CN111393896A - 表面处理二氧化硅、涂料组合物、分散液及树脂组合物 - Google Patents

表面处理二氧化硅、涂料组合物、分散液及树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种表面处理二氧化硅、涂料组合物、分散液及树脂组合物，表面处理二氧化硅包括：原粉二氧化硅以高分子羧酸烷基酰胺盐为表面处理剂处理获得表面处理二氧化硅；所述表面处理二氧化硅的体积基准累积50％的直径为5μm～20μm；所述表面处理二氧化硅的比表面积为50m2/g～300m2/g；所述表面处理二氧化硅的总碳含量的质量百分比为1.5％～8％，其中，所述表面处理二氧化硅的游离碳含量占所述总碳含量的35％～90％；以分散介质的质量为100％计，在将4％的所述表面处理二氧化硅分散于所述分散介质中获得的分散液的pH为6～9。本发明解决了传统的直接添加二氧化硅的涂料的耐水性差的问题。

Description

表面处理二氧化硅、涂料组合物、分散液及树脂组合物
技术领域
本发明涉及二氧化硅制造技术领域，具体涉及一种表面处理二氧化硅、涂料组合物、分散液及树脂组合物。
背景技术
一般在家电、家具的内外装饰、建材的内外装饰、汽车的内饰、各种薄膜、各种容器、皮革、印刷物表面等，为了成品能具有消光性能、耐污性、爽滑感等，会在成品的表面使用面漆。
在涂膜时，为了成品的表面具有细微的凹凸结构，会在该面漆中添加二氧化硅、蜡、树脂粒子等添加剂。其中，因二氧化硅价格便宜，且使用简单，而被广泛使用。
另一方面，在涂料行业，近几年从环保及作业安全性考虑，比起以往主流的有机溶剂型涂料，对环境有利的水性涂料的需求正在增加。但使用水性涂料想要获得和有机溶剂型涂料相同的漆膜物性是非常难的，特别是存在耐水性差的问题。
发明内容
为克服现有技术所存在的缺陷，现提供一种表面处理二氧化硅、涂料组合物、分散液及树脂组合物，以解决传统的直接添加二氧化硅的涂料的耐水性差的问题。
为实现上述目的，提供一种表面处理二氧化硅，原粉二氧化硅以高分子羧酸烷基酰胺盐为表面处理剂处理获得表面处理二氧化硅；
所述表面处理二氧化硅的体积基准累积50％的直径为5μm～20μm；
所述表面处理二氧化硅的比表面积为50m2/g～300m2/g；
所述表面处理二氧化硅的总碳含量的质量百分比为1.5％～8％，其中，所述表面处理二氧化硅的游离碳含量占所述总碳含量的35％～90％；
以分散介质的质量为100％计，在将4％的所述表面处理二氧化硅分散于所述分散介质中获得的分散液的pH为6～9。
进一步的，所述表面处理二氧化硅的体积基准累积50％的直径为7μm～17μm。
进一步的，所述表面处理二氧化硅的比表面积为100m2/g～220m2/g。
进一步的，所述表面处理二氧化硅的总碳含量的质量百分比为2％～7.5％。
进一步的，所述表面处理二氧化硅的游离碳含量占所述总碳含量的45％～80％。
本发明提供一种涂料组合物，包括：
有机树脂；
稀释剂；以及
表面处理二氧化硅，以所述有机树脂和所述稀释剂的质量之和为100％计，所述表面处理二氧化硅的质量含量为0.5％～8％。
进一步的，所述表面处理二氧化硅的质量含量为1.5％～6％。
本发明提供一种分散液，包括：
分散介质，所述分散介质为水、乙二醇单丁基醚、甲醇、乙醇异丙醇中的任意一种或多种组合；以及
表面处理二氧化硅，以所述分散介质的质量为100％计，所述表面处理二氧化硅的质量含量为3％～20％。
进一步的，所述表面处理二氧化硅的质量含量为5％～15％。
本发明提供一种树脂组合物，包括有机树脂和表面处理二氧化硅，以所述有机树脂的质量为100％计，所述表面处理二氧化硅的质量含量为2％～30％。
