JPH09263718A - 酸化チタン含有塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐候性に優れた酸化チタン含有塗料組成物、こ
れを上塗り塗料として用いた塗膜性能及び仕上り外観に
優れる塗装仕上げ方法及びその塗装物品を提供する。 【解決手段】（Ａ）波長２８０〜４００ｎｍの紫外線を
実質吸収しないバインダー１００重量部当たり、（Ｂ）
酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、リ
ン酸ジルコニウム、酸化クロム、酸化スズ及び酸化アン
チモンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で、そ
の表面処理剤の総含有量が４重量％以上となるように表
面処理されたルチル型酸化チタン１０〜３００重量部、
及び（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤０．１〜１０重
量部を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性の優れた酸
化チタンを含有する塗料組成物及びその塗装仕上げ方
法、塗装物品に関するものである。さらに詳しくは、地
上における太陽光線に含まれる主たる紫外線領域を実質
吸収しないバインダーに対して、特定の無機酸化物、リ
ン酸金属塩などの表面処理剤によりデンスコーティング
されたルチル型酸化チタン及びヒンダードアミン系光安
定剤を必須成分として含有することを特徴とする塗料組
成物、その塗装仕上げ方法、及び塗装物品に関するもの
である。本発明は、耐候性が重視される各種工業用塗料
の分野に好適に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】屋根、建物外装及び自動車外板部位など
に用いられる塗装金属板の耐候性に関し、市場の要求性
能は一段と高くなってきている。しかし、白色顔料とし
て酸化チタンを顔料に含むエナメル塗料においては、ク
リヤー塗料に比較して高耐候性を実現するのが困難なの
が現状である。それは酸化チタンが水存在下、太陽光暴
露時に光化学的酸化反応によりフリーラジカル（・ＯＨ
あるいはＨＯ₂・）を発生し、周辺のバインダーをラジ
カル崩壊させるためとされている。これにより酸化チタ
ンの崩落（チョーキング）が起こり、チョーキングと呼
ばれる光沢の低下などの外観の変化が現れる。上記の酸
化チタンの光学的酸化反応により、酸化チタン含有塗料
は特有の劣化挙動（チタン劣化と呼ばれる）を示す。例
えば、アクリル樹脂をバインダーの主成分とする場合
と、ポリエステル樹脂をバインダーの主成分とする場合
の耐候性を比較すると、一般に酸化チタンなどの着色顔
料を含まないクリヤー塗料においては紫外線の吸収が少
ないアクリル樹脂系の方が樹脂劣化が起こりにくく耐候
性に優れる。ところが、酸化チタンを含む着色塗料とし
た場合には、アクリル樹脂系塗料では、酸化チタン周囲
の樹脂が選択的にラジカル崩壊し劣化するためチョーキ
ングが起こり易くなり、紫外線の吸収により樹脂全体で
劣化が起こり易いポリエステル樹脂系塗料よりもかえっ
て見かけの耐候性が劣る結果がえられる。以上の理由に
より、酸化チタン含有塗料組成物においては、紫外線に
よる樹脂劣化が起こるポリエステル樹脂系塗料以上の耐
候性を得ることが困難なのが現状である。また、耐候性
を向上する有効な手段として、ポリフッ化ビニリデンに
代表されるフッ素樹脂のオルガノゾルを必須成分とする
フッ素系の高耐候性塗料が知られている（特開平２−１
７４９７７号）。しかし、この場合には、通常高価なフ
ッ素樹脂を５０％以上配合する必要があり、また、高光
沢の塗膜を得るのが困難であり、用途が限定されるとい
った欠点を有している。一方、同じフッ素樹脂を用いた
塗料でもフルオロオレフィンとビニルエーテルなど他の
ビニル型単量体を共重合させるなどして溶剤可溶型とし
た塗料用フッ素樹脂が多数提案されている（特開昭５７
−３４１０７号、特開昭５９−７８２７０号、特開昭５
９−１０２９６１号、特開昭５９−１２０６６１号、特
開昭５９−１９７４７１号、特開昭６０−２８４５８号
など）。しかし、この場合においては、アクリル樹脂同
様酸化チタン含有塗膜ではチタン劣化が起こり長期にわ
たる耐候性が得られていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のチタン劣化の問題を解決した、耐候性に優れた酸化チ
タン含有塗料組成物、並びにこれらを上塗り塗料として
用いた、上記塗膜性能及び仕上り外観に優れる塗装仕上
げ方法、及び塗装物品を与えるものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のチ
タン崩壊の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特
定波長領域の紫外線を実質吸収しないバインダーに、一
定量以上の特定の無機酸化物、リン酸金属塩などにより
表面をコーティングされたルチル型酸化チタン、及びヒ
ンダードアミン系光安定剤を必須成分として含有させる
ことにより、高耐候性を発現する酸化チタン含有塗料組
成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、（Ａ）波長２８０〜４００
ｎｍの紫外線を実質吸収しないバインダー１００重量部
当たり、（Ｂ）酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジ
ルコニウム、リン酸ジルコニウム、酸化クロム、酸化ス
ズ及び酸化アンチモンから選ばれる少なくとも１種の表
面処理剤で、その表面処理剤の総含有量が４重量％以上
となるように表面処理されたルチル型酸化チタン１０〜
３００重量部、及び（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤
０．１〜１０重量部を含有してなることを特徴とする酸
化チタン含有塗料組成物を提供するものである。

