CN1681894A - 二氧化钛颜料、其生产方法及包含该颜料的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化钛颜料，其特征在于其包含98－100％的锐钛矿型晶体，平均粒径在0.2－0.4μm的范围内，以亚麻子油的L值表示的白度在95－97的范围内。所述颜料具有锐钛矿型所特有的特征，例如，如微蓝色调的光学特性和如低硬度的物理性质，此外还具有常规锐钛矿型二氧化钛颜料所不具有的提高的不透明度。

Description

二氧化钛颜料、其生产方法及包含该颜料的树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种具有优良不透明度的锐钛矿型二氧化钛颜料、其生产方法及包含该颜料的树脂组合物。
背景技术
二氧化钛在多种领域中，例如涂料、油墨、塑料及纸张中被用作白色颜料，且当前市售的二氧化钛根据其结晶形状可大致分为锐钛矿型及金红石型。与金红石型二氧化钛相比，锐钛矿型二氧化钛具有如下特征：对于短波长光的光线具有更高的反射比(呈微蓝色调)、对于紫外部分的光具有较小的吸收、硬度较低、介电常数较低、以及比重较小，但是在颜料的基本性质方面却较差，即，和金红石型二氧化钛相比，对于可见光的折射率较小及不透明度较低。因此，锐钛矿型二氧化钛的特征不能被充分地应用。需要高不透明度的树脂组合物中所使用的颜料浓度通常为每1重量份的树脂组分，在涂料、油墨等的情形中不少于0.5重量份的二氧化钛颜料，而在塑料等的情形中通常为不少于0.05重量份。市售的锐钛矿型二氧化钛颜料的平均粒径在0.1-0.18μm的范围内，且锐钛矿型二氧化钛颜料不透明度低的原因在于其粒径相对于理论上能够得到最高不透明度的最佳粒径过小，尽管该原因可能是因为如上所述的锐钛矿型二氧化钛颜料对于可见光的折射率低的基本性质。
作为生产平均粒径至少为0.2μm的锐钛矿型二氧化钛颜料的方法，一种已知的方法包括向含水氧化钛中加入基于该含水氧化钛中的TiO2的重量以K2O计算相当于0.2-0.6重量％的氧化钾、以及以P2O5计算相当于0.15-0.55重量％的氧化磷作为煅烧精制剂，优选还加入以Al2O3计算至少0.2重量％的量的铝化合物，并在一定时间内加热使温度逐步升高至460℃至1020℃以煅烧该混合物(JP-A-8-225324)。此外，另一种已知的方法包括向含水氧化钛中加入基于该含水氧化钛中TiO2的重量以Al2O3计算相当于0.1-0.5重量％的铝化合物、以K2O计算相当于0.1-0.7重量％的钾化合物、以及以P2O5计算相当于0.2-1重量％的磷化合物作为煅烧精制剂，并通过在1000℃或更高温度下加热以煅烧该混合物(JP-A-9-188518)。
发明内容
然而，根据JP-A-8-225324的方法，不能得到作为白色颜料的足够的白度，且根据JP-A-9-188518的方法，由于煅烧温度高，部分锐钛矿型二氧化钛晶体在加热煅烧期间转化为金红石型，所获颜料包含约2-8重量％的金红石型二氧化钛，因此几乎无法得到锐钛矿型的特征，而且，此外，颗粒之间易发生烧结，几乎不能得到具有优良分散性的二氧化钛颜料。本发明解决了上述问题，并提供了一种具有优良不透明度的锐钛矿型二氧化钛颜料、生产该颜料的方法及包含该颜料的树脂组合物。
本发明者为解决上述问题进行了细致的研究，结果发现：当使用铝化合物、钾化合物以及磷化合物作为煅烧精制剂、并且这些化合物的量以及钾化合物与磷化合物的比例在特定的范围内时，可在低于1000℃的煅烧温度下得到具有极大粒径和优良白度的锐钛矿型二氧化钛颜料。还发现当将得到的二氧化钛颜料用于树脂组合物时，该组合物具有优良的不透明度且具有金红石型二氧化钛颜料所不具有的锐钛矿型的特征。从而完成了本发明。
即，本发明包括(1)一种二氧化钛颜料，其特征在于包含98-100％的量的锐钛矿型晶体，且平均粒径在0.2-0.4μm的范围内，且以亚麻子油L值表示白度为95-97，(2)一种通过加热煅烧含水氧化钛以生产锐钛矿型二氧化钛颜料的方法，其特征在于使用基于含水氧化钛中的TiO2的重量，以Al2O3计算相当于0.02-0.2重量％的铝化合物、以K2O计算相当于0.2-1重量％的钾化合物以及以P2O5计算相当于0.02-0.5重量％的磷化合物、K2O/P2O5在1.5/1至10/1的范围作为煅烧精制剂，并且通过在不低于800℃且低于1000℃的温度下以及在上述煅烧精制剂的存在下加热煅烧该含水氧化钛，以及(3)包含上述二氧化钛颜料的树脂组合物。
本发明的二氧化钛颜料具有锐钛矿型二氧化钛所特有的特征，例如，如微蓝色调的光学特性及例如较低硬度的物理性质，并且此外还具有常规锐钛矿型氧化钛颜料所不具有的高不透明度，并因此可用于各种树脂组合物中，特别是包含了用于涂料、油墨、塑料等的树脂的树脂组合物中。
本发明的最佳实施方案
本发明的二氧化钛颜料的特征在于包含98-100％的量的锐钛矿型晶体、且平均粒径在0.2-0.4μm的范围内、以及以亚麻子油L值表示在95-97范围内的白度。在本发明中，其平均粒径被限定在上述范围内，该范围最适于需要高不透明度的树脂组合物中所使用的颜料浓度(例如，在涂料、油墨等情形中，每1重量份的树脂组分不低于0.5重量份的二氧化钛颜料，而在塑料等的情形中不低于0.05重量份的二氧化钛颜料)，由此使得固有低折射率的锐钛矿型二氧化钛颜料具有优良的不透明度。本发明的二氧化钛颜料具有以亚麻子油L值表示为95-97的白度。此外，在处理时很难施加剪切力的塑料领域中，与涂料和油墨相比，随着颜料浓度的增大，二氧化钛颜料更加难以分散，而本发明的二氧化钛颜料的粒径大且表面能小，因此，具有优越的分散性。
如果锐钛矿型晶体的含量低于上述范围，则难以产生锐钛矿型二氧化钛的特征，例如微蓝色调、对紫外线部分的吸收能力、硬度等。如果平均粒径小于上述范围，则不仅不能得到所需要的效果，而且由于表面能的增加导致分散性变差。即使平均粒径增大到大于上述范围，也难以对不透明度进行进一步的改善，而且导致作为锐钛矿型的特征之一的对于短波长光的相当大的反射率的降低，从而产生微黄色色调。更优选的平均粒径的范围为0.2-0.3μm。特别地，当粒度分布的宽度较窄时，可以容易地得到所需要的效果，且在本发明中，特别优选粒径在0.2-0.4μm范围内的颗粒被包含在50-100重量％、更优选60-100重量％中。在本发明中，金红石型晶体的含量(R(％))是通过X射线衍射测得的，并且100-R(％)被作为锐钛矿型二氧化钛的含量。此外，平均粒径为通过电子显微镜测得的初级粒子的累积50％粒径，而初级粒子是指几乎无法通过工业上常用的机械方法碎裂的最小单元。
本发明的二氧化钛颜料的表面可以不被涂覆，但优选用无机化合物涂覆，因为锐钛矿型二氧化钛的光催化活性高且耐光性及耐候性低。此外，由于二氧化钛颜料是亲水性的，优选还用有机化合物涂覆，以便使其对树脂组分具有高亲和性。
