JPH09296149A - 上塗り塗料用硬化性組成物、及びそれを用いてなる塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長いポットライフを呈するとともに優れた熱
硬化性等を呈し、しかも優れた耐酸性、耐候性、耐水
性、耐擦傷性、外観性、リコート密着性を有するといっ
た塗膜物性バランスに優れた塗膜を得ることができ、さ
らには自動車用クリヤー塗料として使用する場合でも充
分満足できる上塗り塗料用硬化性組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 エポキシ基を含有する基体樹脂（Ａ）１
００重量部と、１分子中に少なくとも２個のカルボキシ
ル基を含有する分子量２，０００以下のオリゴマー化合
物（Ｂ）０．００１〜１００重量部、及び（Ｃ）溶剤類
とを含有する上塗り塗料用硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り塗料用硬化
性組成物、及びそれを用いてなる塗装物に関し、詳しく
は、例えば自動車、産業機械、スチール製家具、建築物
内外装、家電用品、プラスチック等に好適に用いられる
上塗り塗料用硬化性組成物、及びそれを用いてなる塗装
物に関し、さらに詳しくは、長いポットライフを呈する
とともに優れた熱硬化性等を呈し、しかも、優れた耐酸
性、耐擦傷性、外観性、耐水性、耐候性及びリコート密
着性と高い硬度を有する塗膜を得ることができ、さらに
は特に自動車用上塗り塗料に好適に使用し得る上塗り塗
料用硬化性組成物、及びそれを用いてなる塗装物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車、産業機械、スチール製家
具、建築物内外装、家電用品、プラスチック等の塗装に
は、アルキドメラミンやアクリルメラミン等のメラミン
樹脂を主として含有する塗料が用いられてきた。

【０００３】しかし、かかるメラミン樹脂を主として含
有する塗料の場合、硬化時に有害なホルマリンが多く発
生したり、硬化塗膜が耐酸性に劣るため、酸性雨に侵さ
れるという問題があった。特に、近年の大気汚染に起因
する酸性雨の問題は深刻なものとなってきており、塗膜
にエッチングや白化、シミ等が発生する現象が見られ
た。

【０００４】このような欠点を解決するために、既に、
特開平２−４５５７７号及び特開平３−２８６５０号に
おいて、酸とエポキシ基とを反応させることにより生じ
るエステル結合を架橋点とする塗料用組成物が提案され
ている。

【０００５】このような塗料用組成物は、耐酸性の点に
ついては良好であるが、促進耐候試験での白化現象、低
温硬化性が不十分、洗車機等を用いる自動車洗浄の際に
ブラシの傷が付き易いという欠点がある。

【０００６】ところで、一般に自動車の上塗り塗装仕上
には、メタリックカラー仕上およびソリッドカラー仕上
の２種類がある。

【０００７】このうち、メタリックカラー仕上の場合に
は、メタリックベースコートを塗装後、ウェット・オン
・ウェット方式でアクリルメラミン樹脂塗料のクリアー
塗料を塗装し、２コート１ベーク方式で加熱硬化させる
方法が一般に行われている。一方、ソリッドカラー仕上
の場合には、アルキドメラミン樹脂塗料が用いられ、従
来から、１コート１ベーク方式で加熱硬化させる方法が
一般に採用されている。最近では、仕上り外観、耐候
性、耐酸性、耐擦傷性、耐汚染性等の諸特性に対する要
求が厳しくなってきたのに伴い、ソリッドカラー仕上の
上にアクリルメラミン樹脂塗料等のクリアー塗料を塗装
する方法が提案されているものの、前記ソリッドカラー
仕上の上にクリアー塗料を塗装する場合でも、耐酸性、
耐擦傷性、耐候性等の諸物性を満足するものは、いまだ
得られていないのが実情である。 ［発明の目的］本発明は上記の実情に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、長いポットライフを呈するとと
もに優れた熱硬化性等を呈し、しかも優れた耐酸性、耐
候性、耐水性、耐擦傷性、外観性及びリコート密着性を
有する塗膜を得ることができ、さらには自動車用クリヤ
ー塗料として使用する場合でも充分満足できる上塗り塗
料用硬化性組成物、及びそれを用いてなる塗装物を提供
するところにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の上塗
り塗料用硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ基を含有する
基体樹脂１００重量部（以下、単に「部」という）、
（Ｂ）ポリオール化合物と酸無水物化合物とをハーフエ
ステル化させて得られる１分子中に少なくとも２個のカ
ルボキシル基を含有する分子量が２，０００以下のオリ
ゴマー化合物０．００１〜１００部、及び（Ｃ）溶剤類
を含有するものである。