本发明的有益效果在于，本发明的表面处理二氧化硅、涂料组合物、分散液及树脂组合物应用于水性涂料中具有良好的耐水性。另外，在涂料中使用本发明的表面处理二氧化硅，与将作为表面处理剂的化合物直接添加到涂料中相比，不仅添加量少，而且能提高粘度等的涂料物性。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供一种表面处理二氧化硅，是原粉二氧化硅以高分子羧酸烷基酰胺盐为表面处理剂处理获得表面处理二氧化硅。表面处理二氧化硅的体积基准累积50％的直径为5μm～20μm。本发明的表面处理二氧化硅在涂料等中使用时，体积基准累积50％直径小于5μm时，消光效果变差，同时因为粘度的增加，会严重影响涂料的操作性。体积基准累积50％直径大于20μm时，透明性、手感、外观会变差。该体积基准累积50％直径，是通过激光衍射散射法来测量的。
表面处理二氧化硅的比表面积为50m2/g～300m2/g。该比表面积是使用氮气吸附BET1点法测量的。本发明的表面处理二氧化硅在涂料等中使用时，如果比表面积小于50m2/g，二氧化硅的凝集结构致密，所以透明性会变差。另一方面，如果超过300m2/g，凝集结构细腻，存在粘度增大，操作性差的问题。
表面处理二氧化硅的总碳含量的质量百分比为1.5％～8％，其中，所述表面处理二氧化硅的游离碳含量占所述总碳含量的35％～90％。
较佳的，表面处理二氧化硅的总碳含量的质量百分比为2％～7.5％。该总碳含量是二氧化硅表面存在的表面处理剂的量的指标。总碳含量小于1.5％时，表面处理量很少，所以二氧化硅表面不能被处理剂包覆，无法提高其性能。另一方面，大于8％时，会产生二氧化硅的凝集，在用于涂料中时，会有颗粒残留而影响漆膜外观。
本发明的表面处理二氧化硅的表面处理剂，分为和二氧化硅结合的表面处理剂、以及单纯的以物理吸附附着在二氧化硅上的表面处理剂。
和二氧化硅结合的表面处理剂，通过二氧化硅表面的羟基和氢键等来固定。在表面以物理吸附的表面处理剂，可以通过水从表面处理二氧化硅中游离出来。向这种可以从表面处理二氧化硅中游离的表面处理剂成为游离碳。
该游离碳含量的比率，以表面处理二氧化硅的总碳含量为100％计，在35％～90％。较佳的，在该游离碳含量的比率为45％～80％。本发明的表面处理二氧化硅在涂料等中使用时，如果游离碳含量的比率小于35％时，虽然耐水性有所提高，但降粘等的涂料性能却不够。另一方面，游离碳含量的比例大于90％时，结合在二氧化硅表面的表面处理剂较少，所以不能提高耐水性。即在上述范围中，可以同时达到耐水性和提高涂料性能的效果。
作为一种较佳的实施方式，本发明的表面处理二氧化硅的体积基准累积50％的直径为7μm～17μm。
作为一种较佳的实施方式，本发明的表面处理二氧化硅的比表面积为100m2/g～220m2/g。
以分散介质的质量为100％计，在将4％的所述表面处理二氧化硅分散于所述分散介质中获得的分散液的pH为6～9，还有利于提高形成的漆膜的防腐性。
作为一种较佳的实施方式，高分子羧酸烷基酰胺盐的平均分子量为1000～100000。
所述高分子羧酸烷基酰胺盐具有以下的结构式：
-C(＝O)-N(-R1)(-R2-OH)，其中，R1代表烷基，R2代表烯基。
本发明中的表面处理剂(高分子羧酸烷基酰胺盐)，通过上述基团，和二氧化硅粒子表面结合，或是物理吸附。高分子烷基酰胺盐具有和树脂亲和性好的高分子基团以及与水、二氧化硅的羟基的亲和性好的亲水基团，所以可以包覆在二氧化硅表面，除去或减少羟基。且相对于树脂能发挥良好的分散性。因此，在水性涂料中可以提高耐水性以及降低粘度。
高分子羧酸烷基酰胺盐为多元酸和醇酸铵反应获得，所述多元酸具有多个羧基。其中，多元酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、亚麻酸、磷酸、甘醇酸、聚乙烯磺酸、多磷酸、铬酸中的任意一种。另外，多元酸也可以丙酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐中的任意一种。
上述的表面处理剂(高分子羧酸烷基酰胺盐)一般市场上都有销售，AFCONA5071(AFCONA公司生产)、Anti-Terra203、Anti-Terra204、Anti-Terra206、Anti-Terra250、Anti-Terra U、DISPER BYK-102、DISPER BYK-180、DISPER BYK-190、DISPER BYK-191(毕克化学株式会社生产)、TEGO Disper700(赢创德固赛株式会社生产)。
