JP4895366B2

JP4895366B2 - 高分散の固液分散体およびそれを配合したコーティング液

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Inventors: 幸二北野
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Description

本発明は、高分散の固液分散体およびそれを配合したコーティング液に関する。

例えば、微粒子二酸化チタンは、一次粒子径を１００ｎｍ以下の超微細状にすることによって、可視光線部における光透過性を大きくし、かつ紫外部での光遮蔽性を大きくすることができるという特徴ある性質を有している。

しかしながら、この微粒子二酸化チタンも、他の無機粉体と同様に、一次粒子径が小さくなればなるほど、それに応じて粒子同士の凝集力が強くなり、そのため、有機溶剤に対して充分に分散させることができず、充分な分散状態を得ようとすれば、強力な分散が必要になる。そこで、例えば、サンドグラインダーミルなど、強力な分散装置を用いて分散させることが行われることになるが、たとえ、そのような強力な分散装置を用いたとしても、機械的手段によるだけでは、ある程度までしか分散させることができず、その分散には、自ずと限界がある。

そこで、微粒子二酸化チタンなどの無機粉体の有機溶剤への分散性を向上させるため、界面活性剤などの分散剤を添加することが行われている（例えば、特許文献１、特許文献２）。

しかしながら、分散剤を添加して固液分散体を調製することは、それだけ不純物を固液分散体中に存在させることになり、その結果、上記固液分散体の溶剤成分を除いた後で分散剤由来の固形分が無機粉体近傍に存在することになる。

そのため、上記固液分散体を例えば樹脂と混合し、その樹脂組成物を用いて成形体を作製する場合、それら分散剤由来の固形分が成形体の硬化を阻害させたり、特性を低下させるなどの問題を生じさせる原因になる。

特開２００２−１６０３３０号公報特開平７−２４７１１９号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、無機粉体の有機溶剤への分散性を高め、分散剤を用いることなく、高分散の固液分散体を提供することを目的とする。

本発明者は、無機粉体を特定複数種のシランカップリング剤で表面処理することによって、無機粉体の有機溶剤に対する分散性を大きく向上させることができることを見出し、それに基づいて、本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明は、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤と分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤との２種類のシランカップリング剤で表面処理した無機粉体と、有機溶剤とで構成したことを特徴とする高分散の固液分散体に関するものである。

本発明の固液分散体は、上記特定のシランカップリング剤で表面処理した無機粉体が有機溶剤中に高度に分散しているが、そのような高分散状態は、分散剤の添加を要することなく、達成できる。従って、本発明の固液分散体によれば、前記したような残存分散剤による悪影響を及ぼすことがない。

例えば、無機粉体として、平均一次粒子径が５〜２００ｎｍの微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛などのような紫外部の光線を遮蔽し可視光線部の光線を透過させる微細粉体を用いて本発明の固液分散体を構成し、それを、例えば、透明な樹脂に配合し、その樹脂組成物を用いて塗膜を作製すれば、透明で、かつ残存した分散剤による悪影響を受けない高品質の紫外線遮蔽フィルムを容易に製造することができる。

また、無機粉体として微粒子二酸化チタンを用いた場合は、その微粒子二酸化チタンの有する屈折率の高さを生かして、高屈折率の膜を容易に製造することができる。

本発明の固液分散体は、前記のように、特定複数種のシランカップリング剤で表面処理した無機粉体と、それを分散する分散媒としての有機溶剤とで構成される。

上記無機粉体としては、一次粒子に分散できるものであれば特に限定されることはないが、本発明は紫外線遮蔽能を有し、かつ可視光線に対して透明性を示す塗膜や、高屈折率を有する塗膜の作製に適用したときに、特にその効果を顕著に発現することから、平均一次粒子径が５〜２００ｎｍの範囲内にある微粒子状の二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、アンチモンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウムなどの酸化物が好ましく、特に微粒子二酸化チタンや微粒子酸化亜鉛などが、本発明の固液分散体を塗膜の作製に適用したときに、特に塗膜を高透明性で、かつ高屈折率のものにすることができることから好ましい。

また、上記無機粉体は、その粒子形状に関して、特に限定されることはなく、例えば、球状、楕円状、針状、板状などのいずれであってもよい。

上記無機粉体は、そのまま用いてもよいし、また、シランカップリング剤による表面処理に先立ち、その表面を異種金属の酸化物や水酸化物で被覆したり、あるいは異種金属を粒子内に固溶させたものであってもよい。

例えば、無機粉体が二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの場合、その粒子表面を、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウムなどの異種金属の酸化物や水酸化物で被覆したり、粒子中にアンチモンやスズなどの異種金属を部分的に固溶させたものを用いてもよい。

本発明においては、上記無機粉体の粒子表面を表面処理するシランカップリング剤として、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤と分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤との２種類のシランカップリング剤を用いる。