【０００９】また、本発明の塗装物は、メタリック粉末
および／または着色顔料を含有する塗料が塗布された塗
布面にトップコートクリアー塗料が塗布されてなる塗装
物であって、前記トップコートクリアー塗料として本発
明の塗料用硬化性組成物を主成分として含有するもので
ある。

【００１０】なお、本明細書における「ビニル系」と
は、ビニル基、ビリデン基のように重合性Ｃ＝Ｃ結合を
有する化合物に由来することを示す言葉である。

【００１１】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分 本発明におけるエポキシ基を含有する基体樹脂（Ａ）成
分は、例えば下記、、の形態が挙げられる。

【００１２】 エポキシ基含有樹脂（イ）（以下、
「樹脂」と略す） エポキシ基と水酸基とを併有する樹脂（ロ）（以
下、「樹脂」と略す） エポキシ基含有樹脂（イ）と水酸基含有樹脂（ハ）
の樹脂混合物（以下、「樹脂」と略す）。

【００１３】［樹脂（エポキシ基含有樹脂）（イ）］
樹脂としては、エポキシ基含有ビニル系モノマーから
の単位と、その他の共重合可能なビニル系モノマーから
の単位などとから構成される。

【００１４】前記の共重合成分として含まれるエポキシ
基含有ビニルモノマーとしては特に限定はなく、例え
ば、一般式（１）〜（１４）

【化１】

【化２】 （各一般式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２
は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示
す。）等が挙げられる。

【００１５】前記エポキシ基含有ビニルモノマーの使用
量は、共重合成分全量の１０〜７０％が好ましく、２０
〜６０％であることがさらに好ましい。かかるモノマー
の使用量が１０％未満である場合には、得られる組成物
が充分な硬化性、耐酸性を呈さなくなる傾向にあり、７
０％を超える場合には、他の樹脂との相溶性、耐候性が
低下する傾向にある。

【００１６】前記その他共重合可能なビニル系モノマー
には特に限定はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、不飽和ポリカ
ルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）と炭
素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエス
テルまたはハーフエステル等の不飽和ポリカルボン酸エ
ステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族炭化水素
系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルジア
リルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル化
合物、γ−（メタ）アクロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノー
ル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン等の如きシラン化合物、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミノエチル
ビニルエーテル等の塩基性窒素原子含有ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エ
チル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイ
ン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン等のアミド基含有ビニル化
合物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソブ
レン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール等のその他
のビニル化合物等が挙げられる。

【００１７】樹脂（イ）の合成方法としては、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート等の過酸化物系ラジカル開始剤
や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル開
始剤を用いる溶液重合法が、合成が容易であるという点
で好ましい。

【００１８】また必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプ
タン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン等の連鎖移動剤を用
い、分子量調節をしてもよい。

【００１９】前記溶液重合に用いる重合溶剤としては、
炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブ
チル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール等）、エーテル
類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート等）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトン等）のような非
反応性の溶剤が挙げられ、このような溶剤であれば特に
限定はない。

【００２０】前記樹脂（イ）の数平均分子量は、本発明
の硬化性組成物から期待される耐久性などの硬化塗膜の
物性の点で、２，０００〜２０，０００のものが好まし
く、２，５００〜１５，０００のものがさらに好まし
い。

