JP2793888B2 - 写真用二酸化チタン顔料の製法及びそれを用いた写真用支持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は写真用として有用な二酸化チタン顔料の製法
及びそれを用いた写真用支持体に関する。更に詳しく
は、ダイリップ汚れ、ミクログリットの発生の極めて少
ない写真用支持体に関する。

［従来の技術］ 樹脂被覆紙型写真用支持体は、その出現以来、数十年
を経過した現在まで、種々の特許出願がなされ、品質
面、生産技術面でかなりの改良が見られた。

これまでに、比較的改良し易い問題点は、全て解決さ
れたと言っても過言ではない。

現在、斯界における各企業が、注力しながらも未だ十
分な改良望めない重要問題としては、生産技術的な面で
は、ダイリップ汚れとミクログリットが挙げられる。

ダイリップ汚れ（ダイリップスジ）対策特許は比較的
早くから出願され、例えば特開昭第53−102947号の、樹
脂と二酸化チタン顔料からなる樹脂組成物に対して、酸
化亜鉛及び特定の分散剤を含有させる方法があり、樹脂
からの改良では、例えば特開昭第57−109948号の、特定
の特性値ｎの値を規制したもの、又、二酸化チタン顔料
からの改良では、例えば特開昭第58−17433号の、粒子
表面を２乃至４価のアルコールで被覆処理した二酸化チ
タン顔料用いるもの等がある。

しかしダイリップ汚れ問題の解決は極めて困難であっ
て、単に素材による改良や材料の組合わせのみでは、満
足すべき写真用支持体は得られていない。

又、ミクログリットは樹脂そのものに起因する場合
は、樹脂ゲルなる用語で古くから樹脂業界での問題点で
もあり、更に、二酸化チタン顔料を含有させたマスタ−
バッチの場合には、ミクログリットとして知られてお
り、この問題点は例えば、特開昭第59−1544号公報中の
明細書３〜４ページに記載されている。

更に、写真用二酸化チタン顔料の製法ではないが、特
公昭第50−36440号には、 （ａ）硫酸チタンの溶液を加水分して水和二酸化チタン
の沈殿を生成させ： （ｂ）沈澱物を洗浄し： （ｃ）洗浄した沈澱物を、リチウム、ベリリウム、アル
ミニウム、マグネシウム、亜鉛、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム及びそれら金属の化合物から
選んだ少なくとも一種類の処理剤で処理し、 （ｄ）上記沈澱物を揮発性アンモニウム化合物で処理
し、 （ｅ）工程（ｃ）及び（ｄ）で処理して得られた沈澱物
を、ルチル形成シードを入れて750℃〜1000℃の温度で
か焼する： 諸工程からなり、然も前記湿潤沈澱物のpHは、が焼直
前に６〜10の範囲にあり、か焼直前の沈澱物には、 （イ）少なくとも合計0.7重量％の揮発性アンモニウム
（一種又は多種）（二酸化チタンの重量に基き硫酸アン
モニウムとして計算して）と、 （ロ）合計0.02〜0.50重量％の、ベリリウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、亜鉛及びそれら金属の化合物から
なる群から選ばれた処理剤（二酸化チタンの重量に基き
酸化金属として計算して）と、 （ハ）0.05〜1.0重量％の、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム及びそれらアルカリ金属の化合物か
らなる群から選ばれた処理剤（二酸化チタンの重量に基
きアルカリ金属酸化物として計算して） とが付随しており、但しこの場合リチウム及び／又は一
種以上のリチウム化合物は、（ロ）及び／又は（ハ）で
言及した群から選んだ処理剤のいずれか又は全てと置換
されてもよいこと特徴とする、顔料二酸化チタンの製造
方法の記載がある。

該公報によれば、リチウム以下、数種の金属及びそれ
らの化合物による処理が記されているが、リチウム及び
／又は１種以上のリチウム化合物が他の金属及びそれら
の化合物に優先して、一部又は全部を置換して用いられ
る旨の開示がある。そして該公報には、特定の粒子径に
規制することの記載もなく、又その改良目的は、色の明
るさ（Ｌ値）着色力、テキスチャーである。

又、ロシア特許第975576号明細書には、印画紙の製造
に用いることが出来る二酸化チタン顔料として、その製
造工程において焼成工程後酸洗工程を経て作られたルチ
ル型二酸化チタン顔料に関する記載がある。しかし、該
明細書にはダイリップ汚れ及びミクログリットの記載は
ない。又更に、その改良目的は写真的活性度の減少であ
る。これに関しては、特願平第１−58943号明細書14〜1
6ページに開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記従来の技術をふまえ、本発明が解決しようとする
問題点（課題）について以下詳述する。

近年、益々高品質、例えば鮮鋭度の高い写真用支持体
の要望が強く、それに応えるべく写真用支持体の樹脂層
中の二酸化チタン顔料含有量を増加させる傾向がたかま
っている。

熱可塑性樹脂被覆紙の樹脂層中の二酸化チタン顔料の
濃度を高した場合には、プリント画像の鮮鋭度の高い写
真用支持体が得られるものの、写真適性上及び生産技術
上の重大な問題がしばしば発生する。即ち、二酸化チタ
ン顔料を含む熱可塑性樹脂組成物、殊にポリオレフィン
樹脂組成物をスリットダイからフィルム状で基体上に溶
融押出塗工する際に、短時間の押し出しでダイリップの
尖端に針状或はつらら状の付着物若しくは汚れ（以下、
単にダイリップ汚れと呼称する）が発生する傾向があ
り、しかも始末の悪いことにこのダイリップ汚れは、溶
融押出時間の経過と共にどんどん大きく成長する傾向が
ある。

そして、このダイリップ汚れが、溶融押出塗工する際
に発生すると、そのまま製造された熱可塑性樹脂被紙の
表面に縦方向にスジが発生したりし、また時には汚れが
フィルムに付着して塗工され、異物が出現する。そのた
め、熱可塑性樹脂被覆紙の面質は著しく損なわれ、優れ
た面質を要求する写真用支持体としては、全く不適当で
商品価値の無いものになるという問題があった。又、一
度発生したダイリップ汚れを完全に除去するには、生産
を停止してダイリップを掃除するか、ダイを交換する以
外に方法がなく、その掃除或は交換には多大な労力と時
間を要し生産性の著しい低下をもたらすという問題があ
った。

次に、二酸化チタン顔料を含む熱可塑性樹脂組成物、
殊にポリオレフィン樹脂組成物で被覆された写真用支持
体において、画像形成側の二酸化チタン顔料を含む樹脂
表面に、ミクログリットと呼称される微小な異物或は微
小な粒が発生する傾向が顕著であるという問題があっ
た。

そして、写真用支持体としての樹脂被覆紙にミクログ
リットが発生すると重大な写真的障害を引き起こす。即
ち、ミクログリットの発生した樹脂被覆紙を写真用支持
体とする印画紙に人物を写した時、顔などの部分にミク
ログリットが現われるとその商品価値は全く無いものに
なってしまう。このミクログリットも、熱可塑性樹脂被
覆紙の樹脂層中の二酸化チタン顔料の濃度を高くした場
合に、発生し易い傾向がある。

この様に、ユーザーの要望に副うべく、プリント画像
の鮮鋭度の高い写真用支持体を得ようとすれば、熱可塑
性樹脂被覆紙の樹脂層中の二酸化チタン顔料の濃度をで
きるだけ高くせねばならず、ダイリップ汚れ及びミクロ
グリットの発生は、益益顕著になる。

