CN1796471A - 颜料分散体和涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种颜料分散体，其特征在于，将由一次平均粒径为200nm以下的着色颜料或者结构的平均粒径为100nm以下的碳黑构成的第一颜料和由一次平均粒径为55nm以下的硫酸钡构成的第二颜料，以一种颜料的(酸量－碱量)值为正，另一种颜料的(酸量－碱量)值为负的方式组合，在颜料分散剂的存在下，使第一颜料和第二颜料同时分散于介质中。

Description

颜料分散体和涂料
技术领域
本发明涉及使着色颜料或碳黑分散在介质中的颜料分散体和使用该颜料分散体的涂料。
背景技术
着色颜料和碳黑在涂料和印刷油墨等中用作着色剂，当形成色相鲜明且具有高光泽的涂膜时，需要使用粒径小的着色颜料和/或碳黑。但是，粒径小的着色颜料和碳黑通常容易凝聚，因此，其问题在于，不能以良好的分散状态使之分散。
另一方面，硫酸钡的折射率低于其它无机物，接近于由有机物构成的涂膜等，即使添加在涂料等中也可得到透明性，因此，以往被用作透明性颜料。在作为这类透明性颜料的硫酸钡中，人们要求添加粒径小的物质，但其问题在于，当粒径小时容易凝聚，当大量添加时，涂膜等中产生污浊，损害其透明性。
日本特开2004-224949号公报公开了通过干式处理有机颜料或碳黑、具有酸性或碱性官能团的有机色素衍生物或具有酸性或碱性官能团的三嗪衍生物、和硫酸钡等无机粉体，制造复合颜料的方法。通过这类方法，有机色素衍生物或三嗪衍生物发挥着有机颜料或碳黑和无机粉体的媒介的作用，可得到均匀复合颜料。
日本特开2004-224950号公报公开如下的方法：在碳黑中，吸附处理具有碱性官能团的有机色素衍生物或具有碱性官能团的三嗪衍生物，接着，在无机颗粒的具有负的表面电荷的pH区域内，用硫酸钡等无机颗粒处理，制造复合化无机颗粒的碳黑。
日本特开2004-224949号公报公开了通过干式处理制造复合颜料的方法，但使用由这类方法得到的复合颜料，有时也不能充分得到良好分散状态。再者，在日本特开2004-224950号公报中，为了在水类介质中制造复合碳黑，将碳黑添加到溶剂类的涂料中时，需要暂且使之干燥，在干燥工序中，碳黑容易产生凝聚，当将其添加到涂料等中时，有时不能充分得到良好的分散状态。在复合化碳黑的情况下，利用这些现有的方法得到的复合颜料的平均粒径为400～800nm左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以良好的分散状态含有粒径小的容易凝聚的着色颜料或碳黑的颜料分散体和使用该颜料分散体的涂料。
本发明的颜料分散体，其特征在于，将由一次平均粒径为200nm以下的着色颜料或者结构的平均粒径为100nm以下的碳黑构成的第一颜料和由一次平均粒径为55nm以下的硫酸钡构成的第二颜料，以一种颜料的(酸量—碱量)值为正而另一种颜料的(酸量—碱量)值为负的方式组合，在颜料分散剂的存在下，使第一颜料和第二颜料同时分散于介质中。
根据本发明，以一种颜料的(酸量—碱量)值为正而另一种颜料的(酸量—碱量)值为负的方式组合第一颜料和第二颜料，在颜料分散剂的存在下，通过使第一颜料和第二颜料同时分散于介质中，可使作为第一颜料的着色颜料或碳黑以良好的分散状态分散。因此，可以分散着色颜料或碳黑，例如使平均粒径为400nm以下。
在本发明中，颜料的(酸量—碱量)是颜料的酸量减去颜料的碱量的值。颜料的酸量和碱量例如可由小林敏胜和池田承治编写的《日本化学会志》1993年、第145～146页记载的方法测定。
酸量的测定具体地以如下的方式进行。首先，将颜料2g和作为碱的例如溶解10-2摩尔/升的二甲基乙醇胺(DMEA)的甲基异丁基酮(MIBK)溶液30ml装入到三角烧瓶中，密封后，在控制为20℃的超声波清洁器中进行1小时的超声波分散。从该分散液中离心分离颜料并除去，用MIBK100ml稀释得到的上澄清溶液10ml，用10-2摩尔/升的过氯酸溶液滴定(逆滴定)，测定酸量。
碱量的测定，首先，将颜料2g和作为酸的溶解10-2摩尔/升的醋酸的MIBK溶液30ml装入到三角烧瓶中，密封后，在控制为20℃的超声波清洁器中进行1小时的超声波分散。从该分散液中离心分离颜料并除去，用MIBK100ml稀释得到的上澄清溶液10ml，用10-2摩尔/升的甲醇钾溶液滴定(逆滴定)，测定碱量。
颜料的酸量和碱量其单位通常都要求为μmol/g。通过由如上述那样求得的颜料的酸量减去颜料的碱量，可求出本发明中的颜料的(酸量—碱量)值。
在本发明中，以一种颜料的(酸量—碱量)值为正而另一种颜料的(酸量—碱量)值为负的方式组合。因此，当由着色颜料或碳黑构成的第一颜料的(酸量—碱量)值为正时，使用颜料的(酸量—碱量)值为负的硫酸钡作为第二颜料。相反，当第一颜料的(酸量—碱量)值为负时，使用(酸量—碱量)值为正的硫酸钡作为第二颜料。
在本发明中，作为第一颜料使用的着色颜料的一次平均粒径为200nm以下，更优选为150nm以下。下限值没有特别限定，但从制造或容易得到的观点出发，通常使用20nm以上的物质。
在本发明中，作为第一颜料使用的碳黑的结构的平均粒径为100nm以下，更优选为50nm以下。下限值没有特别限定，但从制造或容易得到的观点出发，通常使用10nm以上的物质。碳黑的一次颗粒的平均粒径即平均一次粒径优选为50nm以下，更优选为30nm以下。再者，下限值没有特别限定，但从制造或容易得到的观点出发，使用5nm以上的物质。