【００２１】かかる樹脂のエポキシ当量は、硬化性、耐
候性、塗膜仕上り性等の点から１００〜１，５００ｇ／
モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モ
ルであることがさらに好ましく、２００〜７５０ｇ／モ
ルであることがさらに好ましい。

【００２２】［樹脂（エポキシ基と水酸基を併有する
樹脂）（ロ）］樹脂（ロ）の数平均分子量としては、
２，０００〜２０，０００が好ましく、２，５００〜１
０，０００であることがさらに好ましい。前記分子量が
２，０００未満では機械的性質、耐水性等が劣るものと
なり、２０，０００を上回ると、粘度が高くなり、その
結果として塗装時の固形分濃度を下げなければならなく
なる。

【００２３】前記樹脂（ロ）中の水酸基当量は、２００
〜３，０００ｇ／モルであることが好ましく、２５０〜
２，０００ｇ／モルであることがさらに好ましく、３０
０〜１，５００ｇ／モルであることがさらに好ましい。
かかる水酸基当量が２００ｇ／モル未満である場合に
は、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐
水性、耐酸性が低下するようになり、また、３，０００
ｇ／モルを超える場合には、組成物の熱硬化性が劣る傾
向にある。

【００２４】また、前記樹脂（ロ）中のエポキシ基当量
は、１００〜１，５００ｇ／モルであることが好まし
く、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがさらに好
ましく、２００〜７５０ｇ／モルであることがさらに好
ましい。かかるエポキシ基当量が１００未満である場合
には得られる組成物を用いて形成された塗膜が硬くなり
すぎ、耐候性が低下するようになり、また、１，５００
ｇ／モルを超える場合には、熱硬化性、仕上り、耐衝撃
性が劣る傾向にある。

【００２５】樹脂（ロ）は、例えば、水酸基含有ビニル
モノマーからの単位と上掲したエポキシ基含有ビニル系
モノマーからの単位と、上掲したその他共重合可能なビ
ニル系モノマーからの単位等とを、ラジカル開始剤を用
いた溶液重合により調製することができる。

【００２６】前記水酸基含有モノマーとしては、特に限
定はなく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、
東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−
ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ
−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以
上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステル
オリゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリ
ーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブ
レンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコールメタクリレー
ト）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポ
リエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマー
ＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリ
メチレンモノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ
（グリセロールモノメタクリレート）、水酸基含有ビニ
ル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られ
るε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系
共重合性化合物等が挙げられる。

【００２７】これらの水酸基含有ビニル系モノマーは単
独で用いてもよく、また、２種以上を併用混合して用い
ることができる。

【００２８】前記水酸基含有ビニルモノマーの使用量
は、共重合成分全量の５〜５０％が好ましく、７〜４０
％であることがさらに好ましい。かかるモノマーの使用
量が５％未満である場合には、得られる組成物が充分な
硬化性を呈さなくなる傾向にあり、５０％を超える場合
には、硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐水性お
よび耐酸性が低下する傾向にある。

【００２９】なお、本発明の（Ａ）成分の製造に関し、
次の方法を採ることもできる。すなわち、上掲した［化
１］［化２］のエポキシ基含有ビニルモノマーにおい
て、水酸基を併せもつモノマー（化合物６〜化合物１
１）を、他の共重合可能なビニルモノマーと共重合し、
これにより得られた共重合体を（Ａ）成分として使用す
ることもできる。

【００３０】［樹脂（エポキシ基含有樹脂（イ）と水
酸基含有樹脂（ハ）の混合物］水酸基含有樹脂（ハ）と
しては、上掲した水酸基含有ビニルモノマーと、上掲し
たその他共重合可能なビニル系モノマーとを、ラジカル
開始剤を用いた溶液重合により調製することができる。

【００３１】前記樹脂（ハ）の数平均分子量は、耐候
性、塗膜の仕上り性の点で２，０００〜２０，０００の
ものが好ましく、２，５００〜１５，０００のものがさ
らに好ましい。