上記分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤としては、例えば、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン〔示性式：ｎ−Ｃ_８Ｆ_１７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３〕、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン〔示性式：ＣＦ_３（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３〕、トリフルオロプロピルトリクロルシラン〔示性式：ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３〕、パーフルオロオクチルメチルノナエトキシシラン〔示性式：ｎ−Ｃ_８Ｆ_１７（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_９〕、パーフルオロヘキシルエチルトリクロルシラン〔示性式：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３〕、パーフルオロオクチルメチルトリクロルシラン〔示性式：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）ＳｉＣｌ_３〕、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン〔示性式：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３〕、パーフルオロオクチルエチルメチルジクロルシラン〔示性式：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２〕、トリフルオロエチルトリメトキシシラン〔示性式：ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２〕、トリフルオロエチルメチルジメトキシシラン〔示性式：ＣＦ_３（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２〕などが挙げられ、特にトリフルオロプロピルトリメトキシシランが分散性付与効果が優れていることから好ましい。

また、分子中にケイ素−窒素結合を有するカップリング剤としては、ケイ素−窒素結合を２個有するジシラザン系化合物、ケイ素−窒素結合を３個有するトリシラザン系化合物、ケイ素−窒素結合を４個有するテトラシラザン系化合物のいずれも用いることができ、そのような分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン〔示性式：（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３〕、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン〔分子式：Ｓｉ_３Ｃ_６Ｈ_２１Ｎ_３〕、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン〔分子式：Ｓｉ_４Ｃ_８Ｈ_２８Ｎ_４〕、などが挙げられ、特にヘキサメチルジシラザンが分散性付与効果が優れていることから好ましい。

このような２種類のシランカップリング剤による表面処理が、無機粉体の有機溶剤に対する分散性を優れたものにする理由については、現在のところ、必ずしも明確ではないが、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤中のフッ素原子や、フッ素原子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤中のケイ素−窒素結合による電荷偏在が、分散媒としての有機溶剤中における分散粒子の電荷バランスに何らかの好ましい相乗効果をもたらし、その結果として優れた一次粒子分散性を発現しているものと考えられる。

例えば、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤や、分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤を、それぞれ単独で用いた場合は、いずれも、充分な分散性の向上が得られず、また、それらのいずれかとビニルシラン系のシランカップリング剤やメタクリロキシシラン系のシランカップリング剤とを併用した場合も充分な分散性の向上が得られない。

上記分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤と分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤との比率としては、質量比で７０：３０〜３０：７０が好ましく、６０：４０〜４０：６０がより好ましく、５５：４５〜４５：５５がさらに好ましく、とりわけ５０：５０（つまり、１：１）が好ましい。すなわち、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤が上記比率より少ない場合は、分散性付与効果が低下して、無機粉体が凝集しやすく、得られる固液分散体が層分離を起こしやすくなり、また、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤が上記比率より多い場合も、得られる固液分散体が層分離を起こしやすくなって、いずれの場合も充分な分散性の向上が得られなくなるおそれがある。

無機粉体に対するシランカップリング剤の表面処理量としては、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤と分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤とを合わせたシランカップリング剤全体の量として、無機粉体に対して１〜５０質量％（つまり、無機粉体１００質量部に対してシランカップリング剤が１〜５０質量部）が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。なお、無機粉体をシランカップリング剤で表面処理した場合、シランカップリング剤は無機粉体の粒子表面を被覆することになるので、上記無機粉体に対するシランカップリング剤の表面処理量は無機粉体に対するシランカップリング剤の被覆量に相当する。ただし、上記被覆は、必ずしも、無機粉体の粒子表面をシランカップリング剤で完全に覆っていることは要求されず、有機溶剤への分散性が充分に向上していさせすれば、部分的に無機粉体の粒子表面が露出していてもよい。

無機粉体に対するシランカップリング剤の表面処理量が、上記より少ない場合は、無機粉体の有機溶剤への分散性を充分に向上させることができず、逆に多すぎる場合は、処理に利用されなかったシランカップリング剤が不純物として無機粉体近傍に残留し、樹脂に配合した後の強度低下や密着性の低下を引き起すなど、分散剤を添加した場合と同様の問題を生じさせる原因になる。

上記２種類のシランカップリング剤の無機粉体への処理順序としては、あらかじめシランカップリング剤同士を混合して同時に処理してもよいし、どちらか一方のシランカップリング剤を先に処理した後、他方のシランカップリング剤を後から処理してもよい。このように、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤と分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤とを二段階に分けて処理しても、それらの処理量や両者の比率の関係で、二層処理の状態（つまり、先に処理したシランカップリング剤の上に後から処理したシランカップリング剤が被覆するような状態）にはならず、両者が混在した状態で無機粉体の粒子表面を被覆するようになり、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤と分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤との併用による相乗効果が奏されるようになる。

