JP3283075B2

JP3283075B2 - 高固形分樹脂組成物と、それを用いた高固形分型塗料と、これらを用いた塗料の塗装および焼き付け方法

Info

Publication number: JP3283075B2
Application number: JP30262292A
Authority: JP
Inventors: 悟郎岩村; 茂樹松井; 一郎東; 義明丸谷; 浩行植村; 真二佐々木; 一陽古賀
Original assignee: Mazda Motor Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mazda Motor Corp; DIC Corp
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 2002-05-20
Anticipated expiration: 2017-05-20
Also published as: JPH06145302A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用な高固形
分樹脂組成物と、それを用いた高固形分型塗料と、これ
らを用いた塗料の塗装および焼き付け方法に関する。さ
らに詳細には、本発明は、一つには、ブロックされた水
酸基を有する特定のアクリルオリゴマーと、水酸基反応
性硬化剤と、特定の酸無水基含有化合物と、特定のポリ
エポキシ化合物と、解離触媒または硬化触媒とを含んで
なる、高固形分樹脂組成物および高固形分型塗料と；

【０００２】二つには、このようにして得られる、水酸
基を特定の化合物でブロックした形の低粘度アクリルオ
リゴマーを主体とする、高固形分樹脂組成物および高固
形分型塗料を塗装、焼き付けする時に、タレが生じない
ようにした状態で、被塗物を、水平軸線回りに回転させ
ることを特徴とする、１コート１ベーク（以下、１Ｃ−
１Ｂと略記する。）、２コート１ベーク（以下、２Ｃ−
１Ｂと略記する。）、２コート２ベーク（以下、２Ｃ−
２Ｂと略記する。）、３コート２ベーク（以下、３Ｃ−
２Ｂと略記する。）もしくはオーバーコート・システム
における、樹脂組成物および塗料の塗装方法ならびに焼
き付け方法とに関する。

【０００３】

【従来の技術】近年、自動車外板塗装においては、アク
リルポリオールとメラミン樹脂との組み合わせという形
で、２Ｃ−１Ｂ仕上げでライン塗装されている。塗装ラ
インからは、多量の溶剤が大気中に放出されており、し
かも、この排出溶剤を燃焼処理することによっても、大
量の二酸化炭素の生成による地球温暖化現象を加速する
ことになるという問題があった。

【０００４】ベースコートを中心に、水性化の検討が、
幅広くなされている。クリヤーコートにおいては、高外
観と、耐久性等の高度の塗膜性能とが要求される。水性
系塗料、粉体塗料、ＵＶ硬化系塗料等もまた、幅広く検
討されているけれども、従来型の樹脂の溶剤削減化が、
最も近道である、と言えよう。

【０００５】従来のアクリルポリオール−メラミン樹脂
の組み合わせで、高固形分化を図るべく、低分子量化を
行った場合には、硬化不足を補うために、水酸基の含有
量を高めなければならない。この手段では、必ずしも、
低粘度化を達成することができないし、しかも、高水酸
基価を有する樹脂を、メラミン樹脂で硬化せしめた形の
塗膜は、極端に、耐酸性が低下するという結果を招来す
る。加えて、塗装時に、は、低粘度化に伴う縦面のタレ
の発生が著しいという不都合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上述した如き従来技術における種々の問題を、
悉く、解消せしめることにより、低粘度化、耐酸性向
上、耐擦り傷性向上、ワキまたはタレの生じない樹脂組
成物を提供することにあるし、また、こうした諸性能が
改善された、極めて有用な塗料の塗装ならびに焼き付け
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
主として、上述したような本発明の目的に沿って、鋭
意、検討を重ねた結果、低粘度化の達成が、低分子量化
と同時に、ガラス転移温度を下げる等の方法によってな
されるものであることを知得した。

【０００８】すなわち、本発明者らは、低分子量アクリ
ル樹脂の極性を低下させるために、特定のブロック剤で
以て水酸基をブロックせしめた形の、分子量が１，５０
０以下で、かつ、解離後の水酸基濃度が２．２モル／
１，０００ｇ以上であるようなアクリルオリゴマー
（ａ）と、水酸基との反応性を有する硬化剤（ｂ）と、
数平均分子量が１，５００以下の酸無水基含有化合物
（ｃ）と、数平均分子量が１，５００以下のポリエポキ
シ化合物（ｄ）と、解離触媒または硬化触媒（ｅ）とか
らなるという特定の高固形分樹脂組成物を、そして、こ
の高固形分樹脂組成物をバインダーとして用いた高固形
分型塗料を用いることによって、低粘度化であって、ワ
キやタレの無い塗膜を仕上げることが出来ることを見い
出し、ここに、本発明を完成させるに到った。

【０００９】本発明は、ブロックされた水酸基を有し、
数平均分子量が１，５００以下で、かつ、解離後の水酸
基濃度が２．２モル／１，０００ｇ以上であるアクリル
オリゴマー（ａ）と、水酸基との反応性を有する硬化剤
（ｂ）と、数平均分子量が１，５００以下の酸無水基含
有化合物（ｃ）と、数平均分子量が１，５００以下のポ
リエポキシ化合物（ｄ）と、解離触媒または硬化触媒
（ｅ）とを、必須の皮膜形成成分として含有してなる高
固形分樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、ブロックされた水酸基を
有し、数平均分子量が１，５００以下で、かつ、解離後
の水酸基濃度が２．２モル／１，０００ｇ以上であるア
クリルオリゴマー（ａ）と、水酸基との反応性を有する
硬化剤（ｂ）と、数平均分子量が１，５００以下の酸無
水基含有化合物（ｃ）と、数平均分子量が１，５００以
下のポリエポキシ化合物（ｄ）と、解離触媒または硬化
触媒（ｅ）とを、必須の成分として含有する高固形分樹
脂組成物をバインダーとして用いた高固形分型塗料を提
供するものである。

【００１１】また、本発明は、１Ｃ−１Ｂ，２Ｃ−１
Ｂ，２Ｃ−２Ｂ，３Ｃ−２Ｂもしくはオーバーコート・
システムにおける塗料の塗装方法であって、ブロックさ
れた水酸基を有し、数平均分子量が１，５００以下で、
かつ、解離後の水酸基濃度が２．２モル／１，０００ｇ
以上であるアクリルオリゴマー（ａ）と、水酸基との反
応性を有する硬化剤（ｂ）と、数平均分子量が１，５０
０以下の酸無水基含有化合物（ｃ）と、数平均分子量が
１，５００以下のポリエポキシ化合物（ｄ）と、解離触
媒または硬化触媒（ｅ）とを、必須の成分として含有す
る高固形分樹脂組成物を、あるいは該高固形分樹脂組成
物をバインダーとして用いた高固形分型塗料を、被塗物
に塗装する際に、被塗物の縦面において、塗料のタレが
生じ始める前であって、かつ、塗料がタレを生じなくな
るまでの間、前記被塗物を、略水平軸線回りに回転させ
ることにより、実質的にタレの無い塗装を行う塗料の塗
装方法を提供するものである。

【００１２】また、本発明は、１Ｃ−１Ｂ，２Ｃ−１
Ｂ，２Ｃ−２Ｂ，３Ｃ−２Ｂもしくはオーバーコート・
システムにおける塗料の焼き付け方法であって、ブロッ
クされた水酸基を有し、数平均分子量が１，５００以下
で、かつ、解離後の水酸基濃度が２．２モル／１，００
０ｇ以上であるアクリルオリゴマー（ａ）と、水酸基と
の反応性を有する硬化剤（ｂ）と、数平均分子量が１，
５００以下の酸無水基含有化合物（ｃ）と、数平均分子
量が１，５００以下のポリエポキシ化合物（ｄ）と、解
離触媒または硬化触媒（ｅ）とを必須の成分として含有
する高固形分樹脂組成物を、あるいは該高固形分樹脂組
成物をバインダーとして用いた高固形分型塗料を、被塗
物に塗装し、次いで、焼き付けする際に、被塗物の縦面
において、塗料のタレが生じ始める前であって、かつ、
塗料がタレを生じなくなるまでの間、前記被塗物を、略
平軸線回りに回転させることにより、実質的にタレの無
い塗装を行い、次いで、焼き付けを行う塗料の焼き付け
方法を提供するものである。