【０００５】また、本発明は、上記の酸化チタン含有塗
料組成物におけるバインダーが、ビニル型単量体の重合
体、ポリエステル樹脂、または溶剤可溶型のフッ素樹脂
と硬化剤との組合せによることを特徴とする酸化チタン
含有塗料組成物を提供するものである。また、本発明
は、上記の酸化チタン含有塗料組成物におけるバインダ
ーが、溶剤不溶型のフッ素樹脂を含むことを特徴とする
酸化チタン含有塗料組成物を提供するものである。ま
た、本発明は、上記の酸化チタン含有塗料組成物におけ
るバインダーがブロック化カルボキシル基を硬化反応に
利用することを特徴とする酸化チタン含有塗料組成物を
提供するものである。さらに、本発明は、それら酸化チ
タン含有塗料組成物を上塗り塗料として塗布し、加熱硬
化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法、及
びそのようにして得られる塗装物品を提供するものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明の塗料組成物において、（Ａ）成分
は、波長２８０〜４００ｎｍの紫外線を実質吸収しない
バインダーであり、酸化チタン含有塗料組成物における
バインダー成分である。太陽光に含まれ、バインダー成
分の光劣化の原因となる紫外線を実質吸収しないので、
（Ａ）成分単独での優れた耐候性が実現する。この実質
吸収しない紫外線領域の好ましい範囲としては、２７０
〜４００ｎｍであり、さらに好ましい範囲は２５０〜４
０ｎｍである。４００ｎｍを超える長波長側は可視光線
に区分され、これらを透過するクリヤーなバインダー成
分であれば劣化には影響しない領域である。ここで、本
発明における「紫外線を実質吸収しない」とは、バイン
ダー単独で膜厚１５ミクロンのクリヤー塗膜を形成した
ときの吸光度（一般にｌｏｇＡ／Ａ₀と表現する。）が
１以下であることを意味する。この目的を達成するため
には、広く塗料用組成物を形成するバインダー成分に含
まれている芳香族環、及びトリアジン環に代表される電
子共役系の大きな構造を含まないことが必要であり、バ
インダーを構成する化合物を慎重に選択する必要があ
る。

【０００７】（Ａ）成分の具体例としては、例えば以下
の（１）〜（５）のような化合物より選ばれる１種また
は２種以上の組合せが挙げられる。 （１）ビニル型単量体の重合体であって芳香族環、及び
トリアジン環に代表される電子共役系の大きな構造を含
まないもの。該ビニル型単量体の重合体としては、具体
的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、及びその炭素数１〜２０のアルキル基を有する
アルコールとのエステル体、酢酸ビニルなどの脂肪族カ
ルボン酸のビニルエステル類、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシル基含有ビニル型単量体、グリシジン（メタ）ア
クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル型単
量体、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミノメチ
ロール基含有ビニル型単量体、３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリエトキ
シシリル）プロピル（メタ）アクリレートなどのアルコ
キシシラン基を有するビニル型単量体、４−（メタ）ア
クリロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン、４−（メタ）アクリロイル
オキシブチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの
シクロカーボネート基を有するビニル型単量体、２−ア
ミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有す
るビニル型単量体、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニ
ル−４−メチルオキサゾリンなどのオキサゾリン基を有
する単量体、その他芳香族環、トリアジン環などの大き
な電子共役系を有しないイソシアネート基、ブロック化
イソシアネート基、シラノール基、イミノ基、ビニルエ
ーテル基、ビニルチオエーテル基、アセタール基及びケ
タール基を有するビニル型単量体などの単独重合体また
は２種以上の組合せの共重合体が挙げられる。

【０００８】（２）ポリエステル樹脂であって芳香族
環、及びトリアジン環に代表される電子共役系の大きな
構造を含まないもの。該ポリエステル樹脂は、芳香族
環、及びトリアジン環に代表される電子共役系の大きな
構造を含まないヒドロキシ化合物、カルボン酸化合物、
ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸エステル、酸無水
物、エポキシ化合物、ラクトン類から適宜選択された化
合物を単量体とした組成物であり、上記単量体より公知
の縮合重合反応、あるいは付加重合反応を経て得ること
ができる。上記のヒドロキシ化合物としては、例えば炭
素数１〜２０の一価の脂肪族アルコール、エチレングリ
コール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブ
タンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソ
ルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘ
キサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒド
ロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコール類及びこれらの多価アルコール
類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラ
クトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とエ
チレングリコール、プロピレングリコールとの付加体、
付加重合体；該多価アルコール類とイソシアネート化合
物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール
とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレン
グリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニル
エーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサ
ンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化
合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多価アル
コール類とアルコキシシリコーン化合物とのアルコール
過剰下での縮合体、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂な
どのヒドロキシル基含有ビニル型単量体の単独重合体ま
たは共重合体などのうち、芳香族環、及びトリアジン環
に代表される電子共役系の大きな構造を含ないものが挙
げられる。

【０００９】上記のカルボン酸としては、例えば炭素数
１〜２０の一価の脂肪族カルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸な
どの脂環式ポリカルボン酸、及びカルボキシル基を有す
るアクリル樹脂などのビニル型単量体の単独重合体また
は共重合体、１分子当たりイソシアネート基２個以上、
好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合
物とヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸とを付加させ
た化合物などであって、芳香族環、及びトリアジン環に
代表される電子共役系の大きな構造を含まないものが挙
げられる。上記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば
乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロ
キシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることができ
る。また、カルボン酸エステル類としては、例えば上記
のカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸と炭素数１〜２０
の一価の脂肪族アルコールとのエステル体を挙げること
ができる。

【００１０】上記酸無水物としては、例えばコハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
デカメチレンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸の酸無
水物体を挙げることができる。上記エポキシ化合物とし
ては、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシドな
どのアルケンから誘導される脂肪族エポキシド化合物、
セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業
（株）製）などのシクロアルケンから誘導される脂環式
エポキシド化合物、メチルグリシジルエーテル、エチル
グリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテ
ル、ポリアルキレンオキシドモノグリシジルエーテルな
どのグリシジルエーテル類、カージュラＥ−１０（商品
名、シェル社製）などのグリシジルエステル類が挙げら
れる。

