WO2022107848A1 - 高固形分塗料組成物及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０～７０℃の範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００～１０，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）１分子中に、カルボキシル基と水酸基とを合計で３個以上有する多官能化合物（ｂ－１）、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ｂ－２）及びカプロラクトン化合物（ｂ－３）の反応物である水酸基含有ポリエステル樹脂、及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有し、かつ、塗装時の固形分が、５０質量％以上であることを特徴とする高固形分塗料組成物に関する。

Description

高固形分塗料組成物及び複層塗膜形成方法

　本発明は高固形分塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関するものである。

　近年、地球環境保護の観点から、塗料から放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減することが要求されており、各分野で溶剤系塗料から水系塗料への置換が急速に進んでいる。

　自動車の塗装においても、以前は大量の溶剤系塗料が使用され、それらの塗料から排出されるＶＯＣの低減が急務となっていたが、自動車の下塗り、中塗り及び上塗り塗装工程で用いられる各種塗料に関して、有機溶剤系塗料から水系塗料への置換が進められ、現在では、水系塗料による塗装が主流となっている。

　しかしながら、上塗りクリヤ塗料においては、特に、高度の塗膜性能（耐擦傷性、硬度、耐水性等）及び仕上がり外観のレベルが要求されることから、現在でも溶剤系クリヤ塗料が主として塗装されている。

　クリヤ塗料の水性化によらないＶＯＣ低減手法の一つとして、塗料の高固形分化（固形分濃度を高める）を挙げることができる。

　例えば、特許文献１には、特定のカルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物に、ポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂を併用し、さらに特定の水酸基含有樹脂を含有する高固形分塗料組成物が開示されている。

　また、特許文献２には、特定基（ラクトン変性水酸基）を有する側鎖を含有するビニル系共重合体、アルコキシモノメリックメラミン、ブロックイソシアネート、及びレオロジーコントロール剤を必須成分として含有する上塗り塗料組成物が開示されている。

日本国特開２００２－２０１４３０号公報 日本国特開２００２－０２０６８２号公報

　しかしながら、特許文献１に記載される塗料組成物は、硬度は高いが、耐擦り傷性、耐水性及び仕上がり性が不十分であった。
　また、特許文献２に記載される上塗り塗料組成物は、耐擦り傷性は良好であるが、硬度、耐水性及び仕上がり性が不十分であった。

　本発明は、硬度、耐擦り傷性、耐水性及び仕上がり外観に優れた塗膜を形成できる高固形分塗料組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０～７０℃の範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００～１０，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）１分子中に、カルボキシル基と水酸基とを合計で３個以上有する多官能化合物（ｂ－１）、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ｂ－２）及びカプロラクトン化合物（ｂ－３）の反応物である水酸基含有ポリエステル樹脂、及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有し、かつ、塗装時の固形分が、５０質量％以上であることを特徴とする高固形分塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。

　本発明によれば、以下の態様を含む高固形分塗料組成物が提供される。

　項１．（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０～７０℃の範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００～１０，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）１分子中に、カルボキシル基と水酸基とを合計で３個以上有する多官能化合物（ｂ－１）、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ｂ－２）及びカプロラクトン化合物（ｂ－３）の反応物である水酸基含有ポリエステル樹脂、及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有し、かつ、塗装時の固形分が、５０質量％以上であることを特徴とする高固形分塗料組成物。
　項２．前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、アルコキシシリル基を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）を含む項１に記載の高固形分塗料組成物。
　項３．前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である項１又は２に記載の高固形分塗料組成物。
　項４．前記カルボキシル基と水酸基とを合計で３個以上有する多官能化合物（ｂ－１）が、１個のカルボキシル基と２個の水酸基を有する化合物である項１～３のいずれか１項に記載の高固形分塗料組成物。
　項５．前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）がさらに多塩基酸化合物（ｂ－４）を反応成分として含有する項１～４のいずれか１項に記載の高固形分塗料組成物。
　項６．工程（１）：被塗物上に、中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
　工程（２）：前記工程（１）で形成された中塗り塗膜上に、ベースコート塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
　工程（３）：前記工程（２）で形成されたベースコート塗膜上に、項１～５のいずれか１項に記載の高固形分塗料組成物を塗装してクリヤコート塗膜を形成する工程、ならびに、
　工程（４）：前記工程（１）～（３）で形成された中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を一度に加熱硬化する工程、を含む複層塗膜形成方法。

　本発明の高固形分塗料組成物は、硬度、耐擦り傷性、耐水性及び仕上がり外観に優れた塗膜を形成することができる。

　以下、本発明の高固形分塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある。）について、さらに詳細に説明する。

　本発明の高固形分塗料組成物は、（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０～７０℃の範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００～１０，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）１分子中に、カルボキシル基と水酸基とを合計で３個以上有する多官能化合物（ｂ－１）、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ｂ－２）及びカプロラクトン化合物（ｂ－３）の反応物である水酸基含有ポリエステル樹脂、及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有し、かつ、塗装時の固形分が、５０％以上であることを特徴とする高固形分塗料組成物である。

