CN114127200B

CN114127200B - 协同组合物

Info

Publication number: CN114127200B
Application number: CN202080050486.3A
Authority: CN
Inventors: D·B·乔亚达; R·纳吉尔斯迪克; S·比内; K·德沃克; H·霍尔特坎普; C·弗林登
Original assignee: BYK Chemie GmbH
Current assignee: BYK Chemie GmbH
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2020-07-08
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2040-07-08
Also published as: KR20220033053A; US20220243074A1; JP7312310B2; KR102710220B1; JP2022541166A; WO2021008954A1; EP3997168B1; EP3997168A1; ES2964923T3; CN114127200A

Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含有机改性硅酸盐，和具有至少一个非伯位胺基团和至少三个羟基的有机化合物，其中所述羟基的至少两个在羟基的β位具有氨基，且其中所述至少两个在羟基的β位具有氨基的羟基被至少6个碳原子隔开，且其中所述有机化合物的至少一部分羟基是仲羟基。

Description

协同组合物

本发明涉及包含有机改性硅酸盐和有机化合物的组合物、制备所述组合物的方法和所述组合物用于控制非水性液体组合物的流变学的用途。

在涂料、胶粘剂、密封剂和模制配混物以及非水型石油钻井液等的领域中，必须定制这些液体体系的流变性质——主要通过调节粘度。这可通过粘合剂、溶剂的选择和颜料和/或填料的浓度实现。通常，需要将所谓的流变添加剂添加到这些液体中。这些添加剂的作用在于调节该体系的流变性质，如粘度和粘弹性性质。由此通常在抗流挂性(sagresistance)、改进的储存稳定性(由于减少固体粒子的沉降)或粘度的普遍提高(通常被称为“增稠”)方面改进该体系的性质。

用于非水体系的典型流变添加剂除有机增稠剂(如酰胺或脲基增稠剂)外还包括无机增稠剂，例如层状硅酸盐。在层状硅酸盐中，常使用粘土材料作为增稠剂；其中，在本领域中使用有机改性粘土材料(也称为有机粘土(organoclays))。有机粘土广泛用作用于有机溶剂或有机涂料体系(如油漆和清漆)以及用于复合材料的增稠剂。除通过防止该体系中的颜料和填料的分层和沉降来改进有机体系的储存稳定性外，另一目的是提高液体有机体系的抗流挂性。通常，有机粘土由天然或合成粘土制成，通常代表粘土与改性剂(例如含高级烷基的铵化合物)的反应产物，以使亲水粘土变得疏水。这使得与有机材料的相容性改进。例如在WO 97/17398和US6,036,765中描述了这样的改性粘土作为流变添加剂的用途。有机改性二氧化硅通常通过用有机化合物(如有机烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、氯硅烷、羧酸等)处理二氧化硅制备。如同有机粘土，二氧化硅的有机处理使得与有机材料的相容性改进。

这些流变添加剂需要符合许多要求。它们必须不仅在应用体系中表现出改进的流变活性，还在应用相关配制剂中表现出广泛相容性。仍然还需要提供改进的流变添加剂。使用改进的流变添加剂应该在各种非水配制剂中带来非常可靠和提高的增稠效果。

因此，本发明的一个特定目的是提供可用于许多应用体系的具有良好效用的优质流变控制剂。更特别地，意图找到带来显著抗流挂行为的流变控制剂。特别地，应该无流挂地实现施加的液体组合物(如涂料、凝胶漆、胶粘剂或密封剂)的高层厚度。

已经令人惊讶地发现，这些目的可通过一种组合物实现，其包含i)有机改性硅酸盐，和ii)具有至少一个非伯位胺基团(non-primary amine group)和至少三个羟基的有机化合物，其中所述羟基的至少两个在羟基的β位具有氨基，且其中所述至少两个在羟基的β位具有氨基的羟基被至少6个碳原子隔开，且其中所述有机化合物的至少一部分羟基是仲羟基。根据本发明的包含有机改性硅酸盐和有机化合物的组合物不仅带来改进的流变行为，还出乎意料地表现出这两种组分之间的协同作用，这在抗流挂行为方面带来更好的结果。

通常，有机改性硅酸盐选自有机改性粘土、有机改性二氧化硅及其混合物。优选地，有机改性硅酸盐是有机改性粘土。

合适地，该组合物包含至少两种不同类型的粘土的混合物。合适的实例是hormite粘土(例如海泡石(sepiolite)、蒙德土(palygorskite))和绿土粘土(smectite clays)的混合物。最合适的是海泡石粘土和绿土粘土的混合物。海泡石和蒙德土都包括在页硅酸盐(phyllosilicates)中，因为它们含有SiO4四面体的连续二维片层，但它们与其它层状硅酸盐的区别在于缺少连续八面体片层。海泡石和蒙德土表现出针状结构(needle shapestructure)，而绿土粘土表现出微片状结构(platelet shape structure)。在这两种提到的hormite粘土中，海泡石优选用于本发明。绿土优选是选自锂蒙脱石(hectorite)、蒙脱石(montmorillonite)、膨润土(bentonite)、贝得石(beidelite)、皂石(saponite)、硅镁石(stevensite)及其混合物的天然或合成粘土矿物。特别优选的绿土是锂蒙脱石、蒙脱石和皂石。

通常，组分i)是已用有机铵盐改性的硅酸盐，所述有机铵盐具有一个或多个连接到铵基的烃链，每个烃链具有至少10个碳原子。合适地，连接到铵基的烃链具有至少14个，更合适地至少16个碳原子。