作为可被用于涂覆本发明的二氧化钛颜料的表面的无机化合物，可以列举的是例如铝化合物、硅化合物、锆化合物、锡化合物、钛化合物、锑化合物等等。可以涂覆这些化合物中的其中一种，或者将它们的两种或多种以层叠的形式或以其混合物的形式组合涂覆。更优选，该无机化合物为选自氧化物、氢氧化物、水合氧化物、及磷酸盐的至少一种。众所周知，可以通过控制涂覆处理的条件，例如pH值和温度，将该无机化合物的涂层制成多孔的或密实的，且在本发明中该涂层的状态也并无特别限制。无机化合物的涂覆量为大约0.05-15重量％，尽管这取决于树脂组合物的用途及无机化合物的种类。在二氧化钛颜料被用作涂料组合物或油墨组合物的情形中，更优选该涂覆量为0.1-15重量％，以及在二氧化钛颜料被用作塑料组合物的情形中，更优选该涂覆量为0.05-5重量％。在使用氧化物、氢氧化物以及水合氧化物的情况下，上述涂覆量是以氧化物表示的(例如，在使用铝的氢氧化物的情况下，是以Al2O3计算的)，而在使用磷酸盐的情况下以磷酸盐表示的(例如，在使用磷酸铝的情况下，是以AlPO4计算的)。
用于涂覆表面的无机化合物优选为硅、锆、锡或锑的化合物，并最好是其水合氧化物。从耐候性方面考虑，优选以密实状态涂覆硅的水合氧化物。已知铝或钛的水合氧化物具有如下效果：使其具有对树脂组合物的亲和性并改善生产步骤中的可操作性，例如脱水、干燥或研磨，且优选在二氧化钛颜料上至少涂覆铝的水合氧化物作为第二层(外层)。
作为可用于本发明二氧化钛颜料的表面涂覆的有机化合物，可以列举的有例如多元醇、链烷醇胺或其衍生物、有机硅化合物、高级脂肪酸或其金属盐等。其实例为：三羟甲基乙烷、三羟丙基乙烷、季戊四醇等多元醇；三乙胺等链烷醇胺；聚硅氧烷例如二甲基聚硅氧烷以及甲基氢聚硅氧烷，烷基硅烷例如己基三甲氧基硅烷，及有机硅烷，例如硅烷偶联剂如氨基硅烷、乙烯基硅烷及苯基硅烷等有机硅化合物；硬脂酸等高级脂肪酸；以及硬脂酸镁、硬脂酸锌等高级脂肪酸的金属盐。还可以根据其作用选择这些有机化合物的种类、组合及涂覆顺序。有机化合物总的涂覆量优选为0.01-5重量％，更优选0.05-2重量％。
该表面涂覆组合物的一个具体实例为包含以Al2O3计算1-5重量％、优选1-4重量％的铝的水合氧化物的涂层。该化合物具有优越的分散性并且适于要求高光泽的涂料。由于锐钛矿型二氧化钛的光催化活性高，因此，以下二氧化钛颜料适于要求耐候性的涂料：具有上述铝的水合氧化物作为第二层(外层)，并且具有以SiO2计算1-10重量％、优选1-5重量％的量的硅的水合氧化物的密实涂层作为最外层壳的第一涂层(涂覆在二氧化钛颜料的表面上)。此外，可以使用以ZrO2计算0.05-5重量％、优选0.05-2重量％的量的锆的水合氧化物代替硅的水合氧化物进行涂覆，并且可以在锆的水合氧化物的涂层上层叠以SnO2计算0.05-5重量％、优选0.05-2重量％的量的锡的水合氧化物。当在涂覆有无机化合物的二氧化钛颜料上涂覆0.1-2重量％、优选0.1-1重量％的量的多元醇(优选三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷)时，涂料的树脂组分的亲和性得到进一步提高，故优选。
另一个实例为涂覆有以SiO2计算2-10重量％、优选2-6重量％的量的硅的水合氧化物作为第一涂层(内层)、以Al2O3计算1-10重量％、优选1-5重量％的量的铝的水合氧化物作为第二层(外层)的二氧化钛颜料。该二氧化钛颜料具有较高的不透明度及良好的可印刷性(特别是对于反向印刷凹印油墨或胶印印墨)。可以在上述涂覆量的范围内进行选择，使得硅的水合氧化物应为密实层、多孔层或者密实层与多孔层的复合层。对于胶印印墨，特别优选涂有上述范围的硅与铝的水合氧化物的二氧化钛颜料，其中总的涂覆量在5-15重量％的范围之内。或者，对于胶印印墨，也可以使用未涂覆硅的水合氧化物且仅涂覆有以Al2O3计算5-15重量％、优选5-10重量％的量的铝的水合氧化物的二氧化钛颜料。当以TiO2计算0.1-5重量％、优选0.1-2重量％的量的钛的水合氧化物代替硅化合物作为第一层(内层)进行涂覆时，二氧化钛颜料变得具有高光泽且适于表面印刷凹印油墨。如果在经如上所述涂覆的二氧化钛颜料上涂覆0.1-2重量％、优选0.1-1重量％的量的多元醇(优选三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷)，油墨的树脂组分的亲和性得到提高，故优选。
此外，另一个实例为涂覆有以Al2O3计算0.05-3重量％、优选0.1-2重量％的量的铝的水合氧化物的二氧化钛颜料。如果将此用作用于塑料的二氧化钛颜料，其光催化活性被降低至一定程度，且源自铝的水合氧化物的水含量较低，并且，因而适合在高温下进行处理。另外，当使用以AlPO4计算0.1-5重量％、优选0.5-3重量％的量的磷酸铝水合物代替铝化合物进行涂覆时，该二氧化钛颜料的耐光性得到进一步改善。如果在涂覆有上述无机化合物的二氧化钛颜料上进一步涂覆0.1-2重量％、优选0.1-1重量％的量的有机化合物，涂料的树脂组分的亲和性得到进一步提高，故更优选。优选的有机化合物为多元醇如三羟甲基乙烷与三羟甲基丙烷，有机硅化合物如聚硅氧烷、烷基硅烷与氨基硅烷，及高级脂肪酸如硬脂酸。由于有机硅化合物和高级脂肪酸使得二氧化钛的表面具有疏水性，因此，不仅树脂组分获得了高亲和性，且吸水性被显著抑制。此外，它们具有抑制加入塑料中的酚类抗氧化剂(如BHT)的裉色作用的效果。
其次，本发明涉及一种在煅烧精制剂的存在下，通过加热煅烧含水氧化钛以生产锐钛矿型二氧化钛颜料的方法，其包括：通过在不低于800℃且低于1000℃的温度下加热含水氧化钛对其进行煅烧，其中使用作为煅烧精制剂的、基于含水氧化钛中的TiO2的重量以Al2O3计算相当于0.02-0.2重量％的铝化合物、以K2O计算相当于0.2-1重量％的钾化合物以及以P2O5计算相当于0.02-0.5重量％的磷酸化合物，K2O/P2O5的比例在1.5/1至10/1的范围内。一般认为钾化合物与磷酸化合物协同作用，以提供调整所生产的颗粒的形状的效果，且铝化合物具有抑制二氧化钛在加热煅烧期间被还原从而导致白度恶化这一现象发生的作用。因此，为了在高温下通过点火增加粒径，需要上述范围的量的钾化合物、磷酸化合物和铝化合物。另一方面，如果磷酸化合物的量过大，据推测该化合物阻碍了颗粒的生长，而为了得到大的颗粒，需要在更高温度下进行煅烧，但是由于锐钛矿型晶体具有在高温下容易地转化为金红石型的性质，因而金红石型的产生就不能得到抑制。然而，一般认为，在本发明中将加入的钾化合物与磷酸化合物的比例限定在上述范围内，其结果是，颗粒甚至可以在低于1000℃的温度下生长，并且可以得到所需要的基本上为锐钛矿型晶体且具有大的粒径及优良白度的二氧化钛颜料。