【００１１】（３）溶剤可溶型のフッ素樹脂であって、
芳香族環、及びトリアジン環に代表される電子共役系の
大きな構造を含まないもの。該溶剤可溶型のフッ素樹脂
は、塗料用に通常使用される有機溶剤に可溶なもので、
芳香族環、及びトリアジン環に代表される電子共役系の
大きな構造を含まなければ、従来から公知の含フッ素共
重合体が使用できる。なお、該溶剤可溶型フッ素樹脂に
は、硬化剤を使用しないラッカータイプのもの、自己架
橋タイプのもの、また硬化剤を併用するタイプのものな
どがあるが、硬化剤を併用するタイプのものがより好ま
しい。該フッ素樹脂の具体例としては、例えばルミフロ
ンＬＦ−１００、ルミフロンＬＦ−２０、ルミフロンＬ
Ｆ−３００、ルミフロンＬＦ−４００（いずれも商品
名、旭硝子（株）製）、セフラルコートＨＸ６２、セフ
ラルコートＨＸ６３、セフラルコートＨＸ６４（いずれ
も商品名、セントラル硝子（株）製）などが挙げられ
る。

【００１２】（４）硬化剤であって、芳香族環、及びト
リアジン環に代表される電子共役系の大きな構造を含ま
ないもの。該硬化剤は、一分子当たり複数個の反応性官
能基を有する化合物であって、（１）〜（３）に示され
た化合物、または異種の硬化剤と反応したり、あるいは
自己架橋することにより架橋したバインダーを形成する
ことを特徴とする。該硬化剤としては、例えば、１，４
−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−
１，６−ジイソシアネート、リジンメチルエステルジイ
ソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレー
ト、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
ルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，
６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュ
レット体、イソシアヌレート体などのイソシアネート化
合物、及び以上のイソシアネート化合物とε−カプロラ
クタム、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジエチル
などを反応させたブロック化イソシアネート化合物を挙
げることができる。また、該硬化剤としては、例えば前
記（２）のポリエステル樹脂の単量体として例示したヒ
ドロキシ化合物のうち複数個のヒドロキシル基を有する
化合物を挙げることができる。また、該硬化剤として
は、例えば前記（２）の説明中のカルボン酸のうち、一
分子当たり複数個のカルボキシル基を有する化合物、さ
らに上記（４）の説明中のヒドロキシル基含有化合物と
前記（２）の説明中の酸無水物とをハーフエステル化さ
せて合成した化合物などのカルボキシル基含有化合物が
挙げられる。

【００１３】また、この硬化剤としては、例えば１，２
−ビス（２−オキサゾリニル−２）エタン、１，４−ビ
ス（２−オキサゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス
（２−オキサゾリニル−２）ヘキサン、１，８−ビス
（２−オキサゾリニル−２）オクタン、１，４−ビス
（２−オキサゾリニル−２）シクロヘキサンなどのアル
キル鎖にオキサゾリン環が結合したオキサゾリン化合
物、及び２，２’−ビス（２−オキサゾン）、２，２’
−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−
ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）などのビス−
（２−オキサゾリン）化合物、ヒドロキシアルキル−２
−オキサゾリンと上記イソシアネート化合物との反応に
より得られる多価オキサゾリン化合物；ポリメトキシシ
ロキサン（例えばＭＫＣシリケート（商品名、三菱化成
（株）製））などのアルコキシシラン基を有する化合
物；脂環式エポキシ樹脂（例えば、セロキサイド２０２
１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８５、エ
ポリードＧＴ３０１（いずれも商品名、ダイセル化学工
業（株）製））、グリシジルエーテル類（例えばディナ
コールＥＸ−６２１、ディナコールＥＸ−４２１（いず
れも商品名、ナガセ化成工業（株）製）、グリシジルエ
ステル類（例えばディナコールＥＸ−７０１（商品名、
ナガセ化成工業（株）製））などのエポキシ基を有する
化合物；エチレングリコールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレートモノステアレートなどのビニル結合を有
する化合物；さらにシラノール基、イミノ基、シクロカ
ーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル
基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール
基、アセタール基、及びケタール基を複数個有する化合
物が挙げられる。

【００１４】以上の硬化剤のうち、カルボキシル基含有
化合物は、特開平４−２１８５６１号公報に示される方
法によりブロック化カルボキシル基含有化合物すなわ
ち、一分子中に、一般式（１）

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基を
有する化合物として使用することもできる。該化合物
は、上記のカルボキシル基含有化合物に、等モル以上の
一般式（２）

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³及びＹ¹は一般式
（１）と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル
化合物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子
または硫黄原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を
持つ複素環式化合物を室温乃至１００℃の条件により反
応させることにより、容易に形成させることができる。
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合
物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合
物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒド
ロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メト
キシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメ
チル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２
−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエ
ーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエー
テル化合物などが挙げられる。なお、上記のカルボキシ
ル基をブロック化する技術は、（１）のビニル型単量体
がカルボキシル基を有する場合、あるいは（２）ポリエ
ステル樹脂がカルボキシル基が含まれる場合にも使用す
ることができる。

【００１９】（５）ポリフッ化ビニリデンに代表される
溶剤不溶型のフッ素樹脂。該溶剤不溶型フッ素樹脂とし
ては、例えば融点２００℃以下のものが好ましく、融点
１８０℃以下のものがさらに好ましい。市販品の具体例
としては、例えばネオフロンＶＤＦ ＶＰ−８５０（商
品名、ダイキン工業（株）製）、ＦＯＲＡＦＬＯＮ １
０００ＶＤＦ（商品名、昭和電工（株）製）、カイナー
５００（商品名、日本ペンウォルト（株）製）などが挙
げられる。（Ａ）成分は、例えば、以上の（１）〜
（５）のような化合物より選ばれる１種または２種以上
を組合せて得ることができるが、（Ａ）成分としてより
好ましいものとしては、耐候性、取扱いの容易さ、塗料
のバインダーとして必要な機械物性の達成のし易さの観
点から（１）のビニル型単量体の重合体と（４）の硬化
剤との組合せ、（２）のポリエステル樹脂と（４）の硬
化剤との組合せ、（３）の溶剤可溶型フッ素樹脂と
（４）の硬化剤との組合せ、（５）のフッ素樹脂を用い
る組合せから構成されることが好ましい。また、（Ａ）
成分が硬化反応を利用する場合においては、任意の官能
基官能反応を利用することが可能であるが、前記一般式
（１）で表されるブロック化カルボキシル基を利用する
硬化反応を利用することがさらに好ましい。

