JPH06136224A

JPH06136224A - 高固形分樹脂組成物と、それを用いた高固形分型塗料ならびに塗装および焼き付け方法

Info

Publication number: JPH06136224A
Application number: JP4283310A
Authority: JP
Inventors: Goro Iwamura; 悟郎岩村; Shigeki Matsui; 茂樹松井; Ichiro Azuma; 一郎東; Yoshiaki Marutani; 義明丸谷; Hiroyuki Uemura; 浩行植村; Shinji Sasaki; 真二佐々木; Ichiyo Koga; 一陽古賀
Original assignee: Mazda Motor Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mazda Motor Corp; DIC Corp
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1992-10-21
Publication date: 1994-05-17
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: JP3148408B2

Abstract

(57)【要約】【構成】有効成分として、水酸基をブロックした官能
基を有する低分子アクリル樹脂と、ポリエステル樹脂
と、水酸基反応性硬化剤と、解離または硬化触媒とを含
んで成る高固形分樹脂組成物および高固形分型塗料であ
る。また、こうした樹脂組成物・塗料を用いて塗装、焼
き付けを行う際に、被塗物を、適度なる速度で回転せし
める塗装および焼き付け方法である。【効果】有機溶剤中への溶解性に極めて優れており、
塗着時に水酸基を生成しているために、急激な粘度上昇
により、塗装ないしは焼付時のタレが生じ難く、タレが
生じても、このタレ部分に起こるワキも、極めて起こり
難いという利点を有する高固形分樹脂組成物および高固
形分型塗料が得られる。塗装、焼き付けの際に、被塗物
を回転せしめることによって、塗膜の平滑性を向上でき
る。得られる焼付塗膜は、就中、耐溶剤性、耐候性なら
びに耐擦り傷性などに優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる、高
固形分樹脂組成物と、それを用いた高固形分型塗料なら
びに塗装方法および焼き付け方法とに関する。さらに詳
細には、本発明は、一つには、ブロックされた水酸基を
有する特定のアクリルオリゴマーと、特定のポリエステ
ルオリゴマーと、水酸基反応性硬化剤と、解離または硬
化触媒とを含んで成る、高固形分樹脂組成物および高固
形分型塗料と；二つには、このようにして得られる、水
酸基を特定の化合物でブロックした形の低粘度アクリル
オリゴマーを主体とした、高固形分樹脂組成物および高
固形分型塗料を塗装、焼き付けする時に、被塗物を略水
平軸線回りに回転させることによってタレが生じないよ
うにした、１コート１ベーク（以下、「１Ｃ−１Ｂ」と
略記する。）、２コート１ベーク（以下、「２Ｃ−１
Ｂ」と略記する。）、２コート２ベーク（以下、「２Ｃ
−２Ｂ」と略記する。）、３コート２ベーク（以下、
「３Ｃ−２Ｂ」と略記する。）ならびにオーバーコート
・システムにおける、樹脂組成物および塗料の塗装方法
ならびに焼き付け方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車外板塗装においては、アク
リルポリオールとメラミン樹脂との組み合わせという形
で、２Ｃ−１Ｂ仕上げでライン塗装されている。この塗
装ラインからは多量の溶剤が大気中に放出されており、
しかも、この排出溶剤を燃焼処理することによっても、
大量の二酸化炭素の生成による地球温暖化現象を加速す
ることになるという問題があった。そして、ベースコー
トを中心に、水性化の検討が、幅広くなされている。ク
リヤーコートにおいては、高外観と、耐久性等の高度な
る塗膜諸性能とが要求される。水性系塗料、粉体塗料、
ＵＶ硬化系塗料等もまた、幅広く検討されているけれど
も、従来型の樹脂の溶剤削減が、最も近道であると言え
よう。

【０００３】しかしながら、従来のアクリルポリオール
−メラミン樹脂なる組み合わせで、高固形分化を図るべ
く、低分子量化を行った場合には、硬化不足を補うため
に、水酸基の含有量を高めなければならない。この手段
では、必ずしも、低粘度化を達成することができない
し、しかも、高水酸基価を有する樹脂を、メラミン樹脂
で以て硬化せしめた塗膜は、極端に、耐酸性が低下する
という結果を招来する。加えて、塗装時には、低粘度化
に伴う縦面のタレの発生が著しいという不都合があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上述した如き従来技術における種々の問題を解
消せしめて、低粘度化、耐酸性向上、耐擦り傷性向上を
実現するとともに、ワキまたはタレが生じない樹脂組成
物を提供することにあり、また、こうした諸性能が改善
された、極めて有用な塗装方法ならびに焼き付け方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
述したような本発明の目的に沿って、鋭意、検討を重ね
た結果、低粘度化の達成が、低分子量化と同時に、ガラ
ス転移温度を下げる等の方法によって為されるものであ
ることを知得した。

【０００６】すなわち、本発明者らは、低分子量アクリ
ル樹脂の極性を低下させるために、特定のブロック剤で
水酸基をブロックせしめた形の、分子量が１，５００以
下で、かつ、解離後の水酸基濃度が２．２モル／１００
０ｇ以上であるようなアクリルオリゴマー（ａ）と、分
子量が１，５００以下で、かつ、２．０モル／１，００
０ｇ以上の水酸基濃度を有するポリエステルオリゴマー
（ｂ）と、水酸基と反応性を有する硬化剤（ｃ）と、解
離または硬化触媒（ｄ）とから成るという特定の高固形
分樹脂組成物を、そして、高固形分型塗料を用いること
によって、低粘度であって、しかも、ワキやタレの無い
塗膜を仕上げることが出来ることを見い出し、本発明を
完成させるに到った。

【０００７】つまり、本発明は、ブロックされた水酸基
を有し、数平均分子量が１，５００以下で、かつ、解離
後の水酸基濃度が２．２モル／１，０００ｇ以上である
アクリルオリゴマーと（ａ）と、数平均分子量が１，５
００以下で、かつ、水酸基濃度が２．０モル／１，００
０ｇ以上であるポリエステルオリゴマー（ｂ）と、水酸
基と反応性を有する硬化剤（ｃ）と、解離触媒または硬
化触媒（ｄ）とを、必須の成分として含有して成る、高
固形分樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】また本発明は、ブロックされた水酸基を有
し、数平均分子量が１，５００以下で、かつ、解離後の
水酸基濃度が２．２モル／１，０００ｇ以上であるアク
リルオリゴマーと（ａ）と、数平均分子量が１，５００
以下で、かつ、水酸基濃度が２．０モル／１，０００ｇ
以上であるポリエステルオリゴマー（ｂ）と、水酸基と
反応性を有する硬化剤（ｃ）と、解離触媒または硬化触
媒（ｄ）とを、必須の成分として含有する高固形分樹脂
組成物をバインダーとして用いて成る、高固形分型塗料
を提供するものである。

