JPS6175341A - 写真用支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 へ産業上の利用分計 本発明は画像を形成する但（Ｖ）面の白色度を向上した
写真用支持体の′ＡＡ造方法に関する。また、本発明は
青味顔料と赤味１号（１料ヲＪｌ、４ｉ宜組み合わせて
、樹脂被覆紙型写真用支持体の画像？形成する而と同−
側の樹脂層中ｌコ高濃度に含まれる酸化チタン番；起因
する黄色味を帯びる傾向を中和し視覚上の白色度を向上
する技術に関する。

近年樹脂特にボリエ千しンで紙の両面全被覆した写真用
支持体が多く用いられるようになっている。この画ＰＡ
ｔ形成する側の面の樹脂層には画像鮮鋭度その池の主と
して写真性能上の要求から高濃度に酸化チタン顔料を含
んでいる。酸化チタン顔料は黄色味を帯びるためそのま
までは写真画像の白地の部分の白色度が不十分なものと
なる。

特に近年、広く利用されるカラー印画紙昏こ用いる場合
には色再現が忠実であること、色彩が鮮やかであること
が要求されるため、その支持体は視覚的に着色のな−冴
えた白さを要求される。

Ｂ関連する従来技術 イ）　米国特許第３５０１．２９８号の実施例１から５
には樹脂中に酸化チタンに加えて青味顔料として群青、
コバルトブルー等、赤味顔料として酸化燐酸コバルト（
Ｆｅｒｒｏ　Ｃｏ１ｏｒｓ　Ｃａｒｐ製Ｒａａｐｂｅｒ
ｒｙ　Ｖ　　６２６０）、キナクリドンレッドを含ませ
ることが開示さハている。

口）同特許′：Ｔ！施例１１’および７には上記に加え
Ｕｖｉｔｅｘ　ＯＢなる蛍光増白剤ｔ−ｍ脂中に含ませ
ることが開示されている、 ハ）特開昭５３−１９０２１号の実施例には樹脂中に酸
化チタンに加え、Ｈ味顔料として群青、赤味顔料として
グイイチピンクＤＰ−１、ダイイチバイオレッ１−ＤＶ
−１（何れも第−化成工業製）と称する化粧群青を含ま
せることが開示されている。

Ｃ従来技術の欠点 １）イ）　の技術により視覚的にバランスの取れた白色
度の・砧い支持体を得ることが出来るが、用いる赤味顔
料のうち酸化燐酸化コバルトＨ着色力が弱く好ましい色
調をイ４トるためには使用量が多くなる。加えて、この
顔料は通常含水率が高いため、熱溶融押出塗工時に水蒸
気の吹き出しによる樹脂膜の割れを生じやすくする。ま
た含水率の高いことは押出塗工機のダイリッジ開口部に
樹脂組成物の劣化物が付着堆積し、つらら状に成長する
傾向を助長する。、（このようなリップ開口部に付着成
長する汚物を以下ダイリップ汚れと呼称する。）このダ
イリップ汚れが発生すると樹脂膜上にスジ状の傷を発生
し、製品の価値を著しく損ね、終には全く無価値なもの
としてしまう。

一度発生したダイリップ汚れを除去するには、一旦生産
を中断してダイリップを掃除する以外に無く、これは多
大な労力と時間を要し、生産性全署しく悪化させる。

このように含水率の高い顔料を多く使用することは非常
な困難を伴うものである。

―）イ）　の技術に開示されたもう一方の赤味顔料キナ
クリドンレッドは着色力が強く添加量が少）ｌで済むの
で水分に起因する弊害に無い。しかし顔料の一次粒子、
二次粒子が堅固であるために、顔料がミクログリットと
呼ばれる。樹脂表面の異物、粒として出現する傾向全招
来しやすい。このミクログリットが発生すると写真用支
持体としての価値を全く損ねてしまう。

