CN102471509A - 氟树脂膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供尽管含氧化钛也能长期稳定地高度抑制变色、日照反射率的变化、机械强度的下降的氟树脂膜及其制造方法。氟树脂中分散有颜料而得的氟树脂膜中，作为颜料，使用下述复合粒子：自内侧起依次具有含氧化钛的粒子、含氧化硅或氧化硅和氧化铝的复合氧化物的第一被覆层、含氧化铈的第二被覆层、含氧化硅的第三被覆层，平均粒子为0.15～3μm。

Description

氟树脂膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及氟树脂膜及其制造方法。
背景技术
氟树脂膜的耐候性、耐污染性等良好，因此被用作农业大棚或膜结构物(室外展示场、体育设施等)的屋顶材料、墙面装饰材料等。但是，氟树脂膜的日照透射率高，因此用作屋顶材料、墙面装饰材料等时内部过于明亮或内部的气温过高，因此有时需要抑制日照透射率。
作为抑制氟树脂膜的日照透射率的方法，可例举反射直射日光的方法、吸收直射日光的方法等。其中，吸收直射日光的方法中，氟树脂膜的温度上升，机械强度下降，因此较好是反射直射日光的方法。
作为反射入射至氟树脂膜的直射日光的方法，可例举使折射率高的氧化钛颜料等白色颜料分散于氟树脂膜中的方法。
但是，含氧化钛颜料的氟树脂膜存在下述问题。
(i)氧化钛容易因紫外线而变色，分解。其结果是，发生氟树脂膜的变色、日照反射率的变化。
(ii)由于紫外线引起的氧化钛的光催化作用，氟树脂膜发生变色，或者氟树脂膜的机械强度下降。其结果是，发生氟树脂膜的日照反射率的变化。
(iii)因由氧化钛的光催化作用引发的氟树脂的分解而产生氟化氢，与白色颜料一起掺入膜的其他着色颜料因氟化氢而褪色。其结果是，发生氟树脂膜的变色、日照反射率的变化。
作为解决上述(i)的问题的颜料，提出有下述颜料。
(1)使氧化铈和致密无定形二氧化硅析出于金红石型氧化钛的表面而得的颜料，氧化铈的量为氧化钛的0.01～1.0质量％，致密无定形二氧化硅的量为氧化钛的1～8质量％(专利文献1)。
(2)具有由氧化铝或氧化铝和二氧化硅形成的被覆的金红石型氧化钛粒子的颜料，其粒子表面使氧化钛的0.5～2质量％的铈阳离子和化学计量学量的硫酸阴离子、磷酸阴离子或硅酸阴离子与其自身结合(专利文献2)。
但是，所述(1)和(2)的颜料虽然紫外线引起的颜料自身的变色、分解得到抑制，但该颜料的光催化作用未得到充分抑制。特别是该颜料未考虑到与氟树脂一起使用，因此对于氟化氢的耐受性不足。因此，无法解决(ii)、(iii)的问题，发生氟树脂膜的变色、日照反射率的变化、机械强度的下降。
另一方面，作为形成于氟树脂膜上的涂膜所含的颜料，提出有下述颜料。
(3)自内侧起依次具有含氧化钛的粒子、含氧化铈的被覆层、含氧化硅的被覆层的3层结构的复合粒子(专利文献3)。
该复合粒子通过氧化铈而减弱了氧化钛的光催化作用。此外，通过位于氧化铈外层的含氧化硅的被覆层，防止了氧化铈与在涂膜内产生的氟化氢的反应，抑制光催化作用的效果可持续。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平7-315838号公报
专利文献2：日本专利特开昭59-184264号公报
专利文献3：国际公开第2008-078657号文本
发明的概要
发明所要解决的课题
作为解决分散有氧化钛颜料的氟树脂膜中的上述(i)～(iii)的问题的方法，可考虑使用专利文献3中的上述(3)的复合粒子的方法。但是，本发明人对分散有(3)的复合粒子的氟树脂膜进行研究了研究，结果有时该氟树脂膜的变色、日照反射率的变化和机械强度的变化未得到充分抑制。
本发明的目的在于提供尽管含氧化钛也能长期稳定地高度抑制变色、日照反射率的变化、机械强度的下降的氟树脂膜及其制造方法。
解决课题的手段
本发明的氟树脂膜包含氟树脂和分散于该氟树脂的复合粒子。
(复合粒子)
所述复合粒子的特征在于，自内侧起依次具有含氧化钛的粒子、含氧化硅或氧化硅和氧化铝的复合氧化物的第一被覆层、含氧化铈的第二被覆层、含氧化硅的第三被覆层，平均粒子为0.15～3μm。
本发明的氟树脂膜中，较好是使用下述复合粒子：相对于100质量份所述氧化钛，所述第一被覆层的氧化硅为0.5～15质量份，所述第二被覆层的氧化铈为3～35质量份，所述第三被覆层的氧化硅为5～60质量份。
此外，较好是所述复合粒子的含量在20质量％以下。
此外，较好是按照JIS R3106测得的日照反射率为15～90％。
此外，较好是所述氟树脂为乙烯-四氟乙烯类共聚物。
本发明的氟树脂膜的制造方法是下述方法：通过表面被覆剂对所述复合粒子的表面进行表面处理而调节该复合粒子的甲醇疏水化度后，将经表面处理的复合粒子与氟树脂混炼而制成树脂组合物，再将该树脂组合物成形为膜状。
此外，本发明的氟树脂膜的制造方法是下述方法：将所述复合粒子、氟树脂、金属皂混炼而制成树脂组合物，将该树脂组合物成形为膜状。
发明的效果
本发明的氟树脂膜尽管含氧化钛也能长期稳定地高度抑制变色、日照反射率的变化、机械强度的下降。
此外，如果采用本发明的制造方法，则可获得尽管含氧化钛也能长期稳定地高度抑制变色、日照反射率的变化、机械强度的下降的氟树脂膜。
实施发明的方式
本发明的氟树脂膜包含氟树脂、分散于该氟树脂的后述的复合粒子。
