CN101573416B - 复合粒子及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供紫外线造成的氧化钛的变色、分解及光催化作用被抑制且耐氟化氢性良好的复合粒子，含该复合粒于的印刷油墨，具有该印刷油墨形成的涂膜且变色、可见光透射率、机械强度的下降得到长期抑制的带涂膜的树脂膜，以及含该复合粒子的涂料组合物。作为复合粒子使用从内侧起依次具备含氧化钛的粒子、含氧化铈的第1被覆层和含氧化硅的第2被覆层的复合粒子，相对于100质量份所述氧化钛，所述氧化铈的量为3～30质量份，相对于100质量份所述氧化钛，所述氧化硅的量为5～60质量份，复合粒子的平均粒径为0.15～3μm。

Description

复合粒子及其用途
技术领域
本发明涉及含氧化钛的复合粒子、包含该复合粒子的涂膜形成用组合物、具备由该涂膜形成用组合物形成的涂膜的涂膜物品，特别涉及具备该涂膜的树脂膜。 
背景技术
氟树脂膜的耐候性和耐污染性等良好，因此被作为室外展示场、运动设施、农舍等建筑·结构物的屋顶材料、墙壁装饰材料等使用(以下也将在屋顶材料、墙壁材料等使用了氟树脂膜的建筑·结构物称为膜结构物)。但是，氟树脂膜的可见光透射率高，因此作为屋顶材料、墙壁装饰材料等使用时，内部过于明亮或内部的温度易变得过高，因此有时需要抑制可见光透射率。 
作为抑制氟树脂膜的可见光透射率的方法，可例举反射可见光的方法、吸收可见光的方法。其中，吸收可见光的方法中，氟树脂膜的温度上升，机械强度下降，因此优选反射可见光的方法。 
作为将入射氟树脂膜的可见光反射的方法，可例举使包含折射率高的氧化钛颜料等白色颜料的涂膜形成在树脂膜上的方法。 
但是，树脂膜上形成有含氧化钛颜料的涂膜的氟树脂膜存在以下问题。 
(i)紫外线容易引起氧化钛的变色、分解。其结果是，导致氟树脂膜的变色和可见光透射率发生变化。 
(ii)由紫外线产生的氧化钛的光催化作用会导致氟树脂膜及涂膜变色或氟树脂膜及涂膜的机械强度下降。其结果是，引起氟树脂膜的变色、可见光透射率的变化、机械强度的下降。 
(iii)因氧化钛的光催化作用引起的氟树脂的分解产生氟化氢，与白色颜料一起掺入涂膜的其它着色颜料因氟化氢而褪色。其结果是，导致氟树脂膜的变色和可见光透射率发生变化。 
作为解决所述(i)的问题的颜料，提出了下述颜料。 
(1)使氧化铈及致密无定形二氧化硅在金红石型氧化钛的表面析出的颜料，该颜料中氧化铈的量为氧化钛的0.01～1.0质量％，致密无定形二氧化硅的量为氧化钛的1～8质量％(专利文献1)。 
(2)具备由氧化铝或氧化铝·二氧化硅形成的被覆层的金红石TiO2粒子的颜料，该颜料的粒子表面本身结合有TiO2的0.5～2重量％的量的铈阳离子及化学计量的量的硫酸根阴离子、磷酸根阴离子或硅酸根阴离子(专利文献2)。 
但是，本发明者有如下考虑。即，所述(1)及(2)的颜料虽然抑制了紫外线导致的颜料本身的变色、分解，但该颜料的光催化作用未被充分抑制。特别是未考虑到与氟树脂同时使用，因此没有应对氟化氢的对策。所以，未解决(ii)、(iii)的问题，导致氟树脂膜的变色、可见光透射率的变化、机械强度的下降。 
另一方面，一直以来作为涂料用白色颜料使用了氧化钛颜料。提出了多种关于提高由含氧化钛颜料的涂料形成的涂膜的耐候性的方案。但是，没有能够获得可形成即使暴露于室外10年以上涂膜的光泽也无损的耐候性及耐酸性雨性良好的涂膜的白色涂料。例如，在金属基体上形成涂膜的情况下，即使长时间暴露于室外涂膜和金属基体的密合性也能够维持。但是，存在紫外线产生的氧化钛的光催化作用会导致涂膜表层的变色及开裂、树脂粘合剂和颜料从涂膜的表层脱落的问题。 
专利文献1：日本专利特开平7-315838号公报 
专利文献2：日本专利特开昭59-184264号公报 
发明的揭示 
本发明的课题是提供尽管含有氧化钛但紫外线造成的变色、分解及光催化作用被抑制，耐氟化氢性良好，具有作为芯使用的含氧化钛的粒子的本来的颜色的复合粒子。 
此外，本发明的课题是提供可形成尽管含有氧化钛但变色、可见光透射率的变化、机械强度的下降、涂膜光泽度的下降能够长期得到抑制的涂膜的涂膜形成用组合物，特别提供被用作为印刷油墨的涂膜形成用组合物。 
此外，本发明的课题是提供具备涂膜的涂膜物品，该涂膜尽管含有氧化钛 但变色、涂膜光泽度的下降能够长期得到抑制。 
此外，本发明的课题是提供尽管涂膜中含有氧化钛但变色、可见光透射率的变化、机械强度的下降能够长期得到抑制的带涂膜的树脂膜。 
本发明提供的复合粒子的特征在于，从内侧起依次具备含氧化钛的粒子、含氧化铈的第1被覆层和含氧化硅的第2被覆层，相对于100质量份所述氧化钛，所述氧化铈的量为5～30质量份，相对于100质量份所述氧化钛，所述氧化硅的量为5～60质量份，复合粒子的平均粒径为0.15～3μm。 
较好的是相对于100质量份所述氧化钛，所述氧化铈的量为5～30质量份。 
此外，本发明提供含有所述复合粒子、树脂和液状介质的涂膜形成用组合物。 
较好的是所述树脂为氟树脂。 
此外，本发明提供由所述涂膜形成用组合物获得的印刷油墨。 
此外，本发明提供由所述涂膜形成用组合物获得的涂料组合物。 
此外，本发明提供涂膜物品，该物品具备由所述涂膜形成用组合物形成的涂膜。 
此外，本发明提供在至少一面上具备所述涂膜形成用组合物形成的涂膜的树脂膜。 
较好的是所述涂膜是通过印刷法由涂膜形成用组合物形成的涂膜。 
较好的是本发明的树脂膜为氟树脂膜。 
较好的是本发明的树脂膜的按照JIS R3106测定的可见光透射率为20～75％。 
本发明的复合粒子尽管含有氧化钛，但紫外线造成的变色、分解及光催化作用被抑制，耐氟化氢性良好，具有作为芯使用的含氧化钛的粒子的本来的颜色。 
本发明的涂膜形成用组合物可形成尽管含有氧化钛但变色、可见光透射率的变化、机械强度的下降、涂膜光泽度的下降能够长期得到抑制的涂膜。 
本发明的涂膜物品具备尽管含有氧化钛但变色、涂膜光泽度的下降能够长期得到抑制的涂膜。 
本发明的带涂膜的树脂膜尽管涂膜中含有氧化钛，但变色、可见光透射率的变化、机械强度的下降能够长期得到抑制。 
附图的简单说明 
图1是表示本发明的带涂膜的树脂膜的一例的剖面图。 
图2是表示本发明的带涂膜的树脂膜的另一例的剖面图。 
图3是通过正涂(top print)暴露的促进耐候试验前后的例1的带涂膜的树脂膜的光学图。 
图4是通过背涂(back print)暴露的促进耐候试验前后的例1的带涂膜的树脂膜的光学图。 
图5是通过正涂暴露的促进耐候试验前后的例9的带涂膜的树脂膜的光学图。 
图6是通过背涂暴露的促进耐候试验前后的例9的带涂膜的树脂膜的光学图。 
符号说明：10为带涂膜的树脂膜，12为树脂膜，14为涂膜。 
实施发明的最佳方式 
本发明中，涂膜是指形成于基材表面的含有复合粒子和树脂的薄膜。以下将涂膜及涂膜形成用组合物中的树脂称为树脂粘合剂。在基材表面形成涂膜形成用组合物的薄膜(也称为湿润膜)后除去液状介质即可获得该涂膜。树脂粘合剂为固化性树脂时，可在除去液状介质的同时或除去液状介质后使树脂粘合剂固化。非固化性树脂通过除去液状介质而固化，也可在其后加热熔融后进行后冷却来实现固化。 
湿润膜可通过印刷法或涂布法等形成于基材的需要成膜的表面的整个面或一部分。以下，将用于印刷法的涂膜形成用组合物称为印刷油墨。印刷法是指通过向基材的需要成膜的表面的一部分供给印刷油墨而形成带涂膜的表面部和不带涂膜的表面部的方法，通常由具备涂膜的部分形成花纹、图像、文字等。 
此外，将通过印刷法以外的方法来形成涂膜的方法称为涂布法，将用于涂 布法的涂膜形成用组合物称为涂料组合物。涂布法是通常在基材的需要成膜的表面的整个面形成涂膜的方法。通过预先在基材表面形成涂料组合物附着部分和不附着部分，也可用涂布法形成花纹、图像、文字等。 
本发明的涂膜形成用组合物除了含有复合粒子和树脂粘合剂以外还含有用于分散复合粒子及溶解或分散树脂粘合剂的液状介质。液状介质是指水或有机溶剂等常温下呈液体(其沸点通常为150℃以下)的液体，以下也简称为溶剂。本发明的复合粒子的用途并不仅限于作为本发明的涂膜形成用组合物的成分的用途。例如，通过使用液状固化性树脂作为树脂粘合剂，可不使用所述液状介质而获得与本发明同样的涂膜形成用组合物。 
如前所述，本发明的复合粒子是以解决用于氟树脂材料时所产生的问题为主要目的而发明的复合粒子。作为涂膜中的复合粒子直接接触的材料或涂膜中的复合粒子可能会造成影响(或者受到复合粒子的影响)的材料，包括基材材料和树脂粘合剂。因此，较好的是将本发明的复合粒子用于基材材料为氟树脂材料或树脂粘合剂为氟树脂粘合剂的场合。更好的是将本发明的复合粒子用于在由氟树脂材料形成的基材上由使用了氟树脂粘合剂的涂膜形成用组合物形成涂膜的场合。但是，本发明中待形成涂膜的基材材料并不限定为氟树脂。例如，可在氟树脂材料以外的树脂材料、金属或陶瓷等无机质材料等材料形成的基材上用本发明的涂膜形成用组合物来形成涂膜。但是，这种情况下该涂膜形成用组合物中的树脂粘合剂优选为氟树脂粘合剂。此外，例如可在基材上由使用了氟树脂粘合剂以外的树脂粘合剂的本发明的涂膜形成用组合物形成涂膜。但是，这种情况下该基材优选为氟树脂材料形成的基材。 
<复合粒子> 
本发明的复合粒子是从内侧起依次具备含氧化钛的粒子、含氧化铈的第1被覆层和含氧化硅的第2被覆层的复合粒子。 
