JP2726090B2

JP2726090B2 - 写真用支持体

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Publication number: JP2726090B2
Application number: JP1077549A
Authority: JP
Inventors: 徹野田; 雅久保田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1998-03-11
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JPH02254440A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は紙、合成紙またはフィルム基体の少なくとも
一方の面が二酸化チタン顔料を含むポリオレフィン樹脂
で被覆された樹脂被覆紙型写真用支持体に関するもので
あり、詳しくはプリント画像の鮮鋭度が高く、かつ明度
が高くて見た目に白く、しかも写真用支持体の製造時に
ダイリップ汚れの生成が極めて少なく、それ故面質の良
好な、優れた写真用支持体に関するものである。

〔従来技術〕

写真用支持体として、基体の少なくとも一方の面が、
少なくとも二酸化タン顔料とポリオレフィン樹脂とから
成る樹脂組成物で被覆された、いわゆる、写真用樹脂被
覆紙はよく知られている。例えば、米国特許第3,501,29
8号に、紙基体の両面がポリオレフィン樹脂で被覆され
た写真用支持体についての技術が開示されている。又、
迅速写真現像処理が適用されて以来、写真印画紙用原紙
の両面がポリエチレン系樹脂で被覆された写真用ポリエ
チレン系樹脂被覆紙が、写真印画紙用支持体として主に
実用されており、その一方の画像形成側の面には鮮鋭度
を付与するために、通常、二酸化チタン顔料が含有され
ている。

従来、写真用樹脂被覆紙の画像形成側の樹脂層中に含
有せしめられる二酸化チタン顔料としては、アナターゼ
型及びルチル型二酸化チタン顔料が知られている。ま
た、二酸化チタン粒子表面が被覆処理されていない二酸
化チタン顔料、あるいは特開昭52−35625号、特開昭57
−108849号に記載もしくは例示されているような二酸化
チタン粒子表面が含水酸化アルミニウム、含水酸化珪素
等の無機物質で被覆処理されている二酸化チタン顔料、
更に特開昭52−35625号、特公昭58−43734号、特公昭61
−26552号等に記載もしくは例示されているような二酸
化チタン粒子表面が多価アルコールやその誘導体、ポリ
オルガノシロキサンやその誘導体等の有機物質で被覆処
理されている二酸化チタン顔料が知られている。

一方、写真用支持体としてプリント画像の特に高い鮮
鋭度を必要とする場合には、いくつかの写真用樹脂被覆
紙が、また知られている。例えば、（１）樹脂層中に二
酸化チタン顔料を高濃度に含有せしめたもの、（２）樹
脂層中の二酸化チタン顔料として、ルチル型のものを含
有せしめたもの、（３）特公昭58−43734号等に記載の
如く、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パ
ルミチン酸亜鉛等の金属石鹸に代表される界面活性剤を
添加して樹脂層中に二酸化チタン顔料を含有せしめたも
の、（４）樹脂層中の二酸化チタン顔料として、その粒
子表面が前記したような有機物質で被覆処理された、い
わゆる、有機処理二酸化チタン顔料を含有せしめたもの
などが知られている。

しかしながら、これらの樹脂被覆紙型写真用支持体
は、目的とする鮮鋭度が不十分であったり、その他の写
真適性及び製造適性について、いくつかの重大な問題点
を有しており、未だ満足すべき成果が得られていないの
が実情である。

第一に、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂層中の二酸
化チタン顔料の濃度を高くした場合には、プリント画像
の鮮鋭度の高い写真用支持体が得られるものの、写真適
性上及び製造適性上の重大な問題がしばしば発生する。
即ち、二酸化チタン顔料を含むポリオレフィン樹脂組成
物、ことにポリエチレン系樹脂組成物をスリットダイか
らフィルム状に基体上に溶融押出塗工する際に、短時間
の押出しでダイリップの尖端に針状あるいはつらら状の
附着物もしくは汚れ（以下単にダイリップ汚れと呼称す
る）が発生する傾向があり、しかも始末の悪いことに、
このダイリップ汚れは、溶融押出時間の経過と共にどん
どん大きく成長する傾向がある。

そして、このダイリップ汚れが溶融押出塗工する際に
発生すると、そのまま製造されたポリオレフィン樹脂被
覆紙の表面に縦方向にスジが発生したり、塗工量の不均
一によるスジ状のムラが発生したりし、また時には汚れ
がフィルムに附着して塗工され、異物が出現する。その
ため、ポリオレフィン樹脂被覆紙の面質は著しく損わ
れ、優れた面質を要求する写真用支持体としては、まっ
たく不適当で商品価値の無いものになるという問題があ
った。又、一度発生したダイリップ汚れを完全に除去す
るには、生産を停止してダイリップを掃除するかダイを
交換する以外に方法がなく、その掃除あるいは交換には
多大な労力と時間を要し、生産性の著しい低下をもたら
すという問題があった。

そもそも写真用ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂層中
の二酸化チタン顔料としては、品質面での厳しい要求の
故に、二酸化チタン粒子表面が含水酸化アルミニウム、
含水酸化珪素等の無機物質で被覆処理された、いわゆ
る、無機処理二酸化チタン顔料が主に用いられており、
何ら表面処理の施されていない所謂、無処理二酸化チタ
ン顔料はあまり使われていない。しかし、無機処理二酸
化チタン顔料を使用した場合には高度に無機処理を施せ
ば施す程、ダイリップ汚れの発生は著しくなる。一方、
無処理二酸化チタン顔料を使用した場合には、ダイリッ
プ汚れの発生は少ないが、樹脂層の光劣化が著しく、ま
た、経時変色し易い。

そこで、これらの問題点を解決するために、例えば特
開昭57−108849号には、二酸化チタンに対して含水酸化
アルミニウムで軽度に表面処理した二酸化チタン顔料を
適用した写真用支持体が開示されている。しかしなが
ら、この技術によっても、プリント画像の高い鮮鋭度を
達成するためにポリオレフィン樹脂組成物中の二酸化チ
タン顔料をかなり高めた場合には、ダイリップ汚れがあ
る程度発生するという問題があった。

第二に、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂層中に含有
せしめる二酸化チタン顔料としてルチル型二酸化チタン
顔料を用いた場合には、アナターゼ型のものを用いた場
合に比して、プリント画像の鮮鋭度の相当高い写真用支
持体が得られるものの、写真適性上の別種の重大な問題
が発生する。即ち、写真用支持体の画像形成側の二酸化
チタン顔料を含む樹脂面がルチル型二酸化チタン顔料に
起因して黄色味を帯び、冴えた白色度の写真用支持体が
得られないため、冴えた白地のプリントが得られないと
いう問題があった。

第三に、本発明者らが検討の結果、ポリオレフィン樹
脂被覆紙の樹脂層中に二酸化チタン顔料を含有せしめる
際に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パ
ルミチン酸亜鉛等の金属石鹸に代表される界面活性剤を
添加しても、該写真用ポリオレフィン樹脂被覆紙のプリ
ント画像の鮮鋭度は、実質的に全く高くないという問題
がある事が判明した。

一般に、二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂被覆
紙の樹脂層中に含有せしめる方法としては、バンバリー
ミキサー、ニーダー、混練用押出機等の通常の溶融混練
機を用いて、予め顔料を樹脂中に高濃度に含有させた、
いわゆるマスターバッチを作成して、それを希釈樹脂で
所望の割合に希釈混合したポリオレフィン樹脂組成物を
溶融押出塗工するか、顔料を樹脂中に最初から所望の組
成比だけ含有させた、いわゆるコンパウンドを作成して
溶融押出塗工するのが通常である。また、元来写真用ポ
リオレフィン樹脂被覆紙中に添加される金属石鹸の主目
的は、樹脂被覆紙を溶融押出塗工によって製造する際
に、溶融押出機の冷却ロールと樹脂被覆紙表面との剥離
性を改良することである。しかしながら、本発明者らが
検討の結果、樹脂被覆紙中の金属石鹸の効果について、
全く新しい知見が判明した。即ち、二酸化チタン顔料の
マスターバッチあるいはコンパウンドを調製する際に添
加される金属石鹸のポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂層
中の濃度として、二酸化チタン顔料に対して1.5重量
％、そして樹脂組成物に対して0.15重量％までは樹脂被
覆紙のプリント画像の鮮鋭度は上昇するが、この含有量
では、剥離性が悪い事、また、二酸化チタン顔料に対し
て1.5重量％乃至7.5重量％、そして樹脂組成物に対して
0.15重量％乃至0.75重量％の範囲の含有量では、その添
加量に伴って剥離性は改良されるが、樹脂被覆紙のプリ
ント画像の鮮鋭度がかなり低くなり、時として金属石鹸
が無い場合よりも低くなる事が判明した。

