DE102005022076A1

DE102005022076A1 - Pastellweißes, feinteiliges, hochdeckendes und dotiertes Rutilpigment mit verminderter Photoaktivität, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102005022076A1
Application number: DE102005022076A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Kaufm. Heubach; Reinhard Dr.-Ing. Marx
Original assignee: Heubach GmbH
Current assignee: Heubach GmbH
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2005-05-12
Publication date: 2006-09-07
Also published as: US20070000411A1

Abstract

Beschrieben wird ein gelblich, rötlich oder bräunlich getöntes, fast weißes (pastellweißes), feinteiliges und damit hochdeckendes und dotiertes Rutilpigment auf Basis von Rohrutil-Qualitäten mit einer verminderten, vermahlungsstabilen Photoaktivität und einer Korngrößenverteilung mit Teilchen-Durchmessern zwischen etwa 150 und 3000 nm und bei mono-, bi-, tri- oder mehrmodaler Häufigkeitsverteilung einem Hauptmaximum zwischen etwa 300 und 600 nm. Des Weiteren wird beschrieben ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Rutilpigments, wobei das Pigment aus einem natürlichen Rutil, Synrutil oder einem für die Titandioxidherstellung nach dem Stand der Technik charakteristischen schlackenähnlichen rutilartigen Vorstoff aus der Aufbereitung von Ilmenit zu Titandioxid unter weitgehender Entfernung des Eisens hergestellt wird. Das beschriebene Rutilpigment sowie auch das Verfahren, mit dem dieses erhältlich ist, zeigt bedeutsame Vorteile: Das erhaltene Rutilpigment zeigt eine vorteilhafte Farbtonreinheit, geringe Photoaktivität und chemische Verträglichkeit mit der jeweiligen Anwendungsmatrix, ohne dass der vorhandene Eisengehalt eine coloristisch oder chemisch signifikante Rolle spielt. Es ist keine aufwendige chemische Umarbeitung nach den herkömmlichen Sulfat- oder Chloridprozessen mehr nötig, auch nicht, um als Rohstoff für eine intensiver wirksame Dotierung mit Nickel oder Chrom zu Mischphasenoxidpigmenten zu dienen. Hierdurch wird die Rohstoffsituation auch für solche ...

Description

Die Erfindung betrifft ein gezielt gering dotiertes Titandioxidpigment, das eine stark verringerte Photoaktivität aufweist und durch Hochleistungs- Feinstvermahlung und zusätzliche Nachdotierung aus natürlichem oder synthetischem Rutil hergestellt wird, ohne dass ein abschließender Feinmahlschritt erforderlich würde.

Der moderne Darstellungsprozess für Rutilpigmente ist das Chloridverfahren. Der Beschreibung u.a. in Buxbaum G. (Hrsg.): „Industrial Inorganic Pigments" (3. Auflage, Weinheim: VCH-Wiley, 2004) sec. 2.1.2.2 und 2.1.3.2. sowie Winkler, J., „Titanium Dioxide" (Hannover: Vincentz, 2003), sec. 3.1 und 3.3 entnimmt man, dass es eines bereits aufgearbeiteten TiO₂-Roh-Raffinates bedarf, des sogenannten „Synrutils". Dieser wird u.a. aus Ilmenit gewonnen, indem diesem durch heiße salzsaure Extraktion das Eisen und andere Begleitstoffe entzogen werden, so dass der „Synrutil" mit einem TiO₂-Gehalt von 90 bis 99% TiO₂ übrig bleibt. Im Unterschied zu Titandioxid- Pigmenten weisen normal prozessimmanent vermahlene „Synrutile", Sorel- oder Rutilschlacken keine Pigmentqualitäten auf. Dieses liegt zum einen an ihrer herkunftsabhängigen, mangelhaften Produktkonstanz infolge einer Vielzahl von Abhängigkeiten im Prozess, so dass sie dunkle, zwischen grau und braungrau wechselnde Farbtöne aufweisen. Zum anderen schließt ihre mittlere Korngrösse von 0,1 bis 3 mm eine Nutzung als Pigment aus. Sicherlich lässt sich ein Pigment auf dieser Basis auch nach einer aus der Offenlegungsschrift DE 3202158 A1 her bekannten thermischen Diffusionsreaktion von ca. 8% Zinkferrit und 92% Titandioxid „emulieren", was einen eisen- und zinkhaltigen Rutil ergibt, doch fehlt diesem aus mehrstufigen Synthesen bestehenden und energieintensiven Darstellungsprozess die wirtschaftliche Perspektive. Das damalige Produkt zeichnet sich zudem durch einen bei Einarbeitung in beispielsweise PVC- Matrices nachteilig hervortretenden reaktiven Eisen-Restgehalt an der Oberfläche aus, dem durch nachgeschaltete Stabilisierungsprozesse – auch der hier beanspruchte wäre geeignet – begegnet werden muss. Die vorliegende Erfindung soll vielmehr die umständliche Umarbeitung der Vorstoffe gerade vermeiden.

Die wirtschaftliche Bedeutung eines leicht gelblich, bräunlich oder rötlich getönten „pastell"-weißen Titandioxides macht einen kleinen Anteil der Jahrestonnage an Titanweiss mit dem wesentlichen Vorteil aus, dass eine erhebliche Wertschöpfung bereits dadurch erreicht würde, dass man aus dem Rohmaterial eine solche Pigmentqualität direkt, ohne den Umweg über die Raffination des TiCl₄ und nachfolgende aufwendige Syntheseschritte, erzeugen kann. Die Verwendung würde insbesondere auf eine Herstellung von Farbtönen im Bereich der Farbanwendungen unter der Normbezeichnung „RAL 1000, 1001, 1002, 1013, 1014, 1015, 9001, 9018" (bzw. Äquivalente der Farbtöne „Pantone^® 1205, 1215, 7401, 7499, 7500, 7501, 7502, 7506, 7527"), ohne aufwendige Nachstellungsarbeiten abstellen.