在本发明中，作为第二颜料使用的硫酸钡的一次平均粒径为55nm以下，更优选为50nm以下。当一次平均粒径大于55nm时，通过在第一颜料中组合第二颜料，不能充分得到以良好分散状态进行分散的所谓本发明的效果。
着色颜料的一次平均粒径和碳黑的结构的平均粒径是通过利用电子显微镜的观察等测定的平均粒径。另外，碳黑的一次粒径是结构的球状部分的直径。
再者，本发明的作为第二颜料的硫酸钡的一次平均粒径也是与上述一样利用电子显微镜的观测等测定的平均粒径。
在本发明中，颜料分散体的平均粒径即同时分散第一颜料和第二颜料的分散体的平均粒径优选为可以通过以nm量级测定的粒度分布测定装置进行测定。就这类粒度分布测定装置而言，例如可使用利用动态光散射法/激光多普勒法(UPA法)的纳米跟踪粒度分布测定装置(日机装社制)。
在本发明中，第一颜料和第二颜料的重量添加比优选为2∶8～8∶2，更优选为7∶3～3∶7。通过这样的添加比例，可得到良好的分散状态。
在本发明中，同时混合分散的颜料分散体的平均粒径优选为着色颜料的一次平均粒径的5倍以下或者碳黑的结构的平均粒径的5倍以下。
就本发明所使用的着色颜料而言，例如有可溶性和不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料等偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚满酮类颜料、紫苏烯·紫苏酮(ペリレン·ペリノン)类颜料、二恶嗪颜料、蒽醌类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、苯并咪唑酮类颜料、蒽并嘧啶类颜料、蒽酮类颜料、阴丹酮类颜料、黄烷士酮类颜料、硫靛类颜料等有机颜料、氧化钛、硫化锌、铅白、铬黄、镉黄、镉红、红色氧化铁、铁黑、氧化锌、普鲁士蓝、群青、氧化铁、铬酸颜料等无机颜料。再者，可使用这些物质的混合物。颜料也可以是粗制(crude)颜料。
本发明所使用的碳黑没有特别限定，可使用通常所使用的炉黑或乙炔黑等。具体地可举出デグサ社制的碳黑Color Black Fw200、ColorBlack Fw200P、Color Black Fw285、コロンビア社制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、キヤボツト社制的エンペラ一2000、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等。上述的颜料既可以以单独种类使用，也可以从上述的各种类内或各种类之间选择多种并组合它们使用。
在本发明中，在颜料分散剂的存在下，用SG研磨机等的分散机将第一颜料和第二颜料同时分散到介质中。
颜料分散体中的着色颜料或碳黑的含量优选为1～20重量％的范围。颜料分散体中的硫酸钡的含量优选为0.3～50重量％。当硫酸钡的含量大于该范围时，耐水性变差；相反，当小于该范围时，有时不能充分得到本发明的效果。
就用于调制颜料分散体的分散机而言，可举出SG研磨机、球磨机、玻珠研磨机(bead mill)、钉碎机(spike mill)、铁珠研磨机(pearl mill)、珠磨机(dyno mill)、两辊式或三辊式破碎机(roll mill)、挤压机、涂料振荡器、超声波处理、均化器、捏和机、冲洗处理等。就分散时的介质而言，可举出锆石珠、氧化锆珠、碳酸钠石灰玻璃珠、无碱珠、氧化铝珠、硅珠等。
就颜料分散剂而言，优选使用阳离子类或阴离子类的颜料分散剂。
就阳离子类颜料分散剂而言，例如可举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺以及乙炔醇类等阳离子类表面活性剂。阳离子类表面活性剂也可混合使用两种以上。阳离子类表面活性剂的添加量相对于分散液优选为0.1～5重量％左右的范围，更优选为0.5～2重量％左右的范围。
就阴离子类颜料分散剂而言，可举出高分子胺类颜料分散剂作为优选的物质。
上述高分子胺类颜料分散剂是通过嵌段或接枝构造至少在主链的一个末端(包括两末端)具有由碱性颜料亲和性基构成的颜料亲和部分的直链状高分子。就上述碱性颜料亲和性基而言，是具有叔胺基、季铵或碱性氮原子的多环基；就直链状的高分子而言，可举出聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯或这些改性物的任一种。就这类多环基而言，例如可举出吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基等。
再者，优选为一个分子中存在2～3000个上述碱性颜料亲和性基的物质。当小于2个时，有产生色斑的倾向；当大于3000个时，有粘度过高操作困难的倾向。更优选为5～1500个。
上述高分子胺类颜料分散剂优选为数均分子量为1000～1000000。当小于1000时，有产生色斑的倾向；当大于1000000时，有粘度过高操作困难的倾向。更优选为2000～500000个。
