般式（１）のカギ
カッコ内のチッ素原子には２つの同じ基が結合している
。かかる化合物は、相当するアルカノールアミンが市販
されているので、とくに容易に製造される。

この結果としてえられるポリカルボン酸アルカノールア
ミドあるいはポリアミドポリカルボン酸アルカノールア
ミドは、オキシラン、環状エステル（ラクトン）のよう
に開環により新しく生成するヒドロキシル官能基との反
応性をもつ対応成分と反応させうる。それゆえ特殊なば
あい、たとえば水を含有するような極性の系という状況
からの要請に′対しては、このヒドロキシル基に１ある
いはそれ以上の酸化エチレン単位を付加することにより
それに適合させうる。

このようなオキシランの例としては、たとえば酸化エチ
レン、酸化プロピレン、それらの混合′物、２．３−エ
ポキシ−１−プロパツールなどがあげられる。

前記ラクトンの例としては、たとえばβ、−プロピオラ
クトン、δ−バレロラクトン、ε　−カプロラクトン、
あるいはこれらの置換誘導体などかあげられる。このよ
うなラクトンおよびこれらを開環してエステル化する方
法の例は、米国特許第４３（ｉｏ８４３号明細書に見出
されうる。結果としてえられる化合物は　（Ｑ）ｙ中の
ｙが１である一般式（１）のものである。Ｑは、炭素数
が２〜８０であって、これが−〇−〇−を介して２ある
いは２′と連結され、さらに０〜３９個の酸素原子およ
び（または）カルボン酸エステル基によって割込まれて
いる脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

カルボキシル基およびアルカノールアミンをアミノ基に
対するカルボキシル基のモル比が１：０．５〜１：１０
、とくに好ましくは１：０．９〜１：１．３で互に反応
させる。このカルボキシル基あるいはその誘導体のアミ
ド化に対する公知の方法がこの反応に用いられる。

当業者に知られているように、・アルカノールアミンと
カルボン酸またはその誘導体との反応においては、優先
的に生成されるはずのアミドに加えて、ある割合でエス
テルが生成することもある。しかしながら、もし少なく
とも５０％が望ましいカルボン酸アミド結合になり、残
りがカルボン酸エステルあるいは副生物になるのであれ
ば、このアルカノールアミド生成に対する要求は満足さ
れたと見なされうる。当業界の技術水準によれば、これ
らの反応はバルク（ｂｕｌｋ）あるいは反応をさまたげ
ない適切な溶媒の存在下で行われつる。溶媒としては芳
香族炭化水素がとくに適している。なぜならこれらは水
と共沸混合物を容易につくり、そして反応の結果、生成
した水が反応容器から容易にとり除かれうるからである
。さらに、この反応は従来の触媒、たとえばｐ−）ルエ
ンスルホン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸お
よびチタン酸エステルの存在下で行いつる。

通常、これらの反応生成物は、純粋な形でチクソトロピ
ック組成物に添加されないで、ポリカルボン酸あるいは
ポリアミドカルボン酸とアルカノールアミンとの反応で
えられたままのものというような工業製品（ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ）として添加される。

このポリカルボン酸アルカノールアミドはたとえば次の
ようにして生成する。

当業者に知られているように、このポリカルボン酸ある
いはその誘導体とジアミンとの適切な比率での反応は、
上記ポリカルボン酸とアルカノールアミンとからアミド
が生成するのと同じ条件でおこる。たとえば、この反応
は次のように進行する。

この結果えられるポリカルボン酸アルカノールアミドあ
るいはポリアミドポリカルボン゛酸アルカノールアミド
は、公知の方法によって酸化エチレンあるいは酸化プロ
ピレンと加圧下で、従来から使用されている任意の触媒
、たとえばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のア
ルコキシドあるいは三フッ化ホウ素エーテル化物などの
存在下で、たとえば１３０〜２００℃の温度で反応させ
て、相当するアルコキシレート（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅ
ｓ）にしうる。これらの方法は［二コラウス・シェーン
フエルト［界面活性酸化エチレン付加物］ビッセンシャ
フトリッヘ・ヘルラークスゲゼルシャフト・ミツト・ベ
シュレンクテル・ハフランク　シュツッツガルト（１９
７（ｉ）］　（Ｎｌｋｏｌａｕｓ　５ｅｈｏｃｎｆｃｌ
ｄ。

［Ｇｒｃｎｚｆ’１ａｃｃｈｃｎａｋｔｌｖｃ　Ａｃｔ
ｈｙｌｃｎｏｘｉｄａｄｄｕｋｔｃ（Ｓｕｒｒａｃａ−
ａｃｔｉｖｅ　　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　　０ｘｉｄＯＡｄ
ｃｌｕｃｔｓ）コ、Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａ「ｔｌｌｃｂ
ｅ　ＶｃｒｌａｇｓｇｅｓｃｌｌｓｃｈａｒｔＩＩｂｌ
ｌ、ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９７Ｂ））　　に記載され
ている。これ以外の文献がこの中に参照されている。こ
の反応は、たとえば、次のように進行する。

グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパツール）
をポリカルボン酸アルカノールアミドあるいはポリアミ
ドポリカルボン酸アルカノールアミドと、本発明にした
がって、アルコール類による開環を含む反応のため、従
来の手順によって反応させて相当するグリセリンエーテ
ル類を製造する。これらの方法は、たとえば、［ジェイ
・ビッグズ・エヌ・ビー・チャブマンおよびブイ・レイ
、ジャーナル・オブ・ケミカルソサイアティー （ビー）　１９７１．８６］　　（Ｊ、Ｂｌｇｇｓ、Ｎ
、Ｂ。