無機粉体をシランカップリング剤で表面処理する方法としては、大きく分けて乾式法と湿式法とがあるが、本発明ではいずれの方法も採用することができる。

乾式法では、例えば、ヘンシェルミキサーなどの高速攪拌機や、あるいは、ジェットミルなどの気流式粉砕機を用い、無機粉体を攪拌、粉砕しながら、シランカップリング剤または事前にシランカップリング剤を有機溶剤と混合して調製しておいた液体を添加していく方法を採用することができる。

湿式法では、例えば、あらかじめシランカップリング剤を有機溶剤と混合した液体を調製しておき、また、無機粉体を溶剤と混合したスラリーを別途調製し、それらを攪拌機で充分に混合した後、さらに横型連続式サンドグラインダーミルなどの攪拌、粉砕が可能な装置を用いて処理を行なう方法を採用することができる。

上記表面処理終了後のスラリーは、ニーダーに投入して減圧加熱を行なうなど、溶剤成分を除去し、さらに１２０〜１５０℃の温度でキュアリングを行うことによって、目的とする表面処理無機粉体を得ることができる。

なお、本発明において、無機粉体の表面処理時に用いる溶剤は、上記の通り、有機溶剤であるが、これは、有機溶剤であれば、シランカップリング剤の表面処理反応を大きく阻害するおそれがないからである。このような有機溶剤としては、特に限定されることはないものの、例えば、トルエン、酢酸ブチル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルエチルケトン、キシレンなどが好適に用いられる。これらの有機溶剤のうち多くのものは、本発明の固液分散体の調製にあたって分散媒として使用可能であるが、その場合、トルエンは単独での使用は適切でなく、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒と混合して用いることが好ましい。

本発明の固液分散体は、上記のように特定の２種類のシランカップリング剤で表面処理した無機粉体を有機溶剤中に分散させることによって得られる。

この有機溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、メチルエチルケトン、さらには、トルエンやキシレンなどの無極性溶媒とエチルアルコールやイソプロピルアルコールなどの極性溶媒との混合溶媒などを用いることができ、特にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、トルエンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒などが好ましい。

表面処理した無機粉体の有機溶剤への分散にあたっては、あらかじめ上記表面処理した無機粉体と有機溶剤とを予備混合した後、サンドミル、ボールミルなどの湿式粉砕機能を有する混合装置を用いて分散を行うと、無機粉体同士の凝集を避けやすいので好ましい。

固液分散体の調製にあたって、表面処理した無機粉体と有機溶剤との配合比率としては、固液分散体中に表面処理した無機粉体、すなわち、固液分散体を蒸発乾固した後の固形分の質量が、１０〜７０質量％になるようにすることが好ましく、１５〜５０質量％になるようにすることがより好ましく、２０〜４０質量％になるようにすることがさらに好ましい。表面処理した無機粉体が、上記より多くなると、固液分散体の分散性が低下し、充分な分散ができなくなるおそれがあり、逆に上記より少なくなってしまうと、無機粉体固有の特性を充分に発揮させることができなくなるおそれがある。

このようにして得られた本発明の固液分散体は、表面処理した無機粉体の濃度が０．０２５質量％になるまで希釈した場合の透明度がヘーズ値（ＨＡＺＥ値）で３０％以下という高い透明性を有している。

この「ヘーズ値」とは、曇値ともいう曇り程度の指標であり、この値が小さいほど、透明度が高いことを示している。このヘーズ値の測定は、ＪＩＳＫ７１０５に記載の方法に基づいて行われる。そして、その測定結果は拡散光透過率（Ｔｄ）／全光線透過率（Ｔｔ）×１００で示す１００分率で表されることが多く、本発明においても、それを採用し、ヘーズ（％）で表示する。

本発明において、無機粉体として平均一次粒子径が５〜２００ｎｍ程度の微粒子無機粉体を用いると、それらの微粒子無機粉体をシランカップリング剤で表面処理し、固液分散体を調製したときにも、それら微粒子無機粉体の有する紫外線遮蔽能や可視光線部での透明性、高い屈折率を生かすことができる。そして、そのような平均一次粒子径が５〜２００ｎｍの微粒子無機粉体としては、微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛などが好ましく、特に微粒子二酸化チタンはそれらの中でも高い紫外線遮蔽能や高い透明性、高い屈折率を有することから好ましい。

本発明において、上記微粒子無機粉体に関し、その平均一次粒子径が５〜２００ｎｍのものを好ましいとしているのは、平均一次粒子径が５ｎｍより小さいものは、無機粉体粒子の凝集力が強くなって、無機粉体を均一に分散させることができず、平均一次粒子径が２００ｎｍより大きくなると、透明性が低下し、また、無機粉体が分散体中で沈降して、分散安定性が低下するおそれがあるという理由によるものであり、特に平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの微粒子状のものが好ましい。なお、本発明において、上記無機粉体の平均一次粒子径は、無機粉体を透明型電子顕微鏡で撮影し（撮影個数は１，０００個以上）、撮影された個々の粒子の定方向径（粒子の面積を２分する水平線の長さ）をプロットし、それらを平均することによって求めたものである。