　なお、本明細書において、高固形分塗料組成物とは、塗装時の固形分が５０質量％以上である塗料組成物を意味する。

＜水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）＞
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０～７０℃の範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００～１０，０００の範囲内であるアクリル樹脂である。
　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上であることにより、形成される塗膜の硬度及び耐擦り傷性が良好となり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以下であることにより、形成される塗膜の仕上がり外観が良好となる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、形成される塗膜の硬度、耐擦り傷性及び仕上がり外観の観点から、２５～６５℃の範囲内であることが好ましく、３０～６０℃の範囲内であることがさらに好ましい。

　本明細書において、アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式によって算出した。
　１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・　（１）
　Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３　　　　　　　　　　　　　　　（２）
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を表わす。
なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ　Ｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ　編）ＩＩＩ－１３９～１７９頁による値である。また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（Ｔｇ）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ－２２０Ｕ」（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で－２０℃～＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とした。

　前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３，０００以上であることにより、形成される塗膜の硬度及び耐擦り傷性が良好となり、重量平均分子量が１０，０００以下であることにより、形成される塗膜の仕上がり外観が良好となる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、形成される塗膜の硬度、耐擦り傷性及び仕上がり外観の観点から、３，５００～９，５００の範囲内であることが好ましく、４，０００～９，０００の範囲内であることがさらに好ましい。

　なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。

　前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマー（水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマー）を共重合することにより得ることができる。

　上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

　上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、本塗料のポットライフ及び形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、２級水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することが好ましい。

　上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部のアルキル基の炭素数が２～８、好ましくは３～６、さらに好ましくは３又は４の２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、本塗料のポットライフ及び形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。

　上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、下記（１）～（６）に示すモノマー等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　（１）酸基含有重合性不飽和モノマー
　酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロプロピルアシッドホスフェート、２－メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を使用することができる。酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の酸価が、０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量とすることが好ましい。

　（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのエステル化物
　具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

　（３）芳香族系ビニルモノマー
　具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
　芳香族系ビニルモノマーを構成成分とすることにより、得られる樹脂のガラス転移温度が上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り外観の向上効果を得ることができる。
　芳香族系ビニルモノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して３～５０質量％、特に５～４０質量％の範囲内であることが好ましい。

　（４）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー
　グリシジル基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であり、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。

　（５）重合性不飽和結合含有窒素原子含有化合物
　例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。

　（６）その他のビニル化合物
　例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサチック酸ビニルエステル等を挙げることができる。バーサチック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。

　その他の重合性不飽和モノマーとしては、前記（１）～（６）に示すモノマーを１種単独で、又は２種以上を用いることができる。

　本発明において、重合性不飽和モノマーとは、１個以上（例えば、１～４個）の重合性不飽和基を有するモノマーを示す。重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基等が挙げられる。

　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造において、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、形成される塗膜の耐水性及び仕上り外観等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、好ましくは１５～５０質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％の範囲内である。

　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、形成される塗膜の耐水性及び仕上り外観等の観点から、５０～２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

　上記重合性不飽和モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得るための共重合方法としては、有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。

　上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、２－エトキシエチルプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。

　これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点からエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。

　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。

　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

　本発明の高固形分塗料組成物における水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の含有量は、形成される塗膜の硬度、耐擦り傷性、耐水性及び仕上がり外観等の観点から、該高固形分塗料組成物の樹脂固形分１００質量部を基準として、２０～６０質量部の範囲内であることが好ましく、２５～５５質量部であることがより好ましく、３０～５０質量部であることがさらに好ましい。

　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、形成される塗膜の硬度、耐擦り傷性、耐水性及び仕上がり外観等の観点から、別の態様の一つとして、アルコキシシリル基を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）を好適に使用することができる。

＜アルコキシシリル基を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）＞
　アルコキシシリル基を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）は、１分子中にアルコキシシリル基及び水酸基をそれぞれ１個以上有する樹脂である。

　アルコキシシリル基を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）を用いることで、アルコキシリル基同士の縮合反応及びアルコキシシリル基と水酸基との反応による架橋結合を生成することから、形成される塗膜の硬度及び耐擦り傷性を向上させることができる。

　アルコキシシリル基を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）が有するアルコキシシリル基のアルコキシ部分としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの炭素原子数１～６程度、好ましくは炭素数１～３程度のアルコキシ部分が例示される。アルコキシ部分としては、形成される塗膜の硬度及び耐擦り傷性等の観点から、メトキシ及びエトキシがさらに好ましく、メトキシが特に好ましい。

　アルコキシシリル基は、例えば、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基及びモノアルコキシシリル基を包含する。アルコキシシリル基としては、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、トリアルコキシシリル基が好ましい。

　アルコキシシリル基がジアルコキシシリル基及びモノアルコキシシリル基である場合、ケイ素原子に結合するアルコキシ以外の基として、例えば、炭素原子数１～６程度、好ましくは炭素数１～３程度のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル）が挙げられる。