【００１３】以下、本発明を詳しく説明する。まず、本
発明の高固形分樹脂組成物の第１成分とも言うべき、ブ
ロックされた水酸基を有し、数平均分子量が１，５００
以下で、かつ、解離後の水酸基濃度が２．２モル／１，
０００ｇ以上であるアクリルオリゴマー（ａ）について
述べる。ここにおいて、ブロックされた水酸基とは、次
の一般式（Ｉ），（II）および（III)で示されるいずれ
かの構造を有するものを指称する。

【００１４】

【化１３】

【００１５】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、炭
素数が１〜１８のアルキル基、フェニル基またはアリー
ル基、あるいは水素原子、塩素原子またはフッ素原子を
表わし、これらは同一でも異なっていてもよい、また、
Ｒ₃は炭素数が１〜１８のアルキル基、フェニル基また
はアリール基を表わす。）

【００１６】

【化１４】

【００１７】（式中、Ｒ₄は水素原子または炭素数が１
〜１０のアルキル基を表わし、また、Ｒ₅はシクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、
アルカノイルオキシ基、炭素数が１〜１８のアルキル基
およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくと
も１種の原子団で置換された、炭素数が１〜２２のアル
キル基を表わす。）

【００１８】

【化１５】

【００１９】（式中、Ｘはアルコキシル基、アラルキル
基、アリール基、アリールオキシ基、アルカノイルオキ
シ基、炭素数が１〜１０のアルキル基およびハロゲン原
子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で
置換されていても、置換されていなくてもよい、炭素数
が１〜１８のアルキル基を表わす。）

【００２０】また、ここにおいて、解離後の水酸基濃度
が２．２モル／１，０００ｇ以上とは、１，０００ｇの
アクリルオリゴマー中に存在する水酸基のモル数を規定
したものであって、１，０００ｇなる単位のオリゴマー
中に、２．２モル以上という存在量、つまり、存在濃度
を有することを指称するものである。

【００２１】そして、上掲した一般式（Ｉ）で示される
単量体類としては、特に代表的なもののみを例示する
と、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、
トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、ト
リメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、トリエ
チルシロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはトリ
ブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレートなどをは
じめ、トリフェニルシロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類またはジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシアル
キル（メタ）アクリレート類などである。

【００２２】すなわち、水酸基含有重合性不飽和単量体
類中の水酸基の水素原子を、いわゆるシリル化剤で以て
ブロックせしめた形のものであるが、上掲した単量体類
のみに限定されるものではない。

【００２３】つまり、Ｎ−メチロール化（メタ）アクリ
ルアミドやβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
に、ε−カプロラクトンを付加反応せしめた形のものと
か、あるいはポリオキシアルキレングリコール類の（メ
タ）アクリレート類をシリル化せしめた形のものも用い
ることができる。

【００２４】次いで、上掲した一般式（II）で示される
単量体類として特に代表的なもののみを挙げると、１−
メトキシ−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−
エトキシ−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−
ブトキシ−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−
（２−エチルヘキサノキシ）−エトキシエチル（メタ）
アクリレート、１−イソブトキシ−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、１−シクロヘキシルオキシ−エトキ
シエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の１−アル
コキシ−エトキシエチル（メタ）アクリレート類であ
る。すなわち、水酸基含有重合性不飽和単量体類中の水
酸基の水素原子に、アルキルビニルエーテル類を付加反
応せしめた形のものであるが、上掲の単量体類のみに限
定されるものではない。

【００２５】すなわち、Ｎ−メチロール化（メタ）アク
リルアミドやβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トに、ε−カプロラクトンを付加反応せしめた形のもの
とか、あるいはポリオキシアルキレングリコール類の各
種（メタ）アクリレート類に、各種のビニルエーテル類
を付加反応せしめた形のものをも、用いることができ
る。

【００２６】さらに、前掲した一般式（III)で示される
単量体類として特に代表的なもののみを例示すると、次
のような一般式（III-1）〜（III-4）で示されるものが
挙げられる。

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】一般式（III)におけるＸの炭素数として
は、通常、１〜１８の範囲内が、好ましくは、２〜６の
範囲内が適切である。

【００３２】これらの種々の水酸基をブロックした形の
単量体類の使用量としては、０．５モル／１，０００ｇ
〜４モル／１，０００ｇの範囲内が適切である。０．５
モル／１，０００ｇ未満の場合には、低粘度化への効果
が小さくなり、一方、４モル／１，０００ｇを超える場
合には、どうしても、粘度の低下の効果よりも、ブロッ
ク剤による揮発分の増加を招来することになるので、い
ずれの場合も好ましくない。

【００３３】また、ブロックされない水酸基そのものを
持った重合性単量体類も用いることができる。就中、溶
解性の良い単量体類の使用が好適である。このような単
量体類として、特に代表的なもののみを例示すると、β
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに、ε−カプ
ロラクトンを１〜６モルを付加反応せしめた形の化合物
とか、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アク
リレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）ア
クリレート類；

【００３４】ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロ
キシブチルビニルエーテルの如き、各種のビニルエーテ
ル類；アリルエーテル、ヒドロキシエチルアリールエー
テルの如き、各種のアリル化合物；またはグリシジル
（メタ）アクリレートに、オキシカルボン酸類を反応せ
しめて得られる形の単量体類；（メタ）アクリル酸に、
１個のエポキシ基を有する化合物を反応せしめて得られ
る形の単量体類；エポキシ基含有オリゴマー類に、脂肪
酸およびヒドロキシ酸を反応せしめた形のオリゴマー
類；あるいはカルボン酸含有オリゴマー類に、１個のエ
ポキシ基を有する化合物を反応せしめて得られる形の単
量体類などである。

【００３５】水酸基をブロックせしめた形の単量体類
と、上掲したような水酸基含有単量体類との合計使用量
は、解離後の水酸基の濃度で、２．２モル／１，０００
ｇ以上、好ましくは、２．８モル／１，０００ｇ以上が
適切である。２．２モル／１，０００ｇ未満の場合に
は、どうしても、充分なる架橋密度の塗膜を得ることが
できないので、好ましくない。

【００３６】上掲の単量体類と共重合可能な他の単量体
類として特に代表的なもののみを挙げると、炭素数が１
〜２２の１価のアルコール類と、（メタ）アクリル酸と
のエステル化物である、種々のアルキル（メタ）アクリ
レート類をはじめ、スチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロニトリル、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートのような、種々の（メタ）アクリル酸エステル
類；

【００３７】（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸ま
たはマレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、
各種の不飽和カルボン酸類；マレイン酸もしくはフマル
酸と、炭素数が１〜２２の１価のアルコール類とのモノ
ーないしはジエステル類；（メタ）アクリルアミド、
（メタ）ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルメタクリレートの如き、各種のＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート類；フォスフォノ
オキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の燐酸
基含有（メタ）アクリレート類；

【００３８】酢酸ビニルや、ヘキサフルオロプロピレ
ン、テトラフルオロエチレンの如きα−オレフィン類；
またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテ
ル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル
の如きパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエー
テル類や、（パー）フルオロビニルエーテル類や、パー
フルオロアルキルビニルエーテル類（ただし、アルキル
基の炭素数は１〜１８の範囲内であるものとする。）な
どの化合物である。そして、これらのビニル系単量体類
は、所望の塗膜性能に応じて、単独使用でも２種以上の
併用でもよいことは、勿論である。