[复合粒子]
本发明中的复合粒子是自内侧起依次具有含氧化钛的粒子、含氧化硅或氧化硅和氧化铝的复合氧化物的第一被覆层、含氧化铈的第二被覆层、含氧化硅的第三被覆层的复合粒子。
复合粒子的平均粒子为0.15～3μm，较好是0.2～2μm。复合粒子的平均粒径是指自含氧化钛的粒子至第三被覆层为止的粒子的平均粒径。即，即使在第三被覆层的外层设有其他层的情况下，复合粒子的平均粒径也是指至第三被覆层为止的粒子的平均粒径。
如果复合粒子的平均粒径在0.15μm以上，则与要求透明性的化妆品用途的复合粒子(平均粒径0.1μm以下)不同，可充分地反射直射日光。如果复合粒子的平均粒径在3μm以下，则可以制造厚度在50μm以下的薄的氟树脂膜。复合粒子的平均粒径较好是用作核的含氧化钛的粒子的平均粒径的1.1倍～10倍。
复合粒子的平均粒径使用扫描型电子显微镜(SEM)测定。作为测定方法，可例举下述方法：将本发明的复合粒子加入例如异丙醇等醇中并调至固体成分浓度约0.1质量％后，通过超声波等使复合粒子完全分散，然后滴加至胶棉膜上，使其干燥后进行SEM观察。本说明书中，粒径是指所观察的粒子的粒子直径。此外，平均粒径是指从所得的SEM图像中随机抽选的20个粒子的平均值。本发明中通过上述方法算出平均粒径。
(含氧化钛的粒子)
由于被要求充分地反射直射日光，因此本发明的复合粒子使用折射率高的含氧化钛的粒子作为核。如日本专利特开平10-292056号公报中所记载，使用折射率低的氧化硅粒子(二氧化硅、滑石、云母等)的情况下，无法充分反射直射日光，为了使氟树脂膜的日照反射率提高，需要大量的复合粒子。
作为含氧化钛的粒子，可例举氧化钛颜料、氧化钛被覆云母、含氧化钛的复合氧化物的颜料等。其中，从反射直射日光的角度来看，较好是氧化钛颜料，更好是球形度高的氧化钛颜料。
作为含氧化钛的复合氧化物，可例举CrSbTi氧化物(橙色)、FeAlTi氧化物(橙色)、NiSbTi氧化物(柠檬色)、NiCoZnTi氧化物(绿色)、MnSbTi氧化物(棕色)等。此外，作为该复合氧化物的颜料，可例举黄色颜料(钛黄、铬黄等)、绿色颜料(钴锌钛等)、棕色颜料(锰棕等)等。
含氧化钛的复合氧化物也会发生紫外线引起的变色、分解，且显示出光催化作用。因此，将该复合氧化物的粒子用含氧化硅或氧化硅和氧化铝的复合氧化物的第一被覆层、含氧化铈的第二被覆层、含氧化硅的第三被覆层被覆。由此，形成紫外线引起的变色、分解和光催化作用被稳定地高度抑制，对于氟化氢的耐受性良好，具有用作核的该复合氧化物的粒子的原有颜色的复合粒子。
含氧化钛的粒子的平均粒径较好是0.1～2μm，更好是0.2～1μm。如果含氧化钛的粒子的平均粒径在0.1μm以上，则与要求透明性的化妆品用途的氧化钛颜料(平均粒径0.05μm以下)不同，容易充分地反射直射日光。如果含氧化钛的粒子的平均粒径在2μm以下，则可以制造厚度在50μm以下的薄的氟树脂膜。
含氧化钛的粒子的平均粒径与本发明的复合粒子的平均粒径同样，通过从SEM图像中随机抽选的20个粒子的平均值求得。
(第一被覆层)
第一被覆层是含氧化硅或氧化硅和氧化铝的复合氧化物的层。通过设置第一被覆层，紫外线引起的氧化钛的变色、分解和光催化作用得到抑制，氟树脂膜的变色、日照反射率的变化和机械强度的下降被长期稳定地高度抑制。
作为氧化硅，可例举通过硅酸乙酯等的水解生成的结晶性二氧化硅、由含钠离子等的水玻璃形成的非晶质的无定形二氧化硅等。
第一被覆层较好是以氧化硅为主要成分的层。以氧化硅为主要成分的层是指氧化硅的含量在50质量％以上的层。以氧化硅为主要成分的层中的氧化硅的含量较好是在60质量％以上，更好是在75质量％以上，特别好是100质量％。
第一被覆层可以由单一的层形成，也可以由多层形成。第一被覆层由多层形成的情况下，第一被覆层的一部分可以是氧化硅的含量低于50质量％(但不为0，较好是在10质量％以上)的层。该情况下，以氧化硅为主要成分的层相对于第一被覆层整体较好是在50质量％以上，更好是在65质量％以上。
作为第一被覆层所含的氧化硅以外的成分，可例举氧化硅以外的其他金属氧化物，例如氧化铝、氢氧化铝、氧化锆。其中，由于复合粒子的制造中在第一被覆层上形成第二被覆层时氧化铝或氢氧化铝可使粒子向水等中的分散性提高，因此优选。
第一被覆层中的氧化硅可与上述其他金属氧化物形成复合氧化物。
第一被覆层所含的氧化硅的量相对于含氧化钛的粒子的氧化钛100质量份，较好是0.5～15质量份，更好是1～12质量份，进一步更好是1～11质量份。如果相对于氧化钛100质量份的氧化硅的量在0.5质量份以上，则容易抑制氟树脂膜的变色、日照反射率的变化和机械强度的下降。此外，如果所述氧化硅的量在1质量份以上，则容易将含氧化钛的粒子表面用氧化硅完全覆盖，通过抑制氧化钛的变色、分解和光催化作用，可获得抑制氟树脂膜的变色、日照反射率的变化和机械强度的下降的效果。
所述第一被覆层所含的氧化硅的量在第一被覆层含其他金属氧化物时不包括该其他金属氧化物的量。此外，第一被覆层由多层形成的情况下，所述氧化硅的量为所有这些层的氧化硅的总量。
(第二被覆层)
第二被覆层为含氧化铈的层。氧化铈的紫外线屏蔽能力强。因此，通过形成第二被覆层，可以减少到达含氧化钛的粒子的紫外线。
第二被覆层较好是以氧化铈为主要成分的层。以氧化铈为主要成分的层是指氧化铈的含量在60质量％以上的层。以氧化铈为主要成分的层中的氧化硅的含量较好是在75质量％以上，更好是在85质量％以上，特别好是100质量％。