优选的铝化合物、钾化合物与磷酸化合物的量的范围分别为0.05-0.2重量％(不合0.2)、0.2-0.5重量％及0.02-0.2重量％(不含0.2)，且钾化合物与磷酸化合物的比例的优选范围为2/1至10/1。在本发明中，可以使用氧化铝、氯化铝等作为铝化合物，可以使用氢氧化钾、氯化钾等作为钾化合物，可以使用正磷酸、偏磷酸、焦磷酸及其盐作为磷酸化合物。加入这些煅烧精制剂的方法没有限制，并且，例如，一种方法是将含水氧化钛分散到分散介质例如水中，然后向该分散液中加入煅烧精制剂，然后混合。
在上述煅烧精制剂的存在下，通过加热煅烧含水氧化钛得到平均粒径为0.2-0.4μm的锐钛矿型二氧化钛颜料。用于本发明的含水氧化钛具有锐钛矿型结构，并且可以通过一种被称为硫酸法的生产二氧化钛颜料的方法获得。例如，将例如钛铁矿的含钛矿石或钛块(如果必要，可将其磨碎)溶于硫酸，从而使钛组分与硫酸反应以生产硫酸氧钛(TiOSO4)，然后将其静置以分层、过滤、然后加热水解，得到所需的含水氧化钛。或者，可以使用一种在预先制备的核心晶体的存在下水解硫酸氧钛的方法。该核心晶体是通过例如老化含水氧化钛得到的。所使用的含水氧化钛的粒径优选为0.001-0.01μm。此外，包含于含水氧化钛的硫酸根的量最好是以SO4计算至多0.1重量％。如果包含的硫酸根的量超过0.1重量％，那么通过煅烧获得的锐钛矿型二氧化钛的白度就降低，并且不能用作颜料。煅烧温度更优选为800-980℃。可以使用已知的装置，例如回转窑及隧道窑以用于加热煅烧。
在得到所需要的粒径的二氧化钛颗粒之后，通过已知的方法对这些颗粒进行湿磨、脱水洗涤、干燥及干磨。此外，在各个步骤之间，可以非必要地使用无机化合物或有机化合物进行涂覆处理。可以使用垂直砂磨机、水平砂磨机等进行湿磨；可以使用带型加热器、分批式加热器等进行干燥；以及可以使用振荡粉碎机例如锤磨机及针磨、摩擦粉碎机例如碎裂粉碎机、快速粉碎机例如喷磨机以及蜗磨机、以及喷雾干燥机用于干磨。
可通过如下方式涂覆无机化合物。即，将二氧化钛颗粒分散于例如水的液体介质中以制备浆液。在将浆液优选进一步地湿磨之后，向其中加入所需无机化合物的盐溶液，随后加入酸性化合物或碱性化合物，或同时加入无机化合物的盐和酸性化合物或碱性化合物，以进行中和反应，从而将无机化合物沉积在二氧化钛颗粒的表面上。可用于本发明的无机化合物的盐包括例如铝化合物的盐例如铝酸钠、硫酸铝以及硝酸铝，硅化合物的盐如硅酸钠以及硅酸钾，锆化合物的盐如氯化锆，锡化合物的盐如氯化锡以及钛化合物的盐如氯化钛以及硫酸钛。所述酸性化合物包括例如无机酸例如硫酸以及盐酸，以及有机酸例如乙酸。所述碱性化合物包括例如碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾以及碳酸钠，铵化合物例如氨水、以及胺。
当使用不与二氧化钛颗粒表面结合或者结合力弱的有机化合物，例如多元醇、链烷醇胺或其衍生物、或者高级脂肪酸或其衍生物涂覆二氧化钛颗粒时，优选通过如下方法进行涂覆：干磨该二氧化钛颗粒，然后通过高速搅拌器例如Henschel混合器或者超级混合器将二氧化钛颗粒与有机化合物混合，或者使用所谓干处理法进行涂覆，其中干处理法包括将二氧化钛颗粒与有机化合物加入干磨机中以同时进行研磨、混合及涂覆。工业上优选使用快速粉碎机同时进行研磨和涂覆的方法，这是因为有机化合物易于被均匀地涂覆，且其处理性能高。在涂覆与二氧化钛颗粒表面起反应从而与该表面牢固结合的有机化合物例如有机硅烷的情况下，可以使用所谓的湿处理法，包括：在湿磨之后或者涂覆无机化合物之后，将有机化合物加入二氧化钛浆液中。此外，可以使用包括如下步骤的方法：在二氧化钛浆液中对高级脂肪酸盐例如硬脂酸钠进行中和处理，以形成高级脂肪酸的涂层。
此外本发明还提供了一种包含上述二氧化钛颜料及树脂组分的树脂组合物。由于本发明的树脂组合物包含所述二氧化钛颜料，因此，除了具有常规锐钛矿型氧化钛所具有的光学特性及物理性质之外，还具有较高的不透明度。此外，根据本发明，包含的二氧化钛颜料的浓度可以很高，因此，可以通过选择树脂组分的种类得到用于各种用途(例如涂料、纸张及纤维)的树脂组合物。特别地，该二氧化钛颜料可用于涂料组合物、油墨组合物、及塑料组合物。具体的颜料浓度因其用途而异，并优选为在涂料组合物或者油墨组合物的情形中，每1重量份的树脂组分，0.5-10重量份二氧化钛颜料，以及在塑料组合物的情形中，每1重量份树脂组分，0.05-2重量份二氧化钛颜料。在本发明中，除了二氧化钛颜料和树脂组分之外，还可以包含溶剂、添加剂、填充剂等。
包含涂料树脂的本发明的树脂组合物不仅不透明度高，而且无需使用着色颜料和染料、荧光增白剂等进行调色处理。这是由于其锐钛矿型的特征，即，对于短波长的光具有高反射率，由此在需要浅蓝色调的领域具有鲜艳的白色色调。当使用紫外固化的树脂作为涂料树脂时，锐钛矿型二氧化钛几乎不能吸收波长接近可见光的紫外线，因此，其固化并不象在金红石型二氧化钛中那样受到阻碍。包含涂料树脂的本发明的树脂组合物可用于涂刷各种基材，例如金属、木材、塑料、和混凝土，并且特别适用于涂覆室内物品。涂刷方法包括各种已知的方法，例如刷涂、辊涂、喷涂、浸涂、静电镀覆等。
如果使用涂覆有以Al2O3计算1-5重量％、优选1-4重量％的量的铝的水合氧化物的二氧化钛颜料作为包含于含涂料树脂作为树脂组分的本发明树脂组合物的二氧化钛颜料，所得树脂组合物可提供良好的光泽。此外，如果提供上述铝的水合氧化物的涂层作为第二层(外层)、并提供以SiO2计算1-10重量％、优选1-5重量％的量的硅的水合氧化物的密实层作为第一层(内层)(与二氧化钛颜料的表面接触)，所得树脂组合物可形成耐候性优异的涂膜。此外，可以使用以ZrO2计算0.05-5重量％、优选0.05-2重量％的量的锆的水合氧化物代替硅的水合氧化物进行涂覆，并且可以在锆的水合氧化物的涂层上层叠以SnO2计算0.05-5重量％、优选0.05-2重量％的量的锡的水合氧化物。而且，如果进一步涂覆0.1-2重量％、优选0.1-1重量％的量的多元醇(优选三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷)，树脂组分的亲和性得到增强，不仅提高了涂料的生产率，而且可以提供光泽度更高的涂膜。