复合粒子的平均粒径为0.15～3μm，较好为0.2～2μm。复合粒子的平均粒径如果为0.15μm以上，则与要求透明度的化妆品用途的复合粒子(平均粒径0.1μm以下)不同，可充分地反射可见光。复合粒子的平均粒径如果为3μm以下，则可形成平滑的涂膜。复合粒子的平均粒径为作为芯使用的含氧化钛的粒子的平均粒径的1.1倍～10倍左右。 
复合粒子的平均粒径使用扫描型电子显微镜(SEM)来测定。该测定方法是将本发明的复合粒子放入例如异丙醇等醇中，使固形成分浓度达到约0.1质量％后通过超声波等使复合粒子完全分散，接着，将其滴加在胶棉膜上，干燥后实施SEM观察。本发明中，粒径是指待观察的粒子的粒子直径，平均粒径以从所得的SEM像中随机抽取的20个粒子的平均值来定义。本发明中，通过该方法算出平均粒径。 
(含氧化钛的粒子) 
为了充分地反射可见光，本发明的复合粒子中作为芯使用含有折射率高的氧化钛的粒子。如日本专利特开平10-292056号公报所述，使用了折射率低的氧化硅粒子(二氧化硅、滑石、云母等)时无法充分反射可见光，为了抑制树脂膜的可见光透射率，需要大量的复合粒子。 
作为含氧化钛的粒子，可例举氧化钛颜料、氧化钛被覆云母、含氧化钛的复合氧化物颜料等。其中，从可见光的反射的角度考虑，优选氧化钛颜料，更好的是球形度高的氧化钛颜料。 
作为含氧化钛的复合氧化物，可例举CrSbTi氧化物(橙色)、FeAlTi氧化物(橙色)、NiSbTi氧化物(柠檬黄色)、NiCoZnTi氧化物(绿色)、MnSbTi氧化物(棕色)等。此外，作为该复合氧化物的颜料，可例举黄色颜料(钛黄、铬黄等)、绿色颜料(钴锌钛等)、棕色颜料(锰棕等)等。 
含氧化钛的复合氧化物也会因紫外线而出现变色、分解，且显现出光催化作用。因此，该复合氧化物的粒子被含氧化铈的第1被覆层和含氧化硅的第2被覆层覆盖。藉此，可获得紫外线导致的变色、分解及光催化作用得到抑制，耐氟化氢性良好，具有作为芯使用的该复合氧化物粒子的本来的颜色的复合粒子。 
含氧化钛的粒子的平均粒径较好为0.1～2μm，更好为0.2～1μm。含氧化钛的粒子的平均粒径如果为0.1μm以上，则与要求透明度的化妆品用途的氧化钛颜料(平均粒径0.05μm以下)有所不同，可充分反射可见光。含氧化钛的粒子的平均粒径如果为2μm以下，则可形成平滑的涂膜。 
含氧化钛的粒子的平均粒径优选通过与本发明的复合粒子同样的方法计算求得。 
(第1被覆层) 
第1被覆层是含氧化铈的层。氧化铈的紫外线阻挡能力强，因此第1被覆层可减少到达含氧化钛的粒子的紫外线。 
第1被覆层可以是仅由氧化铈形成的层，也可以是由氧化铈和其它的金属氧化物的复合氧化物形成的层。从紫外线阻挡能力强的角度考虑，作为第1被覆层，优选仅由氧化铈形成的层。 
即使在不设置第1被覆层而仅设置了第2被覆层的情况下，由于含氧化钛的粒子未与基材(树脂膜等)接触，因此光催化作用导致的基材(树脂膜等)的劣化也能得到一定程度的抑制。但是，与设置了第1被覆层及第2被覆层的情况相比，其抑制基材(树脂膜等)的劣化的效果较低。即，为了抑制基材(树脂膜等)的劣化，减少到达含氧化钛的粒子的紫外线的方法比使含氧化钛的粒子不与基材接触的方法更有效。 
同样地在复合粒子和树脂粘合剂的关系中，即使在不设置第1被覆层而仅设置了第2被覆层的情况下，由于含氧化钛的粒子未与树脂粘合剂接触，因此光催化作用导致的涂膜的劣化也能得到一定程度的抑制。但是，与设置了第1被覆层及第2被覆层的情况相比，其抑制涂膜的劣化的效果较低。即，为了抑制涂膜的劣化，减少到达含氧化钛的粒子的紫外线的方法比使含氧化钛的粒子不与树脂粘合剂接触的方法更有效。 
第1被覆层所含的氧化铈的量是相对于含氧化钛的粒子所包含的氧化钛100质量份为3～30质量份，较好为5～30质量份，更好为8～20质量份。相对于100质量份氧化钛的氧化铈的量如果为3质量份以上，则紫外线阻挡能力充分提高。特别是在后述的背涂等条件更为严苛的用途中，相对于100质量份氧化钛的氧化铈的量优选为5质量份以上。相对于100质量份氧化钛的氧化铈的量如果为30质量份以下，则氧化铈特有的黄色感被抑制，可再现作为芯使用的含氧化钛的粒子的本来的颜色。此外，由于第1被覆层不会过厚，因此与含氧化钛的粒子的密合性的下降得到抑制，在调制涂膜形成用组合物时，第1被覆层及第2被覆层不易脱落。专利文献1记载的颜料因为氧化铈的量极少，因此紫外线阻挡能力不够，未充分地抑制颜料的光催化作用。 
(第2被覆层) 
第2被覆层是含氧化硅的层。氧化硅由于可减弱氧化铈所具有的黄色感，因此通过设置第2被覆层可再现作为芯使用的含氧化钛粒子的本来的颜色。 
此外，虽然氧化硅的紫外线阻挡能力低于氧化铈，但对于由氟树脂基材或氟树脂粘合剂产生的氟化氢(或者使用氟树脂以外的树脂粘合剂时由该树脂粘合剂产生的酸性分解物)的耐性要高于氧化铈。其结果是，第2被覆层可保护含氧化铈的第1被覆层免受氟化氢等酸性分解物的影响，可抑制第1被覆层的紫外线阻挡能力的下降。 
氟化氢导致第1被覆层的紫外线阻挡能力下降的机理如下所述。 
如果涂膜或基材(树脂膜)含有氟树脂，则基于下述原因产生氟化氢。 
(I)在含氟树脂的树脂膜上形成涂膜之前实施了电晕放电处理等表面处理时，因氟树脂的分解而产生氟化氢。 
(II)如果树脂膜暴露于太阳光，则因氟树脂的光分解而产生氟化氢。 
(III)如果存在未被充分覆盖的氧化钛，则其光催化作用导致的树脂膜或树脂粘合剂的氟树脂的分解会产生氟化氢。 
(IV)即使是使用耐候性最佳的氟树脂作为树脂粘合剂的情况下，超过10年的暴露也会导致光分解，有微量的氟化氢产生或由原料单体的构成元素产生氯化氢。 
氧化铈如果与氟化氢反应，则会形成紫外线阻挡能力低的氟化铈，结果第1被覆层的紫外线阻挡能力下降。 
作为树脂粘合剂使用了氟树脂以外的树脂的情况下的因酸性分解物导致第1被覆层的紫外线阻挡能力下降的机理如下所述。 
(V)树脂粘合剂为聚氨酯树脂、丙烯酸树脂或丙烯酸有机硅树脂时，该树脂本身的耐候性低，因此会产生例如丙烯酸这样的酸性分解物。 
(VI)如果存在未被充分覆盖的氧化钛，则其光催化作用导致的树脂粘合剂的分解会产生酸性分解物。 
如果氧化铈和酸性分解物反应，则会形成紫外线阻挡能力低的水溶性氯化铈或硝酸铈等铈盐，因此易溶出于雨水中，导致第1被覆层的紫外线阻挡能力下降。 
第2被覆层可以是仅由氧化硅形成的层，也可以是由氧化硅和其它的金属 氧化物的复合氧化物形成的层。作为其它金属氧化物，可例示氧化锆、氧化铝等。作为第2被覆层，从耐氟化氢性高的角度考虑，优选仅由氧化硅形成的层或以氧化硅为主成分的层。 
氧化硅可以是无定形二氧化硅也可以是结晶性二氧化硅。无定形二氧化硅是指不具备结晶性的无定形二氧化硅。 
第2被覆层所含的氧化硅的量是相对于含氧化钛的粒子所包含的氧化钛100质量份为5～60质量份，较好为10～30质量份。相对于100质量份氧化钛的氧化硅的量如果为5质量份以上，则含氧化铈的第1被覆层可充分得到保护而免受氟化氢的影响。相对于100质量份氧化钛的氧化硅的量如果为60质量份以下，则第2被覆层不会过厚，因此在调制涂膜形成用组合物时第2被覆层不易脱落。此外，由于复合粒子的折射率的下降被抑制，因此可减少用于降低树脂膜的可见光透射率所必须的复合粒子的量。专利文献1记载的颜料由于未设定与氟树脂同时使用的情况，因此致密无定形二氧化硅的量较少，有时无法充分保护氧化铈使其不受氟化氢的影响。 
第2被覆层所含的氧化硅的量是相对于第1被覆层包含的氧化铈100质量份较好为50～300质量份，更好为100～200质量份。相对于100质量份氧化铈的氧化硅的量如果为50质量份以上，则可充分保护含氧化铈的第1被覆层使其不受氟化氢的影响。相对于100质量份氧化铈的氧化硅的量如果为300质量份以下，则第2被覆层不会过厚，因此在调制涂膜形成用组合物时第2被覆层不易脱落。此外，由于复合粒子的折射率的下降被抑制，因此可减少用于降低树脂膜的可见光透射率所必须的复合粒子的量。 
(其它层) 
本发明的复合粒子中可根据需要在含氧化钛的粒子和第1被覆层之间、在第1被覆层和第2被覆层之间以及在第2被覆层的外侧中的至少一处设置其它层。 
作为其它层，可例举形成在第2被覆层外侧的氧化铝层、表面活性剂层等。氧化铝层及表面活性剂层是提高复合粒子对氟树脂的分散性的层。作为表面活性剂，可例举硅油、硬脂酸等。 
(复合粒子的制造方法) 
本发明的复合粒子例如可由具备下述(a)～(c)的工序的制造方法(A)或具备下述(d)～(f)的工序的制造方法(B)制得。 
制造方法(A)： 
(a)使不溶性铈化合物沉积于含氧化钛的粒子上，获得不溶性铈化合物被覆粒子的工序； 
(b)在不溶性铈化合物被覆粒子上形成第2被覆层，获得前体粒子的工序； 
(c)对前体粒子进行烧成将不溶性铈化合物形成为氧化铈，获得复合粒子的工序。 
制造方法(B)： 
(d)使不溶性铈化合物沉积于含氧化钛的粒子上，获得不溶性铈化合物被覆粒子的工序； 
(e)对不溶性铈化合物被覆粒子进行烧成将不溶性铈化合物形成为氧化铈，获得氧化铈被覆粒子的工序。 
(f)在氧化铈被覆粒子上形成第2被覆层，获得复合粒子的工序。 
(a)工序： 
不溶性铈化合物是指不溶于水的铈化合物。作为不溶性铈化合物，可例举氢氧化铈、磷酸铈、碳酸铈等，优选氢氧化铈。 
不溶性铈化合物被覆粒子例如可通过以下方法制得。 
使含氧化钛的粒子分散于水获得水分散液。在对该水分散液进行加热的同时将硝酸铈水溶液滴加入该水分散液。然后，在该水分散液中滴加氢氧化钠水溶液使该水分散液的pH达到7～9，藉此使氢氧化铈沉积于含氧化铈的粒子上。接着，将含不溶性铈化合物被覆粒子的溶液过滤，对不溶性铈化合物被覆粒子进行水洗，干燥。 
