JP5630834B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、付着性、耐温水性に優れる塗料組成物に関する。

自動車車体の外板部には、金属に代わって軽量でかつ成形性が優れたプラスチック基材が使用されており、美粧性や耐久性などを向上させるためにプラスチック用の塗料組成物が塗装されている。

特に、ドアミラー、ホイルキャップ、ドアハンドル、エアロパーツなどの自動車用硬質樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂など）製部品に要求される性能を達成するために、種々の塗料組成物が検討されている。

従来技術として、特許文献１には、メタクリル酸、メタクリル酸エステルから選ばれる共重合性不飽和モノマー（ａ）、及び共重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合反応してマクロモノマーを製造し、次に該マクロモノマーと共重合性不飽和モノマー（ｃ）とを共重合反応して得られるアクリル樹脂及び塩素化ポリオレフィン樹脂の混合物、及び／又は反応物を含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている。しかし特許文献１に開示された塗料組成物では、塗料の安定性は向上するが、形成される塗膜の低温硬化性や付着性が不十分であった。

また、特許文献２には、ラジカル重合性単量体（Ａ）を、重合性不飽和基を有するマクロモノマー（Ｂ）の存在下で重合させて得られる重合体組成物（Ｃ）を含む塗料用プライマー組成物が開示されている。しかし、特許文献２に開示された塗料用プライマー組成物では、低温硬化性、付着性や耐温水性が不十分であった。

また、特許文献３には、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）単位と、前記（ａ）単位以外の単量体（ｂ）単位とからなるブロック共重合体であって、前記（ａ）単位を９０質量％以上含む重合体ブロック（Ａ）と、前記（ｂ）単位を９０質量％以上含む重合体ブロック（Ｂ）とを含むアクリル樹脂が開示されている。しかし、特許文献３に記載のアクリル樹脂を塗料組成物として用いると、塗料安定性が問題となることがあった。

特開２００２−３４８５２６号公報 特開２００５−９７４３５号公報 特開２００９−２５６４５７号公報

本発明の目的は、プラスチック基材に、付着性、耐温水性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記塗料組成物を用いて、基材上に皮膜を形成する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアクリル樹脂（Ａ）、芳香族多塩基酸を含む多塩基酸成分と多価アルコール成分を構成成分として含むポリエステル樹脂（Ｂ）及び、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する塗料組成物を用いることによって本課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。以下の塗料組成物及び該塗料組成物を用いた塗膜形成方法を提供するものである。 即ち、本発明は、
１．下記のマクロモノマー（ａ１）と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２）と、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）とを、下記（イ）〜（ハ）の条件にて共重合反応させて得られる、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のアクリル樹脂（Ａ）、多塩基酸と多価アルコールの固形分合計量に対して芳香族多塩基酸の割合が１０〜７０質量％であるポリエステル樹脂（Ｂ）、及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（Ｃ）を下記(ニ)の比率にて含有する塗料組成物。
（イ）マクロモノマー（ａ１）を構成するモノマー成分中、炭素数４以上の炭化水素基を有するメタクリル酸エステル（ａ１１）を５０質量％以上含有するモノマー成分を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの共存下で単独重合又は共重合させて得られるマクロモノマー、
（ロ）前記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）／（前記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の合計）の質量比が０．１〜１．０である、
（ハ）マクロモノマー（ａ１）を構成するモノマー成分において、該モノマー成分に基づき、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基含有エチレン性不飽和モノマーが５質量％以下である、並びに
（ニ）アクリル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）との合計固形分１００質量部あたり、樹脂（Ａ）５〜４５質量部、樹脂（Ｂ）２５〜７０質量部、化合物（Ｃ）１０〜４０質量部である、
２．さらに、アクリル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の樹脂固形分合計量１００質量部に基いて、顔料成分（Ｄ）を１〜４００質量部含有する１項に記載の塗料組成物、
３．プラスチック基材の表面上に、１又は２に記載の塗料組成物を塗布して皮膜を形成する方法、に関する。

本発明は、プラスチック基材に、付着性や耐温水性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物である。