【００２０】逆にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
ビニルトルエンなどの芳香族環含有化合物を単量体に含
むビニル型単量体の重合体、ビスフェノールジヒドロキ
シプロピルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの化合物
の構造単位を有するポリエステル重合体を含むバインダ
ー、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、芳香族骨格
を有するポリイミド樹脂を含むバインダー、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など
のエポキシ樹脂を含むバインダー、トリレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート及びこれらの重合体などのイソシアネート
などは、芳香族環、及びトリアジン環に代表される電子
共役系の大きな構造を含んでいることより、（Ａ）成分
の構成成分としては好ましくない。

【００２１】本発明の（Ｂ）成分の酸化チタンは、ルチ
ル型酸化チタンであること、さらに一定量以上の無機酸
化物、リン酸金属塩などの表面処理剤によりコーティン
グされていることにより、酸化チタンによるフリーラジ
カルの発生を抑制する効果を有する。（Ｂ）成分のルチ
ル型酸化チタンの表面処理剤としては、光学的酸化反応
を抑制する効果があるとされる酸化アルミニウム、酸化
ケイ素、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、酸化
クロム、酸化スズ及び酸化アンチモンから選ばれる少な
くとも１種の化合物である。これらの化合物のうち、好
ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニ
ウムである。これらの表面処理剤の具体例としては、例
えば三酸化二アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジル
コニウム、リン酸ジルコニウム、三酸化二クロム、二酸
化スズ、五酸化二アンチモンなどが挙げられる。これら
の表面処理剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組
合せて用いても差し支えないが、より好ましくは酸化ア
ルミニウムと他の表面処理剤とを組合せて用いることで
ある。酸化アルミニウムと他の表面処理剤とを組合せて
用いる場合、他の表面処理剤としては、酸化ケイ素、酸
化ジルコニウムが好ましい。酸化アルミニウムと他の表
面処理剤との組合せにおいては、酸化アルミニウムと他
の表面処理剤との配合比は、１：５〜５：１が好まし
く、特に１：３〜３：１が好ましい。上記表面処理剤の
総含有量は、上記表面処理されたルチル型酸化チタンの
総量に対して４重量％以上であり、５重量％以上が好ま
しい。該表面処理剤の総含有量が４重量％未満である場
合には、光学的酸化反応の抑制効果が不十分であり、耐
候性に悪影響を及ぼす。なお、該表面処理剤の総含有量
の上限としては、酸化チタン本来の着色力を維持する上
で１５重量％以下が好ましい。

【００２２】さらに本発明の（Ｂ）成分として用いられ
る酸化チタンは、顔料分散性の向上を目的として、ポリ
オールなどの有機物を表面処理に併用しても差し支えな
い。該（Ｂ）成分としては、例えばタイペークＣＲ−８
０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タ
イペークＣＲ−９５（いずれも商品名、石原産業（株）
製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０３、ＴＩＴＡＮＩＸ
ＪＲ−８０５（いずれも商品名、テイカ（株）製）、
ＴＩ−ＰＵＲＥ Ｒ７０６（商品名、デュポン（株）
製）などが挙げられる。（Ｂ）成分の表面処理酸化チタ
ンは、塗料組成物中では２５μｍ以下の平均粒径で分散
させることが好ましく、特に１５μｍ以下の平均粒径で
分散させることが好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量
としては、（Ａ）成分のバインダー１００重量部当た
り、１０〜３００重量部であり、好ましくは２０〜２０
０重量部であり、さらに好ましくは３０〜１５０重量部
である。（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部
当たり１０重量部未満では酸化チタン特有の白色系の隠
蔽効果に劣るため好ましくない。一方、３００重量部を
超えると、本発明の酸化チタン含有塗料組成物の耐候性
が低下するため好ましくない。

【００２３】本発明の（Ｃ）成分のヒンダードアミン系
光安定剤は、バインダーの劣化に影響する塗膜中に発生
したフリーラジカルを除去する効果を有するものであ
る。このヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する
ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。該（Ｃ）成分
の具体例としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ １２３、Ｔ
ＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩ
ＮＵＶＩＮ ４４０、ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２（いずれ
も商品名、チバガイギー（株）製）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ
−７７０、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−２６２６（いずれも商品
名、三共（株）製）などが挙げられる。

【００２４】また、該（Ｃ）成分のヒンダードアミン系
光安定剤の含有量としては、（Ａ）成分のバインダー１
００重量部当たり、０．１〜１０重量部であり、好まし
くは０．３〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．
５〜５重量部である。（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分
のバインダー１００重量部当たり０．１重量部未満で
は、本発明の酸化チタン含有塗料組成物の耐候性が低下
するため好ましくない。一方、１０重量部を超えると、
添加量の割りには耐候性が向上せず、塗膜物性その他の
性能低下につながるため好ましくない。

【００２５】以上の（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とし
た酸化チタン含有塗料組成物が高耐候性を発現する理由
については、未だよく解明されていないが、以下のよう
な機構によるものと推定される。物質に含まれる分子が
電子の遷移を起こし、光劣化などの光化学反応を起こす
光は、主として可視光線（８００〜４００ｎｍ）、近紫
外線（４００〜２００ｎｍ）、遠紫外線（２００〜１０
０ｎｍ）に区分することができ、そのエネルギーは約３
５〜２８５ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当し、このエネルギー
範囲は有機化合物の種々の結合解離エネルギーに等し
い。よって、物質に吸収された光エネルギーは、（１）
放熱・放射の物理的失活、（２）エネルギー移動過程、
と共に（３）光劣化を含めた化学反応によって失われ
る。しかし、物質の光劣化反応はその物質に吸収された
光によってのみ起こる。すなわち、バインダーにおいて
も光劣化を起こすためには光を吸収する必要があり、こ
れらの光を透過するのであればバインダーそのものの耐
候性の維持が可能である。一般に、塗料のバインダー用
合成樹脂は無色透明であり、可視光線に吸収がないた
め、顔料（酸化チタンも含む）などの不純物がない限り
可視光線の影響は重要ではなく、紫外線領域のみが問題
となる。