(b)工序： 
通过水解硅酸盐(硅酸钠等)或水解烷氧基硅烷(硅酸乙酯等)来形成第2被覆层。 
前体粒子例如可通过以下方法制得。 
用分散机、乳化机等使不溶性铈化合物被覆粒子分散于水，获得水分 散液。在搅拌该水分散液的同时在该水分散液中滴加硅酸盐溶液(3号硅酸钠等)，水解，在不溶性铈化合物被覆粒子上形成第2被覆层。过滤含前体粒子的溶液，对前体粒子进行水洗，干燥。 
(c)工序： 
由于氧化铈的化学稳定性优于不溶性铈盐，因此进行烧成。烧成温度较好为200～1000℃，更好为400～600℃。 
烧成时间较好为1～3小时。 
通过粉碎经烧成的粒子块，获得复合粒子。 
(d)工序： 
与(a)工序同样地实施(d)工序。 
(e)工序： 
由于氧化铈的化学稳定性优于不溶性铈盐，因此进行烧成。烧成温度较好为200～1000℃，更好为400～600℃。 
烧成时间较好为1～3小时。 
通过粉碎经烧成的粒子块，获得氧化铈被覆粒子。 
(f)工序： 
复合粒子例如可通过以下方法制得。 
使氧化铈被覆粒子分散于水/醇混合分散介质，获得分散液。在搅拌该水分散液的同时在其中添加烷氧基硅烷(硅酸乙酯等)，水解，在氧化铈被覆粒子上形成第2被覆层。过滤含复合粒子的溶液，对复合粒子进行水洗，干燥(根据需要进行烧成)。 
<涂膜形成用组合物> 
本发明的涂膜形成用组合物是通过印刷法或涂布法形成涂膜的组合物。将用于印刷法的涂膜形成用组合物称为印刷油墨，将用于涂布法的涂膜形成用组合物称为涂料组合物。下面对它们进行说明。 
本发明的涂膜形成用组合物中，较好的是相对于100质量％涂膜形成用组合物总量含有5～50质量％的本发明的复合粒子，更好的是含有15～30质量％。此外，本发明的涂膜形成用组合物中，较好的是相对于100质量％涂膜形成用组合物总量含有5～60质量％的树脂固形成分，更好的是 含有15～40质量％。 
<印刷油墨> 
本发明的印刷油墨是作为颜料含有本发明的复合粒子的印刷油墨。本发明的印刷油墨含有树脂粘合剂、本发明的复合粒子和溶剂(液状介质)。 
树脂粘合剂通常以固体状或液体状的树脂形态或树脂溶解或分散于溶剂的形态出售。特好的是可溶于溶剂的树脂。 
作为树脂粘合剂，从树脂本身具有高耐候性，与树脂膜的密合性良好的角度考虑，优选氟树脂、丙烯酸多元醇树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂等，从耐候性高的角度考虑，优选氟树脂。作为该氟树脂，优选作为涂料用氟树脂公知的溶剂溶解性良好的氟树脂。 
作为氟树脂，可例举作为涂料用氟树脂出售的旭硝子株式会社制ルミフロン(商品名)、泰良(Dyneon)公司制THV(商品名)等。该氟树脂可溶于甲苯、甲基乙基酮等溶剂，可作为树脂粘合剂使用。涂料用氟树脂通常是与固化剂并用的热固性树脂类型，但也有不使用固化剂的涂料用氟树脂。所述ルミフロン是具备氟乙烯单元和乙烯基醚单元的共聚物，通常具有羟基。该具有羟基的氟树脂可与固化剂并用，但并不是必须与固化剂并用。如果并用固化剂，则可获得较硬的涂膜，未并用固化剂时可获得较软的涂膜。 
丙烯酸多元醇树脂是丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯等具有羟基的单体和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯等其它单体的共聚物，与所述含羟基的氟树脂同样大多数情况下与固化剂并用。作为丙烯酸多元醇树脂，可例举大成精细化学株式会社(大成ファインケミカル社)制アクリレットQT507-28等。 
丙烯酸树脂是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯等丙烯酸酯类单体的1种以上的聚合物或其与其它单体的共聚物。作为丙烯酸树脂，可例举三菱人造丝株式会社(三菱レイヨン社)制ダイヤナ一ルルBP80等。 
丙烯酸有机硅树脂是丙烯酸树脂的聚合物链和二甲基聚硅氧烷等有机硅氧烷链结合的共聚物。作为丙烯酸有机硅树脂，可例举千总株式会社(チ ッソ社)制サイラコ一トSCT-8102等。 
作为溶剂(液状介质)，可例举甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、醇、ソル ベッソ(艾克松(エクソン)公司制芳烃混合物)、环己酮、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂及水等。作为溶剂，可根据印刷法(凹版印刷法、丝网印刷法)等并考虑印刷油墨在树脂膜上的排斥性、转印率、印刷油墨的干燥性、油墨的保存稳定性等来选定最合适的溶剂。例如，对氟树脂膜进行凹版印刷时，考虑到为进行印刷要充分润湿经过表面处理的氟树脂膜的表面且沸点不高的特点，优选甲苯、二甲苯、甲基乙基酮或它们的混合溶剂。 
印刷油墨可含有稀释用溶剂。 
本发明的印刷油墨的调制例如如下进行。 
本发明的印刷油墨中，较好的是相对于100质量％印刷油墨总量含有5～50质量％的本发明的复合粒子。含量如果不足5质量％，则由于隐蔽性不够可能很难获得想要的可见光透射率。含量如果超过50质量％，则印刷时的粘度过高，无法实现清晰且无缺陷的印刷，且可能与基材的密合性不够。含量特好为15～30质量％。 
本发明的印刷油墨中，较好的是相对于100质量％印刷油墨总量含有10～50质量％的树脂固形成分。含量如果不足10质量％，则不易获得干燥后的厚度为1μm以上的涂膜，可能无法获得规定的可见光透射率。含量如果超过50质量％，则印刷时的粘度过高，因此可能无法实现清晰且无缺陷的印刷。含量特好为15～40质量％。 
此外，相对于100质量份树脂粘合剂本发明的复合粒子的量较好为30～200质量份，更好为50～150质量份。 
印刷油墨除了本发明的复合粒子以外还可含有其它颜料。作为其它颜料，可例举有机颜料、无机颜料等着色颜料。具体可例举炭黑(黑色颜料)、氧化铁(红色颜料)、铝钴氧化物(蓝色颜料)、铜酞菁(蓝色颜料、绿色颜料)、苝(红色颜料)、钒酸铋(黄色颜料)等。 
本发明的复合粒子和其它颜料的合计量相对于100质量份树脂粘合剂较好为30～200质量份，更好为50～150质量份。 
<带涂膜的树脂膜> 
以下，将使用所述印刷油墨通过印刷法在其表面形成涂膜的基材称为印刷基材。作为印刷基材，可使用由各种材料形成的基材。相较于本发明 的复合粒子是可形成用于调整可见光透射率的耐久性高的涂膜的颜料，印刷基材优选具有可见光透射性的基材。作为该基材，可例举树脂膜、树脂片、玻璃片等。本发明中，作为基材特好的是树脂膜。树脂片是指比下述树脂膜厚的厚板状体。基材为树脂膜等平面状基材时，涂膜可以仅形成于该基材的一面也可形成于两面。 
图1是表示本发明的带涂膜的树脂膜的一例的剖面图。带涂膜的树脂膜10在树脂膜12上具备涂膜14。 
如前所述，优选涂膜14含有氟树脂粘合剂或者树脂膜12为氟树脂膜。 
作为树脂膜12的材料，可例举聚乙烯、聚丙烯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯(以下记为PET)、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、氟树脂等，从耐候性的角度考虑，优选氟树脂。 
作为氟树脂，可例举氟乙烯类聚合物、偏氟乙烯类聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯类共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物、四氟乙烯-丙烯类共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯类共聚物、乙烯-四氟乙烯类共聚物(以下记为ETFE)、六氟丙烯-四氟乙烯类共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯类共聚物等。 
作为氟树脂，从透明度及耐候性的角度考虑，优选ETFE、六氟丙烯-四氟乙烯类共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯类共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物或偏氟乙烯类聚合物。 
树脂膜12的厚度较好为5～500μm，更好为20～300μm。树脂膜的膜厚如果超过500μm，则膜的柔软性欠缺，可能无法应对具有曲面形状的膜的设计，厚度如果小于5μm，则不易处理，可能无法获得作为结构材料所要的机械强度。 
涂膜14的膜厚较好为0.2～20μm。该膜如果过于厚，则无法适应气候冷暖所造成的树脂膜的细微的膨胀·收缩，可能会出现涂膜14的剥离。此外，该膜如果过于薄，则涂膜14的细微损耗可能会导致涂膜性能的大幅下降。因此，在膜的包装及运输时，除了必须要十分注意与其它材料的接触等所造成的磨损以外，有时还会因砂粒(日文：砂嵐)造成磨损。因此，膜厚更好为0.5～10μm，特好为1～5μm。 