本発明は、かかる事情の下にこの困難な問題点を解決
しようとして開発されたものである。

即ち、本発明者等は、二酸化チタン顔料の製造から写
真用支持体に至るまでの一貫した工程を機能的に検討し
た結果、鮮鋭度を高めてもダイリップ汚れ及びミクログ
リットの発生の極めて少ない写真用支持体に極めて好適
な写真用二酸化チタン顔料の製法を見出し本発明に至っ
たのである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、紙、合成紙又はフィルム等の基体の少なく
とも一方の面が熱可塑性樹脂と二酸化チタン顔料を含有
する熱可塑性樹脂組成物で被覆された樹脂被覆紙型写真
用支持体に用いられる二酸化チタン顔料の製法におい
て、 熱可塑性樹脂組成物中の該二酸化チタン顔料が a.製造工程中の焼成工程以前に二酸化チタンに対するア
ルカリ土類金属化合物の少なくとも１種のアルカリ土類
金属量が金属酸化物の形で計算して0.01〜2.0重量％と
なる様にアルカリ土類金属化合物を添加した後、焼成工
程を経てつくられ b.且、該二酸化チタン顔料が焼成工程以降で、含水金属
酸化物による表面処理工程以前に、二酸化チタンが酸性
状態で洗浄される酸洗工程を経てつくられ c.且又、該二酸化チタン顔料を粒子径が電子顕微鏡によ
る定方向測定での個数平均径で表示して0.115〜0.150μ
ｍであることを特徴とする写真用二酸化チタン顔料の製
法、及び 紙、合成紙又はフィルム等の基体の少なくとも一方の
面が熱可塑性樹脂と二酸化チタン顔料を含有する熱可塑
性樹脂組成物で被覆された樹脂被覆紙型写真用支持体に
おいて、該二酸化チタン顔料を用いることを特徴とする
写真用支持体を提供することにある。

即ち、本発明は、二酸化チタン顔料製造工程中の焼成
工程前にアルカリ土類金属化合物を添加した後、焼成工
程を経て作られ、且、その後、製造工程中の特定範囲内
で酸法工程を経てつくられ、且又、特定範囲の粒子径を
持った写真用支持体に極めて好適な二酸化チタン顔料の
製法及び該二酸化チタン顔料を用いたダイリップ汚れ、
ミクログリットの発生が極めて少なく、しかも鮮鋭度の
高い写真用支持体に関するものである。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料の代表的
な製造法は、硫酸法であり、次の如き工程で製造するこ
とができる。

原鉱石→蒸解・抽出→静置・晶析→濾過・濃縮→加水
分解→洗浄→焼成→粉砕・整粒→湿式粉砕・分級→表面
処理→洗浄・乾燥→仕上粉砕→二酸化チタン顔料。

硫酸法は、通常イルメナイトを硫酸で処理した溶液か
ら硫酸鉄を結晶分離し、それと分離された硫酸チタニー
ル水溶液の加水分解によって含水酸化チタンが形成さ
れ、その顔料的性質を発達させるため焼成される。硫酸
チタニール水溶液の加水分解は、温水中に硫酸チタニー
ル溶液を添加して、含水酸化チタンを析出させてシード
とする所謂セルフシード法或は硫酸チタニール又は四塩
化チタンを中和してつくったチタンの水酸化物をシード
として添加する所謂外部シード法で行うことができる。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、焼成
工程前にアルカリ土類金属化合物を加えることによって
行われるが、好ましい工程としては加水分解後、洗浄
し、濾過機等で濃縮された二酸化チタンを混合機、例え
ばニーダー中に入れ、アルカリ土類金属化合物を加えて
よく撹拌した後、焼成工程を経てつくられる。

アルカリ土類金属化合物としては、各種アルカリ土類
金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、水酸化物、酸
化物等が用いられ例えば、水酸化ベリリウム、水酸化マ
グネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩
化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化ストロンチウ
ム、塩化バリウム等が用いられ、好ましくは各種マグネ
シウム化合物及びバリウム化合物が用いられる。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、その
粒子径が電子顕微鏡による定方向測定での個数平均径で
表示して0.110〜0.150μｍの範囲のものであり、0.110
μｍより小さい個数平均径を有する二酸化チタン顔料を
含む熱可塑性樹脂組成物を被覆した写真用支持体は、そ
の製造時にダイリップ汚れの発生が多く、又、ミクログ
リットの発生も多い傾向があり、更に、プリント画像の
鮮鋭度も低くなって問題である。一方、0.150μｍより
大きい個数平均径を有する二酸化チタン顔料を含む熱可
塑性樹脂組成物を被覆した写真用支持体は、プリント画
像の鮮鋭度がかなり低くなって問題である。本発明の実
施に用いられる二酸化チタン顔料としては、写真用支持
体製造時のダイリップ汚れの発生が極めて少なく、又、
ミクログリットの発生も極めて少なく、且、プリント画
像の鮮鋭度が高いという点から、その個数平均径が0.11
0〜0.150μｍの範囲のものが好ましい。個数平均径が0.
110〜0.150μｍである二酸化チタン顔料は、その予め決
定された製造条件下で製造することによって得ることが
できる。二酸化チタン顔料の製造条件、特に、焼成温
度、焼成時間、焼成時に存在せしめるアルカリ土類金属
化合物の種類及び存在量等の焼成条件は、一連の組合せ
実験条件下で製造された二酸化チタン顔料の電子顕微鏡
による定方向測定での個数平均径を測定することによっ
て、決定できる。その際、個数平均径が大きくなる焼成
条件としては、高い焼成温度、長い焼成時間、焼成時に
存在せしめるアルカリ土類金属化合物の少ない存在量が
代表的な条件であり、一方、個数平均径が小さくなる焼
成条件としては、低い焼成温度、短い焼成時間、焼成時
に存在せしめるアルカリ土類金属化合物の多い存在量が
代表的な条件である。本発明の実施に用いられる二酸化
チタン顔料の焼成条件としては、焼成温度として800〜1
100℃、焼成時間として15分〜５時間、アルカリ土類金
属化合物の存在量としては、金属酸化物の形で計算して
二酸化チタンに対して0.01〜2.0重量％の範囲の組合せ
条件が特に好ましい。

この他、操業上必要とあらば例えば特公昭第48−1871
8号に開示もしくは例示の各種の無機化合物を適宜用い
てもよい。

本発明においては、ルチル構造二酸化チタン顔料、ア
ナターゼ構造二酸化チタン顔料、ルチル構造とアナター
ゼ構造の混晶二酸化チタン顔料或はそれらの混合物等何
れも使用できるが、プリント画像の鮮鋭度が特に高い写
真用支持体を得るためには、ルチル構造のものが好まし
い。

この様にして、焼成工程を経た生成物は、以後二酸化
チタンクリンカー或は単にクリンカーと呼称する。クリ
ンカーは、レイモンドミル等の遠心ローラミル、エアー
ミル等で乾式粉砕され、粉砕物を水に懸濁させて二酸化
チタンスラリーとなし、更に湿式ボールミル或は振動ミ
ルにかけられて湿式粉砕され、連続式横型遠心分離機を
使用するか或は／及び振動式二重デッキスクリーン（32
5メッシュU.S.標準スクリーン）を通過させて湿式分級
が行われ、以後ファイン（fines）と呼称される実質的
に粗粒の二酸化チタンが無い二酸化チタンスラリーとな
す。粗大粒子が除去された依然としてスラリー形態にあ
るファインを酸性状態で酸洗し、その後、含水金属化合
物の特定量で二酸化チタン粒子の表面が表面処理され
る。表面処理後フィルタープレスで濾過・水洗し、更に
衝撃粉砕機或は／及び流体エネルギーミルによる微粉砕
が行われて、二酸化チタン顔料が製造される。