例如，就胺类颜料分散剂而言，可使用“BYK-160”、“BYK-161”、“BYK-162”、“BYK-180”、“BYK-181”、“BYK-182”(以上、ビツクケミ一社制)、“ソルスパ一ス20000”(ゼネカ社制)、“EFKA-4550”、“EFKA-4580”(以上、エフカアデイテブス社制)等。
就阳离子类颜料分散剂而言，可使用“BYK-190”、“BYK-191”(以上为ビツクケミ一社制)。
就其它颜料分散剂而言，可举出EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(以上、エフカアデイテブス社制)、分散体6、分散体8、分散体15、分散体9100(サンノプコ社制)等高分子分散剂、ソルスパ一ス3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种ソルスパ一ス分散剂(ゼネカ株式会社制)。
上述颜料分散剂在涂料中的配合量相对于颜料固体成份优选为5～120重量％。该配合量小于5重量％时，有粒径变大的倾向；当大于120重量％时，有贮藏稳定性降低的倾向。更优选为10～100重量％。
本发明的颜料分散体的介质既可以是有机溶剂，也可以是去离子水，也可以是去离子水和溶剂的混合物。就有机溶剂而言，可举出ソルベツソ100(商品名)、ソルベツソ150(商品名)、二甲苯、甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、シエルヅ一ルTK(商品名)、乙氧基丙酸乙酯(EEP)、甲氧基丙醇(MP)、丙二醇单甲基醚醋酸酯(PMAC)、丁醇等。
再者，就水类溶剂而言，可举出去离子水、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、一缩二丙二醇单甲醚(DPM)、乙二醇类溶剂、乙二醇醚类溶剂等。
本发明的固体涂料，其特征在于，包括上述本发明的颜料分散体和粘合剂。当颜料分散体的介质是有机溶剂时，有机溶剂中使用可溶性粘合剂。就粘合剂而言，使用涂膜形成用树脂，例如使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、环氧树脂、聚氨脂树脂、聚醚树脂等。其中特别优选使用丙烯酸树脂以及聚酯树脂。这些树脂可组合两种以上使用。
当涂膜形成用树脂是具有硬化性的树脂时，通常混合使用氨基树脂、(嵌段)聚异氰酸酯化合物等的硬化剂。
当颜料分散体的溶剂是水类涂剂时，使用乳化树脂、水溶性树脂或水分散性树脂作为粘合剂。就这些树脂而言，可使用与上述同样的涂膜形成用树脂。再者，作为硬化剂，可使用与上述同样的硬化剂。
本发明的金属涂料，其特征在于，包括上述本发明的颜料分散体、鳞片状光亮性颜料和粘合剂。就粘合剂而言，根据颜料分散体的介质是有机溶剂还是水类溶剂，可使用与上述的固体涂料同样的粘合剂。
就鳞片状光亮性颜料而言，可举出铝片颜料、着色铝片颜料、云母颜料、金属钛片颜料、氧化铝片颜料、硅片颜料、二氧化钛覆盖玻璃片颜料、石墨颜料、不锈钢片颜料、全息图(hologram)颜料、板状氧化铁颜料以及酞菁片颜料等。
在固体涂料和金属涂料中，本发明的颜料分散体的含量以PWC计，优选为0.03～50％的范围，更优选为0.05～30％。
在固体涂料和金属涂料中，粘合剂的含量以涂膜中的固体成份计，优选为0.03～70重量％，更优选为0.05～50重量％。
再者，在金属涂料中，鳞片状光亮性颜料的含量以PWC计，优选为0.05～30％的范围，更优选为0.1～25％。
以上本发明的固体涂料和金属涂料例如通过2涂布1烘焙的涂装方法或3涂布1烘焙的涂装方法进行涂装而可用于叠层涂膜的形成。
用2涂布1烘焙的涂装方法形成涂膜的本发明的涂膜形成方法，其特征在于，包括：将上述固体涂料或金属涂料涂布在被涂物上，形成固体涂膜或金属涂膜的工序；通过湿罩湿印花法(wet on wet)在固体涂膜或金属涂膜上涂布透明涂膜，形成叠层涂膜的工序；和同时烧结硬化叠层涂膜的工序。
用3涂布1烘焙的涂装方法形成涂膜的本发明的涂膜形成方法，其特征在于，包括：将中层涂料涂布在被涂物上形成中层涂膜的工序；通过湿罩湿印花法(wet on wet)在中层涂膜上涂布上述本发明的固体涂料或金属涂料，形成固体涂膜或金属涂膜后，在其上通过湿罩湿印花法(wet on wet)涂布透明涂料，形成叠层涂膜的工序；和同时烧结硬化叠层涂膜的工序。
就透明涂料而言，没有特别限定，可利用含有涂膜形成性热硬化性树脂和硬化剂等的透明涂料。就该透明涂料的形态而言，可举出溶剂型、水性型和粉体型。
就上述溶剂型透明涂料优选的实例而言，从透明性或耐酸腐蚀性等的观点出发，可举出丙烯酸树脂和/或聚酯树脂和氨基塑料的组合、或具有羧酸·环氧硬化类的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂等。
再者，就上述水性型透明涂料的实例而言，可举出含有将在作为上述溶剂型透明涂料的实例中含有的涂膜形成性树脂，用碱中和且水性化的树脂的涂料。该中和可在聚合之前或之后通过添加二甲基乙醇胺和三乙胺这类叔胺进行。
另一方面，就粉体型透明涂料而言，可使用热可塑性和热硬化性粉体涂料这类通常的粉体涂料。为了得到良好物性的涂膜，优选为热硬化性粉体涂料。就热硬化性粉体涂料的具体物质而言，可举出环氧类、丙烯酸类和聚酯类的粉体透明涂料等，但特别优选具有良好耐气候性的丙烯酸类粉体透明涂料。