第二被覆层可以由单一的层形成，也可以由多层形成。第二被覆层由多层形成的情况下，第二被覆层的一部分可以是氧化铈的含量低于60质量％(但不为0，较好是在10质量％以上)的层。该情况下，以氧化铈为主要成分的层相对于第二被覆层整体较好是在60质量％以上，更好是在80质量％以上。
作为第二被覆层所含的氧化铈以外的成分，可例举氧化铈以外的其他金属氧化物，例如氢氧化铈。
第三被覆层中的氧化铈可与上述其他金属氧化物形成复合氧化物。
第二被覆层所含的氧化铈的量相对于含氧化钛的粒子的氧化钛100质量份，较好是3～35质量份，更好是3～30质量份，进一步更好是5～30质量份，特别好是8～20质量份。如果相对于氧化钛100质量份的氧化铈的量在3质量份以上，则容易获得足够强的紫外线屏蔽能力。特别是在条件更严格的用途中，较好是相对于氧化钛100质量份的氧化铈的量在5质量份以上。如果相对于氧化钛100质量份的氧化铈的量在35质量份以下，则可抑制氧化铈特有的黄色色调，容易再现用作核的含氧化钛的粒子的原有颜色。此外，通过以氧化硅为主要成分的第一被覆层，与含氧化钛的粒子的密合性的下降容易得到抑制。专利文献1中记载的颜料的氧化铈量极少，因此紫外线屏蔽能力不足，无法充分抑制颜料的光催化作用。
所述第二被覆层所含的氧化铈的量在第二被覆层含其他金属氧化物时不包括该其他金属氧化物的量。此外，第二被覆层由多层形成的情况下，所述氧化铈的量为所有这些层的氧化铈的总量。
(第三被覆层)
第三被覆层为含氧化硅的层。
第三被覆层的氧化硅稀释氧化铈所具有的黄色色调。因此，通过设置第三被覆层，可再现用作核的含氧化钛的粒子的原有颜色。此外，氧化硅虽然紫外线屏蔽能力比氧化铈低，但对于由氟树脂产生的氟化氢的耐受性比氧化铈高。其结果是，通过设置第三被覆层，可保护含氧化铈的第二被覆层不受氟化氢的侵害，抑制第二被覆层的紫外线屏蔽能力的下降。
作为第三被覆层所含的氧化硅，可例举通过硅酸乙酯等的水解生成的结晶性二氧化硅、由含钠离子等的水玻璃形成的非晶质的无定形二氧化硅等。
第三被覆层较好是以氧化硅为主要成分的层。以氧化硅为主要成分的层是指氧化硅的含量在50质量％以上的层。以氧化硅为主要成分的层中的氧化硅的含量较好是在60质量％以上，更好是在75质量％以上，特别好是100质量％。
第三被覆层可以由单一的层形成，也可以由多层形成。第三被覆层由多层形成的情况下，第三被覆层的一部分可以是氧化硅的含量低于50质量％(但不为0，较好是在10质量％以上)的层。该情况下，以氧化硅为主要成分的层相对于第三被覆层整体较好是在50质量％以上，更好是在60质量％以上。
作为第三被覆层所含的氧化硅以外的成分，可例举氧化硅以外的其他金属氧化物，例如氧化铝、氧化锆。其中，由于氧化铝可使复合粒子向水等的分散性提高，因此优选。
第三被覆层中的氧化硅可与上述其他金属氧化物形成复合氧化物。
第三被覆层可与第一被覆层相同，也可以不同。
第三被覆层所含的氧化硅的量相对于含氧化钛的粒子的氧化钛100质量份，较好是5～60质量份，更好是10～50质量份，进一步更好是10～30质量份。如果相对于氧化钛100质量份的氧化硅的量在5质量份以上，则容易保护含氧化铈的第二被覆层不受氟化氢的侵害。如果相对于氧化钛100质量份的氧化硅的量在60质量份以下，则容易防止第三被覆层变得过厚，因此制造氟树脂膜时第三被覆层不易脱落。此外，由于可抑制复合粒子的折射率下降，因此容易控制用于抑制氟树脂膜的日照反射率所需的复合粒子的量。专利文献1中记载的颜料未考虑到与氟树脂一起使用，因此致密无定形二氧化硅的量较少，可能会无法充分保护氧化铈不受氟化氢的侵害。
此外，第三被覆层所含的氧化硅的量相对于第二被覆层所含的氧化铈100质量份，较好是50～300质量份，更好是100～200质量份。如果相对于氧化铈100质量份的氧化硅的量在50质量份以上，则容易保护含氧化铈的第二被覆层不受氟化氢的侵害。如果相对于氧化铈100质量份的氧化硅的量在300质量份以下，则容易防止第三被覆层变得过厚，因此制造氟树脂膜时第三被覆层不易脱落。此外，由于可抑制复合粒子的折射率下降，因此容易控制用于抑制氟树脂膜的日照反射率所需的复合粒子的量。
所述第三被覆层所含的氧化硅的量在第三被覆层含其他金属氧化物时不包括该其他金属氧化物的量。此外，第三被覆层由多层形成的情况下，所述氧化硅的量为所有这些层的氧化硅的总量。
(其他层)
本发明的复合粒子可根据需要在第二被覆层与第三被覆层之间和第三被覆层的外侧中的至少一处具有其他层。
作为其他层，可例举例如形成于第三被覆层外侧的氧化铝层、氢氧化铝层、表面活性剂层等。氧化铝层、氢氧化铝层和表面活性剂层是改善复合粒子对于氟树脂的适应性(分散性)的层。作为表面活性剂，可例举硅油、硬脂酸等。
(复合粒子的制造方法)
本发明的复合粒子可通过例如包括下述(a)～(d)工序的制造方法(A)或包括下述(e)～(h)工序的制造方法(B)来制造。
制造方法(A)：
(a)在含氧化钛的粒子上形成第一被覆层，获得氧化硅被覆粒子的工序；
(b)使不溶性铈化合物沉积于氧化硅被覆粒子，获得不溶性铈化合物被覆粒子的工序；
(c)在不溶性铈化合物被覆粒子上形成第三被覆层，获得前体粒子的工序；
(d)对所述前体粒子进行烧成而使不溶性铈化合物变成氧化铈，获得复合粒子的工序。