作为一种较佳的实施方式，所述原粉二氧化硅的比表面积为200m2/g～350m2/g、叩击法堆积密度为50g/L～100g/L、体积基准累积50％的直径为5μm～20μm，
作为一种较佳的实施方式，以分散介质的质量为100％计，在将4％的所述原粉二氧化硅分散于所述分散介质中获得的分散液的pH为6～9。
作为一种较佳的实施方式，以分散介质的质量为100％计，在将1.5％的所述原粉二氧化硅分散于所述分散介质中获得的分散液的波长700nm的光的吸光度是0.3～0.5。
本发明提供一种涂料组合物，包括：有机树脂、稀释剂和表面处理二氧化硅。以所述有机树脂和稀释剂的质量之和为100％计，所述表面处理二氧化硅的质量含量为0.5％～8％。
作为一种较佳的实施方式，本发明的涂料组合物中的所述表面处理二氧化硅的质量含量为1.5％～6％。
作为一种较佳的实施方式，本发明的涂料组合物中的所述有机树脂为聚酯树脂、环氧树脂、丙烯树脂、乙烯树脂中的任意一种。
本发明提供一种分散液，包括：分散介质和表面处理二氧化硅。分散介质为水、乙二醇单丁基醚、甲醇、乙醇异丙醇中的任意一种或多种组合。以分散介质的质量为100％计，本发明的分散液中的表面处理二氧化硅的质量含量为3％～20％。
本发明的表面处理二氧化硅，可以通过如下的方法制造：
本发明的表面处理二氧化硅所使用的原粉二氧化硅为气相二氧化硅，所述气相二氧化硅的氮气吸附BET1点法测量的比表面积是200m2/g～350m2/g，叩击法堆积密度是50g/L～100g/L，根据激光衍射散射法测量的体积基准累积50％的直径为5μm～20μm，4质量％的水分散液(4重量份的原粉二氧化硅分散于100重量份的水中的水分散液)的pH是6～9，1.5质量％的水分散液(1.5重量份的原粉二氧化硅分散于100重量份的水中的分散液的波长700nm的光的吸光度是0.3～0.5，DBP吸油量是300mL/100g～350mL/100g。
气相二氧化硅在市场上有销售，例如徳山化工(浙江)有限公司产REOROSIL FM-14、REOROSIL FM-22、REOROSIL FM-30等。
本发明的表面处理二氧化硅，可以通过将具有上述物性的气相二氧化硅作为原粉二氧化硅来进行表面处理制得。使用一般的气相二氧化硅作为原粉二氧化硅进行表面处理，因为粒径较小，所以没有消光粉的效果。另外，如果将沉淀法二氧化硅作为原粉二氧化硅使用时，原粉二氧化硅的羟基数较多，即使进行表面处理也不能提高耐水性。
本发明的表面处理二氧化硅，是将上述原粉二氧化硅使用上述高分子羧酸烷基酰胺盐，气相法进行表面处理制得的。所谓气相法，和沉淀法，即事先将二氧化硅分散在水和有机化合物等溶剂中，和表面处理剂接触的方法是不同的。
气相法并无特殊限定，有如下方法，将在搅拌机中处理流动状态的二氧化硅粉末中，以细小的雾状进行表面处理剂的原液或溶液的喷雾。该方法简单易行，且二氧化硅和表面处理剂的混合效率高。
在上述搅拌机中的搅拌，为了使二氧化硅流动且处于稳定搅拌的状态，最好是选择搅拌转数以及搅拌桨的形状。
在制造本发明的表面处理二氧化硅时，作为表面处理剂的高分子羧酸烷基酰胺盐的添加量，较佳的，以原粉二氧化硅质量为100％计，高分子羧酸烷基酰胺盐的添加量为3％～15％。虽然需要根据高分子羧酸烷基酰胺盐的分子量，但在上述范围内使用，处理后的表面处理二氧化硅的总碳含量较容易在1.5％～8％。
在制造本发明的表面处理二氧化硅时，表面处理时的处理温度，只要低于表面处理剂的热解温度即可，但处理温度越高，表面处理剂的固定化率也越高。较佳的是50℃～280℃，最佳是60℃～220℃。处理温度可以是一定的，也可以在表面处理剂喷雾后进行升温。
高分子羧酸烷基酰胺盐可以直接使用，也可以在水或有机化合物等的溶液中分散后使用。届时，在低于分散介质沸点的温度下进行表面处理剂的喷雾后，在升温至沸点以上的温度，有利于均匀的进行表面处理，同时也可以通氮气气体。
在制造本发明的表面处理二氧化硅时，关于表面处理的处理时间，根据所使用的高分子羧酸烷基酰胺盐的种类、添加量和处理温度会有所不同，所以不能一概而论，但为了确保处理的均匀程度较佳的是在30分钟～180分钟。