【００３９】前掲の諸成分を共重合せしめて得られるア
クリルオリゴマー（ａ）の数平均分子量としては、１，
５００以下が、好ましくは、７００〜１，２００の範囲
内が適切である。１，５００を超える場合には、どうし
ても、溶解性あるいは無溶剤状態での粘度が極端に上昇
し、それに伴って、希釈溶剤量が極端に増加するように
なるので、好ましくない。

【００４０】これらの単量体類の重合は、公知慣用の方
法で行うことができる。好ましくは、ラジカル溶液重合
法で以て、容易に、行うことができる。低分子量重合体
を得る方法については、メルカプトエタノール、チオグ
リセロール、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン化
合物をはじめとする、種々の連鎖移動剤を用いるという
方法や、高温（通常は、１４０〜１８０℃の範囲内であ
る。）あるいは、低単量体濃度での反応を行うことによ
って、容易に、得ることができる。

【００４１】ここにおいて、溶剤類として特に代表的な
もののみを挙げると、キシレン、「ソルベッソ」（商品
名；エクソン社製品）、ブチルアセテート、メチルエチ
ルケトン、メチルアミルケトン、ブチルアセテート、エ
チルアセテート等のような、通常のアクリル重合体の製
造に用いられている、任意の溶剤を用いることができ
る。

【００４２】また、水酸基との反応性を有する硬化剤
（ｂ）の１種として、メラミン樹脂を用いる場合には、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ブチルセロソルブ等
のアルコール系溶剤も用いることができる。ラジカル重
合開始剤もまた、通常、使用されるものであれば、いず
れも用いることもできるが、それらのうちでも特に代表
的なもののみを挙げるにとどめれば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミル
パーオキシベンゾエートの如き、各種の過酸化物類；ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルプロ
ピオニトリル）の如き、各種のアゾ化合物などである。

【００４３】また、アニオン重合やカチオン重合のよう
な、いわゆるイオン重合方法を採用するのが、ブロック
された水酸基を有する単量体類の共重合には、特に、有
利に用いることができる。しかも、かくして得られる、
ブロックされた水酸基を有するアクリルオリゴマー
（ａ）は、それぞれ、本発明の高固形分樹脂組成物ある
いは本発明の高固形分型塗料の一成分として、水酸基を
再生せしめることなく、そのまま、用いることができ
る。

【００４４】つぎに、本発明の高固形分樹脂組成物の第
２成分とも言うべき、水酸基との反応性を有する硬化剤
（水酸基反応性硬化剤と略記する。）（ｂ）として、第
一に重要なるものとしては、ポリイソシアネート化合物
が挙げられる。それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示すると、キシレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネートもしくはヘキサメチレンジイソ
シアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１
８−オクタデカメチレンジイソシアネートの如き、各種
のアルキレンジイソシアネート化合物をはじめ、

【００４５】こうした種々のアルキレンジイソシアネー
ト化合物と、エチレングリコール、グリセリンもしくは
トリメチロールプロパンの如き、各種の多価アルコール
類との付加体；あるいは水１モルと、ジイソシアネート
類の３モルとの反応生成物などのような、いわゆる活性
水素に対して反応性を有する、遊離のイソシアネート基
を持ったものであり、こうした形のものである限りは、
公知慣用の化合物がいずれも使用できる。

【００４６】本発明におけるポリイソシアネート化合物
として最も有効なものは、イソシアヌレート環を有する
ものであり、硬度ならびに低粘度には有利である。

【００４７】ついで、当該水酸基反応性硬化剤（ｂ）と
して第二に重要なるものは、アルキル化メラミン・フォ
ルムアルデヒド樹脂であって、上記アルキル基の炭素数
としては、１〜４の範囲内のものが、通常、用いられ
る。すなわち、Ｃ₁〜Ｃ₄の、いわゆる低級アルコール
で、部分的にか、あるいは完全に、エーテル化せしめて
得られるものなどであって、具体的には、メチルエーテ
ル化メラミン、ｎ−ブチルエーテル化メラミンまたはｉ
ｓｏ−ブチルエーテル化メラミンなどであるが、これら
のうちでも、高固形分化の観点からは、メチルエーテル
化メラミンの使用が望ましい。

【００４８】ついで、当該水酸基反応性硬化剤（ｂ）と
して第三に重要なるものは、ブロック・ポリイソシアネ
ートであって、いわゆる無黄変ポリイソシアネートを、
公知慣用のブロック化剤を用いて、ブロック化せしめた
形のポリイソシアネート類が用いられるが、「バーノッ
クＤ−５５０」（商品名；大日本インキ化学工業
（株）製品）、「タケネートＢ８１５−Ｎ」（商品
名；武田薬品工業（株）製品）または「アジトールＶ
ＫＬ−８０」（商品名；ヘキスト合成（株）製品）など
が、そのうちの代表的な市販品の例である。

【００４９】次に、本発明の高固形分樹脂組成物の第３
成分とも言うべき、酸無水基含有化合物（ｃ）について
述べると、まず、かかる化合物としては、酸無水基含有
不飽和単量体類を、上掲したような重合性単量体類と共
重合せしめて得られる酸無水基含有ビニル系共重合体類
が、特に、代表的なものである。

【００５０】ここでいう酸無水基含有不飽和単量体類と
して特に代表的なもののみを例示すると、無水イタコン
酸、無水マレイン酸などに代表されるような形のもので
ある。また、当該酸無水基含有不飽和単量体として特に
代表的なもののみを挙げると、トリメリット酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸またはグリセ
ロールトリス（トリメリテート）などである。

【００５１】これらの酸無水基含有不飽和単量体と共重
合可能な不飽和単量体は上掲したようなブロックされた
水酸基含有不飽和単量体と共重合可能な単量体と同様で
ある。上述した酸無水基含有ビニル系共重合体類の数平
均分子量としては、１，５００以下、好ましくは、１，
２００以下が適切である。１，５００を超える場合に
は、どうしても、極端に、溶解性が低下するようになる
ところから、好ましくない。

【００５２】ここでの酸無水基含有単量体類の使用量と
しては、２．０モル／１，０００ｇ以上、つまり、当該
酸無水基含有化合物（ｃ）の１，０００ｇ当たり２．０
モル以上が適切である。２モル／１，０００ｇ未満の場
合には、どうしても、充分に架橋した塗膜を得ることが
できないからである。また、マレイン酸モノアルキルま
たはイタコン酸モノアルキルに代表されるモノカルボン
酸共重合体類から、脱アルコール反応による閉環反応に
よっても得ることができるのは、勿論である。

【００５３】さらに、次に掲げるような酸無水基含有低
分子化合物類もまた、用いることができる。すなわち、
そのうちでも特に代表的なもののみを挙げると、無水ピ
ロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテー
ト）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテー
ト）などである。

【００５４】次に、本発明の高固形分樹脂組成物の第４
成分とも言うべき、ポリエポキシ化合物（ｄ）について
述べることにすると、まず、かかる化合物としては、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルもしくはグリセリンのトリグリシジル
エーテルの如き、各種の多価アルコール類のポリグリシ
ジルエーテル類；

【００５５】フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタ
ル酸のジグリシジルエステルもしくはアジピン酸のジグ
リシジルエステルの如き、各種の多価カルボン酸類のポ
リグリシジルエステル類；あるいはビスフェノールＡな
いしはビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキ
シ化合物、ノボラック型エポキシ樹脂またはヒダントイ
ン環含有エポキシ樹脂の如き、各種のエポキシ樹脂など
である。