【０００９】また本発明は、１Ｃ−１Ｂ、２Ｃ−１Ｂ、
２Ｃ−２Ｂ、３Ｃ−２Ｂおよびオーバーコート・システ
ムにおける塗料の塗装方法であって、ブロックされた水
酸基を有し、数平均分子量が１，５００以下で、かつ、
解離後の水酸基濃度が２．２モル／１，０００ｇ以上で
あるアクリルオリゴマーと（ａ）と、数平均分子量が
１，５００以下で、かつ、水酸基濃度が２．０モル／
１，０００ｇ以上であるポリエステルオリゴマー（ｂ）
と、水酸基と反応性を有する硬化剤（ｃ）と、解離触媒
または硬化触媒（ｄ）とを、必須の成分として含有す
る、高固形分樹脂組成物を、あるいは該高固形分樹脂組
成物をバインダーとして用いて成る高固形分型塗料を、
被塗物に塗装する際に、被塗物の縦面において、塗料の
タレが生じ始める前であって、かつ、塗料がタレを生じ
なくなるまでの間、前記被塗物を、略水平軸線回りに回
転させることにより、実質的にタレの無い塗装を行う、
塗装方法を提供するものである。

【００１０】また本発明は、１Ｃ−１Ｂ、２Ｃ−１Ｂ、
２Ｃ−２Ｂ、３Ｃ−２Ｂおよびオーバーコート・システ
ムにおける塗料の焼き付け方法であって、ブロックされ
た水酸基を有し、数平均分子量が１，５００以下で、か
つ、解離後の水酸基濃度が２．２モル／１，０００ｇ以
上であるアクリルオリゴマーと（ａ）と、数平均分子量
が１，５００以下で、かつ、水酸基濃度が２．０モル／
１，０００ｇ以上であるポリエステルオリゴマー（ｂ）
と、水酸基と反応性を有する硬化剤（ｃ）と、解離触媒
または硬化触媒（ｄ）とを、必須の成分として含有す
る、高固形分樹脂組成物を、あるいは該高固形分樹脂組
成物をバインダーとして用いてな成る高固形分型塗料
を、被塗物に塗装する際に、被塗物の縦面において、塗
料のタレが生じ始める前であって、かつ、塗料がタレを
生じなくなるまでの間、前記被塗物を、略水平軸線回り
に回転させることにより、実質的にタレの無い塗装を行
い、次いで焼き付けを行う、塗料の焼き付け方法を提供
するものである。

【００１１】本発明において、ブロックされた水酸基と
は、次の一般式（Ｉ）、（II）および（III）で示され
るような構造を有するものを指称する。

【００１２】

【化１３】

【００１３】（式中のＲ₁およびＲ₂は、それぞれ、炭
素数が１〜１８なるアルキル基、フェニル基またはアリ
ール基、あるいは水素原子、塩素原子またはフッ素原子
を表わし、これらは同一でも異なっていてもよい、ま
た、Ｒ₃は炭素数が１〜１８なるアルキル基、フェニル
基またはアリール基を表わす。）

【００１４】

【化１４】

【００１５】（式中のＲ₄は水素原子または炭素数が１
〜１０なるアルキル基を表わし、また、Ｒ₅はシクロア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル
基、アルカノイルオキシ基、炭素数が１〜１８なるアル
キル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少
なくとも１種の原子団で置換された、炭素数が１〜２２
なるアルキル基を表わす。）

【００１６】

【化１５】

【００１７】（式中のＸはアルコキシル基、アラルキル
基、アリール基、アリールオキシ基、アルカノイルオキ
シ基、炭素数が１〜１０なるアルキル基およびハロゲン
原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団
で置換されていても、置換されていなくてもよい、炭素
数が１〜１８なるアルキル基を表わす。）

【００１８】また本発明において、解離後の水酸基濃度
が２．２モル／１，０００ｇ以上であるとは、１，００
０ｇのアクリルオリゴマー中に存在する水酸基のモル数
を規定したものであって、１，０００ｇなる単位のオリ
ゴマー中に、２．２モル以上という存在量、つまり、存
在濃度を有することを指称するものである。

【００１９】上掲した一般式（Ｉ）で示される構造を有
する単量体類として特に代表的なもののみを例示する
と、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、
トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、ト
リメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、トリエ
チルシロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはトリ
ブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレートなどをは
じめ、トリフェニルシロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類またはジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシアル
キル（メタ）アクリレート類などである。

【００２０】すなわち、水酸基含有重合性不飽和単量体
類中の水酸基の水素原子を、いわゆるシリル化剤で以て
ブロック化せしめた形のものであるが、上掲した単量体
類のみに限定されるものではない。つまり、Ｎ−メチロ
ール化（メタ）アクリルアミドやβ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートに、ε−カプロラクトンを付加反
応せしめた形のものとか、あるいはポリオキシアルキレ
ングリコール類の各種（メタ）アクリレート類をシリル
化せしめた形のものも用いることが出来る。

【００２１】上掲した一般式（II）で示される構造を有
する単量体類として特に代表的なもののみを例示する
と、１−メトキシーエトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１−エトキシ−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１−ブトキシーエトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１−（２−エチルヘキサノキシ）−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、１−イソブトキシ−エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシルオキシ
−エトキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
１−アルコキシ−エトキシエチル（メタ）アクリレート
類などである。

【００２２】すなわち、水酸基含有重合性不飽和単量体
類中の水酸基の水素原子に、アルキルビニルエーテル類
を付加反応せしめた形のものであるが、上掲の単量体類
のみに限定されるものではない。つまり、Ｎ−メチロー
ル化（メタ）アクリルアミドやβ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートに、ε−カプロラクトンを付加反
応せしめた形のものとか、あるいはポリオキシアルキレ
ングリコール類の各種（メタ）アクリレート類に、各種
のビニルエーテル類を付加反応せしめた形のものも、用
いることが出来る。