本发明的表面处理二氧化硅的使用用途并没有特殊限定，但可以用于追求消光性能的，例如家电、家具内外装修、建材内外装修、汽车内饰、各种膜、各种容器、皮革、印刷物的面漆和建筑内饰用的树脂窗框、树脂地坪、墙纸等的树脂复合材料。特别是作为面漆使用。随着近几年水性涂料越来越普遍，能提高漆膜耐水性的二氧化硅也有需求，本发明的表面处理二氧化硅可以满足上述需求。另外，本发明的表面处理二氧化硅不仅限于在水性涂料中使用，也可以使用在以往的有机溶剂型涂料中。
本发明的使用了表面处理二氧化硅的涂料组合物以及分散液、树脂组合物，和使用以往的消光粉相比，可以提高耐水性，且不影响消光性能，同时能降低粘度。
如果所使用的高分子羧酸烷基酰胺盐的量相同，如本发明所述的表面处理二氧化硅，事先对二氧化硅表面进行处理后再添加到涂料中，比直接作为添加剂添加能获得更好的性能。换言之，如果想获得和使用了本发明的表面处理二氧化硅的涂料等的相同效果，直接添加高分子羧酸烷基酰胺盐使用时，需要添加更多的量。但这种情况下，高分子羧酸烷基酰胺盐的添加量增加，会使漆膜的透明性降低。
在涂料等中使用时，在本发明的表面处理二氧化硅的周围，不仅仅是化学结合的物质，还包括物理吸附的物质，高分子羧酸烷基酰胺盐是高浓度的存在，但如果直接作为添加剂使用时，会溶解在树脂和溶剂等中，二氧化硅周围的高分子羧酸烷基酰胺盐的浓度较低。因此，本发明的表面处理二氧化硅是较容易分散，且稳定性好，相比直接作为添加剂使用时，降粘效果更好。
在有机树脂中，作为消光粉添加了本发明的表面处理二氧化硅。本发明的涂料组合物中，除了作为消光粉添加了本发明的表面处理二氧化硅以外，其他材料和制造方法并无特殊限定，可以使用公知的材料或制造方法。作为消光粉，除了本发明的表面处理二氧化硅，本发明的涂料组合物还可包括其他二氧化硅。
在本发明的涂料组合物中，表面处理二氧化硅的添加量低于0.5％时，消光效果不够。相反的，如果表面处理二氧化硅的添加量超过8％时，会使粘度增加、透明性变差等，缺乏实用性。
本发明的涂料组合物，关于本发明的表面处理二氧化硅的添加量，只要能得到期望的特性效果，并无特殊限定，但较佳的是以有机树脂和稀释剂的质量为100％计，最佳的，本发明的表面处理二氧化硅的添加量为1.5％～6％。
本发明提供一种分散液，包括分散介质和所述表面处理二氧化硅，分散介质为水、乙二醇单丁基醚、甲醇、乙醇异丙醇中的任意一种或多种组合，以分散介质的质量为100％计，本发明的表面处理二氧化硅的质量含量为3％～20％。
在本发明的分散液中，表面处理二氧化硅的质量含量低于3％时，二氧化硅浓度过低，例如作为涂料的消光粉使用时，需要使用大量的分散液，不实用。相反，如果超过20％，二氧化硅变成高浓度，分散液的经时稳定性会变差。本发明的分散液较佳的是使用在面漆中。
分散介质，特别是水，能很好的适应水性涂料的配方。
作为一种较佳的实施方式，以所述分散介质的质量为100％计，表面处理二氧化硅的质量含量为5％～15％。
本发明的树脂组合物，包括有机树脂和表面处理二氧化硅。本发明的树脂组合物，除了作为添加剂添加了本发明的表面处理二氧化硅以外，其他材料和制造方法无特殊限定，可以使用公知的材料或制造方法。
有机树脂并无特殊限定，例如聚酯树脂、环氧树脂、丙烯树脂、乙烯树脂等。
本发明的树脂组合物，关于本发明的表面处理二氧化硅的添加量，只要能得到期望的特性效果，并无特殊限定，但较佳的是，以有机树脂的质量为100％计，本发明的表面处理二氧化硅的添加量2％～30％，最佳的是5％～25％。
在本发明的树脂组合物中，表面处理二氧化硅的添加量低于2％时，消光效果不够，相反如果超过30％时，粘度会上升，严重影响加工性能。本发明的树脂组合物的使用用途并无特殊限定，例如可以使用在需要消光性能和设计性的高级建筑内饰用的树脂窗框和树脂地坪、墙纸等中。
本发明中的相关物性的测量方法如下：
1、体积基准累积50％直径的测量。
表面处理二氧化硅的体积基准累积50％直径，是使用堀场制作所生产的激光衍射散射粒度分布仪LA950V2来测量的。
具体的，将干燥的0.1g表面处理二氧化硅以粉末的状态投入激光衍射散射粒度分布仪中，仪器设定Circulation 5、Agitaion 7、UltraSonic 5，分散时间4分钟的条件进行测量。