Ｃｈａｐｓａｎ　ａｎｄ　Ｖ、Ｗｒａｙ　１ｎ　Ｊ、ｃ
ｈｅａ、ｓｏｃ、（Ｂ）１９７１．６６　）に記載され
ている。この反応はたとえば次の順序にしたがう。

このポリカルボン酸アルカノールアミドあるいはポリア
ミドポリカルボン酸アルカノールアミドとラクトンとで
エステル類を生成する反応は米国特許第４３６０８４３
号明細書記載の方法と類似の方法で行われうる。このラ
クトンとポリカルボン酸アルカノールアミドあるいはポ
リアミドカルボン酸アルカノールアミドのＯＨ基との反
応は、開環およびエステル生成を伴って、たとえば１０
０〜１８０℃の温度で、高沸点ナフサ留分、アルキルベ
ンゼン、エステルあるいはケトンなどの適切な溶媒中あ
るいは直接溶融状態でおこる。そしてこの反応は、たと
えば、ｐ−トルエンスルホン酸あるいはジブチルスズ・
ジラウレートによって触媒作用をうける。

たとえば、この反応は次のように進行する。

とくに溶媒が反応をさまたげるばあいには、これらの溶
媒を過剰な反応成分とともに蒸溜除去し、そしてこの形
でこの最終製品を利用するのが得策である。好ましい適
用の態様は、これらの最終製品を後の最終用途に適した
溶媒に溶かすことである。もしチクソトロビック組成物
が不飽和ポリエステル樹脂を含むなら、一般式ｍであら
れされる反応生成物は、妨害溶媒が系に導入されないよ
うに、たとえばスチレンに溶解するのが有利である。

固形分含有率の高い被覆系においては、一般式ｍであら
れされる化合物を、もし可能なら１００％の形で、ある
いは、エステルやケトンのようなこの系に適している溶
媒に溶解した形で用いるのが有利である。

一般式ｍであられされる化合物はこの系に好ましく直接
に添加されうる。それからシリカが加えられそして適当
な分散装置を用いて均一化されうる。この逆に、チクソ
トロピック挙動には顕著な差異をあられすことなく、分
散方法のあとで一般式（１）であられされる化合物を、
前記と同様に好ましく加えうる。ある適用においては、
薬剤をあとで添加することにより、えられたチクソトロ
ピー性を修正し、調節するのが適切でありうる。これに
よりいずれの適用の形態のものもひき続き（ｓｕｃｃｅ
ｓｓｉｖｅｌｙ）用いられうる。

あるばあいには薬剤を適切に添加し、適当な分散装置を
用いて、高濃度のマスターペーストとして５ｉ０２を調
製し、そのあとチクソトロピー性にすべき系にこの分散
液を加えることが推奨されうる。

一般式（１）であられされる化合物はまた適当な方法、
たとえば乾燥混合、スプレーまたは水溶液もしくは宵機
溶液中での処理などののちの乾燥というような方法を経
て、高分散性５ｉ０２に直接適用されうる。

それゆえ、本発明は上記の一般式（１）であられされる
化合物によって被覆された高分散性シリカにも関する。

一般式（１）であられされる化合物による被覆の量は、
このように被覆された高分散性シリカについて目的とす
る用途に依（メするから、それに応じて調整され、高分
散性５Ｉ０２はシリカの重量に対して少くとも１ｆｆｌ
ｆｆｉ％の一般式［１）であられされる化合物で被覆さ
れるのが有利である。好ましくはこの下限界は約３重量
％、さらに好ましくは約５市量％である。被覆量の上限
は、一般式ｍであられされる化合物に対する高分散性シ
リカの吸収容量に当然依存する。被覆の上限はシリカの
重量に対して、約１００重量％、好ましくは約４０重量
％、さらに好ましくは約２０重量％である。使用量をこ
れ以上増加させてもその効果になんら顕著な改泌が達成
されないので、経済的理由からも、それ以上使用量をふ
やす意味はない。

さらに本発明は液体組成物をチクソトロピックにするた
めの一般式ｊｌ）であられされる化合物の用途に関する
ものである。

本発明の組成物の具体的な用途としては、たとえば成形
用コンパウンド、ラミネート用樹脂、表面被覆剤（すな
わち塗料およびラッカー）、接着剤、シール用コンパウ
ンド、ジヨイントシール（ｊｏｉｎｔ−ｓｅａｌｉｎｇ
）　％フィラーコンパウンド、プラスチゾル、印刷イン
キ、鉱油などがあげられる。

「成形用コンパウンド」という用語は、該コンパウンド
中に含まれ°ている反応性樹脂が一般に成形物（ｓｃｏ
ｌｄｅｄ　ｂｏｄｉｅｓ）を与えるために成形時の高温
下で反応をひきおこすように処理されるコンパウンドと
いう意味である。

前記成形用コンパウンドの例としては、不飽和ポリエス
テル樹脂および（または）ビニル樹脂またポリエステル
樹脂および（または）ビニル樹脂の収縮を減らす成分と
して加えられる熱可塑性樹脂（たとえばポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、スチレン
−ブタジェン共重合物）と上記ポリエステル樹脂および
（または）ビニル樹脂との組合わせをベースとするコン
パウンドなどである。他の成形用コンパウンドとしては
、とくにたとえば反応射出成形（ｒｃａｃ口ｏｎ−１ｎ
ｊｏｃｔｉｏｎ−ａｏｌｄｌｎｇ）に用いられるポリウ
レタンなどがあげられる。