涂料树脂组分包括，例如例如醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨树脂、含氟树脂、改性的硅树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂等，并且可以非必要地选择它们。这些涂料树脂组分为有机溶剂溶解型、水可溶型、乳状液型等，并且没有特别的限制。固化方法也没有特别的限制，并且可以是热固化型、冷固化型、紫外固化型、电子射线固化型等。包含所述涂料树脂的本发明树脂组合物可以包含有机溶剂，例如醇、酯、醚、酮、芳香烃、以及脂肪烃、水或者其溶剂混合物作为溶剂，并且溶剂的选择取决于其对树脂组分的适用性。此外，取决于其目的，还可以包含各种添加剂，例如着色剂(如有机颜料、无机颜料以及染料)、补充剂、表面活性剂、增塑剂、固化助剂、干燥剂、消泡剂、增稠剂、乳化剂、流动调节剂、防结皮剂、抗离析剂、紫外线吸收剂、以及防霉剂和填充剂等。此外，该树脂组合物可以是双组分涂料的形式，这种形式是在涂漆时通过向涂料加入固化剂、固化助剂和固化树脂组分作为单独的固化溶液而使用的。优选还向包含紫外固化型树脂的树脂组合物中加入光致聚合引发剂、光敏化剂等。
当使用涂料树脂作为树脂组分时，可以如下得到本发明的树脂组合物：必要时向二氧化钛颜料和涂料树脂组分中加入各种溶剂，随后使用分散机器例如砂磨机、分散器、球磨机、涂料振动机、双辊磨或者三辊磨将其分散。可以在分散期间或者在分散后加入上述添加剂或填充剂。
在包含油墨树脂的本发明的树脂组合物被特别用于例如反向印刷油墨和表面印刷油墨的凹印油墨的情形中，由于锐钛矿型的特征，即硬度低，刮刀的磨耗被抑制，几乎不会出现例如底板雾化及刀痕的印刷缺陷，并且由于锐钛矿型二氧化钛的特征，即硬度低，因而具有良好的不透明度。此外，近来，需要加快印刷速度，并转向对于环境较少污染的水溶性的油墨、非甲苯型油墨和紫外固化型油墨，并且，在这些技术中，增大干燥速度很重要。目前，作为一种解决方案，正在研究减小涂膜的厚度，但是，如果膜厚度减小，将不能得到常规技术所能得到不透明度，而且，如果增加颜料的浓度以提高其不透明度，则刮刀易于磨损。在本发明中，由于如上所述刮刀的磨损得到抑制，因此容易提高颜料的浓度。此外，使用刮刀的印刷方法还扩展到胶版印刷中，在该领域中，因更换磨损的刮刀引起的生产率的恶化带来了问题，而当采用本发明时，可以延长更换的刮刀的间隔时间。包含油墨树脂的本发明的树脂组合物可用于用在除了上述凹版印刷和胶版印刷之外的凹板印刷、凸版印刷、平版印刷中的各种油墨，并且所印刷的基底并无限制且包括塑料、薄膜、纸张、金属箔等。此外，本发明不仅被用于最终印刷油墨，而且被用于中间品，如调色油墨以及色卡。
当使用具有以SiO2计算2-10重量％、优选2-5重量％的量的硅的水合氧化物的涂层作为第一层(内层)、以Al2O3计算1-10重量％、优选1-6重量％的量的铝的水合氧化物作为第二层(外层)的二氧化钛颜料作为包含于含油墨树脂作为树脂组分的本发明的树脂组合物的二氧化钛颜料时，所得树脂组合物具有高不透明度、优良的可印刷性，并适用于反向凹版印刷或胶版印刷。作为硅的水合氧化物的涂层，可任意地选择密实层、多孔层、包含所述密实层和多孔层的复合层。格外优选使用涂有总涂覆量为5-15重量％的硅的水合氧化物和铝的水合氧化物的二氧化钛颜料用于胶版印刷油墨。此外，也可以使用未涂覆硅的水合氧化物、且仅涂覆有以Al2O3计算5-15重量％、优选5-10重量％的量的铝的水合氧化物的二氧化钛颜料用作胶版印刷油墨。当二氧化钛颜料涂覆有以TiO2计算0.1-5重量％、优选0.1-2重量％的量的钛的水合氧化物代替硅化合物作为第一层(内层)时，树脂组合物具有高光泽度且适用于表面凹板印刷。当使用进一步涂覆有优选0.1-2重量％、优选0.1-1重量％的量的多元醇(优选三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷)的二氧化钛颜料时，颜料和树脂组分之间的亲和性高，且该树脂组合物可以形成具有优良表面平滑度和光泽度的油墨涂层。
根据印刷方法、被印刷的基底的种类，可任意地选择所用油墨树脂组分，并且包括聚氨酯树脂、氯化的乙酸乙烯树脂、氯化的聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、马来酸树脂、环化橡胶树脂、硝酸纤维素、松香等。这些油墨树脂组分是有机溶剂溶解型、水可溶型、乳状液型等，并且没有特别的限制。固化方法也没有特别的限制，并且可以是热固化型、冷固化型、紫外固化型、电子射线固化型等。包含该油墨树脂的本发明树脂组合物可以包含有机溶剂例如醇、酯、醚、酮、芳香烃、以及脂肪烃、水或者其溶剂混合物作为溶剂，并且溶剂的选择取决于其对树脂组分的适用性。此外，取决于其用途，还可以包含各种添加剂，例如着色剂(如有机颜料、无机颜料以及染料)、补充剂、表面活性剂、抗静电剂、增塑剂、固化助剂、消泡剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂等，以及填充剂。
当使用油墨树脂作为该树脂组分时，可以如下得到本发明的树脂组合物：必要时向二氧化钛颜料和油墨树脂组分中加入各种溶剂，随后使用分散机器例如砂磨机、磨碎机、分散器、球磨、涂料振动机、双辊磨或三辊磨将其分散。另外，可以将颜料和树脂组分捏和并制成碎片。可以在分散期间或分散之后加入上述添加剂和填充剂。
在包含塑料树脂的本发明的树脂组合物被特别用于叠层制品如耐水纸的情形中，锐钛矿型二氧化钛的特征，即，对于短波长的光具有高反射率，可以使其具有特殊的微蓝色调，此外还使其具有出色的不透明度。因此，可以降低颜料的浓度，并且可以得到基本上不具有表面缺陷例如网眼和针孔的组合物。
此外，包含塑料树脂的本发明的树脂组合物还可用于例如注模制品、挤出模制产品、膨胀产品和压延产品的用途，并且其用途不限于层压制品。此外，本发明可不仅用于最终的模制品，也可以用于中间产品，例如着色小丸和母料(浓色母料)。
当使用涂覆有以Al2O3计算0.05-2重量％、优选0.1-1.5重量％的量的铝的水合氧化物的二氧化钛颜料作为包含于含塑料树脂作为树脂组分的本发明的树脂组合物的二氧化钛颜料时，所得树脂组合物具有优良的耐光性和较低的源于无机化合物的水含量，因此适于在高温下处理该组合物。此外，当使用以AlPO4计算0.1-2重量％、优选0.5-2重量％的量的磷酸铝水合物代替铝化合物涂覆二氧化钛颜料时，该组合物具有更高的耐光性。此外，当使用进一步涂覆有0.1-2重量％、优选0.1-1重量％的量的至少一种选自多元醇(优选三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷)、有机硅化合物(优选聚硅氧烷或有机硅烷)、高级脂肪酸(优选硬脂酸)的化合物的二氧化钛颜料时，树脂组分的亲和性得到提高，得到外观优良、且基本上不会出现令人不满的散布有二氧化钛颜料颗粒的组合物。当使用涂有至少一种有机硅化合物或高级脂肪酸的二氧化钛颜料时，由于二氧化钛的表面变成疏水性的，因而其吸水性得到相当程度的抑制，而且加入到塑料中的酚类抗氧化剂(如BHT)的褪色作用也受到抑制，这样，就得到了更为优选的组合物。