本発明に使用するアクリル樹脂（Ａ）は、（イ）マクロモノマー（ａ１）を構成するモノマー成分中、炭素数４以上の炭化水素基を有するメタクリル酸エステル（ａ１１）を５０質量％以上含有するモノマー成分を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの共存下で単独重合又は共重合させて得られるマクロモノマー、
（ロ）前記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）／（前記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の合計）の質量比が０．１〜１．０である、
（ハ）マクロモノマー（ａ１）を構成するモノマー成分において、該モノマー成分に基づき、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基含有エチレン性不飽和モノマーが５質量％以下である、特徴を有する。

このことによってマクロモノマー（ａ１）が低極性となり、かつマクロモノマー（ａ１）の部位に比べて、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）からなる部位は高極性となる。特に、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）が、比較的双極子モーメントの大きいモノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸、アミノエチルメタクリレート等を多く含有する為、高極性となると推定している。
このような特徴を有するアクリル樹脂（Ａ）は、比較的高極性の構造部位と比較的低極性の構造部位の両方を有することとなり、このようなアクリル樹脂（Ａ）は、低極性の部位がプラスチック基材に対する親和性、かつ高極性の部位がポリエステル樹脂（Ｂ）やポリイソシアネート化合物（Ｃ）に対する親和性を向上することができる。この為、形成された塗膜は素材への付着性や耐温水性が向上するものと推定している。

以下に、本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法について順に説明する。

アクリル樹脂（Ａ）：
マクロモノマー（ａ１）を構成するモノマー成分中、炭素数４以上の炭化水素基を有するメタクリル酸エステル（ａ１１）を５０質量％以上含有するモノマー成分を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの共存下で単独重合又は共重合させて得られるマクロモノマー（ａ１）と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）と、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）とを共重合させて得られる。

メタクリル酸エステル（ａ１１）
炭素数４以上の炭化水素基を有するメタクリル酸エステル（ａ１１）は、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、及びベンジルメタクリレートが挙げられる。また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（「α−メチルスチレンダイマー」と略称される場合もある）の配合量は、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量に基いて、１〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲内であることが、付着性や耐温水性に優れる塗膜を得る為に好ましい。

その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）
その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）は、必要に応じて使用する。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどの炭素数１〜２４の環構造を含んでいてもよいアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートなどの炭素数１〜３の環構造を含んでいてもよいメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香環含有ビニル化合物類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル化合物類；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性官能基もしくは紫外線安定性官能基含有ビニル化合物類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、及びこれらとε−カプロラクトンの反応生成物などの水酸基含有ビニル化合物類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、水酸基含有化合物と酸無水物の反応生成物などのカルボキシル基含有ビニル化合物類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸などの酸無水物基含有ビニル化合物類などが挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」はそれぞれ、「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味するものとする。水酸基含有ビニル化合物類やカルボキシル基含有ビニル化合物類やアミノ基含有ビニル化合物類は、相溶性などの調整のために必要に応じて使用してよいが、多すぎると基材への付着性が低下する場合があるので、マクロモノマー（ａ１）における、メタクリル酸エステル（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量に基いて、水酸基とカルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）が５質量％以下が好ましく、さらに３重量％以下がさらに好ましい。

また、メタクリル酸エステル（ａ１１）／（メタクリル酸エステル（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計）の質量比が、０．５〜１．０好ましくは０．８〜１．０である。即ち、マクロモノマー（ａ１）を構成するモノマー成分中、炭素数４以上の炭化水素基を有するメタクリル酸エステル（ａ１１）を５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含有するモノマー成分を用いることによって、付着性や耐温水性に優れる塗膜を得ることができる。

重合方法としては、例えば単に１３０〜２５０℃に加熱して熱重合させる方法や、或いは、ラジカル重合開始剤を加えて６０℃〜２５０℃の温度に加熱する方法が挙げられる。重合する際には、必要に応じて、有機溶媒を用いることができる。

有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。有機溶剤を用いる場合は、メタクリル酸エステル（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量に基いて、通常、４００質量％以下となる範囲で使用される。

ラジカル重合開始剤としては、特には限定されないが、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ビス（１，１−ジメチルブチル）パーオキサイド、３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類； ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤、並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（別名：アゾビスメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（別名アゾビスジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤、並びにｔ−ブチルヒドロパーオキシドとエリソルビン酸ナトリウムの混合物などのレドックス系開始剤を挙げることができる。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量に基いて、通常０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．３〜１５質量％である。

このようにして得られるマクロモノマー（ａ１）は、用いるメタクリル酸エステル（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の種類と量により変動はあるものの、１分子平均で０．３〜２個の重合性不飽和結合、好ましくは０．５〜１個の重合性不飽和結合を有している。