制造方法(B)：
(e)在含氧化钛的粒子上形成第一被覆层，获得氧化硅被覆粒子的工序；
(f)使不溶性铈化合物沉积于氧化硅被覆粒子，获得不溶性铈化合物被覆粒子的工序；
(g)对不溶性铈化合物被覆粒子进行烧成而使不溶性铈化合物变成氧化铈，获得氧化铈被覆粒子的工序；
(h)在氧化铈被覆粒子上形成第三被覆层，获得复合粒子的工序。
制造方法(A)的具体内容
(a)工序：
第一被覆层通过日本专利特开昭53-33228号公报中记载的方法(a1)、日本专利特开昭58-84863号公报中记载的方法(a2)等形成。
(a1)在将含氧化钛的粒子的浆料维持在80～100℃的同时将该浆料的pH调整至9～10.5并快速添加硅酸钠后，将pH再次中和至9～10.5，然后在80～100℃保持50～60分钟。
(a2)在将含氧化钛的粒子的浆料维持在60～100℃的同时，添加硅酸盐溶液后慢慢添加无机酸，或者同时添加硅酸盐溶液和无机酸，将该浆料的pH调整至8以上，获得被覆处理产物。然后，对固液分离得到的被覆处理产物进行加热烧成，使结晶水从被覆层脱离，使其变成含氧化硅的层，获得加热烧成物(氧化硅被覆粒子)。
烧成温度较好是300～1000℃，更好是500～900℃。如果烧成温度在300℃以上，则结晶水容易脱离。如果烧成温度在1000℃以下，则容易抑制进一步烧结而含氧化钛的粒子之间相互牢固地凝集的现象。
所述方法(a1)和(a2)被广泛采用，作为耐候性氧化钛在市场上有售。作为在含氧化钛的粒子上形成了第一被覆层的氧化硅被覆粒子，可使用市售品。
具体来说，可例举商品名“CR90”、“PFC105”(以上为石原产业株式会社(石原産業社)制)、“FTR700”、“D918”(以上为堺化学工业株式会社(堺化学社)制)、“JR805”、“JR806”(以上为帝国化工株式会社(テイカ社)制)等。
此外，除所述方法(a1)和(a2)以外，还揭示有为了抑制氧化钛颜料的光催化作用而将氧化硅、氧化铝等含水氧化物(或水合氧化物、氢氧化物)、无水氧化物等无机化合物被覆于表面的方法。例如，可以使用日本专利特开平10-130527号公报、日本专利特开平8-259731号公报、日本专利特开平10-110115号公报、日本专利特开2008-81578号公报、日本专利特开2006-182896号公报等中记载的方法。如果采用日本专利特开平10-130527号公报中记载的方法，则可获得在氧化钛粒子表面依次被覆有高密度二氧化硅和多孔质二氧化硅的氧化硅被覆粒子。
(b)工序：
不溶性铈化合物为不溶于水的铈化合物。作为不溶性铈化合物，可例举氢氧化铈、磷酸铈、碳酸铈等，较好是氢氧化铈。
不溶性铈化合物被覆粒子可通过例如下述方法制造。
使氧化硅被覆粒子分散于水中，获得水分散液。加热该水分散液的同时，向该水分散液中滴加硝酸铈水溶液。接着，通过向该水分散液中滴加氢氧化钠水溶液而使该水分散液的pH达到7～9，从而氢氧化铈被沉积于氧化硅被覆粒子上。然后，过滤含不溶性铈化合物被覆粒子的溶液，对不溶性铈化合物被覆粒子进行水洗、干燥。
(c)工序：
第三被覆层通过将硅酸盐(硅酸钠等)水解或将烷氧基硅烷(硅酸乙酯等)水解而形成。
前体粒子可通过例如下述方法制造。
使用分散机、乳化机等使不溶性铈化合物分散于水中，获得水分散液。搅拌该水分散液的同时，向该水分散液中滴加硅酸盐溶液(3号硅酸钠等)，水解而在不溶性铈化合物被覆粒子上形成第三被覆层。过滤含前体粒子的溶液，对前体粒子进行水洗、干燥。
(d)工序：
由于氧化铈比不溶性铈盐在化学上更稳定，因此进行烧成。烧成温度较好是200～1000℃，更好是400～600℃。
烧成时间较好是1～3小时。
通过将烧成而得的粒子的块粉碎，获得复合粒子。
制造方法(B)的具体内容
(e)工序：
(e)工序与(a)工序同样地进行。
(f)工序：
(f)工序与(b)工序同样地进行。
(g)工序：
由于氧化铈比不溶性铈盐在化学上更稳定，因此进行烧成。烧成温度较好是200～1000℃，更好是400～600℃。
烧成时间较好是1～3小时。
通过将烧成而得的粒子的块粉碎，获得氧化铈被覆粒子。
(h)工序：
复合粒子可通过例如下述方法制造。
使氧化铈被覆粒子分散于水/醇混合分散介质中，获得分散液。搅拌该分散液的同时，向该分散液中添加烷氧基硅烷(硅酸乙酯等)，水解而在氧化铈被覆粒子上形成第三被覆层。过滤含复合粒子的溶液，对复合粒子进行水洗、干燥(根据需要进行烧成)。
[氟树脂]
作为氟树脂，可例举氟乙烯类聚合物、偏氟乙烯类聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯类共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物、四氟乙烯-丙烯类共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯类共聚物、乙烯-四氟乙烯类共聚物(以下称为“ETFE”)、六氟丙烯-四氟乙烯类共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯类共聚物、四氟乙烯(PTFE)等。