Selbst bei bester konventioneller Kugel- oder Strahlvermahlung eines Rohrutils sind lediglich schwer reproduzierbare und schmutzige Farbtönungen erhältlich, die obendrein bei UV-Bestrahlung eine starke Tendenz zur photokatalytischen Zersetzung der Anwendungsmatrix zeigen, ein Effekt, der im folgenden unter dem Begriff „Photoaktivität" subsumiert sei.

Die üblichen Feststoff-Diffusionsreaktionen (Buxbaum, G.: "Industrial Inorganic Pigments", 2^nd edition, Weinheim: Wiley-VCH 1998, S.43-70 und 99-105; Smith, H.M.: „High Performance Pigments", Weinheim: Wiley-VCH 2002, S.41-73) beim Kalzinieren für die Herstellung von Mischphasen-Oxidpigmenten führen einerseits zur Minderung von Gitterfehlstellen, aber auch zur farbgebenden Einlagerung von Fremdatomen in das Rutilgitter. Ein solcher Prozess vermindert im Effekt die Photoaktivität des Titandioxids sehr stark. Es sei dabei dahingestellt, wie und ob die Energieniveaus der Gitterelektronen eingeengt oder deren Abstände bis zur Inaktivität aufgeweitet werden. Bekannt ist z.B. [Lit.: Gesenhues, U., Rentschler, T.: „Crystal Growth and Defect structure of Al³⁺-Doped rutile", J. Solld State Chem. 143(1999)210-218; sowie: Gesenhues, U.: „Doping of TiO₂ pigments by Al³⁺", Solid State Ionics 101-103(1997)1171-1180], dass Aluminium- Dotierung eine Minderung der Photoaktivität bewirkt. Wenngleich die Einträge der Fremdionen in das Rutilgitter auf verschiedene Weise erfolgen können (Diffusion aus nachträglichem Zusatz, Diffusion aus aufgebrachter Gel-Schicht, Zusatz zum TiCl₄-Verbrennungsprozess wie in der PGP US-A 2004/0258610, koinzidierende Zersetzung von Titantetrachlorid in Gegenwart von reaktiven Verbindungen der Dotierungselemente wie beispielsweise beschrieben in der PS US-B- 6 835 455), sind die Ergebnisse vergleichbar. Demgegenüber sind für eine Begrenzung der Photoaktivität reine Oberflächenbeschichtungen des Pigmentes weniger wirksam; nicht zu vernachlässigen sind diese aber für die anwendungsgerechte Nachbehandlung auch der erfindungsgemäßen Pigmente. Die weiteren Hintergründe und der zugrundegelegte Stand der Technik sind in dem Buch von J. Winkler „Titanium Dioxide" (Hannover: Vincentz 2003) ausführlich dargelegt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, aus einem „Synrutil" schwankender Zusammensetzung eine konstant bleibend schwach rein gelblich oder rötlich-bräunlich getönte Titandioxid- Pigmentqualität herzustellen, die gute Deckeigenschaften, hohe Brillanz sowie eine stark verminderte Photoaktivität besitzt. Die Anwendungstechnik fordert zudem als Stand der Technik bei Titandioxiden abriebarme Verarbeitung und verzugsarme Pigmentierung von polymeren Werkstoffen gemäß dem Stand der Technik.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein feinteiliges, gelblich, rötlich oder bräunlich getöntes fast weißes, hochdeckendes und dotiertes Rutilpigment auf Basis von Rohrutil-Qualitäten mit einer verarbeitungsstabil verminderten Photoaktivität und einer Korngrößenverteilung mit Teilchendurchmessern zwischen etwa 150 und 3000 nm und bei mono-, bi-, tri- oder mehrmodaler Häufigkeitsverteilung einem Hauptmaximum zwischen etwa 300 und 600 nm. Die Charakterisierung "gelblich, rötlich oder bräunlich getöntes, fast weißes" soll im Sinne der Erfindung "pastellweiß" bedeuten, exemplarisch verdeutlicht im Sinne der Erfindung "pastellweiß" bedeuten, exemplarisch verdeutlicht durch die oben genannten Farbton-Normen.

Ferner ist ein Lösungsgedanke der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Rutilpigments, wobei das Pigment aus einem natürlichen Rutil, Synrutil oder einem für die Titandioxidherstellung nach dem Stand der Technik charakteristischen schlackenähnlichen rutilartigen Vorstoff aus der Aufbereitung von Ilmenit zu Titandioxid unter weitgehender Entfernung des Eisens hergestellt wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gedankens, ausgedrückt in Form des hochdeckenden, feinteiligen, dotierten Rutilpigments sowie des bezeichneten Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 5, sowie 7 bis 18.

Darüber hinaus ist im Erfindungsgedanken auch eine vorteilhafte Verwendung des bezeichneten Rutilpigmentes zuzuordnen, wobei es in Baustoffen, keramischen Beschichtungen, polymeren Werkstoffen, Papieren, Farben, Lacken und Druckfarben vorteilhaft eingesetzt wird.