本发明所使用的粉体型透明涂料在硬化时没有挥散物，得到良好的外观而且变黄的比较少，所以特别优选为含有环氧的丙烯酸树脂/多元羧酸类的粉体涂料。
而且，为了确保涂装作业性，在上述透明涂料中还优选添加粘性控制剂。粘性控制剂通常可使用显示出触变性(thixotropy)的物质。再者，根据需要，可含有硬化催化剂、表面调整剂等。
作为被涂物，可有利地使用于各种基材，例如金属、塑料、发泡体等，特别是金属表面以及铸造物，可特别优选使用于能够阳离子电泳涂装的金属制品。
就上述金属制品而言，例如可举出铁、铜、铝、锡、锌等和含有这些金属的合金。具体地可举出轿车、卡车、摩托车、公共汽车等机动车体和部件。这些金属特别优选为预先用磷酸盐、铬酸盐等进行化学合成处理的物质。
再者，在本发明的涂膜形成方法所使用的基材上，在化学合成处理的钢板上可以形成电泳涂膜和中层涂膜。形成电泳涂膜的电泳涂料可使用阳离子型和阴离子型，但因为阳离子型电泳涂料组合物在防腐蚀性上赋予优异的叠层涂膜而优选。
就形成中层涂膜的中层涂料而言，使用将碳黑和二氧化钛作为主要颜料的灰色类的密胺硬化类或异氰酸酯硬化类的涂料。而且，也可使用与上层涂料的色相相匹配的涂料或组合各种着色颜料的涂料。
就涂装各涂料的方法而言，可使用静电涂装方法等通常的方法。
使叠层涂膜硬化的硬化温度没有特别限定，根据所使用的树脂和硬化剂的种类等适当选择。例如设定为80～180℃，优选为120～160℃。硬化时间根据硬化温度等而变化，例如在120～160℃下优选10～30分钟左右。
本发明的涂装物的特征为通过上述本发明的涂膜形成方法而形成。
在本发明的颜料分散体中，使用粒径小的易凝聚的着色颜料或碳黑作为第一颜料，根据本发明，通过使这些第一颜料与作为第二颜料的硫酸钡同时分散，抑制着色颜料之间或碳黑之间的凝聚，可使之以小于现有粒径进行分散，能够得到良好的分散状态。
使用本发明的颜料分散体的固体涂料，在涂料中的着色颜料或碳黑颜料的凝聚较少，所以着色力和透明感优异而且可形成着色颜料或碳黑本来具有的鲜明色相的涂膜。
含有本发明的颜料分散体的金属涂料，其透明感优异，斜看涂膜时的色泽(shade)没有污点，可呈现出深的某色相。
附图说明
图1是表示第一颜料(碳黑)和第二颜料的搅拌混合时间和由此得到的颜料分散体的平均粒径的关系的图。
图2是表示第一颜料(酞菁)和第二颜料的搅拌混合时间和由此得到的颜料分散体的平均粒径的关系的图。
具体实施方式
以下，通过具体的实施例说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
<第一颜料>
第一颜料使用以下的物质。
碳黑A：碳黑、商品名“ラ一ベン5000UIII”コロンビア社制、结构的平均粒径为32nm。
碳黑B：碳黑、商品名“デクサ碳FW-200P”デクサ社制、结构的平均粒径为39nm。
喹吖啶酮品红：红色有机颜料、商品名“シンカシヤ品红BRT-343D”、チバガイギ一社制、一次平均粒径为70nm。
氯化铜酞菁：绿色有机颜料、商品名“リオノ一ル绿6YKP-N”、东洋インキ社制、一次平均粒径为90nm。
酞菁：蓝色有机颜料、商品名“シヤニン蓝G-314NF”、山阳色素社制、一次平均粒径为80nm。
[酸量和碱量的测定]
关于上述各第一颜料，测定酸量和碱量。酸量的测定是通过上述的方法使用二甲基乙醇胺(DMEA)作为碱而进行。再者，碱量的测定如上述那样，使用醋酸作为酸进行。酸量和碱量以及(酸量—碱量)的测定结果如表1所示。
表1
第一颜料   酸量(DMEA)   碱量(醋酸) (酸量—碱量)
  色   种类   μmol/g   μmol/g   μmol/g
  黑   碳黑A   510   77   433
  黑   碳黑B   850   236   614
  红   喹吖啶酮品红   34   15   19
  绿   氯化铜酞菁   11   -3   14
  蓝   酞菁   5   24   -19
<第二颜料>
硫酸钡使用以下所示的硫酸钡。
BF-20：堺化学社制硫酸钡、一次平均粒径为30nm。
BF-21：堺化学社制硫酸钡、一次平均粒径为50nm。
BF-40：堺化学社制硫酸钡、一次平均粒径为10nm。
BF-1：堺化学社制硫酸钡、一次平均粒径为50nm。
BF-10：堺化学社制硫酸钡、一次平均粒径为60nm。
[酸量和碱量的测定]
与上述一样测定上述各硫酸钡的酸量和碱量，求出(酸量—碱量)。测定结果如表2所示。
表2
硫酸钡   一次平均粒径   酸量(DMEA)   碱量(醋酸) (酸量—碱量)
  (nm)   μmol/g   μmol/g   μmol/g
  BF-20   30   29   67   -38
  BF-21   50   30   25   5
  BF-40   10   70   120   -50
  BF-1   50   32   25   7
  BF-10   60   27   26   1
<颜料分散体的调制>