【００２６】また、太陽光に含まれる紫外線の場合に
は、地球上に到達する光の波長は２８０ｎｍより長いた
め、この領域の近紫外線を吸収するバインダーのみが光
劣化することになる。以上の理由によって、本発明の塗
料組成物に太陽光が照射された場合、（Ａ）成分は、波
長２８０〜４００ｎｍの紫外線を実質吸収しないことに
より、顔料を含まないクリアー塗膜となった場合は極め
て優れた耐候性を示すことができる。一方、（Ｂ）成分
の酸化チタンは、表面を相当量の表面処理剤によりコー
ティングされていることにより、光学的酸化反応を大幅
に抑制し、かつ酸化チタン内で発生したラジカルが系外
へ漏れるのを防ぐ効果があり、これらが（Ａ）成分の耐
候性に悪影響を及ぼすフリーラジカルの発生を最小限に
している。さらに（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分の表面など
より万一フリーラジカルが発生した場合に、それらを効
率よく除去する効果を有する。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分のこれらの作用は前記のチタン劣化によるチョーキン
グを防止することができる。

【００２７】以上のように、本発明の酸化チタン含有塗
料組成物では、各成分の耐候性維持のための作用が複合
するために、優れた耐候性を示すことができるものと推
定される。なお、本発明の酸化チタン含有塗料組成物
は、本発明の目的に反しない範囲においてその他の各種
顔料を含ませることができる。該顔料の具体例として
は、例えば、それぞれに表面処理を施したアルミニウ
ム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲
母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化
鉄で被覆された雲母片などの金属顔料、その他酸化鉄、
黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロ
シア人ブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン
系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレ
ー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。
本発明の酸化チタン含有塗料組成物において、その他の
顔料を含む場合は、その他の顔料の配合割合は、通常
０．１〜９０重量％が好ましく、特に０．５〜４０重量
％が好ましい。

【００２８】さらに、本発明の酸化チタン含有塗料組成
物は、通常用いられる各種添加剤、例えば紫外線吸収
剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、充
填剤、抗発泡剤、有機共溶剤、触媒などを添加すること
ができる。本発明の酸化チタン含有塗料組成物は、自動
車塗装、鉄道・車両用塗料、プレコート・ポストコート
の金属製品用塗料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用塗
料、機械用塗料、建築材料用塗料、その他の工業塗装分
野において極めて有効である。塗料を塗布する基材とし
ては、特に限定されるものではなく、種々の基材を用い
ることができ、例えば、木、ガラス、金属板、布、プラ
スチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリ
ート、石膏ボードなどの有機素材及び無機素材などが挙
げられる。この中で好ましい基材としては、塗料組成物
との密着性が優れ、かつ焼き付け塗装が可能な金属板を
挙げることができる。また、金属板の中では、冷延鋼
板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛メッキ鋼板、
ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板
がさらに好ましい。これらの基材は、予め表面処理され
たものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたもので
もよい。

【００２９】本発明の酸化チタン含有塗料組成物を使用
する適当な塗装方法には、塗料組成物を例えばシンナー
などの適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、エア
ースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フ
ローコーター、デイッピング形式による塗装機など通常
使用される塗装機、または刷毛、バーコーター、アプリ
ケーターなどを用いて乾燥後の塗膜が０．５〜３００μ
ｍになるように塗装し、常温〜３００℃の温度で５秒〜
１時間加熱硬化させる方法などが挙げられる。

【００３０】本発明の酸化チタン含有塗料組成物を金属
板に塗装する場合、金属板に下塗り塗料を塗布し加熱硬
化させ、しかる後に本発明の酸化チタン含有塗料組成物
を上塗り塗料として塗布し、加熱硬化させて金属板を塗
装することが好ましい。金属板への下塗り塗料として
は、例えば樹脂バインダーとして、従来のアクリルポリ
マー、ポリエステル（アルキッド樹脂を含む。）、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂及びポリウレタンなどを含有す
る塗料が挙げられる。下塗り塗料には、顔料を含ませて
もよい。この顔料としては、例えば防錆顔料であるスト
ロンチウムクロメートの他、それぞれに表面処理を施し
たアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチー
ル、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸
化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が
用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄
色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン
系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレ
ー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。
下塗り塗料においては、顔料を１〜１５０重量％配合さ
せることが好ましく、特に３〜１００重量％配合させる
ことが好ましい。なお、下塗り塗料には、通常用いられ
る各種添加剤、例えば界面活性剤、レベリング剤、チク
ソトロピー剤、充填剤、抗発泡剤、有機共溶剤、触媒な
どを添加することができる。

【００３１】下塗り塗料の硬化条件は、常温〜３００℃
の温度条件が好ましく、１５０〜３００℃の温度条件が
さらに好ましい。なお、この温度条件にする時間は５秒
〜１時間、好ましく１５秒〜３０分である。下塗り塗膜
の厚さは、特に限定されるものではないが、通常約５〜
４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。本発明の
酸化チタン含有塗料組成物を上塗り塗料として塗装する
条件、硬化条件及び塗膜の厚みなどは、上記の本発明の
酸化チタン含有塗料組成物を使用する適当な塗装方法に
おいて説明したものと同様であるが、より好ましい加熱
温度は１５０〜３００℃であり、より好ましい加熱時間
は１５秒〜３０分である。本発明の塗料組成物を塗布し
て得られる塗装物品としては、例えば構造物、木製品、
金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラ
ミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的
には、自動車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道
車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容
器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定され
るものではない。 製造例１〜４ ビニル型単量体の重合体の合成 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管
を備えたフラスコに、それぞれ表１に示す初期仕込み溶
剤を仕込み、１００℃を保った。次に１００℃の温度
で、表１記載の組成の単量体、重合開始剤の混合物（滴
下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。
滴下終了後１００℃の温度を１時間保ち、表１記載の組
成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１０
０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了したとこ
ろ、それぞれ表１記載の特性を有するビニル型単量体の
重合体を得た。