优选地，有机铵盐是季铵盐。用于处理矿物粘土混合物的季铵盐通常包含烷基和/或芳基烷基季铵盐，其含有相同或不同的具有1至30个碳原子的直链和/或支化链、饱和和/或不饱和的烷基和选自氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硝酸根、氢氧根、乙酸根、磷酸根及其混合物，优选氯离子、溴离子和甲基硫酸根的阴离子。优选的季铵盐是二甲基二(氢化动物脂)氯化铵、甲基苄基二(氢化动物脂)氯化铵、二甲基苄基氢化动物脂氯化铵、二甲基氢化动物脂-2-乙基己基甲硫酸铵和两种或更多种优选选择的混合物。代替包含氢化动物脂基团(hydrogenated tallow group)的季铵盐，可使用源自植物或合成来源的类似产物。矿物粘土混合物通常用每100克混合物5至150meq.，优选5至80meq.的季铵盐处理。当有机粘土用于高温钻井液时，更优选的范围是每100克混合物5-50meq.，更好地，10-35meq.的季铵盐。对于许多其它触变应用，每100克粘土混合物使用大约25至80meq.，优选35至65meq.的范围的季铵盐。

在另一实施方案中，用于处理矿物粘土混合物的季铵盐包含所谓的esterquat季铵盐，其中季铵基团经由酯键连接到至少一个烃基上。关于esterquat的抗衡离子(阴离子)和每单位粘土的esterquat的量，同样适用上文对于用烷基季铵盐处理的粘土混合物提到的那些。这些种类的有机粘土的实例可见于US 5718841 A和EP 798267B1。

合适地，该组合物包含基于组分i)和ii)的重量计算50至97重量％的有机改性硅酸盐i)，更合适地60至95重量％，最合适地65至92重量％。

优选地，有机化合物ii)中的伯胺基团的比例在胺基团总量的0.0至8.0摩尔％的范围内。更优选地，有机化合物ii)中的伯胺基团的比例在胺基团总量的0.0至5.0摩尔％的范围内，最优选在0.0至2.0摩尔％的范围内。在一个实施方案中，有机化合物ii)不含伯胺基团。通过使用在吡啶中的2.5N乙酰丙酮溶液的电位滴定法测定伯胺基团的比例；通过用0.5N KOH乙醇溶液滴定测定过量乙酰丙酮。

通常，有机化合物ii)是至少具有至少两个环氧基团的化合物和具有至少一个羟基的伯胺或仲胺的反应产物。合适地，该胺是具有至少一个羟基的伯胺或具有至少两个羟基的仲胺，及其混合物。在一些实施方案中，具有至少两个环氧基团的化合物可另外与不含羟基的胺反应。

在其环氧乙烷环中具有一个CH₂基团的环氧化物与伯胺或仲胺的反应通常经由环氧乙烷环的开环得到伯羟基和仲羟基的混合物。这一过程导致伯胺基团转化成仲胺基团和仲胺基团转化成叔胺基团，同时形成羟基。因此，使具有至少两个环氧基团的化合物与胺反应导致形成至少两个新的羟基，加上胺和/或具有至少两个环氧基团的化合物可能预先拥有的额外羟基。此外，具有至少两个环氧基团的化合物和胺基团的反应产生在羟基的β位具有氨基的羟基。优选的是，至少一部分伯胺基团与两个各自具有至少两个环氧基团的化合物的两个环氧基团反应，以产生具有更高分子量的化合物。

有机化合物ii)的合成通常可在有机改性硅酸盐i)存在下进行。该合成可在分批或半分批反应器中进行，但优选在挤出反应器或捏合机中进行合成。

通常，使表氯醇与二醇反应以获得环氧树脂。优选地，二醇是环状或线性二醇，更优选芳族二醇。下面列出用于生产环氧树脂的合适二醇。

有机化合物ii)优选以基于有机改性硅酸盐i)的重量计算5至100，优选10至50重量％的量存在。更优选地，有机化合物ii)以基于有机改性硅酸盐i)的重量计算12至40重量％的量存在。再更优选地，有机化合物ii)以基于有机改性硅酸盐i)的重量计算15至30重量％的量存在。

合适地，该有机化合物具有至少2个非伯位胺基团和至少4个羟基。在这些羟基中，至少2个羟基在β位具有氨基。优选地，该有机化合物具有至少2个非伯位胺基团和至少6个羟基。更优选地，该有机化合物具有至少3个非伯位胺基团和至少6个羟基。再更优选地，该有机化合物具有至少4个非伯位胺基团和至少8个羟基。最优选地，该有机化合物具有至少4个非伯位胺基团和至少10个羟基。

还优选的是，该有机化合物的至少3个羟基在β位具有氨基。更优选的是，该有机化合物的至少4个羟基在β位具有氨基。再更优选的是，该有机化合物的至少6个羟基在β位具有氨基。最优选的是，该有机化合物的至少8个羟基在β位具有氨基。

根据本发明，所述至少两个在羟基的β位具有氨基的羟基被至少6个碳原子隔开。通常，在所述至少两个羟基之间也可存在非碳元素。这些附加原子类型不影响碳原子数。

优选地，所述至少两个在羟基的β位具有氨基的羟基被至少8个碳原子，更合适地至少10个碳原子隔开。优选地，该有机化合物的至少2个羟基是仲羟基。更优选地，该有机化合物的至少4个羟基是仲羟基。最优选地，该有机化合物的至少5个羟基是仲羟基。