Überraschenderweise wurde von den Erfindern bei Vorversuchen gefunden, dass gemahlener Roh- oder "Synrutil" bei Anwendung analoger Kalzinierverfahren zwar merklich, aber insgesamt noch nicht ausreichend in seiner Photoaktivität eingeschränkt wurde. Die Photoaktivität konnte jedoch noch deutlich weiter gesenkt werden, wenn man zusätzliche Fremdelemente in Form von Oxiden, Hydroxiden oder Salzen in überraschend kleinen Mengen zudotierte, wobei das zunächst besonders stark färbende Resteisen bei der Kalzination schließlich aufoxidiert und ebenfalls durch Einbau in das Rutilwirtsgitter in seiner farblichen Wirkung stark aufgehellt wird; ferner steht es bei Einarbeitung des letztlich erhaltenen Pigmentes in PVC-Werkstoffe nicht mehr für störende Wechselwirkungen mit der Matrix zur Verfügung. Die Behandlung kann an dem fertig vermahlenen Pigment bei im Vergleich mit klassischen Mischphasenoxiden relativ niedrigen Temperaturen vorgenommen werden, ohne dass eine Vergröberung des Materials eintritt – ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand verschiedener Leitparameter detaillierter dargestellt werden:
Vermahlung: Dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein Mahlprozess vorgeschaltet, um das Roh-Rutilmaterial ein- oder mehrstufig auf eine mit dem Endprodukt korrespondierende hohe Feinheit zu vermahlen. Hierzu sind vorzugsweise bereits Hochleistungsmühlen einzusetzen, die keinen metallischen Abrieb hinterlassen, der in unkontrollierter Weise Einfluss auf die weiteren Schritte nehmen würde. Im Rahmen der Entwicklungsarbeiten hat sich herausgestellt, dass erhebliche Vorteile dadurch erzielt werden, wenn mindestens die letzte dieser Mahlstufen eine Hochleistungs-Nassvermahlung darstellt. Bei einer derartigen Intensiv-Nassvermahlung kann bereits ein Teil oder alles Oxid oder Salz der Dotierungselemente in angeschlämmter oder gelöster Form zugesetzt werden, doch ist dieses je nach gewählter Dotierungsart zu entscheiden, da auch Reagglomerationen und verminderte Leistungseinträge in das Mahlgut beobachtet werden bzw. ein nicht reproduzierbarer Anteil der Dotierungsstoffe nachfolgend verloren werden kann, so dass deren Aktivität fallweise nicht mehr ausreicht, um eine dem Erfindungsziel dienliche Dotierungshöhe zu erzielen. Es bietet sich an, die reine Salzlösung als Mahlflüssigkeit zu nutzen und das nasse Mahlgut nach Aufmahlung unter Vermeidung von Zusammenbackungen, aber auch unter Vermeidung von Abtropfverlusten zu trocknen.

Die Topologie der Elemente der Trocknungsanlage ist hierbei in erster Näherung unwichtig. Man kann diese „Mahlsuspension" auch mit Erfolg einem Drehrohrofen zuführen und damit kontinuierlich arbeiten, indem man Trocknung und Kalzination in einem Gerät integriert. Es hat sich bei unserer Entwicklung jedoch als vorteilhaft herausgestellt, dass Mahlung, Trocknung und die Kalzination separat erfolgen sollten.

Teilchengröße: Naturgemäß ist es besonders vorteilhaft, zur Beschleunigung der Reaktion eine größtmögliche Oberfläche und damit bereits ein auf Endkorngrößen zwischen etwa 0,1 und 100 μm vermahlenes Rohmaterial, bevorzugt ein auf mittlere Korndurchmesser zwischen etwa 0,1 und 10 μm vermahlenes Rohmaterial einzusetzen. Die Teilchengröße nimmt während der Kalzination nicht wesentlich zu. Dadurch wird die hervorragende Deckkraft des erfindungsgemäßen Pigmentes erzielt bzw. beibehalten. Das Produkt muss nach der Kalzination lediglich einer leicht durchzuführenden Desagglomeration unterworfen werden, im Unterschied zum Stand der Technik wird also die Korngrösse im Wesentlichen bereits vor der Reaktion festgelegt.

Desaktivierende bzw. stabilisierende Substanzen: Wenngleich die anwendungstechnische Praxis von einer „Stabilisierung" im Sinne der Photoaktivität spricht, so handelt es sich doch streng genommen bei sämtlichen Verfahren nach Stand der Technik um Versuche einer Desaktivierung, meist durch Oberflächenbeschichtung. Das Rutilgitter bleibt bei den die Zersetzung der Umgebung des Pigmentes katalysierenden Reaktionen bekanntlich selbst unverändert. Zur Desaktivierung sind im Prinzip alle mineralbildenden Elemente des Periodensystems einsetzbar, sofern sie dem Rutilgitter durch ihre Ionenradien keine unzulässigen Aufweitungen aufbürden und sofern durch Wahl geeigneter Element- und Fehlstellenkombinationen die Ladungsbilanz von Titandioxid gewahrt bleibt (Prinzip des „Isomorphen Ersatzes"; Basis der Chemie der CIC-Pigmente nach o.g. Stand der Technik). Bei „Synrutil" als Basis für die Produktion von „pastell"-weißen Pigmenten gelingt dies speziell durch Einsatz der Oxide, Hydroxide, Karbonate, Nitrate, Fluoride oder Sulfate bevorzugt von Zink, Zinn, Kalzium, Aluminium, Zirkonium, Cer, Bor und Silizium, einzeln oder in gezielter Kombination.