本発明の固液分散体を用いてコーティング液を調製するにあたり、樹脂としては、特に制約されることはないが、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体などを好適に用いることができる。

コーティング液の調製にあたって、それらの樹脂成分に対する固液分散体の配合量は、特に制約されることはないものの、固液分散体中の表面処理無機粉体（本発明において、この「表面処理無機粉体」とは、前記の分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤と分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤との２種類のシランカップリング剤で表面処理した無機粉体をいう）が、樹脂成分１００質量部に対して１０〜８００質量部、特に１０〜４００質量部になるようにすることが好ましい。

なお、上記コーティング液の調製にあたっては、固液分散体と樹脂以外に、必要に応じて、有機溶剤を用いてもよいし、さらに、それら以外に、安定剤、硬化剤、重合開始剤などの添加剤を適宜コーティング液に添加してもよい。

コーティング液を調製する方法としては、例えば、固液分散体と樹脂とを直接混合する方法や、樹脂をあらかじめ溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液と固液分散体とを混合する方法などが採用することができる。その際の混合装置としては、羽根型攪拌機、ディスパー、ホモミキサー、ディソルバー、インペラーミルなどを用いることができる。

上記コーティング液を用いて塗膜を作製するにあたっては、例えば、アクリル板、塩化ビニル樹脂板、フィルム、ガラス板などの基材に対して、上記コーティング液をバーコート、スプレーコートなどの塗装機により塗布したり、スピンコート、ディップコートなどにより塗工する方法などを採用することができ、それによって、紫外線遮蔽能と高い透明性、高屈折率などを併せ持った塗膜を作製することができる。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下において、液や分散体の濃度を示す％は、特にその単位を付記しないかぎり、質量％である。

実施例１
この実施例１では、無機粉体として平均一次粒子径が１５ｎｍの微粒子二酸化チタンを用い、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業社製シランカップリング剤ＫＢＭ−７１０３（商品名）〕を用い、分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザン〔トーレダウコーニング社製シランカップリング剤Ｚ−６０７９（商品名）〕を用い、以下に示すように、シランカップリング剤による表面処理および固液分散体の調製を行った。

まず、比表面積が８０ｍ^２／ｇで、平均一次粒子径が１５ｎｍの微粒子二酸化チタン粉末（テイカ社製ＭＴ−１００ＨＤ）３００ｇをヘンシェルミキサーに入れ、約１００℃で、回転速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記トリフルオロプロピルトリメトキシシランとトルエンとの質量比1：１の混合液４５ｇと、上記ヘキサメチルジシラザンとトルエンとの質量比１：１の混合液４５ｇとを、エアースプレーを用いて霧化しつつ、上記微粒子二酸化チタンに吹き付け、微粒子二酸化チタンのシランカップリング剤による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を回転速度１５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、シランカップリング剤による微粒子二酸化チタンの表面で処理を終了した。上記のシランカップリング剤による表面処理により、微粒子二酸化チタンの粒子表面はシランカップリング剤により被覆されていた。この際のシランカップリング剤の表面処理量（シランカップリング剤の被覆量）は、微粒子二酸化チタンに対し１５質量％（つまり、微粒子二酸化チタン１００質量部に対してシランカップリング剤の表面処理量は１５質量部）であった。

このシランカップリング剤の表面処理量は、表面処理後の微粒子二酸化チタンを５５０℃で３時間熱処理し、その強熱残分を蛍光Ｘ線にて定量分析し、Ｓｉ量から分子量換算で求めたものである。

上記シランカップリング剤による表面処理後の微粒子二酸化チタン粉末２０ｇ、トルエンとイソプロピルアルコールとの質量比１：１の混合溶剤６０ｇおよび直径０．５ｍｍのジルコンビーズ２５０ｇを、２００ｍｌのマヨネーズ瓶に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて２４０分間分散処理を行った後、ジルコンビーズを取り除いて固液分散体を得た。この固液分散体の固形分濃度は２５質量％であった。この固液分散体の固形分濃度は、固液分散体を５５０℃で３時間加熱し、その強熱残存物から求めたものである。

実施例２
この実施例２では、無機粉体として平均一次粒子径が１５ｎｍの微粒子酸化亜鉛を用い、シランカップリング剤は実施例１と同様のものを用い、以下に示すように、微粒子酸化亜鉛へのシランカップリング剤による表面処理および固液分散体の調製を行った。