可以根据加工方法等任意选择塑料树脂组分，并且可以使用例如热固化树脂，例如聚烯烃树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚酯树脂、芳香树脂、尼龙树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素树脂和聚乳酸酯树脂，和热塑性树脂，例如酚醛树脂、聚氨酯树脂和不饱和聚酯树脂，并且塑料树脂组分没有限制。除了二氧化钛颜料和塑料树脂组分之外，根据其目的，含塑料树脂的本发明的树脂组合物还可以包含各种添加剂，例如着色剂(如有机颜料、无机颜料和染料)、补充剂、表面活性剂、增塑剂、润滑剂、稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、增亮剂、杀菌剂和增强材料，以及填充剂。
在使用塑料树脂作为树脂组分的情形中，可以如下制得本发明的树脂组合物：必要时向二氧化钛颜料和塑料树脂组分中加入各种添加剂或者填充剂，并通过已知的方法使用挤出模制机器如单螺杆或双螺杆挤压机、辊模制机如砑光辊、或者压力混合器如班伯里密炼机将其分散。此外，可以使用挤出模制机或压力混合器将混合物制成丸状，然后通过注模机器或上述各种模制机器进行模制。
实施例
本发明的实施例如下所述。这些实施例不应视为对本发明的任何方式的限制。
1.关于二氧化钛颜料及其制造方法的实施例。
实施例1
(1)二氧化钛颗粒的制备：
向含水氧化钛(粒径为0.005μm)中加入基于含水氧化钛中的TiO2，以Al2O3计算相当于0.1重量％的硫酸铝、以K2O计算相当于0.3重量％的氢氧化钾和以P2O5计算相当于0.15重量％的正磷酸作为煅烧精制剂，并且使用电烘箱在960℃加热1小时进行煅烧得到锐钛矿型二氧化钛颗粒。制备TiO2浓度为300克/升的所得二氧化钛颗粒的水性浆液，并向其中加入氢氧化钠水溶液将pH值调整到10.5，并使颗粒分散，随后使用砂磨机进行粉碎，然后静置分层。
(2)表面处理：
在分层之后取出1000ml浆液，并向该浆液中搅拌加入硫酸，同时将温度保持在60℃，将pH值调节到9。然后，在20分钟的时间内向该浆液中加入40ml铝酸钠水溶液(以Al2O3计算为150克/升)和硫酸以便将pH值保持在8-9。然后，使用硫酸将浆液的pH值调节到7，随后老化30分钟。老化之后，通过吸滤器过滤该浆液，用水洗涤，在120℃的温度下干燥20小时，并通过喷磨机研磨得到本发明的二氧化钛颜料，其平均粒径为0.25μm，并涂覆有以Al2O3计算2重量％的量的氧化铝水合物(样品A)。包含于样品A的硫酸根的量为以SO4计算0.03重量％。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制得本发明的二氧化钛颜料(样品B)，但氧化铝水合物的涂覆量为以Al2O3计算0.5重量％。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制得平均粒径为0.3μm的本发明的二氧化钛颜料(样品C)，但基于含水氧化钛的TiO2的重量，氢氧化钾的量为以K2O计算0.32重量％，正磷酸的量为以P2O5计算0.08重量％，并且煅烧是在930℃下加热1小时进行的。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制得平均粒径为0.3μm的本发明的二氧化钛颜料(样品D)，但是基于含水氧化钛中TiO2的重量，氢氧化钾的量为以K2O计算0.36重量％，正磷酸的量为以P2O5计算0.04重量％，并且煅烧是在920℃下加热1小时进行的。
实施例5
在进行实施例1中的分层之后，取出1000ml浆液，在60分钟内向该浆液中搅拌加入120ml的硅酸钠水溶液(以SiO2计为150克/升)，并将温度保持在80℃，且在120分钟内使用硫酸将pH值调节到5，随后老化60分钟。然后，使用氢氧化钠水溶液将pH值调节到9，随后，在30分钟的时间内向该浆液中加入60ml铝酸钠水溶液(以Al2O3计为150克/升)和硫酸以便将pH值保持在8-9。然后，使用硫酸将浆液的pH值调节到7，随后老化60分钟。老化之后，使用与实施例1相同的方法水洗、干燥并粉碎，得到本发明的二氧化钛颜料，其平均粒径为0.25μm，并涂覆有以SiO2计算6重量％的量的氧化硅水合物作为第一层，并涂覆有以Al2O3计算3重量％的量的氧化铝水合物作为最外层(样品E)。
实施例6
在进行实施例1中的分层之后取出1000ml浆液，并向该浆液中搅拌加入硫酸，同时将温度保持在70℃，将pH值调节到3。然后在20分钟的时间内向该浆液中加入60ml硅酸钠水溶性(以SiO2计为150克/升)，并在10分钟内使用硫酸将pH值调节到5，随后老化30分钟。然后，使用氢氧化钠水溶液将pH值调节到9，随后，在30分钟的时间内向该浆液中加入60ml铝酸钠水溶液(以Al2O3计为150克/升)和硫酸以便将pH值保持在8-9。然后，使用硫酸将浆液的pH值调节到7，随后老化30分钟。老化之后，使用与实施例1相同的方法水洗、干燥并粉碎，得到本发明的二氧化钛颜料，其平均粒径为0.25μm，并涂覆有以SiO2计算3重量％的量的氧化硅水合物作为第一层，和涂覆有以Al2O3计算3重量％的量的氧化铝水合物作为最外层(样品F)。
实施例7
在进行实施例1中的分层之后，取出1000ml浆液，并在60分钟内搅拌向该浆液加入80ml的硅酸钠水溶液(以SiO2计为150克/升)，同时将温度保持在60℃，随后老化30分钟。然后，在40分钟时间内向该浆液加入80ml铝酸钠水溶液(以Al2O3计为150克/升)。然后，在30分钟时间内使用硫酸将浆液的pH值调节到7，随后老化60分钟。老化之后，使用与实施例1相同的方法水洗、干燥并粉碎，得到本发明的二氧化钛颜料，其平均粒径为0.25μm，并涂覆有以SiO2计算4重量％的量的氧化硅水合物和以Al2O3计算4重量％的量的氧化铝水合物的混合物(样品G)。
对比例1
通过与实施例1相同的方法制得作为对比样品(样品H)的二氧化钛颜料，但是基于含水氧化钛中TiO2的重量，硫酸铝的量为0.05重量％、氢氧化钾的量为0.4重量％、正磷酸的量为0.4重量％，并且煅烧是在920℃下加热1小时进行的。所得二氧化钛颜料的平均粒径为0.16μm。
对比例2
通过与对比例1相同的方法制得作为对比样品(样品I)的二氧化钛颜料但是煅烧是在980℃下加热1小时进行的。所得二氧化钛颜料的平均粒径为0.25μm。
对比例3
通过与实施例1相同的方法制得作为对比样品(样品J)的二氧化钛颜料，但基于含水氧化钛中TiO2的重量，硫酸铝的量为0.1重量％、氢氧化钾的量为0.4重量％、正磷酸的量为0.8重量％，并且煅烧是在1010℃下加热1小时进行的。所得二氧化钛颜料的平均粒径为0.25μm。
对比例4