Man kann die Dotierung jedoch auch weiter hin zur Herstellung klassischer CIC-Pigmente verfeinern, wobei sich die üblichen farblichen Abhängigkeiten von den Elementen ergeben. Die Übergänge hierzu sind fließend. Hierdurch kann in gewissem Rahmen die Rohstoffbasis für klassische Mischphasenoxid-Pigmente verbreitert werden.

Zusatz der Dotierungsmittel: Die Zugabe der Dotierungsmittel erfolgt zweckmäßigerweise ebenfalls in fein verteilter bzw. suspendierter oder gelöster Form, so dass eine Omnipräsenz der Reaktionspartner und kurze Diffusionswege gegeben sind. Bewährt hat sich hierfür unter anderem auch die Aufbringung der Dotierungselemente als Gelschicht auf die Oberflächen der Rutil-Partikelchen, analog den Verfahren, wie sie aus der stabilisierenden Beschichtung von Pigmenten her allgemein bekannt sind.

Im Verlaufe der Arbeiten wurden auch die Salze amphoterer Dotierungsmetalle wie Aluminate und Zinkate eingesetzt. Der damit verbundene Alkali-Eintrag führt jedoch zu einer Tendenz der Verklebung, des Verbackens und schließlich des Zusammensinterns der Rutil-Primärteilchen. Die Ausfällung in situ, beispielsweise Aluminiumoxidhydrat durch Reaktion von Aluminiumsulfat mit Natriumaluminat, erfordert durch die Bildung von löslichen, nicht der späteren Dotierung dienenden Neutralsalzen einen der Vermahlung nachgeschalteten Waschvorgang, womit der Prozess unnötig aufwendig gestaltet würde; eine Beschichtung vor der Vermahlung der Teilchen wäre nicht sinnvoll.

Dotierungshöhe: Zur Herstellung von „pastell"-weißen „Synrutil"-Pigmenten werden vorzugsweise etwa 0.1% bis 10 Gew.-% Dotierungsmassenanteile eingesetzt, um die Eisenanteile farblich zu neutralisieren und chemisch zu stabilisieren sowie die Photoaktivität unter UV-Bestrahlung zu minimieren. Besonders bevorzugt ist es hierbei, im Bereich zwischen etwa 0.3 und 5 Gew.-% zu arbeiten.

Ofenbauart: Versuchsweise haben sich zwar auch spezielle Drehrohröfen mit einer Temper- und definierter Sauerstoffzufuhr- Zone hinter dem Reaktionsrohr gemäß EP 325987 , besser gem. EP 325988 bewährt, doch kann man die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse maximieren, wenn man temperaturprogrammierte Hauben- oder Muffelöfen einsetzt. Für eine Nachkalzination zur Wiederzufuhr des Sauerstoffes hat sich auch ein Wirbelbettofen als praktika bel erweisen. Die Erfindung wird daher als in erster Linie unabhängig von der Ofenarchitektur angenommen.

Temperatur: Die Kalzination des "Synrutiles" in Gegenwart mineralisierender, erfindungsgemäß dotierender und farbgebender Zusätze entspricht der Vorgehensweise dem Stand der Technik von Mischphasen-Metalloxidpigmenten.

In dem Falle, dass als farbgebende und farbverstärkende sowie valenzausgleichende Dotierungselemente Nickel, Niob, Chrom, Vanadium, Phosphor, Molybdän, Silizium, Gallium, Antimon und/oder Wolfram eingesetzt werden, ist es bevorzugt, hier eine Kalzinierungstemperatur zwischen etwa 800 und 1300°C einzustellen. Generell gilt jedoch, insbesondere wenn diese farbgebenden und farbverstärkenden sowie valenzausgleichen Dotierungselemente nicht einbezogen sind, dass die Kalzinierungstemperatur vorzugsweise zwischen etwa 500 und 1100°C, insbesondere zwischen etwa zwischen 790 und 1050°C eingestellt wird, um u.a. die Energiebilanz des Verfahrens sowie den Kornaufbau des Produktes zu begünstigen.

Reaktionszeiten: Wie bei der Herstellung von Mischphasen-Metalloxidpigmenten nach dem oben zitierten Stand der Technik auch, bedeutet eine längere Verweildauer in der Kalzinationszone einen vollständigeren Reaktionsverlauf, wobei man in der Praxis eine Optimierung zwischen Energieverbrauch, Produktgüte und Produktionsmenge anstrebt in grundsätzlicher Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Mischungszusammensetzung, doch wird im erfindungsgemäßen Verfahren bereits eine Reaktionsdauer von etwa 10 bis 720 min, bevorzugt jedoch etwa 15 bis 90 min, für ausreichend befunden. Eine zu lange Verweildauer bzw. zu hohe Temperatur kann dazu führen, dass das Reaktiongut – gegebenenfalls durch verbliebene Salzreste – lokal anschmilzt und zusammensintert, was sich wiederum kontraproduktiv auf die Vollständigkeit der Reaktion mit den dotierenden Stoffen wie auch auf die wieder ansteigende Korngrösse auswirkt; beides führt dazu, dass nach dem Auf- und Feinmahlen nach dem Prozess wieder eine Photoaktivität beobachtet wird, die sich ebenso wie die farblichen Eigenschaften nicht reproduzierbar gestalten lässt.