如表3和表4所示那样组合第一颜料和第二颜料，调制混合颜料分散体。第一颜料的分散液和第二颜料的混合比例，其各分散液中的颜料(固体成份)为表3和表4分别所示那样的比例。使用二甲苯作为溶剂，第一颜料和第二颜料合计调整为16重量％。使用胺类颜料分散剂(商品名“BYK-182”、ビツグケミ一社制)作为颜料分散剂。当第一颜料为碳黑时，相对于第一颜料100重量份，添加颜料分散剂80重量份；当第一颜料为着色颜料时，相对于第一颜料100重量份，添加颜料分散剂30重量份。再者，这里，也同时使用分散树脂。分散树脂的添加量是使颜料分散体中的固体成份为20重量％。
再者，分散介质使用直径为0.5mm的氧化锆珠。
如以上那样，使用SG研磨机搅拌混合添加有第一颜料、第二颜料、颜料分散剂和分散树脂的溶液，使第一颜料和第二颜料同时分散，调制颜料分散体。研磨机的旋转速度为3000rpm，分散时间为表3和表4所示的时间。
利用纳米跟踪粒度分布测定装置(日机装社制)测定所得到的颜料分散体的平均粒径。测定结果如表3和表4所示。再者，颜料分散体的平均粒径与第一颜料的平均粒径的比(粒径比)如表3和表4所示。另外，表3和表4中也表示有第一颜料的(酸量—碱量)和第二颜料的(酸量—碱量)。
表3
第一颜料 第二颜料 混合比例   分散时间   第一颜料的(酸量—碱量)   第二颜料的(酸量—碱量) 颜料分散体
色 种类 平均粒径(nm) 硫酸钡   第一颜料/第二颜料 (h) μmol/g μmol/g 平均粒径(nm) 粒径比
  实施例1 黑   碳黑A 32 BF-40 5/5 6 433 -50 139 4.3
  实施例2 黑   碳黑B 39 BF-40 3/7 6 614 -50 137 3.5
实施例3 红   喹吖啶酮品红 70 BF-40 5/5 6 19 -50 221 3.2
  实施例4 绿   铜酞菁 90 BF-40 7/3 6 14 -50 221 2.5
  实施例5 蓝 酞菁 80 BF-21 5/5 6 -19 5 297 3.7
如表3所示，在实施例1～4中，第一颜料的(酸量—碱量)为正，第二颜料的(酸量—碱量)为负。另外，在实施例5中，第一颜料的(酸量—碱量)为负，第二颜料的(酸量—碱量)为正。这样，通过以第一颜料和第二颜料的一种的(酸量—碱量)为正而另一种的(酸量—碱量)为负的方式组合，作为颜料分散体的平均粒径，可以得到300nm以下的值。还有，颜料分散体的平均粒径与第一颜料的平均粒径的比(粒径比)得到5以下的值。
表4
第一颜料 第二颜料 混合比例   分散时间   第一颜料的(酸量—碱量)   第二颜料的(酸量—碱量) 复合颜料
色 种类 平均粒径(nm) 硫酸钡(平均粒径)   第一颜料/第二颜料 (h) μmol/g μmol/g 平均粒径(nm) 粒径比
  实施例1 黑   碳黑A 32   BF-40(10) 5/5 6 433 -50 139 4.3
  实施例6 黑   碳黑A 32   BF-20(30) 5/5 6 433 -38 154 4.8
  比较例1 黑   碳黑A 32   BF-21(50) 5/5 6 433 5 299 9.3
  比较例2 黑   碳黑A 32   BF-1(50) 5/5 6 433 7 324 10.1
  比较例3 黑   碳黑A 32 无 10/0 5 433 - 285 8.9
  实施例5 蓝 酞菁 80   BF-21(50) 5/5 6 -19 5 297 3.7
  实施例7 蓝 酞菁 80   BF-1(50) 5/5 6 -19 7 321 4.0
  比较例4 蓝 酞菁 80   BF-40(10) 5/5 6 -19 -50 427 5.3
  比较例5 蓝 酞菁 80   BF-10(60) 5/5 6 -19 1 419 5.2
  比较例6 蓝 酞菁 80 无 10/0 5 -19 - 389 4.9
  比较例7 - - - BF-20 0/10 5 - -38 197 -
  比较例8 - - - BF-21 0/10 5 - 5 299 -
  比较例9 - - - BF-40 0/10 5 - -5 119 -
  比较例10 - - - BF-1 0/10 5 - 7 276 -
  比较例11 - - - BF-10 0/10 5 - 1 314 -
关于使用碳黑A作为第一颜料的表4所示的实施例1和6以及比较例1～3，考察情况如下。
在实施例1和6中，第一颜料的(酸量—碱量)为正，第二颜料的(酸量—碱量)为负。可知：通过这样组合，颜料分散体的粒径比为5以下的值，以小的粒径分散。相对于此，在比较例1和2中，第一颜料的(酸量—碱量)为正，第二颜料的(酸量—碱量)也为正。可知：当这样组合时，颜料分散体的粒径比为大于5的值，得不到小的平均粒径，分散状态不好。比较例3是不混合第二颜料而只有第一颜料的分散液的状态，可知：如表4所示，不能得到小的平均粒径，不能得到良好的分散状态。
关于使用酞菁作为第一颜料的表4所示的实施例5和7以及比较例4～6，考察情况如下。
在实施例5和7中，第一颜料的(酸量—碱量)为负，第二颜料的(酸量—碱量)为正。通过这样组合，颜料分散体的粒径比为5以下。相对于此，在比较例4中，第一颜料的(酸量—碱量)为负，第二颜料的(酸量—碱量)也为负。可知：在这样组合中，颜料分散体的粒径比大于5，颜料分散体的平均粒径变大，不能以良好的分散状态分散。