更に、それ以上の含有量になると樹脂被覆紙のプリン
ト画像の鮮鋭度は、その添加量に伴って徐々に低下し、
油煙の発生が多くなって、溶融押出塗工時の製造適性が
極めて悪くなる事が判明した。以上のように、ポリオレ
フィン樹脂被覆紙の樹脂層中に二酸化チタン顔料を配合
する際に金属石鹸を添加しても、プリント画像の鮮鋭度
が高い写真用支持対が得られないという問題があった。

第四に、本発明者らが検討の結果、写真用ポリオレフ
ィン樹脂被覆紙の樹脂層中に含有せしめる二酸化チタン
顔料として、いわゆる、有機処理二酸化チタン顔料を用
いても、該樹脂被覆紙のプリント画像の鮮鋭度は実質的
に全く高くないという問題がある事が判明した。即ち、
写真用ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂層中に有機処理
二酸化チタン顔料と共にステアリン酸亜鉛等で代表され
る金属石鹸を、樹脂被覆紙製造時に十分な剥離性を発揮
させる量まで添加すると、該樹脂被覆紙のプリント画像
の鮮鋭度は、有機処理をしていない二酸化チタン顔料を
用いた場合に比して、ほとんど同程度かわずかしか高く
ないという問題がある事が判明した。

一方、樹脂被覆紙型写真用支持体の画像を形成する側
の二酸化チタン顔料を含む樹脂層の白さを向上するいく
つかの技術が知られている。

米国特許第3,501,298号には樹脂層中に二酸化チタン
顔料に加え、青味無機顔料である群青、コバルトブル
ー、赤味無機顔料である酸化燐酸コバルト（Ferro Colo
rs Corp製Raspberry V−6260）、赤味有機顔料であるキ
ナクリドンレッドを含有せしめること、又、Uvitex OB
（CIBA GEIGY製商品名）で代表されるビス（アルキル
置換ベンゾオキサゾリル）チオフエン構造の蛍光剤を含
有せしめることが知られている。特開昭51−6531号には
含水アルミナ処理した二酸化チタン顔料と蛍光増白剤と
を含有せしめることが開示されている。特開昭53−1902
1号には青味無機顔料である群青、赤味無機顔料である
ダイイチピンクDP−１、ダイイチバイオレットDV−１
（いずれも第一化成工業製）と称する化粧群青を含有せ
しめることが開示されている。また、特公昭56−51336
号にはビス（アルキル置換ベンゾオキサゾリル）ナフタ
レン構造の蛍光剤を樹脂層中に含有せしめることが開示
されている。特開昭61−75341号には、樹脂中にキナク
リドン系赤味有機顔料を含有せしめる技術について開示
されている。又、米国特許4,794,071号にはビス（ベン
ゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光剤の混合物を含有せ
しめることが開示されている。

しかしながら、これらの技術には、それぞれ欠点があ
る。

第一に、樹脂被覆紙型写真用支持体の画像を形成する
側の樹脂中に無機または有機の着色顔料あるいは染料を
含有せしめて、高濃度に含まれる二酸化チタン顔料に起
因する黄色味を帯びる傾向を中和して視覚上の白色度を
向上する技術については、所詮着色させて見た目に白く
するのであるから、明度が低下し、冴えた白さが得られ
なくて問題である。

第二に、本発明者らが検討の結果、蛍光剤、特にビス
（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系蛍光剤あるいはビ
ス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光剤と二酸化
チタン顔料、特に無機処理二酸化チタン顔料とを含むポ
リオレィン樹脂組成物をスリットダイからフィルム状に
基体上に溶融押出塗工する際に、ダイリップ汚れの発生
が助長され、更に樹脂組成物が無機または有機の着色顔
料または着色染料、特に青色系の着色顔料または着色染
料を含む場合には、タイリップ汚れの発生が更に助長さ
れるという問題がある事が判明した。

第三に、米国特許第3,449,257号に記載もしくは例示
の置換基を有するビス（ベンゾオキサゾリル）チオフエ
ン構造の蛍光剤、特公昭56−51336号に記載の炭素数５
以下の低級アルキル基を有するビス（ベンゾオキサゾリ
ル）ナフタレン構造の蛍光剤等を樹脂組成物に添加して
白色度を向上する技術については、蛍光剤が樹脂中から
ブリードアウトする傾向があり、色調の安定性に難が有
るばかりでなく、写真乳剤層との接着にも問題がある。
また、蛍光剤を樹脂組成物中に含有させて白くした場
合、その白色度の安定性が悪く、いわゆる耐光性や暗退
色性等耐候性が悪く、段々と経時的に黄色くなってしま
うという問題がある事も判明した。更にユービテックス
OBで代表される置換基を有するビス（ベンゾオキサゾリ
ル）チオフエン構造の蛍光増白剤を樹脂層に添加した樹
脂被覆紙の場合には、該被覆紙を支持体とする写真材料
を酸性硬膜定着液で処理すると、白色度が向上するどこ
ろか、却って黄色くなるという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は紙、合成紙またはフィルム基
体の少なくとも一方の面が二酸化チタン顔料を含む、ポ
リオレフィン樹脂組成物で被覆された、写真プリント画
像の鮮鋭度が高く、かつ明度が高くて見た目に白く、し
かも白さの安定性が良好な、更に写真用支持体の製造時
にダイリップ汚れの生成が極めて少なく、それ故面質の
良好な、優れた写真用支持体を提供することである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明者らが前述の問題点を解決するために、鋭意検
討の結果、紙、合成紙またはフィルム基体の少なくとも
一方の面をポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙型
写真用支持体において、画像が形成される側に少なくと
も（Ａ）二酸化チタン当り無水金属酸化物の形で0.2重
量％より多く、1.5重量％より少ない量の、少なくとも
アルミニウム原子を含み、二酸化珪素分としては0.4重
量％以下（０を含む）の含水金属酸化物で粒子表面が処
理されたルチル型二酸化チタン顔料又は二酸化チタン当
り無水金属酸化物の形で0.2重量％より多く、1.5重量％
より少ない量のアルミニウム化合物で粒子内部が処理さ
れたルチル型二酸化チタン顔料と（Ｂ）置換基を有する
ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系蛍光剤あるい
は置換基を有するビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベ
ン系蛍光剤を含有する樹脂層で、かつJISK7210の表１の
条件４で規定された方法で測定された、ポリオレフィン
樹脂の加工前のメルトフローレートの重量分率で重み付
けした重み付き平均が4.0g/10分より高く、9.5g/10分よ
り低いポリオレフィン樹脂で構成された樹脂層を有する
写真用支持体によって、本発明の目的が達成される事が
判明した。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料
としては、少なくともアルミニウム原子を含む特定量の
含水金属酸化物で表面処理されたもの、或いは少なくと
も特定量のアルミニウム化合物で内部処理されたもので
あれば、硫酸法あるいは塩素法のもの何れの方法で作ら
れたものでも使用出来る。

又、その粒子径も特に制限はないが、電子顕微鏡によ
る定方向測定での個数平均径で表示して、0.04μｍ〜0.
5μｍ程度、特にプリント画像の鮮鋭度の点から0.08μ
ｍ〜0.2μｍ程度のものが好ましい。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料
の代表的な製造法としては、硫酸法のものは次の如き工
程で製造することが出来る。

原鉱石→蒸解・抽出→静置・晶析→濾過・濃縮→加水
分解→洗浄→焼成→粉砕・整粒→湿式粉砕・分級→表面
処理→洗浄・乾燥→仕上粉砕→二酸化チタン顔料。硫酸
法の場合、通常イルメナイトを硫酸で処理した溶液から
硫酸鉄を結晶分離し、それと分離された硫酸チタニール
水溶液の加水分解によって含水酸化チタンが形成され、
その顔料的性質を発達させるため焼成される。硫酸チタ
ニール水溶液の加水分解は、温水中に硫酸チタニール溶
液を添加して、含水酸化チタンを析出させてシードとす
る所謂セルフシード法あるいは硫酸チタニールまたは四
塩化チタンを中和して作ったチタンの水酸化物をシード
として添加する所謂外部シード法で行うことが出来る。
また、焼成は、ルチル構造のものを製造するために、焼
成温度をアナターゼ構造を製造する場合に比して高温に
したり、焼成時にルチル構造の形成を促進するためのナ
トリウム、カリウム、亜鉛等の金属化合物を共存させた
りして800〜1100℃で行われる。なお、本明細書でいう
ルチル型二酸化チタンとはその結晶構造において、90重
量％以上、好ましくは95重量％以上がルチル構造に転換
されているものである。一方、塩素法の場合、二酸化チ
タン粒子は四塩化チタンの高温、酸素雰囲気下での気相
焼成分解によって形成され、一般にルチル構造のものが
得られ、次の如き工程で製造することができる。