通常，有机化合物ii)具有在10至120mg KOH/g的范围内的胺值。优选地，有机化合物ii)的胺值在15至100mg KOH/g的范围内，更优选在20至95mg KOH/g的范围内，最优选在25至90mg KOH/g的范围内。胺值是与1克物质的胺含量对应的以毫克计的KOH量。根据DIN16945通过使用在乙酸中的0.1N高氯酸的电位滴定法测定胺值。胺值可基于所用原材料计算或通过滴定测定。

该组合物的有机化合物ii)通常可具有在350至25000g/mol的范围内的数均分子量。优选地，有机化合物ii)的数均分子量在500至20000g/mol的范围内，更优选在800至17000g/mol的范围内，最优选在1200至15000g/mol的范围内。数均和重均分子量可根据DIN55672第2部分(年份:2016)通过凝胶渗透色谱法(洗脱剂：溴化锂(含量5g/l)在二甲基乙酰胺中的溶液，标准：聚甲基丙烯酸甲酯，柱温:50℃)测定。数均分子量也可通过计算测定。另外，最多1000g/mol的小分子的数均分子量可通过其它方法测定，如质谱法或核磁共振谱法。通过将重均分子量Mw除以数均分子量Mn计算多分散性D。

此外，本发明涉及有机化合物ii)用于提高有机改性硅酸盐i)的流变学效果的用途，这导致增稠效果增强。

合适地，该组合物在23℃和100kPa下是固体。在不同实施方案中，该组合物在23℃和100kPa下是液体。

本发明还涉及包含根据本发明的组合物的非水性液体组合物。术语“液体组合物”是指在23℃和100kPa下为液体的组合物，即涉及至少两种物质。在本发明中，术语液体是指任何液体介质，无论其粘度如何。液体因此包含极低粘度介质以及高粘度介质，如糊料。合适的非水性液体组合物的实例是：涂料组合物、塑料配制剂、颜料浆、聚合物配制剂、密封剂配制剂、化妆品配制剂、家庭护理或工业护理配制剂(包括香精和香料配制剂)、陶瓷配制剂、地板配制剂、胶粘剂配制剂、用于油气开采的液体配制剂、用于制造电气组件和电路的组合物、用于能量存储介质的液体配制剂、清洁剂、灌封配混物(potting compound,)、建筑材料配制剂、润滑剂、填充配混物(filling compound)、蜡乳液、金属加工液、金属加工产品、喷雾剂形式的液体组合物、所谓沉积助剂(例如用于植物保护剂或用于减少漂移的通用目的)、墨水，及其混合物。

其中可使用根据本发明的组合物的另外的液体组合物是溶剂型或无溶剂的漆(如船舶和保护性涂料、汽车涂料、一般工业涂料、罐头和卷材涂料、粉末涂料)、印刷墨水、和墨水和漆，例如用于塑料上漆的漆、漆包线漆(wire enamels)、地板涂料、用于涂布食品和种子的涂料组合物和所谓的彩色光阻剂(color resists)(其用于例如平板显示器，如液晶显示器中的彩色滤光片)。漆的应用领域也包括通常具有极高固体比例和低液体组分比例的糊状材料，例如所谓的颜料浆或基于效果颜料(例如金属效果颜料，例如铝颜料、银颜料、黄铜颜料、锌颜料、铜颜料、青铜颜料如金青铜、fire-dyed青铜或氧化铁-铝颜料)的浆。效果颜料也包括例如干涉颜料或珠光颜料，例如金属氧化物-云母颜料、鱼鳞银(fishsilver)、氯氧化铋或碱性碳酸铅。

塑料配制剂可以是用于生产塑料的液体或非液体原材料，其优选通过化学交联法(“固化”)转化成硬质体。

化妆品制品可以是用于所谓个人护理或健康护理行业的各种液体组合物，例如洗液(lotions)、霜、膏剂，例如牙膏，泡沫，例如剃须泡沫，凝胶，例如剃须凝胶、沐浴凝胶或凝胶配制剂中的活性成分，洗发水、液体皂、指甲油、唇膏和染发剂。所谓的蜡乳液优选是在室温下为微粒形式的固体蜡在有机介质中的分散体。建筑材料配制剂可以是用于建筑行业并在固化后变成固体的液体或糊状材料。金属加工液可以是切削液、钻孔液(如用于金属加工)或锻造液或一般而言，润滑剂。可能的其它领域是脱模剂(例如铝压铸和铸造应用)、铸造洗液(foundry washes)(铸造涂料)和用于金属的表面处理的液体。

润滑剂是用于润滑，也就是说用于减少摩擦和磨损，以及用于提供动力、冷却、减振、密封作用和腐蚀防护的手段。清洁剂可用于清洁多种多样的物体，例如在家庭护理或工业护理领域中。它们导致或辅助去除杂质、残留物和附着物。清洁剂也包括洗涤剂(主要用于清洁纺织品、它们的前体、皮革和餐具)和个人护理产品。含香精和其它香料(作为液体原材料或以包囊形式)的配制剂，例如作为香水凝胶(perfume gels)也属于这一应用领域。

胶粘剂可以是在加工条件下为液体并可通过表面粘附和内部强度连接部件的所有胶粘剂材料。密封剂(包括填缝剂)可以是在加工条件下为液体并可充当机械密封的所有材料，优选用于阻断透过表面、接缝或材料中的开孔的流体、气体或粒子(例如粉尘)的通道以及声音和/或温度的传输。

用于油气开采的液体配制剂是用于打开和开采储层的配制剂。钻井液或“钻井泥浆”是优选实例。另一应用实例是用于准备或进行水力压裂法的液体。

本发明的非水性液体组合物可进一步包含常规添加剂。添加剂的实例是防粘连剂、稳定剂、抗氧化剂、颜料、润湿剂、分散剂、乳化剂、附加流变添加剂、紫外线吸收剂、自由基清除剂、滑爽添加剂、消泡剂、附着力促进剂、流平剂、蜡、纳米粒子、成膜助剂和阻燃剂。优选添加剂是润湿剂、分散剂和/或乳化剂和不同于本发明的组合物的流变添加剂。