【００３３】

【表１】

【００３４】注 １）表中の略号は以下の通りである。また、これらの略
号は以下の表においても同様である。 ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＭＯＰＴＭＳ：メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＥＨＡ：２−エチルへキシルアクリレート Ｓｔ：スチレン α−ＭＳｔ：α−メチルスチレン ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２）不揮発分測定条件：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時
間乾燥 ３）ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００
（１９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計法によ
る。

【００３５】製造比較例１、２ 製造例１において、表１記載の組成の単量体、重合開始
剤の混合物（滴下成分）、重合開始剤溶液（追加触媒）
に代えて、表２記載の単量体、重合開始剤の混合物（滴
下成分）、重合開始剤溶液（追加触媒）を使用した以外
は、製造例１と同様にして、ビニル型単量体の重合体を
得た。得られたビニル型単量体の重合体は、それぞれ表
２記載の特性を有する。

【００３６】

【表２】

【００３７】製造例５ ブロック化ポリカルボン酸の合
成 （１）ポリカルボン酸の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０
℃に昇温した。 ペンタエリスリトール １３６．０重量部 メチルイソブチルケトン ５３８．７重量部 次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混
合物の酸化（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５
０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液
を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下にな
るまで加熱撹拌を継続することによって、表３記載の特
性を有する４官能ポリカルボン酸化合物の溶液を得た。 （２）ブロック化ポリカルボン酸の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、５０℃を保ちながら撹拌した。 前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６．７重量部 イソブチルビニルエーテル（ブロック剤） １２０．２重量部 ３５重量％塩酸 ０．２重量部 メチルイソブチルケトン ４６．３重量部 混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０重量％炭酸ナトリウム水溶液
１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下
になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返し
た。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１
６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表３記
載の特性を有するブロック化ポリカルボン酸を得た。

【００３８】

【表３】

【００３９】注 １）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計法による。

【００４０】製造例６ ポリエステル樹脂の合成 温度計、ディーンスターク（ポリエステル樹脂合成時の
縮合反応における水などを除去するための分留器）、還
流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えたフラスコに、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２５重量部、アジ
ピン酸１４重量部、ネオペンチルグリコール２３重量
部、トリメチロールプロパン７重量部、キシレン５重量
部を仕込み、１７０℃から２４０℃に昇温しながら撹拌
し、縮合重合反応を行った。混合物の酸価を測定し、酸
価が１０以下となったところでキシレン３７重量部を加
えた結果、不揮発分６２％、ガードナー粘度Ｕのポリエ
ステルポリオール樹脂の溶液を得た。 注 １）不揮発分測定条件：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時
間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計法による。

【００４１】製造比較例３ イソフタル酸含有ポリエス
テル樹脂の合成 温度計、ディーンスターク（ポリエステル樹脂合成時の
縮合反応における水などを除去するための分留器）、還
流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えたフラスコに、イ
ソフタル酸２４重量部、アジピン酸１４重量部、ネオペ
ンチルグリコール２３重量部、トリメチロールプロパン
７重量部、キシレン５重量部を仕込み、１７０℃から２
４０℃に昇温しながら撹拌し、縮合重合反応を行った。
混合物の酸価を測定し、酸価が１０以下となったところ
でキシレン３７重量部を加えた結果、不揮発分６１％、
ガードナー粘度Ｕのポリエステル樹脂の溶液を得た。 注 １）不揮発分測定条件：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時
間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計法による。

【００４２】酸化チタン含有塗料の製造 実施例１〜１７ 表４〜７の組成において、サンドミルにて（Ａ１）成分
を用いて（Ｂ）成分の表面処理ルチル型二酸化チタンを
粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。また、（Ｃ）
成分において固体のヒンダードアミン系安定剤について
は、事前にキシレンに加熱溶解した。その後、表４〜７
の組成の原料を全て添加混合し、酸化チタン含有塗料組
成物とした。

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】

【表７】

【００４７】比較例１、２ 表８の組成において、サンドミルにて（Ａ１）成分を用
いて（Ｂ）成分の表面処理ルチル型二酸化チタンを粒度
が１０μｍ以下になるまで分散した。その後、表８の組
成の原料を全て添加混合し、酸化チタン含有塗料組成物
とした。

【００４８】

【表８】

【００４９】注 １）表４〜８中の略号は以下の通りである。また、これ
らの略号は以下の表においても同様である。 （Ａ）成分において ＣＸ−ＲＳ−１２００：商品名、（株）日本触媒製、オ
キサゾリン基含有ビニル型単量体の共重合体、重量平均
分子量：１８，０００、オキサゾリン当量：５５５、不
揮発分：５０％ ＬＦ−１００：ルミフロンＬＦ−１００（商品名）、旭
硝子（株）製、溶剤可溶型フッ素樹脂、不揮発分５０％ ＬＦ−２００：ルミフロンＬＦ−１００（商品名）、旭
硝子（株）製、溶剤可溶型フッ素樹脂、不揮発分６０％ ＶＰ−８５０：ネオフロンＶＤＦ ＶＰ−８５０（商品
名）、ダイキン工業（株）製、ポリフッ化ビニリデン樹
脂、商品名、融点１６０℃ ＫＹＮＡＲ５００：商品名、日本ペンウォルト（株）
製、ポリフッ化ビニリデン樹脂、融点：１６０℃ ＭＦ−Ｂ６０Ｘ：商品名、旭化成工業（株）製、ヘキサ
メチレンジイソシアネート重合体オキシムブロック、不
揮発分：６０％ ＥＸ−４２１：ディナコールＥＸ−４２１（商品名）、
ナガセ化成工業（株）製、ジグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、エポキシ当量：１５５ Ｔ−４０００：アデカポリエーテルＴ−４０００（商品
名）、旭電気化学工業（株）製、ポリエーテルポリオー
ル