再者，在比较例5中，使用平均粒径为60nm的硫酸钡作为第二颜料。可知：在这样的情况下，即使以第一颜料的(酸量—碱量)为正、第二颜料的(酸量—碱量)为负的方式组合，颜料分散体的粒径比也不能达到5以下，不能得到良好的分散状态。
再者可知：在比较例6中，因为没有使用第二颜料，所以不能得到实施例5和7所示的小的平均粒径。
再者，在比较例7～11中，只分散第二颜料，调制第二颜料的分散液。
<搅拌混合时间和到达粒径的关系>
在实施例1的配合中，使用SG研磨机搅拌混合第一颜料和第二颜料时的搅拌混合时间，在2小时～9小时的范围内变化，测定得到的颜料分散体的平均粒径，研究搅拌混合时间和到达粒径的关系。再者，关于相当于比较例3的配合即不添加第二颜料而只分散第一颜料的情况，也同样研究，其结果如表5和图1所示。
在表5和图1中，“添加第二颜料”相当于实施例1的配合，“没有添加第二颜料”相当于比较例3的配合。
表5
  时间                          平均粒径(nm)
  (h)   添加第二颜料   没有添加第二颜料
  2   375   401
  3   339   378
  4   280   327
  5   200   285
  6   139   287
  7   143   302
  8   150   341
  9   178   365
由表5和图1可知：添加第二颜料的情况，与不添加第二颜料的情况相比，随着搅拌混合时间的经过，到达粒径变小，分散状态良好。再者，还可知：当超过6小时搅拌混合时，可以断定粒径变大且产生再凝聚的现象，但即使在这样的情况下，通过添加第二颜料，也可缓和再凝聚。
即使是使用酞菁作为第一颜料的情况，也与上述一样，对添加第二颜料的情况和不添加的情况，进行研究搅拌混合时间和到达粒径的关系。“添加第二颜料”相当于实施例5，“没有添加第二颜料”相当于比较例6。
表6
  时间                         平均粒径(nm)
  (h)   添加第二颜料   没有添加第二颜料
  2   409   431
  3   387   415
  4   354   404
  5   317   389
  6   297   397
  7   299   400
  8   302   428
  9   322   439
由表6和图2可知：添加第二颜料的情况，与不添加第二颜料的情况相比，随着搅拌混合时间的经过，到达粒径变小，分散状态良好。再者，还可知：当搅拌混合超过一定时间时，可以断定粒径变大且产生再凝聚的现象，但即使在这样的情况下，通过添加第二颜料，再凝聚也能够缓和。
<第一颜料和第二颜料的混合比例的研究>
如表7所示，改变混合比例，混合第一颜料和第二颜料，测定得到的颜料分散体的平均粒径。结果如表7所示。
表7
第一颜料 第二颜料 混合比例   分散时间 复合颜料
  色 种类   平均粒径(nm)   硫酸钡(平均粒径)   第一颜料/第二颜料 (h)   平均粒径(nm) 粒径比
  黑 碳黑A 32 BF-40(10)   0/10   5   119   3.7
  1/9   6   170   5.3
  2/8   6   159   5.0
  3/7   6   143   4.7
  5/5   6   139   4.3
  7/3   6   148   4.6
  8/2   6   157   4.9
  9/1   6   250   7.8
  10/0   5   285   8.9
由表7可知：通过使第一颜料∶第二颜料的混合比例为2∶8～8∶2的比例，能够得到小的平均粒径，优选为在该范围内混合第一颜料和第二颜料。
<固体涂料的调制和评价>
[固体涂料(基础涂料)的调制]
以重量比为7∶3的比例，将丙烯酸树脂和密胺树脂添加到颜料分散体中后，用二甲苯和醋酸丁酯的混合溶剂(重量比5∶5)稀释，不挥发成份(NV)为35重量％，调制固体涂料(基础涂料)。就丙烯酸树脂而言，使用商品名“ダイヤナ一ルHB”(三菱レ一ヨン社制、数均分子量＝5100、重均分子量＝11500、酸值＝13.5、羟基值＝75)；就密胺树脂而言，使用商品名“ユ一バン20”(三井化学社制、数均分子量＝1300、重均分子量＝3500、丁基化)。
就颜料分散体而言，使用以表8～表10所示的混合比例混合表8～表10所示的第一颜料和第二颜料而得到的物质。
在表8所示的固体涂料中，调制碳黑A的PWC为5％。表9所示的固体涂料中，调制喹吖啶酮品红的PWC为10％。表10所示的固体涂料中，调制喹吖啶酮品红的PWC为9％、碳黑A的PWC为1％。
<2涂布1烘焙涂装>
在玻璃板上，手工吹喷涂装上述基础涂料(固体涂料)使膜厚为25μm。放置10分钟后，在基础涂膜(固体涂膜)上，涂装透明涂料使膜厚为35μm。就透明涂料而言，使用商品名“MACO-1810透明(clear)”(日本ペイント社)。涂装透明(clear)涂料，放置10分钟后，在140℃下加热30分钟，使叠层涂膜固化。
关于得到的叠层涂膜，将黑的试验板插入到玻璃板下，使用SM彩色计算机(スガ试验机社制)，测定涂膜的CIE-Lab，测定结果如表8～表10所示。再者，通过目视观察涂膜，观察结果如表8～表10所示。
表8