氟树脂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为氟树脂，从透明性和耐候性良好的角度来看，较好是ETFE、六氟丙烯-四氟乙烯类共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯类共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物或偏氟乙烯类聚合物。其中，更好是ETFE。
[氟树脂膜]
氟树脂膜中的复合粒子的含量考虑氟树脂膜的厚度以达到所需日照反射率的条件适当调整即可。复合粒子的含量在氟树脂膜(100质量％)中，较好是在20质量％以下，特别好是在10质量％以下。如果复合粒子的含量超过20质量％，则氟树脂膜所具有的不粘附性和耐污染性可能会明显损失。此外，为了将日照反射率控制在15％以上，复合粒子的含量以500μm厚的膜计较好是在0.02质量％以上，更好是在0.06质量％以上。
氟树脂膜可包含除复合粒子以外的其他颜料。作为其他颜料，可例举有机颜料、无机颜料等着色颜料。具体来说，可例举炭黑(黑色颜料)、氧化铁(红色颜料)、铝钴氧化物(蓝色颜料)、酞菁铜(蓝色颜料、绿色颜料)、苝(红颜料)、钒酸铋(黄颜料)等。
氟树脂膜的厚度较好是5～500μm，更好是20～300μm。如果膜的厚度大于500μm，则膜的柔软性不足，可能会无法适应具有曲面形状的膜的设计。此外，如果厚度小于5μm，则不仅处理困难，而且可能会无法满足作为结构材料所期待的机械强度。
氟树脂膜的日照反射率较好是15～90％，更好是30～65％。如果氟树脂膜的日照反射率在90％以下，则容易维持白天人们活动所需最低限度的300勒克斯以上的光。如果日照反射率在15％以上，则容易防止农业大棚内或膜结构物内的温度过高。此外，如果日照反射率为30～65％，则产生不易看清内部的具体情况的所谓荧幕效果，且容易提供对人来说舒适的温度和光环境。日照反射率根据本发明的氟树脂膜的用途、例如体育设施、商业设施、动物园、植物园等的膜结构物的种类、农业大棚内栽培的植物的种类等适当确定。
氟树脂膜的日照反射率按照JIS R3106“平板玻璃类的透射率、反射率、辐射率、日照热获取率的试验方法”测定。
(氟树脂膜的制造方法)
氟树脂膜例如通过将氟树脂和复合粒子混炼而制成树脂组合物后将该树脂组合物通过公知的成形法成形为膜状来制造。
为了抑制混炼时的复合粒子的凝集，较好是采用下述(x)或(y)的方法。
(x)预先用表面被覆剂对复合粒子的表面进行表面处理，调节复合粒子的甲醇疏水化度的方法。
(y)将以硬脂酸盐为代表的金属皂在混炼时与复合粒子一起添加至氟树脂中的方法。
(x)的方法：
表面被覆剂是指可牢固地结合于复合粒子表面并提高疏水化度的试剂。作为表面被覆剂，较好是羟基或水解性基团直接与硅原子结合的反应性硅化合物，更好是具有羟基或水解性基团且疏水性的有机基团通过碳-硅键与硅原子结合的有机硅化合物。
作为水解性基团，可例举烷氧基、酰氧基、氨基、异氰酸酯基、氯原子等。其中，较好是碳数4以下的烷氧基，更好是甲氧基或乙氧基。水解性基团较好是相对于硅原子结合有1～4个，更好是结合有2～3个。
作为疏水性的有机基团，较好是不具有反应性官能团和亲水性基团的烃基或氟代烃基。具有亲水性高的反应性官能团(例如环氧基、氨基等)的有机基团与硅原子结合的通常的硅烷偶联剂不适合作为表面被覆剂。
作为烃基或氟代烃基，可例举烷基、烯基、芳基、芳烷基、氟代烷基、氟代芳基等。其中，较好是碳数2～20的烷基、具有1个以上的氟原子的碳数2～20的氟代烷基、苯基(可被烷基或氟代烷基取代)等。
有机硅化合物可以是羟基或水解性基团与硅原子直接结合的有机硅氧烷化合物。作为有机硅氧烷化合物中的有机基团，较好是碳数4以下的烷基或苯基。作为有机硅氧烷化合物，可例举硅油。
作为有机硅化合物的具体例子，可以例举例如下述化合物。
四烷氧基硅烷类：四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等；
三烷氧基硅烷类：异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等；
硅油类：二甲基硅油、甲基氢硅油、苯基甲基硅油等。
其中，较好是异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷或二甲基硅油。
表面被覆剂的量与复合粒子的比表面积的大小成正比。表面被覆剂的量少时，混炼时复合粒子可能会变色为黑色或茶色。表面被覆剂的量多时，由表面被覆剂形成的凝集体可能会成粒出现而影响氟树脂膜的外观。
表面被覆剂的量以达到所需的甲醇疏水化度的条件适当调整。
经表面处理的复合粒子的甲醇疏水化度较好是40～75％，更好是60～70％。如果复合粒子的甲醇疏水化度在40％以上，则对于氟树脂的分散性良好，且氟树脂的着色得到抑制。
复合粒子的优选的甲醇疏水化度根据氟树脂的种类而稍有不同。
氟树脂为ETFE的情况下，复合粒子的甲醇疏水化度较好是40～70％。
氟树脂为六氟丙烯-四氟乙烯类共聚物或全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯类共聚物的情况下，复合粒子的甲醇疏水化度较好是60～75％。
氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物的情况下，复合粒子的甲醇疏水化度较好是40～70％。