【００３２】前記樹脂（ハ）の水酸基当量は、耐水性、
硬化性、耐酸性等の点から２００〜３，０００ｇ／モル
が好ましく、２５０〜２，０００ｇ／モルであることが
好ましく、３００〜１，５００ｇ／モルであることがさ
らに好ましい。この樹脂（ハ）と樹脂とを混合するこ
とにより、樹脂が得られる。

【００３３】（Ｂ）成分 本発明の（Ｂ）成分は、ポリオール化合物と酸無水物化
合物とをハーフエステル化させて得られる、１分子中に
少なくとも２個のカルボキシル基を含有する化合物であ
り、本発明の組成物から得られる塗膜の耐候性、耐酸
性、リコート密着性などの点から、１分子当たりヒドロ
キシル基２個以上、好ましくは２〜１０個を有するポリ
オール化合物と、酸無水物化合物とをハーフエステル化
反応させて得られる１分子中に少なくとも２個のカルボ
キシル基を含有する化合物（以下「カルボン酸オリゴマ
ー」と記す）であることが好ましい。

【００３４】前記カルボン酸オリゴマーを合成するため
の前記１分子当りのヒドロキシル基２個以上を有するポ
リオールとしては、エチレングリコール、１，２−およ
び１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添
ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペ
ンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、
１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロ
キシメチルエタン等の多価アルコール類；これらの多価
アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクト
ン等のラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコー
ル類と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物
とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類
とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレン
グリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニル
エーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサ
ンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合
物とのアルコール過剰下での付加体および該多価アルコ
ール類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２
１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８［いずれも商品
名、信越化学工業（株）製］等とのアルコール過剰下で
の縮合体等を挙げることができる。

【００３５】一方、これらのポリオールと反応させる好
ましい酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸および無水トリメリット酸等が挙
げられる。

【００３６】なお、ポリオールと反応させる酸無水物と
の比率を調整することで、水酸基含有カルボン酸オリゴ
マーとすることもできる。

【００３７】（Ｂ）成分の分子量は２，０００以下であ
る。２，０００を超えると、硬化性が低下するという問
題が生じる可能性が有る。なお、好ましい範囲は１００
〜１，８００である。

【００３８】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
部に対し０．００１〜１００部である。好ましい範囲は
０．１〜９０部であり、さらに好ましい範囲は１．０〜
８０部である。

【００３９】（Ｂ）成分の前記配合量が１００部を超え
ると耐水性、耐候性が低下する場合があり、０．００１
部未満の場合には、硬化性が低下するという問題が発生
し易くなる。

【００４０】さらに、（Ａ）成分中のエポキシ基と、
（Ｂ）成分中のカルボキシ基とのモル比（エポキシ基／
カルボキシル基）は、優れた硬化性、耐酸性、耐候性、
耐水性等を呈する硬化性組成物を得ることができるとい
う点から０．２〜３．０であることが好ましく、０．５
〜２．５であることがさらに好ましく、特には０．６〜
２．０であることが好ましい。

【００４１】（Ｄ）成分 本発明に用いられる（Ｄ）成分である硬化触媒として
は、エステル化反応（酸・エポキシの反応）に通常用い
られるものでよいが、例えば第４級アンモニウム塩が好
ましい。具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロリドもしくはブロミド、テトラブチルアンモニウム
クロリドもしくはブロミド等が挙げられる。

【００４２】硬化触媒（Ｄ）の配合量は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分の合計１００部に対して０．０１〜１０重量
％が好ましい。

【００４３】その他 本発明の上塗り塗料用硬化性組成物に用いる溶剤類
（Ｃ）としては、本願で用いる（Ａ）〜（Ｂ）成分のい
ずれをも溶解し、ないしは安定に分散させ得るものであ
ればよく、そのなかでも代表的なものを示せば、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタ
ンの如き炭化水素系、メタノール、エタノール、ｉ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ
−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモ
ノアルキルエーテルの如きアルコール系、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンの如きケトン系などの如き、エポキシ基を含
有する基体樹脂（Ａ）を調製する際に用いられるような
溶剤である。これらのうち、アルコール系溶剤と共に脱
水剤を併用すれば、安定性に好結果を与える。溶剤類は
（Ａ）成分の重合時に用いられた溶剤をそのまま用いる
こともできる。