マクロモノマーは（ａ１）は、相溶性などの調整のために必要に応じて酸価や水酸基価を有していてよい。酸価や水酸基価は特には限定されないが、高すぎると基材への付着性が低下する場合があるので、樹脂酸価は５０ ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。マクロモノマーは（ａ１）の重量平均分子量は、５００〜１００，０００、特に１，０００ 〜５０，０００の範囲内にあることが好ましい。

次に、上記により製造したマクロモノマー（ａ１）と、水酸基とカルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）とを配合して重合反応を行うことによって、アクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。

官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）
官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）は、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用する。
水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物類、及びこれらとε−カプロラクトンの反応生成物等が挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）
その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４の環構造を含んでいてもよいアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香環含有ビニル化合物類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、水酸基含有化合物と酸無水物の反応生成物などのカルボキシル基含有ビニル化合物類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸などの酸無水物基含有ビニル化合物類；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性官能基もしくは紫外線安定性官能基含有ビニル化合物類などが挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

なお官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）／（官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の合計）の質量比が０．１〜１．０、好ましくは０．１５〜０．８が、付着性と耐温水性に優れた塗膜を得る為にも好ましい。

なおマクロモノマー（ａ１）、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の重合方法としては、例えば、これらの混合物を１３０〜２５０℃に加熱して熱重合させる方法や、或いはラジカル重合開始剤を加えて６０℃〜２５０℃の温度に加熱する方法が挙げられる。重合する際には、必要に応じて、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 ｓ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。 これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。有機溶剤を用いる場合は、マクロモノマー（ａ１）と官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量に基いて、通常、４００質量％以下となる範囲で使用される。

ラジカル重合開始剤としては、特には限定されないが、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ビス（１，１−ジメチルブチル）パーオキサイド、３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類； ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（別名アゾビスメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（別名アゾビスジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤並びにｔ−ブチルヒドロパーオキシドとエリソルビン酸ナトリウムの混合物などのレドックス系開始剤を挙げることができる。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、マクロモノマー（ａ１）と官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量に基いて、通常０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．３〜１５質量％である。このようにして得られたアクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）：
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は、多塩基酸と多価アルコールの固形分合計量に対して、芳香族多塩基酸の割合が１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％であるポリエステル樹脂を使用する。

ポリエステル樹脂（Ｂ）における芳香族多塩基酸の割合を一定範囲とすることによって、ポリエステル樹脂（Ｂ）における芳香族含有量を調整できる。このようなポリエステル樹脂（Ｂ）を用いた塗膜は、凝集力及び酸素や水分の透過阻止能に優れ、本願の目的とする「付着性、耐温水性」等が向上する。なお、多塩基酸と多価アルコールの固形分合計量に対して、芳香族多塩基酸の割合が１０であると耐温水性を損なうことがあり、芳香族多塩基酸の割合が７０質量％を超えると、塗膜の耐候性を損うことがあるので好ましくない。

製造は、芳香族多塩基酸を含む多塩基酸成分と多価アルコール成分とを常法により、エステル化反応することによって得られる。エステル化反応の方法としては、直接エステル化法又はエステル交換法を採用できる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上の水酸基を有しており、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。 多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸などの芳香族多塩基酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族多塩基酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセン多塩基酸及びその無水物などの３価以上の多塩基酸などが挙げられる。

多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０［シェル化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコールなどが挙げられる。

このようなポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜４０，０００がよい。また、水酸基価は、２〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。

ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（Ｃ）
ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、ブロック化剤でブロックしたポリイソシアネート化合物も用いることができる。ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）等の３価以上の有機ポリイソシアネートを挙げることができる。

また、上記ポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等とをイソシアネート基が過剰の条件でウレタン化反応させて得られるプレポリマー等を使用することもできる。

また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロック剤としては、例えば、フェノール類；オキシム類；ラクタム類；アルコール類；メルカプタン類；マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物などがあげられる。ブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ブロック化剤の解離触媒を併用することが好ましい。ブロックしていないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とを、併用することもできる。

本発明組成物において、上記各成分の使用割合は、アクリル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準にして、アクリル樹脂（Ａ）が５〜４５質量部、好ましくは５〜３５質量部、ポリエステル樹脂（Ｂ）が２５〜７０質量部、好ましくは３０〜６５質量部、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３５質量部である。