他の成形用コンパウンドはエポキシ樹脂をベースとする
ものであってもよい。これらのエポキシ樹脂はキャスト
用コンパウンド（ｃａｓｔｉｎｇｃｏａ＋ｐｏｕｎｄｓ
　）および圧縮成形用コンパウンドの分野で好ましく用
いられる。それ以外の、たとえば液体樹脂の圧縮成形方
法、射出成形または押出延伸方法（ｅｘｔｒｕｓｌｏｎ
　ｄｒａｗｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ）によって加工され
うる成形用コンパウンドはフェノール樹脂の名称でも知
られているフェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂であ
る。

成形用コンパウンドは一般に当業界の技術水準による従
来の添加物あるいは他の成分をも含む。特にこのような
コンパウンドはフィラーおよび（または）補強用フィラ
ー、たとえばガラス繊維、炭素繊維およびポリアミド繊
維、ウオラストナイト（ｗｏｌ　Ｉａｓｔｏｎｌｔｅ）
、ケイ酸、無機炭酸塩、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウムおよびカオリンを含んでいてもよい。

本発明による［被覆（ｃｏａｔｊｎｇ）　Ｊという用語
は、次の２種類の被覆を含んでいる。すなわち多くのば
あい、液相から基材に付けられて保護的、機能的、装飾
的な表面をつくるための被膜を形成する通常の被覆、そ
れとたとえばＰｅ’２０３および（または）　ＣｒＯ２
のようなデータ媒体（ｄａｔａ　ｃａｒｒｉｅｒｓ）の
製造に用イラレル磁性顔料（ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｉｇ
ａ＋ｃｎｔｓ）を含有する被覆の両者である。基材とは
、たとえば木、金属、プラスチックフィルム、プラスチ
ックシート、プラスチック部材（ｐｌａｓｔｉｃ　ｃｏ
ａ＋ｐｏｎｅｎｔｓ）、紙、皮革、建打順たとえば石材
、コンクリートおよび「しっくい」である。

この被覆は顔料を含まなくともまた含んでいてもよく、
さらに染料を含んだ被覆でもよく、そのほかに種々の型
のバインダー、たとえば不飽和あるいは飽和ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリレー
トおよびメタアクリレート樹脂、アクリレート　−アミ
ノブラスト樹脂、アクリレート　−イソシアネ−１・樹
脂、アルキッド／アミノブラスト樹脂、アルキド樹脂、
メラミン樹脂、尿素樹脂を含んでいてもよい。これらの
被覆は、溶媒としてたとえばエステル、ケトン、芳香族
化合物、脂肪族化合物、アルコールのような有機溶媒お
よび（または）水といった当業者に知られているものを
含んでいてもよい。

接着剤は垂直表面でのたれさがり（ｓａｇｇｉｎｇ）を
減らすために、また油たれ（ｄｒＩＰｐｉｎｇ）を防ぐ
ために非常にしばしば５１０２を用いてチクソトロピツ
ク化される。かかる接着剤用の適切なバインダーの例と
しては、エポキシ樹脂、ポリクロロプレン樹脂、（１ま
たは２成分系の）ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート
樹脂などがあげられる。

たとえば、アクリル樹脂、ブチルゴム、多硫化ゴム、エ
ポキシ樹脂およびポリウレタンがしばしばシーリングコ
ンパウンドおよびジョイン・シーリング・コンパウンド
（ｊｏｉｎｔ　ｓｃａｌｉｎｇｃｏｓｐｏｕｎｄｓ）の
分野で用いられている。これらの系でもまた高分散性シ
リカがたれ下りを減らし、チクソトロピー性を付与する
ために用いられている。

プラスチゾルは事実上ペースト化できるＰｖＣ粉末およ
びゲル可塑剤とからできている。ここで可塑剤はたとえ
ば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、
ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ブチル
ベンジルフタレートおよびトリクレジルホスヘートなど
である。５ｔｏ２によってチクソトロピー性が確立され
、そして流動限界が上げられる。こうして流れを、また
は織物製担送体（ｔｅｘｔｉｌｅ　　ｃａｒｒｉｅｒｆ
’ａｂｒｉｅ）もしくは他材料で作った担送体、たとえ
ばガラス繊維製マットを通してしみ透っていくのを防い
でいる。応用の範囲は、たとえば乗物の車体用ブライマ
ー被覆、シーリングコンパウンド合成皮革、ターポリン
、床カバー材、潜水用具などである。

３１０２はまたま印刷インキの増粘にも用いられる。こ
の応用は前述の従来の被覆への応用、とくに顔料、溶媒
、バインダーに関して記載されている応用に非常に類似
している。ここでも用いられる溶媒としては、たとえば
、アルコール、エステル、ケトン、グリコールエーテル
、水および（または）炭化水素であってもよい。バイン
ダーは、たとえば変性コロホニウム樹脂（ｍｏｄｉ［’
１ｅｄ　ｃｏｌｏｐｂｏｎｙ　ｒｃｓｌｎｓ）　、グラ
ビア印刷インキ用の樹脂酸塩および炭化水素樹脂、また
は包装印刷インキ用のポリビニル樹脂、アクリル樹脂お
よびポリアミド樹脂のように印刷インキの目的とする用
途にしたがってえらばれる。

本発明の範囲内において、成形用コンパウンドとして前
述したような樹脂、それと同様に、ラミネート樹脂およ
びゲル被覆として後述するような樹脂中には、本発明に
関わる薬剤を用いることがとくに好ましい。