通常，非水性液体组合物基本不含水。这是指合适地包含基于非水性液体组合物的总重量计算0.0至小于15.0％，优选小于10.0重量％的水，更优选0.0至7.0重量％的水的组合物。更优选地，非水性液体组合物包含小于5.0重量％的水。例如，非水性液体组合物包含基于非水性液体组合物的总重量计算小于3.0重量％或小于1.0重量％的水。

非水性液体组合物可合适地进一步包含有机树脂。有机树脂不同于有机化合物ii)。此外，有机树脂可以是现有技术中已知的任何有机树脂，优选在固化过程中交联的那些。可借助加聚、缩聚或聚合反应发生交联。优选的固化法选自自由基或离子聚合反应和加聚反应。在一个不同的实施方案中，非水性液体组合物不含有机树脂。优选地，非水性液体组合物包含选自环氧树脂、异氰酸酯体系、甲硅烷基改性聚合物和不饱和聚酯树脂的有机树脂。特别优选是单组分(1pack)和双组分(2pack)异氰酸酯体系以及单组分和双组分环氧树脂。其中，单组分和双组分环氧树脂非常优选。

常用的环氧树脂通过使反应性酚、醇、酸和/或胺与表氯醇反应形成。或者，环氧树脂可通过包含烯属双键的化合物的环氧化反应制备。用于本发明的环氧树脂优选选自缩水甘油醚，如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、基于双酚A和/或双酚F和/或氢化双酚A和/或氢化双酚F的低聚和聚合二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、环氧邻甲酚酚醛清漆树脂、环氧化聚丁二烯、环氧化植物油(如环氧化大豆油或亚麻籽油)、包含至少一个环氧基的烯属不饱和单体(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)的(共)聚合物、1,3-丙烷-、1,4-丁烷-或1,6-己烷-二缩水甘油醚和聚环氧烷缩水甘油醚；缩水甘油酯，如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；缩水甘油胺，如二缩水甘油基苯胺或四缩水甘油基亚甲基二苯胺；脂环族环氧化物，如3,4-环氧环己基-环氧乙烷或3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧-环己烷羧酸酯；和异氰脲酸缩水甘油酯，如异氰脲酸三缩水甘油酯。可用于本发明的液体组合物的进一步的环氧树脂例如描述在EP 2 085 426 A1、EP 1141 071 A1、US 5212261 A、US 3391113 A或US 4623701中。环氧树脂的优选实例是基于双酚A、双酚F或脂环族二醇和表氯醇的那些，具有在300至5000g/mol之间的分子量；因此，在优选实施方案中可使用液体及固体环氧树脂。环氧树脂也可化学改性，例如通过OH基团用羧酸(如脂肪酸)酯化。优选在用作烘烤搪瓷时，环氧树脂也可与其它种类的树脂，如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂和苯并胍胺树脂组合。这些环氧树脂的交联通常借助含有胺基团或酸酐基团的硬化剂进行，任选在固化促进剂(催化剂)存在下。

本领域中众所周知，环氧树脂可作为单组分(1pack)或双组分(2pack)方案呈递：双组分体系的特征在于环氧树脂和硬化剂作为两种分开的化合物供应以在实际应用加工步骤的过程中混合的事实。相反，单组分体系将树脂和硬化剂都包含在单组分呈递形式中。在后一种情况下，在合并的供应形式中通过化学可逆保护性反应性基团防止树脂与硬化剂之间的过早反应。

环氧化物硬化剂通常是双官能或多官能化合物或聚合物，其官能团易与环氧乙烷基团(oxirane group)反应。优选地，在本发明中合适的环氧化物硬化剂选自二胺和多胺(优选脂族和脂环族和芳族二胺和多胺)、胺官能杂环(如氨基烷基哌嗪)、苯烷基胺(phenalkamines)和聚酰胺，如聚氨基酰胺(优选为低聚脂肪酸的聚氨基酰胺)。在单组分环氧体系的情况下，合适的硬化剂可优选选自酮亚胺、羧酸、碳酸、脲胺(ureidoamines)、双氰胺及其衍生物、含有末端酰基-乙烯脲基团的化合物，以及与聚丙烯酸酯官能树脂反应的胺的加成产物(Aza-Michael加合物)。特别优选的是二胺、多胺和聚酰胺以及它们的组合。再更优选作为环氧化物硬化剂的是二胺和多胺。

特别优选的二胺和多胺可选自脂族二胺和脂族多胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或3,3',5-三甲基六亚甲基二胺；脂环族胺，如1,2-环己基二胺、异佛尔酮二胺及其异构体混合物或间苯二甲胺；芳胺，如亚甲基二苯胺或4,4-二氨基二苯砜；改性胺，如曼尼希碱(例如二亚乙基三胺-酚-曼尼希碱)。特别优选的聚酰胺类型的硬化剂是聚氨基酰胺和双氰胺。用于热固性环氧树脂的环羧酸酐型硬化剂的典型代表是例如邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐。

异氰酸酯体系是在异氰酸酯基团的参与下，优选通过形成氨基甲酸酯键(urethane bond)，但也可通过形成脲键固化的体系。因此，在这些体系中，多异氰酸酯化合物用于固化多羟基或多氨基官能材料，任选在固化催化剂存在下。此外，交联也可在异氰酸酯基团彼此之间的反应下进行。优选地，异氰酸酯体系是单组分或双组分多元醇/多异氰酸酯型体系。在双组分异氰酸酯体系的情况下，作为反应混合物，多元醇和多异氰酸酯构成该体系的基础。如对环氧树脂所述，单组分异氰酸酯体系在将反应性基团封闭的情况下将树脂和硬化剂都包含在单组分呈递形式中。