第一颜料 第二颜料 混合比例 颜料分散体中的平均粒径   涂料中的平均粒径 L* a* b* 目视
碳黑A 无 10/0 285 321 1.12 -0.07 -0.06   △色泽污浊
碳黑A 有 5/5 139 154 0.65 -0.11 -0.31   ○透明感高
由表8所示的结果可知：当使用混合本发明的第一颜料和第二颜料而调制的颜料分散体时，颜料分散体的平均粒径变小，涂料中的平均粒径也变小。因此，涂料中显示出良好的分散状态。再者，得到的涂膜与不添加第二颜料的情况相比，是一种L*值低、黑色程度强、着色力强的涂膜。再者，当不添加第二颜料时，从斜方向看涂膜，色泽产生污浊，但当添加第二颜料时，斜看的色泽没有污浊、透明感高。
表9
  第一颜料   第二颜料   混合比例   颜料分散体中的平均粒径   涂料中的平均粒径 L* a* b* 目视
  喹吖啶酮品红 无 10/0 256 287 12.22 31.36 8.12   △色泽污浊
  喹吖啶酮品红 有 5/5 221 232 11.13 34.74 5.37   ○透明感高
由表9可知：当使用添加本发明的第二颜料而得到的颜料分散体时，颜料分散体的平均粒径变小，再者，涂料中的平均粒径也变小。因此，涂料中凝聚也变少，得到良好的分散状态。
再者，可知：是一种a*值变高、颜料本来具有的红色色相强、着色力强的涂膜。再者，由目视观察可知：当不使用第二颜料时，斜视的色泽产生污浊，但当使用第二颜料时，是色泽不污浊、透明感高的涂膜。
表10
  第一颜料   第二颜料   混合比例   颜料分散体中的平均粒径   涂料中的平均粒径 L* a* b* 目视
  喹吖啶酮品红+碳黑A 无 10/0 256 344 4.52 7.88 0.00   △色泽污浊
  喹吖啶酮品红+碳黑A 有 5/5 221 249 3.97 8.72 -0.25   ○透明感高
表10可知：即使在红色颜料中混合少量碳黑的黑色混色的情况下，颜料分散体的平均粒径变小，涂料中的平均粒径也变小。因此，可知：即使在成为涂料的情况下，凝聚也少，颜料的分散状态良好。
因为a*值变高，所以可知是一种颜料本来具有的红色强、着色力强的涂膜。再者，由目视观察也可知：在不添加第二颜料的情况下，斜看的色泽产生污浊，但在使用第二颜料的情况下，是一种色泽没有污浊、透明感高的涂膜。
[基础涂料(固体涂料)的调制]
除使用混合表11和表12所示的第一颜料和第二颜料的颜料分散体以外，与上述同样，调制基础涂料(固体涂料)。
在表11所示的涂料中，调制酞菁的PWC为10％。在表12所示的涂料中，调制酞菁的PWC为9％、碳黑A的PWC为1％。
<3涂布1烘焙涂装>
使用上述的基础涂料(固体涂料)，如以下那样，用3涂布1烘焙形成叠层涂膜。
在铜板上，涂装阳离子电泳涂料(日本ペイント社制、商品名“パワ一トツプV-65”)后，涂装中层涂料，其干燥膜厚为35μm(日本ペイント社制、商品名“オルガH880灰色”)。放置10分钟后，在80℃下预热10分钟，然后，涂装上述基础涂料(固体涂料)其膜厚为25μm。放置10分钟后，涂装与上述同样的透明(clear)涂料，其膜厚为35μm。放置10分钟后，在140℃下加热30分钟，使叠层涂膜硬化。
关于得到的叠层涂膜，与上述同样，在测定CIE-Lab的同时，用目视观察涂膜，结果如表11和表12所示。
表11
  第一颜料   第二颜料   混合比例   颜料分散体中的平均粒径   涂料中的平均粒径 L* a* b* 目视
酞菁 无 10/0 389 452 1.63 9.67 -15.84   △色泽污浊
酞菁 有 5/5 297 330 1.63 8.47 -16.05   ○透明感高
由表11可知：当添加第二颜料时，颜料分散体的平均粒径变小。当将该颜料分散体作为涂料时，平均粒径变小，以良好的分散状态分散。
在涂膜中，a*值变低，能够得到颜料本来具有的蓝色强、红色少的色相的涂膜。再者，当不添加颜料时，斜看的色泽产生污浊，相对于此，当添加第二颜料时，色泽没有污浊，透明感变高。
表12
  第一颜料   第二颜料   混合比例   颜料分散体中的平均粒径   涂料中的平均粒径 L* a* b* 目视
  酞菁+碳黑A 无 10/0 389 1924 1.38 2.50 -2.80   △色泽污浊
  酞菁+碳黑A 有 5/5 297 463 1.35 2.10 -3.06   ○透明感高
由表12可知：当添加本发明的第二颜料时，颜料分散体的平均粒径变小。再者，即使在涂料中，平均粒径也变小，在涂料中，颜料以良好的状态分散。
再者，在涂膜中，a*值变低，能够得到颜料本来具有的蓝色强、红色少的色相的涂膜。再者，在目视观察中，当不添加第二颜料时，斜看的色泽产生污浊，相对于此，当添加第二颜料时，能够得到色泽没有污浊、透明感高的色相的涂膜。
[金属涂料的调制]
以同样的比例将上述的基础涂料(固体涂料)和同样的丙烯酸树脂以及密胺树脂配合到颜料分散体中，而且，添加铝片，调制金属涂料。另外，与上述一样，使用二甲苯和醋酸丁酯的混合溶剂，调制不挥发成份(NV)为35重量％。另外，就铝片而言，使用东洋铝社制、商品名“7670NS”。
在表13所示的涂料中，调制碳黑A的PWC为2％、光亮性颜料(铝片)的PWC为10％。