−）口）の技術に開示された蛍光増白剤ＵｖｉｔｅｘＯ
Ｂは樹脂中からブリードアウトする傾向があり、色調の
安定性に雉が有るばかりでなく、写真乳剤層との接着に
も問題がある。また、カラー印画紙に適用する場合には
多層乳剤構成層中（こ紫外線吸収層が存在するため、増
白効果も制限を受ける。

ｌｖ）ハ）　の技術に開示されている赤味顔料ダイイチ
ピンクＤＰ−１，ダイイチバイオレットＤ’／−１はと
もに着色力弱く、１つ含水率が高い、したがって第１）
項に記載したような水分に起因する弊害が大きい。

Ｄ本発明の目的 したがって本発明の目的は、視覚的に白色度の高い樹脂
被覆紙型写貫用支持体の製造に際し、水分による弊害が
無く、樹脂層からブリードアウトすることもないキナク
リドン系赤味顔料の分散性を向上し、ミクログリットの
発生を防止することである。

Ｅ本発明の構成 ゛本発明の目的は、紙の両面全フィルム形成能ある樹脂
で被覆した樹脂被覆紙型写真用支持体の製造に１層し、
紙の一方の而、写真画像が形成される側と同一の面を熱
溶触押出塗工（こよって被覆する樹脂Ａに少なくともａ
）酸化チタン、ｂｕｓｔｓ青味顔料、Ｃ）該樹脂Ａより
低い軟ｆヒ濡度に有し常温で固体び）低分子を熱可塑性
樹脂Ｂに予備混合されたギナク１川・ン系赤味顔料を含
ませることにより達成さＪする。

Ｆ本発明の効果 本発明を実施することにより、キナクリドン系赤味顔料
のミクログリットの発生を著しく減少させて、なお且つ
水分Ｇこ起因する弊害も無く、画１象が形成きれる側の
面の視覚上の白色度を向上した樹脂にツ覆紙型写ヴ用支
持体の製造を可能とする。

Ｇ詳細な溝数と効果の説明 本発明の実施に於いて用いられる酸化チタン顔料はルチ
ル型であってもアナターゼ型であっても差し支えないが
、視覚上の白色度ケ車視するならばアナターゼ型が好−
ｆｆｉ　Ｌ　＜用いられる。酢化チタン（１その表面に
含水酸化アルミニウム、含水二酸化ケイ素？単独で、あ
るいは逐次あるいは同時に沈澱させて変性されていても
良い。シロキサン処理、ステアリン酸’Ｉ！ｌｊ鉛、ス
テアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩処理等の有機
化合物をこよる処理がなされていても良い。父、全く表
面処理ヲ施されていない酸化チ・フン￥！１ｌＴｌいる
こともできる。

また酢化千タン顔わトは湿式分級工程？経たものである
ことが特に好ましい。その使用量としてはあまり少なす
ぎる場合には十分な隠蔽力が得られぬこと、画像鮮鋭）
ツが不十分である等の問題かある。

牛封脂中Ｇ二あまりに高濃度に添加すると溶融時の流動
性が悪化し１加工適性？著しく損なう。

特に好ましくは樹脂組成分中に重量で７％から２０％含
まれるのが良い。

本発明の実施に於いて用いられる無機青味顔料としては
、群青、紺青、コバルトブルー等であり、　　　゛好ま
しくは群青が使用される。その使用量は通常０、０２５
〜０５重量％である。

本発明の実施に於いて用いられるキナクリドン系赤味顔
料としては、・（・ナクリドンレッドイエロウイノシュ
、キナクリドンレノドブルーイッシュ、キナクリドンバ
イオレット、キナクリドンスカーレノト、キナクリドン
マゼンタ等であるが、好ましくはモナクリドンレッド型
、例えば商品名ホスターパームピンクＥ（ヘキスト社製
）が甲いられる。その（吏用量に通常０００１〜００１
重量％である。０００１電針％未満では赤味付けの効果
が不十分であって、見た目の白さが改良されない。