　上記アルコキシシリル基を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）は、例えば、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造方法において、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーと、前記その他の重合性不飽和モノマーの１種として、さらにアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを使用することにより得ることができる。

　上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、形成される塗膜の硬度、耐擦り傷性、耐水性及び仕上がり外観等の観点から、１級水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することが好ましい。

　上記１級水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部のアルキル基の炭素数が２～８、好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４の１級水酸基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　上記アルコキシシリル基を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）の水酸基価は、形成される塗膜の耐水性及び仕上り外観等の観点から、５０～２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

　前記アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中にアルコキシシリル基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。

　上記該アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、ビニルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
　アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては市販品を使用することができる。例えば、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－５８０３（以上、信越化学工業（株）製）、Ｙ－９９３６、Ａ－１７４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＯＦＳ－６０３０、Ｚ－６０３３（東レ・ダウコーニング株式会社製）を挙げることができる。

　上記該アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　前記アルコキシシリル基を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）の製造において、上記アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、形成される塗膜の硬度、耐擦り傷性、耐水性及び仕上がり外観等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、３～５０質量％が好ましく、より好ましくは１０～４５質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％の範囲内である。

　前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の態様の一つとして、アルコキシシリル基を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）を含有する場合、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中のアルコキシシリル基を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）の含有割合は、形成される塗膜の硬度、耐擦り傷性、耐水性及び仕上がり外観等の観点から、５０～１００質量％が好ましく、より好ましくは５５～１００質量％、さらに好ましくは６０～１００質量％の範囲内である。

＜水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）は、１分子中に、カルボキシル基と水酸基とを合計で３個以上有する多官能化合物（ｂ－１）、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ｂ－２）及びカプロラクトン化合物（ｂ－３）の反応物であるポリエステル樹脂である。

＜化合物（ｂ－１）＞
　化合物（ｂ－１）は、１分子中に、カルボキシル基と水酸基とを合計で３個以上有する化合物である。

　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が、反応成分として化合物（ｂ－１）を含有することにより、形成される塗膜の仕上がり外観に優れる。

　上記化合物（ｂ－１）としては、例えば、以下の（１）～（４）の化合物を挙げることができる。
（１）１分子中に１個の水酸基及び２個のカルボキシル基を有する化合物：リンゴ酸等。
（２）１分子中に１個の水酸基及び３個のカルボキシル基を有する化合物：クエン酸等。
（３）１分子中に２個の水酸基及び２個のカルボキシル基を有する化合物：酒石酸等。
（４）１分子中に２個の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物：ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等。

　上記化合物（ｂ－１）のなかでも、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、１分子中に２個の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物を使用することが好ましい。

　上記化合物（ｂ－１）はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造において、上記化合物（ｂ－１）の使用量は、形成される塗膜の仕上り外観等の観点から、反応成分の総量に対して、好ましくは３～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％の範囲内である。

＜化合物（ｂ－２）＞
　化合物（ｂ－２）は、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物である。

　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が、反応成分として化合物（ｂ－２）を含有することにより、形成される塗膜の耐水性に優れる。

　上記化合物（ｂ－２）としては、例えば、ピバル酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、２－エチルヘキサン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ウンデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）などの脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル；ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル；スチレンオキシド、ＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工業製、α－オレフィンモノエポキシド混合物）などのα－オレフィンモノエポキシド等を挙げることができ、なかでも、形成される塗膜の耐水性の観点から、脂肪族カルボン酸のグリシジルエステルを使用することが好ましく、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）を使用することがさらに好ましい。

　また、前記炭素数４以上の炭化水素基は、水酸基などの置換基を有していてもよく、かかる置換基をもつ炭化水素基を有するモノエポキシド化合物としては、具体的には、例えば、１，２－エポキシオクタノール、ヒドロキシオクチルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

　上記化合物（ｂ－２）はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造において、上記化合物（ｂ－２）の使用量は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、反応成分の総量に対して、好ましくは１０～７０質量％、さらに好ましくは２０～６０質量％の範囲内である。

＜化合物（ｂ－３）＞
　化合物（ｂ－３）は、カプロラクトン化合物である。

　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が、反応成分として化合物（ｂ－３）を含有することにより、形成される塗膜の耐擦り傷性及び耐水性に優れる。

　上記化合物（ｂ－３）としては、例えば、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができ、なかでも、形成される塗膜の耐擦り傷性及び耐水性の観点から、ε－カプロラクトンが好適である。

　上記化合物（ｂ－３）はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造において、上記化合物（ｂ－３）の使用量は、形成される塗膜の耐擦り傷性及び耐水性等の観点から、反応成分の総量に対して、好ましくは５～６０質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％の範囲内である。

　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）は、溶融重縮合法、溶液重縮合法などの既知の方法で、製造することができる。