高純度鉱あるいは合成ルチル→塩素化→分離・凝縮→
精製→予熱→焼成分解→分離→粉砕・整粒→湿式粉砕・
分級→表面処理→洗浄・乾燥→仕上粉砕→二酸化チタン
顔料。

焼成あるいは気相焼成分解により生じた生成物は以後
二酸化チタンクリンカーと呼称することにする。二酸化
チタンクリンカーは、レイモンドミル等の遠心ローラミ
ル、エアーミル等の流体エネルギーミル等で乾式粉砕さ
れ、粉砕物を水に懸濁させて二酸化チタンスラリーとな
し、更に湿式ボールミルあるいは振動ミルにかけられて
湿式粉砕され、連続式横型遠心分離機を使用するかある
いは／および振動式二重デッキスクリーン（325メッシ
ュU.S.標準スクリーン）を通過させて湿式分級が行わ
れ、以後ファイン（fines）と呼称される実質的に粗粒
の二酸化チタンが無い二酸化チタンスラリーとなす。二
酸化チタン粒子表面を処理する場合、粗大粒子が除去さ
れた依然としてスラリー形態にあるファインについて少
なくともアルミニウム原子を含む含水金属酸化物の特定
量で二酸化チタン粒子の表面が表面処理される。表面処
理後フィルタープレスで濾過・水洗し、更に衝撃粉砕機
あるいは／および流体エネルギーミルによる微粉砕が行
われて、二酸化チタン顔料が製造される。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料
としては、その粒子表面が特定量の少なくともアルミニ
ウム原子を含む含水金属酸化物で表面処理されたものあ
るいはその粒子内部が特定量の少なくともアルミニウム
化合物で内部処理されたものであればよく、また、表面
処理と内部処理の併用処理が施されたものでもよい。更
に、内部処理が施されたものの場合、表面処理が施され
ていないものでもよい。特に、硫酸法によるものの場
合、二酸化チタン顔料の設計の点から、その粒子表面が
特定量の少なくともアルミニウム原子を含む含水金属酸
化物で表面処理されたものが有用である。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料
の無機表面処理されたものは、二酸化チタンの湿式粉砕
・分級後、その粒子表面が、二酸化チタン当り無水金属
酸化物の形で0.2重量％より多く、1.5重量％より少ない
量の、少なくともアルミニウム原子を含み、二酸化珪素
分としては0.4重量％以下（０を含む）の含水金属酸化
物で処理されて製造される。二酸化チタン表面の処理量
が0.2重量％以下であると該二酸化チタン顔料を配合し
た樹脂被覆紙の樹脂層の耐候性が悪くなるだけでなく、
ミクログリットと呼称される微小な異物あるいは微小な
粒の発生する傾向も多くなって問題である。一方、処理
量が1.5重量％以上であるとダイリップ汚れの発生が著
しく、ミクログリットの出現も顕著になって問題であ
る。好ましい処理量の範囲としては、二酸化チタンに対
して無水金属酸化物の形で0.4重量％〜1.25重量％の範
囲、特に好ましくは0.5重量％〜1.0重量％の範囲であ
る。少なくともアルミニウム原子を含み二酸化珪素分と
しては、0.4重量％以下（０を含む）の含水金属酸化物
としては、含水酸化アルミニウムで表面処理されるのが
好ましく、必要に応じて更に二酸化珪素分として0.4重
量％未満、好ましくは0.2重量％未満の含水酸化珪素、
あるいは無水金属酸化物の合計量で1.5重量％未満の含
水酸化チタン等のその他の含水金属酸化物を用いること
ができるし、あるいは二酸化珪素の成分が0.4重量％未
満の含水酸化珪素アルミニウムで表面処理することもで
きる。

また、二酸化チタン粒子の表面を含水金属酸化物で処
理する方法としては、二酸化チタンスラリーを湿式粉砕
・分級後そのpHを５以上、好ましくは６以上、特に好ま
しくは７附近に調整後、二酸化チタンスラリーに水溶性
アルミニウム塩、必要に応じて他の水溶性金属塩や水溶
性珪素化合物を加え、引続きスラリー中のpHを変えるこ
とにより、難溶性含水酸化アルミニウム、及び必要に応
じてその他の難溶性酸化物水和物を二酸化チタン顔料上
に沈澱させて表面処理することができる。例えば、かき
まぜ機付の反応処理槽で表面処理する場合の代表的な方
法について述べれば、湿式粉砕・分級後の二酸化チタン
スラリーに苛性ソーダ、水酸化カリウムのような水溶性
アルカリ溶液を添加して、スラリーのpHを7.0±1.0に調
整する。pH調節をした二酸化チタンスラリーにアルミン
酸アルカリのようなアルミン酸塩、必要に応じ更に苛性
ソーダ、水酸化カリウムのような水溶性アルカリの水溶
液を添加し、その後アルカリ性を呈するスラリーに、pH
を減らし、かつ含水酸化アルミニウムを二酸化チタン粒
子表面に沈澱させるために、例えば硫酸、塩酸のような
鉱酸あるいは酸性反応を呈する塩の水溶液を添加して表
面処理される。表面処理後の二酸化チタンスラリーのpH
は通常7.0±1.0の範囲である。また、アルミン酸アルカ
リの中では、特にアルミン酸ナトリウムが有用である。
また、アルミン酸塩の他になお他の無機表面処理剤で表
面処理することができる。この場合、アルミン酸塩の添
加前、添加中あるいは添加後の任意の段階で添加するこ
とができるが、ことにアルミン酸塩の添加前に添加する
が有利である。これらの表面処理に用いられるアルミン
酸塩以外の無機表面処理剤としては、珪素化合物とし
て、珪酸アルカリ、四塩化珪素など、チタン化合物とし
て、四塩化チタンなどの他、ジルコニウム、亜鉛、マグ
ネシウム、マンガンなどの金属化合物、リン酸化合物な
ど各種のものが使用できる。

また、本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタ
ン顔料のアルミニウム化合物で内部処理されたものは、
その粒子内部が、二酸化チタン当りAl₂O₃の形で0.2重量
より多く、1.5重量％より少ない量の少なくともアルミ
ニウム化合物で内部処理されて製造される。二酸化チタ
ン内部の処理量が0.2重量％以下であると該二酸化チタ
ン顔料を配合した樹脂被覆紙の樹脂層の耐候性が悪くな
って問題である。一方、処理量が1.5重量％以上である
とダイリップ汚れの発生が多くなり、ミクログリットの
出現も顕著になって問題である。好ましい処理量の範囲
としては、二酸化チタンに対してAl₂O₃の形で0.4重量％
〜1.25重量％の範囲である。二酸化チタン粒子の内部処
理に用いられるアルミニウム化合物としては、硫酸法の
場合には、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のア
ルミニウム化合物であるが、塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウムが好ましい。また、塩素法の場合には、塩化
アルミニウムが好ましい。また、二酸化チタン粒子の内
部をアルミニウム化合物で処理する方法としては、硫酸
法の場合には、焼成工程前にアルミニウム化合物を加え
ることによって行われるが、好ましい工程としては、加
水分解後洗浄し、濾過機等で濃縮された含水酸化チタン
を混合機、例えばニーダー中に入れ、アルミニウム化合
物を加えてよく混合するか、かきまぜ機付の混合槽中で
水中に再分散し、アルミニウム化合物を加えてよく混合
した後、焼成工程を経て作られる。塩素法の場合には、
例えば、米国特許第3,121,641号に開示の如き装置を用
いて、焼成分解工程中に四塩化チタン及び酸素と同時に
アルミニウム化合物、好ましくは塩化アルミニウムを供
給して作られる。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料
は、該顔料を含む写真用樹脂被覆紙のミクログリットを
有効に防止するという点で表面処理後、または内部処理
のみで表面処理のないものは湿式粉砕・分級後、以下に
記載の懸濁液電気伝導度が60μ/cm以下のものになる
まで水洗して製造するのが好ましい。ここでいう二酸化
チタン顔料の懸濁液電気伝導度とは次のように定義す
る。

100ml容ビーカー中にマグネティックスターラーの回
転子（ユニバーサル有限会社製、長さ45mm、直径8mmの
テフロン加工された回転子）を配置し、蒸留水100ml
（水温21.5℃）を入れ、引続き二酸化チタン顔料10.0g
を添加する。添加後、該ビーカーをマグネティックスタ
ーラー（ヤマト科学株式会社製、タイプMH−61）の架台
上に設置する。その後、電気伝導度計（東亜電波工業株
式会社製、モデルCM−5B）の伝導度セル〔東亜電波工業
株式会社製、タイプCG−2001PL（θ＝0.1）〕をビーカ
ーの液面下、該液の電気伝導度が測定できる程度に（当
然回転子に触れない様に）、液中に設置し、時間経過に
伴う電気伝導度の値を追跡出来るようにする。設置後、
マグネティックスターラーを起動し、回転子を１分間42
0回転の回転速度で回転し、ビーカー中の内容物を撹拌
し、内容物を二酸化チタン顔料懸濁液となし、該二酸化
チタン顔料懸濁液を液温21.5℃±0.5℃に保ちながら16
分間撹拌する。撹拌開始後16分目に二酸化タン顔料懸濁
液の電気伝導度を液温21℃（温度補償）で懸濁液を撹拌
しつつ読みとり測定する。かくして得られた電気伝導度
が本明細書でいう二酸化チタン顔料の懸濁液電気伝導度
と定義する。