一方、０．０１麻量％を超えると温度の赤味付けとなり
、かえって白色度の低下をまねくことになる。

本発明の実施に於いて用いられる樹、脂Ａとしては、ポ
リエチレン、ホリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が
好ｉしく、特にポリエチレン樹脂が好ましい。ポリエチ
レン樹脂としてに低ＭＪｆポリエチレン、中密１じ：ポ
リエチレン及び面密度ポリエチレン等がいずれもｉ要用
出来、更に、これら全２種以上組合せて使用してもよい
。又各種溶融指数（Ｍ！）のポリエチレン樹脂が使用可
能であり、更にこれら各種Ｍｌの樹脂を２種以上組合せ
て使用出来る。

本発明の実施に於いて月１いられる低分子量熱可塑性樹
脂Ｂとしては、例えば約Ｌ５００−１０１）の分子量、
約８０〜１１５℃の軟化温度を有する低分子量ボ１１ア
ルキレンであり、これらのうちＡＣボリエ千リレンアラ
イドケミカル１％人ワックス（ＢＡＳＦＩ、サンワック
ス（三洋化成）等の商品名で知られる低分子情ボＩＩ　
エチレンが好適である。

前述の如くキナクリドン系赤味顔料は一次粒子、二次粒
子が堅固であるためミクログリットが出現ＬＪ％い。そ
こで上述の低分子量熱可塑性樹脂Ｂと予め予ＩＲｄ＠合
しておくことがｉｔｔ要である。予備混合法としては、
ロール練り法、加熱ニーダ−法及びバンバリーミキサ−
法等により行うのが好適である。更にこれら全組合せて
使用することも出来る。キナクリドン赤味顔料と低分子
量熱可塑性樹脂のｙ＋４合比率り瑣歌比で：３対７〜７
対３が好ましく、特に好ましくは、４対６〜６対４であ
る。

この様な配合比の混合＠全軟化温度以上の温ず、例えば
９０〜１８０℃の温度で、例えば加熱二〜ダー等で７坪
練し１次いで熱３本ロール等全用いて分散処理を施し、
冷却することによりフレーク状の千１１ｉ１混合物が得
られる。該予備１゛１４合物と本発明の実施に甲いられ
る樹脂Ａ、酸酸化メタン顔料び無尋升味顔料と金、例え
はバンバリーミキサ−中に加え加熱、混練することによ
って所望のマスターバッチを得ることが出来る。

本イり明における写真用支持体の樹脂層中には、脂肪酸
金属塩を含有させてもよい。これらの脂肪酸金属塩とし
ては、ステアリン師亜鉛、ステアリン酢カルシウム、ス
テアリン酢アルミニウム、ステアリン市マグネシウム、
オクチル酸ジルコニウム、パルミチン酸ナトリウム、パ
ルミチン酸カルシウム、ラウリン酸すトリウムなと全あ
げることが出来る。又、その添力旧複としては、酸化チ
タン顔料を含む樹脂組成物に対し、０．０１〜５重量％
の範囲が好ましい。

本発明にふ・ける写真用樹脂組成物中には、必要に応じ
て、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、
酸化防止剤等を加えてもよい。

本発明における写ピ〔用支持体は、通常走行する祇また
は合成紙基体（以下Ｉｌｌに基紙という）の少なくとも
一方の面Ｇこ加熱溶融した樹脂組成物音スリッＩ・ダイ
からフィルム状に溶融押出塗工して製造される。通常、
溶融押出温度は２００℃乃至３５０℃であることが好ま
しい。また、樹脂組成物？基紙に塗工する前に、基紙に
コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが
好ＩＬい。

樹脂被覆紙の樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが
、一般に５ミクロン乃至５０ミクロン程度の厚さに押出
塗工したものが有利である。また、基紙の両面が樹脂に
よって披γりされた通常の樹脂被覆紙においてに、酸化
チタン顔料を含む樹脂表面は、その用途に応じて光沢面
、マット面、綱目面などを有し、反対側の裏面は通常無
光沢面であり、表面あるいは必要昏こ応じて表裏両面に
もコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理をするこ
とができる。