带涂膜的树脂膜10作为屋顶材料、墙壁装饰材料等使用时，带涂膜的树脂膜10的层结构如图1所示可以从光20入射侧开始依次为涂膜14、树脂膜12的顺序(正涂)，也可以如图2所示从光20入射侧开始依次为树脂膜12、涂膜14的顺序(背涂)。总之，从耐候性的角度考虑，不论是树脂膜12还是涂膜14最好是将含氟树脂的一方作为光20入射侧。 
例如通过印刷法在树脂膜12表面涂布印刷油墨形成湿润膜后，使湿润膜所含的溶剂挥发而形成涂膜14，藉此可制成带涂膜的树脂膜10。印刷油墨中的树脂粘合剂为固化性树脂时，在溶剂的挥发除去的同时或溶剂的挥发除去后使树脂粘合剂固化。树脂粘合剂的固化通常可通过加热固化来实施，为常温固化性树脂时无需加热。为光固化性树脂时，照射紫外线使其固化。 
作为印刷法，可例举凹版印刷法、丝网印刷法等。通常，通过印刷在树脂膜12的表面上以不存在涂膜14的部分为底、涂膜14为图来形成花纹、图像、文字等。相对于树脂膜12的表面积，涂膜14的面积比例高时，底和图的关系也可以相反。通过形成大量点状或线状的涂膜并调整相对于树脂膜12的表面积的涂膜14的面积比例，可调整树脂膜12的可见光透射率。 
为了提高涂膜14和树脂膜12的密合性，最好在印刷后除去湿润膜中的溶剂的同时或除去溶剂后于60～150℃对涂膜加热2～30秒。树脂粘合剂为固化性树脂时，可通过该加热使其充分固化。树脂粘合剂为非固化性树脂时，也可提高其与树脂膜12的密合性。例如，使用未并用固化剂的含羟基的氟树脂时，可使树脂粘合剂的羟基与在经过后述的表面处理的氟树脂膜的表面生成的官能团反应来提高涂膜14与树脂膜12的密合性。 
印刷时，为了提高涂膜14和树脂膜12的密合性，最好预先对树脂膜12的涂膜14形成面进行表面处理。 
作为表面处理，可例举电晕放电处理、金属钠处理、机械粗面化处理、准分子激光处理等，从低成本的角度考虑，优选电晕放电处理。 
实施电晕放电处理时，从制造工艺方面考虑，比较有利的是将电晕放电处理机配置在树脂膜12的制造流水线上逐次进行处理。处理条件可根据所处理的树脂膜12的材料、所要达到的处理程度来选择。电晕放电处理最 好在强度0.1～10kW、处理时间0.5～100m2/分钟的条件下实施。 
为了获得涂膜14和树脂膜12的良好的密合性，最好实施表面处理使得树脂膜12的表面张力达到0.035N/m以上。树脂膜12的表面张力更好为0.04N/m以上。 
通过实施表面处理，含氧官能团及/或含氮官能团被导入树脂膜12的表面，印刷后树脂膜12的表面的官能团和涂膜14中的氟树脂、有机硅树脂、丙烯酸有机硅树脂、固化剂等中的含氧官能团(羟基、羧基等)形成化学键，涂膜14和树脂膜12的密合性提高。 
带涂膜的树脂膜10的可见光透射率较好为20～75％，更好为30～65％。通过使带涂膜的树脂膜10的可见光透射率达到20％以上，可在维持白天人活动所需的最低1000勒克斯以上的光的同时显现出内部情况不易被看到的遮蔽效果。此外，还有降低农舍等膜结构物内的温度的效果。 
另外，通过将带涂膜的树脂膜10的可见光透射率控制在75％以下，可防止膜结构物内的温度过度上升。可见光透射率超过75％的膜即使被赋予设计性，降低室内温度这样的改善热环境的效果也不明显。 
带涂膜的树脂膜10的可见光透射率可通过JIS R3106的“平板玻璃类的透射率·反射率·放射率·太阳辐射热量获取率的试验方法”来测定。 
涂膜14形成于树脂膜12的表面的一部分时，带涂膜的树脂膜10的可见光透射率由下式求得。 
带涂膜的树脂膜的可见光透射率＝(形成有涂膜的部分的可见光透射率)×(形成有涂膜的部分的面积比)+(未形成有涂膜的部分的可见光透射率)×(未形成有涂膜的部分的面积比) 
例如在可见光透射率90％的氟树脂形成的树脂膜12上以树脂膜12的表面积的50％形成涂膜14，形成有涂膜14的部分的可见光透射率为50％时，算出带涂膜的树脂膜10整体的可见光透射率为70％。 
带涂膜的树脂膜10的可见光透射率可通过适当设定涂膜14中的颜料(含复合粒子的量)、涂膜14的厚度、涂膜14的面积等来任意设定。 
以上所述的本发明的复合粒子中，由于含氧化钛的粒子被含有紫外线阻挡能力优良的氧化铈的第1被覆层覆盖，因此紫外线造成的氧化钛的变色、分解 及光催化作用被抑制。此外，由于第1被覆层被含有耐氟化氢性较高的氧化硅的第2被覆层覆盖，因此氟化氢与氧化铈的反应被抑制。其结果是，第1被覆层的紫外线阻挡能力的下降被长期抑制，光催化作用被长期抑制。此外，第1被覆层由于被含氧化硅的第2被覆层覆盖，因此氧化铈的黄色感减弱，可再现作为芯使用的含氧化钛的粒子的本来的颜色。 
此外，以上所述的本发明的印刷油墨含有因紫外线照射而导致的变色、分解及光催化作用被抑制，耐氟化氢性良好的本发明的复合粒子。因此，本发明的印刷油墨尽管含有氧化钛，但可形成变色、可见光透射率的变化、机械强度的下降长期被抑制的涂膜，且树脂膜本身的变色、可见光透射率的变化、机械强度的下降被长期抑制。 
此外，以上所述的本发明的带涂膜的树脂膜中，涂膜由含本发明的复合粒子的印刷油墨形成。因此，尽管涂膜中含有氧化钛，但本发明的带涂膜的树脂膜的变色、可见光透射率的变化、机械强度的下降被长期抑制。 
通常的带涂膜的树脂膜在光从树脂膜12侧入射的背涂暴露(例如，图2)时，由于光直接照射到涂膜14和树脂膜12的界面，因此不仅涂膜14出现开裂等劣化，界面的密合性也会下降，涂膜14和树脂膜12有时会发生剥离。此外，树脂粘合剂如果因氧化钛的光催化作用而被分解，则涂膜14中的含氧化钛的粒子的分散状态发生变化，含氧化钛的粒子凝集，因此出现可见光反射率上升、可见光透射率下降的现象。这种情况下，由于构成涂膜14的树脂粘合剂分解，因此在玻璃胶带剥离试验中易发生凝集破坏。另外，氧化钛的光催化作用还会引起树脂膜12本身的分解，树脂膜12的机械强度会明显降低。 
另一方面，光从涂膜14侧入射的正涂暴露(例如，图1)时，劣化从涂膜14的表层开始。涂膜14的表层如果变脆，则在玻璃胶带剥离试验中出现涂膜14的凝集破坏，但由于涂膜14所含的含氧化钛的粒子在一定程度上阻挡紫外线，因此劣化发展到涂膜14和树脂膜12的界面需要较长时间，不易引起涂膜14和树脂膜12的剥离。另外，光催化作用不易影响到树脂膜12本身，树脂膜12的机械强度不易下降。 
如上所述，与正涂的情况相比，背涂的情况下因为涂膜的关系被要求高耐久性。因此，用于该用途的复合粒子需要更高的性能。作为更高性能的复合粒 子，优选复合粒子中的氧化铈的量为前述范围中的更高范围内的复合粒子。即，优选氧化铈的量相对于100质量份所述氧化钛为5～30质量份的复合粒子。如果使用氧化铈的量在该范围内的复合粒子，则即使在背涂暴露时也不易引起光催化作用所导致的树脂膜的机械强度下降。因此，如果使用该复合粒子，则不必区分背涂用印刷油墨还是正涂用印刷油墨，都能够形成良好的涂膜。 
<涂料组合物> 
如前所述，使用本发明的涂膜形成用组合物通过涂布法形成涂膜时，将该涂膜形成用组合物称为涂料组合物。涂布法通常是在基材的需要成膜的表面的整个面形成涂膜的方法，但如前所述并不仅限于此。对于待涂布的基材的材料和形状等无限定。不限定于例如作为所述印刷基材例举的材料(氟树脂等)，可将各种合成树脂材料及天然树脂材料、金属、玻璃、陶瓷、无机质水泥等无机质材料作为基材。其形状不限定于膜或片等。此外，基材可以具备可见光透射性，也可以不具备。本发明的涂料组合物可通过常规的涂布法在基材表面的希望形成涂膜的部分形成涂膜。 
本发明的涂料组合物是含有复合粒子、树脂粘合剂和液状介质的组合物，树脂粘合剂和液状介质可使用与印刷油墨中所述相同的材料。此外，也可根据情况使用水作为液状介质。作为树脂粘合剂，如前所述优选氟树脂、丙烯酸多元醇树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂等，从耐候性高的角度考虑，更好的是氟树脂。 
以下，对氟树脂粘合剂进行更详细的说明。下述氟树脂粘合剂与所述印刷油墨中的氟树脂粘合剂基本相同。但是，印刷油墨中无需并用固化剂，但涂料组合物中通常会并用固化剂。其原因是通过涂布法形成的涂膜大多数情况下比通过印刷法形成的涂膜要厚，因此为了使较厚的膜充分固化通常必须使用固化剂。 
作为氟树脂粘合剂，优选由作为涂料用氟树脂公知的溶剂可溶性或水分散性的含氟聚合物和固化剂的组合形成的粘合剂。作为该含氟聚合物，优选氟烯烃和烃类单体的共聚物，它是具有固化反应性部位的聚合物。固化反应性部位通过使用具有固化反应性部位的单体作为烃类单体的一部分而被导入。 
作为氟烯烃，较好是四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚等氟烯烃，特好为四氟乙烯和三氟氯乙烯。 
作为烃类单体，较好为乙烯基醚类、烯丙基醚类、异丙烯基醚类等链烯基醚类单体，羧酸乙烯基酯类、羧酸烯丙基酯类、不饱和羧酸酯类等链烯基酯类单体。作为烃类单体，特好的是由1种以上的乙烯基醚类形成，或者由1种以上的乙烯基醚类和1种以上的其它烃类单体(特好的是羧酸乙烯基酯类)的组合形成。作为乙烯基醚类，可例举乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚，环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚，羟基烷基乙烯基醚等。作为羧酸乙烯基酯类，可例举乙酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯等。 