　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造には、多塩基酸化合物（ｂ－４）及び／又は多価アルコール化合物（ｂ－５）を使用することもできる。但し、本発明においては、前記化合物（ｂ－１）に該当する化合物は、化合物（ｂ－１）として規定されるべきものであり、化合物（ｂ－４）及び化合物（ｂ－５）からは除かれるものとする。

＜化合物（ｂ－４）＞
　上記化合物（ｂ－４）は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。

　上記化合物（ｂ－４）は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸などの芳香族多塩基酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族多塩基酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセン多塩基酸及びその無水物などの３価以上の多塩基酸などが挙げられ、なかでも、脂環族ジカルボン酸及びその無水物を使用することが好ましい。

　上記化合物（ｂ－４）はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造において、上記化合物（ｂ－４）を使用する場合、その使用量は、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、反応成分の総量に対して、好ましくは５～３０質量％、さらに好ましくは１０～２５質量％の範囲内である。

＜化合物（ｂ－５）＞
　上記化合物（ｂ－５）は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。
　上記化合物（ｂ－５）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－４，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコール；トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどのヌレート構造を有する環状ポリオール化合物；などが挙げられる。

　上記化合物（ｂ－５）はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造において、上記化合物（ｂ－５）を使用する場合、その使用量は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、反応成分の総量に対して、好ましくは３～２０質量％、さらに好ましくは５～１５質量％の範囲内である。

　上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、形成される塗膜の耐水性及び仕上り外観等の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

　上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

　上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、形成される塗膜の耐水性及び仕上り外観等の観点から、５００～５，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００～３，５００の範囲内であることがさらに好ましい。

　本発明の高固形分塗料組成物における水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、形成される塗膜の硬度、耐擦り傷性、耐水性及び仕上がり外観等の観点から、該高固形分塗料組成物の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、２～２５質量部であることがより好ましく、３～２０質量部であることがさらに好ましい。

＜ポリイソシアネート化合物（Ｃ）＞
　ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、該ポリイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。

　上記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート化合物；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

　前記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

　前記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

　前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート化合物；４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート化合物等を挙げることができる。

　また、前記ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

　上記ポリイソシアネート化合物及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上を併用してもよい。

　前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、形成される塗膜の耐候性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、得られる塗料組成物の高固形分化、形成される塗膜の仕上り外観及び耐擦傷性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体を使用することがより好ましい。

　上記脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体としては、得られる塗料組成物の高固形分化、形成される塗膜の仕上り外観等の観点から、なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又はそのイソシアヌレート体を使用することが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はそのイソシアヌレート体を使用することがより好ましい。

　上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基が、ブロック剤でブロックされていてもよい。

　上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。

　本発明の高固形分塗料組成物におけるポリイソシアネート化合物（Ｃ）の含有量は、形成される塗膜の硬度、耐擦り傷性、耐水性及び仕上がり外観の観点から、該高固形分塗料組成物の樹脂固形分１００質量部を基準として、５～６０質量部の範囲内であることが好ましく、１５～５０質量部であることがより好ましく、２５～４５質量部であることがさらに好ましい。

＜高固形分塗料組成物＞
　本発明の高固形分塗料組成物は、（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０～７０℃の範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００～１０，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）１分子中に、カルボキシル基と水酸基とを合計で３個以上有する多官能化合物（ｂ－１）、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ｂ－２）及びカプロラクトン化合物（ｂ－３）の反応物である水酸基含有ポリエステル樹脂、及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有し、かつ、塗装時の固形分が、５０％以上であることを特徴とする高固形分塗料組成物である。

　本発明の高固形分塗料組成物は、塗装時の固形分が、５０質量％以上であることで、ＶＯＣが良好に低減される。なかでもＶＯＣ低減の観点から、塗装時の固形分は５３質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。

　本明細書において、「固形分」は、塗料組成物を１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、塗料組成物中に含有される樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、例えば、塗料組成物の合計固形分は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に塗料組成物を量り取り、容器底面に該塗料組成物を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する塗料組成物中の成分の質量を秤量して、乾燥前の塗料組成物の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。

　本発明の高固形分塗料組成物が、硬度、耐擦り傷性、耐水性及び仕上がり外観に優れた塗膜を形成することができる理由は明確ではないが、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０～７０℃の範囲内と高いので、硬度及び耐擦り傷性が良好となり、重量平均分子量が３，０００～１０，０００の範囲内であるため、塗料粘度が下がり、高固形分にも関わらず、仕上がり外観に優れた塗膜を形成することができる。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の反応成分として、１分子中に、カルボキシル基と水酸基とを合計で３個以上有する多官能化合物（ｂ－１）を含有しているので、分子鎖の絡まりが減るため、塗料粘度が下がり、高固形分にも関わらず、仕上がり外観に優れた塗膜を形成することができ、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ｂ－２）を含有しているので、疎水性が高くなり、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。さらに、カプロラクトン化合物（ｂ－３）を含有しているので、塗膜の柔軟性が向上し、耐擦り傷性に優れた塗膜を形成することができ、また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）中の低分子量成分が削減されるため、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が共に水酸基を有しているため、ポリイソシアネート化合物との反応が良好となり、硬度、耐水性及び耐擦り傷性に優れた塗膜を形成することができると推察される。