本発明の実施に有利に用いられる懸濁液電気伝導度が
60μ/cm以下であるルチル型二酸化チタン顔料は、表
面処理後、または内部処理のみで表面処理のないものは
湿式粉砕・分級後、フィルタープレスで最初の母液を濾
過し、引き続きフィルタープレス内の二酸化チタンケー
キを流水にて、60μ/cm以下の懸濁液電気伝導度を有
する二酸化チタン顔料が得られるまで、水洗することに
よって製造される。水洗時間、用水量、用水の圧力等の
水洗条件は、一連の組み合わせ実験条件下で採取された
二酸化チタンケーキに乾燥、粉砕の引き続く処理を施し
て二酸化チタン顔料となし、該二酸化チタン顔料の懸濁
液電気伝導度を測定することによって決定することがで
きる。水洗は、表面処理または湿式粉砕・分級後の二酸
化チタンを含むスラリーをそのまま、あるいはフィルタ
ーケーキを槽内に再懸濁させて、溜め水あるいは上澄み
液を交換するような形式での流水により、フィルタープ
レス内での水洗と合わせてあるいは別途に行うこともで
きる。また、ミクログリットをより一層防止するという
点から、本発明の実施に用いる二酸化チタン顔料は懸濁
液電気伝導度が55μ/cm以下のものが好ましく、特に5
0μ/cm以下のものが更に好ましい。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料
は、該顔料を含む写真用樹脂被覆紙のミクログリットを
一層有効に防止し、プリント画像の鮮鋭度を一層高くす
るという点で、二酸化チタンケーキを水洗、乾燥後、流
体エネルギーミルで微粉砕して製造するのが有利であ
る。流体エネルギーミルとしては、マイクロナイザーの
如きスチールミルが特に好ましいが、エアーミルを併用
することもできる。また、流体エネルギーミルによって
微粉砕を行う前に、ハンマーミルの如き衝撃粉砕機で第
１段階の粉砕を行った後、第２段階の粉砕として流体エ
ネルギーミルで微粉砕するのが特に好ましい。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料
は、勿論、必要に応じてトリエタノールアミン、トリメ
チロールプロパン、脂肪酸金属塩、オルガノポリシロキ
サン等による各種有機処理を施してもよい。

本発明の実施に用いられるポリオレフィン樹脂として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
ペンテンなどのホモポリマー、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブチレン共重合体などのα−オレフ
ィンの二つ以上から成る共重合体及びこれらの混合物で
あるが、特に溶融押出コーティング性および経済性の点
からポリエチレン系樹脂が好ましい。それらのポリエチ
レン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン、エチレンとプロピレン、ブチレン等のα−オレフ
ィンとの共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン等及び
これらの混合物であり、各種の密度、分子量、分子量分
布のものを使用できるが、通常、密度0.90〜0.97g/cm³
の範囲、分子量２万〜25万の範囲のものを有利に使用で
きる。

また、樹脂被覆紙型写真用支持体の画像が形成される
側の本発明における樹脂層を構成するポリオレフィン樹
脂、好ましくはポリエチレン系樹脂のメルトフローレー
ト（以下MFRと略す）としては、JIS K7210の表１の条
件４で規定された方法で測定された、ポリオレフィン樹
脂の加工前のMFRの重量分率で重み付けした重み付き平
均（以下単に加重平均MFRと略す）が、4.0g/10分より高
く、9.5g/10分より低い範囲である。本明細書でいうポ
リオレフィン樹脂の加工前のMFRとは、マスターバッチ
またはコンパウンドに用いられる樹脂の場合には、マス
ターバッチまたはコンパウンドを作成する前のベース樹
脂のMFRであり、希釈樹脂の場合には、溶融樹脂組成物
と成す前の希釈樹脂そのもののMFRである。本発明にお
ける樹脂層を構成するポリオレフィン樹脂の該加重平均
MFRが4.0g/10分以下であると、該樹脂と本発明における
ルチル型二酸化チタン顔料及び蛍光剤とから成る樹脂組
成物を基体に溶融押出塗工して写真用支持体を製造する
際のダイリップ汚れの発生を防止できない。一方、該加
重平均MFRが9.5以上であるとネックインが大きくなって
加工性が悪くなるだけでなくて、樹脂面がむらむらとし
た感じになり、写真用支持体の面質が悪くなる傾向にな
って問題である。また、当然のことながら、本発明にお
ける樹脂層を構成するポリオレフィン樹脂のそれぞれの
ものは、そのMFRが4.0g/10分以下であっても、9.5g/10
分以上であってもよい。即ち、その場合には、それらの
樹脂を併用または混合使用する事により加重平均MFRが
4.0g/10分より高く、9.5g/10分より低い範囲にすれば、
本発明の目的は達成される。また、加重平均MFRは、特
に5g/10分〜8g/10分の範囲が好ましい。また、樹脂被覆
紙の表側の樹脂層が多層構成の場合、例えば最外層ある
いは中間層として、本発明の構成のもの、下層またはそ
れ以外の樹脂層として加重平均MFRが、例えば2g/10分〜
10g/10分のものを使用するなど別の性質、構成の樹脂を
使用することもできる。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料
を写真用支持体の樹脂組成物中に含有せしめる方法とし
ては、予め二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂中に
一定濃度に含有させた所謂マスターバッチを作成し、そ
れらを希釈樹脂で所望の割合に希釈混合して使用する
か、或いは二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂中に
最初から所望の組成比だけ含有させた所謂コンパウンド
を作成して使用するのが通常である。これらマスターバ
ッチ、コンパウンドを作成するには通常、バンバリーミ
キサー、ニーダー、混練用押出機、二本ロール練り機、
三本ロール練り機等が用いられるが、バンバリーミキサ
ー及び混練用押出機が有利に用いられる。又、これら各
種混練機を二種以上組合せて使用してもよい。

また、本発明における写真用樹脂被覆紙製造時の剥離
性を優れたものにするために、二酸化チタン顔料のマス
ターバッチあるいはコンパウンドの作成時に脂肪酸金属
塩を添加して、写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に脂肪酸金
属塩を含有せしめるのが好ましい。これらの脂肪酸金属
塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、オクチル酸ジルコニウム、パルミチン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウムな
どをあげることができる。また、その添加量としては、
二酸化チタン顔料に対しては、0.1重量％乃至50重量％
の範囲が、二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物に対して
は0.01重量％乃至５重量％の範囲が好ましい。

本発明における樹脂層中に含有せしめるルチル酸二酸
化チタン顔料の含有量としては、樹脂に対して７重量％
以下であれば、写真用支持体としてプリント画像の鮮鋭
度が不十分であり、一方、35重量％以上では流動性が低
下して押出し特性が悪化したり、ダイリップ汚れの発生
が顕著になって好ましくなく、特に好ましくは９重量％
〜30重量％の範囲である。

一方、本発明の実施に用いられる置換基を有するビス
（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系蛍光剤または置換
基を有するビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍
光剤の具体例としては、例えば下式で示されるものをあ
げることができる。ナフタレン系蛍光剤の場合には、耐
ブリードアウト性の点から、炭素数がC₆以上の置換基を
有するものが好ましい。

また、これらの蛍光剤をポリオレフィン樹脂組成物中
に含有せしめる方法としては、二酸化チタン顔料のマス
ターバッチまたはコンパウンドを製造する際に、蛍光剤
を含有させて二酸化チタン顔料、蛍光剤、ポリオレフィ
ン樹脂、脂肪酸金属塩等の分散剤とから成るマスターバ
ッチまたはコンパウンドを作成して樹脂組成物中に含有
せしめることができる。

また、主たるポリオレフィン樹脂よりも低い軟化点を
有し、常温で固体の低分子量ポリオレフィンあるいは／
および分散剤、例えば脂肪酸金属塩と予備混合した蛍光
剤を主たるポリオレフィン樹脂に分散させた蛍光剤マス
ターバッチを作成して、樹脂組成物中に含有せしめるこ
とができる。また、蛍光剤の樹脂組成物中への含有量と
しては、白さ、耐ブリードアウト性及びダイリップ汚れ
の発生傾向など総合的な点から、0.3mg/m²〜25mg/m²の
範囲である。0.3mg/m²より少ないと見た目の白さが極め
て不十分となり、25mg/m²より多いとダイリップ汚れの
発生傾向が顕著になって好ましくない。特に好ましく
は、0.5mg/m²〜10mg/m²の範囲である。