通过与实施例1相同的方法制得作为对比样品(样品K)的二氧化钛颜料，但是基于含水氧化钛的TiO2的重量，硫酸铝的量为0.1重量％、氢氧化钾的量为0.3重量％、正磷酸的量为0.45重量％，并且煅烧是在1040℃下加热1小时进行的。所得二氧化钛颜料的平均粒径为0.3μm。
对比例5
通过与对比例1相同的方法制得作为对比样品(样品L)的二氧化钛颜料，但氧化铝水合物的涂覆量为以Al2O3计算0.5重量％。
对比例6
按照与实施例5的相同的方法制得二氧化钛颜料作为对比样品(样品M)，但使用在对比例1中得到的平均粒径为0.16μm的锐钛矿型二氧化钛颗粒。
对比例7
使用平均粒径为0.25μm的金红石型二氧化钛颗粒并通过与实施例1相同的方法进行表面处理，制得作为对比样品(样品N)的二氧化钛颜料。
对比例8
使用在对比例7所用的金红石型二氧化钛颗粒并通过与实施例6相同的方法进行表面处理，制得作为对比样品(样品O)的二氧化钛颜料。
评价1：对白度(亚麻油着色)的评价：
按照JIS K5116的方法对实施例1-7和对比例1-8制得的样品(A-O)的白度进行评价。首先，使用刮刀将2.0g样品和1.25ml亚麻油轻轻地混合在玻璃盘上，然后通过手动研磨机回转50次进行捏和以制备糊状物。然后使用10密耳的敷膜机将糊涂覆在玻璃板上。使用色差仪(Z-1001DP，Nippon Denshoku Kogyo公司制造)测量根据亨特色度指示系统的涂覆糊的L值。结果如表1所示。L值较高的样品具有更好的白度。
评价2：锐钛矿型晶体的含量的测量：
将实施例1-7和对比例1-8中制得的各个样品(A-O)填装在铝质元件中以得到光滑表面，然后使用X射线衍射仪(RAD-2VC，Rigaku公司制造)测定金红石型晶体的含量(R(％))。锐钛矿型的含量(A型)的含量为100-R(％)。结果如表1所示。
评价3：粒度分布的评价：
通过使用粒子分析器(TGZ3，Carl Zeiss公司制造)的电子显微照相法测量实施例1-7和对比例1-8制得的样品(A-O)中粒径为0.2-0.4μm的颗粒的粒度分布。粒度分布是以重量计算的。结果如表1所示。
表1
 样品               烧结精制剂(％)      表面处理 烧结温度(℃) 平均粒径(μm) 亚麻子油着色(L值) A型的含量(％) 粒度分布(％)
Al2O3 K2O P2O5 K2O/P2O5  SiO2(％)   Al2O3(％)
实施例1   A   0.1   0.3   0.15     2/1   0     2   960   0.25   96.0   99.6     70
实施例2   B   0.1   0.3   0.15     2/1   0     0.5   960   0.25   96.0   99.6     70
实施例3   C   0.1   0.32   0.08     4/1   0     2   930   0.3   96.0   98.3     70
实施例4   D   0.1   0.36   0.04     9/1   0     2   920   0.3   96.0   98.4     70
实施例5   E   0.1   0.3   0.15     2/1   6     3   960   0.25   96.0   99.6     70
实施例6   F   0.1   0.3   0.15     2/1   3     3   960   0.25   96.0   99.6     70
实施例7   G   0.1   0.3   0.15     2/1   4     4   960   0.25   96.0   99.6     70
对比例1   H   0.05   0.4   0.4     1/1   0     2   920   0.16   96.0   99.7     10
对比例2   I   0.05   0.4   0.4     1/1   0     2   980   0.25   94.5   99.4     56
对比例3   J   0.1   0.4   0.8     0.5/1   0     2   1010   0.25   94.5   99.7     56
对比例4   K   0.1   0.3   0.45     0.67/1   0     2   1040   0.3   94.9   96.0     56
对比例5   L   0.05   0.4   0.4     1/1   0     0.5   920   0.16   96.0   99.7     10
对比例6   M   0.05   0.4   0.4     1/1   6     3   920   0.16   96.0   99.7     10
对比例7   N   -   -   -     -   0     2   -   0.25   96.0   0     81
对比例8   O   -   -     -   3     3   -   0.25   96.0   0     81
2.关于包含涂料树脂的树脂组合物的实施例：
实施例8-11和对比例9-14
按照如下配方1将实施例1-4和对比例1-5和7中制得的各个样品(样品A-D，H-L和N)加入体积为130cc的玻璃容器中，随后，使用涂料调节器(Red Devil公司制造)分散20分钟以制备分散液。然后，根据下述配方2，制得基于1重量份的树脂组分包含1重量份的二氧化钛颜料且固体体积浓度为46％的本发明的树脂组合物(涂料)。各个树脂组合物被称为实施例8-11和对比例9-14的样品(样品a-j)。
表2
配方1 量(克)
样品 56.0
短链油醇酸树脂：BECKOSOL J-524IM(DainipponInk & Chemicals公司制造：固体含量为60重量％) 12.8
二甲苯 10.24
正丁醇 2.56
玻璃珠 60
表3
配方2 量(克)
配方1的分散液 81.6
短链油醇酸树脂：BECKOSOL J-524IM(Dainippon Ink &Chemicals公司制造：固体含量为60重量％) 52.5
丁醇改性三聚氰胺树脂：SUPER BECKAMINE J-820(Dainippon Ink & Chemicals制造：固体含量为60重量％) 28.0
二甲苯 16.88
正丁醇 4.22
评价4：不透明度、白度和色调的评价：