2、比表面积的测量。
比表面积是使用柴田理化学社生产的比表面积测量装置SA-1000，利用氮气吸附BET 1点法测量的。
3、碳含量的测量。
碳含量是使用ELTRA社生产的碳硫分析仪CS-800进行测量的。
具体的，在燃烧用坩埚中放入0.15g测量用样品，加入定量的助燃剂(锡粉)，进行测量。
4、游离碳含量的比例测量。
在容量为50mL的离心管中，加入1g表面处理二氧化硅和40g水，使用超声波清洗器(大和科学生产的超声波清洗器1510TMTH)进行30分钟的超声波分散。分散所得的悬浮液进行离心分离，分离回收固体(二氧化硅)。回收的二氧化硅再次加入40g水，进行超声波分散以及离心分离，该操作重复进行3次，进行固体(二氧化硅)的分离回收。之后，通过130℃干燥12小时，获取干燥粉末。干燥粉末的碳含量利用碳硫分析仪CS-800进行测量，根据以下公式(1)来计算游离碳含量的比例。
游离碳含量的比例＝(表面处理二氧化硅的碳含量―清洗后的表面处理二氧化硅的碳含量)/表面处理二氧化硅的碳含量×100 (1)
5、pH的测量。
pH是使用数码pH计(上海雷磁生产、PHS-3C型)测量的。
具体的，首先使用pH6.86和pH4.01的标准液对数码pH计进行校正(2点校正)。称取4.0g二氧化硅，加入装有100mL水的烧杯中。使用搅拌棒轻微搅拌后，放入25℃恒温槽，利用磁力转子搅拌1分钟获得二氧化硅分散液。测量上述方法所配制的二氧化硅水分散液的pH。
6、堆积密度的测量。
将1L的树脂量筒放在电子天平上归零，装入约1L的二氧化硅，记录其重量M(g)。手动从大约10cm的高度重复叩击30次后，测量容积V(mL)，按以下公式(2)计算堆积密度ρ。
堆积密度ρ＝M/V×1000(g/L) (2)
7、吸光度的测量。
将0.3g二氧化硅粉末和20mL蒸馏水放入玻璃制的样品管瓶中(亚速旺公司产，内容量30mL，外径约28mm)，将加有试料(二氧化硅)的样品管瓶安装在超声波破碎机(BRANSON制Sonifier II Model250D、探针1/4英寸)上，探针位于水面下10mm，功率30W，分散时间180秒的条件下，将二氧化硅粉末分散于蒸馏水中，制得水悬浮液。将制得的水悬浮液加入石英比色皿(光路长10mm侧面磨砂玻璃)，使用岛津制作所生产的分光光度计UV－1900测量波长700nm的光的吸光度。
8、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量的测量。
使用ASAHI SOUKEN产的吸油量测量装置S410E，根据《JISK6217-4橡胶工业用碳黑.基本特性.第4部分：吸油量值(OAN)和压缩样品吸油量值(COAN)的测定》进行测量。
9、涂料评价。
9.1、水性涂料的配制。
将丙烯酸乳液(DSM产、Neocryl XK-12)160g(100重量份)、水28g(17重量份)、成膜助剂(Dow Corning DOWANOL DPnB)16g(10重量份)、消泡剂(毕克化学株式会社BYK024)1.1g(0.7重量份)、以及表面处理二氧化硅4.8g(3重量份)放入300mL的烧杯中，使用DISPER(Φ40)2500rpm、搅拌分散15分钟。
作为一种较佳的实施方式，本发明的涂料组合物中有机树脂(即丙烯酸树脂)和稀释剂的混合物中的有机树脂的重量比例是85.1％，稀释剂的重量占比14.9％，添加的表面处理二氧化硅的重量为有机树脂和稀释剂的混合物总重的2.6％。
9.2、溶剂涂料的配制。
将丙烯酸聚氨酯(DIC产ZHP-1143)145g(100重量份)、固化剂N339024g(17重量份)、稀释剂MEK66g(46重量份)、消泡剂(毕克化学株式会社BYK066N)1.1g(0.8重量份)以及表面处理二氧化硅5.8g(4重量份)加入300mL的烧杯中，使用DISPER(Φ40)2500rpm、搅拌分散15分钟。
9.3漆膜板的制作。