Überraschenderweise führt die Kalzination von Roh-Rutil-Pigmenten unter den genannten Bedingungen nicht nur zu einer stark verminderten Photoaktivität, sondern hellt bei minimalen Mengen nicht farbgebender Dotierungselemente wie beispielsweise Aluminium, Zink, Kalzium, Cer oder Zinn die resultierenden pigmentähnlichen Stoffe bereits vom Grau zu einem blass weißlichen, jedoch reinen Gelbton mit geringem Rotstich auf. Vorteilhafterweise kann dies in gleichem Maße für "Synrutil"-Rohstoffe beobachtet werden, die stark zwischen etwa 0,3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt aber zwischen etwa 0,5 bis 5 Gew.-% schwankende Resteisengehalte aus der Ilmenit-Aufbereitung aufweisen. Dieses verbreitert die dem Prozess zur Verfügung stehende Rohstoffbasis erheblich. Die geringfügige Dotierung, nicht aber Beschichtung (beispielsweise gemäß den PGP US-A-2004/0258610 und US 2004/0250735, ebenso wenig jedoch „dicke" Beschichtungen gemäß den US 4375373 , US 4328040 , US 4125412 , US 4447271 , GB 2242420 , GB 2252551 , GB 2253893 , EP 78633 , EP 409879 ), des aufgemahlenen Synrutils stellt einen Weg dar, um den Eisengehalt im Gitter des Rutils zusammen mit beispielsweise Zink, Cer, Aluminium, Kalzium oder Zinn stabil zu verankern und farblich weitgehend zu neutralisieren bzw. einer konstruktiven Funktion zuzuführen, wobei sich die erfindungsgemäß eingebrachten „künstlichen" Dotierungselemente gegenüber dem Eisen auch stöchiometrisch in der Minderheit befinden können. Röntgenbeugungsversuche ergaben keine Abweichungen vom Rutilmuster, lediglich geringfügige Änderungen der Gitterkonstanten; eine befürchtete Bildung von Perowskit-Anatas-, Ilmenit- oder Spinell – analogen Kristallphasen ist nicht nachweisbar, womit von einer echten Dotierung bzw. „festen Lösung" im Rutil-Wirtsgitter auszugehen ist. Auch die Umweg-Dotierung gemäß DE 3202158 führt zu einem analogen Rutil, der jedoch durch die Vorgabe der Komponenten an der Oberfläche teilweise reaktive Eisenanteile enthält und daher als suboptimal dotiert im Sinne dieser Erfindung gelten kann.

Vorteilhaft ist dabei ferner, dass der erhaltene dotierte Synrutil und auch das damit faktisch erhältliche „pastell"-weiße Rutil-Mischphasenoxid-Pigment mit Gitter-gebundenem „Resteisen" sich einwandfrei in PVC-Matrices einarbeiten lassen. Zugleich beobachtet man sowohl im Schnelltest nach Dupont [Beschrieben in: Braun, J.H.: „TiO₂'s Contribution to the Durability And Degradation of Paint Film – II. Prediction of Catalytic Activity", J. Coatings Techno/ogy 62(1990)No.785, 37-42; im Folgenden als „Dupont-Test" bezeichnet] als auch bei einfacher 180W-/360nm-UV-Belichtung eines Farbaufstriches mit dem „HANAU-FLUOTESTER 5261" eine stark verminderte Photoaktivität der erhaltenen Pigmente. Ein zuvor herangezogener Test mit Methylviologen in Alkohol-Wasser – Suspensionen erwies sich per se als zu gefährlich und streuungsbehaftet. Die künstliche Bewitterung im ATLAS- 1200 CPS „Xenotester" gemäß DIN EN ISO 11341:1998 mit einer eingestrahlten Leistungsdichte von 55 W/m², UV-Filter 3 × Suprax; Nass-/Trockenzyklus 18:102 min bestätigte diese Befunde anwendungsnah auch im Gemisch mit organischen Farbmitteln (Tab. 6).

Beim einem nachfolgenden Aufmahlen unter eisenfreien Bedingungen ergab sich dann zwar wiederum eine „Aufweissung", doch waren weder ein Schmutzton noch eine nennenswerte Photoaktivität unter UV im „Dupont-Test" zu beobachten. Dies wird als ein sicheres Indiz dafür angesehen, dass die Unterdrückung der Photoaktivität hier nicht auf einer Beschichtung oder dem oberflächennahen Fremdatomeinbau in das Rutilgitter, sondern einer durchgehenden Dotierung im Zuge der Feststoff- Diffusionsreaktion analog einem Mischphasenoxid-Pigment erfolgt ist, wobei gleichzeitig die farbgebende Wirkung wie auch die Reaktivität des Resteisens auf ein konstantes Minimum beschränkt worden sind.

Das Endprodukt dieses skizzierten erfindungsgemäßen Verfahrens hat Pigmentcharakter ohne zersetzend katalytische Auswirkungen auf die Matrix oder beigemischte organische Pigmente und weist bei einem nur mehr gelblichweißen bis bräunlich-weißen Farbton und einer fast beliebig einstellbaren mittleren Korngrösse von beispielsweise nur etwa 0,3 μm eine hohe Deckkraft auf, wobei der ablaufgemäße Schwerpunkt der Mahlaktivität vorteilhafterweise vor den Dotierungs- bzw. Kalzinationsschritt gelegt werden kann, weil als ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens keine signifikante Reagglomeration und Vergröberung durch Sinterung während der Kalzination erfolgt.