【００２３】前掲した一般式（III）で示される構造を
有する単量体類として特に代表的なもののみを例示する
と、次のような化学式で示されるようなものである。

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】一般式（III）におけるＸの炭素数として
は、通常１〜１８なる範囲内が、好ましくは、２〜６な
る範囲内が適切である。

【００２９】これらの種々の水酸基をブロックした形の
単量体類の使用量は、０．５モル／１，０００ｇ〜４モ
ル／１，０００ｇなる範囲内が適切である。０．５モル
／１，０００ｇ未満の場合には、低粘度化への効果が小
さくなり、一方、４モル／１，０００ｇを超える場合に
は、粘度の低下の効果よりも、ブロック剤による揮発分
の増加を招来することになるので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００３０】また、ブロックされない水酸基そのものを
持った重合性単量体類も用いることができる。就中、溶
解性の良い単量体類の使用が好適である。このような単
量体類として特に代表的なもののみを例示すると、β−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに、ε−カプロ
ラクトンの１〜６モルを付加反応せしめた形の化合物と
か、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリ
レート類；ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アク
リレート類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロ
キシブチルビニルエーテルの如き、各種のビニルエーテ
ル類；アリルエーテル、ヒドロキシエチルアリールエー
テルの如き、各種のアリル化合物；またはグリシジル
（メタ）アクリレートに、オキシカルボン酸類を反応せ
しめて得られる形の単量体類；（メタ）アクリル酸に、
１個のエポキシ基を有する化合物を反応せしめて得られ
る形の単量体類；エポキシ基含有オリゴマー類に、脂肪
酸およびヒドロキシ酸を反応せしめた形のオリゴマー
類；あるいはカルボン酸含有オリゴマー類に、１個のエ
ポキシ基を有する化合物を反応せしめて得られる形の単
量体類などである。

【００３１】水酸基をブロックせしめた形の単量体類
と、上掲したような水酸基含有単量体類との合計使用量
としては、解離後の水酸基の濃度で以て、２．２モル／
１，０００ｇ以上、好ましくは、２．８モル／１，００
０ｇ以上が適切である。２．２モル／１，０００ｇ未満
の場合には、どうしても、充分なる架橋密度の塗膜を得
ることが出来ないので、好ましくない。

【００３２】上掲の単量体類と共重合可能なる他の単量
体類として特に代表的なもののみを挙げると、炭素数が
１〜２２なる１価のアルコール類と、（メタ）アクリル
酸とのエステル化物である、種々のアルキル（メタ）ア
クリレート類をはじめ、スチレン、ビニルトルエン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロニトリル、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートのような、種々のアルキル酸エステル類；（メ
タ）アクリル酸もしくはクロトン酸またはマレイン酸、
フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和カル
ボン酸類；マレイン酸もしくはフマル酸と、炭素数が１
〜２２なる１価アルコール類とのモノ−またはジエステ
ル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの
如き、各種のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類；フォスフォノオキシエチル（メ
タ）アクリレートの如き、各種の燐酸基含有（メタ）ア
クリレート類；酢酸ビニルや、ヘキサフルオロプロピレ
ン、テトラフルオロエチレンの如きα−オレフィン類；
またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテ
ル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル
の如きパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエー
テル類や、（パー）フルオロビニルエーテル類や、パー
フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基
の炭素数は１〜１８なる範囲内であるものとする。）な
どの化合物である。そして、これらのビニル系単量体類
は、所望の塗膜性能に応じて、単独使用でも２種以上の
併用でもよいことは勿論である。

【００３３】前掲の諸成分を共重合せしめて得られるア
クリルオリゴマーの数平均分子量としては、１，５００
以下が、好ましくは、７００〜１，２００なる範囲内が
適切である。１，５００を超える場合には、溶解性ある
いは無溶剤状態での粘度が極端に上昇し、それに伴っ
て、希釈溶剤量が極端に増加するようになるので、好ま
しくない。

【００３４】これらの単量体類の重合は、公知慣用の方
法で行うことができる。好ましくは、ラジカル溶液重合
法で、容易に行うことが出来る。低分子量重合体を得る
方法については、メルカプトエタノール、チオグリセロ
ール、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン化合物を
はじめとする、種々の連鎖移動剤を用いるという方法
や、高温（通常は、１４０〜１８０℃なる範囲内であ
る。）あるいは、低単量体濃度での反応を行う方法によ
って、容易に、目的とするブロックされた水酸基を有す
るアクリルオリゴマーを得ることができる。

【００３５】ここで、溶剤類として特に代表的なものの
みを例示すると、キシレン、「ソルベッソ」（エクソン
社製品）、ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メ
チルアミルケトン、ブチルアセテート、エチルアセテー
ト等のような、通常のアクリル重合体の製造に用いられ
ている、任意の溶剤を用いることができる。また、水酸
基反応性硬化剤（ｃ）の１種として、メラミン樹脂を用
いる場合には、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ブチ
ルセロソルブ等のアルコール系溶剤も用いることができ
る。

【００３６】ラジカル重合開始剤もまた、通常、使用さ
れるものであれば用いることが出来る。それらのうちで
も特に代表的なもののみを例示すると、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミ
ルパーオキシベンゾエートの如き各種の過酸化物類；ま
たは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メ
チルプロピオニトリル）の如き、各種のアゾ化合物など
である。また、アニオン重合やカチオン重合のような、
いわゆるイオン重合なる方法によるのが、ブロックされ
た水酸基を有する単量体類の共重合には、特に、有利に
用いることができる。しかも、かくして得られた、ブロ
ック化された水酸基を有するアクリルオリゴマーは、そ
れぞれ、本発明の高固形分樹脂組成物あるいは本発明の
高固系分型塗料の一成分として、水酸基を再生せしめる
ことなく、そのまま、用いることができる。

【００３７】本発明における第二成分とも言うべき、ポ
リエステルオリゴマー（ｂ）について述べる。ポリエス
テルオリゴマー（ｂ）は、第一成分であるブロックされ
た水酸基を有するアクリルオリゴマー（ａ）と併用する
ことによって、自動車用塗膜等に要求される耐擦り傷性
を、著しく向上せしめることが出来るものである。