【００５６】さらに、ｐ−オキシ安息香酸のグリシジル
エステルエーテルまたは脂環式エポキシ化合物をも、用
いることができる。特に代表的な脂環式エポキシ化合物
としては、「セロキサイド２０２１」、「セロキサイ
ド２０８０」、「セロキサイド３０００」または
「エポリードＧＴ−３００もしくはＧＴ−４００」
（これらは、商品名；ダイセル化学工業（株）製の多官
能脂環式エポキシ化合物）等を挙げることができる。あ
るいは、エポキシ基含有重合性不飽和単量体類と、前掲
したような共重合可能な他の単量体類（共重合性不飽和
単量体類）との共重合体もまた、用いることができる。

【００５７】ここでいうエポキシ基含有重合性不飽和単
量体類として特に代表的なものを挙げると、グリシジル
（メタ）アクリレートをはじめ、イソシアネートエチル
（メタ）アクリレートとグリシドールとの反応生成物；
または（メタ）アクリロイルオキシメチル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンモノエポ
キサイドなどであり、これらのエポキシ基含有重合性不
飽和単量体類と、前掲したような種々の共重合性不飽和
単量体類とを共重合せしめることによって得られるもの
である。

【００５８】当該ポリエポキシ化合物（ｄ）の分子量
は、通常、１，５００以下が好ましい。１，５００を超
える場合には、どうしても、有機溶剤中への溶解性が極
端に低下し、ひいては、目的とする高固形分樹脂組成物
を得ることができなくなるからである。

【００５９】以上に掲げた、第１成分のアクリルオリゴ
マー（ａ）と、水酸基反応性硬化剤（ｂ）と、酸無水基
含有化合物（ｃ）と、ポリエポキシ化合物（ｄ）との使
用比率は、特に限定されるものではないが、好ましく
は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）の重量比が５〜６
０：６０〜１５：５〜３０：３０〜５の範囲内である。

【００６０】さらに、本発明の高固形分樹脂組成物の第
５成分とでも言うべき、解離触媒または硬化触媒（ｅ）
とは、空気中の水分との反応によって加水分解されて、
水酸基を再生するような化合物を指称するものである。
こうした加水分解を促進せしめるためには、触媒を用い
る必要があることは言うまでもないが、かかる触媒とし
て特に代表的なもののみを挙げると、燐酸類、燐酸エス
テル類、亜燐酸エステル類、不飽和基含有燐酸エステル
類をはじめ、

【００６１】ｐ−トルエンスルフォン酸またはそのアミ
ン塩；安息香酸、トリクロル酢酸、ナフタリンジスルフ
ォン酸またはそのアミン塩などのような、各種の酸性触
媒類であり、あるいはテトラエチルアンモニウムフロラ
イドであり、さらにはクロライド等のハロゲンイオンを
生じる化合物が有効である。これらの触媒の添加量とし
ては、上記アクリルオリゴマー（ａ）に対して、０．０
０１〜１０％の範囲内が、好ましくは、０．００５〜６
％の範囲内が適切である。生成した水酸基と、前記水酸
基反応性硬化剤（ｂ）たるポリイソシアネート化合物と
の反応を促進するための触媒としては、通常、ウレタン
化触媒として用いられているようなものであれば、特に
限定されない。

【００６２】ここでのウレタン化触媒として特に代表的
なものを例示すると、アルキルチタン酸塩、オクチル酸
塩、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛の如き、各
種のカルボン酸の金属塩類；モノブチル錫スルファイ
ド、ジオクチル錫メルカプタイトの如き、各種のスルフ
ィド型−ないしはメルカプチド型有機錫化合物などであ
る。これらの使用量としては、アクリルオリゴマー
（ａ）に対して、０．００１〜５％の範囲内が、好まし
くは、０．００５〜２％の範囲内が適切である。

【００６３】さらに、必要に応じて、本発明の高固形分
樹脂組成物またはこの高固形分樹脂組成物をバインダー
として用いた高固形分型塗料（以後、これらの両者を樹
脂組成物として代表させることもあるし、逆に、塗料と
して代表させることもある。）には、各種の樹脂類や溶
剤類、種々の顔料や染料のような着色剤をはじめ、流動
調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシ
ランカップリング剤などのような、公知慣用の各種の添
加剤類を加えることができるのは、無論である。特に、
溶剤類としては、吸水性の高い、双極性非プロトン溶剤
類の使用が有効である。

【００６４】次に、本発明の樹脂組成物を用いての、そ
れぞれ、１Ｃ−１Ｂ，２Ｃ−１Ｂ，２Ｃ−２Ｂ，３Ｃ−
２Ｂもしくはオーバーコート・システムにおける塗料
（場合によっては、樹脂組成物をも包含する。）の塗装
方法ならびに焼き付け方法について述べると、本発明の
樹脂組成物は、塗装時において、必要最小限の溶剤類で
希釈された状態で、あるいは無溶剤の状態で用いられる
が、いずれの状態で塗装する場合においても、塗装時に
おいて、霧化された状態で、ブロック剤は解離して行
き、被塗物に塗着した時点で、すでに、水酸基を再生し
て急激に増粘するというものである。それがために、従
来型の、溶剤類のみで低粘度化せしめたものと比較し
て、タレが生じにくいということになる。

【００６５】すなわち、従来技術におけるような、多量
に溶剤類の入った塗料の場合には、かかる溶剤類の揮散
に伴う急激な粘度上昇によって、塗装工程における、い
わゆる一次タレを防ぐことが出来るが、これに対して、
本発明の場合のように、無溶剤ないしは低溶剤含有率
の、高固形分樹脂組成物またはこの高固形分樹脂組成物
をバインダーとして用いた高固形分型塗料を塗装した直
後から、被塗物のうち上下に伸びる面、すなわちいわゆ
る縦面におけるタレが生じ、ひいては、塗膜外観の不良
（外観不良）を惹起するという危険を、常時はらんでい
る。

【００６６】その点、本発明の塗料の塗装方法において
は、被塗物を略水平軸線回りに、連続的に回転させなが
ら塗装を行い、そして、少なくとも乾燥工程において、
塗料がタレを生じなくなるまで、終始、その回転が保持
されるので、一次タレが起こり難いというものであり、
また、起こったとしても、一次タレを、平滑化すること
ができるものである。

【００６７】したがって、焼き付け工程における、いわ
ゆる二次タレについても、これを防止するためには本発
明の塗料の塗装方法または焼き付け方法の特徴である、
水平軸線回りに回転させるという操作を、塗装から焼き
付け工程にかけて、連続的に持続させることが是非とも
必要である。

【００６８】本発明で採用される、被塗物を略水平軸線
回りに回転させる塗装または焼き付け方法は、特開平３
−１６５８７１号公報に開示されているが、本発明の樹
脂組成物または塗料を用いることによって、一層、その
効果が期待できる。

【００６９】被塗物の回転は、その回転速度が、重力に
よって、本発明の樹脂組成物がタレを生じる前に、垂直
状態から、少なくとも水平状態へと変更される回転速度
よりも大きく、かつ、回転に起因する遠心力によって、
塗料のタレを生じさせるような回転速度よりも小さい範
囲として、設定される。

【００７０】本発明の１Ｃ−１Ｂ・システム、２Ｃ−１
Ｂ・システム、２Ｃ−２Ｂ・システムもしくは３Ｃ−２
Ｂ・システムのベースコートとして、就中、２Ｃ−１Ｂ
・システムまたは３Ｃ−２Ｂ・システムのベースコート
として、水性塗料を用いることによって、本発明の効果
を、さらに一段と、向上化せしめることができる。

【００７１】ここにおいて用いられる水性塗料とは、水
溶性ないしは水分散性のものであれば、特に限定される
ものではないが、有機溶剤含有量がより少ない系のもの
の使用が望ましい。