【００４４】また、例えば紫外線吸収剤、光安定剤など
の耐候性向上剤を配合することにより、さらにその耐候
性を向上させることができる。特にこれらを併用するこ
とによってさらに一層耐候性を向上させることができ
る。

【００４５】前記紫外線吸収剤としては、例えばベンゾ
フェノン系、トリアゾール系、フェニルサリチレート
系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェノン系のも
の等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以
上併用してもよい。

【００４６】前記光安定剤としては、例えばビス（２，
２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン
酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

【００４７】前記紫外線吸収剤の使用量は、硬化性組成
物の樹脂固形分１００部に対して通常０．１〜１０部配
合され、１〜５部使用することが好ましい。

【００４８】また、前記光安定剤の使用量は、硬化性組
成物の樹脂固形分１００部に対して通常０．１〜１０部
配合され、１〜５部使用することが好ましい。

【００４９】本発明の硬化性組成物は自動車、産業機
械、スチール製家具、建築内外装、家電用品、プラスチ
ック等の塗装に有用であり、特に自動車用上塗り用塗料
として極めて有用である。

【００５０】次に、本発明の硬化性組成物を塗装する場
合の一例について説明する。

【００５１】まず、被塗装物にメタリック粉末および／
または着色顔料を含有する塗料を塗布した後、該塗布面
に本発明の硬化性組成物を主成分とするトップコートク
リアー塗料を塗布する。

【００５２】前記メタリック粉末および／または着色顔
料を含有する塗料（ベースコート）には特に限定はな
く、例えばアミノアルキド樹脂、オイルフリーアルキド
樹脂、熱硬化アクリル樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、硝化
綿ラッカー、変性アクリルラッカー、スレートアクリル
ラッカー、常温硬化ウレタン樹脂、アクリルエナメル樹
脂、酸化硬化アルキド樹脂、酸化硬化変性（ＣＡＢ等）
アルキド樹脂、常温または加熱硬化型フッ素樹脂、加水
分解性シリル基含有樹脂、本発明の硬化性組成物および
これらの混合物等を主成分とするものに、メタリック粉
末や着色顔料を含有せしめたもの等を用いることができ
る。

【００５３】前記メタリック粉末および／または着色顔
料を含有する塗料は、有機溶媒を媒体とした溶液型塗
料、非水ディスパージョン塗料、多液型塗料、粉体塗
料、スラリー塗料、水性塗料等のいずれのタイプの塗料
であってもよい。

【００５４】前記メタリック粉末および着色顔料にも特
に限定はなく、従来から使用されているものを用いるこ
とができる。メタリック粉末の具体例としては、例えば
アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末等、また、着色顔
料の具体例としては、例えばフタロシアニンブルー、ト
ルイジンレッド、ベンジジンエロー等の有機系顔料や、
酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の無機系顔
料が挙げられる。これらのメタリック粉末および着色顔
料はそれぞれ単独で用いてもよく２種以上併用してもよ
い。

【００５５】なお、ベースコートに前述の紫外線吸収剤
や光安定剤を配合すれば、塗装物の耐候性を一層向上さ
せることができる。

【００５６】また、メタリック粉末および／または着色
顔料を含有する塗料に、その塗膜とトップコートクリア
ー塗膜との密着性を向上させるために前述のシリコン化
合物（アミノシラン系化合物等）を配合してもよい。

【００５７】この場合のシリコン化合物の配合量は、メ
タリック粉末および／または着色顔料を含有する塗料１
００部に対して、通常２０部以下、好ましくは１０部以
下０．５部以上である。

【００５８】本発明の塗装物はベースコートが塗布され
た塗布面に、さらにトップコートクリアー塗料が塗布さ
れたものであり、例えば被塗物に前記メタリック粉末お
よび／または着色顔料を含有する塗料を塗布して数分間
セッティングした後、ウェット・オン・ウェット方式で
トップコートクリアー塗料を塗装して加熱硬化させる２
コート１ベーク方式や、メタリック粉末および／または
着色顔料を含有する塗料を塗装して加熱硬化させた後、
トップコートクリアー塗料を塗布して加熱硬化させる２
コート２ベーク方式等の方式により製造することができ
る。