氟烯烃和烃类单体的共聚物中的相对于全部重复单元的氟烯烃单元的比例较好为30～70摩尔％，特好为40～60摩尔％。 
作为含氟聚合物中的固化反应性部位，优选羟基、羧基或环氧基。此外，还可以是以含氟聚合物中的这些官能团为基础再导入其它官能团而形成的固化反应性部位。含氟聚合物可以具有2种以上的官能团，例如可使用具有羟基和环氧基的含氟聚合物。羟基、羧基、环氧基等官能团可通过使具有这些官能团的烃类单体共聚而获得。作为具有这些官能团的烃类单体，可例举例如4-羟基丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基酯等。特好的含氟聚合物是含羟基的含氟聚合物。其羟值为10～150mgKOH/g树脂。 
所述具有固化反应性部位的含氟聚合物最好与固化剂并用。作为固化剂，可适当地选用异氰酸酯类固化剂、封端异氰酸酯类固化剂、氨基塑料类固化剂、多元羧酸类固化剂、多元胺类固化剂等作为涂料用固化剂公知的固化剂。固化剂的选择最好考虑到含氟聚合物所具备的固化反应性部位的种类、固化特性等而进行。作为含羟基的含氟聚合物用固化剂，特好的是使用异氰酸酯类固化剂、封端异氰酸酯类固化剂或氨基塑料类固化剂。 
使用常温下会发生固化反应的固化剂时，较好的是形成为分别调制包含含羟基的含氟聚合物的主剂和固化剂，在涂膜形成时才将两者混合的二液固化型涂料组合物。较好的是主剂中含有不与含羟基的含氟聚合物反应 的其它成分。将二液固化型涂料组合物的主剂和固化剂混合而得的涂料组合物涂于基材上，常温下使其干燥，可在该基材上形成涂膜。 
另外，使用通过加热会发生固化反应的固化剂时，可使固化剂和含羟基的含氟聚合物共存于涂料组合物中而形成一液化型的烧结涂料组合物。这种情况下，可通过将涂料组合物涂于基材上再实施烧结而在该基材上形成涂膜。 
作为常温下会发生固化反应的固化剂，可例举1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等无黄变的二异氰酸酯类及其加成物或其聚合物等多异氰酸酯类固化剂。 
作为通过加热会发生固化反应的固化剂，可例举封端异氰酸酯类固化剂和氨基塑料类固化剂等。 
特别有用的是含异氰酸酯基的多异氰酸酯类固化剂。这种情况下，最好通过二月桂酸二丁基锡等固化催化剂的添加来促进固化。 
固化剂的用量如果过少，则无法获得足够的固化性，如果过多，则固化剂的未反应部位大量残存，不利于涂膜的耐久性。固化剂的用量可适当设定使得以上这些不良情况不会发生，例如相对于含羟基的含氟聚合物100质量份，较好为0.1～200质量份，更好为1～100质量份。 
特别是来自涂料组合物中的含羟基的含氟聚合物的OH和存在于固化剂中的NCO的摩尔比[NCO]/[OH]较好为0.5以上、3.0以下。该[NCO]/[OH]如果为0.5以上，则易获得足够的固化性，如果为3.0以下，则易防止未反应的NCO基所导致的涂膜的耐久性下降。不使用固化剂时，可作为单组分漆型涂料组合物使用。 
本发明的涂料组合物的调制例如如下进行。 
本发明的涂料组合物中，较好的是相对于涂料组合物总量100质量％含有10～50质量％的本发明的复合粒子。含量如果不足10质量％，则隐蔽性欠缺，因此大多数情况下会受到基体颜色的影响。另外，含量如果超过50质量％，则涂布时的粘度过高，不易形成具备均一厚度的涂膜。复合粒子的含量特好为15～30质量％。 
此外，本发明的涂料组合物中，较好的是相对于涂料组合物总量100 质量％含有5～60质量％的树脂固形成分。含量如果不足10质量％，则不易获得干燥后的厚度达到5μm以上的涂膜，含量如果超过60质量％，则涂布时的粘度过高，不易形成具备均一厚度的涂膜。树脂固形成分的含量特好为15～40质量％。 
相对于100质量份树脂粘合剂，本发明的复合粒子的量较好为10～200质量份，特好为30～150质量份。 
涂料组合物中除了本发明的复合粒子以外还可含有其它颜料。作为其它颜料，可例举有机颜料、无机颜料等着色颜料。具体可例举炭黑(黑色颜料)、氧化铁(红色颜料)、铝钴氧化物(蓝色颜料)、铜酞菁(蓝色颜料、绿色颜料)、苝(红色颜料)、钒酸铋(黄色颜料)等。 
本发明的复合粒子和其它颜料的合计量相对于100质量份树脂粘合剂较好为10～200质量份，更好为30～150质量份。 
<涂膜物品> 
通过本发明可获得表面具备由本发明的涂料组合物形成的涂膜的物品。即，可通过在物品的表面涂布涂料组合物而形成涂膜。涂料组合物含有液状介质时，涂布后使其干燥以除去液状介质。还可根据需要加热干燥。此外，也可根据需要实施烧结固化。 
涂料组合物的涂布可通过公知方法进行。例如，刷涂、辊涂、利用擦涂器或刮浆刀进行的人工涂布、旋涂、浸涂、利用各种印刷方式的涂布、棒涂、淋涂、模涂、流涂、喷涂、海绵涂布(sponge coat)等。特别是现场施工时，从不易发生涂膜的厚薄不均、易对应被涂布部分的大小尺寸的角度考虑，优选海绵涂布。 
此外，以提高涂膜的机械强度为目的，可在涂布涂料组合物后在工程允许的前提下适当进行加热、紫外线照射或电子射线照射等。加热温度考虑待涂布物品的耐热性后设定。 
涂膜的膜厚较好为10～1000μm。发生了户外的砂子、碎石等冲击造成的涂膜凹陷、磨损等涂膜的物理性破坏时，存在酸性雨或臭氧渗透涂膜使基材变质的可能性，因此膜厚最低必须为10μm。膜厚超过1000μm的情况下，涂料的干燥变得不均一，无法形成致密的涂膜，所以涂膜的凝集力 不足。膜厚更好为30～300μm。 
特好的是将本发明的涂料组合物涂于户外物品。作为户外物品，可例举例如汽车、电车、直升飞机、船、自行车、雪地车、索道、电梯、フォバ一クラフト、机动二轮车等运输设备，窗框、百叶窗、储水槽、门、阳台、建筑物外墙、建筑用外板的板料、屋顶材料、楼梯、天窗、水泥墙等建筑用构件，护栏、人行桥、隔音壁、标识、高速公路侧壁、铁路高架桥、桥梁等道路构件，槽、管、塔、烟囱等工厂设备，乙烯软管、温室、筒仓、农用片材等农用设备，电线杆、送电铁塔、抛物面天线等通信用设备，电气配线盒、照明器具、空调室外机、洗衣机等电气产品，纪念碑、墓碑、铺装材料、防风片材、防水片材、建筑用养护片材等。通过用本发明的涂料组合物在这些户外物品的整个表面或部分表面形成涂膜，在涂膜表面长期暴露于雨、雪或直射日光时可赋予耐久性、耐候性(特别是耐酸性雨性)。 
以上所述的本发明的涂料组合物含有紫外线造成的变色、分解及光催化作用得到抑制、对于氟化氢等酸性分解物的耐性良好的本发明的复合粒子。因此，本发明的涂料组合物尽管含有氧化钛，但还是能够形成暴露于户外时的变色、涂膜光泽的下降长期得到抑制的涂膜。 
实施例
以下，通过本发明的实施例进行更详细地说明，但这些并不是对本发明的限定性解释。 
(氧化钛、氧化铈、氧化硅的含量) 
氧化钛、氧化铈、氧化硅的含量采用日立制作所株式会社制SEM-EDX集成系统S-3400NX来定量。 
(复合粒子的平均粒径) 
将所得的复合粒子装入异丙醇中，使固形成分浓度达到约0.1质量％后，通过超声波使复合粒子完全分散。然后，将其滴加在胶棉膜上，干燥后用扫描型电子显微镜(日立制作所株式会社制SEM-EDX集成系统S-3400NX)进行SEM观察。取从所得的SEM像中随机抽出的20个粒子的直径的平均值，算出平均粒径。 
(可见光透射率) 
采用分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3100PC)，按照JIS R3106的“平板玻璃类的透射率·反射率·放射率·太阳辐射热量获取率的试验方法”来测定带涂膜的树脂膜的可见光透射率。 
(60度光泽) 
采用分光测色计(柯尼卡美能达公司(コニタミノルタ社)制，CM2500D)，按照JIS Z8722测定涂膜物品的60度光泽。 
(促进耐候性试验) 
采用基于JIS K7350-4的开放式碳弧灯(open flame carbon arc lamp)的阳光耐候机(须贺(スガ)试验机株式会社制，300阳光耐候机)，进行5000小时的耐候性试验。 
1.带涂膜的树脂膜 
促进耐候性试验是进行光从涂膜侧入射的正涂暴露及光从树脂膜侧入射的背涂暴露。促进耐候试验后，测定带涂膜的树脂膜的可见光透射率。 
促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光透射率的变化也成为带涂膜的树脂膜的变色的指标。 
2.涂膜物品 
促进耐候试验后测定涂膜物品的60度光泽。 
(剥离试验) 
促进耐候性试验后，将赛璐玢胶带贴在涂膜上，目视确认剥离了赛璐玢胶带后的涂膜的状态，根据下述基准进行评价。 
○：无涂膜剥离，×：有涂膜剥离。 
涂膜有无剥离是带涂膜的树脂膜的机械强度的指标。 
(色差) 
在促进耐候性试验前后，按照JIS Z-8741测定涂膜物品的L值、a值、b值，求出试验前后的色差ΔE。 
[例1] 
复合粒子的制造： 
将氧化钛颜料(石原产业株式会社制，CR50，平均粒径：0.20μm)500g 加入纯水10升中，用搅拌研磨机(Despa Mill，细川密克朗(Hosokawa Micron)公司制)进行分散，历时1小时，获得水分散液。在将该水分散液加热至80℃并搅拌的同时，在该水分散液中滴入264g硝酸铈水溶液(铈含量以CeO2换算为10质量％)。然后，在该水分散液中添加氢氧化钠溶液(5质量％水溶液)进行中和使该水分散液的pH达到7～9，使氢氧化铈沉积于氧化钛颜料表面。将含氢氧化铈被覆粒子的溶液过滤，对氢氧化铈被覆粒子进行水洗，干燥。将氢氧化铈被覆粒子的块状物粉碎，获得氢氧化铈被覆粒子。 