【００７２】かかる水性塗料として特に代表的なものの
みを例示すると、水溶性の樹脂組成物としては、該樹脂
組成物中に、カルボキシル基を含有するものであって、
有機ないしは無機塩基で中和された形の、水溶性ポリエ
ステル樹脂類または水溶性ビニル系共重合体類；あるい
は（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルまたは
Ｎ−アミノアルキルアミドのような、種々の塩基性窒素
化合物で中和され、水溶化された形の水溶性ビニル系共
重合体類などである。

【００７３】また、水分散性の樹脂組成物としては、陰
イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオ
ン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤を乳化剤と
して用い、ビニル系単量体類を、水相に分散させ、過硫
酸カリウム、過酸化水素またはクメンヒドロパーオキサ
イドのような水溶性重合開始剤で重合させて得られる水
分散性ビニル系共重合体類；

【００７４】あるいは有機溶剤を用いて得られる、ポリ
エステル樹脂類、ビニル系共重合体類、エポキシ樹脂類
またはポリウレタン樹脂類などに、上掲の各種の界面活
性剤を添加し、次いで、溶媒を、有機溶剤から水に転相
せしめるという、いわゆる後乳化法によって得られる、
水分散性ポリエステル樹脂類、水分散性ビニル系共重合
体類、水分散性エポキシ樹脂類または水分散性ポリウレ
タン樹脂類；

【００７５】さらには、上記後乳化法に際し、予め、樹
脂組成物に、界面活性成分を反応せしめることによっ
て、自己乳化性を付与させて、後乳化して得られる、上
記した各種の水分散性の樹脂組成物などが特に代表的な
例であるが、勿論、これらのみに限定されない。

【００７６】そして、上掲のようにして得られる水溶性
または水分散性の樹脂組成物は、そのまま、ラッカー型
として、あるいは、それぞれの樹脂組成物が含有する官
能基と反応性を有する架橋剤を配合せしめた形で用いて
もよい。ここでの架橋剤としては、たとえば、樹脂組成
物が水酸基を含有する場合には、ブロック・ポリイソシ
アネート化合物またはアミノ樹脂類などの使用が望まし
く、また、エポキシ基を含有する場合には、カルボキシ
ル基含有樹脂類またはポリカルボン酸類などの使用が望
ましく、あるいはカルボキシル基を含有する場合には、
分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂類な
どの使用が望ましい。

【００７７】塗装時の条件もまた、樹脂組成物または塗
料を加温した状態にしたり、本発明の樹脂組成物中にお
ける、アクリルオリゴマー（ａ）と、水酸基反応性硬化
剤（ｂ）と、酸無水基含有化合物（ｃ）と、ポリエポキ
シ化合物（ｄ）と、解離触媒または硬化触媒（ｅ）と
を、使用直前にブレンドせしめて、エアー霧化塗装やエ
アレス塗装などの種々の方法によっても塗装せしめるこ
とが出来る。ここでの樹脂組成物または塗料が加温され
る程度としては、１００℃以下が好ましい。

【００７８】本発明の高固形分樹脂組成物または高固形
分型塗料は、そして、本発明の塗料の塗装方法および焼
き付け方法は、それぞれ、自動車や建築材料などといっ
た、いわゆる金属素材類あるいは金属製品類に対して、
適用することができる。

【００７９】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明するが、以下
において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて
重量基準であるものとする。

【００８０】［参考例１］（ブロックされた水酸基を有
するアクリルオリゴマーの調製例）攪拌装置、不活性ガス導入口、温度計および冷却器を備
えた４つ口フラスコに、キシレンの１，０００部を仕込
んで、１４０℃に昇温してから、トリメチルシロキシエ
チルメタクリレートの２５０部、スチレンの８０部、
「プラクセルＦＭ−１」（商品名；ダイセル化学工業
（株）製の２−ヒドロキシルエチルメタクリレートに、
ε−カプロラクトンの１モルを付加せしめた化合物）の
１２０部、ｎ−ブチルアクリレートの５０部からなる混
合物と、キシレンの５００部と、アゾビスイソブチロニ
トリルの３０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエートの５０部からなる混合物とを、
６時間かけて滴下した。

【００８１】さらに、同温度で５時間の反応を行い、不
揮発分が２５％の樹脂の溶液を得たのち、減圧下に、キ
シレンを留去せしめた。この樹脂溶液の、２５℃におけ
る粘度は１，８００センチポイズ（ｃｐｓ）であり、し
かも、数平均分子量は９８０であった。（以下、ＯＨＢ
−１と略記する。）

【００８２】［参考例２］（ブロックされた水酸基を有
するアクリルオリゴマーの調製例）メチルアミルケトンの１，０００部を仕込み、スチレン
の５０部、トリメチルシロキシブチルアクリレートの３
００部、「プラクセルＦＭ−１」の１００部およびｎ
−ブチルメタクリレートの５０部からなる単量体混合物
を用いるように変更した以外は、参考例１と同様にし
て、樹脂の溶液を得た。

【００８３】ここに得られた樹脂溶液は、不揮発分が２
７．８％であり、溶剤を留去した樹脂の粘度は１，９０
０ｃｐｓで、かつ、分子量は８８０であった。（以下、
ＯＨＢ−２と略記する。）

【００８４】［参考例３］（ブロックされた水酸基を有
するアクリルオリゴマーの調製例）参考例１と同様の装置に、脱水処理した１−メトキシ−
エトキシエチルメタアクリレートの３５０部、ｎ−ブチ
ルメタクリレート１００部および２−エチルヘキシルメ
タクリレートの５０部からなる混合物に、ｓｅｃ−ブチ
ル−Ｌｉ／ベンゼン（重量比＝２０／８０）の溶液の１
００部を加え、２５℃で２時間、攪拌を行ってから、塩
酸−メタノールの２０部を加えたのち、脱溶剤し、濾過
を行い、分子量が１，０００であり、かつ、粘度が１，
８００ｃｐｓである樹脂の溶液を得た。（以下、ＯＨＢ
−３と略記する。）

【００８５】［参考例４］（ブロックされた水酸基を有
するアクリルオリゴマーの調製例）参考例１と同様の装置に、それぞれ脱水処理した、トリ
メチルシロキシエチルメタクリレートの２５０部、ｎ−
ブチルメタクリレートの２５０部からなる単量体混合物
と、予め脱水処理しておいたテトラハイドロフランの２
００部とを仕込み、ここに、ナフタレンを、テトラハイ
ドロフラン中で、金属ナトリウムと、１：１で反応せし
めて得られた緑色錯体（Ｎａ−ナフタレン）の１０部を
加え、２時間のあいだ攪拌して、分子量が１，５００の
ポリマーを得、次いで、メタノールの２０部を加えて、
充分に攪拌したのち、溶剤を留去せしめて、粘度が２，
０００ｃｐｓの無溶剤型の樹脂を得た。（以下、ＯＨＢ
−４と略記する。）

【００８６】［参考例５］（ブロックされた水酸基を有
するアクリルオリゴマーの調製例）３リットル容量のオートクレーブに、キシレンの１，０
００ｇを仕込んだのち、漏れのないようにセットし、１
６０℃まで昇温した後、スチレンの１００部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの３００部、トリメチルシロキシエチ
ルメタクリレートの６００部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイドの１００部からなる混合物を、５時間かけ
て圧入し、さらに、４時間のあいだ反応せしめたのち、
キシレンを留去せしめて、無溶剤で２，２００ｃｐｓの
粘度を有し、かつ、分子量が１，１００のアクリルオリ
ゴマーを得た。（以下、ＯＨＢ−５と略記する。）