尚、本明細書でいうルチル構造の二酸化チタン（以下
単にルチル型二酸化チタンと呼称することがある）と
は、その結晶構造において、90重量％以上、好ましくは
95重量％がルチル構造を有するものである。又、本明細
書でいう電子顕微鏡による定方向測定での個数平均径と
は、二酸化チタン顔料粒子の長さを1000個の粒子につい
て電子顕微鏡による定方向測定で求めて平均した値であ
り、μｍで表示されるものである。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、代表
的には、湿式粉砕後酸洗処理されて製造される。その酸
洗処理の方法としては、二酸化チタンスラリー中に硫
酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、好ましくは硫酸を必要に応じ
て水で希釈して希鉱酸、例えば希硫酸として添加した
後、溜め水で洗浄し、上澄み液を捨てる形式、これを数
回程度反復繰り返す形式或はフィルター上で流水により
酸洗する形式等で酸洗を行うことができる。酸洗時の二
酸化チタンスラリー濃度としては、100g/〜300g/の
範囲が好ましく、スラリーの酸性度としては、pH3以
下、特にpH2以下で行うのが好ましい。酸洗時のスラリ
ーの温度、即ち酸洗温度としては、常温〜90℃の範囲、
特に40〜80℃の範囲で行うのが好ましい。又、酸洗時間
としては溜め水形式の場合、10分〜２時間程度の間隔で
数回程度、流水形式の場合２時間以上酸洗するのが好ま
しい。

この様にして酸洗処理された二酸化チタンスラリーを
表面処理、脱水、水洗、乾燥、粉砕と一連の処理を施し
て二酸化チタン顔料とする。

二酸化チタン粒子の表面を含水金属酸化物で処理する
方法としては、二酸化チタンスラリーを湿式粉砕・分級
後、そのpHを５以上、好ましくは、６以上、特に好まし
くは７付近に調整後、二酸化チタンスラリーに水溶性ア
ルミニウム塩、必要に応じて他の水溶性金属塩や水溶性
珪素化合物を加え、引続きスラリー中のpHを変えること
により、難溶性含水酸化アルミニウム、及び必要に応じ
てその他の難溶性酸化物水和物を二酸化チタン顔料上に
沈澱させて表面処理することができる。例えば、かきま
ぜ機付の反応処理槽で表面処理する場合の代表的な方法
について述べれば、湿式粉砕・分級後の二酸化チタンス
ラリーに苛性ソーダ、水酸化カリウムの様な水溶性アル
カリ溶液を添加して、スラリーのpHを7.0±1.0に調整す
る。pH調節をした二酸化チタンスラリーにアルミン酸ア
ルカリの様なアルミン酸塩、必要に応じて更に苛性ソー
ダ、水酸化カリウムの様な水溶性アルカリの水溶液を添
加し、その後アルカリ性を呈するスラリーに、pHを減ら
し、且、含水酸化アルミニウムを二酸化チタン粒子表面
に沈澱させるために、例えば硫酸、塩酸の様な鉱酸或は
酸性反応を呈する塩の水溶液を添加して表面処理され
る。

表面処理後の二酸化チタンスラリーのpHは通常7.0±
1.0の範囲である。又、アルミン酸アルカリの中では、
特に、アルミン酸ナトリウムが有用である。又、アルミ
ン酸塩の他に、なお他の無機表面処理剤で表面処理する
ことができる。この場合、アルミン酸塩の添加前、添加
中或は添加後の任意の段階で添加することができるが、
殊にアルミン酸塩の添加前に添加するのが有利である。

これらの表面処理に用いられるアルミン酸塩以外の無
機表面処理剤としては、珪素化合物として、珪酸アルカ
リ、四塩化珪素等、チタン化合物として、四塩化チタン
などの他、ジルコニウム、亜鉛、マンガン、等の金属化
合物、リン酸化合物等各種のものが使用できる。

この際、例えば含水酸化アルミニウムを使用する場合
には、二酸化チタンに対して0.15〜1.5重量％好ましく
は0.2〜1.2重量％（Al₃O₃の形で計算して）で表面処理
する。

本発明における二酸化チタン顔料は、該顔料を樹脂層
に含む樹脂被覆紙型写真用支持体のプリント画像の鮮鋭
度を一層高くするという点で表面処理後、以下に記載の
懸濁液電気伝導度が60μ/cm以下のものになるまで水
洗して製造するのが好ましい。ここでいう二酸化チタン
顔料の懸濁液電気伝導度とは次のように定義する。

100ml容ビーカー中の蒸溜水100ml中に二酸化チタン顔
料10.0gを添加後、マグネチックスターラー上で回転子
（回転速度;420rpm）による撹拌力によりビーカー中の
内容物を液温21.5℃±0.5℃に保ちながら16分間撹拌し
て二酸化チタン顔料懸濁液と成す。撹拌開始後16分目に
該二酸化チタン顔料懸濁液の電器伝導度を21.5℃±0.5
℃で電気伝導計により、該懸濁液を撹拌しつつ測定す
る。かくして得られた電気伝導度が本明細書でいう二酸
化チタン顔料の懸濁液電気伝導度と定義する。

本発明の実施に有利に用いられる懸濁液電気伝導度が
60μ/cm以下である二酸化チタン顔料は、表面処理
後、フィルタープレスで最初の母液を濾過し、引き続き
フィルタープレス内の二酸化チタンケーキを流水にて、
60μ/cm以下の懸濁液電気伝導度を有する二酸化チタ
ン顔料が得られるまで、水洗することによって製造され
る。水洗時間、用水量、用水の圧力等の水洗条件は、一
連の組み合わせ実験条件下で採取された二酸化チタンケ
ーキに乾燥、粉砕の引き続く処理を施して二酸化チタン
顔料となし、該二酸化チタン顔料の懸濁液電気伝導度を
測定することによって決定することができる。水洗は、
二酸化チタンを含むスラリーをそのまま、あるいはフィ
ルターケーキを槽内に再懸濁させて、溜め水あるいは上
澄み液を交換するような形式での流水により、フィルタ
ープレス内での水洗と合わせてあるいは別途に行うこと
もできる。また、写真用支持体のプリント画像の鮮鋭度
を一層高くするという点から、本発明の実施に用いる二
酸化チタン顔料は懸濁液電気伝導度が55μ/cm以下の
ものが好ましく、特に50μ/cm以下のものが更に好ま
しい。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、該顔
料を樹脂層中に含む樹脂被覆紙型写真用支持体のプリン
ト画像の鮮鋭度を一層高くするという点で、二酸化チタ
ンケーキを水洗、乾燥後、流体エネルギーミルで微粉砕
して製造するのが有利である。流体エネルギーミルとし
ては、マイクロナイザーの如きスチームミルが特に好ま
しいが、エアーミルを併用することもできる。また、流
体エネルギーミルによって微粉砕を行う前に、ハンマー
ミルの如き衝撃粉砕機で第１段階の粉砕を行った後、第
２段階の粉砕として流体エネルギーミルで微粉砕するの
が特に好ましい。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、勿
論、必要に応じてトリエタノールアミン、トリメチロー
ルプロパン、脂肪酸金属塩、オルガノポリシロキサン等
による各種有機処理を施してもよい。