【００５９】トップコートクリアー塗料の塗布は、浸
漬、吹付け、刷毛塗り、ロールコーターまたはフローコ
ーターを用いる方法等、従来から行われている種々の方
法により行うことができる。その後、３０℃以上、好ま
しくは５５〜３５０℃に加熱することにより硬化させる
ことができる。

【００６０】塗装物の塗膜の厚さは、用途によって異な
るため一概に規定できないが、メタリック粉末および／
または着色顔料を含有する塗膜の厚さは隠蔽性等の点か
ら１０〜３０μｍの範囲内が好ましく、また、トップコ
ートクリアー塗膜の厚さは、耐久性等の点から２０〜５
０μｍの範囲が好ましい。

【００６１】このように、本発明の上塗り塗料用硬化性
組成物は、優れた耐酸性、耐擦傷性、外観性、熱硬化性
等を呈するとともに、極めて優れた耐汚染性を呈するも
ので、例えば自動車、産業機械、スチール製家具、建築
物内外装、家電用品、プラスチック等に用いられる上塗
り塗料、特に自動車用上塗り塗料等に好適に使用し得
る。

【００６２】

【実施例】次に、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物お
よびそれを用いてなる塗装物を実施例に基づいてさらに
詳細に説明するが、本発明はかかる実施例にのみに限定
されるものではない。

【００６３】合成例１〜３ ここでは、（Ａ）成分である樹脂（エポキシ基と水酸
基を同時に併有する樹脂）を合成する。

【００６４】撹拌機、温度計、還流機、窒素ガス導入管
および滴下ロートを備えた反応器に、下記［表１］にお
ける［部分２］を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、１１
５℃に昇温した後、［部分１］の混合溶液を４時間かけ
て等速で滴下した。

【００６５】次に、この中へ［部分３］の混合溶液を１
時間かけて等速で滴下した。その後、引き続き、１１５
℃で２時間撹拌した後、室温まで冷却した。最後に、
［部分４］の混合溶液を加えて撹拌した。

【００６６】得られた溶液の固形分濃度、共重合体の数
平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定）、アルコール性水酸基当量およ
びエポキシ基当量を［表１］に併記した。

【００６７】

【表１】 。

【００６８】合成例４〜８ ここでは、（Ａ）成分である樹脂（樹脂混合物）にお
けるエポキシ基含有樹脂（イ）（樹脂でもある）（合
成例４，５，６）と、水酸基含有樹脂（ハ）（合成例
７，８）とを合成する。

【００６９】下記［表２］に示す成分を用い、合成例１
〜３と同様にして樹脂（イ）（ハ）を合成した。

【００７０】得られた溶液の固形分濃度、共重合体の数
平均分子量（ＧＰＣにより測定）、アルコール性水酸基
当量およびエポキシ基当量を［表２］に併記した。

【００７１】

【表２】 。

【００７２】合成例９〜１１（カルボン酸オリゴマー
（Ｂ）成分の合成） 撹拌機、温度計、還流機、窒素ガス導入管および滴下ロ
ートを備えた反応器に、下記［表３］における［部分
１］を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、１２０℃で１５
分間撹拌後、［部分２］を１５分間かけて加えた。

【００７３】その後、１２０℃で３時間反応させた。Ｉ
Ｒで酸無水物基の吸収（１，７８５ｃｍ^−１）が消失す
るのを確認した。

【００７４】

【表３】 。

【００７５】比較合成例１（Ｂ´の合成） 下記［表４］に示す成分を用い、合成例１，２と同様に
してポリマー（ｂ´）を合成した。

【００７６】得られた溶液の固形分濃度、ポリマー（ｂ
´）の分子量（ＧＰＣにより測定）を［表４］に併記し
た。

【００７７】

【表４】 得られたポリマー（ｂ′）１９２．３部に、酢酸ブチル
１７．６部に溶解したトリエチルアミン１．０部とメタ
ノール１０部を加え、６０℃で８時間反応させ、これに
よりポリマー（Ｂ′）を得た。ＩＲで、酸無水物基の吸
収（１，７８５ｃｍ^−１）が完全に消失するのを確認し
た。