在表14所示的涂料中，调制喹吖啶酮品红的PWC为7.5％、光亮性颜料的PWC为7.5％。
在表15所示的涂料中，调制喹吖啶酮品红的PWC为6.75％、碳黑A的PWC为0.75％、光亮性颜料的PWC为7.5％。
在表16所示的涂料中，调制酞菁的PWC为7.5％、光亮性颜料的PWC为7.5％。
[2涂布1烘焙涂装]
使用表13～表15所示的涂料，与上述一样，进行2涂布1烘焙涂装，形成叠层涂膜。
关于得到的叠层涂膜，使用多角度分光测色计(MA68II X-Rite社制)，以15°和110°两个测定角度测定CIE-Lab。在各表中，用15°和110°表示的值是通过该测定得到的值。另外，110°的角度相当于色泽。
再者，各表中的“平均”是使用多角度分光测色计测定的值，相当于全角度的平均值。
表13
  第一颜料   第二颜料   混合比例   光亮性颜料             平均           L*值   目视
L* a* b* 15° 110°   15°/110°
碳黑A 无 10/0 有 56.75 0.85 5.81 98.53 13.06 7.54   △色泽白色污浊
碳黑A 有 5/5 有 53.32 0.81 6.83 99.43 12.25 8.12   ○明度变化强色泽黑色
由表13可知：当添加第二颜料时，平均的L*值变低，能够得到黑色强的涂膜。再者，可知：110°下的L*值变小，即使在色泽中，黑色也变强。
表14
第一颜料   第二颜料   混合比例   光亮性颜料             平均   a* 目视
  L*   a*   b*   110°
喹吖啶酮品红 无 10/0 有 50.85 31.97 -19.24 17.06   △色泽白色污浊
喹吖啶酮品红 有 5/5 有 47.52 34.35 -21.41 19.54   ○色泽红色
由表14可知：当添加第二颜料时，平均的a*值变高、红色变强。再者可知：110°下的a*值也变高，即使在色泽中，红色也变强。
表15
第一颜料 第二颜料   混合比例   光亮性颜料               平均   a* 目视
  L*   a*   b*   110°
  喹吖啶酮品红+碳黑A 无 10/0 有 21.12 26.91 8.72 15.02   △色泽白色污浊
  喹吖啶酮品红+碳黑A 有 5/5 有 20.76 29.57 8.09 16.70   ○色泽红色
由表15可知：当添加第二颜料时，平均的a*值变高、红色变强。再者可知：110°下的a*值也变高，色泽也是深的某红色。
[3涂布1烘焙涂装]
与上述同样，使用表16所示的金属涂料，进行3涂布1烘焙涂装。
关于得到的叠层涂膜，与上述同样进行评价。
表16
  第一颜料   第二颜料   混合比例   光亮性颜料            平均   a*   目视
  L*   a*   b*   110°
酞菁 无 10/0 有 48.27 -22.34 -34.19 -27.63   △色泽白色污浊
酞菁 有 5/5 有 47.45 -23.73 -36.97 -29.13   ○色泽蓝色
由表16可知：当添加第二颜料时，平均的a*值变低，呈现红色变少、蓝色强的色相。再者可知：110°下的a*值也变低，色泽也呈现出红色少、蓝色强的色相，色泽中有深色。

Claims (10)

1.一种颜料分散体，其特征在于：
将由一次平均粒径为200nm以下的着色颜料或者结构的平均粒径为100nm以下的碳黑构成的第一颜料和由一次平均粒径为55nm以下的硫酸钡构成的第二颜料，以一种颜料的酸量-碱量的值为正，另一种颜料的酸量-碱量的值为负的方式组合，在颜料分散剂的存在下，使第一颜料和第二颜料同时分散于介质中。
2.如权利要求1所述的颜料分散体，其特征在于：
所述第一颜料和第二颜料的重量配合比为2∶8～8∶2。
3.如权利要求1或2所述的颜料分散体，其特征在于：
颜料分散体的平均粒径为第一颜料的一次平均粒径的5倍以下，或者碳黑的结构的平均粒径的5倍以下。
4.如权利要求1～3任一项所述的颜料分散体，其特征在于：
所述颜料分散剂是阳离子类或阴离子类的颜料分散剂。
5.如权利要求1～4任一项所述的颜料分散体，其特征在于：
所述介质是有机溶剂、去离子水、或去离子水和溶剂。
6.一种固体涂料，其特征在于：
包括权利要求1～5任一项所述的颜料分散体和粘合剂。
7.一种金属涂料，其特征在于：
包括权利要求1～5任一项所述的颜料分散体、鳞片状光亮性颜料和粘合剂。
8.一种涂膜形成方法，其特征在于，包括：
将权利要求6或7所述的涂料涂布在被涂物上，形成固体涂膜或金属涂膜的工序；
通过湿罩湿印花法在所述固体涂膜或金属涂膜上涂布透明涂料，形成叠层涂膜的工序；和
同时烧结固化所述叠层涂膜的工序。
9.一种涂膜形成方法，其特征在于，包括：
将中层涂料涂布在被涂物上，形成中层涂膜的工序；
通过湿罩湿印花法在所述中层涂膜上涂布权利要求6或7所述的涂料，形成固体涂膜或金属涂膜后，在其上通过湿罩湿印花法涂布透明涂料，形成叠层涂膜的工序；和
同时烧结固化所述叠层涂膜的工序。
10.一种涂装物，其特征在于：
利用权利要求8或9所述的方法形成。
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