本発明の実施に用いられる酸化防止剤としては、樹脂
被覆紙型写真用支持体の画像が形成される側の樹脂層を
構成する樹脂組成物中に添加した場合に障害のないもの
であれば、フェノール系、アミン系またはリン酸エステ
ル系など各種の酸化防止剤を用いることができるが、写
真乳剤層に悪影響を及ぼさない点及びダイリップ汚れを
一層有効に防止できる点から、特にヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤が好適である。それらの有利に用いられ
るヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例え
ば、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ter
t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テト
ラキス〔メチレン（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ビドロシンナメート）〕メタン、オクタデシル
−3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナメート、2,2′,2″−トリス〔（3,5−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕
エチルイソシアヌレート、1,3,5−トリス（４−tert−
ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジ−メチルベンジル）
イソシアヌレート、テトラキス（2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）4,4′−ビフェニレンジ亜リン酸エステ
ル、4,4′−チオビス−（６−tert−ブチル−Ｏ−クレ
ゾール）、2,2′−チオビス−（６−tert−ブチル−４
−メチルフェノール）、トリス−（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、2,2′
−メチレン−ビス−（４−メチル−６−tert−ブチルフ
ェノール）、4,4′−メチレン−ビス−（2,6−ジ−tert
−ブチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス−（３
−メチル６−tert−ブチルフェノール）、2,6−ジ−ter
t−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ・
メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−
tert−４−ｎ−ブチルフェノール等があげられる。又、
酸化防止剤の特性に応じて、２種以上の酸化防止剤を組
合せて使用してもよい。

ポリオレフィン樹脂組成物中における酸化防止剤の含
有量としては、好ましくは該樹脂組成物中に重量比で10
〜1000ppmの範囲であり、特に好ましくは20〜500ppmの
範囲である。酸化防止剤量が5ppm未満であっても又、10
00ppmより多くてもダイリップ汚れが発生しやすくな
り、1000ppm以上より多いと別途基紙と樹脂層の接着が
悪くなる傾向がある。また、樹脂組成物中に酸化防止剤
を含有せしめる方法としては、使用するポリオレフィン
樹脂中に予め酸化防止剤を含有せしめた所謂コンパウン
ドを使用してもよいし、あるいは比較的高濃度に酸化防
止剤が配合されている樹脂を適量使用してもよいし、あ
るいは混練機にて樹脂組成物を製造する際に酸化防止剤
を加えてもよい。更に使用する酸化防止剤の種類及び含
有量によっては、上記の方法を適宜組合わせてもよい。

本発明の実施に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポ
リオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリア
クリル酸エステル、線状ポリエステル例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリアミド例えばナイロン、セルロ
ースエステル、ポリアクリロニトリル等のホモポリマー
又は共重合体例えばエチレン−ビニルアセテート共重合
体及びそれらの混合物等の、基紙上に樹脂フィルムの被
覆が可能な樹脂であれば何れでもよいが、特にポリオレ
フィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂が好ましく、中でもポ
リオレフィン樹脂が押出しコーティング性及び基紙との
接着の良さ、原価等の点から特に有利である。

本発明の実施に用いられるポリオレフィン樹脂として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
ペンテン等のホモポリマー、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブチレン共重合体などのα−オレフィ
ンの二つ以上から成る共重合体及びこれらの混合物であ
るが、特に溶融押出コーティング性及び経済性の点から
ポリエチレン系樹脂が好ましい。それらのポリエチレン
系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、エチレンとプロピレン、ブチレン等のα−オレフィ
ンとの共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン等及びこ
れらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレート
（以下単にMFRと略す）、分子量、分子量分布のものを
使用できるが、通常、密度0.90g/cm³〜0.97g/cm³の範
囲、MFR1g/10分〜30g/10分、好ましくはMFR3g/10分〜15
g/分、分子量２万〜25万の範囲のものを単独に或いは混
合して有利に使用できる。又、樹脂が多層構成の場合、
最外層の樹脂として、例えばMFR5〜20g/10分のもの、下
層の樹脂として、例えばMFR2〜10g/10分のものを使用す
る等別の性質、構成の樹脂を使用することもできる。

本発明における二酸化チタン顔料を樹脂被覆紙型写真
用支持体の樹脂層中に含有せしめる方法としては、予め
二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂中に一定濃度に
含有させた所謂マスターバッチを作成し、それらを希釈
樹脂で所望の割合に希釈混合した樹脂組成物を使用する
か、或いは二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂中に
最初から所望の組成比だけ含有させた所謂コンパウンド
をつくって使用するのが通常である。これらマスターバ
ッチ、コンパウンドをつくるには通常、バンバリーミキ
サー、ニーダー、混練用押出機、二本ロール練り機、三
本ロール練り機等が用いられるが、バンバリーミキサー
及び混練用押出機が有利に用いられる。又、これら各種
混練機を二種以上組合せて使用してもよい。

又、本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の製造
時の剥離性を優れたものにするために、二酸化チタン顔
料のマスターバッチ或いはコンパウンドの作成時に脂肪
酸金属塩を添加して、写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に脂
肪酸金属塩を含有せしめるのが好ましい。これらの脂肪
酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マ
グネシウム、オクチル酸ジルコニウム、パルミチン酸ナ
トリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリ
ウム等をあげることができる。又、その添加量として
は、二酸化チタン顔料に対しては、0.1重量％乃至50重
量％の範囲が、二酸化チタン顔料を含む樹脂層に対して
は0.01重量％乃至５重量％の範囲が好ましい。

本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層中
に含有せしめる二酸化チタン顔料の含有量としては、樹
脂に対して７重量％以下であると、写真用支持体として
プリント画像の鮮鋭度が不十分であり、一方、35重量％
以上では流動性が低下して押出し特性が悪化したり、ダ
イリップ汚れの発生が顕著になって好ましくなく、特に
好ましくは９重量％〜30重量％の範囲である。

本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層中
には、二酸化チタン顔料、特に高い鮮鋭度を得るために
高濃度に樹脂層中に含有せしめられる二酸化チタン顔料
に起因する黄色味を改良し白色度の優れたものにするた
めに、蛍光剤を含有せしめるのが好ましい。それらの蛍
光剤としては、ナフタレン系、スチルベン系、チオフェ
ン系、クマリン系等各種の蛍光剤が使用可能であるが、
白色度の向上効果、蛍光剤のポリオレフィン樹脂への分
散性、耐熱性、耐ブリードアウト性、耐候性、写真処理
液中での安定性等の点から、置換基を有するビス（ベン
ゾオキサゾリル）ナフタレン系蛍光剤或いは／及びビス
（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光剤が好まし
い。それらの有利に用いられるナフタレン系蛍光剤およ
びスチルベン系蛍光剤の具体例としては、例えば下式で
示されるものをあげることができる。ナフタレン系蛍光
剤の場合には耐ブリードアウト性の点から、炭素数がC₆
以上の置換基を有するものが好ましい。

又、これらの蛍光剤をポリオレフィン樹脂組成物中に
含有せしめる方法としては、二酸化チタンのマスターバ
ッチ又はコンパウンドを製造する際に、蛍光剤を含有さ
せて二酸化チタン顔料、蛍光剤、ポリオレフィン樹脂、
脂肪酸金属塩等の分散剤とから成るマスターバッチ又は
コンパウンドを作成して樹脂組成物中に含有せしめるこ
とができる。