【００５０】（Ｂ）成分において ＪＲ−８０５：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−８０５（商品
名）、テイカ（株）製、ルチル型酸化チタン、主要表面
処理剤量７．０重量％（Ａｌ₂Ｏ₃（２％）、ＳｉＯ
₂（５％）） ＣＲ−９０：ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９０（商品名）、
石原産業（株）製、ルチル型酸化チタン、主要表面処理
剤量５．５〜７．５重量％（Ａｌ₂Ｏ₃（２．０〜３．０
％）、ＳｉＯ₂（３．５〜４．５％）） Ｒ−７０６：Ｔｉ−ＰＵＲＥ７０６（商品名）、デュポ
ン（株）製、ルチル型酸化チタン、主要表面処理剤量
５．５重量％（Ａｌ₂Ｏ₃（２．５％）、ＳｉＯ₂（３．
０％））

【００５１】（Ｃ）成分において ＴＩＮＵＶＩＮ １２３：商品名、チバガイギー（株）
製、ヒンダードアミン系安定剤（液体） ＴＩＮＵＶＩＮ ４４０：商品名、チバガイギー（株）
製、ヒンダードアミン系安定剤（固体） ＳＡＮＯＬ ＬＳ ７７０：商品名、三共（株）製、ヒ
ンダードアミン系安定剤（固体） （Ｘ）成分において ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤

【００５２】比較例３〜１２ 表９〜１０の組成において、サンドミルにて（ａ１）成
分を用いて（Ｂ）成分の表面処理ルチル型二酸化チタン
を粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。また、
（Ｃ）成分において固体のヒンダードアミン系安定剤に
ついては、事前にキシレンに加熱溶解した。その後、表
９〜１０記載の組成の原料を全て添加混合し、酸化チタ
ン含有塗料組成物とした。

【００５３】

【表９】

【００５４】

【表１０】

【００５５】注 表９〜１０において、略号は次のものを示す。 （ａ）成分において サイメル３０３：商品名、三井サイアナミド（株）製、
メチル化メラミン樹脂、不揮発分：９８％ スミマールＭ−６６Ｂ：商品名、住友化学（株）製、混
合エーテル化メラミン樹脂、不揮発分９７％ スミジュールＬ：商品名、住友バイエルウレタン（株）
製、トルエンジイソシアネートのアダクト、不揮発分７
５％ （Ｘ）成分において １０％−ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量
％のイソプロピルアルコール溶液

【００５６】比較例１３〜１７ 表１１の組成において、サンドミルにて（Ａ１）成分を
用いて（ｂ）成分の二酸化チタンを粒度が１０μｍ以下
になるまで分散した。また、（Ｃ）成分において固体の
ヒンダードアミン系安定剤については、事前にキシレン
に加熱溶解した。その後、表１１記載の組成の原料を全
て添加混合し、酸化チタン含有塗料組成物とした。

【００５７】

【表１１】

【００５８】表１１において、略号は次のものを示す。 （Ｂ）成分において ＣＲ−５０：ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−５０（商品名）、
石原産業（株）製、ルチル型酸化チタン、主要表面処理
剤量２．０〜３．０重量％（Ａｌ₂Ｏ₃（２．０〜３．０
％）） Ａ−２２０：ＴＩＰＡＱＵＥ Ａ−２２０（商品名）、
石原産業（株）製、アナターゼ型酸化チタン、主要表面
処理剤量１．０〜２．０重量％（Ａｌ₂Ｏ₃（１．０〜
２．０％）） ＪＡ−４：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−４（商品名）、テイ
カ（株）製、アナターゼ型酸化チタン、主要表面処理剤
量不明（Ａｌ₂Ｏ₃処理）

【００５９】比較例１８〜２１ 表１２の組成において、サンドミルにて（Ａ１）成分を
用いて（Ｂ）成分の表面処理ルチル型二酸化チタンを粒
度が１０μｍ以下になるまで分散した。また、（ｃ）成
分を添加する例においては、固体の紫外線吸収剤である
ため、事前にキシレンに加熱溶解した。その後、表１２
記載の組成の原料を全て添加混合し、エナメル塗料組成
物とした。

【００６０】

【表１２】

【００６１】表１２において、略号は次のものを示す。 （Ｃ）成分において ＴＩＮＵＶＩＮ ９００：商品名、チバガイギー（株）
製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（固体） ＨＭＢＰ：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（固体）

【００６２】バインダーの紫外線吸収スペクトルの測定 実施例１〜１７、比較例３〜１２の組成において、
（Ａ）成分、または（ａ）成分と、（Ｘ）成分に該当す
る成分のみを混合したものを、バーコーターでブリキ板
に塗装し、加熱時間６０秒、最高板温度２３５℃の条件
となるように焼き付けを行った。その後、水銀を用いて
塗膜／基材界面をエッチングすることにより塗装膜を剥
し、膜厚１５ミクロンのバインダーのクリヤーフィルム
のサンプルを得た。上記クリヤーフィルムのサンプルの
紫外線吸収スペクトルを島津製作所（株）製「島津自記
分光光度計ＵＶ３１００」で測定した結果、芳香族環、
及びトリアジン環に代表される電子共役系の大きな構造
を有しない化合物を組成にした実施例１〜１７では波長
２８０〜４００ｎｍの紫外線領域においてｌｏｇＡ／Ａ
₀で表される吸光度が１未満であり、実質該波長領域の
紫外線を吸収しないことが判明した。一方、芳香族環、
及びトリアジン環を有する化合物を組成にした比較例３
〜１２においては、ｌｏｇＡ／Ａ₀で表される吸光度が
１を超える領域が波長２８０〜４００ｎｍの紫外線領域
に存在しており、該波長領域の紫外線を一部吸収してい
ることが判明した。