本発明の実施に用いられる基紙は通常の天然バルブ紙、
合成繊維、あるいは合成樹脂フィルムを擬砥化したいわ
ゆる合成紙のいずれでもよいが、針葉樹バルブ、広葉樹
バルブ、針葉樹広葉樹混合バルブの木材バルブを主成分
とする天然バルブ紙が有利に用いられる。また、基紙の
厚みに関しては特に制限はないが１表面の平滑性のよい
基紙が好ましくは、その坪惜は５０〜２５０　Ｐ／ｍ”
が好ましい。

本発明の実施に有利をご用いられる天然バルブを主ＩＩ
ｖ分とする基紙Ｇコは、各種の高分子化合物添加剤を含
有せしめることができる。例えば、乾燥紙力増強剤とし
て、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、
アニオン化ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、ゼラチンなど、サイズ剤として、脂肪
酸塩、ロジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物
、石油樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン師共
重合体アルキルエステルのアンモニウム塩など、顔料と
して、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、醇化チタンなど、湿潤紙力増強剤として、メラミン
樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、定着剤と
して、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの％　
ｆ＋ＩＩｉ金属塩、カチオン化澱粉などのカ千オン変性
ポリマーなど、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソ
ーダ、塩酸など、無機電解質として、食塩、芒硝など、
そのほか染料、蛍光増白剤、う゛テックスなど全適宜組
み合わせて含有せしめることができる、 本発明における写真用支持体には、各種のハロゲン化銀
写真乳剤層を設けることができる。例えば、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設ける
ことができる。また、ハロゲン化銀写真乳剤層にカラー
カプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀写真構成層
を設けることができる。それらのハロゲン化銀乳剤層の
結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステ
ル化合物などの親水性高分子物質を用いることができる
。また、上記のハロゲン化銀乳剤層には各種の添加剤を
含イ■せしめることができる。

例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシ７’エ
ニン素、など、化学増婆剤として、水溶性金化合物、イ
オウ化合物など、カブ１ｊ防止剤もしくは安定剤として
、ヒドロ生シート＋１アゾロピリミジン化合物、メルカ
プト−複素環化合物など、硬膜剤として、−【ルマリン
、ビニルスルフφン化合物、アソリジン化合物など、塗
布助剤として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルフォコハ
ク酸エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハ
イドロキノン化合物など、現像促進剤として、ハイドロ
キノン、フェニドンなど、紫外線吸収剤として、ベンゾ
トリアゾール化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度
向上色素、帯電防止剤９Ｈ調節剤、（にハロゲン化銀の
生成・分散時に水溶性イリジ・７ム化合物、水溶性ロジ
ウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることが
できる。

また、本発明における写真用支持体の裏面（こは、即ち
写真構成層、多くはハロゲン化銀写真構成層を塗設する
面とは反対側の支持体面上には、カール防止、帯電防止
、粘着防止、すべり防止などの目的でバックコート層と
称せられる親木性コロイド層から成る塗ｔＨ層を設ｊｒ
ｔｔ、することができる。かかるバッ〃コ−１・層中に
は、パイン々゛−あるいは保護コロイド、硬化剤、帯電
防ｆヒ剤、界面活性剤、マット化剤、ラテックス等全含
有せしめることができる。

次に本発明を央に具体的番こ説明するために、実施例を
述べる。

実施例１゜ ホスターパームピンクＥ５０部、サンワックス１７１−
Ｐ（分子量約１５００．軟化温度１０５”Ｃ）５０部を
加熱ニーグー中で溶融混練し、更に熱三本ロールミルで
分散処理後フレーク状の着色予備混合物を得た。

バンバリーミキサ−中に低密度ポリエチレン（密度０．
９２　ｙ−ｌｃｒｄ、　Ｍ　Ｉ　＝８　）、酸化チタン
、ステアリン酸亜鉛、群？’ｆ及び着色予備混合物全表
七、註１）の記載駄となる様に加え、１５０℃でよく混
練Ｌ１顔料等含有のマスターバッチ全夫々得た（Ａｌ〜
＆７）。