＜その他の成分＞
　本発明の高固形分塗料組成物は、さらに必要に応じて、上記以外の樹脂、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）以外の架橋剤、顔料、有機溶剤、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、耐擦り傷性向上剤等を含有することができる。

　上記以外の樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の水酸基を含有してもよいアクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）以外の水酸基を含有してもよいポリエステル樹脂、水酸基を含有してもよいポリウレタン樹脂、水酸基を含有してもよいポリエーテル樹脂、水酸基を含有してもよいポリカーボネート樹脂、水酸基を含有してもよいエポキシ樹脂等を挙げることができ、なかでも、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の水酸基を含有してもよいアクリル樹脂を含有することが好ましく、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。

　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）は、例えば、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の説明欄に記載した方法により、製造することができる。

　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）は、形成される塗膜の耐モドリ性の観点から、酸価が６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１）を使用することが好ましい。

　本発明の高固形分塗料組成物が、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、形成される塗膜の耐モドリ性等の観点から、該高固形分塗料組成物の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、２～２５質量部であることがより好ましく、３～２０質量部であることがさらに好ましい。

　前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）以外の架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂を挙げることができる。

　メラミン樹脂としては、メラミン成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化メラミン樹脂又は完全メチロール化メラミン樹脂を使用することができる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。

　また、上記メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、２－エチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール等を挙げることができる。

　メラミン樹脂としては、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。

　また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００～６，０００の範囲内であることが好ましく、５００～５，０００の範囲内であることがより好ましく、８００～４，０００の範囲内であることがさらに好ましい。

　メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８－６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。

　上記メラミン樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　本発明の高固形分塗料組成物が、メラミン樹脂を含有する場合、その含有量は、形成される塗膜の硬度及び耐擦り傷性等の観点から、該高固形分塗料組成物の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、２～２５質量部であることがより好ましく、３～２０質量部であることがさらに好ましい。

　前記顔料としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができる。

　光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等を挙げることができる。

　体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト等を挙げることができる。

　上記顔料の各々は単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

　本発明の高固形分塗料組成物がクリヤ塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、得られる塗膜の透明性を阻害しない程度の量であることが好ましく、例えば高固形分塗料組成物中の固形分総量に対して、通常０．１～２０質量％、特に０．３～１０質量％、さらに特に０．５～５質量％の範囲内であることが好ましい。

　また、本発明の高固形分塗料組成物が着色塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、高固形分塗料組成物中の固形分総量に対して、通常１～２００質量％、特に２～１００質量％、さらに特に５～５０質量％の範囲内であることが好ましい。

　有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油（株）社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、２－エトキシエチルプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

　硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２－エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ（２－エチルヘキシル）リン酸、ジ（２－エチルヘキシル）リン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合せて使用することができる。

　本発明の高固形分塗料組成物が、上記硬化触媒を含有する場合、硬化触媒の含有量は、本発明の高固形分塗料組成物の固形分総量に対して、０．００５～２質量％、特に０．０１～１質量％の範囲内であることが好ましい。

　増粘剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、粘土鉱物（例えば、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト）、アクリル（例えば、分子中にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマー、オリゴマーからなる構造を含むもの）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アマイド（高級脂肪酸アマイド、ポリアマイド、オリゴマー等）、ポリカルボン酸（分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有する誘導体を含む）、セルロース（ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースエーテル等種々の誘導体を含む）、及びウレタン（分子中にウレタン構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレア（分子中にウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレタンウレア（分子中にウレタン構造とウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）などを挙げることができる。

　紫外線吸収剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

　本発明の高固形分塗料組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、高固形分塗料組成物中の固形分総量に対して、通常０．１～１０質量％、特に０．２～５質量％、さらに特に０．３～２質量％の範囲内であることが好ましい。

　光安定剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。

　ヒンダードアミン系光安定剤としては、ポットライフの観点から、塩基性の低いヒンダードアミン系光安定剤を好適に使用することができる。このようなヒンダードアミン系光安定剤としては、アシル化ヒンダードアミン、アミノエーテル系ヒンダードアミン等を挙げることができ、具体的には「ＨＯＳＴＡＶＩＮ　３０５８」（商品名、クラリアント社製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。

　本発明の高固形分塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～６０μｍ、特に２５～５０μｍとなる量とすることが好ましい。

　また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５～６０秒、特に２０～４０秒の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒及び増粘剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

　被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行うことができ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、特に制限されるものではなく例えば６０～１６０℃、好ましくは８０～１４０℃の範囲内にあるのが好適である。加熱時間は、特に制限されるものではなく例えば、１０～６０分間、好ましくは１５～３０分間の範囲内であることが好適である。