【００３８】このようなポリエステルオリゴマー（ｂ）
は、その具体例を挙げると、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水コハク酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸などに代表される各種の多価カル
ボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノ
ールＡ、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールなどに代表される各種の多価アルコール類
と、さらに、分子量調整剤としての各種の脂肪酸、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ロジンなどの１
価カルボン酸類、あるいは「カージュラーＥ１０」
（商品名；オランダ国シェル社製、モノエポキシ化合
物）等を用いて、これらの脱水縮合反応や付加反応によ
って、目的とする水酸基含有ポリエステルオリゴマーを
合成せしめることが出来る。

【００３９】ポリエステルオリゴマー（ｂ）の分子量と
しては、その数平均分子量が、１，５００以下、好まし
くは、４００〜１，０００なる範囲内が適切である。
１，５００を超える場合には、第一成分と併用した場合
に、得られる樹脂組成物の粘度を、ひいては、得られる
塗料の粘度を、極端に上昇させることになるので、好ま
しくない。

【００４０】本発明において用いられる、水酸基と反応
性を有する硬化剤（ｃ）（水酸基硬化性硬化剤）として
は、第一に、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示すると、
キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水添キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネートもしくはヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−
デカメチレンジイソシアネート、１，１８−オクタデカ
メチレンジイソシアネートの如き、各種のアルキレンジ
イソシアネート化合物をはじめ、こうした種々のアルキ
レンジイソシアネート化合物と、エチレングリコール、
グリセリンもしくはトリメチロールプロパンの如き、各
種の多価アルコール類との付加体；あるいは水１モル
と、ジイソシアネート類の３モルとの反応生成物などの
ような、いわゆる活性水素に対して反応性を有する、遊
離のイソシアネート基を持ったものであり、公知慣用の
化合物がいずれも使用できる。本発明におけるポリイソ
シアネート化合物として最も有効なものは、イソシアヌ
レート環を有するものであり、硬度ならびに低粘度には
有利である。

【００４１】また水酸基反応性硬化剤（ｃ）として、２
番目に重要なるものは、アルキル化メラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂であって、上記アルキル基の炭素数として
は、１〜４なる範囲内のものが、通常、用いられる。

【００４２】すなわち、Ｃ₁〜Ｃ₄ なる、いわゆる低級
アルコールで以て、部分的にか、あるいは完全に、エー
テル化せしめて得られるものなどであって、具体的に
は、メチルエーテル化メラミン、ｎ−ブチルエーテル化
メラミンまたはｉｓｏ−ブチルエーテル化メラミンなど
である。これらのうちでも、高固形分化の観点からは、
メチルエーテル化メラミンの使用が望ましい。

【００４３】また、ブロック・ポリイソシアネートとし
ては、いわゆる無黄変ポリイソシアネートを、公知慣用
のブロック化剤を用いて、ブロック化せしめた形のポリ
イソシアネート類が用いられるが、「バーノックＤ−
５５０」（商品名；大日本インキ化学工業（株）製
品）、「タケネートＢ８１５−Ｎ」（商品名；武田薬
品工業（株）製品）または「アジトールＶＫＬ−８
０」（商品名；ヘキスト合成（株）製品）などが、その
うちの代表的な市販品の例である。

【００４４】次には、酸無水基含有化合物を挙げること
ができるが、かかる化合物としては、酸無水基含有不飽
和単量体類を上掲した如き重合性単量体類と共重合せし
めて得られる酸無水基含有ビニル系共重合体類が、特に
代表的なものである。ここでいう、酸無水基含有不飽和
単量体類として特に代表的なもののみを例示すると、無
水イタコン酸、無水マレイン酸などに代表されるような
形のものである。また、当該酸無水基含有低分子化合物
として特に代表的なもののみを例示すると、トリメリッ
ト酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水
ハイミック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
ピロメリット酸またはグリセロールトリス（トリメリテ
ート）などである。

【００４５】本発明における第四成分とも言うべき、解
離触媒または硬化触媒（ｄ）とは、空気中の水分との反
応によって加水分解されて、水酸基を再生するような化
合物を指称するものである。こうした加水分解を促進さ
せるためには、触媒を用いる必要があることは言うまで
も無いが、かかる触媒として特に代表的なもののみを例
示すると、燐酸類、燐酸エステル類、亜燐酸エステル
類、不飽和基含有燐酸エステル類をはじめ、ｐ−トルエ
ンスルフォン酸またはそのアミン塩；安息香酸、トリク
ロル酢酸、ナフタリンジスルフォン酸またはそのアミン
塩などのような、各種の酸性触媒類であり、あるいはテ
トラエチルアンモニウムフロライドであり、さらにはク
ロライド等のハロゲンイオンを生じる化合物が有効であ
る。これらの触媒の添加量としては、アクリルオリゴマ
ーに対して、０．００１〜１０％なる範囲内が、好まし
くは、０．００５〜６％なる範囲内が適切である。

【００４６】生成した水酸基と、前記した硬化剤たるポ
リイソシアネート化合物との反応を促進するための触媒
としては、通常、ウレタン化触媒として用いられている
ようなものであれば、特に限定されることなく用いるこ
とができる。こうしたウレタン化触媒として特に代表的
なもののみを例示すると、アルキルチタン酸塩、オクチ
ル酸塩、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛の如
き、各種のカルボン酸の金属塩類；モノブチル錫スルフ
ァイド、ジオクチル錫メルカプタイトの如き、各種のス
ルフィド型−またはメルカプチド型有機錫化合物などで
ある。これらの使用量としては、アクリルオリゴマーに
対して、０．００１〜５％なる範囲内が、好ましくは、
０．００５〜２％なる範囲内が適切である。

【００４７】さらに、必要に応じて、本発明の高固形分
樹脂組成物または高固形分型塗料（以後、これらの両者
を樹脂組成物として代表させることもあるし、逆に、塗
料として代表させることもある。）に、各種の樹脂類や
溶剤類、種々の顔料や染料のような着色剤をはじめ、流
動調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤または
シランカップリング剤などのような、公知慣用の各種の
添加剤類を加えることができるのは、無論である。特
に、溶類剤としては、吸水性の高い、いわゆる双極性非
プロトン溶剤類の使用が有効である。