これと４別に比較用−７スターバツ千として、着色予１
萌混合物の代りに、ホスターパームピンクＥだけｔ加え
た外は上記マスターバッチＣ以下、ＭＢと略称すること
がある）と同様な手順で得た。

Ｃ＆８　）。

一方、広葉樹漂白クラフトバルブ５０重量部と針葉樹漂
白サルファイドバルブ５０重量部の混合紙料をカナディ
アン・スタンダード・フリーネス３１０ｄに叩解し、更
にバルブ１００重量部に対して、カチオン化澱粉３重量
部、アニオン化ポリアクリルアミド０．２　重量部、ア
ルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として
）０．４重量部、ポリアミノポリアミドエピクロルヒド
リン樹脂０４重量部を添加し、坪量１６０５’／ｍ’の
紙を抄造した。得られた湿紙全１１０℃で乾燥し、引き
続きカルボキシ変性ポリビニルアルコール３重縫部、蛍
光増白剤０．０５重量部、青色染料０．００２市量部、
クエン酸０．２重竜部及び水９７重量部から成る含浸液
に２５ｉ／ＷＸ含浸ぢせ、１１０℃の熱風で乾燥し、更
に線圧９　ｏＫ９−／ｃｍでカレンダー処理した後、そ
の両面をコロナ放電処理して、写真用樹脂被覆紙の基紙
全製造した。

次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度０、９６
　’ｉ−／ｃｒ／ｌ、ＭＩ＝５　）と低密度ポリエチレ
ン（帯間０．９２　Ｌ？／ｃｒ／１．、　Ｍ　［＝５　
）の１：１混合物を樹脂温３３０″Ｃで溶融押出し塗工
ｅｋ用いて３０μの厚さにコーティングした。次いで基
紙の表面に表１註ｌ）記載のＭ　Ｂ　２０　ｉｆ（ｈ、
部及び希釈用低密度ポリエチレン（密度０．９２　ｙ−
／ｃｎｔ％Ｍ　Ｉ　＝５　）８０重に部からなる樹脂組
成物を夫々よく混合した後、押出口径６５団のスクリュ
一式押出機と７５０ｍ＋ｎ巾のＴダイヲ１１する溶融押
出機を用いて、樹脂温度３２０℃で３０μの厚さに塗工
し、酸化チタン顔料等を含む樹脂被覆紙を夫々製造した
。

その際、酸化チタン顔料等金倉む表面樹脂層は平担なグ
ロッシー面に、裏樹脂層は紙の如きマット面に加工した
。

ミクログリット個数は、」二記記載の方法で作られた写
真用支持体の酸化チタン顔料等を含む樹脂面上に発生し
たミクログリットの個数を視覚的に計数した。

得られた結果を表１に示す。

表１ 註１） （１１Ｔ　ｉ　０２　：含水酸化アルミニウムで表面処
理したアナターゼ型酸化チタン（Ａ１２０ｓの形で計算
して０．５重量％） （２１Ｚｎ　ｓ　ｔ　ニステアリン酸亜鉛（３）群青：
第−化成工業株式会社製青口群青遥２０００ （４）キナクリドン系赤味顔料：ホスターパームピンク
Ｅ表１の結果から、ホスターパームピンクＥとサンワッ
クス１７１−Ｐｔ−予め予備混合させ、着色予１１ＦＩ
混合物としてからＭＢを調製したもの（Ａ１−）に７）
はいずれもミクログリットの発生が少ないことが解る。

一方、着色予備混合物と、１トずに；１；スターパーム
ピンクＥをそのま〜Ｍ口として調製したもの（Ａ８）は
ミクログリットの発生が多く、写真用支持体として不適
当であることが解る。

この外、Ａ１はミクグリットの発生は少ないが、着色が
少なく、可を見的白土の劣った写真用支持体しか得られ
なかった。又、Ａ７はミクログリットの発生は少ないが
、着色過多であって、写真用支持体としては不適当であ
った。