使用#30的刮条涂布机将实施例8-11和对比例9-14的各个树脂组合物(涂料)(样品a-j)涂覆在黑白图纸上，并且另外使用#60的刮条涂布机将其涂覆在白色图纸上，并在110℃下烘烤40分钟，以形成涂膜。使用配色计算机(SM-7，Suga Test Instruments公司制造)分别测量根据亨特色度指示系统的在该黑白图纸上黑色部分和白色部分的涂膜的反射率(YB值)和(YW值)，以及涂覆在该白色图纸上的涂膜的L值和b值。根据下列公式1计算不透明度(CR值)。结果如表4所示。CR值较大的树脂组合物具有更好的不透明度，L值更大的树脂组合物具有更高的白度，并且b值较小的树脂组合物更具微蓝色。本发明的二氧化钛颜料具有与常规金红石型二氧化钛颜料几乎相同的不透明度和白度，并且具有锐钛矿型所特有的微蓝色。
公式1：
不透明度(CR)＝(YB/YW)×100(％)
表4
  样品 二氧化钛颜料   不透明度(CR)   白度(L值)   色调(b值)
实施例8     a     样品A     89     94     -0.7
实施例9     b     样品B     89     94     -0.7
实施例10     c     样品C     89     94     -0.7
实施例11     d     样品D     89     94     -0.7
对比例9     e     样品H     83     94     -0.9
对比例10     f     样品I     87     93     -0.5
对比例11     g     样品J     87     92     -0.2
对比例12     h     样品K     87     92     -0.1
对比例13     i     样品L     83     94     -0.9
对比例14     j     样品N     90     94     -0.2
3-1关于包含油墨树脂(溶剂型凹印油墨)的树脂组合物的实施例：
实施例12-15和对比例15-18
按照如下配方3将实施例1、5-7中制得的各个二氧化钛颜料(样品A、E-G)加入体积为130cc的玻璃容器中，随后，使用涂料调节器(Red Devil公司制造)分散30分钟以制备分散液。然后，根据下述配方4，制得基于1重量份的树脂组分包含4重量份的二氧化钛颜料且固体体积浓度为37.5％的本发明树脂组合物(凹印油墨组合物)。这些样品被称为实施例12-15的样品(样品k-n)。此外，使用对比例1、6-8的二氧化钛颜料(样品H、M-O)类似地制备凹印油墨组合物。这些组合物被称为对比例15-18的样品(样品o-r)。
表5
配方3 量(克)
样品 50.0
聚氨酯树脂IB-422(Sanyo Kasel公司制造：固体含量15重量％) 50.0
玻璃珠 100
表6
配方4 量(克)
配方3的分散液 100.0
聚氨酯树脂IB-422(Sanyo Kasei公司制造：固体含量15重量％) 33.3
3-2关于包含油墨树脂的树脂组合物(水溶性胶版印刷油墨)的实施例
实施例16-19和对比例19-22
按照如下配方5将实施例1、5-7中制得的各个二氧化钛颜料(样品A、E-G)加入体积为130cc的玻璃容器中，随后，使用涂料调节器(Red Devil公司制造)分散30分钟以制备分散液。然后，根据下述配方6，制得基于1重量份的树脂组分包含6.3重量份的二氧化钛颜料且固体体积浓度为54.5％的本发明树脂组合物(水溶性胶版油墨组合物)。这些树脂组合物被称为实施例16-19的样品(样品s-v)。此外，使用对比例1、6-8的二氧化钛颜料(样品H、M-O)类似地制备水溶性胶印油墨组合物。这些组合物被称为对比例19-22的样品(样品w-z)。
表7
配方5 量(克)
样品 100.0
水溶性丙烯酸树脂：JONCRYL 501(JohnsonPolymer公司制造：固体含量29.5重量％) 21.5
纯水 20.7
消泡剂：SAN NOPCO 8034(San Nopco公司制造) 0.7
表8
配方6 量(克)
配方5的分散液 142.9
水溶性丙烯酸树脂JONCRYL 501(JohnsonPolymer公司制造：固体含量29.5重量％) 32.2
水溶性蜡树脂JONWAX 26(Johnson Polymer公司制造：固体含量25重量％) 8.6
评价5：不透明度的评价：
使用甲苯/异丙醇//甲基乙基酮＝3/2/5的混合溶剂将实施例12-15(样品k-n)和对比例15-18(样品o-r)的各个凹印油墨组合物稀释至15-16秒的#3 Zahn杯粘度，以得到实用的印刷粘度。使用#16刮条涂布机将所得稀释油墨涂覆在PET薄膜上，并将其风干30分钟以形成涂层。将黑色图纸叠放在PET薄膜的背面(未形成涂膜的表面)，并使用配色计算机(SM-7，SugaTest Instruments公司制造)测量根据亨特色度指示系统的涂层的反射率(Y值)和b值。此外，使用纯水将实施例16-19(样品s-v)和对比例19-22(样品w-z)的各个水溶性胶印印墨组合物稀释到7-8秒#4 Zahn杯粘度，得到实用的印刷粘度。使用#16刮条涂布机将所得稀释油墨涂覆在瓦楞纸板上，并将其风干1小时以形成涂层。将黑色图纸叠放在纸板的背面，并且使用配色计算机(SM-7，Suga Test Instruments公司制造)测量根据亨特色度指示系统的涂层的反射率(Y值)和b值。结果如表9所示。反射率较高的组合物具有较高的不透明度，而且b值较小的组合物具有微蓝色调。
评价6：层叠之后的不透明度的评价：
使用甲苯/异丙醇/甲基乙基酮＝3/2/5的混合溶剂将实施例15-18(样品o-r)和对比例19-22(样品w-z)的各个凹印油墨组合物组合物稀释至15-16秒的#3 Zahn杯粘度，以得到实用的印刷粘度。使用#4刮条涂布机将所得稀释油墨涂覆在PET薄膜上，并风化30分钟以形成涂膜，在该涂膜上通过#16刮条涂布机涂覆聚氨酯树脂(IB-422，固体含量为30重量％，SanyoKasei公司制造)。然后，将OPP薄膜叠置在该涂膜上。将所得薄膜置于荧光照射之前，目测判断其透光率以评价层叠后的不透明度。评价标准如下。
(优等)判定○：薄膜的透光率低——判定×：薄膜的透光率高(劣等)
评价7：金属磨损的评价：
使用磨损试验机(AT II，Karl Shredder公司制造)对500g用于上述评价5的稀释油墨进行500,000个循环的磨耗试验。测量测试之前和之后的试验板的重量，并且按照重量的减幅评价金属磨损。本发明的油墨组合物显示出与常规的金红石型二氧化钛颜料几乎相同的不透明度，并且还具有锐钛矿型二氧化钛颜料所特有的良好的金属磨损特性。
表9
样品 二氧化钛颜料 油墨种类 不透明度(Y值)   色调(b值)   层叠后的不透明度   金属磨损(mg)
实施例12     k   样品A 溶剂型聚氨酯树脂     71   -3.3     ○     2.6
实施例13     l   样品E     ″     73   -3.3     ○     2.8
实施例14     m   样品F     ″     73   -3.3     ○     2.5