【００４８】次に、本発明の樹脂組成物を用いての、１
Ｃ−１Ｂ、２Ｃ−１Ｂ、２Ｃ−２Ｂ、３Ｃ−２Ｂおよび
オーバーコート・システムにおける塗料（場合によって
は、樹脂組成物をも包含する。）の塗装方法ならびに焼
き付け方法について述べる。本発明の樹脂組成物は、塗
装時において、必要最小限の溶剤類で希釈された状態
で、あるいは無溶剤の状態で用いられる。そして、いず
れの状態で塗装する場合にも、塗装時において、霧化さ
れた状態で、ブロック剤は解離して行き、被塗物に塗着
した時点で、すでに、水酸基を再生して急激に増粘する
というものである。したがって、従来の、溶剤類のみで
低粘度化せしめたものと比較して、タレにくいものであ
る。

【００４９】すなわち、従来技術におけるような、多量
に溶剤類の入った塗料の場合には、かかる溶剤類の揮散
に伴う急激な粘度上昇によって、塗装工程における、い
わゆる一次タレを防ぐことは出来るが、本発明のよう
に、無溶剤または低溶剤含有率の、高固形分樹脂組成物
または高固形分型塗料の場合には、塗装した直後から、
被塗物のうち上下に伸びる面、すなわち縦面におけるタ
レが生じ、ひいては、塗膜外観の不良（外観不良）を惹
起するという危険を、常時はらんでいる。

【００５０】その点、本発明の塗装方法においては、被
塗物を、略水平軸回りに、連続的に回転させながら塗装
を行い、そして、少なくとも乾燥工程において、塗料が
タレを生じなくなるまで、終始、その回転が保持される
ので、一次タレが起こり難いというものであり、また起
こったとしても、こうした一次タレを平滑化することが
出来るものである。

【００５１】したがって、焼き付け工程における、いわ
ゆる二次タレについても、これを防止するためには、本
発明の塗装方法または焼き付け方法の特徴である、略水
平軸線回りに回転させるという操作を、塗装から焼き付
け工程にかけて、連続的に持続させることが是非とも必
要である。

【００５２】本発明で用いられる、被塗物を略水平軸線
回りに回転させる塗装または焼き付け方法は、特開平３
−１６５８７１号公報に開示されているが、本発明の樹
脂組成物または塗料を用いることによって、一層、その
効果が期待出来る。被塗物の回転は、その回転速度が、
重力によって、本発明の組成物がタレを生じる前に、垂
直状態から、少なくとも水平状態へと変更される回転速
度よりも大きく、かつ、回転に起因する遠心力によっ
て、塗料のタレを生じさせるような回転速度よりも小さ
い範囲に設定される。

【００５３】塗装時の条件も、樹脂組成物または塗料を
加温したり、本発明の組成物中における、アクリルオリ
ゴマー（ａ）と、ポリエステルオリゴマー（ｂ）と、水
酸基反応性硬化剤（ｃ）と、解離または硬化触媒（ｄ）
とを、使用直前に、ブレンドせしめたりして、エアー霧
化塗装やエアレス塗装などの種々の方法によって塗装を
行うことが出来る。

【００５４】本発明の高固形分樹脂組成物または高固形
分型塗料は、そして、本発明の塗装方法ならびに焼き付
け方法は、自動車や建築材料関係材料などといった、い
わゆる金属素材類あるいは金属製品類に対して適用する
ことができる。

【００５５】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明するが、以下
において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて
重量基準であるものとする。

【００５６】［参考例１］（ブロックされた水酸基を有
するアクリルオリゴマーの調製例）攪拌装置、不活性ガス導入口、温度計および冷却器を備
えた４つ口フラスコに、キシレンの１，０００部を仕込
んで１４０℃に昇温したのち、トリメチルシロキシエチ
ルメタクリレートの２５０部、スチレンの８０部、「プ
ラクセルＦＭ−１」（商品名；ダイセル化学工業
（株）製の、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート
に、ε−カプロラクトンの１モルを付加せしめた化合
物）の１２０部、ｎ−ブチルアクリレートの５０部から
なる混合物と、キシレンの５００部と、アゾビスイソブ
チロニトリルの３０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート５０部とを、６時間かけ
て滴下した。

【００５７】さらに、同温度で５時間の反応を行い、不
揮発分が２５％なる樹脂の溶液を得たのち、減圧下でキ
シレンを留去せしめた。ここに得られた樹脂溶液の、２
５℃における粘度は１，８００センチポイズであり、か
つ、この樹脂の分子量は９８０であった。（以下、ＯＨ
Ｂ−１と略記する。）

【００５８】［参考例２］（ブロックされた水酸基を
有するアクリルオリゴマーの調製例）メチルアミルケトンの１，０００部を仕込んでから、ス
チレンの５０部、トリメチルシロキシブチルアクリレー
トの３００部、「プラクセルＦＭ−１」の１００部お
よびｎ−ブチルメタクリレートの５０部よりなるモノマ
ー混合物を用いるように変更した以外は、参考例１と同
様にして、樹脂溶液を得た。

【００５９】ここに得られた樹脂溶液は、不揮発分が２
７．８％であり、溶剤を留去した樹脂の粘度は１，９０
０センチポイズであり、かつ、分子量は８８０であっ
た。（以下、ＯＨＢ−２と略記する。）

【００６０】［参考例３］（ブロックされた水酸基を
有するアクリルオリゴマーの調製例）参考例１と同様の装置に、脱水処理した１−メトキシ−
エトキシエチルメタアクリレートの３５０部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの１００部および２−エチルヘキシル
メタクリレートの５０部よりなるモノマー混合物を仕込
んで、さらに、ｓｅｃ−ブチル−Ｌｉ／ベンゼンなる重
量比が２０／８０の溶液の１００部を加え、２５℃で２
時間の攪拌を行ってから、塩酸−メタノールの２０部を
加えたのち、脱溶剤し、濾過せしめたのち、分子量が
１，０００で、かつ、粘度が１，８００センチポイズな
る特性値をもった樹脂溶液を得た。（以下、これをＯＨ
Ｂ−３と略記する。）

【００６１】［参考例４］（ブロックされた水酸基を
有するアクリルオリゴマーの調製例）参考例３と同様の装置に、脱水処理した、トリメチルシ
ロキシエチルメタクリレートの２５０部およびｎ−ブチ
ルメタクリレートの２５０部よりなるモノマー混合物
を、さらに、予め脱水処理したテトラハイドロフランの
２００部を仕込み、テトラハイドロフラン中で、ナフタ
レンと、金属ナトリウムとを、１：１なるモル比で以て
反応せしめて得られた、緑色錯体（Ｎａ−ナフタレン）
の１０部を加え、２時間に亘って攪拌し、分子量が１，
５００なるポリマーを得た処で、メタノールの２０部を
加えて充分に攪拌したのち、溶剤を留去せしめて、粘度
が２，０００センチポイズなる無溶剤型樹脂を得た。
（以下、これをＯＨＢ−４と略記する。）