合适的多元醇原则上是所有包含至少两个羟基的多羟基官能化合物。特别合适的多元醇是聚酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和聚醚多元醇，尽管也可使用具有分子均一性的单体多元醇。聚酯多元醇可通过多羧酸和它们的反应性衍生物(如它们的酸酐和卤化物)与过量的优选单体多元醇的反应获得。单体多元醇的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。所用二羧酸通常是己二酸和邻苯二甲酸，包括氢化邻苯二甲酸，以及它们的酸酐。但是，聚酯多元醇也可通过内酯与优选单体多元醇的开环聚合获得。合适的内酯的实例是丁内酯、己内酯和戊内酯。聚醚多元醇优选通过环氧烷，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷与优选单体多元醇的加成反应获得。聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选通过羟基官能(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺与另外的烯属不饱和单体的共聚获得。原则上对本发明而言，也可能使用所有通过上述方法可获得的多元醇。

合适的多异氰酸酯原则上是所有具有两个或更多个异氰酸酯基团的物类。原则上有可能将多异氰酸酯细分为芳族多异氰酸酯，更特别是芳族二异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯乙烷二异氰酸酯或2,2’-、2,4’-和4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或其它二-和四烷基-二苯基甲烷二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯，更特别是脂环族二异氰酸酯，例如2,2’-、2,4’-和4,4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯或2,4-和2,6-甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)；芳脂族多异氰酸酯，更特别是芳脂族二异氰酸酯，例如苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、邻苯二甲酸双异氰酸根合乙基酯(bisisocyanatoethyl phthalate)，或间-和对-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)；和脂族多异氰酸酯，更特别是脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、乙二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、十二烷1,12-二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯或2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)。上述类别的多异氰酸酯也可含卤素，如含氯、含溴或含氟，或含磷。这样的多异氰酸酯的实例是4,4′-二异氰酸根合-苯基全氟乙烷、1-氯甲基苯基-2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,6-二异氰酸酯或3,3-双氯甲基醚-4,4′-二苯基二异氰酸酯。但是，也可能使用多异氰酸酯和二异氰酸酯的更高分子低聚物或聚合物，或来自一个或多个上述类别的多异氰酸酯的混合物。

在单组分异氰酸酯体系的情况下，合适的硬化剂可优选选自封闭型异氰酸酯，优选被H酸性化合物封闭的那些。封闭型异氰酸酯的优选实例是基于丙二酸二烷基酯、3,5-二甲基吡唑、丁酮肟(甲乙酮肟)、己内酰胺、酚的那些和基于其它醇以及基于仲胺的那些。实现单组分异氰酸酯体系的另一种途径是其中使用过量异氰酸酯制备异氰酸酯官能预聚物的那些。

不饱和聚酯树脂是通过碳碳双键的自由基链反应固化的树脂体系。它们通常包含例如如下单体：不饱和芳族化合物，其上键合着一个或多个烯属不饱和基团，优选乙烯基、取代乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺基团。不饱和聚酯树脂可以是现有技术中已知的任何不饱和聚酯树脂；不饱和聚酯树脂也包含乙烯基酯树脂(优选可通过环氧树脂与不饱和单羧酸的反应获得)。合适的实例是二烯如二环戊二烯的聚酯(DCPD树脂)，以及二羧酸和二醇的聚酯，其具有主要量的烯属不饱和，优选每100个酯基团10至75个烯属基团。典型的二醇是乙二醇和丙二醇。典型的不饱和酸包括马来酸、富马酸、衣康酸和邻苯二甲酸，也可由这些酸的酸酐、酯或卤化物为原料将其并入聚酯树脂。不饱和聚酯树脂的固化优选在选自苯乙烯和取代苯乙烯(如α-甲基苯乙烯)、烯丙基苯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和烯属化合物的单体存在下进行。任选地，这些体系进一步包含交联剂，如二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等。

不饱和聚酯树脂体系可优选在引发剂(如过氧化物或偶氮引发剂)存在下固化，任选在促进剂，如叔胺或钴化合物(例如辛酸钴或环烷酸钴)存在下。可在环境温度下或在升高的温度下引发固化过程，任选通过向该体系施加压力，如在模具中。此外，所谓的丙烯酸酯树脂体系(“syrup”体系)属于不饱和聚酯体系的类别，其中将聚(甲基)丙烯酸酯溶解在上文提到的单体和交联剂中，然后通过自由基法固化。

甲硅烷基改性聚合物(SMPs，有时也称为“甲硅烷基封端聚合物”或STPs)是包含烷氧基甲硅烷基的预聚物。通常，这些预聚物的主链包含聚醚或聚酯。烷氧基甲硅烷基可在聚合物分子的末端位置或侧面位置，或两者的组合。当暴露于水分时，烷氧基甲硅烷基发生缩合反应以形成Si-O-Si基团，以致这些预聚物固化。SMPs的背景例如描述在S.M.Guillaume,“Advances in the synthesis of silyl-modified polymers”(Polym.Chem.2018,9,1911)、M.Roessing,B.Brugger,“Flexible design for adhesives and sealants”(adhesion ADHESIVES&SEALANTS 2/2012,2)、M.Roessing,“Novel binders for sealantsand adhesives,based on silane-modified polymers with lateral silane groups”(PU MAGAZINE,Vol.9,No.4–2012年8月/9月,248)和M.Roessing,B.Brugger,“Newpolymers with a flexible backbone”(adhesion ADHESIVES&SEALANTS 2/2011,10)中。