ラミネート樹脂は、事実上、原則的に、成形コンパウン
ドに対し、前に与えた注意が適用される系であるが、し
かしふつう常温で硬化する。

こうしてこれらは前述した成形コンパウンドとは対照的
に冷間−硬化の系である。ラミネート樹脂の例には、不
飽和ポリエステル樹脂、ビニル樹脂およびエポキシ樹脂
をベースにしたものがある。

当業者に知られているように、これらのラミネート樹脂
はふつうガラス繊維、炭素繊維により強化される。さら
に、そこで必要とされる助剤に加えて、たとえばＭ　（
Ｏｌｌ）３　、ＣａＣＯ３、Ｓｏ　２０３などのフィラ
ーを含んでいてもよい。ラミネート樹脂に関して先に与
えた注意はまたゲル被覆に対しても事実上適用される。

通常のばあいさらに厳格な要求がゲル被覆の抵抗性、特
にその耐久性および耐候性に関して出されることが本質
的な相違である。

さらに、これらのゲル被覆樹脂は着色顔料を含有するが
、ふつう強化材料を含有していないこともありうる。一
般的には、これらのゲル被覆樹脂はラミネート樹脂より
もさらに高度にチクソトロピー性になっている。

チクソトロピー性はこれらの系においては特に重要なも
のである。なぜなら、一方において、強化用繊維層状構
造へこの液体樹脂がうまく浸透していかなくてはならず
、他方において、ある緩和時間（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ
　ｔｉＩｌｅ　）の後に樹脂の流去が防がれなければな
らないからである。ゲル被覆構造は、高い５ｉ０２含量
にかかわらずよい流動性が必要である。これは本発明に
よって特別な水準にまで完成された顕著なチクソトロピ
ー性によって実現される。

与えられた系によって要求されるチクソトロピー効果は
、用途に応じて一般式（Ｉ）であられされる化合物の添
加量により調整されうる。すなわち、当業者に知られて
いるように、異なった適用方法、たとえばラミネート、
スプレーまたはフィラメント・ワインデングに対してレ
オロジー的な挙動を変える必要がある。

前述の系に所望のチクソトロピー効果を実現するために
は、一般式（１）であられされる化合物をシリカの重量
に対して、少くとも１重量９６、好ましくは少くとも３
重量％、さらに好ましくは少くとも５重量％用いる。上
限界は約１００重量？６が意味のあるところであるが、
好ましくは約４０重量％、さらに好ましくは約２０重量
％である。薬剤をこれ以上増量してもその効果になんら
顕著な改善が達成されないので、または経済的理由から
も、これ以上に量をふやすほどの意味はない。

本発明にしたがって用いられる薬剤の製造方法を次の実
施例１〜６において説明する。

第５０頁の第１表に実施例６〜１２の反応を記述するデ
ータを示す。これらの実施例では、合成は実施例１〜３
に類似して行われた。

この表に記載の各々の実施例は、実施例１〜３のひとつ
に準じて行なわれたものであることを示している。

アミ２価（ＡＩＯＮ％単位（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）ｍｇ
　ＫＯＨ／ｇ）は西独国標準規格第５３７１８号にした
がって決定された。酸価（ＡｃＮ、単位Ｂ　ＫＯＩＩ／
ｇ）は西独国標準規格第５３４０２号にしたがって決定
された。ケン化価（ＳＮ、単位Ｂ　ＫＯＩＩ／ｇ）は西
独国標準規格第５３４０１号にしたがって測定された。

連続的に除去されてくる反応生成水は分離、秤量された
。

アミドの生成量の重量％は反応前後の酸価およびアミン
価から計算された。エポキシド当量は西独国規格第５３
１８８号にしたがって決定された。

そして固形分含量は米国材料試験協会規格第１６４４号
りにしたがって決定された。ヒドロキシル価（ＯＨＮ、
単位ｍｇ　ＫＯ）Ｉ／ｇ）は西独国Ｊ＃１Ｆ、規格第５
３２４０号にしたがって測定された。

実施例１ （カルボン酸のアミド化（ａｍｉｄａｔｉｏｎ、以下同
様）れる化合物の添加量により調整されつる。すなわち
、当業者に知られているように、異なった適用方法、た
とえばラミネート、スプレーまたはフィラメント・ワイ
ンデングに対してレオロジー的な挙動を変える必要があ
る。

前述の系に所望のチクソトロピー効果を実現するために
は、一般式（１）であられされる化合物をシリカの重量
に対して、少くとも１重量％、好ましくは少くとも３重
量％、さらに好ましくは少くとも５重量％用いる。上限
界は約１００　ｆｆｌ量％が意味のあるところであるが
、好ましくは約４０重量％、さらに好ましくは約２０重
量％である。薬剤をこれ以上増量してもその効果になん
ら顕著な改善が達成されないので、または経済的理由か
らも、これ以上に量をふやすほどの意味はない。

本発明にしたがって用いられる薬剤の製造方法を次の実
施例１〜６において説明する。

第５０頁の第１表に実施例６〜１２の反応を記述するデ
ータを示す。これらの実施例では、合成は実施例１〜３
に類似して行われた。

この表に記載の各々の実施例は、実施例１〜３のひとつ
に準じて行なわれたものであることを示している。

アミ２価（ＡＩＩＮ％単位（ｄｉａ＋ｃｎｓｉｏｎ）ａ
ｇ　ＫＯＩＩ／ｇ）は西独国標準規格第５３７１６号に
したがって決定された。酸価（ＡｃＮ、単位ｓｇ　ＫＯ
Ｈ／ｇ）は西独国標準規格第５３４０２号にしたがって
決定された。ケン化価（ＳＮ　Ｓ単位−ｇ　ＫＯＩＩ／
ｇ）は西独国標準規格第５３４０１号にしたがって測定
された。連続的に除去されてくる反応生成水は分離、秤
量された。