【００６２】［参考例５］（ブロックされた水酸基を
有するアクリルオリゴマーの調製例）３リットルのオートクレーブに、キシレンの１，０００
ｇを仕込んで、漏れの無いようにセットし、１６０℃ま
で昇温したのち、スチレンの１００部、ｎ−ブチルメタ
クリレートの３００部およびトリメチルシロキシエチル
メタクリレートの６００部と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイドの１００部とからなる混合物を、５時間か
けて圧入し、さらに、４時間の反応を行ってから、キシ
レンを留去せしめて、無溶剤で２，２００センチポイズ
の粘度をもった、分子量が１，１００なるアクリルオリ
ゴマーを得た。（以下、これをＯＨＢ−５と略記す
る。）

【００６３】［参考例６］（水酸基を有するポリエス
テルオリゴマーの調製例）攪拌装置、不活性ガス導入口およびエアーコンデンサー
を装備した４つ口フラスコに、トリメチロールプロパン
の５５０部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の４
２５部、１，６−ヘエキサンジオールの５５０部を仕込
んだのち、１４０℃まで昇温してから、１６０℃まで、
３時間かけて、徐々に昇温して行って、脱水縮合反応を
行い、続いて、２２０℃まで昇温して、数平均分子量が
８５０で、水酸基価が１８０で、かつ、酸価が２なるポ
リエステルオリゴマーを得た。（以下、これをＰＥ−１
と略記する。）

【００６４】［参考例７］（水酸基を有するポリエス
テルオリゴマーの調製例）参考例７と同様な装置を用いて、メラミンの１５０部
と、ブタノールの５００部とを仕込んで、１２０℃まで
昇温してから、トリフェニルホスフィンの１．０部と、
「カージュラーＥ１０」の７２０部を滴下したのち、
７時間の反応を行って、数平均分子量が１，１８０で、
かつ、水酸基価が２００なるトリアジン基含有オリゴマ
ーを得た。（以下、これをＰＥ−２と略記する。）

【００６５】［参考例８］（水酸基を有するポリエス
テルオリゴマーの調製例）参考例７と同様な装置を用いて、ペンタエリスリトール
の２５０部、ε−カプロラクトンの５５０部およびアセ
チルアセトンの亜鉛塩の２部を仕込んで、１６０℃で４
時間の反応を行い、系が均一になるのを確認した。かく
して得られたオリゴマーの数平均分子量は７２０であっ
て、水酸基価は２５０であった。（以下、これをＰＥ−
３と略記する。）

【００６６】［参考例９］（水酸基を有するアクリル
オリゴマーの調製例）キシレンの５００部およびｎ−ブタノールの３００部を
仕込み、スチレンの１００部、ブチルアクリレートの６
０部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの１９５部
および「プラクセルＦＭ−１」の１４５部よりなるモ
ノマー混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエートの７５部とを用いるように変更した
以外は、参考例１と同様にして反応を行い、次いで、脱
溶剤化せしめたのちの粘度は４０ポイズであったし、数
平均分子量は１，１２０であった。（以下、これをＯＨ
−１と略記する。）

【００６７】［参考例１０］（水酸基を有するアクリ
ルオリゴマーの調製例）参考例４で得られたブロック化水酸基含有アクリル樹脂
に、燐酸の１０％水溶液を添加し、充分に攪拌してから
脱水を行って、樹脂粘度が４０ポイズで、かつ分子量が
１，２００なる樹脂を得た。（以下、これをＯＨ−２と
略記する。）

【００６８】［実施例１〜６］参考例１〜５ならびに
参考例６〜８で得られた、それぞれの樹脂を用い、下記
第１表に示されるような配合組成比に従って、本発明の
樹脂組成物を調製した。

【００６９】［比較例１および２］参考例９および１
０で得られた、それぞれの樹脂を用い、下記第１表に示
されるような配合組成比に従って、対照用の樹脂組成物
を調製した。

【００７０】［応用例１〜６ならびに比較応用例１
および２］実施例１〜６ならびに比較例１および２で得
られた、それぞれの樹脂組成物を、１５０センチポイズ
となるように、キシレン／酢酸ブチル（重量比＝６０／
４０）なる混合溶剤で以て、粘度の調整を行って、それ
ぞれの組成物の塗装不揮発分を測定した。この結果は、
まとめて、下記第２表に示す。

【００７１】次いで、これらの希釈組成物を用いて、前
述したように、被塗物を、１０ｒｐｍなる回転数で以て
回転させながら塗装を行った。そして、さらに回転させ
ながら、１０分間のあいだ放置したのち、１４０℃で２
０分間のあいだ乾燥し、焼き付けを行ったが、焼き付け
中も、乾燥炉に入れたのちの１０分間は、同様の速度で
回転を行なった。一方、同様の希釈組成物を用いて、被
塗物を、全く回転させずに、単に、静止した垂直面に塗
装を行った。そして、１０分間の自然乾燥後に、１４０
℃／２０分なる条件の下に、乾燥機中で、垂直状態で焼
き付けを行った。

【００７２】この時の塗膜のワキの発生状況や、タレの
状況などを、総合的に、観察して、法か判定し、それら
の結果は、まとめて、下記第２表に示す。硬化焼き付け
した塗膜について、さらに、諸性能の比較検討を行っ
た。それらの結果を、まとめて下記第２表に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】《第１表の脚注》「ＤＮ−９０１Ｓ」は、
「バーノックＤＮ−９０１Ｓ」の略記であって、大日
本インキ化学工業（株）製のポリイソシアネート樹脂で
ある。「ＢＯ−３５７」は、「バーノックＢＯ−３５
７」の略記であって、同上社製のブロックイソシアネー
ト樹脂である。「ＨＭＭＭ」は、ヘキサメトキシメチル
メラミン化合物の略記である。「解離触媒（Ｃ−１）」
としては、燐酸のモノイソプロピルエステルを用いた。
「解離触媒（Ｃ−２）」としては、トリフルオロメタン
スルホン酸を用いた。「硬化触媒（Ｃ−３）」として
は、ジｎ−ブチル錫ジラウレートを用いた。