将氢氧化铈被覆粒子加入10升纯水中，用搅拌研磨机进行分散，历时1小时，获得水分散液。在将该水分散液加热至80℃并搅拌的同时，在该水分散液中添加3号硅酸钠(硅含量以SiO2换算为28.5质量％)348g。此时，还添加稀硫酸(2N水溶液)将溶液的pH保持为9～11，继续搅拌1小时后添加稀硫酸(2N水溶液)使溶液的pH达到6～8，在氢氧化铈被覆粒子上形成第2被覆层。过滤含前体粒子的溶液，对前体粒子进行水洗，干燥。将前体粒子的块状物粉碎，获得前体粒子。 
于500℃的温度将前体粒子烧成2小时，用锤磨机将粒子块粉碎，获得平均粒径为0.25μm的复合粒子。该复合粒子中的氧化钛含量为72质量％，氧化铈含量为10质量％，氧化硅含量为18质量％。因此，相对于100质量份氧化钛的氧化铈的量为13.9质量份，相对于100质量份氧化钛的氧化硅的量为25.0质量份。 
印刷油墨的制造： 
在100g作为树脂粘合剂的溶剂可溶型氟树脂的溶液(旭硝子株式会社制，ルミフロン916N，固形成分：65质量％，溶剂：二甲苯)中加入65g复合粒子，用球磨机使其分散，获得固形成分中的颜料浓度为50质量％的白色液状物。该液状物的组成是树脂65g、复合粒子65g、溶剂35g。此外，为了调节粘度，添加甲苯/甲基乙基酮＝50/50质量比的混合溶剂80g，获得印刷油墨。 
即，将印刷油墨的总质量份定为100，各成分的质量份分别是复合粒子27、氟树脂27、二甲苯14、甲苯16、甲基乙基酮16。 
带涂膜的树脂膜的制造： 
以150W·分/m2的处理密度在空气中对厚200μm的ETFE膜进行电晕放 电处理。用凹版印刷法在ETFE膜的电晕放电处理面上涂布所述印刷油墨使得干燥后的厚度达到1.5μm，于100℃将涂膜干燥60秒，获得带涂膜的树脂膜。 
测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光透射率。结果示于表1。此外，通过正涂暴露的促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的光学图示于图3，通过背涂暴露的促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的光学图示于图4。另外，实施剥离试验，结果示于表1。 
[例2～例5] 
除了改变原料的用量以外，与例1同样操作，获得表1所示的复合粒子。 
除了使用该复合粒子以外，与例1同样操作，获得印刷油墨。 
除了使用该印刷油墨、将涂膜的厚度改为表1所示的厚度以外，与例1同样操作，获得带涂膜的树脂膜。 
测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光透射率。结果示于表1。此外，实施剥离试验，结果示于表1。 
[例6] 
除了将树脂粘合剂改为丙烯酸多元醇树脂的溶液(大成精细化学株式会社制，アクリレットQT507-28，固形成分：50质量％，溶剂：甲苯25质量％，乙酸丁酯：25质量％)，并将复合粒子的量改为55g以外，与例1同样操作，获得印刷油墨。即，将印刷油墨的总质量份定为100，各成分的质量份分别是复合粒子23、丙烯酸多元醇树脂21、甲苯28、乙酸丁酯11、甲基乙基酮17。 
除了使用该印刷油墨、将涂膜的厚度改为表1所示的厚度以外，与例1同样操作，获得带涂膜的树脂膜。 
测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光透射率。结果示于表1。此外，实施剥离试验，结果示于表1。 
[例7] 
除了将复合粒子改为例2的复合粒子，树脂粘合剂改为丙烯酸多元醇树脂(大成精细化学株式会社制，アクリレットQT507-28，固形成分：50质量％，溶剂：甲苯25质量％，乙酸丁酯：25质量％)，并将复合粒子的量改为55g以外，与例1同样操作，获得印刷油墨。即，将印刷油墨的总质量份定为100，各成分的质量份分别是复合粒子23、丙烯酸多元醇树脂21、甲苯28、乙酸丁 酯11、甲基乙基酮17。 
除了使用该印刷油墨、将涂膜的厚度改为表1所示的厚度以外，与例1同样操作，获得带涂膜的树脂膜。 
测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光透射率。结果示于表1。此外，实施剥离试验，结果示于表1。 
[例8] 
除了将树脂膜改为厚100μm的PET膜，并将涂膜的厚度改为表1所示的厚度以外，与例1同样操作，获得带涂膜的树脂膜。 
测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光透射率。结果示于表1。此外，实施剥离试验，结果示于表1。 
[例9] 
除了使用氧化钛颜料(石原产业株式会社制，CR50，平均粒径：0.20μm)替代复合粒子以外，与例1同样操作，获得印刷油墨。 
除了使用该印刷油墨并将涂膜的厚度改为表1所示的厚度以外，与例1同样操作，获得带涂膜的树脂膜。 
测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光透射率。结果示于表1。此外，实施剥离试验，结果示于表1。 
测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光透射率。结果示于表1。此外，通过正涂暴露的促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的光学图示于图5，通过背涂暴露的促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的光学图示于图6。另外，实施剥离试验，结果示于表1。 
[例10～例13] 
除了改变原料的用量以外，与例1同样操作，获得表1所示的复合粒子。 
除了使用该复合粒子以外，与例1同样操作，获得印刷油墨。 
除了使用该印刷油墨、将涂膜的厚度改为表1所示的厚度以外，与例1同样操作，获得带涂膜的树脂膜。 
测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光透射率。结果示于表1。此外，实施剥离试验，结果示于表1。 
[例14] 
除了用55g氧化钛颜料(石原产业株式会社制，CR50，平均粒径：0.20μm)替代65g复合粒子，将树脂粘合剂改为丙烯酸多元醇树脂(大成精细化学株式会社制，アクリレツトQT507-28，固形成分：50质量％，溶剂：甲苯25质量％，乙酸丁酯：25质量％)以外，与例1同样操作，获得印刷油墨。即，将印刷油墨的总质量份定为100，各成分的质量份分别是复合粒子23、丙烯酸多元醇树脂21、甲苯28、乙酸丁酯11、甲基乙基酮17。 
除了使用该印刷油墨以外，与例1同样操作，获得带涂膜的树脂膜。 
测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光透射率。结果示于表1。此外，实施剥离试验，结果示于表1。 
[例15] 
除了用氧化钛颜料(石原产业株式会社制，CR50，平均粒径：0.20μm)替代复合粒子，将树脂膜改为厚100μm的PET膜，并将涂膜厚度改为表1所示的厚度以外，与例1同样操作，获得带涂膜的树脂膜。 
测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光透射率。结果示于表1。此外，实施剥离试验，结果示于表1。 
Figure G2007800471296D00281
例1～例8的带涂膜的树脂膜的促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光透射率的变化小，剥离试验后涂膜也未剥离。 
对于一部分的带涂膜的树脂膜来说，可见光透射率最大上升1％，其理由基于如下考虑。 
树脂膜的透明度(可见光透射率)由树脂的结晶度和结晶尺寸决定。结晶度越大且结晶尺寸越大，则透明度越低，可见光透射率也越低。如果对ETFE进行耐候性试验，则结晶度增加，但其结晶尺寸缩小，因此虽然为1％以内的极小的变化，但存在可见光透射率增加、雾度值减小的倾向。所以，测定被印刷在ETFE膜上的印刷油墨的光学特性的方法中，可见光透射率的1％左右的增加及雾度值的减少可能受到ETFE膜的变化的影响。 
另一方面，阳光耐候机是照射烧炭产生的光的装置。因此，装置内会被该炭的烟灰污染，所以很难判断1％左右的可见光透射率的减少是由装置内的烟灰污染造成的还是由涂膜的光学特性的变化造成的。 
所以，比较确切的是将可见光透射率及雾度值的1％左右的变化判定为印刷油墨的涂膜几乎无变化。 
例9的带涂膜的树脂膜是使用了不具备第1被覆层及第2被覆层的氧化钛颜料的例子。 
通过背涂暴露的促进耐侯试验前后的可见光透射率的变化大。通过背涂暴露的促进耐侯试验后的涂膜产生无数裂纹，出现只要将膜弯曲就会出现剥离的程度的劣化。此外，剥离后的树脂膜表面仅形成了涂膜的部分产生微细凹凸，不仅印刷油墨的氟树脂发生了光分解，树脂膜的氟树脂也发生了光分解。 
通过正涂暴露的促进耐侯试验前后的可见光透射率的变化小，但促进耐侯试验后的剥离试验中出现了涂膜的凝集破坏。 
例10的带涂膜的树脂膜是使用了氧化铈量少的复合粒子的例子。通过背涂暴露的促进耐侯试验前后的可见光透射率的变化小，但促进耐侯试验后的剥离试验中出现了涂膜的剥离。该带涂膜的树脂膜可用于正涂暴露。 