甲醇疏水化度是表示复合粒子的疏水性的指标。甲醇疏水化度通过下述方法测定。
在300mL烧杯中加入50mL蒸馏水，充分搅拌蒸馏水的同时加入5g复合粒子。如果复合粒子均匀地分散于蒸馏水，则该复合粒子与蒸馏水极相容，甲醇疏水化度为0％。复合粒子未均匀地分散于蒸馏水中的情况下，向蒸馏水中慢慢滴加甲醇。由复合粒子均匀地分散于甲醇水溶液为止的甲醇总添加量M(单位：mL)通过下式求出甲醇疏水化度D(单位：％)。
D＝100M/(M+50)。
(y)的方法：
作为金属皂，可例举硬脂酸盐(硬脂酸锂、硬脂酸锌等)等。
硬脂酸盐在混炼复合粒子和氟树脂时选择性地与复合粒子配位，起到表面活性剂的作用，所以优选。通过该作用，混炼时亲水性高的复合粒子与疏水性高的氟树脂的浸润性提高，复合粒子不会凝集，可分散性良好地掺合，所以优选。
使用金属皂时，金属皂的量相对于100质量份复合粒子较好是0.1～10质量份，更好是0.5～2质量份。
对于以上说明的本发明的氟树脂膜，通过分散作为颜料的所述复合粒子，尽管含氧化钛，但变色、日照反射率的变化、机械强度的下降长期稳定地得到高度抑制。本发明的氟树脂膜的所述效果由所述的复合粒子带来。以下，对本发明中的复合粒子的作用效果进行详细说明。
[作用效果]
本发明人尝试了将专利文献3中记载的具有2个被覆层的复合粒子分散于氟树脂膜，结果有时膜的变色、日照反射率的变化和机械强度的下降未得到充分抑制。于是，本发明人对其原因进行了研究，发现专利文献3中记载的复合粒子在制造氟树脂膜时的下述工序(α)、工序(β)或工序(γ)中含氧化铈的被覆层和含氧化硅的被覆层都从含氧化钛的粒子脱落是主要原因。即，下述工序(α)、工序(β)或工序(γ)中，大量的粒子中所述2个被覆层从含氧化钛的粒子脱落，未被氧化铈被覆的面(含氧化钛的粒子本身的表面)露出，因而从该部分产生氧化钛的变色、分解和光催化作用。其结果是，发生膜的变色、日照反射率的变化和机械强度的下降。
(α)在含氧化铈的被覆层上形成含氧化硅的被覆层后，将该粒子的块粉碎，将粒径整理至0.2～0.8μm左右的工序。
(β)对氟树脂膜进行熔融成形时，预先对复合粒子表面通过干法或湿法实施疏水化处理，进行干燥的情况下在干燥后，将粒子的块粉碎的工序。
(γ)将复合粒子和氟树脂在挤出机内混炼的工序。
于是，本发明人进一步进行了研究，发现通过在含氧化钛的粒子与含氧化铈的被覆层之间再形成含氧化硅的被覆层，可抑制含氧化铈的被覆层的脱落。即，通过在含氧化钛的粒子上依次形成含氧化硅的第一被覆层、含氧化铈的第二被覆层和含氧化硅的第三被覆层，可防止第二被覆层和第三被覆层的脱落，能够稳定地高度抑制氧化钛的变色、分解和光催化作用。通过设置第一被覆层可防止第二被覆层和第三被覆层的脱落的具体机理并不清楚，可认为第一被覆层起到作为使含氧化钛的粒子与第二被覆层牢固地密合的粘合剂的作用。
第二被覆层由于该层所含的氧化铈具有紫外线屏蔽能力，因此可减少到达含氧化钛的粒子的紫外线量。籍此，可抑制被第二被覆层被覆的氧化钛受到紫外线的影响。
即使在不设第二被覆层的情况下，含氧化钛的粒子与氟树脂也不接触，因此氟树脂膜因光催化作用而劣化的现象在一定程度上得到抑制。但是，如果不设第二被覆层，则抑制氟树脂膜的劣化的效果低。这提示为了抑制氟树脂膜的劣化，不仅要使含氧化钛的粒子与氟树脂膜不接触，而且减少到达含氧化钛的粒子的紫外线也很重要。
第三被覆层抑制第二被覆层的紫外线屏蔽能力因氟化氢而下降。氟化氢引起的第二被覆层的紫外线屏蔽能力下降的机理如下。
由于以下原因，从氟树脂产生氟化氢。
(Ⅰ)混炼氟树脂和复合粒子时、氟树脂膜成形时，因氟树脂膜的热分解而产生氟化氢。
(Ⅱ)如果将氟树脂膜暴露于阳光，则因氟树脂的光分解而产生氟化氢。
(Ⅲ)如果存在未被充分被覆的氧化钛，则因其光催化作用引起的氟树脂的分解而产生氟化氢。
如果氧化铈与氟化氢反应，则形成紫外线屏蔽能力低的氟化铈，第二被覆层的紫外线屏蔽能力下降。
本发明的复合粒子中，通过设置第三被覆层来保护第二被覆层的氧化铈不受氟化氢的侵害，从而抑制第二被覆层的紫外线屏蔽能力的下降。
如上所述，本发明的氟树脂膜中的复合粒子籍由含紫外线屏蔽能力良好的氧化铈的第二被覆层，到达氧化钛的紫外线的量减少，紫外线引发的氧化钛的变色、分解和光催化作用得到抑制。此外，籍由含对于氟化氢的耐受性较高的氧化硅的第三被覆层，氟化氢引起的氧化铈的紫外线屏蔽能力的下降得到抑制。另外，籍由设于含氧化钛的粒子与第二被覆层之间的含氧化硅的第一被覆层，含氧化钛的粒子与第二被覆层的密合性提高。由此，即使在对复合粒子施加较大的剪切力的所述工序(α)、工序(β)或工序(γ)中，第二被覆层和第三被覆层的脱落也可得到抑制。其结果是，本发明中的复合粒子可长期稳定地维持基于氧化铈的紫外线屏蔽能力，氧化钛的变色、分解和光催化作用长期稳定地得到抑制。
此外，本发明的复合粒子中，第二被覆层被含氧化硅的第三被覆层被覆，因此氧化铈的黄色色调被稀释。因此，可再现用作核的含氧化钛的粒子的原有颜色。
因此，通过使用该复合粒子，氟树脂膜的变色、日照反射率的变化、机械强度的下降长期稳定地得到高度抑制。