　本発明の高固形分塗料組成物は、硬度、耐擦り傷性、耐水性及び仕上がり外観に優れた塗膜を形成できることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。

＜複層塗膜形成方法＞
　本塗料が上塗りトップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、例えば、下記の方法を好適に用いることができる。
　工程（１）：被塗物上に、中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
　工程（２）：前記工程（１）で形成された中塗り塗膜上に、ベースコート塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
　工程（３）：前記工程（２）で形成されたベースコート塗膜上に、本発明の高固形分塗料組成物を塗装してクリヤコート塗膜を形成する工程、ならびに、
　工程（４）：前記工程（１）～（３）で形成された中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を一度に加熱硬化する工程、を含む複層塗膜形成方法。

　上記被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

　これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅなど）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類、各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；紙、布などの繊維材料などを挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。

　また、複層塗膜が適用される被塗物面としては、自動車車体外板部、自動車部品、家庭電気製品、これらを構成する鋼板などの金属基材などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。

　表面処理が施されていても施されていなくてもよい対象物の上には、さらに塗膜を形成してもよい。例えば、基材である被塗物に、必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成してもよい。上記下塗り塗膜は、例えば被塗物が自動車車体である場合には、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知の下塗り塗料組成物を使用して形成することができる。

　上記下塗り塗料組成物は、通常、被塗物に防食性を付与することを目的として塗装される。

　上記下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料組成物としては、例えば、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料を使用することができる。

　また、上記下塗り塗膜は、形成される複層塗膜の仕上がり外観の観点から、硬化塗膜であることが好ましい。

　前記中塗り塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性中塗り塗料組成物を使用することができる。該中塗り塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤、着色顔料および体質顔料を含有する熱硬化性塗料を、好適に使用できる。

　上記中塗り塗料組成物は、通常、被塗物に平滑性、耐チッピング性および塗膜間の密着性を付与することを目的として塗装される。

　前記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基等を挙げることができる。

　前記基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂およびウレタン樹脂などを挙げることができる。

　前記架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物およびブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。

　前記中塗り塗料組成物としては、水性塗料組成物及び有機溶剤型塗料組成物のいずれを用いてもよいが、環境負荷軽減等の観点から、水性塗料組成物が好ましい。

　中塗り塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚が１０～６０μｍとなる量であることが好ましく、１５～５０μｍとなる量であることがより好ましく、２０～４０μｍとなる量であることがさらに好ましい。

　前記ベースコート塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性ベースコート塗料組成物を使用することができる。該ベースコート塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤、着色顔料、光輝性顔料および体質顔料を含有する熱硬化性塗料組成物を、好適に使用できる。

　上記ベースコート塗料組成物は、通常、被塗物に優れたデザイン性（例えば、色、金属感および光沢等）を付与することを目的として塗装される。

　前記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基等を挙げることができる。

　前記基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂およびウレタン樹脂などを挙げることができる。

　前記架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物およびブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。

　前記ベースコート塗料組成物としては、水性塗料組成物及び有機溶剤型塗料組成物のいずれを用いてもよいが、環境負荷軽減等の観点から、水性塗料組成物が好ましい。

　ベースコート塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚が５～４０μｍとなる量であることが好ましく、６～３５μｍとなる量であることがより好ましく、７～３０μｍとなる量であることがさらに好ましい。

　前記加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。加熱温度は６０～１８０℃が好ましく、７０～１７０℃がより好ましく、８０～１６０℃がさらに好ましい。加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは１０～４０分間の範囲内であり、より好ましくは２０～４０分間の範囲内である。

　以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。

　［１］被塗物の作製
　脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ－１０」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめることにより、被塗物とした。

　［２］塗料の作製
＜水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造＞
　製造例１
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、芳香族系有機溶剤）２７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部を仕込んだ。反応容器に、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で仕込み液を攪拌し、この中にスチレン２０部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５部、イソブチルメタクリレート４６．２部、アクリル酸１．３部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）３．２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１５０℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを２１部加えて希釈し、固形分濃度６５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１）の酸価は１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，０００、ガラス転移温度３９℃であった。

　製造例２～４
　製造例１において、配合組成を表１に示すものとする以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度６５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－４）溶液を得た。各水酸基含有アクリル樹脂の酸価、水酸基価、重量平均分子量及びガラス転移温度を表１にあわせて示す。

＜アルコキシシリル基を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）の製造＞
　製造例５
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、芳香族系有機溶剤）３０部及びｎ－ブタノール１０部を仕込んだ。反応容器に窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で仕込み液を攪拌し、この中にγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３２．５部、スチレン１０部、２－エチルヘキシルアクリレート１０部、イソブチルメタクリレート３２．５部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（重合開始剤）７．０部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で３０分間熟成させた後、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５部及び「スワゾール１０００」５．０部からなる溶液を１時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを６部加えて希釈し、固形分濃度６５％のアルコキシシリル基を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’－１）溶液を得た。得られたアルコキシシリル基を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’－１）のアルコキシシリル基含有量は６０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，０００、ガラス転移温度３２℃であった。