使用刮刀(间隙值76μm，上岛制作所株式会社)将按上述过程(9.1和9.2)配制的涂料涂覆于黑色的亚克力板(厚度2mm)或折射率为1.567的玻璃板(厚度3mm)上，利用烘箱在60℃的温度下干燥15分钟形成漆膜。对黑色亚克力板的漆膜进行光泽度、耐水性评价，玻璃板的漆膜进行透明性评价。
10、涂料粘度的测量。
在25℃的恒温水槽中放置2小时后，使用BL型转子粘度计，测量60rpm的粘度。
11、漆膜外观的评价。
目视观察水性涂料中制作的漆膜外观，分三阶段进行了评价。如果二氧化硅的分散不充分会有凝集物残留，影响漆膜的外观。在3cm×3cm的正方形范围内，评价可以用目视看到的颗粒(凝集物)的个数。○代表颗粒为0个，△代表颗粒在5个以下，×代表颗粒在5个以上。
12、光泽度的测量。
使用光泽度计(毕克化学株式会社Gloss Meter CA No.4448)，评价入射角为60°时的光泽度，数值越低则漆膜的消光效果越好。
13、透明性的测量。
为了确认漆膜的透明性，根据《JISK7136塑料透明材料雾度的测定》，使用浊度计(NIPPON DENSYOK产Haze Meter NDH2000)，在光源D65下进行浊度的评价。
浊度是所有光线透射率中扩散透射率的比例，该数值越低透明性越好，能够清晰的看见底色的文字和花纹。
14、耐水性的评价。
将用水浸湿的毛巾，放在涂覆有水性涂料漆膜的黑色亚克力板上。于毛巾上放置重量为100g的承重物(玻璃平板)，放置24小时。取下承重物和毛巾，擦干漆膜上的水分，静置10分钟后，使用色差计(KONICA MINOLTA CM3500d)，色差L*a*b*(CIE1976)、测量直径8mm的SCI(包括正反射的值)，测量实施耐水试验的部分和未实施的部分ΔE*。ΔE*的值越小则漆膜的耐水性越好。
15、耐水性的目视评价。
实施了上述耐水性评价后的漆膜外观使用目视确认，分三阶段继续评价。○表示外观无变化、△表示稍微泛白、×表示完全泛白。
本发明利用以下的实施例及比较例对本发明进行详细说明。本发明不仅限于这些实施例。
比较例1
比较例1代表的是以往就有的消光二氧化硅。
使用未进行表面处理的原粉二氧化硅(德山化工(浙江)有限公司产REOLOSIL FM-14)，该原粉二氧化硅的比表面积为250m2/g、堆积密度为50g/L、体积基准累积50％直径为7.5μm的原粉二氧化硅进行涂料配制、评价。
在耐水性评价中ΔE的值很高，目视能很明显的看到漆膜变白了。另外，水性、溶剂型涂料中的粘度都比下述的实施例1高，检测评价结果如表1和2所示。
实施例1
将比表面积250m2/g、堆积密度50g/L、体积基准累积50％直径7.5μm的原粉二氧化硅(德山化工(浙江)有限公司产RREOLOSIL FM-14)450g放入搅拌器进行搅拌，加热至60℃；将高分子羧酸烷基酰胺盐(AFCONA AFCONA5071、有效成分50％)90g用水45g进行稀释后，进行喷雾；之后持续搅拌30分钟后，边通氮气气体，边升温至160℃，即可制得表面处理二氧化硅430g。利用制得的表面处理二氧化硅依据9.1和9.2过程配制水性涂料和溶剂涂料，检测评价结果如表1和表2所示。
实施例2
除了将高分子羧酸烷基酰胺盐(AFCONA AFCONA5071)变更为45g，水变更为22.5g以外，其余处理和实施例1相同，制得表面处理二氧化硅445g。利用制得的表面处理二氧化硅依据9.1和9.2过程配制水性涂料和溶剂涂料，检测评价结果如表1和2所示。
实施例3
除了将高分子羧酸烷基酰胺盐(AFCONA AFCONA5071)变更为135g，水变更为67.5g以外，其余处理和实施例1相同，制得表面处理二氧化硅420g。利用制得的表面处理二氧化硅依据9.1和9.2过程配制水性涂料和溶剂涂料，检测评价结果如表1和2所示。
实施例4
除了将表面处理剂变更为DISPER BYK-190(毕克化学株式会社，有效成分40％)以外，其余处理和实施例1相同，制得表面处理二氧化硅410g。利用制得的表面处理二氧化硅依据9.1和9.2过程配制水性涂料和溶剂涂料，检测评价结果如表1和2所示。
实施例5