アミドの生成量の重量％は反応前後の酸価およびアミン
価から計算された。エポキシド当量は西独国規格第５３
１８８号にしたがって決定された。

そして固形分含量は米国材料試験協会規格第１６４４号
りにしたがって決定された。ヒドロキシル価（ＯＩＩＮ
、単位ｍｇ　Ｋｏｊｉ／ｇ）は西独国標準規格第５３２
４０号にしたがって測定された。

実施例１ （カルボン酸のアミド化（ａｓｌｄａ、ｔｌｏｎ、以下
同様）による製造） ５９６１ｇ　ＫＯＩＩ／ｇの酸価を有する４７０ｇの工
業用アゼライン酸と５３０ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇのアミン
価を有する５２５ｇのジエタノールア°ミンとを３００
ｇのキシレン中で、反応生成水を共沸的に除去する既知
の方法で反応させた。この目的のために、この混合物は
撹拌機と水分離器とを備えた反応容器内で、その水分離
器中で還流が安定化するまで加熱された。このために必
要な温度は約１４５℃であった。反応はもはや水が分離
して出なくなるまでつづけられた。約９０ｇの水かえら
れた（初めの酸価基準理論収率の１００％）。）１２０
はヒドロキシル官能性アミンの副反応によっても生成す
るから、この水の収率は１００％よりも大きいこともあ
りえた。溶媒をストリッピング除去した後、０．７ｍｇ
　ＫＯＩＩ／ｇの酸価（ａ　ｒｅｓｉｄｕａｌ　ａｃｉ
ｄ　ｎｕｍｂｅｒ）と、１０１ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇのア
ミン価を有する粘稠な生成物かえられた。その結果とし
てカルボキシル基の８７％がアミド化された。この生成
物はシクロヘキサノンに５０％まで部分的に溶解した。

実施例２ カルボン酸エステルのアミド化による製造５３０Ｂ　Ｋ
ＯＩＩ／ｇ　（７）７　ミン価ヲ！ｔル１０５ｇノ’）
エタノールアミンを撹拌機と水分離器とを備えた反応容
器中で８０℃に加熱した。そしてこの温度で、５７７Ｄ
　ＫＯＩＩ／ｇ　（Ｄ　’ｒ　ン化１１ｉ　ヲＨｔ　ル
９７．１ｇ　（７）テレフタル酸ジメチルを加えた。生
成メタノールは水分離器中に集められた。８時間後、も
はやメタノールはえられなくなり、すでに２１ｇのメタ
ノールかえられていた。これは前記ケン化価基準理論収
率の８６％に相当した。この反応の終点におけるアミン
価は１３８Ｂ　ＫＯＨ／ｇであった。

これは５８％のアミド化に相当した。こうしてできた高
粘稠な生成物はイソブタノールに５０％まで部分的に溶
解した。

実施例３ （無水ジカルボン酸のアミド化による製造）５５７．５
ｍｇ　ＫＯｎ／ｇの無水物酸価を有する５０ｇの無水コ
ハク酸を、撹拌機、水分離器および滴下漏斗を備えた反
応容器中で９０℃で１２２ｇのキシレンに溶解した。４
２１．２■ｇ　ＫＯＩＩ／ｇのアミン価を有する１３３
ｇのジイソプロパツールアミンをこの温度で半時間内に
滴下して加えた。反応混合物はそれからその水分離器内
で還流が安定化するまで加熱された。理論収率の１２８
％に相当する１１．５ｇの水が集められた。キシレンを
この結果できた反応混合物から蒸溜除去した。生成物は
１１ｍｇ　ＫＯｔｌ／ｇの酸価と１４１ｍｇ　ＫＯＪＩ
／ｇのアミン価を有していた。これは約５５％のアミド
化に相当した。反応時間は７時間であった。この生成物
はシクロヘキサノンに５０％まで部分的に溶解した。

実施例４ （ジカルボン酸とジアミンとの反応による酸成分の製造
） １９３１ｇ　ＫＯＪＩ／ｇ　（７）酸価ヲ’１４　ｔ　
ル３００ｇノダイマー脂肪酸と８９ｏ１ｇ　Ｋｏｌ／ｇ
のアミン価を有する３２．６ｇのへキサメチレンジアミ
ンとを１６（ｉｇのキシレンに入れて、撹拌機とアミド
生成にともなう水の分１ｉＩｌ器とを備えた反応容器中
に導入した。この混合物は水分離器中で還流が安定化す
るまで加熱された。４時間以内に集められた反応生成水
の量は９．２ｇになった。これは明期アミン価基準理論
収率の９９％に相当した。この生成物はひきつづきなお
反応させられたが、６０ｇｇ　ＫＯＩＩ／ｇの酸価を有
していた。その後の方法は実施例１１に記載されている
。

実施例５ 実施例４と同様にして、次のものを互いに反応させた。

すなわち１９３ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇの酸価を有する１５
０ｇのダイマー脂肪酸と１５１６ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇの
アミン価を有する９、６ｇのジアミノプロパンとを５５
ｇのキシレンに入れて、撹拌機とアミド生成にともなう
水の分離器とを備えた反応容器中に導入した。この混合
物は水分離器中で還流が安定化するまで加熱された。４
時間以内に４．８ｇの水が分離された。これはアミン価
基準理論収率の１０３％に相当した。この酸価は７０１
ｍｇＫＯ！Ｉ／ｇであった。この生成物のその後の方法
は実施例１２に記載されている。