Neben der seit den Arbeiten von Hund et al. (zitiert in Buxbaum, G.: "Industrial Inorganic Pigments", 2^nd edition, Weinheim: Wiley-VCh 1998, S. 43-70 und 99-105; Smith, H.M.: „High Performance Pigments", Weinheim: Wiley-VCh 2002, S. 41-73) bekannten farbgebenden Dotierung mit Nickel, Wolfram oder Chrom zusammen mit Antimon war die ebenfalls aufhellende, dennoch aber den Farbton beeinflussende Wirkung von normalerweise in Sauerstoff-Koordination nicht farbgebenden Elementen wie Zink, Kalzium, Cer oder Zinn in der Dotierung überraschend. Die durchgängige Dotierung der Partikeln ergab sich aus der nach weiterer Vermahlung weiterhin nicht vorgefundenen Photoaktivität und auch aus der Färbung; in der chemischen Analyse war das beispielsweise daraus zu ersehen, dass sich auch mit konzentrierten Säuren nur maximal 50 Gew.-% der eingebauten Elemente lösen ließen, allerdings unter entsprechend großem Substanzverlust auch des Pigmentes.

Als weiterer Vorteil eines erfindungsgemäßen dotierten Pigmentes gegenüber lediglich beschichteten Pigmenten beispielsweise gemäß den PS US-A-2004/0258610, US-A-2004/0250735, US-A-4375373, US-A-4328040, US-A-4125412, US-A-4447271, GB-A-2242420, GB-A-2252551, GB-A- 2253893, EP-A-78633, EP-A-409879 ist die Möglichkeit zu nennen, das Produkt nach der Kalzination auch mechanisch anspruchsvollen Einarbeitungsprozessen zu unterziehen, ohne dass die Photoaktivität nennenswert zunimmt. Dieses stellt eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung bei Bedarf dar, aber keine prinzipielle Notwendigkeit zu ihrer Realisierung.

Da der eigentliche Dotierungsvorgang analog den Diffusionsreaktionen und entsprechenden Precursor-Reaktionen der lange bekannten Mischphasen-Metalloxid-Pigmentchemie nur einen für diese Erfindung unwesentlichen Cha rakter aufweist, seien im Folgenden nur einige lediglich beispielhafte und daher den Umfang der Erfindung nicht einschränkende Darstellungen zu einer möglichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben:
Beispiel 1 (Herstellung)
1.1. Die Herstellung der Muster erfolgte jeweils in einem Maßstab, der die in der Tabelle angegebenen Element-Massenverhältnisse als Ansatzmengen von jeweils 200–2000 Gramm aus dem Ilmenit-Aufbereitungsprozess stammenden Synrutiles enthielt. Nach einer Feinmahlung auf etwa d₅₀ = 340 nm wird dieser „Precursor" mit Verbindungen der Dotierungselemente in den erforderlichen Mengen als Lösung oder Suspension versetzt, im Trockenschrank getrocknet und in einem Muffelofen bei den angegebenen Temperaturen für 60 min geglüht. Vor Herstellung einer Präparation wird das Material einer kurzen Trockenvermahlung zur Desagglomeration unterworfen.
1.2. Beispielsweise Analyse eines mit ZnO dotierten und kalzinierten Synrutil„pastell"-weißen Pigmentes Tabelle 1 (SYNRUTIL, dotiert mit 1% ZnO und bei 900 °C kalziniert)
Nennenswerte Mengen der Dotierungselemente können nur gefunden werden, wenn man die Probe aufschließt, bzw. sich bereits nennenswerte Mengen des Titans in der Säure lösen. Dieses gilt sowohl für die „natürlichen" (aus Restverunreinigungen des Rohstoffes stammenden) als auch die „nachträglichen" (gezielt eingetragenen) Dotierungshöhen.
Die für die weiteren Untersuchungen erhaltenen Produkte sind physikalisch wie folgt charakterisiert (Tabelle 2); sie wurden aus der Vielzahl der während der ausführlichen Entwicklungsarbeiten hergestellten Proben als besonders anschauliche Pigmenttypen ausgewählt.
Tabelle 2 (Erfindungsgemäße Dotierungsgrade)
Qualitative Bewertung: Das jeweils erhaltene pigmentäre Material ist rein blassgelblich gefärbt und erweist sich als kaum mehr nachweislich photoaktiv. Die Einarbeitung in PVC-Walzfelle ergibt hellgelbe, farbtonrein opak durchgefärbte bewitterungs- und lichtstabile Kunststoffe; die Einarbeitung in HDPE ergibt ebenso stabil gefärbte Extrusionsplatten in Farbtönen, die mit nur geringem Mischungs- und restlichem Mahlaufwand der Pigmente (Anteil des auf Synrutil-basierenden „pastell"-weißen Pigmentes jeweils über 95%) auf die eingangs erwähnten RAL-Töne abstimmbar sind.
Beispiel 2 (Koloristische Bewertung):
Hierzu wurden zunächst für die Schnellbewitterung und den Langzeit-UV-Test nach folgender Methode (Tab. 3) Aufstriche angefertigt Tabelle 3 : (Präparation der Aufstriche)

Anmerkung: 500 μm schwarz-weiße Karte als Substrat, 30min Ablüften, 30min 80°C Aushärtung