【００８７】［参考例６］（水酸基を有するアクリルオ
リゴマーの調製例）キシレンの５００部およびｎ−ブタノールの３００部を
仕込み、スチレンの１００部、ｎ−ブチルアクリレート
の６０部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの１９
５部および「プラクセルＦＭ−１」の１４５部からな
る単量体混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエートの７５部とを用いるように変更し
た以外は、参考例１と同様にして反応を行い、脱溶剤化
せしめて、粘度が４０ポイズ（ｐｓ）で、かつ、数平均
分子量が１，１２０の対照用樹脂を得た。（以下、ＯＨ
−１と略記する。）

【００８８】［参考例７］（水酸基を有するアクリルオ
リゴマーの調製例）参考例４で得られた水酸基ブロック化アクリルオリゴマ
ーに、燐酸の１０％水溶液を添加し、充分に攪拌してか
ら、脱水を行って、樹脂粘度が４０ｐｓで、かつ、分子
量が１，２００の対照用樹脂を得た。（以下、ＯＨ−２
と略記する。）

【００８９】［参考例８］（酸無水基を有するアクリル
樹脂の調製例）参考例１と同様の装置を用いて、酢酸ｎ−ブチルの５０
０部およびキシレンの５００部を仕込んで、１２０℃ま
で昇温した後、キシレンの２００部と、無水マレイン酸
の１７０部、２−エチルヘキシルアクリレートの２３０
部およびｎ−ブチルメタクリレートの１００部と、酢酸
ｎ−ブチルの２００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートの１００部およびアゾビス
イソブチロニトリルの１０部からなる混合物とを、７時
間かけて滴下したのち、さらに、３時間反応を行い、減
圧下で脱溶剤化を行って、不揮発分が９９％で、粘度が
４，５００ｃｐｓであり、かつ、数平均分子量が１，４
００のオリゴマーを得た。（以下、ＡＮ−１と略記す
る。）

【００９０】［参考例９］（酸無水基を有するアクリル
樹脂の調製例）スチレンの１３０部、無水イタコン酸の１５０部、無水
マレイン酸の１５０部およびｎ−ブチルアクリレートの
１７０部からなる単量体混合物と、キシレンの２００部
および酢酸ｎ−ブチルの２００部とを用いるように変更
した以外は、参考例８と同様にして、不揮発分が９９．
８％で、粘度が５，２００ｃｐｓであり、かつ、数平均
分子量が１，２００のアクリルオリゴマーを得た。（以
下、ＡＮ−２と略記する。）

【００９１】［参考例１０］（エポキシ基を有するアク
リル樹脂の調製例）参考例８と同様の装置に、キシレンの２，３００部を仕
込み、１３５℃まで昇温した後、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートの１５０部と、キシ
レンの３３０部と、スチレンの２００部、グリシジルメ
タクリレートの４２６部、２−エチルヘキシルアクリレ
ートの２００部およびトリメチルシロキシエチルメタク
リレートの１７４部からなる単量体混合物とを、１０時
間かけて滴下した。この後、参考例８と同様にして、不
揮発分が９９．５％で、粘度が３，５００ｃｐｓであ
り、かつ、数平均分子量が１，１５０のアクリルオリゴ
マーを得た。（以下、ＥＰ−１と略記する。）

【００９２】［実施例１〜６］参考例１〜１０で得られ
た、それぞれの樹脂類を用いて、下記表１および表２に
示されるような配合組成比に従って、本発明の樹脂組成
物を得た。

【００９３】［比較例１および２］参考例６または７で
得られた、それぞれの樹脂を用いて、下記表２に示され
るような配合組成比に従って、対照用の樹脂組成物を得
た。

【００９４】［応用例１〜６ならびに比較応用例１およ
び２］それぞれ、実施例および比較例で得られた、各種
の樹脂組成物を１５０ｃｐｓに、キシレン／酢酸ｎ−ブ
チル（重量比＝６０／４０）の混合溶剤で粘度の調整を
行って、それぞれの組成物の塗装不揮発分を測定した。
それらの結果は、まとめて、下記表３および表４に示
す。

【００９５】次いで、これらの希釈組成物を用いて、前
述したように、被塗物を、１０ｒｐｍの回転数で回転さ
せながら、塗装を行った。そして、さらに、回転させな
がら、１０分間のあいだ放置したのち、１４０℃で２０
分間のあいだ乾燥し、焼き付けを行ったが、焼き付け中
も、乾燥炉に入れたのちの１０分間は、同様の速度で回
転を行った。

【００９６】一方は、同様の希釈組成物を用い、被塗物
を、全く、回転させずに、単に、静止した垂直面に塗装
を行った。そして、１０分間の自然乾燥後に、同様に、
１４０℃／２０分間という条件の下に、乾燥機中で、垂
直状態で焼き付けを行った。この時の塗膜のワキの発生
状況や、タレの状況などを、総合的に観察して評価判定
し、それらの結果を、まとめて、下記表３および表４に
示す。硬化焼き付けした塗膜について、さらに、諸性能
の比較検討を行った。それらの結果を、まとめて、下記
表３および表４に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】〈表１および表２の脚注〉「ＥＸ−６１
２」は、「デナコールＥＸ−６１２」の略記であっ
て、チバ・ガイギー社製のエポキシ化合物である。「Ｄ
Ｎ−９０１Ｓ」は、「バーノックＤＮ９０１Ｓ」の略
記であって、大日本インキ化学工業（株）製のポリイソ
シアネート樹脂である。「ＢＯ−３５７」は、「バーノ
ックＢＯ−３５７」の略記であって、大日本インキ化
学工業（株）製のブロック・イソシアネート樹脂であ
る。

【０１００】ＨＭＭＭは、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン化合物の略記である。「解離触媒（Ｃ−１）」として
は、燐酸のモノイソプロピルエステルを用いた。「解離
触媒（Ｃ−２）」としては、トリフルオロメタンスルホ
ン酸を用いた。「硬化触媒（Ｃ−３）」としては、ジｎ
−ブチル錫ジラウレートを用いた。「硬化触媒（Ｃ−
４）」としては、１−メチルイミダゾールを用いた。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】〈表３および表４の脚注〉ワキ限界膜厚１…回転しながら塗装した場合のワキの生
じない限界膜厚。ワキ限界膜厚２…静止した垂直面に塗装した場合のワキ
の生じない限界膜厚。タレ限界膜厚１…回転しながら塗装した場合のタレの生
じない限界膜厚。タレ限界膜厚２…静止した垂直面に塗装した場合のタレ
の生じない限界膜厚。

【０１０４】光沢…………………６０度鏡面反射率
（％）で表示。耐衝撃性……………１／２インチ・ノッチ付きで行い、
５００ｇ／ｃｍで表示。キシレンラビング…ラビンク回数が１０回の時点で塗膜
の表面状態を目視により判定。

【０１０５】耐酸性…………６０℃において、５％硫酸
水溶液を０．５ミリ・リットル（ｍｌ）を滴下し、塗面
状態を目視により判定。耐アルカリ性…室温において、２４時間のあいだ、５％
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、塗面状態を目視によ
り判定。耐候性…………ＱＵＶパネルを使用しての２，０００時
間に及ぶ促進耐候性試験後の光沢保持率（％）で表示。

【０１０６】貯蔵安定性………樹脂組成物（塗料）の調
製直後（つまり、初期安定性）と、５０℃に、２日のあ
いだ保持したのちの安定性とについて行ったもので、表
中の数値は、いずれも、フォード・カップ＃４の「秒
数」を表わすものである。

【０１０７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明において
は、熱硬化性樹脂組成物に、有効成分として、水酸基を
ブロックした官能基を必須成分として含有する低分子ア
クリル樹脂と、水酸基との反応性を有する硬化剤と、酸
無水基含有化合物と、ポリエポキシ化合物と、解離触媒
（解離促進剤）または硬化触媒（硬化促進剤）とを含有
させてなるものである。