本発明における樹脂層中には、無機または有機の青色
系顔料または青色系染料を含有せしめて、見た目の白さ
を本発明における蛍光剤との相乗作用により一層白くす
るのが好ましい。それらの具体例として無機系の化合物
としては、コバルトブルー、紺青、群青など、有機系の
化合物としては、セルリアンブルー、フタロシアニンブ
ルー、クロモフタルブルーA3Rなどをあげることができ
る。また、その添加量としては樹脂層に対して、無機青
色系顔料の場合には0.025重量％〜0.5重量％、好ましく
は0.05重量％〜0.2重量％の範囲であり、有機青色系化
合物の場合には、0.001重量％〜0.1重量％、好ましくは
0.0025重量％〜0.05重量％の範囲である。その添加量が
少な過ぎると着色効果が得られないし、多過ぎると明度
が低下するだけでなく、ダイリップ汚れの生成が極めて
顕著になって好ましくない。

また、本発明における樹脂層中には、必要に応じて無
機または有機のマゼンタ系顔料またはマゼンタ系染料を
含有せしめるのが有利である。それらの具体例として
は、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マ
ンガン紫、赤味系群青、キナクリドンレッドなどをあげ
ることができる。それらの添加量としては、樹脂層に対
して無機マゼンタ系顔料の場合には、0.025重量％〜1.0
重量％、好ましくは0.1重量％〜0.4重量％、有機マゼン
タ系化合物の場合には、0.001重量％〜0.03重量％、好
ましくは0.002重量％〜0.015重量％の範囲である。

本発明における樹脂層中には、樹脂被覆紙の製造時に
ダイリップ汚れの発生を一層有効に防止するために、酸
化防止剤を含有せしめるのが好ましい。それらの酸化防
止剤としては、写真用樹脂組成物に適用した場合に障害
のないものであれば、フェノール系、アミン系またはリ
ン酸エステル系など各種の酸化防止剤が使用可能である
が、写真乳剤層に悪影響を及ぼさない点及びダイリップ
汚れを一層有効に防止出来る点から、特にヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤が好適である。それらの有利に用
いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、
例えば、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
テトラキス〔メチレン（3,5−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メタン、オクタデ
シル−3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナメート、2,2′,2″−トリス〔（3,5−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ〕エチルイソシアヌレート、1,3,5−トリス（４−ter
t−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジ−メチルベンジ
ル）イソシアヌレート、テトラキス（2,4−ジ−tert−
ブチルフェニル）4,4′−ビフェニレンジ亜リン酸エス
テル、4,4′−チオビス−（６−tert−ブチル−Ｏ−ク
レゾール）、2,2′−チオビス−（６−tert−ブチル−
４−メチルフェノール）、トリス−（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、2,
2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール）、4,4′−メチレン−ビス−（2,6−ジ−
tert−ブチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス−
（３−メチル−６−tett−ブチルフェノール）、2,6−
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロ
キシ・メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6
−ジ−tert−４−ｎ−ブチルフェノールなどがあげられ
る。又、酸化防止剤の特性に応じて、２種以上の酸化防
止剤を組合せて使用してもよい。

写真用樹脂組成物中における酸化防止剤の含有量は、
該樹脂組成物中に重量比で５〜1000ppmの範囲であり、
好ましくは10〜500ppmの範囲であり、更に好ましくは20
〜300ppmの範囲である。酸化防止剤量が5ppm未満であっ
ても又、1000ppm以上でもダイリップ汚れか発生しやす
くなり、1000ppm以上だと別途基紙と樹脂層の接着が悪
くなり好ましくない。また、樹脂組成物中に酸化防止剤
を含有せしめる方法としては、使用するポリオレフィン
樹脂中に予め酸化防止剤を含有せしめた所謂コンパウン
ドを使用してもよいし、あるいは比較的高濃度に酸化防
止剤が配合されている樹脂を適量使用してもよいし、あ
るいは混練機にて樹脂組成物を製造する際に酸化防止剤
を加えてもよい。更に使用する酸化防止剤の種類及び含
有量によっては、上記の方法を適宜組合わせてもよい。

本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体は、本発明
におけるルチル型二酸化チタン顔料及び蛍光剤を含有せ
しめ、更に好ましくは前記した無機または有機の青色系
顔料または青色系染料、脂肪酸金属塩および酸化防止
剤、必要に応じて前記した無機または有機のマゼンタ系
顔料またはマゼンタ系染料を含有せしめた樹脂層を有す
るものであるが、多層構成の樹脂被覆紙の場合には、本
発明における樹脂層以外の樹脂層にも、上記の二酸化チ
タン顔料、蛍光剤、着色顔料または着色染料、脂肪酸金
属塩、酸化防止剤を含有させてもよい。また、本発明に
おける写真用支持体の画像が形成される側の樹脂層およ
びその反対側の樹脂層には、上記の二酸化チタン顔料、
蛍光剤、着色顔料または着色染料、脂肪酸金属塩、酸化
防止剤の他に、更に本発明外の二酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリ
ン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、
ポリオルガノシロキサンなどの有機シリコーン化合物、
チヌビン320、チヌビン326、チヌビン328（以上チバ・
ガイギー社の商品名）などの紫外線吸収剤などの各種の
添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

本発明により製造される写真用支持体は、走行する基
体たる紙、合成紙またはフィルム上に加熱溶融したポリ
オレフィン樹脂を流延するいわゆる押出コーティング法
によって製造され、通常その両面が樹脂により被覆され
る。その際、多層構成の場合、写真用支持体の表側の最
外樹脂層と内側の樹脂層とが逐次、好ましくは連続的
に、押出コーティングされる、いわゆるタンデムエクス
トルージョンコーティングシステムまたは最外樹脂層と
内側の樹脂層とが多層同時に押出コーティングされる、
いわゆるコーエクストルージョンコーティングシステム
を用いるのが好ましい。また、樹脂を基体に被覆する前
に、基体にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理
を施すのが好ましい。写真用支持体の乳剤側表面は光沢
面または印画紙にした場合に印画紙の表面の光沢に影響
を与えない程度の特開昭55−26507号に記載の微粗面あ
るいはマット面、絹目面等を有し、裏面は通常無光沢面
であり、表面あるいは必要に応じ表裏両面にもコロナ放
電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができ
る。更に、活性化処理後、特開昭61−84643号に記載の
ような下引き処理をすることができる。

また、樹脂被覆紙の表裏の樹脂層の厚さとしては、特
に制限はないが、一般に10μ〜50μ程度の厚さに押出コ
ーティングしたものが有利である。

本発明の実施に用いられる基体としては、通常の天然
パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成
繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊
維紙、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂フ
ィルムを擬紙化したいわゆる合成紙あるいはセルローズ
アセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネートなどのフィルムのいずれでもよいが、写真印画紙
用ポリオレフィン樹脂被覆紙の基体としては、本発明の
効果、即ちプリント画像の鮮鋭度が高く、ダイリップ筋
の発生がなく、それ故画質の良い、優れた写真用支持体
を経済的に有利に提供出来るということから、天然パル
プ紙（以下単に原紙と呼称する）が特に好ましく有利に
用いられる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙を構成するパ
ルプとしては、特開昭58−37642号、特開昭60−67940
号、特開昭60−69649号、特開昭61−35442号等に記載も
しくは例示してあるような適切に選択された天然パルプ
を用いるのが有利であるが、必要に応じて天然パルプ以
外の合成パルプ、合成繊維を用いてもよい。天然パルプ
は塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処
理並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理および必要
に応じて過酸化水素、酸素などによる酸化漂白処理な
ど、およびそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パル
プ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パル
プが有利に用いられ、また、クラフトパルプ、サルファ
イトパルプ、ソーダパルプなどの各種のものを用いるこ
とができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、紙料
スラリー調製時に各種のサイズ剤、高分子化合物を含有
せしめることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に有利に含有
せしめられるサイズ剤としては、脂肪酸金属塩あるいは
／及び脂肪酸、アルキルケテンダイマー、アルケニルま
たはアルキルコハク酸無水物、特開昭54−147211号に記
載のエポキシ化高級脂肪酸アミド、特開昭56−109343号
に記載の有機フルオロ化合物があげられる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に有利に含有
せしめられるサイズ剤としては、塩化アルミニウム、硫
酸バン土、ポリ塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウ
ム塩でパルプに定着される態様での脂肪酸金属塩あるい
は／および脂肪酸、水溶性アルミニウム塩を用いるか、
あるいは用いないでパルプに定着される態様でのアルキ
ルケテンダイマーあるいはアルキルケテンダイマーとエ
ポキシ化高級脂肪酸アミドとの組み合わせサイズ剤等を
あげることができる。脂肪酸金属塩あるいは／および脂
肪酸としてはその炭素数が12〜22のものが好ましく、そ
の添加量は対パルプの絶乾重量当り0.5〜4.0重量％の範
囲が好ましい。また、必要に応じて添加される水溶性ア
ルミニウム塩の塩化量はサイズ剤に対して固形重量基準
で1/20〜4/1の範囲が、特に1/10〜1/1の範囲が好まし
い。また、アルキルケテンダイマーとしては、アルキル
基の炭素数が８〜30、好ましくは12〜18のものがよい。
アルキルケテンダイマーは通常、その乳化物として市販
されており、具体例としては、ディックハーキュレス
（株）製のアコーペル360XCなどがある。その添加量と
してはアルキルケテンダイマー分として対パルプ絶乾重
量当り0.2〜4.0重量％の範囲が好ましい。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に紙料スラリ
ー調製時に有利に含有せしめられる高分子化合物として
陽イオン性湿潤紙力増強剤、カチオン性、アニオン性あ
るいは両性紙力増強剤があげられる。陽イオン性湿潤紙
力増強剤としては、ポリアミンポリアミドエピクロルヒ
ドリン樹脂が好ましく、その添加量はパルプ乾燥重量に
対して、0.05〜4.0重量％の範囲が、特に0.15〜1.5重量
％の範囲が好ましい。その具体例としては、ディック・
ハーキュレス（株）製のカイメン557H、カイメンＳ−2
5、エピノックスＰ−130などがある。