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】《第２表の脚注》ワキ限界膜厚１…………回転しながら塗装した場合のワ
キの生じない限界膜厚。〃２…………静止した垂直面に塗装した場合のワ
キの生じない限界膜厚。タレ限界膜厚１…………回転しながら塗装した場合のタ
レの生じない限界膜厚。〃２…………静止した垂直面に塗装した場合のタ
レの生じない限界膜厚。貯蔵安定性・・・・・・樹脂組成物（塗料）の調製直後
（つまり、初期安定性）と、５０℃に、５日間のあいだ
保持したのちの安定性とについて行ったもので、表中の
数値は、いずれも、フォード・カップ＃４の「秒数」
を表すものである。光沢・・・・・・・・・６０度鏡面反射率（％）で以て
表示。耐衝撃性・・・・・・・１／２インチ・ノッチ付きで行
い、５００ｇ／ｃｍで以て表示。キシレンラビング・・・ラビング回数が１０回なる時点
での塗膜の表面状態を目視により判定。耐酸性・・・・・・・・６０℃において、５％硫酸水溶
液の０．５ミリ・リットル（ｍｌ）を滴下し、塗面状態
を目視により判定。耐アルカリ性・・・・・室温において、２４時間のあい
だ、５％水酸化ナトトリウム水溶液中に浸漬したのち
の、塗面状態を目視により判定。耐候性・・・・・・・・ＱＵＶパネルを使用しての２，
０００時間に及ぶ促進耐候性試験後の光沢保持率（％）
で以て表示。

【００７９】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明の熱硬化
性樹脂組成物は、有効成分として、それぞれ、水酸基を
ブロックした官能基を必須成分として含有する低分子ア
クリル樹脂と、水酸基含有ポリエステルオリゴマーと、
水酸基と反応性を有する硬化剤と、解離触媒（解離促進
剤）または硬化触媒（硬化促進剤）とを含んで成るもの
である。

【００８０】このような構成を有する、本発明の高固形
分樹脂組成物、そして、本発明の高固形分型塗料は、有
機溶剤中への溶解性に極めて優れるものである。しか
も、塗着時において水酸基を生成しているために、急激
なる粘度上昇によって、塗装時または焼付時のタレが生
じにくく、また、かかるタレが生じた場合でも、このタ
レ部分に起こるワキも、極めて、起こりにくいという利
点を有している。

【００８１】さらに、本発明は、こうした構成を有す
る、高固形分樹脂組成物、そして、高固形分型塗料を用
いて塗装を行う際に、被塗物を、適度なる速度で以て回
転せしめるという、塗装方法ならびに焼き付け方法をも
提供するものである。したがって、塗膜の平滑性の向上
に極めて有効である。