＜水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）の製造＞
　製造例６
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、芳香族系有機溶剤）２７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部を仕込んだ。反応容器に、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で仕込み液を攪拌し、この中にスチレン２０部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５部、イソブチルメタクリレート４６．２部、アクリル酸１．３部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）２．０部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１５０℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを２１部加えて希釈し、固形分濃度６５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ－１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ－１）の酸価は１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１１，０００、ガラス転移温度３９℃であった。

　製造例７～９
　製造例６において、配合組成を表２に示すものとする以外は、製造例６と同様にして、固形分濃度６５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ－２）～（Ｄ－４）溶液を得た。各水酸基含有アクリル樹脂の酸価、水酸基価、重量平均分子量及びガラス転移温度を表２にあわせて示す。

　製造例１０
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、芳香族系有機溶剤）２７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部を仕込んだ。反応容器に、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で仕込み液を攪拌し、この中に２－エチルヘキシルメタクリレート１１．５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４０部、イソブチルアクリレート３８部、アクリル酸１０．５部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）６．５部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１５０℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを２１部加えて希釈し、固形分濃度６５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１－１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１－１）の酸価は８１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，５００、ガラス転移温度１７℃であった

＜水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造＞
　製造例１１
　攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ジメチロールブタン酸１４８部、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）　７３５部及びヘキサヒドロフタル酸無水物３０８部を仕込み、１９０℃で３時間反応させた。さらにその後、ε－カプロラクトン３４２部を加えて１９０℃で３時間反応させた後、酢酸ブチルで希釈し、固形分濃度８０％である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ－１）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ－１）は、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして数平均分子量が２，１００であった。

　製造１２～１７
　製造例１１において、配合組成を表３に示すものとする以外は、製造例１１と同様にして、固形分濃度８０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－７）溶液を得た。各水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、数平均分子量を表３にあわせて示す。

＜水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）以外の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）の製造＞
　製造例１８
　攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、乳酸９０部、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）　４９０部及びヘキサヒドロフタル酸無水物１５４部を仕込み、１９０℃で３時間反応させた。さらにその後、ε－カプロラクトン２２８部を加えて１９０℃で３時間反応させた後、酢酸ブチルで希釈し、固形分濃度８０％である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ－１）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ－１）は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして数平均分子量が９６１であった。

　製造例１９
　攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ジメチロールブタン酸１４８部、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）　７３５部及びヘキサヒドロフタル酸無水物３０８部を仕込み、１９０℃で６時間反応させた後、酢酸ブチルで希釈し、固形分濃度８０％である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ－２）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ－２）は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして数平均分子量が１，１９０であった。

　製造例２０
　攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、ヘキサヒドロフタル酸無水物１００．１部、１，６－ヘキサンジオール１１８部を仕込み、２３０℃で６時間反応させた後、酢酸ブチルで希釈し、固形分濃度８０％である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ－３）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ－３）は、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５７８であった。

＜高固形分塗料組成物の製造＞
　実施例１
　製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１）溶液７６．９部（固形分５０部）、製造例１１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ－１）溶液１０部（固形分８部）、「ＳＥＴＡＬＵＸ　６１７６７　ＶＸ－６０」（商品名、ａｌｌｎｅｘ社製、粘性調整剤、固形分６０％）０．５部（固形分０．３部）及び「ＢＹＫ－３００」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．４部（固形分０．２部）を均一に混合した主剤と、硬化剤である「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分含有率１００％）４２部とを、塗装直前に均一に混合し、さらに、酢酸ブチルを加えて、塗装時の固形分が５８％となるように調整して、高固形分塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

　実施例２～１８及び比較例１～９
　配合組成及び塗装時の固形分を下記の表４～８に示すものとする以外は、高固形分塗料組成物Ｎｏ．１と同様にして、各高固形分塗料組成物Ｎｏ．２～２７を得た。なお表４～８に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。

＜試験板の作成＞
　前記［１］で作製した被塗物上に、「ＷＰ－５２３Ｈ」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系水性中塗り塗料組成物）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置して、未硬化の中塗り塗膜を形成した。

　次いで、該未硬化の中塗り塗膜上に、「ＷＢＣ－７１３Ｔ　Ｎｏ．１Ｆ７」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系水性ベースコート塗料、シルバー塗色）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で１２μｍとなるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行ない、未硬化のベースコート塗膜を形成した。

　次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に、高固形分塗料組成物Ｎｏ．１を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で３５μｍとなるように静電塗装してクリヤコート塗膜を形成して、７分間放置した。次いで、１４０℃で３０分間加熱して、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を加熱硬化させることにより実施例１の試験板を作製した。

　上記高固形分塗料組成物Ｎｏ．１の試験板の作製において、高固形分塗料組成物Ｎｏ．１をそれぞれ高固形分塗料組成物Ｎｏ．２～２７のいずれかとする以外は、高固形分塗料組成物Ｎｏ．１の試験板の作製と同様にして実施例２～１８、比較例１～９の試験板をそれぞれ作製した。