また、カチオン性、アニオン性あるいは両性紙力増強
剤としては、特公昭60−17103号に記載もしくは例示の
カチオン化澱粉、特願昭62−49699号に記載もしくは例
示のカチオン性ポリビニルアルコール、特開昭57−1854
32号、特開昭57−197539号に記載もしくは例示のカチオ
ン性ポリアクリルアミド、特公昭62−23119号、特公昭6
2−31118号に記載もしくは例示のアニオン性ポリアクリ
ルアミド、特公昭61−37613号、特開昭59−31949号に記
載もしくは例示の両性ポリアクリルアミド、特開昭59−
125731号に記載もしくは例示の植物性ガラクトマンナン
などをあげることができる。それらの添加量はパルプ乾
燥重量に対して、0.05〜８重量％の範囲が、特に0.15〜
４重量％の範囲が好ましい。

また、本発明の実施に好ましく用いられる原紙中に
は、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。填料として、クレー、カオリン、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チ
タンなど、pH調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダな
ど、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤として、特開昭54
−147033号、特願昭62−37555号、特願昭63−96516号に
記載もしくは例示のものなどを適宜組み合わせて含有せ
しめることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、各種
の水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤をスプレーある
いはタブサイズプレスによって含有せしめることができ
る。水溶性ポリマーとして、特願昭63−96516号に記載
もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール
系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド
系ポリマー、セルローズ系ポリマーなど、帯電防止剤と
して、特願昭63−96516号に記載もしくは例示の塩化ナ
トリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カル
シウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイ
ド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、特開昭58−8224
2号に記載もしくは例示の有機帯電防止剤など、ラテッ
クス、エマルジョン類として、石油樹脂エマルジョン、
スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−アクリル酸−ブタジエン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリ
ル酸エステル共重合体等のラテックス、顔料として、ク
レー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンな
ど、pH調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソ
ーダ、炭酸ソーダなど、そのほか前記した着色顔料、着
色染料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて含
有せしめるのが有利である。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙の抄造には、
長網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる抄紙機が用
いられるが、特開昭58−37642号、特開昭61−260240
号、特開昭61−284762号に記載もしくは例示してあるよ
うな適切な抄紙方法を採用するのが有利である。また、
原紙の厚味に関しては特に制限はないが、原紙を抄造
後、特開昭58−37642号、特開昭60−126397号に記載も
しくは例示してあるように原紙をカレンダー処理したも
のが好ましく、その坪量は40g/m²〜250g/m²のものが好
ましい。

本発明における写真用支持体には帯電防止、カール防
止等のために、各種のバックコート層を塗設することが
できる。また、バックコート層には、特公昭52−18020
号、特公昭57−9059号、特公昭57−53940号、特公昭58
−56859号、特開昭59−214849号、特開昭58−184144号
等に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止
剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界
面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができ
る。

本発明における写真用支持体は、各種の写真構成層が
塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写
植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散
転写法ネガ及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用い
ることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハ
ロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめ
て、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることが
できる。また、物理現像核を含有せしめて、銀塩拡散転
写受像層を設けることができる。それらの写真構成層の
結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステ
ル化合物などの親水性高分子物質を用いることができ
る。また、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せ
しめることができる。例えば、増感色素として、シアニ
ン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤として、水
溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしく
は安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化
合物、メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤としてホ
ルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物
など、塗布助剤として、ベンゼンスルフォン酸塩、スル
ホコハク酸エステル塩など、汚染防止剤として、ジアル
キルハイドロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、
鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、pH調節剤、カブらせ剤、
更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、
水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せし
めることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料
に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本
五郎著、写真技術講座２）に記載されているような露
光、現像、停止、定着、漂白、安定などのような処理が
行われるが、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多
層ハロゲン化銀カラー写真材料は、CD−III、CD−IV
（以上の２種の化合物はコダック社商品名）、ドロキシ
クロム（メイアンドベーカー社商品名）などいかなる主
薬のカラー現像液でも処理することができる。かかる主
薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フ
ェニドンなどの現像促進剤を含有させてもよい、また、
ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理す
ることもできる。また、有用な一浴漂白定着液アミノポ
リカルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジアミン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩など）
溶液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫
酸アンモニウムなどが有用である。かかる一浴漂白定着
液には種々の添加剤を含有させることができる。例え
ば、脱銀促進剤（例えば、米国特許第3,512,979号に記
載のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許第682,426号
に記載のメルカプト−複素環化合物など）、汚染防止
剤、pH調節剤ないしはpH緩衝剤、硬膜剤（例えば、硫酸
マグネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど）、
界面活性剤などの種々の化合物を組み合わせて含有させ
ることができる。また、かかる一浴漂白定着液は種々の
pHで使用され得るが有用なpH領域はpH6.0〜8.0である。

〔実施例〕

次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を
述べる。

実施例１明細書の本文中に記載の硫酸法によるルチル型二酸化
チタン顔料の製造工程に準じて製造したルチル型二酸化
チタンクリンカーを粉砕・整粒し、更に湿式粉砕・分級
して粗粒の二酸化チタンが実質的に無い二酸化チタンス
ラリーを得た。このスラリーを反応処理槽に入れ、スラ
リーのpHを水酸化ナトリウムにより約9.2にあげ、スラ
リーの温度を約70℃に加熱した後、乾燥基準の二酸化チ
タンに対して、Al₂O₃の形で計算して0.15重量％、0.75
重量％または1.6重量％になる量のアルミン酸ソーダ水
溶液を添加し、そして30分間保持した。

ついで、スラリーのpHを20％硫酸の添加により7.0に
低下し、更にスラリーを２時間熟成した。熟成後、含水
アルミナで表面処理された二酸化チタンスラリーの最初
の母液をフィルタープレスで濾過し、引き続きフィルタ
ープレス内の二酸化チタンケーキを流水にて、二酸化チ
タン顔料の明細書の本文中で定義される懸濁液電気伝導
度が45μ/cmになるまで、予め決定された水洗条件下
で水洗された。

その後、二酸化チタンケーキを乾燥し、定量フィーダ
ー付きハンマーミルで衝撃粉砕し、更にスチームミルで
仕上の微粉砕を行い、粒子表面を異なる量の含水アルミ
ナで処理したルチル型二酸化チタン顔料をそれぞれ製造
した。

かくして、密度が0.918g/cm³で、MFRが8.0g/10分また
は3.5g/10分である低密度ポリエチレン50重量部、上記
の二酸化チタン顔料または市販のアナターゼ型二酸化チ
タン顔料50重量部およびステアリン酸亜鉛2.5重量部を
バンバリーミキサーを用いて150℃でよく混練し、二酸
化チタン顔料のマスターバッチをそれぞれ調製した。

また、上記の二酸化チタン顔料マスターバッチの調製
に用いたのと同じ低密度ポリエチレン50重量部、上記の
二酸化チタン顔料または市販のアナターゼ型二酸化チタ
ン顔料50重量部、群青（第一化成工業株式会社製、＃20
00）1.25重量部およびステアリン酸亜鉛2.5重量部をバ
ンバリーミキサーを用いて150℃でよく混練し、群青を
含む二酸化チタン顔料マスターバッチをそれぞれ調製し
た。

更に、明細書の本文中に記載の蛍光剤〔IX〕0.28重量
部とステアリン酸亜鉛0.28重量部とを予めよく混合し、
その混合物と上記の二酸化チタン顔料マスターバッチの
調製に用いたのと同じ低密度ポリエチレン40重量部とを
ラボプラストミルを用いて135℃でよく混練し、蛍光剤
マスターバッチを調製した。

一方、広葉樹漂白クラフトパルプ50重量部と針葉樹漂
白サルファイトパルプ50重量部の混合紙料をカナディア
ン・スタンダード・フリーネス310mlに叩解し、更にパ
ルプ100重量部に対して、カチオン化澱粉３重量部、ア
ニオン化ポリアクリルアミド0.2重量部、アルキルケテ
ンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）0.4重量
部、ポリアミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂0.4
重量部を添加し、坪量160g/m²の紙を製造した。得られ
た湿紙を110℃で乾燥し、引き続きカルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール３重量部、蛍光増白剤0.05重量部、青
色染料0.002重量部、クエン酸0.2重量部及び水97重量部
から成る含浸液を25g/m²含浸させ、110℃の熱風で乾燥
し、更に線圧90kg/cmでスーパーカレンダー処理した
後、その両面をコロナ放電処理して、写真用樹脂被覆紙
の基紙を製造した。