非水性液体组合物可合适地包含

0.10至17.00重量％的有机改性硅酸盐i)

0.01至17.00重量％的有机化合物ii)

66.00至99.89重量％的粘合剂iii)，

基于组分i)、ii)和iii)的重量总和计算。粘合剂iii)包含所用树脂，以及所有能够与树脂形成共价键的组分，如硬化剂和反应性稀释剂。

优选地，非水性液体组合物可包含

0.20至14.00重量％的有机改性硅酸盐i)

0.01至14.00重量％的有机化合物ii)

72.00至99.79重量％的粘合剂iii)，

基于组分i)、ii)和iii)的重量总和计算。

更优选地，非水性液体组合物可包含

0.30至12.00重量％的有机改性硅酸盐i)

0.01至12.00重量％的有机化合物ii)

76.00至99.69重量％的粘合剂iii)，

基于组分i)、ii)和iii)的重量总和计算。

在一个实施方案中，非水性液体组合物包含液态烃或液态烃混合物。包含烃或液态烃混合物的非水性液体组合物可例如用作钻井泥浆。

该组合物优选用于控制非水性液体组合物的流变学。控制所述非水性液体组合物的流变学是指根据预期用途改变粘度或粘弹性性质。通常，该组合物用于提高非水性液体组合物的粘度，以带来增稠效果和提高抗流挂行为。

在进一步实施方案中，本发明还涉及一种制备组合物的方法，其包含步骤：提供有机改性硅酸盐，提供具有至少一个非伯位胺基团和至少三个羟基的有机化合物，其中所述羟基的至少两个在羟基的β位具有氨基，且其中所述至少两个在羟基的β位具有氨基的羟基被至少6个碳原子隔开，且其中所述有机化合物的至少一部分羟基是仲羟基，和混合组分i)和ii)。混合是合并组合物并对合并的组合物施加剪切力。混合组分的步骤可根据本领域技术人员已知的现有方法进行。这可能涉及尤其通过手动或电动工具混合。合适地，混合步骤在挤出机中进行。

在一个实施方案中，未改性硅酸盐同时用其改性剂(例如，如上所述的烷基季铵化合物)和用有机化合物ii)处理。在一个不同的实施方案中，未改性硅酸盐是粘土，将其悬浮在水或水性液体中，并将改性剂和有机化合物ii)都添加到悬浮液中。

有机改性硅酸盐i)合适地为固体。有机化合物ii)通常可以是固体或液体。有机化合物ii)可以本身是液体或溶解在适当的有机溶剂中。有机改性硅酸盐i)和有机化合物ii)可合适地同时或相继添加到非水性液体组合物中。在一个优选实施方案中，有机改性硅酸盐i)和有机化合物ii)在它们添加到非水性液体组合物中之前混合。混合过程可由现有技术状况中已知的任何混合设备，如各种磨机或挤出机提供。在一个不同的实施方案中，在有机化合物ii)与有机改性硅酸盐i)混合之前，有机化合物ii)可与不同于有机改性硅酸盐i)的吸附剂预混。

此外，本发明涉及非水性液体组合物用于涂布制品的用途。另外，本发明涉及一种涂布制品的方法，其包括提供制品和将非水性液体组合物施加到制品上的步骤。本发明还涉及用根据本发明的非水性液体组合物涂布的制品。

下面参考实施例进一步例示本发明。各自的反应条件，例如反应温度、反应时间和计量速率的选择是技术人员已知的并更详细阐述在操作实施例中。

有机化合物的制备

表1:原材料

有机化合物的合成

在玻璃反应器中的反应在带有KPG搅拌器、氮气入口、回流冷凝器和热传感器的标准四颈圆底烧瓶中进行。

使用Thermomix TM5(Vorwerk Deutschland Stiftung&Co.KG)作为研磨装置进行固体聚合物材料的粉碎。

实施例S1

将94.00克丁基乙二醇和29.10克(0.2402mol)TRIS置于玻璃反应器中并在搅拌和N₂料流下加热到140℃。在120分钟内逐滴加入76.90克(0.2003mol)Epikote 828。在140℃下继续搅拌6小时。产物是浅黄色、透明和粘稠的。GPC:Mn＝7292g/mol；D＝2.12；胺值＝68.1mg KOH/g实施例S2

将100.00克Dowanol DPM和74.11克(0.1930mol)Epikote 828置于玻璃反应器中并在搅拌和N₂料流下加热到100℃。逐滴加入16.54克(0.1544mol)苄胺并加热到125℃。在2小时后加入9.35克(0.0772mol)TRIS并搅拌6小时。产物是浅黄色、透明和液体的。GPC:Mn＝6018g/mol；D＝2.04；胺值＝64.2mg KOH/g。

实施例S3

将94.00克Dowanol DPM和69.08克(0.1799mol)Epikote 828置于玻璃反应器中并在搅拌和N₂料流下加热到100℃。在20分钟内逐滴加入19.50克(0.0720mol)油胺并加热到125℃。在2小时后加入17.44克(0.1440mol)TRIS并搅拌6小时。产物是浅黄色、透明和粘稠的。GPC:Mn＝7374g/mol；D＝2.11；胺值＝60.9mg KOH/g。