Gemessen wurde jeweils der Farbabstand einer Probe zu einem undotierten, aber geglühten Synrutil-Feinstpigment (Probe Nr. 2-2) als zunächst willkürlich gewähltem Standard, der aber gute Vergleichsmöglichkeiten bietet; er selbst wiederum steht zu dem genormten RAL-Ton 1014 GL in einem eindeutigen Verhältnis.
Es wird jeweils das einfach durch Vermahlung eines Synrutils hergestellte Pigment neben seiner nur geglühten Variante sowie seiner geglühten und dotierten Variante aufgeführt (Tab. 4): Tabelle 4 : (Farbmetrische Bewertung der erhaltenen Proben im Vergleich)
Beispiel 3: (Photoaktivität und Beständigkeit in der Anwendung)
Außer dem Farbabstand wurde die UV-Aktivität der Proben untersucht; wegen der in der Praxis stark verschiedenen unterschiedlichen Anwendungsarten ist die UV-Empfindlichkeit nach folgenden Methoden gemessen und bewertet worden:
3.1. Farbaufstrich gemäß Beispiel 2 und 16-stündiae Belichtung desselben mit einfacher 180W-/360nm-UV-Belichtung eines Farbaufstriches mit dem „HANAU – FLUOTESTER 5261", Messung der Farbdifferenz zwischen exponiertem und nicht exponiertem Teil des Aufstriches. Besonders instruktiv sind die Werte dL, dA und dB (Helligkeit, Rot-Grün-Abweichung, Gelb-Blau-Abweichung).
3.2. Schnelltest nach Dupont (s.o.), leicht abgewandelt, 3-stündige Belichtung bei 35 °C, Messung der Y-Werte (Helligkeit) vor und nach der Exposition. Das Verfahren (Braun, J.H.: „TiO₂'s Contribution to the Durability And Degradation of Paint Film – II. Prediction of Catalytic Activity", J. Coatings Technology 62(1990)No.785, 37-42) sei, da in diesem Kontext modifiziert angewandt, hier kurz beschrieben:
Eine Stamm-Prüfdispersion wird hergestellt aus 139,2 g Glycerin, 20,8g Cab-O-Sil PTG (Pyrogenes SiO₂) und 100 g basischem Bleicarbonat, dieser Ansatz wird unter hoher Rührgeschwindigkeit unter vermindertem Zutritt von Luftsauerstoff über 8 Stunden gerührt; diese Stammdispersion ist ca.10 Monate haltbar. 1,7 g (0,9 ml) davon werden mit 0,3 g Pigmentprobe angeteigt und mit 3 Glaskugeln bei gedämpftem Licht 2 min geschüttelt. Ein Tropfen davon oder ca. 0,15 g werden auf ein Objektträgerglas gegeben, mit einem Deckgläschen abgedeckt und durch vorsichtiges Drücken auf die Fläche des Deckgläschens verteilt, so dass noch ein trüber Eindruck in der Durchsicht entsteht. Abweichend von der zitierten Literatur wurde nur 180 min bei nur 35°C unter der HANAU – FLUOTESTER 5261- Lampe bei 180W-/360nm belichtet. Die hierbei dennoch bereits beobachteten Unterschiede sind daher als umso signifikanter zu werten.
Zur Bewertung wird hier lediglich der Delta-Y-Wert (Helligkeit vor und nach der Exposition) herangezogen.
Tabelle 5
(Photoaktivität in der Belichtung des Aufstriches und im Test nach Dupont zum Vergleich)
Dargestellt sind die Vergleichsdaten vor und nach der Belichtung.
3.3. Bewitterungstest im ATLAS- 1200 CPS „Xeno-Tester" gemäß DIN EN ISO 11341:1998 mit einer eingestrahlten Leistungsdichte von 55 W/m², UV- Filter 3 × Suprax; Nass-/Trockenzyklus 18:102 min; jedoch verkürzt, Feststellung der Farbabweichung und des Glanzverlustes. Die Bewitterungszeit betrug 1200 Stunden. Dargestellt sind die Vergleichsdaten des puren Pigmentes sowie der Abmischungen mit diversen organischen Pigmenten vor und nach der Bewitterung.
Tabelle 6: (Photoaktivität in der Belichtung der Aufstriche im „Xenotester")
Bewertung der Ergebnisse der Tabellen 5 und 6: Die Photoaktivität der erfindungsgemäß unter Dotierung geglühten Pigmente nimmt gegenüber dem undotierten Pigment ab. Die Dotierung kann eingesetzt werden, um den Farbton des Produktes bedarfsgerecht anzupassen. Mit den organischen Farbmitteln bleiben die photochemischen Wechselwirkungen hierbei gering.
Im Vergleich zu handelsüblichem Weißpigment sind die erfindungsgemäßen Produkte gleichwertig; das Material hat nunmehr nutzbaren Pigmentcharakter. In Folgeversuchen ließen sich der Glanz der erfindungsgemäßen Pigmente steigern und nebenher die Abrasivität in der Lackmatrix weiter mindern, indem man verschiedene, auf Silanen und Siloxanen basierende Oberflächenbeschichtungen auf das Pigment aufbrachte.
Beispiel 4: (Bestimmung des Aufhellvermögens in Aufstrichen zur Bewertung der Deckkraft)
Die Bestimmung des Deckvermögens erfolgte nach DIN 55 987, dies in einem oxidativ-trocknenden Alkydlack. Dazu wurden 70 g Lack, 30 g Pigment und 120 g Glasperlen (2 mm) in einen Polypropylen-Becher eingewogen und 20 min auf einer Scandex-Schüttelmaschine geschüttelt. Der pigmentierte Lack wurde mit Hilfe eines Filmziehgerätes (Fa. Erichsen Modell 509 MCIII) mit einem Stufenrakel TYP 421/II der Fa. Erichsen mit Nassschichtdicken von 60 bis 400 μm auf schwarz-weiße Kontrastkarten aufgezogen. Nach dem Trocknen des Lackfilms wurde der Farbtonabstand DE über schwarzem und weißem Untergrund nach DIN 6174 ermittelt und gegen den Reziprokwert der Schichtstärke grafisch aufgetragen. Daraus wurde die Schichtstärke ermittelt, bei der der Farbtonabstand DE=1 ist. Das Deckvermögen in den folgenden Abbildungen wird angegeben relativ zu Titandioxid-Weiß. Die Konzentration der geprüften Pigmente lag unterhalb der kritischen Pigmentvolumenkonzentration (CPVK).
Die anliegenden 1-3 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Pigmente eine gegenüber dem Titandioxid-Weißpigment sogar verbesserte Deckkraft aufweisen.