除了将表面处理剂变更为DISPER BYK-180(毕克化学株式会社，有效成分81％)55g，水变更为95g以外，其余处理和实施例1相同，制得表面处理二氧化硅435g。利用制得的表面处理二氧化硅依据9.1和9.2过程配制水性涂料和溶剂涂料，检测评价结果如表1和2所示。
实施例6
原粉二氧化硅变更为REOLOSIL FM-30(徳山化工(浙江)有限公司产)，比表面积250m2/g、堆积密度75g/L、体积基准累积50％直径13.5μm以外，其余处理和实施例1相同，制得表面处理二氧化硅450g。利用制得的表面处理二氧化硅依据9.1和9.2过程配制水性涂料和溶剂涂料，检测评价结果如表1和2所示。
实施例7
除了变更为比表面积265m2/g、堆积密度75g/L、体积基准累积50％直径16.5μm的原粉二氧化硅以外，其余处理和实施例1相同，制得表面处理二氧化硅465g。利用制得的表面处理二氧化硅依据9.1和9.2过程配制水性涂料和溶剂涂料，检测评价结果如表1和2所示。
实施例8
除了变更为比表面积160m2/g、堆积密度50g/L、体积基准累积50％直径7.2μm的原粉二氧化硅以及升温温度变更为210℃以外，其余处理和实施例1相同，制得表面处理二氧化硅470g。利用制得的表面处理二氧化硅依据9.1和9.2过程配制水性涂料和溶剂涂料，检测评价结果如表1和2所示。
实施例9
除了变更为比表面积220m2/g、堆积密度50g/L、体积基准累积50％直径7.2μm的原粉二氧化硅以外，其余处理和实施例8相同，制得表面处理二氧化硅455g。利用制得的表面处理二氧化硅依据9.1和9.2过程配制水性涂料和溶剂涂料，检测评价结果如表1和2所示。
实施例1～9中的任意一个实施例所制得的涂料的外观都良好，且都具有与比较例1相同，甚至比比较例1更好的消光性能、具有比比较例1更好的耐水性、粘度和透明性也良好。
比较例2
除了在涂料调配时，以有机树脂和稀释剂的质量为100％计，添加了0.6％(0.96g)的高分子羧酸烷基酰胺盐(AFCONA AFCONA5071)以外，其余处理和比较例1相同。耐水性，比较例2与比较例1相同，无提升。另外，因为添加了高分子羧酸烷基酰胺盐，所以粘度比比较例1低，消光性能和透明性变差了。依据9.1和9.2过程配制水性涂料和溶剂涂料，检测评价结果如表1和2所示。
比较例3
除了将高分子羧酸烷基酰胺盐变更为(AFCONA AFCONA507)18g，水变更为9g，升温温度变更为210℃以外，其余处理和实施例1相同，制得表面处理二氧化硅405g。所制得的表面处理二氧化硅，通过提高制造时的处理温度，二氧化硅表面的羟基的表面处理剂的固定化率得以提高，所以游离碳的比率比本发明的实施例1的表面处理二氧化硅更少。为了弥补缺少的游离碳(即游离的表面处理剂)，在使用该表面处理二氧化硅进行涂料配制时，作为添加剂还添加了0.14g的高分子烷基酰胺盐(AFCONA AFCONA5071)。涂料中的高分子羧酸烷基酰胺盐的存在量和实施例1相同。耐水性比比较例1有所提高，但和实施例1相比，耐水性差。另外，不管是在水性还是油性涂料中的降粘效果也不明显。依据9.1和9.2过程配制水性涂料和溶剂涂料，检测评价结果如表1和2所示。
比较例4
除了将高分子羧酸烷基酰胺盐(AFCONA AFCONA5071)变更为225g，水变更为112.5g以外，其余处理和实施例1相同，制得表面处理二氧化硅425g。所制得的表面处理二氧化硅，因为的制造时增大了高分子羧酸烷基酰胺盐的添加量，所以碳含量比本发明的实施例1的表面处理二氧化硅多。相比比较例1，耐水性提高了且水性涂料中的粘度也降低了，但涂料中存在二氧化硅的凝集物，漆膜的外观变差。另外，油性涂料的粘度增大了。依据9.1和9.2过程配制水性涂料和溶剂涂料，检测评价结果如表1和2所示。
比较例5
根据特开2006-521411号公报，将比表面积300m2/g、堆积密度50g/L的气相二氧化硅450g，和pH调整为10的氨水67.5g，共同放入搅拌机搅拌，在60℃的环境下，从喷嘴喷雾EP0341383A2中公知的蜡乳液(平均分子量2700)45g，和二氧化硅混合。接着在120℃环境下，使用气流粉碎机进行粉碎，将二氧化硅凝集体粉碎成体积基准累积50％直径为7.5μm，并进行干燥，制得表面处理二氧化硅560g。和比较例1相比，耐水性有提高，但肉眼可看见漆膜发白，耐水性不够。另外，通过表面处理，并没有达到涂料的降粘效果。依据9.1和9.2过程配制水性涂料和溶剂涂料，检测评价结果结果如表1和2所示。