比表面積が５０ｍ^２／ｇで、平均一次粒子径が１５ｎｍの微粒子酸化亜鉛（テイカ社製ＭＺ−５００）３００ｇをヘンシェルミキサーに入れ、約１００℃で、回転速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（前記の信越化学工業社製シランカップリング剤ＫＢＭ−７１０３で、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤）とトルエンとの質量比１：１の混合液３０ｇと、ヘキサメチルジシラザン（前記のトーレダウコーニング社製シランカップリング剤Ｚ−６０７９で、分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤）とトルエンとの質量比１：１の混合液３０ｇとをエアースプレーを用いて霧化しつつ、微粒子酸化亜鉛に吹き付けて、微粒子酸化亜鉛の表面処理を行った。さらに、処理混合物を回転速度１５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、シランカップリング剤による微粒子酸化亜鉛の表面処理を終了した。このシランカップリング剤の表面処理量を実施例１と同様に求めたところ、シランカップリング剤の表面処理量は微粒子酸化亜鉛に対して１０質量％であった。

上記シランカップリング剤による表面処理後の微粒子酸化亜鉛粉末２０ｇ、トルエンとイソプロピルアルコールとの質量比１：１の混合溶剤６０ｇおよび直径０．５ｍｍのジルコンビーズ２５０ｇを、８０ｍｌのマヨネーズ瓶に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて２４０分間分散処理を行った後、ジルコンビーズを取り除いて固液分散体を得た。この固液分散体の固形分濃度は２５質量％であった。この固液分散体の固形分濃度は、固液分散体を５５０℃で３時間加熱し、その強熱残存物から求めたものである。

実施例３
この実施例３では、無機粉体として平均一次粒子径が７ｎｍの微粒子酸化スズを用い、シランカップリング剤は実施例１と同様のものを用い、以下に示すように、微粒子酸化スズへのシランカップリング剤による表面処理および固液分散体の調製を行なった。

比表面積が５０ｍ^２／ｇで平均一次粒子径が７ｎｍの微粒子酸化スズ３００ｇをヘンシェルミキサーに入れ、約１００℃で回転速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（前記の信越化学工業社製シランカップリング剤ＫＢＭ−７１０３で、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤）とトルエンとの質量比１：１の混合液３０ｇと、ヘキサメチルジシラザン（前記のトーレダウコーニング社製シランカップリング剤Ｚ−６０７９で、分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤）とトルエンとの質量比１：１の混合液３０ｇとをエアースプレーを用いて霧化しつつ、微粒子酸化スズの表面処理を行った。さらに、処理混合物を回転速度１５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、１２０℃で３時間乾燥処理することによって、シランカップリング剤による微粒子酸化スズの表面処理を終了した。このシランカップリング剤の表面処理量を実施例１と同様に求めたところ、シランカップリング剤の表面処理量は微粒子酸化スズに対して１５質量％であった。

上記シランカップリング剤による表面処理後の微粒子酸化スズ粉末２０ｇ、トルエンとイソプロピルアルコールとの質量比１：１の混合溶剤６０ｇおよび直径０．５ｍｍのジルコンビーズ２５０ｇを、２００ｍｌのマヨネーズ瓶に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて２４０分間分散処理を行なった後、ジルコンビーズを取り除いて固液分散体を得た。この固液分散体の固形分濃度は２５質量％であった。この固液分散体の固形分濃度は、固液分散体を５５０℃で３時間加熱し、その強熱残存物から求めたものである。

実施例４
この実施例４では、無機粉体として平均一次粒子径が２０ｎｍのアンチモンドープ酸化スズを用い、シランカップリング剤は実施例１と同様のものを用い、以下に示すように、微粒子アンチモンドープ酸化スズへのシランカップリング剤による表面処理および固液分散体の調製を行なった。

比表面積が７７ｍ^２／ｇで平均一次粒子径が２０ｎｍのアンチモンドープ酸化スズ〔三菱マテリアル社製Ｔ−１（商品名）〕３００ｇをヘンシェルミキサーに入れ、約１００℃で、回転速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（前記の信越化学工業社製シランカップリング剤ＫＢＭ−７１０３で、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤）とトルエンとの質量比１：１の混合液３０ｇと、ヘキサメチルジシラザン（前記のトーレダウコーニング社製シランカップリング剤Ｚ−６０７９で、分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤）とトルエンとの質量比１：１の混合液３０ｇとを、エアースプレーを用いて霧化しつつ、アンチモンドープ酸化スズの表面処理を行なった。さらに、処理混合物を回転速度１５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、１２０℃で３時間乾燥処理することによって、シランカップリング剤によるアンチモンドープ酸化スズの表面処理を終了した。このシランカップリング剤の表面処理量を実施例１と同様に求めたところ、シランカップリング剤の表面処理量はアンチモンドープ酸化スズに対して１５質量％であった。