实施例S4

将94.00克Dowanol DPM置于玻璃反应器中并加入93.38克(0.0869mol)Epikote1001，同时在搅拌和N₂料流下加热到100℃。加入12.62克(0.1042mol)TRIS并在125℃下继续搅拌6小时。产物是浅黄色、透明和粘稠的。GPC:Mn＝8606g/mol；D＝2.23；胺值＝29.4mgKOH/g。

实施例S5

将94.00克Dowanol DPM置于玻璃反应器中并加入91.14克(0.0848mol)Epikote1001，同时在搅拌和N₂料流下加热到125℃。加入4.60克(0.0170mol)油胺并将混合物搅拌2小时。加入10.26克(0.0847mol)TRIS并继续搅拌6小时。产物是浅黄色、透明和粘稠的。GPC:Mn＝8761g/mol；D＝2.30；胺值＝28.8mg KOH/g。

实施例S6

将94.00克Dowanol DPM和76.90克(0.2003mol)Epikote 828置于玻璃反应器中并在搅拌和N₂气氛下加热到100℃。加入29.10克(0.2402mol)TRIS并在125℃下继续搅拌6小时。产物是浅黄色、透明和粘稠的。GPC:Mn＝7868g/mol；D＝2.02；胺值＝67.9mg KOH/g。

实施例S7

将94.00克Dowanol DPM和78.48克(0.2044mol)Epikote 828置于玻璃反应器中并在搅拌和N₂料流下加热到100℃。加入27.52克(0.2272mol)TRIS并在125℃下继续搅拌6小时。产物是浅黄色、透明和粘稠的。GPC:Mn＝11056g/mol；D＝2.30；胺值＝64.5mg KOH/g

实施例S8

将78.94克Dowanol DPM和89.02克(0.2318mol)Epikote 828置于玻璃反应器中并在搅拌和N₂料流下加热到125℃。在45分钟内逐滴加入溶解在15.06克Dowanol DPM中的16.98克(0.2780mol)乙醇胺。在125℃下继续搅拌6小时。产物是棕黄色、透明和粘稠的。GPC:Mn＝7941g/mol；D＝2.39；胺值＝77.1mg KOH/g。

实施例S9

将88.47克Dowanol DPM和78.32克(0.2040mol)Epikote 828置于玻璃反应器中并在搅拌和N₂料流下加热到125℃。逐滴加入溶解在5.53克Dowanol DPM中的6.24克(0.1022mol)乙醇胺并搅拌2小时。加入21.44克(0.2039mol)二乙醇胺并搅拌6小时。产物是浅黄色、透明和粘稠的。GPC:Mn＝1786g/mol；D＝1.76；胺值＝87.0mg KOH/g。

实施例S10

将84.33克Dowanol DPM和85.70克(0.2232mol)Epikote 828置于玻璃反应器中并在搅拌和N₂料流下加热到125℃。逐滴加入溶解在9.67克Dowanol DPM中的10.90克(0.1785mol)乙醇胺并搅拌2小时。加入9.40克(0.0894mol)二乙醇胺并将混合物搅拌6小时。产物是浅黄色、透明和粘稠的。GPC:Mn＝3966g/mol；D＝2.40；胺值＝75.8mg KOH/g.实施例S11

将3523.6克(3.278mol)Epikote 1001和476.4克(3.933mol)TRIS研磨到相同粒度并以13.5g/min供入在220℃、100rpm下的挤出机(Kinheim Expert 16pc，Prism)。此后将产物在level 10研磨(Thermomix TM5)20秒。产物是浅黄色粉末(GPC:Mn＝7508g/mol；D＝2.45)。GPC:Mn＝8963g/mol；D＝2.50；胺值＝56.3mg KOH/g

实施例S12

在搅拌和N₂料流下在23℃下将94.00克Dowanol DPM和78.85克(0.1875mol)Eponex Resin 1510置于玻璃反应器中。加入27.25克(0.2249mol)TRIS并将混合物加热到125℃。在140℃下继续搅拌6小时。产物是浅黄色、透明和液体的(GPC:Mn＝3786g/mol；D＝1.90)。GPC:Mn＝3786g/mol；D＝1.90；胺值＝62.1mg KOH/g。

实施例S13

将28.20克Dowanol DPM置于玻璃反应器中并在搅拌和N₂料流下加热到100℃。在加热过程中分份加入31.80克反应产物S11直至温度达到40℃。在100℃下，搅拌继续1小时，随后将混合物加热到150℃30分钟。产物是浅黄色、浑浊和粘稠的。

在应用体系中评估有机化合物

表2:原材料

试验体系:溶剂型环氧树脂

使用表3中的配制剂进行溶剂型环氧树脂的制造。在制成表3中所述的组分A后，将100克这种组分装在150毫升玻璃瓶中。在将其冷却到室温(23℃)后，在用Dispermat CV(Fa.Getzmann)使用4cm直径齿板在1000rpm下搅拌2分钟下，将基于OMS的量计算20％的各自液体有机化合物(S1至S10、S12至S13)的活性物质并入该配制剂。在实施例S11的固体有机化合物的情况下，在按下文在表3中确定的生产组分A的研磨条件(50℃、8500rpm、4cm直径齿板)下将20％的该化合物的活性物质与OMS同时并入该配制剂30分钟。此后，将样品在室温下储存24小时。在临施加前加入组分B并用抹刀搅拌。对于抗流挂试验，用阶式刮刀Model421/S(Erichsen GmbH&Co KG)以50-500和550-1000μm湿膜厚度施加样品。使用自动施加器byko-drive XL(BYK-Gardner GmbH)以50mm/s的施加速度在对比度卡片2801(BYK-Gardner GmbH)上进行施加。在施加后直接将draw down垂直悬挂在室温下直至其干燥。在干燥后目视评价抗流挂性。因此，选择在干燥后表现出draw down的清晰分离、没有流痕并且在施加的膜厚度之间没有形成隆起(bulge building)的湿膜厚度。