実施例６〜１２ 第１表に示す出発成分を第１表に示す割合で用い、実施
例１〜５に準じてヒドロキシル官能性ポリカルボン酸ア
ミドを製造した。製造条件、えられたものの分析は値な
どを第１表に示す［以下余白］ 実施例１３ （ポリグリコールジオン酸のジェタノールアミンによる
アミド化） １７３．７Ｂ　ＫＯＩＩ／ｇの酸価を有する一般式％式
％ （ｎ−１０〜１２）のポリグリコールジオン酸（ｐｏｌ
ｙｇｌｙｃｏｌｄｉｏｉｃ　ａｃｉｄ）と２８４ｇのキ
シレン中で５３０Ｂ　ＫＯＩＩ／ｇのアミン価をａする
１８３ｇのジェタノールアミンとを撹拌機および水分離
器を備えた反応容器中でアミド化条件下で反応させた。

この目的のためにこの反応混合物は水分離器中で還流が
はじまる温度１４５℃に加熱された。反応の結果生じる
水はキシレンとの共沸物として除去された。反応を４時
間後に打切った。２７．８ｇの水（ｙＪ期の酸価基準理
論収率の９８％）が集められた。結果としてできた反応
生成物とキシレンから成る２相の混合物から、減圧によ
りキシレンがストリップされた。黄色の、粘稠なそして
わずかに濁った最終生成物かえられた。そしてそれは１
　ｍｇ　　ＫＯＩＩ／ｇ以下の酸価と１７ｍｇ　ＫＯＨ
／ｇのアミン価を有していた。こうしてカルボキシル基
の８７％が転化してアミドを生成した。生成物はイソブ
タノールに５０％まで部分的に溶解した。

実施例１４ （実施例８の化合物の０１１基へのε−カプロラクトン
の開環エステル化による付加）　　　゛実施例８からの
２２４．８ｇの無溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔｒ　ｒｅｅ）反
応生成物と１５２ｇｇＫＯｔｌ／ｇのケン化価を有する
２７０ｇのε−カプロラクトンとを触媒としての１ｇの
ジブチルスズ−ジラウレートの存在下に撹拌機と還流冷
却器を備えた反応器中で反応させた。この目的のために
この反応混合物を温度１６０℃で撹拌した。ε−カプロ
ラクトンを加えてから固形分を定量した。８時間後この
非揮発性構成物質が９９．９％に達したとき、すなわち
いわばもはや遊離のε−カプロラクトンが事実上なくな
ったと見なされたときに、この反応を打切った。この結
果できた最終生成物である褐色の高度に粘稠な液体は２
０．８ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのアミン価と９５Ｂ　ＫＯＨ／
ｇのヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌｎｕａ＋ｂｃｒ
）を有していた。この生成物はキシレン中に５０％まで
部分的に溶解した。

実施例１５ （エーテル生成をともなうオキシラン環の開環の例とし
ての、２．３−二ポキシー１−プロパツールと実施例８
からの化合物のＯ１ｌ基との反応）３７６ｇの実施例８
からの無溶媒化合物とエポキシド当量７３を存する１４
８ｇの２．３−二重キシプロパツールと１２３．５ｇの
キシレンを、撹拌機と逆流冷却器を備えた装置中で撹拌
しながらチッ素雰囲気下で緩やかに加熱した。１１０℃
で発熱反応が始まり、温度を１４８℃まで上昇させた。

反応を温度１５０℃でつづけ、その後このエポキシ当量
の増加を定量した。反応を発熱反応の開始後５時間で打
切った。この時点でこのエポキシ当量は７７００００で
あった。これは９９％以上のエポキシド転化に相当した
。出色の高度に粘稠な２８ｇ＋ａｇＫＯＩＩ／ｇのヒド
ロキシル価を有する生成物かえられた。この生成物はキ
シレンで希釈できた。

（応用試験） 試験方法 液体のチクソトロピックな挙動を測定するために、固定
円筒に入れた規定量の液体をある円環状の間隔を保った
円筒状回転子によって動かした（回転粘度計）。せん断
速度を上げていき（Ｄ↑）規定の時間（Ｔｒ）内に最高
のせん断速度（Ｄ■ａＸ）に達し、そしてせん断速度を
下げていき（Ｄ↓）前記と同じ時間（ｔ＋　４ｔ２）内
に静止に達するようにして試料を測定した。このせん断
速度の関数としてせん断応力（τ）を測定した。試料を
二重ジャケット容器を用いて温度調節し、回転子によっ
てひきおこされる発熱による小さなはずれは無視した。

この測定の間に記録された流動曲線は上昇曲線と下降曲
線を示していた。せん断容積（ｔｈｅｓｈｅａｒｅｄ　
ｖｏｌｕｓｅ）に対するヒステリシス面積（Ｌ−τ・Ｄ
）は、該上昇曲線と下降曲線との間の力（ｐｏｗｅｒ）
　　（）ルク）の差を示している。以後チクソトロビッ
ク挙動を記述するのに、単位容積当り消費された仕事を
力（トルク）から誘導した。