実施例λ キナクリドンマゼンタ１０〜９０部及びサンワックス１
６１−Ｐ（分子歌約５０００．軟化温度１１１℃）９０
−１０部を表２、註３）記載の如く組合せて加熱ニー〃
゛−中で溶融混練し、更に熱三本ロールミルで分散処理
後、フレーク状の着色予備混合物全得た。

バンバ１１−ミキサー中に低密度ポリエチレン（密度０
．９２５’／ｍ、ＭＩ＝５）、酸化チタン、ステアリン
酸マグネシウム、群青及び着色予備混合物を表２、註２
）註３）の記載量となる様に加え、１５０℃でよく混練
し、顔料等含有のＭＢを夫々得た。

以降に、基紙の表面の樹脂層組成物が、Ｍ　Ｂ２０取縫
部、希釈用低密間ポリエチレン（密度０．９２ｙ／ｃｒ
ｄ、Ｍ　ｔ　＝５　）　５０重量部、希釈用高密度ポリ
エチレン（密度０．９６？／７、ＭＩ＝５）３０重量部
となる様溶融押出塗工する以外は実施例１と同様な手順
によって行った。

μＩられた結果を表２＆こ示す。

表２ 註２） （１）　Ｔ　ｉ　ＯＨ：含水酸ｆヒアルミニラムで表面
処理したアナターゼ型酸化チタン（ＡＪ２０３の形で計
算屋４（ＪＯＯ 註３） （１１キ／低：キナクリドンマゼンタ対サンワックス１
６１−Ｐの重量比率を表す。

表２の結果から、キナクリドンマゼンタ対サンワックス
１６１−Ｐの重量比率ｔｌ−３対７．４対６．６対４及
び７対３で予備混合≧せ、着色予備混合物としてからＭ
Ｂ′？！−調製したもの（憲１３〜遥１６）はいずれも
ミクログリットの発生が少ないことが解る。更に、４対
６及び６対４の場合【こは、尚一層ミクログリッドの発
生が少ないことが解る。

一方、重量比率が１対９．２対８．８対２及び９対し　
（／Ｆｌｉ　Ｌ　１．１２．１７及び１８）のものはミ
クログリットの発生カ悩シく、写真用支持体として不適
当であることが解る。

Ｑ＾ｒ７−−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）紙の両面をフィルム形成能ある樹脂で被覆した樹脂
   被覆紙型写真用支持体の製造方法に於いて、画像が形成
   される面と同一の紙の面を熱溶融押出塗工によって被覆
   する樹脂Ａが、少なくとも（ａ）酸化チタン顔料、（ｂ
   ）無機青味顔料、（ｃ）該樹脂Ａよりも低い軟化温度を
   有し常温で固体の低分子量熱可塑性樹脂Ｂに予備混合さ
   れたキナクリドン系赤味顔料を含むことを特徴とする写
   真用支持体の製造方法。 ２）（ａ）酸化チタンの含有量が７重量％から２０重量
   ％、（ｂ）青味顔料の含有量が０．０２５重量％から０
   ．５重量％、（ｃ）キナクリドン系赤味顔料の含有量が
   ０．００１重量％から０．０１重量％である特許請求の
   範囲第１項記載の写真用支持体の製造方法。 ３）樹脂Ａがポリオレフィン樹脂である特許請求の範囲
   第１項、又は第２項記載の写真用支持体の製造方法。 ４）ポリオレフィン樹脂がポリエチレンである特許請求
   の範囲第３項記載の写真用支持体の製造方法。 ５）樹脂Ｂが低分子量ポリエチレンである特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の写真用支持
   体の製造方法。 ６）低分子量ポリエチレンの分子量が１，５００から５
   ，０００、軟化温度が８０℃から１１５℃である特許請
   求の範囲第５項記載の写真用支持体の製造方法。 ７）キナクリドン系赤味顔料と低分子量ポリエチレンの
   重量比が３対７から７対３である特許請求の範囲第６項
   記載の写真用支持体の製造方法。