例11的带涂膜的树脂膜是使用了氧化铈量多的复合粒子的例子。通过背涂暴露的促进耐侯试验前后的可见光透射率的变化大，在促进耐侯试验后的剥离试验中出现了涂膜的剥离。由于氧化铈的量多，因此出现了第1被覆层和 第2被覆层的脱落。 
例12的带涂膜的树脂膜是使用了氧化硅量少的复合粒子的例子。通过背涂暴露的促进耐侯试验前后的可见光透射率的变化大。 
例13的带涂膜的树脂膜是使用了氧化硅量多的复合粒子的例子。通过背涂暴露的促进耐侯试验前后的可见光透射率的变化大，在促进耐侯试验后的剥离试验中出现了涂膜的剥离。由于氧化硅的量多，因此出现了第2被覆层的脱落。 
例14的带涂膜的树脂膜是使用了不具备第1被覆层及第2被覆层的氧化钛颜料且树脂粘合剂不是氟树脂的例子。通过背涂暴露的促进耐侯试验前后的可见光透射率的变化大。促进耐侯试验后的剥离试验中出现涂膜的剥离。通过正涂暴露的促进耐侯试验前后的可见光透射率的变化小，但促进耐侯试验后的剥离试验中出现了涂膜的凝集破坏。 
例15的带涂膜的树脂膜是使用了不具备第1被覆层及第2被覆层的氧化钛颜料且树脂膜不是氟树脂的例子。通过背涂暴露的促进耐侯试验前后的可见光透射率的变化大，促进耐侯试验后的剥离试验中出现涂膜的剥离。 
[例16] 
涂料组合物的制造： 
在100g作为树脂粘合剂的溶剂可溶型氟树脂的溶液(旭硝子株式会社制，ルミフロン916N，固形成分：65质量％，溶剂：二甲苯)中加入65g例1获得的复合粒子，用球磨机使其分散，获得固形成分中的颜料浓度为50质量％的液状物。该液状物的组成是树脂65g、复合粒子65g、溶剂35g。此外，为了调节粘度，添加甲苯/甲基乙基酮＝50/50质量比的混合溶剂80g，获得主剂。 
将主剂的总质量份定为100，各成分的质量份分别是复合粒子27、氟树脂27、二甲苯14、甲苯16、甲基乙基酮16。 
在100g主剂中添加12.7质量份作为固化剂的多异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业株式会社(ポリウレタン)制，コロネ一ト一HX)，获得涂料组合物。 
涂膜物品的制造： 
用贝克式(Baker)涂布器将该涂料组合物涂于厚2mm的铝板上，使得干燥后的厚度达到50μm左右，于20℃养护7天，获得涂膜物品。 
测定促进耐侯试验前后的涂膜物品的60度光泽。结果示于表2。此外，求出促进耐侯试验前后的色差ΔE。结果示于表2。 
[例17～例20] 
除了改变原料的用量以外，与例1同样操作，获得表2所示的复合粒子。 
除了使用该复合粒子以外，与例16同样操作，获得涂料组合物。 
使用该涂料组合物，与例16同样操作，获得涂膜物品。 
测定促进耐侯试验前后的涂膜物品的60度光泽。结果示于表2。此外，求出促进耐侯试验前后的色差ΔE。结果示于表2。 
[例21] 
除了将树脂粘合剂改为丙烯酸多元醇树脂的溶液(大成精细化学株式会社制，アクリレットQT507-28，固形成分：50质量％，溶剂：甲苯25质量％，乙酸丁酯：25质量％)，并将复合粒子的量改为55g以外，与例16同样操作，获得主剂。将主剂的总质量份定为100，各成分的质量份分别是复合粒子23、丙烯酸多元醇树脂21、甲苯28、乙酸丁酯11、甲基乙基酮17。 
在100g主剂中添加12.7质量份作为固化剂的多异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业株式会社制，コロネ一ト-HX)，获得涂料组合物。 
使用该涂料组合物，与例16同样操作，获得涂膜物品。 
测定促进耐侯试验前后的涂膜物品的60度光泽。结果示于表2。此外，求出促进耐侯试验前后的色差ΔE。结果示于表2。 
[例22] 
除了将复合粒子改为例17的复合粒子，树脂粘合剂改为丙烯酸多元醇树脂(大成精细化学株式会社制，アクリレットQT507-28，固形成分：50质量％，溶剂：甲苯25质量％，乙酸丁酯：25质量％)，并将复合粒子的量改为55g以外，与例16同样操作，获得主剂。将主剂的总质量份定为100，各成分的质量份分别是复合粒子23、丙烯酸多元醇树脂21、甲苯28、乙酸丁酯11、甲基乙基酮17。 
在100g主剂中添加12.7质量份作为固化剂的多异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业株式会社制，コロネ一ト一HX)，获得涂料组合物。 
使用该涂料组合物，与例16同样操作，获得涂膜物品。 
测定促进耐侯试验前后的涂膜物品的60度光泽。结果示于表2。此外，求出促进耐侯试验前后的色差ΔE。结果示于表2。 
[例23] 
除了改变原料的用量以外，与例1同样操作，获得表2所示的复合粒子。 
除了使用该复合粒子以外，与例16同样操作，获得涂料组合物。 
使用该涂料组合物，与例16同样操作，获得涂膜物品。 
测定促进耐侯试验前后的涂膜物品的60度光泽。结果示于表2。此外，求出促进耐侯试验前后的色差ΔE。结果示于表2。 
[例24] 
除了用氧化钛颜料(石原产业株式会社制，CR50，平均粒径：0.20μm)替代复合粒子以外，与例16同样操作，获得涂料组合物。 
使用该涂料组合物，与例16同样操作，获得涂膜物品。 
测定促进耐侯试验前后的涂膜物品的60度光泽。结果示于表2。此外，求出促进耐侯试验前后的色差ΔE。结果示于表2。 
[例25～例27] 
除了改变原料的用量以外，与例1同样操作，获得表2所示的复合粒子。 
除了使用该复合粒子以外，与例16同样操作，获得涂料组合物。 
使用该涂料组合物，与例16同样操作，获得涂膜物品。 
测定促进耐侯试验前后的涂膜物品的60度光泽。结果示于表2。此外，求出促进耐侯试验前后的色差ΔE。结果示于表2。 
[例28] 
除了用55g氧化钛颜料(石原产业株式会社制，CR50，平均粒径：0.20μm)替代65g复合粒子，将树脂粘合剂改为丙烯酸多元醇树脂(大成精细化学株式会社制，アクリレットQT507-28，固形成分：50质量％，溶剂：甲苯25质量％，乙酸丁酯：25质量％)以外，与例16同样操作，获得主剂。将主剂的总质量份定为100，各成分的质量份分别是复合粒子23、丙烯酸多元醇树 脂21、甲苯28、乙酸丁酯11、甲基乙基酮17。 
在100g主剂中添加12.7质量份作为固化剂的多异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业株式会社制，コロネ一ト一HX)，获得涂料组合物。 
使用该涂料组合物，与例16同样操作，获得涂膜物品。 
测定促进耐侯试验前后的涂膜物品的60度光泽。结果示于表2。此外，求出促进耐侯试验前后的色差ΔE。结果示于表2。 
[例29～例31] 
除了改变原料的用量以外，与例1同样操作，获得表2所示的复合粒子。 
除了使用该复合粒子以外，与例16同样操作，获得涂料组合物。 
使用该涂料组合物，与例16同样操作，获得涂膜物品。 
测定促进耐侯试验前后的涂膜物品的60度光泽。结果示于表2。此外，求出促进耐侯试验前后的色差ΔE。结果示于表2。 
Figure G2007800471296D00341
例16～例23的涂膜物品的促进耐侯试验前后的60度光泽变化小，色差ΔE也小。 
60度光泽的下降表示涂膜有裂纹或有部分脱落。考虑到作为测定误差的1％左右，试验前后的约2％的下降可判定为无变化或变化小。但是，如果有3％以上的下降，则判定为涂膜劣化。 
此外，关于色差ΔE，作为一般的标准，3以上的变化可判定为有明显变色。氧化铈本来就略带淡黄色，如果氧化硅层薄且含有少量的水分，则黄色程度增加。该色变并不直接表示涂膜的劣化，而是从维持设计性的角度考虑不太理想。因此，将60度光泽的下降在2％以内且ΔE在3以内的例子判定为良好，在表2中以○表示。 
产业上利用的可能性 
本发明的复合粒子可用作为含氟树脂的涂膜形成用组合物(印刷油墨、涂料组合物)用颜料。本发明的印刷油墨可用作为在含氟树脂的树脂膜上形成涂膜的油墨。本发明的带涂膜的树脂膜可用于室外展示场、运动设施、农舍等建筑·结构物的屋顶材料、墙壁装饰材料等。此外，本发明的涂料组合物可用作为在物品表面形成涂膜的涂料。本发明的涂膜物品可用作为运输设备、建筑用构件、道路构件、工厂设备、农用设备、通信用设备、电气产品等。 
这里引用2006年12月22日提出申请的日本专利申请2006-345949号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。 

Claims (9)

1.涂膜形成用组合物，其特征在于，含有复合粒子、树脂和液状介质，
所述复合粒子从内侧起依次具备含氧化钛的粒子、含氧化铈的第1被覆层和含氧化硅的第2被覆层，相对于100质量份所述氧化钛，所述氧化铈的量为3～30质量份，相对于100质量份所述氧化钛，所述氧化硅的量为5～60质量份，复合粒子的平均粒径为0.15～3μm，
所述树脂为氟树脂。
2.如权利要求1所述的涂膜形成用组合物，其特征在于，相对于100质量份所述氧化钛，所述氧化铈的量为5～30质量份。
3.印刷油墨，其特征在于，由权利要求1或2所述的涂膜形成用组合物制得。
4.涂料组合物，其特征在于，由权利要求1或2所述的涂膜形成用组合物制得。
5.涂膜物品，其特征在于，具备由权利要求1或2所述的涂膜形成用组合物形成的涂膜。