【０１０８】このような構成を有する本発明の高固形分
樹脂組成物、そして、該高固形分樹脂組成物をバインダ
ーとして用いた高固形分型塗料は、極めて、有機溶剤中
への溶解性に優れるものであり、しかも、塗着時におい
て、水酸基を生成しているために、急激な粘度上昇によ
って、塗装時ないしは焼き付け時のタレが生じにくく、
また、かかるタレが生じた場合においても、このタレ部
分に起こるワキも、極めて、起こりにくいという利点を
有している。

【０１０９】また、本発明の塗料の塗装および焼き付け
方法は、このような構成を有する高固形分樹脂組成物、
あるいは、この高固形分樹脂組成物をバインダーとして
用いた高固形分型塗料を用いて塗装ならびに焼き付けを
行なう際に、被塗物を、適度な速度で回転させることに
よって、塗膜の平滑性の向上に極めて有効である。さら
に、本発明によって得られる焼付塗膜は、就中、自動車
のトップコートとして有用な、耐溶剤性、耐候性ならび
に耐擦り傷性などに、極めて優れるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 (72)発明者丸谷義明広島県安芸郡府中町新地３−１マツダ株式会社内 (72)発明者植村浩行広島県安芸郡府中町新地３−１マツダ株式会社内 (72)発明者佐々木真二広島県安芸郡府中町新地３−１マツダ株式会社内 (72)発明者古賀一陽広島県安芸郡府中町新地３−１マツダ株式会社内 (56)参考文献特開昭64−36641（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−76062（ＪＰ，Ａ) 特開平３−153784（ＪＰ，Ａ) 特開平３−207713（ＪＰ，Ａ) 特開平３−165871（ＪＰ，Ａ) 特開平３−284377（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 B05D 1/36 - 1/38 C08G 59/40 - 59/72 C08L 63/00 - 63/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ブロックされた水酸基を有し、数平均分
子量が１，５００以下で、かつ、解離後の水酸基濃度が
２．２モル／１，０００ｇ以上であるアクリルオリゴマ
ー（ａ）と、水酸基との反応性を有する硬化剤（ｂ）
と、数平均分子量が１，５００以下の酸無水基含有化合
物（ｃ）と、数平均分子量が１，５００以下のポリエポ
キシ化合物（ｄ）と、解離触媒または硬化触媒（ｅ）と
を、必須の皮膜形成成分として含有することを特徴とす
る高固形分樹脂組成物。
【請求項２】前記アクリルオリゴマー（ａ）と、前記
水酸基反応性硬化剤（ｂ）と、前記酸無水基含有化合物
（ｃ）と、前記ポリエポキシ化合物（ｄ）との使用比率
が、重量比で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝５〜６
０：６０〜１５：５〜３０：３０〜５の範囲であり、解
離触媒または硬化触媒（ｅ)の添加量は、アクリルオリ
ゴマー（ａ）に対して０．００１〜１０％の範囲である
ことを特徴とする請求項１記載の高固形分樹脂組成物。
【請求項３】ブロックされた水酸基を有し、数平均分
子量が１，５００以下で、かつ、解離後の水酸基濃度が
２．２モル／１，０００ｇ以上であるアクリルオリゴマ
ー（ａ）と、水酸基との反応性を有する硬化剤（ｂ）
と、数平均分子量が１，５００以下の酸無水基含有化合
物（ｃ）と、数平均分子量が１，５００以下のポリエポ
キシ化合物（ｄ）と、解離触媒または硬化触媒（ｅ）と
を、必須の成分として含有する高固形分樹脂組成物をバ
インダーとして用いたことを特徴とする高固形分型塗
料。
【請求項４】前記高固形分樹脂組成物中のアクリルオ
リゴマー（ａ）と、前記水酸基反応性硬化剤（ｂ）と、
前記酸無水基含有化合物（ｃ）と、前記ポリエポキシ化
合物（ｄ）との使用比率が、重量比で（ａ）：（ｂ）：
（ｃ）：（ｄ）＝５〜６０：６０〜１５：５〜３０：３
０〜５の範囲であり、解離触媒または硬化触媒（ｅ)の
添加量は、アクリルオリゴマー（ａ）に対して０．００
１〜１０％の範囲であることを特徴とする請求項３記載
の高固形分型塗料。
【請求項５】１コート１ベーク、２コート１ベーク、
２コート２ベーク、３コート２ベークもしくはオーバー
コート・システムにおける塗料の塗装方法であって、ブ
ロックされた水酸基を有し、数平均分子量が１，５００
以下で、かつ、解離後の水酸基濃度が２．２モル／１，
０００ｇ以上であるアクリルオリゴマー（ａ）と、水酸
基との反応性を有する硬化剤（ｂ）と、数平均分子量が
１，５００以下の酸無水基含有化合物（ｃ）と、数平均
分子量が１，５００以下のポリエポキシ化合物（ｄ）
と、解離触媒または硬化触媒（ｅ）とを、必須の成分と
して含有する高固形分樹脂組成物を、あるいは該高固形
分樹脂組成物をバインダーとして用いた高固形分型塗料
を、被塗物に塗装する際に、被塗物の縦面において、塗
料のタレが生じ始める前であって、かつ、塗料がタレを
生じなくなるまでの間、前記被塗物を、略水平軸線回り
に回転させることを特徴とする塗料の塗装方法。
【請求項６】前記高固形分樹脂組成物中のアクリルオ
リゴマー（ａ）と、前記水酸基反応性硬化剤（ｂ）と、
前記酸無水基含有化合物（ｃ）と、前記ポリエポキシ化
合物（ｄ）との使用比率が、重量比で（ａ）：（ｂ）：
（ｃ）：（ｄ）＝５〜６０：６０〜１５：５〜３０：３
０〜５の範囲であり、解離触媒または硬化触媒（ｅ)の
添加量は、アクリルオリゴマー（ａ）に対して０．００
１〜１０％の範囲であることを特徴とする請求項５記載
の塗料の塗装方法。
【請求項７】１コート１ベーク、２コート１ベーク、
２コート２ベーク、３コート２ベークもしくはオーバー
コート・システムにおける塗料の焼き付け方法であっ
て、ブロックされた水酸基を有し、数平均分子量が１，
５００以下で、かつ、解離後の水酸基濃度が２．２モル
／１，０００ｇ以上であるアクリルオリゴマー（ａ）
と、水酸基との反応性を有する硬化剤（ｂ）と、数平均
分子量が１，５００以下の酸無水基含有化合物（ｃ）
と、数平均分子量が１，５００以下のポリエポキシ化合
物（ｄ）と、解離触媒または硬化触媒（ｅ）とを必須の
成分として含有する高固形分樹脂組成物を、あるいは該
高固形分樹脂組成物をバインダーとして用いた高固形分
型塗料を、被塗物に塗装し、次いで、焼き付けする際
に、被塗物の縦面において、塗料のタレが生じ始める前
であって、かつ、塗料がタレを生じなくなるまでの間、
前記被塗物を、略水平軸線回りに回転させて塗装を行
い、次いで、焼き付けを行うことを特徴とする塗料の焼
き付け方法。
【請求項８】前記高固形分樹脂組成物中のアクリルオ
リゴマー（ａ）と、前記水酸基反応性硬化剤（ｂ）と、
前記酸無水基含有化合物（ｃ）と、前記ポリエポキシ化
合物（ｄ）との使用比率が、重量比で（ａ）：（ｂ）：
（ｃ）：（ｄ）＝５〜６０：６０〜１５：５〜３０：３
０〜５の範囲であり、解離触媒または硬化触媒（ｅ)の
添加量は、アクリルオリゴマー（ａ）に対して０．００
１〜１０％の範囲であることを特徴とする請求項７記載
の塗料の焼き付け方法。
【請求項９】前記の、ブロックされた水酸基を有し、
数平均分子量が１，５００以下で、かつ、解離後の水酸
基濃度が２．２モル／１，０００ｇ以上であるアクリル
オリゴマー（ａ）が、少なくとも下記一般式（Ｉ）〜
（III）で示されるいずれかの構造を有し、かつ、ブロ
ックされていない水酸基の濃度に対して、ブロックされ
た水酸基の濃度が５０％以上であることを特徴とする請
求項１又は２記載の高固形分樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、炭素数が１〜１８
のアルキル基、フェニル基またはアリール基、あるいは
水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表わし、これら
は同一でも異なっていてもよい、また、Ｒ₃は炭素数が
１〜１８のアルキル基、フェニル基またはアリール基を
表わす。）【化２】（式中、Ｒ₄は水素原子または炭素数が１〜１０のアル
キル基を表わし、また、Ｒ₅はシクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルカノイル
オキシ基、炭素数が１〜１８のアルキル基およびハロゲ
ン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子
団で置換された、炭素数が１〜２２のアルキル基を表わ
す。）【化３】（式中、Ｘはアルコキシル基、アラルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、炭素数
が１〜１０のアルキル基およびハロゲン原子よりなる群
から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換されてい
ても、置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８の
アルキル基を表わす。）
【請求項１０】前記の、ブロックされた水酸基を有