Ｗ −−Ｌ・せん断時間（ｔ＋　＋　ｔ２）■ 二こてＷ、Ｖ、Ｌの定義は第２表に示される。

ヒステリシスを測定するのに用いた試料は次のものであ
る。

ＡＯはブランク。

Ａ１はブランクに実施例８でえられた生成物を加えたも
の。

Ａ２はブランクに実施例１２てえられた生成物を加えた
もの。

Ａ３はブランクに実施例９でえられた生成物を加えたも
の。

Ａ４はブランクに実施例１０でえられた生成物を加えた
もの。

Ａ５はブランクに実施例１でえられた生成物を加えたも
の。

Ａ６はブランクに実施例６でえられた生成物を加えたも
の。

Ａ７はブランクに実施例７でえられた生成物を加えたも
の。

当業界の技術水■による比較例として次の製品が用いら
れた。

Ａ８はブランクにポリオキシエチレン・ソルビタン・モ
ノラウレートを加えたもの。

Ａ９はブランクにグリセリンを加えたもの。

ＡＩＯはブランクにポリエチレングリコールも（Ｍｎ（
数平均分子量）−約１０００）を１ノ１１えたもの。

Ａｌｌはケイヒ酸溶液（５０９６）＋ジェタノールアミ
ン、重量比２：１．５（米国特許第４２３８３７８号明
細書）を加えたもの。

第２、第３、第４表に示された測定値は、Ａ８、Ａ９お
よびＡＩＯに相当するこの当業界の技術水準にしたがっ
てとりあげた製品にくらべて、式（１）であられされる
化合物によって処理された組成物は沈降挙動と同じくチ
クソトロピック挙動においても著しい改善を示していた
。

試料の調製 各試料の大きさは２００　ｇであった。これまでの実施
例にしたがった生成物（製品）および当業界の技術の状
態にしたがった製品はシリカ成分を添加する前に、不飽
和のポリエステル樹脂またはジオクチルフタ゛レートあ
るいは鉱浦中でシリカ成分に対し２０重量％の濃度にし
て撹拌された。ブランク試料の製造においては、一般式
（１）であられされる化合物またはＡ８〜ＡＬＯに示し
たような当業界の技術水準にしたがった製品は添加され
なかった。

シリカを添加した後、試料は分散された。高熱ガ法モ製
造された（ｐｙｒｏｇｅｎ＋ｃ　５ｉｌｉｃａ）シリカ
が液状組成物をチクソトロピック化することに関して当
業界の技術水準を実質的に代表しているので、このシリ
カが用いられたが、それは比表面積約２００ｒｒ？’／
　ｇ　（ビーイーティー法（１３ＥＴ法）西独国１−業
規格第ｃｅＩ：ｆ＋号）を有するものであった。異なっ
た表面積をもつ、または他の方法によって製造された他
のシリカも試験され、そして似た挙動パターンを示した
。分散のために実験室用の溶解器（ｄｉｓｓｏｌｖｃｒ
）が用いられた。

分散時間は４６ＧＯｒｐｍで５分間であった。

（使用例） 例１ 試料二西独国工業規格第１［１０００号、第２部タイプ
型第１１４０号（ｔｙｐｅ　１１４０）による中粘度、
高反応性イソフタル酸／ポリエ ステル樹脂 高熱方法でつくられたシリカ（３重量 ％） 例２ 試料：西独国工業規格第１０９４Ｇ号、第２部、タイプ
第１１１Ｏ号＜ｔＹｐｃ　１１１０）による低粘度、中
反応性オルトフタル酸／ポリ エステル樹脂 高熱方法でつくられたシリカ（２屯瓜 ％） 例３ 試料：西独国工業規格第　１６９４６号、第２部、タイ
プ第１１４０号（ｔｙｐｅ　１１４０）による高粘度、
中反応性ビニルエステル樹脂 高熱方法でつくられたシリカ（３重量 ％） 例４ 試料：中粘度、ビスフェノールＡをベースとする非変性
エポキシ樹脂 高熱方法でつくられたシリカ（２重量 ％） 例５ 試料ニジオクチルフタレート 高熱方法でつくられたシリカ（２市口 ？６） 例６ 試料：ナフテンベース鉱油（２０℃で８０＋ｇＰａｓ）
高熱方法でつくられたシリカ（２重臣 測定条件 Ａｐｌ定装蓋装置トビスコｌ？Ｖｍ、ハーケ（ＩＩ　ａ
　ａ　ｋ　ｅ　）社製 温　　度　　　　　２０℃ プログラム　変速割合　２５ｒｐａ　／分測定時間（ｔ
＋　＋　ｔ２）　７．２分［以下余白］ 以上の記載は単に本発明を説明するために述べてきたも
のであって、本発明の思想を逸脱しないかぎりこれに限
定されるものではない。

［発明の効果］ 本発明においてはチキソトロピック化剤として使用する
一般式（１）であられされる化合物を用いるので、驚く
べきことに組成物の粘度は増加し、流動限界は上がり、
本発明の目的が充分に達成された。