Claims

Pastellweißes, hochdeckendes, feinteiliges, dotiertes Rutilpigment auf Basis von Rohrutil- und Synrutil- Qualitäten mit einer verminderten, vermahlungsstabilen Photoaktivität und einer Korngrößenverteilung mit Teilchendurchmessern zwischen etwa 150 und 1000 nm und bei mono-, oder oligomodaler Häufigkeitsverteilung einem Hauptmaximum zwischen etwa 300 und 600 nm.
Rutilpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment eine Korngrößenverteilung mit Teilchendurchmessern zwischen etwa 250 und 1000 nm, insbesondere zwischen etwa 320 und 800 nm, aufweist und das Hauptmaximum zwischen etwa 250 und 330 nm und ein Nebenmaximum zwischen etwa 450 und 900 nm liegt.
Rutilpigment nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment mit im Rutilgitter löslichen Metallionen dotiert wird, die den farbgebenden Effekt restlichen vorhandenen Eisens zurückdrängen und nivellieren.
Rutilpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment mit im Rutilgitter löslichen und diffundierenden Metallionen dotiert wird, die den Rutil photochemisch deaktivieren.
Rutilpigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es einen nicht mehr mit der Matrix wechselwirkenden und koloristisch nicht mehr allein massgeblichen Eisengehalt von deutlich unter 10% Massenanteil aufweist, der sich im Wesentlichen aus von Eisen eingenommenen Gitter- und Zwischengitterplätzen des Rutil-Wirtsgitters zusammensetzt und keine Wechselwirkungen mit der Matrix eingeht.
Rutilpigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es die Dotierungselemente Zinn, Cer, Zirkonium, Zink, Antimon, Aluminium, Bor, Gallium, Kalzium, Phosphor, Silicium oder Germanium einzeln oder zu mehreren kombiniert enthält.
Verfahren zur Herstellung von Rutilpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment aus einem natürlichen Rutil, Synrutil oder einem für die Titandioxidherstellung nach dem Stand der Technik charakteristischen schlackenähnlichen rutilartigen Vorstoff aus der Aufbereitung von Ilmenit zu Titandioxid unter weitgehender Entfernung des Eisens hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlaufe des Verfahrens ein Feinstvermahlen auf eine Teilchengröße von etwa 0,3 μm durchgeführt wird, insbesondere unter Einsatz von Hochleistungsmühlen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der rutilartige Vorstoff zur Herstellung einer pigmentgerechten Kornfeinheit durch ein- oder mehrstufiges Vermahlen in Mühlen, die keinen färbenden oder farbgebenden Abrieb hinterlassen, auf eine Feinheit mit einem mittleren Korndurchmesser vermahlen wird, der maximal 10% unter der mittleren Kornfeinheit des Endproduktes liegt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die letzte Mahlstufe ein Nassmahlprozess mit hoher eingetragener Mahlleistung ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Nassmahlschritt zur Dotierung ein thermisch ohne feste oder flüssige Rückstände – mit Ausnahme der Dotierungselemente – zersetzbares Reagens ganz oder teilweise als Salzlösung oder als Suspension zugesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das rohe Rutilpigment im homogenisierten Gemisch mit Salzen, Hydroxiden oder organischen Komplexen seiner Dotierungselemente in einer für den Diffusionsprozess ausreichenden Dauer und Temperatur geglüht wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Rutilpigment in feinvermahlener Form geglüht wird
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eines oder mehrere der Dotierungselemente vor der Kalzination auf die Oberfläche des Präpigmentes in einem chemischen Fällungsschritt als eine oder mehrere Partikelbeschichtungen aufgebracht wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierungselemente Zinn, Cer, Zirkonium, Zink, Antimon, Aluminium, Bor, Gallium, Kalzium, Phosphor, Silicium oder Germanium einzeln oder zu mehreren kombiniert werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierungselemente einzeln nicht mehr als 10% Massenanteil am Endprodukt aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierungselemente zusammen nicht mehr als 15% Massenanteil am Endprodukt aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als farbgebende und farbverstärkende sowie valenzausgleichende Dotierungselemente Nickel, Niob, Chrom, Vanadium, Phosphor, Molybdän, Silizium, Gallium, Antimon und/oder Wolfram eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierungstemperatur auf etwa 800 und 1300 °C eingestellt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierungstemperatur auf etwa 500 und 1100 °C eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierungstemperatur zwischen etwa 790 und 1050 °C eingestellt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 18, bei dem das erfindungsgemäße Pigment in einem Nachbehandlungsschritt mit einer Beschichtung aus Oxidgelen, Silanen und Siloxanen versehen wird, um die Abrasivität und die Ausbildung von Kristallisationskeimen in der Anwendungsmatrix zu vermindern und ein verzugsfreies Werkstück zu erzielen.
Verwendung eines Pigmentes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in polymeren Materialien, Baustoffen, keramischen Beschichtungen, Papieren und Schichtpressstoffen, Lacken, Farben und Druckfarben.