上記シランカップリング剤による表面処理後のアンチモンドープ酸化スズ粉末２０ｇ、トルエンとイソプロピルアルコールとの質量比１：１の混合溶剤６０ｇおよび直径０．５ｍｍのジルコンビーズ２５０ｇを、２００ｍｌのマヨネーズ瓶に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて２４０分間分散処理を行なった後、ジルコンビーズを取り除いて固液分散体を得た。この固液分散体の固形分濃度は２５質量％であった。この固液分散体の固形分濃度は、固液分散体を５５０℃で３時間加熱し、その強熱残存物から求めたものである。

実施例５
この実施例５では、無機粉体として平均一次粒子径が１５ｎｍの酸化ジルコニウムを用い、シランカップリング剤は実施例１と同様のものを用い、以下に示すように、酸化ジルコニウムへのシランカップリング剤による表面処理および固液分散体の調製を行なった。

比表面積が８０ｍ^２／ｇで平均一次粒子径が１５ｎｍの酸化ジルコニウム３００ｇをヘンシェルミキサーに入れ、約１００℃で、回転速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（前記の信越化学工業社製シランカップリング剤ＫＢＭ−７１０３で、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤）とトルエンとの質量比１：１の混合液４５ｇと、ヘキサメチルジシラザン（前記のトーレダウコーニング社製シランカップリング剤Ｚ−６０７９で、分子中ケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤）とトルエンとの重量比１：１の混合液４５ｇとを、エアースプレーを用いて霧化しつつ、上記酸化ジルコニウムに吹き付け、酸化ジルコニウムのシランカップリング剤による表面処理を行なった。さらに、上記処理混合物を回転速度１５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、シランカップリング剤による酸化ジルコニウムの表面処理を終了した。このシランカップリング剤の表面処理量を実施例１と同様に求めたところ、シランカップリング剤の表面処理量は酸化ジルコニウムに対して１５質量％であった。

上記シランカップリング剤による表面処理後の酸化ジルコニウム２０ｇ、トルエンとイソプロピルアルコールとの質量比１：１の混合溶剤６０ｇおよび直径０．５ｍｍのジルコンビーズ２５０ｇを、２００ｍｌのマヨネーズ瓶に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて２４０分間分散処理を行なった後、ジルコンビーズを取り除いて固液分散体を得た。この固液分散体の固形分濃度は２５質量％であった。この固液分散体の固形分濃度は、固液分散体を５５０℃で３時間加熱し、その強熱残存物から求めたものである。

実施例６
この実施例６では、無機粉体として平均一次粒子径が２５ｎｍの酸化ケイ素を用い、シランカップリング剤は実施例１と同様のものを用い、以下に示すように、酸化ケイ素へのシランカップリング剤による表面処理および固液分散体の調製を行なった。

比表面積が１４０ｍ^２／ｇで平均一次粒子径が２５ｎｍの酸化ケイ素３００ｇをヘンシェルミキサーに入れ、約１００℃で、回転速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（前記の信越化学工業社製シランカップリング剤ＫＢＭ−７１０３で、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤）とトルエンとの質量比１：１の混合液９０ｇと、ヘキサメチルジシラザン（前記のトーレダウコーニング社製シランカップリング剤Ｚ−６０７９で、分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤）とトルエンとの質量比１：１の混合液９０ｇとを、エアースプレーを用いて霧化しつつ、上記酸化ケイ素に吹き付け、酸化ケイ素のシランカップリング剤による表面処理を行なった。さらに、上記処理混合物を回転速度１５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、シランカップリング剤による酸化ケイ素の表面処理を終了した。このシランカップリング剤の表面処理量を実施例１と同様に求めたところ、シランカップリング剤の表面処理量は酸化ケイ素に対して３０質量％であった。

上記シランカップリング剤による表面処理後の酸化ケイ素１０ｇ、トルエンとイソプロピルアルコールとの質量比１：１の混合溶剤７０ｇおよび直径０．５ｍｍのジルコンビーズ２５０ｇを、２００ｍｌのマヨネーズ瓶に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて２４０分間分散処理を行なった後、ジルコンビーズを取り除いて固液分散体を得た。この固液分散体の固形分濃度は１２．５質量％であった。この固液分散体の固形分濃度は、固液分散体を５５０℃で３時間加熱し、その強熱残存物から求めたものである。

実施例７
この実施例７では、無機粉体として平均一次粒子径が２５ｎｍの酸化セリウムを用い、
シランカップリング剤は実施例１と同様のものを用い、以下に示すように、酸化セリウムへのシランカップリング剤による表面処理および固液分散体の調製を行なった。