又、主たるポリオレフィン樹脂よりも低い軟化点を有
し、常温で固体の低分子量ポリオレフィン或いは／及び
分散剤、例えば脂肪酸金属塩と予備混合した蛍光剤を主
たるポリオレフィン樹脂に分散させた蛍光剤マスターバ
ッチを作成して、樹脂組成物中に含有せしめることがで
きる。又、蛍光剤の写真用支持体の樹脂層中への含有量
としては、白さ、樹脂の加工性、耐ブリードアウト性等
総合的な点から、0.3mg/m²〜30mg/m²の範囲であり、特
に好ましくは、0.5mg/m²〜10mg/m²の範囲である。

本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層中
には、無機または有機の青色系顔料又は青色系染料を含
有せしめて、見た目の白さを一層白くするのが好まし
い。それらの具体例として無機系の化合物としては、コ
バルトブルー、紺青、群青等、有機系の化合物として
は、セルリアンブルー、フタロシアニンブルー、クロモ
フタルブルーA3R等をあげることができる。又、その添
加量としては樹脂層に対して、無機青色系顔料の場合に
は0.025重量％〜0.5重量％、好ましくは0.05重量％〜0.
2重量％の範囲であり、有機青色系化合物の場合には、
0.001重量％〜0.1重量％、好ましくは0.0025重量％〜0.
05重量％の範囲である。その添加量が少な過ぎると着色
効果が得られないし、多過ぎると明度が低下するだけで
なく、ダイリップ汚れの発生が多くなって好ましくな
い。

又、本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂
層中には、必要に応じて無機又は有機のマゼンタ系顔料
又はマゼンタ系染料を含有せしめるのが有利である。そ
れらの具体例としては、コバルトバイオレット、ファス
トバイオレット、マンガン紫、赤味系群青、キナクリド
ンレッド等をあげることができる。それらの添加量とし
ては、樹脂層に対して無機マゼンタ系顔料の場合には、
0.025重量％〜1.0重量％、好ましくは0.1重量％〜0.4重
量％、有機マゼンタ系化合物の場合には、0.001重量％
〜0.03重量％、好ましくは0.002重量％〜0.015重量％の
範囲である。

本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体は、本発明
における二酸化チタン顔料及び酸化防止剤を含有せし
め、更に好ましくは前記した脂肪酸金属塩、蛍光剤、無
機または有機の着色顔料または着色染料を含有せしめた
樹脂層を有するものであるが、樹脂層が多層構成である
場合には、本発明における樹脂層以外の樹脂層にも、上
記の二酸化チタン顔料、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、蛍
光剤、着色顔料又は着色染料を含有させてもよい。又、
本発明における写真用支持体の画像が形成される側の樹
脂層及びその反対側の樹脂層には、上記の二酸化チタン
顔料、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、蛍光剤、着色顔料又
は着色染料の他に、更に本発明外の二酸化チタン、酸化
亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリ
ン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ポ
リオルガノシロキサン等の有機シリコーン化合物、チヌ
ビン320、チヌビン326、チヌビン328（以上チバ・ガイ
ギー社の商品名）等の紫外線吸収剤等の各種の添加剤を
適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

本発明における写真用支持体は、走行する基体たる
紙、合成紙又はフィルム上に加熱溶融したポリオレフィ
ン樹脂を流延するいわゆる押出コーティング法によって
製造され、通常その両面が樹脂により被覆される。その
際、多層構成の場合、写真用支持体の複数の樹脂層が逐
次、好ましくは連続的に、押出コーティングされる、い
わゆるタンデムエクストルージョンコーティングシステ
ム又は複数の樹脂層とが多層同時に押出コーティングさ
れる、いわゆるコーエクストルージョンコーティングシ
ステムを用いるのが好ましい。又、樹脂を基体に被覆す
る前に、基体にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処
理を施すのが好ましい。写真用支持体の乳剤側表面は光
沢面又は印画紙にした場合に印刷紙の表面の光沢に影響
を与えない程度の特開昭55−26507号に記載の微粗面或
いはマット面、絹目面等を有し、裏面は通常無光沢面で
あり、表面或いは必要に応じ表裏両面にもコロナ放電処
理、火炎処理等の活性化処理を施すことができる。更
に、活性化処理後、特開昭61−84643号に記載のような
下引き処理をすることができる。

又、樹脂被覆紙型写真用支持体の表裏の樹脂層の厚さ
としては、特に制限はないが、一般に10μ〜50μ程度の
厚さに押出コーティングしたものが有利である。

本発明の実施に用いられる基体としては、通常の天然
パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成
繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊
維紙、ポリスチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂フィ
ルムを擬紙化したいわゆる合成紙或いはセルローズアセ
テート、ポリエチレンテフタレート、ポリカーボネート
等のフィルムのいずれでもよいが、写真印画紙用支持体
の基体としては、本発明の効果、即ちプリント画像と鮮
鋭度が高く、ダイリップ筋の発生がなく、それ故面質の
良い、優れた写真用支持体を経済的に有利に提供できる
ということから、天然パルプ紙（以下単に原紙と呼称す
る）が特に好ましく有利に用いられる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙を構成するパ
ルプとしては、特開昭58−37642号、特開昭60−67940
号、特開昭60−69649号、特開昭61−35442号等に記載も
しくは例示してあるような適切に選択された天然パルプ
を用いるのが有利であるが、必要に応じて天然パルプ以
外の合成パルプ、合成繊維を用いてもよい。天然パルプ
は塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処
理並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理及び必要に
応じて過酸化水素、酸素等による酸化漂白処理等、及び
それらの組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹
パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが有利に
用いられ、又、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、
ソーダパルプ等の各種のものを用いることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、紙料
スラリー調製時に各種のサイズ剤、高分子化合物を含有
せしめることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる用紙に有利に含有
せしめられるサイズ剤としては、脂肪酸金属塩或いは／
及び脂肪酸、アルキルケテンダイマー、アルケニルまた
はアルキルコハク酸無水物、特開昭54−147211号に記載
のエポキシ化合物高級脂肪酸アミド、特開昭56−109343
号に記載の有機フルオロ化合物があげられる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に有利に含有
せしめられるサイズ剤としては、塩化アルミニウム、硫
酸バン土、ポリ塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウ
ム塩でパルプに定着される態様での脂肪酸金属或いは／
及び脂肪酸、水溶性アルミニウム塩を用いるか、或いは
用いないでパルプに定着される態様でのアルキルケテン
ダイマー或いはアルキルケテンダイマーとエポキシ化高
級脂肪酸アミドとの組み合わせサイズ剤等をあげること
ができる。脂肪酸金属塩或いは／及び脂肪酸としてはそ
の炭素数が12〜22のものが好ましく、その添加量は対パ
ルプの絶乾重量当り0.5〜4.0重量％の範囲が好ましい。
又、必要に応じて添加される水溶性アルミニウム塩の添
加量はサイズ剤に対して固形重量基準で1/20〜4/1の範
囲が、特に1/10〜1/1の範囲が好ましい。又、アルキル
ケテンダイマーとしては、アルキル基の炭素数が８〜3
0、好ましくは12〜18のものがよい。アルキルケテンダ
イマーは通常、その乳化物として市販されており、具体
例としては、ディックハーキュレス（株）製のアコーペ
ル360XC等がある。その添加量としてはアルキルケテン
ダイマー分として対パルプ絶乾重量当り0.2〜4.0重量％
の範囲が好ましい。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に紙料スラリ
ー調製時に有利に含有せしめられる高分子化合物として
陽イオン性湿潤紙力増強剤、カチオン性、アニオン性或
いは両性紙力増強剤があげられる。陽イオン性湿潤紙力
増強剤としては、ポリアミンポリアミドエピクロルヒド
リン樹脂が好ましく、その添加量はパルプ乾燥重量に対
して、0.05〜4.0重量％の範囲が、特に0.15〜1.5重量％
の範囲が好ましい。その具体例としては、ディック・ハ
ーキュレス（株）製のカイメン557H,カイメンＳ−25、
エピノックスＰ−130等がある。