次に基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度0.960g/m
³、MFR＝5g/10分と低密度ポリエチレン（密度0.923g/cm
³、MFR＝5g/10分）の1:1混合物を樹脂温330℃で溶融押
出し塗布機を用いて30μの厚さにコーティングした。次
いで基紙の表面に前記した二酸化チタン顔料のマスター
バッチ、群青を含む二酸化チタン顔料のマスターバッ
チ、蛍光剤マスターバッチおよび希釈樹脂として高密度
ポリエチレン（密度0.970g/cm³、MFR＝第１表に記載の
値）と低密度ポリエチレン（密度0.920g/cm³、MFR＝第
１表に記載の値）から成る第１表に記載の配合の樹脂組
成物を樹脂温330℃で30μの厚さに溶融押出コーティン
グし、本発明および本発明外のポリエチレン樹脂被覆紙
をそれぞれ製造した。その際、二酸化チタン顔料を含む
ポリエチレンの表面は、全く平坦なグロッシー面に、裏
のポリエチレンの面質は紙の如きマット面に加工した。

このようにして得られたポリエチレン樹脂被覆紙型写
真用支持体の二酸化チタン顔料を含む側の見た目の白さ
を視覚的に評価した。評価基準としては、また、写真用樹脂被覆紙の耐光性を以下のようにして
評価した。

スガ試験機製フェードメーター（FAL−25X−HCL型）
で120時間照射後の試料面をマクベス濃度計（TD−504
型）で測定した。

Ｙ濃度の数値が大きい程、黄変化の程度が大で光劣化
が著しい（耐光性が劣る）ことを示す。

また、ダイリップ汚れは以下の様にして測定した。

押出口径65mmのスクリュー式押出機と750mm幅のＴダ
イを有する溶融押出機を用いて、溶融温度320℃、スク
リュー回転数100rpmで２時間溶融押出した後に、ダイリ
ップに発生した汚れの本数を計数して測定した。

次に、プリント画像の鮮鋭度を測定するために、上記
の写真用樹脂被覆紙を支持体とするカラー写真印画紙を
製造した。まず、写真用樹脂被覆紙の裏面にコロナ放電
処理後乾燥重量成分としてコロイダルシリカ：スチレン
アクリル系ラテックス＝1:1の組成から成るバックコー
ト層を0.4g/m²塗設した。次いで写真用樹脂被覆紙の二
酸化チタン顔料を含む表側の樹脂面にコロナ放電処理後
黄色発色カプラーを含む青感乳剤層、色混り防止剤を含
む中間層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感乳剤層、紫
外線吸収剤を含む紫外線吸収層、シアン発色カプラーを
含む赤感乳剤層及び保護層を設けてカラー印画紙を得
た。各色感乳剤層は硝酸銀で0.6g/m²に相当する塩臭化
銀を含み、更にハロゲン化銀の生成、分散及び成膜に必
要なゼラチンの他、適量のカブリ防止剤、増感色素、塗
布助剤、硬膜剤、増粘剤及び適量のフィルター染料等を
含む。

得られた写真印画紙に解像力チャートを密着し、緑色
光で露光し、カラー現像処理してテストシートを得た。
このテストシートをマイクロデンシトメーターで測定
し、常法に従ってパーソナルコンピューターで計算して
マゼンタ層の画像の鮮鋭度としてCTF（Contrast Transf
er Function;コントラスト伝達函数）を求め、写真用樹
脂被覆紙のプリント画像の鮮鋭度を判定した。なお、CT
Fはその数値が大きい程、プリント画像の鮮鋭度が高い
事を示している。

得られたれ結果を第２表に示す。

第２表からわかるように、樹脂被覆紙型写真用支持体
の画像が形成される側に、二酸化チタン顔料として、そ
の表面が二酸化チタン当りAl₂O₃の形で0.2重量％より多
く、1.5重量％より少ない量の含水酸化アルミニウムで
処理されたルチル型二酸化チタン顔料と置換基を有する
ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光剤を含有
し、かつ加重平均MFRが4.0g/10分より高く、9.5g/10分
より低いポリオレフィン樹脂で構成された樹脂層を有す
る本発明における写真用支持体（試料No.3〜No.4）は、
プリント画像の鮮鋭度が高く、かつ明度が高くて見た目
に白く、しかも写真用支持体の製造時にダイリップ汚れ
の生成が極めて少なく、それ故面質の良好な、優れた写
真用支持体であることがわかる。

一方、本発明外の写真用支持体（No.1〜No.2、No.5〜
No.13）は、それぞれ問題点を有していることがわか
る。

即ち、アナターゼ型二酸化チタン顔料を用いた場合
（試料No.13）には、プリント画像の鮮鋭度が低く、ル
チル型二酸化チタン顔料であっても、その表面が二酸化
チタン当り無水金属酸化物の形で0.2重量％以下の含水
金属酸化物で処理されたものを用いた場合（試料No.1〜
No.2）には、耐光性が悪く、反対にその表面が二酸化チ
タン当り無水金属酸化物の形で1.5重量％以上の含水金
属酸化物で処理されたものを用いた場合（試料No.11〜N
o.12）には、ダイリップ汚れの発生が著しく問題であ
る。また、ポリオレフィン樹脂の加重平均MFRが4.0g/10
分以下の場合（試料No.5〜No.6及びNo.9〜No.10）に
は、やはりダイリップ汚れの発生が多くて問題である。
更に、本発明における蛍光剤を含まない場合（試料No.7
〜No.10）には、写真用支持体のプリント画像を形成す
る側の樹脂面が黄色くて問題である。

実施例２マスターバッチ用低密度ポリエチレン樹脂として、実
施例１の試料No.3で用いたマスターバッチ用低密度ポリ
エチレン樹脂中に、酸化防止剤としてテトラキス〔メチ
レン（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナメート）〕メタンを第３表に記載の添加量にな
るように予め配合されたものを用いる以外は、実施例１
の試料No.3と同様に実施した。

得られた結果を第３表に示す。

第３表から理解されるように、本発明の好ましい実施
態様として、本発明における樹脂組成物中に酸化防止剤
を適量添加することにより、ダイリップ汚れの生成がよ
く防止されることがわかる。その添加量としては、樹脂
組成物に対して10〜500ppmの範囲が好ましく、特に20〜
300ppmの範囲が好ましく、一方1000ppm以上だと却って
ダイリップ汚れが増加してくることがわかる。以上のよ
うに、酸化防止剤を適量添加した本発明における写真用
支持体は、プリント画像の鮮鋭度が高く、かつ見た目に
白く、しかも写真用支持体の製造時にダイリップ汚れの
生成が極めて少なく、それ故画質の良好な、優れた写真
用支持体であることがわかる。

実施例３実施例２の試料No.16で用いたルチル型二酸化チタン
顔料の代りに、下記のものを用いる以外は実施例２の試
料No.16と同様に実施した。

明細書の本文中に記載の硫酸法によるルチル型二酸化
チタン顔料の製造に準じて製造したルチル型二酸化チタ
ンのクリンカーを粉砕・整粒し、更に湿式粉砕・分級し
て粗粒の二酸化チタンが実質的に無い二酸化チタンスラ
リーを得た。

このスラリーを反応処理槽に入れ、スラリーのpHを水
酸化ナトリウムにより約9.2にあげ、スラリーの温度を
約70℃に加熱した後、乾燥基準の二酸化チタンに対し
て、Al₂O₃あるいは／およびSiO₂の形で計算して、第４
表に記載の重量％になるアルミン酸ソーダ水溶液あるい
は／および珪酸ソーダ水溶液を添加し、そして30分間保
持した。なお、含水酸化チタンによる表面被覆処理を行
う場合には、二酸化チタンスラリーのpHを水酸化ナトリ
ウムであげる前に、乾燥基準の二酸化チタンに対してTi
O₂の形で計算して第４表に記載の重量％になる量の硫酸
チタニール水溶液を添加した。それ以降実施例１と同様
にして、第４表に記載のルチル型二酸化チタン顔料をそ
れぞれ製造した。