比表面積が１７１ｍ^２／ｇで平均一次粒子径が１０ｎｍの酸化セリウム３００ｇをヘンシェルミキサーに入れ、約１００℃で、回転速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（前記の信越化学工業社製シランカップリング剤ＫＢＭ−７１０３で、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤）とトルエンとの質量比１：１の混合液９０ｇと、ヘキサメチルジシラザン（前記のトーレダウコーニング社製シランカップリング剤Ｚ−６０７９で、分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤）とトルエンとの質量比１：１の混合液９０ｇとを、エアースプレーを用いて霧化しつつ、上記酸化セリウムに吹き付け、酸化セリウムのシランカップリング剤による表面処理を行なった。さらに、上記処理混合物を回転速度１５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、シランカップリング剤による酸化セリウムの表面処理を終了した。このシランカップリング剤の表面処理量を実施例１と同様に求めたところ、シランカップリング剤の表面処理量は酸化セリウムに対して３０質量％であった。

上記シランカップリング剤による表面処理後の酸化セリウム２０ｇ、トルエンとイソプロピルアルコールとの質量比１：１の混合溶剤６０ｇおよび直径０．５ｍｍのジルコンビーズ２５０ｇを、２００ｍｌのマヨネーズ瓶に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて２４０分間分散処理を行なった後、ジルコンビーズを取り除いて固液分散体を得た。この固液分散体の固形分濃度は２５質量％であった。この固液分散体の固形分濃度は、固液分散体を５５０℃で３時間加熱し、その強熱残存物から求めたものである。

実施例８
この実施例８では、固液分散体の調製にあたって使用する有機溶剤をトルエンとイソプロピルアルコールとの混合溶剤からメチルエチルケトンに変更した以外は、実施例１と同様にシランカップリング剤による表面処理および固液分散体の調製を行った。

すなわち、実施例１と同様にシランカップリング剤による表面処理を行った微粒子二酸化チタン粉末２０ｇ、メチルエチルケトン６０ｇおよび直径０．５ｍｍのジルコンビーズ２５０ｇを、２００ｍｌのマヨネーズ瓶に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて２４０分間分散処理を行なった後、ジルコンビーズを取り除いて固液分散体を得た。この固液分散体の固形分濃度は２５質量％であった。この固液分散体の固形分濃度は、固液分散体を５５０℃で３時間加熱し、その強熱残存物から求めたものである。

実施例９
この実施例９では、固液分散体の調製にあたって使用する有機溶剤をトルエンとイソプロピルアルコールとの混合溶剤からイソプロピルアルコールに変更した以外は、実施例１と同様に、シランカップリング剤による表面処理および固液分散体の調製を行った。

すなわち、実施例１と同様にシランカップリング剤による表面処理を行った微粒子二酸化チタン粉末２０ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇおよび直径０．５ｍｍのジルコンビーズ２５０ｇを、２００ｍｌのマヨネーズ瓶に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて２４０分間分散処理を行なった後、ジルコンビーズを取り除いて固液分散体を得た。この固液分散体の固形分濃度は２５質量％であった。この固液分散体の固形分濃度は、固液分散体を５５０℃で３時間加熱し、その強熱残存物から求めたものである。

比較例１
実施例１と同様の微粒子二酸化チタンをシランカップリング剤による表面処理をすることなくそのまま用い、固液分散体の調製を試みた。しかしながら、ペースト状になり、分散体は得られなかった。従って、以後の評価は行わなかった。

比較例２
実施例１と同様の微粒子二酸化チタンを、実施例１と同様の分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤のみで表面処理し、この表面処理微粒子二酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様に固液分散体の調製を行った。しかしながら、この比較例２では、分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤での表面処理をしていないため、調製されたものは、２層に分離し、安定な固液分散体は得られなかった。

比較例３
実施例１と同様の微粒子二酸化チタンを、実施例１と同様の分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤のみで表面処理し、この表面処理微粒子二酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様に固液分散体の調製を行った。しかしながら、この比較例３では、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤での表面処理をしていないため、調製されたものは、２層に分離し、安定な固液分散体は得られなかった。

比較例４
分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤に代えてビニルシラン系シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシラン〔示性式：（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２〕を用いた以外は、実施例１と同様に微粒子二酸化チタンの表面処理を行い、得られた表面処理微粒子二酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様に固液分散体の調製を行った。しかしながら、上記表面処理後の微粒子二酸化チタンが溶剤中で激しく凝集してペースト状になり、安定した固液分散体は得られなかった。

つまり、この比較例４では、実施例１と同様の微粒子二酸化チタンを用い、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤に代えてビニルシラン系シランカップリング剤を用いた以外、実施例１と同様に表面処理および固液分散体の調製をしているが、上記のように、表面処理後の微粒子二酸化チタンの激しい凝集が生じて、高分散の固液分散体は得られなかった。

比較例５
分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤に代えてメタクリロキシシラン系シランカップリング剤であるγーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔示性式：（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_３Ｈ_６ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２〕を用いた以外は、実施例１と同様に微粒子二酸化チタンの表面処理を行い、得られた表面処理微粒子二酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様に固液分散体の調製を試みた。しかしながら、上記表面処理後の微粒子二酸化チタンが激しく凝集してペースト状になり、安定した固液分散体は得られなかった。