使用设有所述第一被覆层的复合粒子的效果在使该复合粒子与其他颜料一起分散于本发明的氟树脂膜时可特别显著地获得。氧化钛的光催化作用引起的氟树脂膜的变色是颜色变得更白的变化。因此，例如具有单独使用本发明中的复合粒子的白色的氟树脂膜从制造当初就是白色，因此即使显现光催化作用，变色也无法清晰地辨识。但是，例如并用黑颜料(炭黑)形成浅灰色的氟树脂膜的情况下，或者并用绿颜料(NiCoZnTi氧化物)形成淡绿色的氟树脂膜的情况下，如果膜因光催化作用而变白，则该变色会被清晰地辨识。即，如果在这样的情况下进行耐候性试验，则本发明的氟树脂膜中可显著地出现变色得到抑制的效果。
有时容许至色差ΔE*为3左右的差异，但超过该值时变成明显不同的颜色，不理想。特别好的耐候性较好是ΔE*在1以下。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。
例1～9为实施例，例10～例17为比较例。
(氧化钛、氧化铈、氧化硅的含量)
氧化钛、氧化铈、氧化硅的含量使用株式会社日立制作所(日立製作所社)制的SEM-EDX一体化系统S-3400NX定量。
(复合粒子的平均粒径)
将所得的复合粒子加入异丙醇中并调至固体成分浓度约0.1质量％后，通过超声波使复合粒子完全分散。然后，滴加至胶棉膜上，使其干燥后使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制的SEM-EDX一体化系统S-3400NX)进行SEM观察。取从所得的SEM图像中随机抽取的20个粒子的直径的平均值，算出平均粒径。
(日照反射率)
氟树脂膜的日照反射率使用分光光度计(株式会社岛津制作所(島津製作所社)制，UV-3100PC)按照JIS R3106“平板玻璃类的透射率、反射率、辐射率、日照热获取率的试验方法”测定。
(促进耐候性试验)
使用具备基于JIS K7350-4的开放式碳弧灯的阳光耐候试验机(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制，300型阳光耐候试验机)，进行5000小时的耐候性试验。促进耐候试验后测定氟树脂膜的颜色变化。
(色差)
对于氟树脂的促进耐候性试验前后的色差，测定反射色(L*，a*，b*)，由该反射色求得。反射色按照JIS Z8722使用须贺试验机株式会社制的分光测色计SC-T测定。
[例1]
复合粒子的制造：
将氧化钛颜料(石原产业株式会社制，CR50，平均粒径0.20μm的氧化钛粒子)、作为分散剂的以P2O5换算相当于0.05质量％的焦磷酸钠添加至水中，用砂磨机进行预粉碎，获得氧化钛浓度300g/L的水性浆料。将0.4L该浆料一边搅拌一边升温至80℃，维持在该温度的同时添加相对于氧化钛粒子以SiO2换算相当于5质量％的硅酸钠水溶液。然后，用60分钟添加硫酸(1当量)而使pH达到5左右，再搅拌60分钟使其熟化，形成致密含水二氧化硅的第一被覆层。然后，使用吸滤器进行清洗、固液分离，获得被覆处理产物。将所得的被覆处理产物用电炉在700℃进行1小时的加热烧成，获得加热烧成物(氧化硅被覆粒子)。
根据荧光X射线分析，相对于100质量份氧化钛，二氧化硅为5质量份。
将所述加热烧成物投入水中，使用砂磨机湿法粉碎，将氧化硅被覆粒子再分散，获得浓度300g/L的水性浆料。将其加热至80℃并搅拌，同时向该水分散液中滴加硝酸铈水溶液(铈含量：以CeO2换算为19质量％)。向该水分散液中添加氢氧化钠溶液，将该溶液中和至pH7～9，使氢氧化铈沉积于二氧化硅被覆氧化钛的表面，制成氢氧化铈被覆粒子。过滤含氢氧化铈被覆粒子的溶液，对氢氧化铈被覆粒子进行水洗、干燥。将氢氧化铈被覆粒子的块粉碎，获得氢氧化铈被覆粒子。
将氢氧化铈被覆粒子加入10L纯水中，用分散磨分散1小时，获得水分散液。将该水分散液加热至80℃并搅拌，同时向该水分散液中添加348g的3号硅酸钠(硅含量：以SiO2换算为28.5质量％)。这时，同时添加稀硫酸(2当量水溶液)，将溶液的pH保持为9～11，再继续搅拌1小时。然后，添加稀硫酸(2当量水溶液)，使溶液的pH为6～8，在氢氧化铈被覆粒子上形成第三被覆层，获得前体粒子。
过滤含前体粒子的溶液，对前体粒子进行水洗、干燥。粉碎前体粒子的块，获得前体粒子。
将前体粒子在500℃进行2小时的烧成，将粒子的块用锤式粉碎机粉碎，获得平均粒径为0.25μm的复合粒子。
该复合粒子中的氧化钛的含量为68.6质量％，氧化铈的含量为10.0质量％，氧化硅的含量为21.4质量％。根据该结果和前述荧光X射线分析的结果，复合粒子100质量％中，氧化钛为68.6质量％，第一被覆层的氧化硅为3.4质量％，第二被覆层的氧化铈为10.0质量％，第三氧化硅层为18.0质量％。
因此，相对于100质量份氧化钛，第一被覆层的氧化硅为5.0质量份，第二被覆层的氧化铈为14.6质量份，第三被覆层的氧化硅为26.2质量份。
将200g复合粒子加入小型亨舍尔混合机中，再慢慢进入100g将14g异丁基三甲氧基硅烷溶解于水/甲醇＝1/9(质量比)而得的溶液，搅拌10分钟。将湿润的粒子在120℃干燥1小时，再次用小型亨舍尔混合机分散2分钟，获得经表面处理的复合粒子。该复合粒子的甲醇疏水化度为60％，平均粒径为0.25μm。
疏水化处理的前后平均粒径未发生变化。
氟树脂膜的制造：
将60g经表面处理的复合粒子、1g炭黑(电气化学工业株式会社(デンカ社)制，乙炔炭黑粒状品)和1939g的ETFE(旭硝子株式会社制，FluonETFE：88AX)用V型混合机进行干法混合，获得混合物。将该混合物加入双轴挤出机，在320℃混炼，再进行颗粒化。