6.树脂膜，其特征在于，在至少一面上具备由权利要求1或2所述的涂膜形成用组合物形成的涂膜。
7.如权利要求6所述的树脂膜，其特征在于，涂膜是通过印刷法用涂膜形成用组合物形成的涂膜。
8.如权利要求6或7所述的树脂膜，其特征在于，树脂膜为氟树脂膜。
9.如权利要求6或7所述的树脂膜，其特征在于，按照JIS R3106测定的可见光透射率为20～75％。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2007337324B2 (en) * 2006-12-22 2013-03-14 Asahi Glass Company, Limited Fluororesin film and method for producing the same
AU2009296281A1 (en) * 2008-09-29 2010-04-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions having improved solar reflectivity and UV protection
WO2011013572A1 (ja) 2009-07-27 2011-02-03 旭硝子株式会社 複合粒子、塗膜形成用組成物、印刷インキ、塗料組成物、塗装物品および塗膜付樹脂フィルム
KR20120052244A (ko) * 2009-07-29 2012-05-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 불소 수지 필름 및 그 제조 방법
JP5617489B2 (ja) * 2010-09-28 2014-11-05 旭硝子株式会社 塗料用組成物の製造方法および塗装物品
KR101960978B1 (ko) * 2010-10-15 2019-03-21 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 다층 어셈블리
JP2014013879A (ja) * 2012-06-06 2014-01-23 Nitto Denko Corp 光半導体用光反射部材およびそれを用いた光半導体実装用基板ならびに光半導体装置
EP2727966A1 (de) 2012-11-06 2014-05-07 Eckart GmbH Pigment mit photokatalytischer Aktivität, Verfahren zu dessen Herstellung und Beschichtungsmittel
CN104151868B (zh) * 2014-07-10 2015-10-28 池州市英派科技有限公司 一种光催化效果增强的改性纳米二氧化钛及其制备方法
JP5928545B2 (ja) * 2014-09-11 2016-06-01 旭硝子株式会社 塗料用組成物の製造方法および塗装物品の製造方法
JP5999154B2 (ja) * 2014-09-11 2016-09-28 旭硝子株式会社 塗料用組成物の製造方法および塗装物品の製造方法
CN110431011B (zh) * 2017-03-28 2021-12-24 Ａｇｃ株式会社 层叠体、印刷物及其制造方法
SG11202110173SA (en) * 2019-03-25 2021-10-28 Tokuyama Corp Silica-titania composite oxide powder
CN116396616A (zh) * 2023-03-24 2023-07-07 西南林业大学 一种处理矿渣废弃物的有机-无机复合材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1375529A (zh) * 2001-03-14 2002-10-23 精工爱普生株式会社 喷墨式白色油墨及其二氧化钛浆

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4461810A (en) 1983-04-04 1984-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company TiO2 Pigment bearing a coating with cerium cations and sulfate-, phosphate- or silicate anions and laminate and coating containing same
MY131700A (en) * 1993-11-24 2007-08-30 Kerr Mcgee Ct Llc Durable pigmentary titanium dioxide and methods of producing the same
JPH09263718A (ja) * 1996-03-28 1997-10-07 Nof Corp 酸化チタン含有塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
FR2753980B1 (fr) * 1996-09-27 1999-02-05 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'une composition de revetement anti-uv a base de dioxyde de titane
DE69707461T2 (de) * 1996-07-08 2002-05-23 Rhone Poulenc Chimie Titandioxidteilchen, ihr herstellungsverfahren und ihre verwendung in kosmetika und lacken
JP3711692B2 (ja) 1997-04-18 2005-11-02 旭硝子株式会社 フッ素樹脂フィルム
JP2000212054A (ja) * 1999-01-18 2000-08-02 Shiseido Co Ltd 複合化粉末を含む組成物
JP3503814B2 (ja) * 1999-04-30 2004-03-08 冨士色素株式会社 変性シリカ被覆金属酸化物、その製法およびそれを含有する組成物
JP3992402B2 (ja) * 1999-05-25 2007-10-17 株式会社コーセー 金属酸化物固溶酸化セリウムからなる紫外線遮断剤並びにそれを配合した樹脂組成物及び化粧料
EP1284277B1 (de) * 2001-08-08 2004-10-20 Degussa Aktiengesellschaft Mit Siliziumdioxid umhüllte Metalloxidpartikel
JP4111701B2 (ja) * 2001-10-01 2008-07-02 触媒化成工業株式会社 改質酸化チタン粒子
DE10204471C1 (de) * 2002-02-05 2003-07-03 Degussa Wässerige Dispersion enthaltend mit Ceroxid umhülltes Siliciumdioxidpulver, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
JP3914858B2 (ja) * 2002-11-13 2007-05-16 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物配合用酸化チタン、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
DE10260718A1 (de) * 2002-12-23 2004-07-08 Degussa Ag Mit Siliziumdioxid umhülltes Titandioxid
US7413599B2 (en) * 2004-08-26 2008-08-19 Eckart Gmbh & Co. Kg Coated pearlescent pigments with SiO2 and cerium oxide
JP4740410B2 (ja) 2005-06-13 2011-08-03 株式会社スタッフ 組立式ジャングルジム
AU2007337324B2 (en) * 2006-12-22 2013-03-14 Asahi Glass Company, Limited Fluororesin film and method for producing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1375529A (zh) * 2001-03-14 2002-10-23 精工爱普生株式会社 喷墨式白色油墨及其二氧化钛浆

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平10-292056A 1998.11.04
JP特表2000-506487A 2000.05.30

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