表3:溶剂型环氧树脂

表4:结果

应用实施例	抗流挂性[μm]
		对照物[无OMS和无有机化合物ii)]	50
OMS	350
		S11	200
S12	200
		OMS+S1	650
OMS+S2	600
		OMS+S3	800
OMS+S4	1000
		OMS+S5	1000
OMS+S6	650
		OMS+S7	600
OMS+S8	750
		OMS+S9	500
OMS+S10	500
		OMS+S11	650
OMS+S12	650
		OMS+S13	800

令人惊讶地发现，本发明的应用实施例与仅含OMS(无有机化合物的OMS)的非本发明的应用实施例以及仅含S11和S12(分别是无OMS的有机化合物S11、S12)的非本发明的应用实施例相比提供高度改进的抗流挂性。此外，比较非本发明的实施例与它们的本发明的对应物(OMS分别与S11和S12组合)，表现出由有机改性二氧化硅和各有机化合物的联合应用带来的协同效应。

因此，非本发明的对比例表现出比根据本发明的实施例低的通过抗流挂性测得的流变效用。这些实施例明显比非本发明的对比例更好地适用于改进抗流挂性。

Claims

1.一种组合物，其包含

i)有机改性硅酸盐，和

ii)具有至少一个非伯位胺基团和至少三个羟基的有机化合物，其中所述羟基的至少两个在羟基的β位具有氨基，且其中所述至少两个在羟基的β位具有氨基的羟基被至少6个碳原子隔开，且其中所述有机化合物的至少一部分羟基是仲羟基。

2.根据权利要求1的组合物，其中在有机化合物ii)中伯胺基团的比例在胺基团总量的0.0至8.0摩尔％的范围内。

3.根据权利要求1的组合物，其中有机化合物ii)是至少化合物与伯胺或仲胺的反应产物，其中所述化合物具有至少两个环氧基团，所述伯胺或仲胺具有至少一个羟基。

4.根据权利要求2的组合物，其中有机化合物ii)是至少化合物与伯胺或仲胺的反应产物，其中所述化合物具有至少两个环氧基团，所述伯胺或仲胺具有至少一个羟基。

5.根据权利要求1的组合物，其中所述有机改性硅酸盐是有机改性粘土。

6.根据权利要求2的组合物，其中所述有机改性硅酸盐是有机改性粘土。

7.根据权利要求3的组合物，其中所述有机改性硅酸盐是有机改性粘土。

8.根据权利要求4的组合物，其中所述有机改性硅酸盐是有机改性粘土。

9.根据权利要求5至8任一项的组合物，其中所述组合物包含至少两种不同类型的粘土的混合物。

10.根据权利要求1至8任一项的组合物，其中组分i)是已用有机铵盐改性的硅酸盐，所述有机铵盐具有一个或多个连接到铵基的烃链，每个烃链具有至少10个碳原子。

11.根据权利要求9的组合物，其中组分i)是已用有机铵盐改性的硅酸盐，所述有机铵盐具有一个或多个连接到铵基的烃链，每个烃链具有至少10个碳原子。

12.根据权利要求10的组合物，其中所述有机铵盐是季铵盐。

13.根据权利要求11的组合物，其中所述有机铵盐是季铵盐。

14.根据权利要求1至8、11至13任一项的组合物，其中有机化合物ii)以基于有机改性硅酸盐的重量计算5至100重量％的量存在。

15.根据权利要求10的组合物，其中有机化合物ii)以基于有机改性硅酸盐的重量计算5至100重量％的量存在。

16.根据权利要求14的组合物，其中有机化合物ii)以基于有机改性硅酸盐的重量计算10至50重量％的量存在。

17.根据权利要求15的组合物，其中有机化合物ii)以基于有机改性硅酸盐的重量计算10至50重量％的量存在。

18.根据权利要求1至8、11至13、15至17任一项的组合物，其中有机化合物ii)具有在10至120mg KOH/g的范围内的胺值。

19.根据权利要求18的组合物，其中有机化合物ii)具有在10至120mg KOH/g的范围内的胺值。

20.根据权利要求1至8、11至13、15至17、19任一项的组合物，其中有机化合物ii)具有在350至25000g/mol的范围内的数均分子量。

21.根据权利要求14的组合物，其中有机化合物ii)具有在350至25000g/mol的范围内的数均分子量。

22.一种非水性液体组合物，其包含根据权利要求1至21任一项的组合物。

23.根据权利要求22的非水性液体组合物，其中所述组合物进一步包含有机树脂。

24.根据权利要求23的非水性液体组合物，其中所述有机树脂选自环氧树脂、异氰酸酯体系、甲硅烷基改性聚合物和不饱和聚酯树脂。

25.根据权利要求22的非水性液体组合物，其中所述组合物包含液态烃或液态烃混合物。

26.根据权利要求1至21任一项的组合物用于控制非水性液体组合物的流变学的用途。

27.一种制备根据权利要求1至21任一项的组合物的方法，其包括步骤

a)提供有机改性硅酸盐i)，

b)提供具有至少一个非伯位胺基团和至少三个羟基的有机化合物ii)，其中所述羟基的至少两个在羟基的β位具有氨基，且其中所述至少两个在羟基的β位具有氨基的羟基被至少6个碳原子隔开，且其中所述有机化合物的至少一部分羟基是仲羟基，和

c)混合组分i)和ii)。

28.一种用根据权利要求22至25任一项的非水性液体组合物涂布的制品。