将该颗粒通过T模方式在320℃成形，获得厚50μm的氟树脂膜。如上所述，氟树脂膜(100质量％)中含有3质量％的复合粒子和0.05质量％的炭黑。
促进耐候试验前后的氟树脂膜的反射光的色差(ΔE*)和日照反射率的变化示于表2。
[例2～5]
改变原料的加料量，与例1同样地进行操作，获得表1所示的复合粒子。除使用该复合粒子以外，与例1同样地获得氟树脂膜。
促进耐候试验前后的氟树脂膜的反射光的色差(ΔE*)和日照反射率的变化示于表2。
[例6]
改变原料的加料量，与例1同样地进行操作，获得表1所示的复合粒子。然后，改变复合粒子和炭黑的加料量，与例1同样地获得表1所示的氟树脂膜。对于膜的厚度，调整T模的模唇宽度，获得规定的厚度。
促进耐候试验前后的氟树脂膜的反射光的色差(ΔE*)和日照反射率的变化示于表2。
[例7～8]
改变原料的加料量，与例1同样地进行操作，获得表1所示的复合粒子。使用该复合粒子，使用MnBi复合氧化物(旭日产业株式会社(旭日産業社)制，6301BM)代替炭黑作为黑色颜料，改变加料量，与例1同样地获得表1所示的氟树脂膜。
促进耐候试验前后的氟树脂膜的反射光的色差(ΔE*)和日照反射率的变化示于表2。
[例9]
改变原料的加料量，与例1同样地进行操作，获得表1所示的复合粒子。不使用黑色颜料，使用表1所示的量的复合粒子，改变加料量，与例1同样地获得表1所示的氟树脂膜。
促进耐候试验前后的氟树脂膜的反射光的色差(ΔE*)和日照反射率的变化示于表2。
[例10～17]
改变原料的加料量，与例1同样地进行操作，获得表1所示的复合粒子。例10为完全不设被覆层的氧化钛本身。除使用该复合粒子以外，与例1同样地获得表1所示的氟树脂膜。
促进耐候试验前后的氟树脂膜的反射光的色差(ΔE*)和日照反射率的变化示于表2。
表1中的“CB”表示炭黑，“MnBi”表示MnBi复合氧化物。
[表1]
Figure BPA00001498251000211
[表2]
Figure BPA00001498251000221
如表2所示，使用氧化钛粒子的表面依次形成有由氧化硅形成的第一被覆层、由氧化铈形成的第二被覆层、由氧化硅形成的第三被覆层的4层结构的复合粒子的例1～9的氟树脂膜的耐候性试验后的色差(ΔE*)在1.1以下。此外，促进耐候性试验前后的日照反射率的变化最大也仅1.6％(例5)，几乎没有变化。由此，本发明的氟树脂膜显示特别好的耐候性。
另一方面，使用完全未设被覆层的氧化钛的例10的氟树脂膜的色差为10.1，非常大，颜色明显变白。此外，日照反射率的变化也大到13.4％。
使用未设第二被覆层和第三被覆层的复合粒子的例11～13的氟树脂膜的色差超过5，日照反射率变化7～8％左右。
使用未设第一被覆层的复合粒子的例14～17的氟树脂膜的色差超过3，日照反射率变化4％左右。即，例14～17的氟树脂膜与使用具有同等的第二和第三被覆层的复合粒子的例1～3和5的氟树脂膜相比，耐候性差。
由此，本发明的氟树脂膜通过使用在含氧化钛的粒子与含氧化铈的第二被覆层之间设有第一被覆层的复合粒子，膜的变色、日照反射率的变化稳定地得到高度抑制，具有特别好的耐候性。
产业上利用的可能性
本发明的氟树脂膜可用于室外展示场、体育设施等的屋顶材料、墙面装饰材料等。此外，在太阳能电池的背板的最外层膜等半室外条件下使用的用途中也有效。
在这里引用2009年7月29日提出申请的日本专利申请2009-176620号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示采用。

Claims (7)

1.氟树脂膜，包含氟树脂、分散于该氟树脂的下述复合粒子，
所述复合粒子自内侧起依次具有含氧化钛的粒子、含氧化硅或氧化硅和氧化铝的复合氧化物的第一被覆层、含氧化铈的第二被覆层、含氧化硅的第三被覆层，
平均粒子为0.15～3μm。
2.如权利要求1所述的氟树脂膜，其特征在于，所述复合粒子为下述复合粒子：相对于100质量份所述氧化钛，所述第一被覆层的氧化硅为0.5～15质量份，所述第二被覆层的氧化铈为3～35质量份，所述第三被覆层的氧化硅为5～60质量份。
3.如权利要求1或2所述的氟树脂膜，其特征在于，所述复合粒子的含量在20质量％以下。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的氟树脂膜，其特征在于，按照JISR3106测得的日照反射率为15～90％。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的氟树脂膜，其特征在于，所述氟树脂为乙烯-四氟乙烯类共聚物。
6.权利要求1所述的氟树脂膜的制造方法，其特征在于，通过表面被覆剂对所述复合粒子的表面进行表面处理而调节该复合粒子的甲醇疏水化后，将经表面处理的复合粒子与氟树脂混炼而制成树脂组合物，再将该树脂组合物成形为膜状。
7.权利要求1所述的氟树脂膜的制造方法，其特征在于，将所述复合粒子、氟树脂、金属皂混炼而制成树脂组合物，将该树脂组合物成形为膜状。
CN2010800326468A 2009-07-29 2010-07-22 氟树脂膜及其制造方法 Pending CN102471509A (zh)

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