【００８２】このようにして得られる焼付塗膜は、就
中、自動車のトップコートとして有用な、耐溶剤性、耐
候性ならびに耐擦り傷性などに、極めて優れるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０５Ｄ 7/24 Ｐ 8720−4ＤＣ０８Ｇ 18/42 ＮＤＷ 8620−4Ｊ 18/62 ＮＥＮ 8620−4ＪＣ０９Ｄ 133/00 ＰＧＣ 7921−4ＪＰＧＧ 7921−4Ｊ 175/04 ＰＨＱ 8620−4ＪＰＨＲ 8620−4Ｊ (72)発明者丸谷義明広島県安芸郡府中町新地３−１マツダ株式会社内 (72)発明者植村浩行広島県安芸郡府中町新地３−１マツダ株式会社内 (72)発明者佐々木真二広島県安芸郡府中町新地３−１マツダ株式会社内 (72)発明者古賀一陽広島県安芸郡府中町新地３−１マツダ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブロックされた水酸基を有し、数平均分
子量が１，５００以下で、かつ、解離後の水酸基濃度が
２．２モル／１，０００ｇ以上であるアクリルオリゴマ
ー（ａ）と、数平均分子量が１，５００以下で、かつ、
水酸基濃度が２．０モル／１，０００ｇ以上であるポリ
エステルオリゴマー（ｂ）と、水酸基と反応性を有する
硬化剤（ｃ）と、解離触媒または硬化触媒（ｄ）とを、
必須の皮膜形成成分として含有することを特徴とする高
固形分樹脂組成物。
【請求項２】ブロックされた水酸基を有し、数平均分
子量が１，５００以下で、かつ、解離後の水酸基濃度が
２．２モル／１，０００ｇ以上であるアクリルオリゴマ
ー（ａ）と、数平均分子量が１，５００以下で、かつ、
水酸基濃度が２．０モル／１，０００ｇ以上であるポリ
エステルオリゴマー（ｂ）と、水酸基と反応性を有する
硬化剤（ｃ）と、解離触媒または硬化触媒（ｄ）とを、
必須の成分として含有する高固形分樹脂組成物をバイン
ダーとして用いて成ることを特徴とする高固形分型塗
料。
【請求項３】１コート１ベーク、２コート１ベーク、
２コート２ベーク、３コート２ベークおよびオーバーコ
ート・システムにおける塗料の塗装方法であって、ブロックされた水酸基を有し、数平均分子量が１，５０
０以下で、かつ、解離後の水酸基濃度が２．２モル／
１，０００ｇ以上であるアクリルオリゴマー（ａ）と、
数平均分子量が１，５００以下で、かつ、水酸基濃度が
２．０モル／１，０００ｇ以上であるポリエステルオリ
ゴマー（ｂ）と、水酸基と反応性を有する硬化剤（ｃ）
と、解離触媒または硬化触媒（ｄ）とを、必須の成分と
して含有する高固形分樹脂組成物を、あるいは該高固形
分樹脂組成物をバインダーとして用いて成る高固形分型
塗料を、被塗物に塗装する際に、被塗物の縦面におい
て、塗料のタレが生じ始める前であって、かつ、塗料が
タレを生じなくなるまでの間、前記被塗物を、略水平軸
線回りに回転させることを特徴とする塗料の塗装方法。
【請求項４】１コート１ベーク、２コート１ベーク、
２コート２ベーク、３コート２ベークおよびオーバーコ
ート・システムにおける塗料の焼き付け方法であって、ブロックされた水酸基を有し、数平均分子量が１，５０
０以下で、かつ、解離後の水酸基濃度が２．２モル／
１，０００ｇ以上であるアクリルオリゴマー（ａ）と、
数平均分子量が１，５００以下で、かつ、水酸基濃度が
２．０モル／１，０００ｇ以上であるポリエステルオリ
ゴマー（ｂ）と、水酸基と反応性を有する硬化剤（ｃ）
と、解離触媒または硬化触媒（ｄ）とを、必須の成分と
して含有する高固形分樹脂組成物を、あるいは該高固形
分樹脂組成物をバインダーとして用いて成る高固形分型
塗料を、被塗物に塗装し、次いで、焼き付ける際に、被
塗物の縦面において、塗料のタレが生じ始める前であっ
て、かつ、塗料がタレを生じなくなるまでの間、前記被
塗物を、略水平軸線回りに回転させて塗装を行い、次い
で、焼き付けを行うことを特徴とする塗料の焼き付け方
法。
【請求項５】前記の、ブロックされた水酸基を有し、
数平均分子量が１，５００以下で、かつ、解離後の水酸
基濃度が２．２モル／１，０００ｇ以上であるアクリル
オリゴマー（ａ）が、少なくとも下記一般式（Ｉ）〜
（III）で示されるいずれかの構造を有し、かつ、ブロ
ックされていない水酸基の濃度に対して、ブロックされ
た水酸基の濃度が５０％以上であることを特徴とする請
求項１に記載の高固形分樹脂組成物。【化１】（式中のＲ₁およびＲ₂は、それぞれ、炭素数が１〜１
８なるアルキル基、フェニル基またはアリール基、ある
いは水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表わし、こ
れらは同一でも異なっていてもよい、また、Ｒ₃は炭素
数が１〜１８なるアルキル基、フェニル基またはアリー
ル基を表わす。）【化２】（式中のＲ₄は水素原子または炭素数が１〜１０なるア
ルキル基を表わし、また、Ｒ₅はシクロアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルカノイ
ルオキシ基、炭素数が１〜１８なるアルキル基およびハ
ロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の
原子団で置換された、炭素数が１〜２２なるアルキル基
を表わす。）【化３】（式中のＸはアルコキシル基、アラルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、炭素数
が１〜１０なるアルキル基およびハロゲン原子よりなる
群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換されて
いても、置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８
なるアルキル基を表わす。）
【請求項６】前記の、ブロックされた水酸基を有し、
数平均分子量が１，５００以下で、かつ、解離後の水酸
基濃度が２．２モル／１，０００ｇ以上であるアクリル
オリゴマー（ａ）が、少なくとも下記一般式（Ｉ）〜
（III）で示されるいずれかの構造を有し、かつ、ブロ
ックされていない水酸基の濃度に対して、ブロックされ
た水酸基の濃度が５０％以上であることを特徴とする請
求項２に記載の高固形分型塗料。【化４】（式中のＲ₁およびＲ₂は、それぞれ、炭素数が１〜１
８なるアルキル基、フェニル基またはアリール基、ある
いは水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表わし、こ
れらは同一でも異なっていてもよい、また、Ｒ₃は炭素
数が１〜１８なるアルキル基、フェニル基またはアリー
ル基を表わす。）【化５】（式中のＲ₄は水素原子または炭素数が１〜１０なるア
ルキル基を表わし、また、Ｒ₅はシクロアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルカノイ
ルオキシ基、炭素数が１〜１８なるアルキル基およびハ
ロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の
原子団で置換された、炭素数が１〜２２なるアルキル基
を表わす。）【化６】（式中のＸはアルコキシル基、アラルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、炭素数
が１〜１０なるアルキル基およびハロゲン原子よりなる
群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換されて
いても、置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８
なるアルキル基を表わす。）
【請求項７】前記の、ブロックされた水酸基を有し、
数平均分子量が１，５００以下で、かつ、解離後の水酸
基濃度が２．２モル／１，０００ｇ以上であるアクリル
オリゴマー（ａ）が、少なくとも下記一般式（Ｉ）〜
（III）で示されるいずれかの構造を有し、かつ、ブロ
ックされていない水酸基の濃度に対して、ブロックされ
た水酸基の濃度が５０％以上であることを特徴とする請
求項３に記載の塗装方法。【化７】（式中のＲ₁およびＲ₂は、それぞれ、炭素数が１〜１
８なるアルキル基、フェニル基またはアリール基、ある
いは水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表わし、こ
れらは同一でも異なっていてもよい、また、Ｒ₃は炭素
数が１〜１８なるアルキル基、フェニル基またはアリー
ル基を表わす。）【化８】（式中のＲ₄は水素原子または炭素数が１〜１０なるア
ルキル基を表わし、また、Ｒ₅はシクロアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルカノイ
ルオキシ基、炭素数が１〜１８なるアルキル基およびハ
ロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の
原子団で置換された、炭素数が１〜２２なるアルキル基
を表わす。）【化９】（式中のＸはアルコキシル基、アラルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、炭素数
が１〜１０なるアルキル基およびハロゲン原子よりなる
群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換されて
いても、置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８
なるアルキル基を表わす。）
【請求項８】前記の、ブロックされた水酸基を有し、
数平均分子量が１，５００以下で、かつ、解離後の水酸
基濃度が２．２モル／１，０００ｇ以上であるアクリル
オリゴマー（ａ）が、少なくとも下記一般式（Ｉ）〜
（III）で示されるいずれかの構造を有し、かつ、ブロ
ックされていない水酸基の濃度に対して、ブロックされ
た水酸基の濃度が５０％以上であることを特徴とする請
求項４に記載の焼き付け方法。【化１０】（式中のＲ₁およびＲ₂は、それぞれ、炭素数が１〜１
８なるアルキル基、フェニル基またはアリール基、ある
いは水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表わし、こ
れらは同一でも異なっていてもよい、また、Ｒ₃は炭素
数が１〜１８なるアルキル基、フェニル基またはアリー
ル基を表わす。）【化１１】（式中のＲ₄は水素原子または炭素数が１〜１０なるア
ルキル基を表わし、また、Ｒ₅はシクロアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルカノイ
ルオキシ基、炭素数が１〜１８なるアルキル基およびハ
ロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の
原子団で置換された、炭素数が１〜２２なるアルキル基
を表わす。）【化１２】（式中のＸはアルコキシル基、アラルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、炭素数
が１〜１０なるアルキル基およびハロゲン原子よりなる
群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換されて
いても、置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８
なるアルキル基を表わす。）