つまり、この比較例５では、実施例１と同様の微粒子二酸化チタンを用い、分子中にフッ素原子を有するシランカップリング剤に代えてメタクリロキシシラン系シランカップリング剤を用いた以外は、実施例１と同様に表面処理および固液分散体の調製をしているが、上記のように、表面処理後の微粒子二酸化チタンの激しい凝集が生じて、高分散の固液分散体は得られなかった。

固液分散体の透明度の測定：
実施例１〜９および比較例２〜５で調製した固液分散体をトルエンとイソプロピルアルコールとの質量比１：１の混合溶剤で希釈して固液分散体中の表面処理無機粉体の濃度を０．０２５％にした。

得られた固液分散体の透明度を直読ヘーズコンピューター（スガ試験機社製ＨＤＭ−２ＤＰ型）を用いて測定した。その結果を表１に示す。上記固液分散体の透明度はヘーズ（％）で表され、このヘーズ（％）値が小さいほど透明性が高いことを示している。そして、この透明性でもって、分散性を評価し、透明性が高いものほど分散性が高いと評価する。

表１に示すように、実施例１〜９は、比較例２〜５に比べて、透明度を示すヘーズ（％）値が小さかった。この結果から、実施例１〜９の固液分散体は、比較例２〜５の固液分散体に比べて、分散度が高いことがわかる。

コーティング液の調製とその評価：
実施例１の固液分散体と、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂〔荒川化学社製ビームセット５７７（商品名）〕と、重合開始剤〔チバガイギー社製イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ：登録商標）１８４／８１９＝１／１（質量比）〕とを混合、攪拌してコーティング液を調製した。

重合開始剤の配合量は、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂に対して３％（紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂１００質量部に対して重合開始剤３質量部）であり、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂と固液分散体の配合割合は表２に記載のように変動させた。ただし、固液分散体の量は表面処理した微粒子二酸化チタンに換算した量で示しており、表２では、これを「固液分散体中の顔料分」として表示する。

得られたコーティング液をそれぞれ別々にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに平均乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコーターＮｏ．６で塗布し、自然乾燥後、紫外線源としての高圧水銀ランプ（３００ｍＪ／ｃｍ^２）を用いて紫外線を照射することにより塗膜を作製した。

得られた各塗膜のヘーズ値を上記の直読ヘーズコンピューターを用いて測定し、さらに鉛筆硬度をＪＩＳＫ５４００に従って評価した。その結果を表２に樹脂に対する顔料分の比率（すなわち、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂１００質量部に対する表面処理した微粒子二酸化チタンの質量部）と共に示す。

表２に示すように、実施例１の固液分散体を用いた場合、ブランク（すなわち、実施例１の固液分散体を用いずに、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂のみの場合）に比べて、ヘーズ（％）値の増加はそれほど大きくなく、また、鉛筆硬度の低下もそれほど大きくなく、充分な実用性を有していた。

以上説明したように、本発明の固液分散体は、それ自身の分散度が高く、つまり、上記特定２種類のシランカップリング剤で表面処理した無機粉体の有機溶剤への分散度が高く、また、有機溶剤系の樹脂や樹脂溶液と容易に混合でき、紫外線遮蔽能、透明性、屈折率が高く、かつ適度な硬度を有する塗膜を作製することができる。その結果、本発明の固液分散体は、コスト的に有利に、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレー）のＡＲ（反射防止：ＡｎｔｉＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）層の高屈折率層、ＨＣ（ハードコート）層の屈折率調整剤およびその他、光学部材の屈折率調整材料として提供することができる。

Claims

トリフルオロプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとの２種類のシランカップリング剤で表面処理した平均一次粒子径が５〜２００ｎｍの二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよびアンチモンドープ酸化スズよりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機粉体と、イソプロピルアルコールまたはトルエンとイソプロピルアルコールとの混合溶剤とで構成され、前記表面処理した無機粉体を１０〜７０質量％含有することを特徴とする高分散の固液分散体。
トリフルオロプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとの比率が、質量比で７０：３０〜３０：７０である請求項１記載の固液分散体。
シランカップリング剤で表面処理した無機粉体の濃度が０．０２５質量％になるように固液分散体をトルエンとイソプロピルアルコールとの質量比1：１の混合溶剤で希釈した固液分散体希釈液の透明度が、ＪＩＳＫ７１０５に記載の方法で測定したヘーズ値で３０％以下である請求項１または２記載の固液分散体。
シランカップリング剤で表面処理した無機粉体を１０〜５０質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の固液分散体。
無機粉体に対するシランカップリング剤の表面処理量が、無機粉体に対して１〜５０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の固液分散体。
請求項１〜５のいずれかに記載の固液分散体を、コーティング液の樹脂成分１００質量部に対して、表面処理した無機粉体換算で１０〜８００質量部配合したことを特徴とするコーティング液。