【００７８】比較合成例２（Ｂ´２の合成） トリメチロールプロパン４１．０部、ネオペンチルグリ
コール７３．５部、アジピン酸８７．６部、無水フタル
酸４４．４部の混合物を２２０℃で酸価３になるまで反
応を行なった後、キシレンを配合し、固型分７５％の水
酸基含有ポリエステル樹脂溶液を得た。

【００７９】次に、該樹脂溶液１７５部に無水コハク酸
１３部配合し、１２０℃、５時間反応を行なって不揮発
分７６．７％ＧＰＣピーク分子量５，８００、ガードナ
ー粘度（２５℃）Ｚ−４のカルボキシ基含有樹脂溶液
（Ｂ´２）を得た。

【００８０】実施例１〜１１、及び比較例１〜４ ［表５］、［表６］に示すポリマーあるいは化合物を、
同表に示す固型分比で以て配合した。

【００８１】各実施例または比較例の全樹脂固形分に対
し、レベリング剤（楠本化成（株）製のＬ−１９８４−
５０）を０．４％、紫外線吸収剤チヌビン３８４を２
％、光安定剤チヌビン１２３を１％（いずれもチバガイ
ギー（株）製）加えた。

【００８２】この混合物をソルベッソ１００（エクソン
化学（株）製の石油系芳香族溶剤）で希釈してフォード
カップで約２０〜２５秒の粘度に調製し、トップコート
用クリアー塗料とした。

【００８３】脱脂および燐酸化成処理を行った軟鋼板
に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマー
および中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片と
して用い、その上に市販のアクリルメラミン樹脂塗料
（シルバーメタリックベースコート）を施した。

【００８４】次に前記トップコート用クリアー塗料をウ
ェット・オン・ウェットで塗装し、２０分間セッティン
グした後、１４０℃で３０分間焼き付けた。

【００８５】乾燥膜厚は、ベースコートが約１５μｍ、
トップコートクリアーが約５０μｍであった。

【００８６】得られた塗膜における物性（外観性、
熱硬化性、耐酸性、耐擦傷性、リコート密着性、
促進耐候性、鉛筆硬度）を、下記方法により評価し
た。それぞれの結果を［表５］［表６］に併記する。

【００８７】（外観性） 光沢および鮮映性を目視により総合評価する。○は良
好、△は普通、×は不良を示す。

【００８８】（熱硬化性（ゲル分率）） トップコート用クリアー塗料をスズ箔上に塗布し、１０
℃で３０分間焼き付けて得られた厚さ約４０μｍの遊離
のクリアーフィルムを約５０×５０ｍｍの大きさに切断
し、予め精秤した２００メッシュのステンレス製の金網
（Ｗ_０）に包み精秤した（Ｗ_１）。その後、アセトン中
に２４時間浸漬して抽出を行い、次いで乾燥・精秤し
（Ｗ_２）、式： ゲル分率（％）＝｛（（Ｗ_２）−（Ｗ_０））／
（（Ｗ_１）−Ｗ_０））｝×１００ に基づいてゲル分率（％）を求めた。

【００８９】（耐酸性） １０％硫酸水溶液を０．５ｃｃ、ピペットを用いて試験
板上に滴下し、乾燥機中、８０℃で３０分間加熱した
後、水で硫酸水溶液を洗い落とし、塗膜表面の変化の様
子を観察し、次の基準で評価した。 10点：試験前と変化なし ９点：僅かに変化が認められる ８点：円形の後が残る ７点：変色や膨れが僅かに認められる ５点：光沢の低下や変色が明らかに認められる １点：フィルムの溶解が認められる。