又、カチオン性、アニオン性あるいは両性紙力増強剤
としは、特公昭60−17103号に記載もしくは例示のカチ
オン化澱粉、特開昭63−214748号に記載もしくは例示の
カチオン性ポリビニルアルコール、特開昭57−185432
号、特開昭57−197539号に記載もしくは例示のカチオン
性ポリアクリルアミド、特公昭62−23119号、特公昭62
−31118号に記載もしくは例示のアニオン性ポリアクリ
ルアミド、特公昭61−37613号、特開昭59−31949号に記
載もしくは例示の両性ポリアクリルアミド、特開昭59−
125731号に記載もしくは例示の植物性ガラクトマンナン
等をあげることができる。それらの添加量はパルプ乾燥
重量に対して、0.05〜８重量％の範囲が、特に0.15〜４
重量％の範囲が好ましい。

又、本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、
紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめること
ができる。填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン
等、pH調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等、着色
顔料、着色染料、蛍光増白剤として、特開昭54−147033
号、特開昭63−20425号、特開平１−266537号に記載も
しくは例示のもの等を適宜組み合わせて含有せしめるこ
とができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、各種
の水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤をスプレー或い
はタブサイズプレスによって含有せしめることができ
る。水溶性ポリマーとして、特開平１−266537号に記載
もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール
系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド
系ポリマー、セルローズ系ポリマー等、帯電防止剤とし
て、特開平１−266537号に記載もしくは例示の塩化ナト
リウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシ
ウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイド
状シリカ等のコロイド状金属酸化物、特開昭58−82242
号に記載もしくは例示の有機帯電防止剤等、ラテック
ス、エマルジョン類として、石油樹脂エマルジョン、ス
チレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−アクリル酸−ブタジエン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル
酸エステル共重合体等のラテックス、顔料として、クレ
ー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等、
pH調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ等、そのほか前記した着色顔料、着色染
料、蛍光増白剤等の添加剤を適宜組み合わせて含有せし
めるのが有利である。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙の抄造には、
長網抄紙機、丸網抄紙機等通常用いられる抄紙機が用い
られるが、特開昭58−37642号、特開昭61−260240号、
特開昭61−284762号に記載もしくは例示してあるような
適切な抄紙方法を採用するのが有利である。又、原紙の
厚味に関しては特に制限はないが、原紙を抄造後、特開
昭58−37642号、特開昭60−126397号に記載もしくは例
示してあるように原紙をカレンダー処理したものが好ま
しく、その坪量は40g/m²〜250g/m²のものが好ましい。

本発明における写真用支持体には帯電防止、カール防
止等のために、各種のバックコート層を塗設することが
できる。又、バックコート層には、特公昭52−18020
号、特公昭57−9059号、特公昭57−53940号、特公昭58
−56859号、特開昭59−214849号、特公昭58−184144号
等に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止
剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界
面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができ
る。

本発明における写真用支持体は、各種の写真構成層が
塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写
植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散
転写法ネガ及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用い
ることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハ
ロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめ
て、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることが
できる。又、物理現象核を含有せしめて、銀塩拡散転写
受像層を設けることができる。それらの写真構成層の結
合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル
化合物等の親水性高分子物質を用いることができる。
又、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。例えば、増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素等、化学増感剤として、水溶性金
化合物、イオウ化合物等、カブリ防止剤もしくは安定剤
として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、メ
ルカプト−複素環化合物等、硬膜剤としてホルマリン、
ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物等、塗布助
剤として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エ
ステル塩等、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキ
ノン化合物等、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、
帯電防止剤、pH調製剤、カブさせ剤、更にハロゲン化銀
の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化
合物等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料
に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本
五郎著、写真技術講座２）に記載されているような露
光、現像、停止、定着、漂白、安定等のような処理が行
われるが、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多層
ハロゲン化銀カラー写真材料は、CD−III、CD−IV（以
上の２種の化合物はコダック社商品名）、ドロキシクロ
ム（メイアンドベーカー社商品名）等がいかなる主薬の
カラー現像液でも処理することができる。かかる主薬を
含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニ
ドンなどの現像促進剤を含有させてもよい、又、ベンジ
ルアルコールを実質的に含まない現像液で処理すること
もできる。また、有用な一浴漂白定着液アミノポリカル
ボン酸の金属塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、プ
ロピレンジアミン四酢酸等の第２鉄錯塩等）溶液であ
り、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸アンモ
ニウム等が有用である。かかる一浴漂白定着液には種々
の添加剤を含有させることができる。例えば、脱銀促進
剤（例えば、米国特許第3,512,979号に記載のメルカプ
トカルボン酸、ベルギー特許第682,426号に記載のメル
カプト−複素環化合物等）、汚染防止剤、pH調節剤ない
しはpH緩衝剤、硬膜剤（例えば、硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばん等）、界面活性剤等の種々
の化合物を組み合わせて含有させることができる。又、
かかる一浴漂白定着液は種々のpHで使用され得るが有用
なpH領域はpH6.0〜8.0である。

〔実施例〕

次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を
述べる。

実施例１ 明細書中に記載の硫酸法によるルチル型二酸化チタン
顔料の製造工程に準じて加水分解後、洗浄し、濾過機で
濃縮された二酸化チタンをニーダー中に入れ、予め決定
された硫酸マグネシウム量を加えてよく撹拌した後、予
め決定された焼成条件下で表１記載の粒子径になる様に
焼成工程を経てつくられたルチル型二酸化チタンクリン
カーを粉砕・整粒し、更に湿式・分級して粗粒の二酸化
チタンが実質的にない二酸化チタンスラリーを得た。

尚、本明細書でいう二酸化チタン粒子表面でのマグネ
シウム化合物の存在量は、具体的には下記の方法により
分析的に求めたものである。

試料二酸化チタンクリンカー1.0000gを精秤してルツ
ボに入れ、特級グレードの36重量％塩酸溶液10mlを添加
し、ルツボの蓋をしてサンドバス上で360℃±20℃で15
分間加熱し、冷却後濾過する（濾過が不完全な場合、遠
心分離も併用する）。その後、特級グレードの36重量％
の塩酸溶液10mlを蒸留水490mlで希釈した希塩酸10mlで
洗浄し、得られた濾液に３重量％の特級グレードのSrCl
₂・6H₂Oの蒸留水3mlを添加し、全量を蒸留水で100mlに
調整して検液とする。該検液を原子吸光法で測定し、予
め求めた検量線により該検液中のマグネシウムの濃度を
求め、かくして二酸化チタン粒子表面上のマグネシウム
化合物の存在量を決定する。