【００６３】塗装鋼板の作成 実施例１〜１７、比較例１〜２１ 表１３〜２１記載の鋼板素材に、表に示す下塗り塗料を
ロールコーターを用いてＰ−４０では、加熱時間６０
秒、最高板温度２３５℃の焼き付け条件で、ＳＰ−７で
は加熱時間６０秒、最高板温度２１５℃の焼き付け条件
で、膜厚５μｍとなるように塗装した。その後、実施例
１〜１７、比較例１〜２１の組成の酸化チタン含有塗料
組成物のうち、溶剤不溶型フッ素樹脂を含んだ実施例１
３〜１５及び比較例１１、１２、１７、２１において
は、加熱時間６０秒、最高板温度２８５℃の焼き付け条
件で、その他の例では加熱時間６０秒、最高板温度２３
５℃の焼き付け条件で、膜厚１５μｍとなるように塗装
した。いずれも場合も均一で良好な外観を有し、鉛筆硬
度Ｈ以上の硬度を有する塗装鋼板が得られた。塗装鋼板
に関して、促進耐候性及び実曝耐候性を試験した。

【００６４】表１３〜２１中の略号は下記の通りであ
り、また各試験法を下記に示す。 １）素材 ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板、メッキ付着量 Ｚ−２５、
板厚０．４ｍｍ ＧＦ：５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量
Ｙ−２５、板厚０．４ｍｍ ＧＬ：５５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量
Ｙ−２５、板厚０．４ｍｍ ２）化成処理 Ｐ：リン酸亜鉛処理 Ｃｒ：塗布型クロメート処理 ３）下塗り塗料 Ｐ−４０：プレカラープライマーＰ−４０（日本油脂
（株）製）、高分子ポリエステル塗料 ＳＰ−７：プレカラープライマーＳＰ−７（日本油脂
（株）製）、エポキシ樹脂塗料

【００６５】４）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．４ 鉛筆引っか
き値に準じた。 ５）６０度鏡面光沢度値 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．６ ６０度鏡面
光沢度に準じた。 ６）促進耐候性 サンシャインウェザオメーター（ＪＩＳ Ｋ−５４００
（１９９０）９．８．１）を用いて１０００時間、２０
００時間、３０００時間の各時間暴露し、光沢保持率、
色差にて耐候性を判定した。 ７）実曝耐候性 沖縄地方沿岸部にてＪＩＳ Ｚ−２３８１（１９８７）
屋外暴露試験通則６．２．１直接暴露試験を２年間、３
年間、５年間の各期間行い、光沢保持率、色差にて耐候
性を判定した。なお、６）、７）において、光沢保持率
は、塗膜の６０度鏡面光沢度値（ＪＩＳ Ｋ−５４００
（１９９０）７．６ ６０度鏡面光沢度）を測定し、未
暴露時の光沢度値に対する保持率（％）を求めた。該光
沢保持率が８０％以上を良好であると判定した。また、
色差は、ＪＩＳ Ｚ−８７３０（１９８０）式差表示方
法に基づく△Ｅ^* _ab値を測定した。該△Ｅ^* _ab値が１．
５未満を良好であると判定した。

【００６６】

【表１３】

【００６７】

【表１４】

【００６８】

【表１５】

【００６９】

【表１６】

【００７０】

【表１７】

【００７１】

【表１８】

【００７２】

【表１９】

【００７３】

【表２０】

【００７４】

【表２１】

【００７５】表７にみられるように、実施例１〜１７は
促進耐候試験においても、実際の屋外での耐候性試験に
おいても、優れた耐候性を示している。また、実施例１
〜１７は優れた仕上り外観性も有している。一方、
（Ａ）成分の代わりに波長領域２８０〜４００ｎｍの紫
外線を吸収するバインダー組成とした比較例３〜１２、
（Ｂ）成分の代わりに表面処理剤が４重量％未満のルチ
ル型酸化チタン、またはアナターゼ型酸化チタンを用い
た比較例１３〜１７、（Ｃ）成分を用いない比較例１８
〜２１においては耐候性が損なわれることが判明した。
また、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合割合、及び
（Ｃ）成分の配合割合が本発明の範囲外となる場合（比
較例１、２）においてもやはり耐候性が損なわれた。

【００７６】

【発明の効果】本発明の酸化チタン含有塗料組成物は、
耐候性に優れ、従来問題となっていたチタン劣化による
チョーキングを防止できる塗膜を与えることができる。
また、上塗り塗料として用いた場合には、優れた仕上り
外観性を有する塗装仕上げを行うことができる。本発明
の塗装仕上げ方法及び塗装物品は、工業塗装分野におい
て極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/00 ＰＤＣ Ｃ０９Ｄ 201/00 ＰＤＣ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）波長２８０〜４００ｎｍの紫外線を
   実質吸収しないバインダー１００重量部当たり、（Ｂ）
   酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、リ
   ン酸ジルコニウム、酸化クロム、酸化スズ及び酸化アン
   チモンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で、そ
   の表面処理剤の総含有量が４重量％以上となるように表
   面処理されたルチル型酸化チタン１０〜３００重量部、
   及び（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤０．１〜１０重
   量部を含有してなることを特徴とする酸化チタン含有塗
   料組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分のバインダーが、ビニル型単量
   体の重合体と硬化剤とからなる請求項１記載の酸化チタ
   ン含有塗料組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分のバインダーが、ポリエステル
   樹脂と硬化剤とからなる請求項１記載の酸化チタン含有
   塗料組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分のバインダーが、溶剤可溶型フ
   ッ素樹脂と硬化剤とからなる請求項１記載の酸化チタン
   含有塗料組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）成分のバインダーが、溶剤不溶型の
   フッ素樹脂を含む請求項１記載の酸化チタン含有塗料組
   成物。
6. 【請求項６】（Ａ）成分のバインダーが、一般式（１） 【化１】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表されるブロック化カルボキシ
   ル基を有する化合物と、該ブロック化カルボキシル基と
   化学結合を形成しうる化合物とからなる請求項１〜５の
   いずれかに記載の酸化チタン含有塗料組成物。
7. 【請求項７】金属板に下塗り塗料を塗布し加熱硬化さ
   せ、しかる後に請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チ
   タン含有塗料組成物を上塗り塗料として塗布し、加熱硬
   化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法。
8. 【請求項８】金属板が、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ア
   ルミニウム−亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミ
   ニウム板又はアルミニウム合金板である請求項７記載の
   金属板の塗装仕上げ方法。
9. 【請求項９】請求項７又は請求項８記載の塗装仕上げ方
   法により塗装された塗装物品。