实施例15     n   样品G     ″     74   -3.3     ○     2.9
对比例15     o   样品H     ″     70   -4.0     ×     2.4
对比例16     p   样品M     ″     71   -4.0     ×     2.2
对比例17     q   样品N     ″     71   -3.2     ○     6.3
对比例18     r   样品O     ″     73   -3.2     ○     6.0
实施例16     s   样品A 水溶性丙烯酸树脂     81   -0.5     -     10.5
实施例17     t   样品E     ″     85   -0.3     -     10.0
实施例18     u   样品F     ″     85   -0.4     -     11.2
实施例19     v   样品G     ″     85   -0.3     -     10.7
对比例19     w   样品H     ″     80   -1.4     -     10.8
对比例20     x   样品M     ″     83   -1.3     -     10.2
对比例21     y   样品N     ″     82   -0.4     -     21.7
对比例22     z   样品O     ″     86   -0.3     -     21.2
4.关于包含塑料树脂的树脂组合物的实施例：
实施例20和对比例23
使用实施例2的二氧化钛颜料(样品B)制备如下配方7的混合物。使用双螺杆挤出机(Labo Plastmill，Toyo Seiki Mfg公司制造；L/D＝25，D＝20mmφ)加热熔融该混合物，使树脂的温度达到280℃，随后捏和1小时，并通过T-模具将该捏和产品模制成50μm厚的薄膜，以得到对于每1重量份树脂组分包含1重量份的二氧化钛颜料的本发明的树脂组合物(塑料树脂组合物)。其被称为实施例20的样品(样品a′)。所述双螺杆挤出机的挤出口安装有1450筛孔的筛网。使用对比例5的二氧化钛颜料(样品L)类似地制备塑料树脂组合物。其被称为对比例23的样品(样品b′)。
表10
配方7 量(克)
样品 500
聚乙烯树脂SUMIKASEN L-705(SumitomoChemical公司制造，冷冻料) 500
硬脂酸锌 20
评价8：不透明度的评价：
使用分光光度计(UV-2200A，Shimadzu Seisakusho公司制造)测量实施例20和对比例23的聚乙烯薄膜对于440nm、540nm和640nm波长的可见光的透光度(T值)。结果如表11所示。T值较小的薄膜具有较好的不透明度。
评价9：分散性的评价：
在将实施例20和对比例23的聚乙烯薄膜(样品a′和b′)模制成聚乙烯薄膜时，测量捏和之前和捏和之后挤出机的挤出口处的树脂压力。结果如表11所示。压力差(ΔP)较小者具有更好的分散性。相对于包含常规锐钛矿型二氧化钛颜料的树脂组合物，本发明塑料树脂组合物不仅具有优越的不透明度，而且具有更优越的分散性。
表11
样品 二氧化钛颜料           不透明度T(％)   分散性ΔP(kg/cm2)
  440nm   540nm   640nm
实施例20     a′   样品B   8.0   11.1   14.9     10
对比例23     b′   样品L   8.6   12.1   15.6     50
工业实用性
本发明的二氧化钛颜料具有锐钛矿型二氧化钛所特有的特征，例如，如微蓝色调的光学特性及例如低硬度的物理性质，此外还具有常规锐钛矿型二氧化钛颜料所不具有的高不透明度，并因此可用于各种树脂组合物中，特别是包含用于涂料、油墨、塑料等的树脂中。

Claims (17)

1.一种二氧化钛颜料，其包含98-100％的量的锐钛矿型晶体，且平均粒径在0.2-0.4μm的范围内，且以亚麻子油的L值表示，白度在95-97的范围内。
2.根据权利要求1的二氧化钛颜料，其包含50-100重量％的粒径在0.2-0.4μm范围内的颗粒。
3.根据权利要求1的二氧化钛颜料，其中硫酸根的含量以SO4计算不超过0.1重量％。
4.根据权利要求1的二氧化钛颜料，其表面涂覆有至少一种选自无机化合物和有机化合物的化合物。
5.根据权利要求4的二氧化钛颜料，其中所述无机化合物为至少一种选自铝化合物、硅化合物、锆化合物、锡化合物、钛化合物和锑化合物的化合物。
6.根据权利要求5的二氧化钛颜料，其中所述无机化合物为至少一种选自氧化物、水合氧化物、氢氧化物和磷酸盐的化合物。
7.根据权利要求6的二氧化钛颜料，其中各无机化合物的涂覆量在0.05-15重量％的范围内。
8.根据权利要求4的二氧化钛颜料，其中所述有机化合物为至少一种选自多元醇、链烷醇胺或其衍生物、有机硅化合物、和高级脂肪酸或其金属盐的化合物。
9.根据权利要求8的二氧化钛颜料，其中有机化合物的总的涂覆量在0.01-5重量％的范围内。
10.一种通过在煅烧精制剂的存在下加热煅烧含水氧化钛以生产锐钛矿型二氧化钛颜料的方法，该方法包括在不低于800℃且低于1000℃的温度下加热煅烧该含水氧化钛，使用基于含水氧化钛中的TiO2的量以Al2O3计算相当于0.02-0.2重量％的铝化合物、以K2O计算相当于0.2-1重量％的钾化合物和以P2O5计算相当于0.02-0.5重量％的磷酸化合物，作为煅烧精制剂，其中K2O/P2O5的比例在1.5/1至10/1的范围内。
11.根据权利要求10的生产二氧化钛颜料的方法，其中含水氧化钛的粒径为0.001-0.01μm。
12.一种包含二氧化钛颜料及树脂组分的树脂组合物，其中所述二氧化钛颜料包含98-100％的量的锐钛矿型晶体，具有在0.2-0.4μm范围内的平均粒径，并具有以亚麻子油的L值表示在95-97的范围内的白度。
13.根据权利要求12的树脂组合物，其中所述二氧化钛颜料包含50-100重量％的粒径在0.2-0.4μm范围内的颗粒。
14.根据权利要求12的树脂组合物，其中所述树脂组分为涂料树脂、油墨树脂或塑料树脂。
15.根据权利要求12的树脂组合物，其基于每1重量份的涂料树脂组分包含0.5-10重量份的量的二氧化钛颜料。
16.根据权利要求12的树脂组合物，其基于每1重量份的油墨树脂组分包含0.5-10重量份的量的二氧化钛颜料。
17.根据权利要求12的树脂组合物，其基于每1重量份的塑料树脂组分包含0.05-2重量份的量的二氧化钛颜料。
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