　上記で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を塗料組成と併せて表４～８に示す。

　（試験方法）
　ツーコン硬度：試験板を２０℃の恒温室に４時間放置後、ＴＵＫＯＮ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈａｉｎ＆Ｃａｂｌｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製、ｍｉｃｒｏ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｔｅｓｔｅｒ）にて「ツーコン硬度」を測定した。ヌープ硬さ試験法であるツーコン硬度は、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈａｉｎ　＆Ｃａｂｌｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴＵＫＯＮ　ｍｉｃｒｏ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｔｅｓｔｅｒにより測定される数値でＫｎｏｏｐ　Ｈａｒｄｎｅｓｓ　Ｎｕｍｂｅｒ（ＫＨＮ）とも言われるツーコン硬度は、四角錘ダイヤモンド圧子を一定の試験荷重で材料の試験面に押し込み、生じた菱形のくぼみの大きさから読み取られる塗膜の硬さである。値が大きいほど硬いことを表す。１０以上を合格とする。

　耐擦り傷性：試験板を、２０℃雰囲気下で洗車試験機（Ａｍｔｅｃ社製、Ｃａｒｗａｓｈ　Ｌａｂ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ）の試験台に固定し、試験板の上に「Ｓｉｋｒｏｎ　ＳＨ２００」（商品名、粒径２４μｍのシリカ微粒子、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ社製）を水１リットルに対して１．５ｇ混合させた試験液を噴霧しながら、洗車ブラシを１２７ｒｐｍで回転させて試験台を１０往復させた。その後、水洗および乾燥を行い、試験前後の２０°光沢を光沢計（Ｂｙｋ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製、装置名：Ｍｉｃｒｏ　Ｔｒｉ　Ｇｒｏｓｓ）を用いて測定し、下式より光沢保持率を算出した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。Ａ及びＢを合格とする。
光沢保持率（％）＝（試験後の光沢／試験前の光沢）×１００
　Ａ：光沢保持率８５％以上
　Ｂ：光沢保持率８０％以上８５％未満
　Ｃ：光沢保持率８０％未満

　耐水性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げて表面の水分をふき取り後すぐ、塗面にＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。Ａを合格とする。
　Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
　Ｂ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
　Ｃ：残存個数／全体個数＝９９個以下
　仕上がり外観：Ｗａｖｅ　Ｓｃａｎ（商品名、ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ　Ｗａｖｅ（ＬＷ）値及びＳｈｏｒｔ　Ｗａｖｅ（ＳＷ）値に基づいて、仕上がり外観を評価した。

　ＬＷ値：平滑性の指標であり、ＬＷ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。６以下を合格とする。

　ＳＷ値：鮮映性の指標であり、ＳＷ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。１７以下を合格とする。

　耐モドリ性：多角度分光光度計「ＭＡ－６８ＩＩ」（商品名、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、受光角１５°及び受光角１１０°のＬ値（明度）を測定し、下記の式によってフリップフロップ値を求め、耐モドリ性の指標とした。フリップフロップ値が高いほど、アルミニウムの配向が良好であり、耐モドリ性に優れていることを表す。８７以上を合格とする。
　フリップフロップ値＝受光角１５°のＬ値－受光角１１０°のＬ値。

　以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料及び数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料及び数値などを用いてもよい。
　また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料及び数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

　本出願は２０２０年１１月１８日出願の日本特許出願（特願２０２０－１９１３０７）、２０２１年４月１２日出願の日本特許出願（特願２０２１－０６６８４０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (6)

1. 　（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０～７０℃の範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００～１０，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂、
   　（Ｂ）１分子中に、カルボキシル基と水酸基とを合計で３個以上有する多官能化合物（ｂ－１）、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ｂ－２）及びカプロラクトン化合物（ｂ－３）の反応物である水酸基含有ポリエステル樹脂、及び
   　（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有し、かつ、
   　塗装時の固形分が、５０質量％以上であることを特徴とする高固形分塗料組成物。
2. 　前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、アルコキシシリル基を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）を含む請求項１に記載の高固形分塗料組成物。
3. 　前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の高固形分塗料組成物。
4. 　前記カルボキシル基と水酸基とを合計で３個以上有する多官能化合物（ｂ－１）が、１個のカルボキシル基と２個の水酸基を有する化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の高固形分塗料組成物。
5. 　前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）がさらに多塩基酸化合物（ｂ－４）を反応成分として含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の高固形分塗料組成物。
6. 　工程（１）：被塗物上に、中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
   　工程（２）：前記工程（１）で形成された中塗り塗膜上に、ベースコート塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
   　工程（３）：前記工程（２）で形成されたベースコート塗膜上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の高固形分塗料組成物を塗装してクリヤコート塗膜を形成する工程、ならびに、
   　工程（４）：前記工程（１）～（３）で形成された中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を一度に加熱硬化する工程、を含む複層塗膜形成方法。