し、数平均分子量が１，５００以下で、かつ、解離後の
水酸基濃度が２．２モル／１，０００ｇ以上であるアク
リルオリゴマー（ａ）が、少なくとも下記一般式（Ｉ）
〜（III）で示されるいずれかの構造を有し、かつ、ブ
ロックされていない水酸基の濃度に対して、ブロックさ
れた水酸基の濃度が５０％以上であることを特徴とする
請求項３又は４記載の高固形分型塗料。【化４】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、炭素数が１〜１８
のアルキル基、フェニル基またはアリール基、あるいは
水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表わし、これら
は同一でも異なっていてもよい、また、Ｒ₃は炭素数が
１〜１８のアルキル基、フェニル基またはアリール基を
表わす。）【化５】（式中、Ｒ₄は水素原子または炭素数が１〜１０のアル
キル基を表わし、また、Ｒ₅はシクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルカノイル
オキシ基、炭素数が１〜１８のアルキル基およびハロゲ
ン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子
団で置換された、炭素数が１〜２２のアルキル基を表わ
す。）【化６】（式中、Ｘはアルコキシル基、アラルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、炭素数
が１〜１０のアルキル基およびハロゲン原子よりなる群
から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換されてい
ても、置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８の
アルキル基を表わす。）
【請求項１１】前記の、ブロックされた水酸基を有
し、数平均分子量が１，５００以下で、かつ、解離後の
水酸基濃度が２．２モル／１，０００ｇ以上であるアク
リルオリゴマー（ａ）が、少なくとも下記一般式（Ｉ）
〜（III）で示されるいずれかの構造を有し、かつ、ブ
ロックされていない水酸基の濃度に対して、ブロックさ
れた水酸基の濃度が５０％以上であることを特徴とする
請求項５又は６記載の塗料の塗装方法。【化７】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、炭素数が１〜１８
のアルキル基、フェニル基またはアリール基、あるいは
水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表わし、これら
は同一でも異なっていてもよい、また、Ｒ₃は炭素数が
１〜１８のアルキル基、フェニル基またはアリール基を
表わす。）【化８】（式中、Ｒ₄は水素原子または炭素数が１〜１０のアル
キル基を表わし、また、Ｒ₅はシクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルカノイル
オキシ基、炭素数が１〜１８のアルキル基およびハロゲ
ン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子
団で置換された、炭素数が１〜２２のアルキル基を表わ
す。）【化９】（式中、Ｘはアルコキシル基、アラルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、炭素数
が１〜１０のアルキル基およびハロゲン原子よりなる群
から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換されてい
ても、置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８の
アルキル基を表わす。）
【請求項１２】前記の、ブロックされた水酸基を有
し、数平均分子量が１，５００以下で、かつ、解離後の
水酸基濃度が２．２モル／１，０００ｇ以上であるアク
リルオリゴマー（ａ）が、少なくとも下記一般式（Ｉ）
〜（III）で示されるいずれかの構造を有し、かつ、ブ
ロックされていない水酸基の濃度に対して、ブロックさ
れた水酸基の濃度が５０％以上であることを特徴とする
請求項７又は８記載の塗料の焼き付け方法。【化１０】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、炭素数が１〜１８
のアルキル基、フェニル基またはアリール基、あるいは
水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表わし、これら
は同一でも異なっていてもよい、また、Ｒ₃は炭素数が
１〜１８のアルキル基、フェニル基またはアリール基を
表わす。）【化１１】（式中、Ｒ₄は水素原子または炭素数が１〜１０のアル
キル基を表わし、また、Ｒ₅はシクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルカノイル
オキシ基、炭素数が１〜１８のアルキル基およびハロゲ
ン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子
団で置換された、炭素数が１〜２２のアルキル基を表わ
す。）【化１２】（式中、Ｘはアルコキシル基、アラルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、炭素数
が１〜１０のアルキル基およびハロゲン原子よりなる群
から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換されてい
ても、置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８の
アルキル基を表わす。）
【請求項１３】前記の、水酸基との反応性を有する硬
化剤（ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロックポ
リイソシアネート化合物およびメラミン・フォルムアル
デヒド化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
のものであることを特徴とする請求項１又は２記載の高
固形分樹脂組成物。
【請求項１４】前記の、水酸基との反応性を有する硬
化剤（ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロックポ
リイソシアネート化合物およびメラミン・フォルムアル
デヒド化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
のものであることを特徴とする請求項３又は４記載の高
固形分型塗料。
【請求項１５】前記の、水酸基との反応性を有する硬
化剤（ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロックポ
リイソシアネート化合物およびメラミン・フォルムアル
デヒド化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
のものであることを特徴とする請求項５又は６記載の塗
料の塗装方法。
【請求項１６】前記の、水酸基との反応性を有する硬
化剤（ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロックポ
リイソシアネート化合物およびメラミン・フォルムアル
デヒド化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
のものであることを特徴とする請求項７又は８記載の塗
料の焼き付け方法。
【請求項１７】前記の、２コート１ベーク・システム
または３コート２ベーク・システムにおいて、ベースコ
ートとして、水性塗料を用いることを特徴とする請求項
５又は６記載の塗料の塗装方法。
【請求項１８】前記の、２コート１ベーク・システム
または３コート２ベーク・システムにおいて、ベースコ
ートとして、水性塗料を用いることを特徴とする請求項
７又は８記載の塗料の焼き付け方法。
【請求項１９】前記の、２コート１ベーク・システム
または３コート２ベーク・システムにおいて、前記高固
形分樹脂組成物を、１００℃以下に加熱した状態で被塗
物に塗装することを特徴とする請求項５又は６記載の塗
料の塗装方法。
【請求項２０】前記の、２コート１ベーク・システム
または３コート２ベーク・システムにおいて、前記高固
形分樹脂組成物を、１００℃以下に加熱した状態で被塗
物に塗装することを特徴とする請求項７又は８記載の塗
料の焼き付け方法。
【請求項２１】前記の、２コート１ベーク・システム
または３コート２ベーク・システムにおいて、前記高固
形分型塗料を、１００℃以下に加熱した状態で被塗物に
塗装することを特徴とする請求項５又は６記載の塗料の
塗装方法。
【請求項２２】前記の、２コート１ベーク・システム
または３コート２ベーク・システムにおいて、前記高固
形分型塗料を、１００℃以下に加熱した状態で被塗物に
塗装することを特徴とする請求項７又は８記載の塗料の
焼き付け方法。