特許出願人　　ビック−ケミ−・ゲゼルシャフト・ミツ
ト・ベシュレンクテル やハフランク １（埋へ升理士　　朝　口　奈　宗　太　ほか１名一−
−一一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは、２、４、６あるいは８個のカルボン酸ア
   ミド基によって割りこまれた炭素数６〜１５０の脂肪族
   あるいは脂肪族と芳香族との両者を含む炭化水素基、炭
   素数２〜６０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０
   の芳香族炭化水素基、または２〜７５個の酸素原子（−
   Ｏ−）によって割りこまれた炭素数４〜１５０の脂肪族
   炭化水素基、 Ｒ′は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または−Ｚ
   ′−（Ｑ）＿ｙ−（ＯＨ）＿ｘ、 Ｘは１〜３、 Ｙは０または１、 Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、 Ｚ′は炭素数２〜６のＺと同じまたは異なるアルキレン
   基、 ＱはＺおよび（または）Ｚ′に−Ｏ−または▲数式、化
   学式、表等があります▼を介して連結されており、０〜
   ９９個の酸素原子および（または）カルボン酸エステル
   基によって割りこまれている炭素数２〜 ２００の脂肪族炭化水素基、 ｎは２〜３である） であらわされるヒドロキシル官能性ポリカルボン酸アミ
   ドを有する高分散性シリカを含有するチクソトロピック
   組成物。 ２　Ｑが、Ｚおよび（または）Ｚ′に−Ｏ−または▲数
   式、化学式、表等があります▼ を介して連結されており、０〜３９個の酸素原子および
   （または）カルボン酸エステル基によって割り込まれて
   いる炭素数２〜８０の脂肪族炭化水素基である請求項１
   記載の組成物。 ３　Ｒが炭素数６〜４４の脂肪族炭化水素基である請求
   項１または２記載の組成物。 ４　Ｒが炭素数３４〜４２の脂肪族炭化水素基である請
   求項１または２記載の組成物。 ５　Ｒがダイマー酸の炭化水素基である請求項１または
   ２記載の組成物。 ６　Ｒが３〜１３個の酸素原子によって割りこまれてい
   る炭素数６〜２６の脂肪族炭化水素基である請求項１ま
   たは２記載の組成物。 ７　Ｒが２個のカルボ酸アミド基によって割りこまれて
   いる炭素数７０〜９０の脂肪族炭化水素基である請求項
   １または２記載の組成物。 ８　Ｒ′が−Ｚ−（Ｑ）＿ｙ−（ＯＨ）＿ｘ（ｘおよび
   ｙは前記に同じ）である請求項１または２記載の組成物
   。 ９　シリカおよびそのシリカに対して少なくとも１重量
   ％の量の請求項１、２、３、４、５、６、７または８に
   記載のヒドロキシル官能性ポリカルボン酸アミドを含む
   請求項１、２または５記載の組成物。 １０　シリカに対して少なくとも３重量％の量のヒドロ
   キシル官能性ポリカルボン酸アミドを含む請求項９記載
   の組成物。 １１　シリカに対して少なくとも５重量％の量のヒドロ
   キシル官能性ポリカルボン酸アミドを含む請求項９記載
   の組成物。 １２　請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１
   ０または１１記載の一般式（ I ）であらわされる化合
   物を、液状組成物をチクソトロピック化するために用い
   る方法。 １３　一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは、２、４、６あるいは８個のカルボン酸ア
   ミド基によって割りこまれた炭素数６〜１５０の脂肪族
   あるいは脂肪族と芳香族との両者を含む族炭化水素基、
   炭素数２〜６０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２
   ０の芳香族炭化水素基、または２〜７５個の酸素原子（
   −Ｏ−）によって割りこまれた炭素数４〜１５０の脂肪
   族炭化水素基、 Ｒ′は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または−Ｚ
   ′−（Ｑ）＿ｙ−（ＯＨ）＿ｘ、 Ｘは１〜３、 Ｙは０または１、 Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｚ′は炭素数２〜６
   のＺと同じまたは異なるアルキレン基、 ＱはＺおよび（または）Ｚ′に−Ｏ−または▲数式、化
   学式、表等があります▼を介して連結されており、０〜
   ９９個の酸素原子および（または）カルボン酸エステル
   基によって割りこまれている炭素数２〜 ２００の脂肪族炭化水素基、 ｎは２〜３である） であらわされる化合物で被覆された高分散性シリカ。 １４　Ｑが、Ｚおよび（または）Ｚ′に−Ｏ−または▲
   数式、化学式、表等があります▼ を介して連結されており、０〜３９個の酸素原子および
   （または）カルボン酸エステル基によって割り込まれて
   いる炭素数２〜８０の脂肪族炭化水素基である請求項１
   ３記載の高分散性シリカ。 １５　Ｒが炭素数６〜４４の脂肪族炭化水素基である請
   求項１３または１４記載の高分散性シリカ。 １８　Ｒが炭素数３４〜４２の脂肪族炭化水素基である
   請求項１３または１４記載の高分散性シリカ。 １７　Ｒがダイマー酸の炭化水素残基である請求項１３
   または１４記載の高分散性シリカ。 １８　Ｒが３〜１３個の酸素原子によって割り込まれて
   いる炭素数６〜２６の脂肪族炭化水素基である請求項１
   ３または１４記載の高分散性シリカ。 １９　Ｒが２個のカルボン酸アミド基によって割りこま
   れている炭素数７０〜９０の脂肪族炭化水素基である請
   求項１３または１４記載の高分散性シリカ。 ２０　Ｒ′が−Ｚ−（Ｑ）＿ｙ−（ＯＨ）＿ｘ（ｘおよ
   びｙは前記に同じ）である請求項１３または１４記載の
   高分散性シリカ。 ２１　少なくとも１重量％の一般式（ I ）であらわさ
   れる化合物で被覆されている請求項１３または１４記載
   の高分散性シリカ。 ２２　少なくとも３重量％の一般式（ I ）であらわさ
   れる化合物で被覆されている請求項２１記載の高分散性
   シリカ。 ２３　少なくとも５重量％の一般式（ I ）であらわさ
   れる化合物で被覆されている請求項２１記載の高分散性
   シリカ。 ２４　請求項１３、１４、１５、１６、１７、１８、１
   ９、２０、２１、２２または２３に記載の高分散性シリ
   カを、液組成物をチクソトロピック化するために用いる
   方法。