上記スラリーを酸洗処理用槽に入れ、次いでスラリー
に希硫酸を添加し、スラリーのpH1.0に調整し酸洗し
た。一方、希硫酸を添加しないで製造したものを対照試
料とした。酸洗は溜め水方式で行い、酸洗時のスラリー
温度を45℃に保持し、溜め水１回の酸洗時間は30分間
で、これを３回繰り返して酸洗した。

その後、スラリーのpHを水酸化ナトリウムにより約9.
2に上げ、スラリーの温度を約70℃にした後、乾燥基準
の二酸化チタンに対してAl₂O₃の形で計算して0.5重量％
になる量のアルミン酸ソーダ水溶液を添加し、30分間保
持した。

次いで、スラリーのpHを20％硫酸の添加により7.0に
下げ、更に、スラリーを２時間熟成した。熟成後、アル
ミン酸ソーダで表面処理された二酸化チタンスラリーの
最初の母液をフィルタープレスで濾過し、引き続きフィ
ルタープレス内の二酸化チタンケーキを流水にて、二酸
化チタン顔料の明細書の本文中で定義される懸濁液電気
伝導度が50μ/cmになるまで、予め決定された水洗条
件下で水洗された。

その後、二酸化チタンケーキを乾燥し、定量フィーダ
ー付きハンマーミルで衝撃粉砕し、更に、スチームミル
で仕上の微粉砕を行い、表１に記載の二酸化チタン顔料
をそれぞれ製造した。

この様にして得られた二酸化チタン顔料50重量部、低
密度ポリエチレン（MFR＝７、密度0.923g/cm³）50重量
部及びステアリン酸亜鉛2.5重量部をバンバリーミキサ
ーを用いて150℃で混練し、上記の二酸化チタン顔料マ
スターバッチをそれぞれ得た。

一方、広葉樹漂白クラフトパルプ50重量部と針葉樹漂
白サルファイトパルプ50重量部の混合紙料をカナディア
ン・スタンダード・フリーネス310mlに叩解し、更に、
パルプ100重量部に対して、カオチン化澱粉３重量部、
アニオン化ポリアクリルアミド0.2重量部、アルキルケ
テンダイマー乳化液（ケテンダイマー分として）0.4重
量部、ポリアミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂0.
4重量部を添加し、坪量160g/m²の紙を抄造した。得られ
た湿紙を110℃で乾燥し、引き続きカルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール３重量部、蛍光増白剤0.05重量部、青
色染料0.002重量部、クエン酸0.2重量部及び水97重量部
からなる含浸液を25g/m²含浸させ、110℃の熱風で乾燥
し、更に線圧90kg/cmでスーパーカレンダー処理した
後、その両面をコロナ放電処理して、写真用樹脂被覆紙
の基紙を製造した。

次ぎに、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度0.96
0kg/cm²、MFR＝５）と低密度ポリエチレン（密度0.923g
/cm³、MFR＝５）の1:1混合物を樹脂温330℃で溶融押出
塗工機を用いて30μの厚さに塗工した。次いで、基紙の
表面に前記二酸化チタン顔料のマスターバッチ30重量
部、高密度ポリエチレン（密度0.960g/cm³、MFR＝５）2
0重量部及び低密度ポリエチレン（密度0.923g/cm³、MFR
＝５）50重量部からなる配合の樹脂組成物を樹脂温度33
0℃で30μの厚さに塗工し、上記の二酸化チタン顔料を
含むポリエチレン樹脂被覆紙をそれぞれ製造した。その
際、二酸化チタン顔料を含むポリエチレンの表面は、平
坦なグロッシー面に、裏面のポリエチレンの面質は、紙
の如きマット面に加工した。

この様にして得られたポリエチレン樹脂被覆紙の二酸
化チタン顔料を含むポリエチレン樹脂面上に発生したミ
クログリットの個数を視覚的に計数した。

又、ダイリップ汚れは、以下の様にして測定した。

押出口径65mmのスクリュー式押出機と750mmのＴダイ
を有する溶融押出機を用いて、溶融温度320℃、スクリ
ュー回転数100rpmで２時間溶融押出した後に、ダイリッ
プに発生した汚れの本数を計数して測定した。

次ぎに、プリント画像の鮮鋭度を比較するために、上
記の写真用支持体を有するカラー写真印画紙を製造し
た。先ず、写真用支持体の裏面にコロナ放電処理後、乾
燥重量成分としてコロイダルシリカ：スチレンアクリル
系ラテックス＝1:1の組成からなるバックコート層を0.4
g/m²塗設した。次いで、写真用支持体の二酸化チタン顔
料を含む表側の樹脂層にコロナ放電処理後、黄色発色カ
プラーを含む青感乳剤層、色混り防止層を含む中間層、
マゼンタ発色カプラーを含む緑感乳剤層、紫外線吸収剤
を含む紫外線吸収層、シアン発色カプラーを含む赤感乳
剤層及び保護層を設けてカラー印画紙を得た。各色感乳
剤層は硝酸銀で0.6g/m²に相当する塩臭化銀を含み、更
にハロゲン化銀の生成、分散及び成膜に必要なゼラチン
の他、適量のカブリ防止剤、増感色素、塗布助剤、硬膜
剤、増粘剤及び適量のフィルター染料を含む。

得られた写真印画紙に解像力チャートを密着し、緑色
光で露光し、カラー現像処理してテストシートを得た。
これらのテストシートから鮮鋭度の良否を視覚的に評価
した。評価基準としては、非常に良好→◎、良好→○、 やや不良→△である。

表１からわかるように、樹脂被覆紙型写真用支持体の
画像が形成される側の樹脂層中に含まれる二酸化チタン
顔料が、該二酸化チタン顔料と相当する二酸化チタンク
リンカーのマグネシウム分析値が酸化マグネシウムの形
で計算して二酸化チタンに対して2.01〜0.012重量％で
あり、且、酸洗工程を経て作られたものであって、且
又、二酸化チタン顔料の粒子径が0.110〜0.149μｍもの
は、ダイリップ汚れ及びミクログリット共その発生が少
なく、又、鮮鋭度も良好である。しかし、酸洗工程を経
たものであっても、クリンカーの分析値が酸化マグネシ
ウムとして2.48重量％であって、且、二酸化チタン顔料
の粒子径が0.102μｍのものは、ダイリップ汚れ及びミ
クログリット共その発生がやや多くなる。同様に、酸化
マグネシウム量が0.0058重量％であって、且、二酸化チ
タン顔料の粒子径が0.162μｍのものは、ダイリップ汚
れ及びミクログリット共その発生は少ないものの、鮮鋭
度がやや劣る傾向がみられる。

一方、二酸化チタンに対する酸化マグネシウム量、及
び二酸化チタン顔料粒子径共、本発明の範囲内であって
も、酸洗工程を経ないで作られた二酸化チタン顔料の場
合には、ダイリップ汚れ及びミクログリット共発生が多
く、実用上問題である。

実施例２ 実施例１において、写真用樹脂被覆紙の二酸化チタン
顔料を含む表側の樹脂組成物として、下記の組成物を用
いる以外は実施例１と同様に実施した。

先ず、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン（3,
5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
メート）］メタンが表２に記載の添加量になる様に予め
配合された低密度ポリエチレン（密度0.918g/cm³、MFR
＝７）50重量部、表１に記載の試料No.3と、試料No.13
と、同一のルチル型二酸化チタン顔料50重量部及びステ
アリン酸亜鉛2.5重量部をそれぞれ別別にバンバリーミ
キサーを用いて150℃でよく混練し、酸化防止剤を含む
二酸化チタン顔料のマスターバッチをそれぞれつくっ
た。