比较例6
除了表面处理剂使用了具有多键的聚有机硅氧烷的有机硅聚醚丙烯酸酯(EvonikGoldschmidt GmbH、TEGO Rad2300)以外，其余和实施例1相同。和比较例1相比，耐水性有所提高，但肉眼可看见漆膜发白，且耐水性也不够。依据9.1和9.2过程配制水性涂料和溶剂涂料，检测评价结果如表1和2所示。
比较例7
除了将原粉二氧化硅变更为沉淀法二氧化硅(日本德山生产，FINESIL E-50)以外，其余和实施例5相同。耐水性比比较例1差。依据9.1和9.2过程配制水性涂料和溶剂涂料，检测评价结果如表1和2所示。
比较例8
除了将原粉二氧化硅变更为沉淀法二氧化硅(日本德山生产，FINESILI E-50)以外，其余和实施例1相同。耐水性比比较例1差。将原粉二氧化硅换成沉淀法二氧化硅时，即使用高分子羧酸烷基酰胺盐进行表面处理，也不能提高耐水性，其原因在于沉淀二氧化硅的制造方法，与二氧化硅的凝集结构以及羟基数量相关。依据9.1和9.2过程配制水性涂料和溶剂涂料，检测评价结果如表1和2所示。
表1检测评价结果1
Figure BDA0002468897660000151
表2检测评价结果2
Figure BDA0002468897660000161
表2中，Gloss为漆膜光泽度，Haze为漆膜(塑料、透明材料)雾度。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请型的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种表面处理二氧化硅，其特征在于，原粉二氧化硅以高分子羧酸烷基酰胺盐为表面处理剂处理获得表面处理二氧化硅；
所述表面处理二氧化硅的体积基准累积50％的直径为5μm～20μm；
所述表面处理二氧化硅的比表面积为50m2/g～300m2/g；
所述表面处理二氧化硅的总碳含量的质量百分比为1.5％～8％，其中，所述表面处理二氧化硅的游离碳含量占所述总碳含量的35％～90％；
以分散介质的质量为100％计，在将4％的所述表面处理二氧化硅分散于所述分散介质中获得的分散液的pH为6～9。
2.根据权利要求1所述的表面处理二氧化硅，其特征在于，所述表面处理二氧化硅的体积基准累积50％的直径为7μm～17μm。
3.根据权利要求1所述的表面处理二氧化硅，其特征在于，所述表面处理二氧化硅的比表面积为100m2/g～220m2/g。
4.根据权利要求1所述的表面处理二氧化硅，其特征在于，所述表面处理二氧化硅的总碳含量的质量百分比为2％～7.5％。
5.根据权利要求1所述的表面处理二氧化硅，其特征在于，所述表面处理二氧化硅的游离碳含量占所述总碳含量的45％～80％。
6.一种涂料组合物，其特征在于，包括：
有机树脂；
稀释剂；以及
如权利要求1至5中任意一项所述的表面处理二氧化硅，以所述有机树脂和所述稀释剂的质量之和为100％计，所述表面处理二氧化硅的质量含量为0.5％～8％。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其特征在于，所述表面处理二氧化硅的质量含量为1.5％～6％。
8.一种分散液，其特征在于，包括：
分散介质，所述分散介质为水、乙二醇单丁基醚、甲醇、乙醇异丙醇中的任意一种或多种组合；以及
如权利要求1至5中任意一项所述的表面处理二氧化硅，以所述分散介质的质量为100％计，所述表面处理二氧化硅的质量含量为3％～20％。
9.根据权利要求8所述的分散液，其特征在于，所述表面处理二氧化硅的质量含量为5％～15％。
10.一种树脂组合物，其特征在于，包括有机树脂和如权利要求1至5中任意一项所述的表面处理二氧化硅，以所述有机树脂的质量为100％计，所述表面处理二氧化硅的质量含量为2％～30％。
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