得られた結果を第４表に示す。

第４表からわかるように、樹脂被覆紙の樹脂層の二酸
化チタン顔料として、その表面が二酸化チタン当り無水
金属酸化物の形で0.2重量％より多く、1.5重量％より少
ない量の、少なくともアルミニウム原子を含み二酸化珪
素分としては0.4重量％以下（０を含む）の含水金属酸
化物で処理されたルチル型二酸化チタン顔料を用いた本
発明における写真用支持体（試料No.22〜No.28）は、プ
リント画像の鮮鋭度が高く、かつ見た目に白く、しかも
写真用支持体の製造時にダイリップ汚れの生成が極めて
少なく、それ故画質の良好な、優れた写真用支持体であ
ることがわかる。また、ダイリップ汚れの発生を防止す
る点及び写真用支持体の耐光性の点から、二酸化チタン
の表面処理剤としては含水アルミナが好ましく、またそ
の処理量としては、二酸化チタン当りAl₂O₃の形で0.4重
量％〜1.25重量％の範囲が好ましい事が理解される。

一方、本発明外の写真用支持体（試料No.29〜No.33）
は、それぞれ問題点を有していることがわかる。即ち、
ルチル型二酸化チタンを用いた場合でも、その表面が二
酸化チタン当り無水金属酸化物の形で1.5重量％以上の
含水金属酸化物で表面処理されたものを用いた場合（試
料No.30、No.32）及び二酸化チタン当りSiO₂の形で0.5
重量％以上の含水酸化珪素で表面処理されたものを用い
た場合（試料No.31、No.33）には、ダリップ汚れの発生
が著しい。また、その表面が二酸化チタン当り無水金属
酸化物の形で0.25重量％未満の含水金属酸化物で表面処
理されたものを用いた場合（試料No.29）には、耐光性
が悪くて問題である。

実施例４実施例２の試料No.16において、樹脂層中の蛍光剤〔I
X〕の含有量を増減させる以外は実施例２の試料No.16と
同様に実施した。その際、ポリエチレン樹脂の加重平均
MFRを変化させないために、蛍光剤の含有量を減少させ
る場合には、蛍光剤のマスターバッチを減量し、それに
対応する量の、該マスターバッチの調製に用いた低密度
ポリエチレンを希釈樹脂として追加した。一方、蛍光剤
の含有量を増加させる場合には、実施例２の試料No.16
の希釈樹脂に相当する低密度ポリエチレン（即ち、実施
例１の試料No.3の希釈樹脂に相当する低密度ポリエチレ
ン）中に実施例１と同様に調製した蛍光剤のマスターバ
ッチを追加し、それに対する量の希釈樹脂用の低密度ポ
リエチレンを減量した。

得られた結果を第５表に示す。

第５表からわかるように、樹脂層中の蛍光剤の含有量
が0.3mg/m²より少ないと写真用支持体の画像が形成され
る側の見た目の白さは不十分であるし、一方、その含有
量が25mg/m²より多いとダイリップ汚れが発生する傾向
となり、好ましい含有量としては、0.3mg/m²〜25mg/m²
の範囲であることがわかる。以上のように、蛍光剤を適
量添加した本発明における写真用支持体は、その製造時
に特にダイリップ汚れの生成が少なく、それ故画質の良
好な、しかもプリント画像の鮮鋭度が高く、かつ見た目
に白い、優れた写真用支持体であることがわかる。

実施例５実施例２の試料No.16で用いたマスターバッチ用低密
度ポリエチレン、希釈樹脂用低密度および高密度ポリエ
チレンの代りに、それぞれ密度は実質的に変らないもの
の、それぞれ第６表に記載のMFR値を有するものを用い
る以外は、実施例２の試料No.16と同様に実施した。

得られた結果を第６表に示す。

なお、写真用支持体を製造する際のネックインの大き
さを加工性に及ぼす影響の点から視覚的に判定し、加工
性に及ぼすネックインの程度として表示した。評価基準
としては、加工性の点でネックインが問題にならない程
度→○、加工性の点でネックインが問題になる時がある
程度加工性の点でネックインがやや問題になる程度→△、加
工性の点でネックインが問題となる程度→×、である。

第６表から理解されるように、樹脂層を構成するポリ
オレフィン樹脂の加重平均MFRが4.0g/10分〜9.5g/10分
の範囲にある本発明における写真用支持体（試料No.44
〜No.52）は、その製造時に加工性上問題がなく、ダイ
リップ汚れの生成が少なく、それ故画質が良好な、しか
もプリント画像の鮮鋭度の高い、かつ見た目に非常に白
い、優れた写真用支持体であることがわかる。また、樹
脂の加重平均MFRとしては、ダイリップ汚れの生成を一
層有効に防止し、かつネックインが加工性に全く問題な
い点から、5.0g/10分〜8.0g/10分の範囲が好ましいこと
がわかる。

一方、樹脂の加重平均MFRが4.0g/10分より低い本発明
外の支持体（試料No.43）は、ダイリップ汚れの生成が
顕著で問題である。また、樹脂の加重平均MFRが9.5g/10
分より高い本発明外の支持体（試料No.53〜No.54）は、
加工性に及ぼすネックインの程度が大きく問題であるだ
けでなく、プリント画像の鮮鋭度が低下する傾向となっ
て問題である。

実施例６実施例１のルチル型二酸化チタン顔料の代りに、下記
のものを用いて実施した結果、実施例１と同様の結果を
得た。

明細書の本文中に記載の塩素法によるルチル型二酸化
チタン顔料の製造工程に準じて米国特許第3,121,641号
と同様の装置を用いて、焼成分解時、1500℃の燃焼反応
塔内へ四塩化チタン、酸素及び二酸化チタン顔料に対す
るアルミニウム化合物の量がAl₂O₃の形で計算して0.15
重量％、0.75重量％または1.6重量％となる様に塩化ア
ルミニウムを同時に供給して焼成分解を行う。その後、
分解工程を経て遠心ローラミルで粉砕・整粒し、更に湿
式粉砕・分級して粗粒の二酸化チタンが実質的に無い二
酸化チタンスラリーを製造した。該二酸化チタンスラリ
ーについて、濾過、洗浄、乾燥及び仕上の微粉砕の引き
続く処理を実施例１と同様に行い、アルミニウム化合物
で内部処理されたルチル型二酸化チタン顔料を製造し
た。

実施例７実施例２で用いた酸化防止剤テトラキス〔メチレン
（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナメート）〕メタンの代りに、オクタデシタル−3,5
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメ
ート、2,2′,2″−トリス〔（3,5−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル
イソシアヌレートまたは1,3,5−トリス（４−tert−ブ
チル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イソ
シアヌレートを用いる以外は実施例２と同様に実施し、
実施例２と同様の結果を得た。

実施例８実施例２の試料No.16で用いた蛍光剤（IX）の代りに
明細書の本文中に記載の蛍光剤（Ｉ）〜（VIII）または
（Ｘ）〜（XI）を用いる以外は実施例２の試料No.16と
同様に実施した。

その結果、実施例２の試料No.16と同様に優れた写真
用支持体を得た。

〔発明の効果〕

本発明により、プリント画像の鮮鋭度が顕著に高い、
かつ明度が高くて見た目に白く、しかも写真用支持体の
製造時にダイリップ汚れの生成が極めて少なく、それ故
画質の良好な、優れた樹脂被覆紙型写真用支持体を提供
できる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】紙、合成紙またはフィルム基体の少なくと
も一方の面をポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙
型写真支持体において、画像が形成される側に、少なく
とも（Ａ）二酸化チタン当り無水金属酸化物の形で0.2
重量％より多く、1.5重量％より少ない量の、少なくと
もアルミニウム原子を含み、二酸化珪素分としては0.4
重量％以下（０を含む）の含水金属酸化物で粒子表面が
処理されたルチル型二酸化チタン顔料または二酸化チタ
ン当り無水金属酸化物の形で0.2重量％より多く、1.5重
量％より少ない量の少なくともアルミニウム化合物で粒
子内部が処理されたルチル型二酸化チタン顔料と（Ｂ）
置換基を有するビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン
系螢光剤あるいは置換基を有するビス（ベンゾオキサゾ
リル）スチルベン系螢光剤を含有する樹脂層で、かつJI
S K7210の表１の条件４で規定された方法で測定され
た、ポリオレフィン樹脂の加工前のメルトフローレート
の重量分率で重み付けした重み付き平均が4.0g/10分よ
り高く、9.5g/10分より低いポリオレフィン樹脂で構成
された樹脂層を有することを特徴とする写真用支持体。
【請求項２】該樹脂層中のルチル型二酸化チタン顔料の
含有量が、該樹脂層に対して７重量％〜35重量％である
請求項１記載の写真用支持体。
【請求項３】該ポリオレフィン樹脂がポリエチレン系樹
脂である請求項１または２記載の写真用支持体。
【請求項４】該樹脂層が、無機または有機の青色系顔料
または青色系染料を含むものである請求項１、２または
３記載の写真用支持体。
【請求項５】該螢光剤の含有量が0.3mg/m²〜25mg/m²で
ある請求項１、２、３または４記載の写真用支持体。
【請求項６】該樹脂層が、酸化防止剤を含むものである
請求項１、２、３、４または５記載の写真用支持体。
【請求項７】該酸化防止剤の含有量が、該樹脂層に対し
て重量比で10ppm〜500ppmである請求項６記載の写真用
支持体。