【００９０】（耐擦傷性（光沢保持率）） 塗膜が形成された試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ）を
水平に固定し、塗膜上に研磨剤（ＪＩＳ ８種ローム
１．２％、ＪＩＳ １１種ローム１．２％、カオリン
０．６％、中性洗剤１％および水９６％の混合物）を約
０．０５ｇ／ｃｍ^２塗布した後、クラフト紙で覆った錘
（接触面の直径：５ｃｍ、荷重：２２ｇ／ｃｍ^２）を表
面上でストロークさせた。

【００９１】錘をストロークさせる前および２０回スト
ローク後の塗膜表面の２０°光沢を光沢計（（株）村上
色彩技術研究所製）を用いて測定し、式： 光沢保持率（％）＝（ストローク後の光沢値／ストロー
ク前の光沢値）×１００ に基づいて、２０回ストローク後の光沢保持率（％）を
求めた。なお、光沢保持率が大きいものほど耐擦傷性に
優れている。

【００９２】（リコート密着性） 得られた塗板に、再度、１回目と同様に上記ベースコー
トを施し、次に各クリアー塗料をウェット・オン・ウェ
ットで塗装し、２０分間セッティングした後、１２０℃
で３０分間焼き付けた。その塗板の付着性をＪＩＳ Ｋ
５４００の碁盤目法（２ｍｍ×２ｍｍ×２５）に従い
評価した。

【００９３】（促進耐候性） ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、サンシャインカーボン
アーク灯式耐候性試験機（スガ試験機（株）性）を用い
て評価する。 試験条件：ブラックパネル温度６３±３℃、１２０分中
１８分降雨 １，５００時間後、次のように目視で評価する。 ○ ：異常なし ○△：水跡の付着または白化現象が認められる △ ：光沢の低下と水跡の付着とが明らかに認められ
る。

【００９４】（鉛筆硬度） ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して評価する。

【００９５】

【表５】

【表６】 。

【００９６】［表５］［表６］の結果から、実施例１〜
１１で得られた塗料を用いて形成した塗膜はいずれも耐
酸性、耐擦傷性等に優れたものであると同時に、耐候
性、リコート密着性等の塗膜物性バランスに優れたもの
であることがわかる。

【００９７】

【発明の効果】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、
ポットライフが長く、優れた熱硬化性を呈するととも
に、形成される塗膜は耐酸性、耐擦傷性、外観性が良好
で、かつ、耐候性、耐水性、リコート密着性等の塗膜物
性バランスに優れているものであるので、例えば自動
車、産業機械、スチール製家具、建築物内外装、家電用
品、プラスチック等に用いられる上塗り塗料等に好適に
使用し得るものである。

【００９８】また、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物
を塗装した塗装物は、前記のごとき特性を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エポキシ基を含有する基体樹脂１０
   ０重量部、 （Ｂ）ポリオール化合物と酸無水物化合物をハーフエス
   テル化させて得られる１分子中に少なくとも２個のカル
   ボキシル基を含有する分子量が２，０００以下のオリゴ
   マー化合物０．００１〜１００重量部、及び （Ｃ）溶剤類を含有する上塗り塗料用硬化性組成物。
2. 【請求項２】さらに（Ｄ）硬化触媒を含有する請求項１
   記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分に水酸基が、水酸基当量３，０
   ００ｇ／モル以下の割合で含まれる請求項１または２記
   載の上塗り塗料用硬化性組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分中のエポキシ基当量が１００〜
   １，５００ｇ／モルである請求項１〜３のいずれか１項
   記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）成分中のエポキシ基と（Ｂ）成分中
   のカルボキシル基とのモル比（エポキシ基／カルボキシ
   ル基）が０．２〜３．０である請求項１〜４のいずれか
   １項記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
6. 【請求項６】メタリック粉末および／または着色顔料を
   含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートクリア
   ー塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコ
   ートクリアー塗料が請求項１〜５のいずれか１項に記載
   の上塗り塗料用硬化性組成物を主成分として含有するこ
   とを特徴とする塗装物。