これとは別に、明細書の本文中に記載の蛍光剤［IX］
0.28重量部とステアリン酸亜鉛0.28重量部とを予めよく
混合し、その混合物と上記の二酸化チタン顔料マスター
バッチの調製に用いたものと同じ低密度ポリエチレン40
重量部とをラボプラストミルを用いて135℃でよく混練
し、蛍光剤マスターバッチをつくった。

次いで、表２の試料No.29以外は、上記の二酸化チタ
ン顔料のマスターバッチ30重量部、高密度ポリエチレン
（密度0.960g/cm³、MFR＝５）20重量部及び低密度ポリ
エチレン（密度0.923g/cm³、MFR＝５）50重量部を配合
して、表側の樹脂組成物として用いた。

試料No.29は上記の二酸化チタン顔料のマスターバッ
チ30重量部、高密度ポリエチレン（密度0.960g/cm³、MF
R＝５）20重量部及び低密度ポリエチレン（密度0.923g/
cm³、MFR＝５）47重量部及び前記の蛍光剤入りマスター
バッチ３重量部を配合して、表側の樹脂組成物として用
いた。

得られた結果を表２に示す。

表２から、試料No.3で用いた二酸化チタン顔料（クリ
ンカーの酸化マグネシウム量1.04重量％／対二酸化チタ
ン、酸洗あり、二酸化チタン顔料粒子径0.115μｍ）を
含む樹脂組成物中に、酸化防止剤を適量添加することに
より、ダイリップ汚れの生成がよく防止されることがわ
かる。

その添加量としては、樹脂組成物に対して10〜500ppm
の範囲が好ましく、特に、20〜300ppmの範囲が好まし
い。一方、1000ppm以上になるとダイリップ汚れが増加
する傾向がみられる他、基紙と樹脂層との接着がわるく
なり好ましくない。

表２に記載のものは、全て鮮鋭度は良好であるが、試
料No.24に更に特定の蛍光剤を含有させた試料No.29は視
覚的な白さが一段と改良されて、写真用支持体として極
めて好適な品質のものが得られた。

これに反して、表２の試料No.13で用いた二酸化チタ
ン顔料（クリンカーの酸化マグネシウム量1.04重量％／
対二酸化チタン、酸洗なし、二酸化チタン顔料粒子径0.
115μｍ）を含む樹脂組成物中に、たとえ適量の酸化防
止剤を添加しても、ダイリップ汚れの生成はよく防止さ
れないことがわかる（試料No.30及び試料No.31）。

実施例３ 実施例１の予め決定された硫酸マグネシウム量を塩化
バリウムに変えて行うこと以外は、実施例１と同様にし
て二酸化チタン顔料を得、その後も実施例１と同様にし
て写真用支持体を得た。

得られた結果を表３に示す。

表３からわかるように、樹脂被覆紙型写真用支持体の
画像が形成される側の樹脂層中に含まれる二酸化チタン
顔料が該二酸化チタン顔料と相当する二酸化チタンクリ
ンカーのバリウム分析値が酸化バリウムの形で計算して
二酸化チタンに対して1.78〜0.025重量％であり、且、
酸洗工程を経てつくられたものであって、且又、二酸化
チタン顔料の粒子径が0.114〜0.138μｍのものは、ダイ
リップ汚れ及びミクログリット共、その発生が少なく、
又、鮮鋭度も良好である。しかし、酸洗工程を経たもの
であっても、クリンカーの分析値が酸化バリウムとして
2.91重量％であって、且、二酸化チタン顔料の粒子径が
0.101μｍのものは、ダイリップ汚れ及びミクログリッ
ト共、その発生が多くなる。同様に、酸化バリウム量が
0.0044重量％であって、且、二酸化チタン顔料の粒子径
が0.167μｍのものは、ダイリップ汚れ及びミクログリ
ット共、その発生は少ないものの、鮮鋭度がやや劣る傾
向がみられる。

一方、二酸化チタンに対する酸化バリウム量、及び二
酸化チタン顔料粒子径共、本発明の範囲内であっても、
酸洗工程を経ないで作られた二酸化チタン顔料の場合に
は、ダイリップ汚れ及びミクログリット共、その発生が
多く、実用上問題である。

実施例４ 実施例１の予め決定された硫酸マグネシウム量を塩化
マグネシウに変えて行うこと以外は、実施例１と同様に
して二酸化チタン顔料を得、その後も、実施例１と同様
にして写真用支持体を得、引き続きダイリップ汚れ、ミ
クログリット及び鮮鋭度を調べた結果、実施例１と同様
の結果が得られた。

［発明の効果］ 以上に詳述したように、本発明の二酸化チタン顔料
は、樹脂被覆型写真用支持体の樹脂層に適用するのに好
適であり、特に鮮鋭度を高めるため、二酸化チタン顔料
の含有量を高めた場合でも、ダイリップ汚れ及びミクロ
グリットの発生が極めて少ないという利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村岡 和芳 秋田県秋田市茨島３丁目１番６号 株式 会社トーケムプロダクツ内 (56)参考文献 特開 平３−15046（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2749（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/79

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体の少なくとも一方の面が熱可塑性樹脂
   と二酸化チタン顔料を含有する熱可塑性樹脂組成物で被
   覆された樹脂被覆紙型写真用支持体に用いられる二酸化
   チタン顔料の製法において、 熱可塑性樹脂組成物中の該二酸化チタン顔料が a.製造工程中の焼成工程以前に二酸化チタンに対するア
   ルカリ土類金属化合物の少なくとも１種のアルカリ土類
   金属量が金属酸化物の形で計算して0.01〜2.0重量％と
   なる様にアルカリ土類金属化合物を添加した後、焼成工
   程を経てつくられ b.且、該二酸化チタン顔料が焼成工程以降で、含水金属
   酸化物による表面処理工程以前に、二酸化チタンが酸性
   状態で洗浄される酸洗工程を経てつくられ c.且又、該二酸化チタン顔料の粒子径が電子顕微鏡によ
   る定方向測定での個数平均径で表示して0.110〜0.150μ
   ｍであることを特徴とする写真用二酸化チタン顔料の製
   法。
2. 【請求項２】二酸化チタン顔料がルチル構造のものであ
   る請求項１記載の写真用二酸化チタン顔料の製法。
3. 【請求項３】二酸化チタンに対するアルカリ土類金属化
   合物の少なくとも１種のアルカリ土類金属量が、金属酸
   化物の形で計算して0.02〜1.0重量％である請求項１又
   は２記載の写真用二酸化チタン顔料の製法。
4. 【請求項４】二酸化チタン顔料が、流体エネルギーミル
   で粉砕されたものである請求項１、２又は３記載の写真
   用二酸化チタン顔料の製法。
5. 【請求項５】基体の少なくとも一方の面が熱可塑性樹脂
   と二酸化チタン顔料を含有する熱可塑性樹脂組成物で被
   覆された樹脂被覆紙型写真用支持体において、請求項１
   記載の二酸化チタン顔料を用いることを特徴とする写真
   用支持体。
6. 【請求項６】熱可塑性樹脂組成物がポリオレフィン樹脂
   を主体とし、かつ酸化防止剤を含有する請求項５記載の
   写真用支持体。