アクリル樹脂（Ａ）の量が５質量部未満であると耐温水性が劣り、一方４５質量部を超えると、ポリエステル樹脂（Ｂ）に起因する芳香族含有量が低下する為に、耐温水性が低下することがある。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の量が２５質量部未満であると素材との付着性や耐温水性が低下することがあり、一方７０質量部を越えると耐候性が劣ることがある。また、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の量が１０質量部未満であると硬化性が劣ることがあり、一方４０質量部を超えると塗料安定性が劣ることがある。

本発明の塗料組成物には必要に応じて、シランカップリング剤、アクリル樹脂（Ａ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂（Ｂ）以外のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル化合物、エポキシ樹脂、硬化触媒、タレ止め剤、はじき防止剤、顔料等、通常の塗料で用いられている化合物を添加することも可能である。

上記シランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。市販品として、信越シリコーン社製の、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０２、ＫＢＥ−６０３（いずれも商品名）などを用いることができる。

シランカップリング剤の含有量としては、アクリル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準にして１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部が、プラスチック基材、例えば、ＡＢＳ（硬質樹脂）におけるの付着性を向上させる面からも望ましい。
上記硬化触媒としては、ルイス酸やアミン化合物やオニウム塩を用いることができる。ルイス酸としては、ジアセチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジアセチル錫ジオクトエート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジオクトエートなどの有機錫化合物類；オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機亜鉛化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム化合物類などが挙げられる。アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと省略する場合がある）などが挙げられる。オニウム塩としては、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等などが挙げられる。中でも、触媒活性などの理由から、ルイス酸類が好ましく、特に有機錫化合物類が好ましい。

上記顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどの着色顔料；バリタ、タンカル、クレーなどの体質顔料；が挙げられ、これらは１種、もしくは２種以上が使用できる。

本発明の塗料組成物の用途としては特に限定はされないが、例えば自動車バンパー等のプラスチック素材用の下塗り剤、及び塗料やチッピングプライマー、金属の腐食防止塗料等が挙げられる。

上記プラスチック基材としては、特に限定されないが、例えば、ドアミラー、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部や、家庭電化製品の外板部などに使用される各種プラスチック部材などが挙げられる。

プラスチック基材に使用できる樹脂は、例えば、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等が挙げられる。

これらの樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基材は、単層の構成でも、或いは２層以上の積層構成であってもよい。さらに、これらのプラスチック基材は、予め、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行っておくことができる。

なお本発明の塗料組成物の塗装方法としては、公知の塗装方法の中から適宜選択して使用することができる。例えば、エアスプレー、エアレススプレーなどで行う。また塗料組成物をフィルムやシートとして、プラスチック表面にフィルム又はシートを貼付することもできるし、プラスチック製品に成形するための予備成形物に前記フィルムやシートを予め設けることもできる。

塗膜形成は、乾燥膜厚で本塗料組成物が０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２５μｍであり、焼付条件は従来から既知の乾燥手段を用いることができ、例えば、エアブロー、熱風乾燥、赤外線加熱、遠赤外線加熱、誘導加熱、誘電加熱等により、６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることにより、塗膜を形成することができる。

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

製造例１ アクリル樹脂Ｎｏ．１の製造例 （実施例用）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２０部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２．２部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．６部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．１を得た。
次いで、トルエン６４部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート４５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、重量平均分子量１１，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１を得た。

製造例２ アクリル樹脂Ｎｏ．２の製造例（実施例用）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２１部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）１．７部、ラウリルメタクリレート１８部、トリデシルメタクリレート１８部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．３部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．２を得た。
次いで、トルエン６４部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３４部、ラウリルメタクリレート１０部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、重量平均分子量９，５００のアクリル樹脂Ｎｏ．２を得た。

製造例３ アクリル樹脂Ｎｏ．３の製造例（実施例用）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２１部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）１．５部、ラウリルメタクリレート９部、トリデシルメタクリレート９部、ステアリルメタクリレート１９部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．１部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．３を得た。
次いで、トルエン６３部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、ヒドロキシプロピルアクリレート５部、２−エチルヘキシルメタクリレート４３部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．３を得た。

製造例４ アクリル樹脂Ｎｏ．４の製造例（実施例用）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２０部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）１．３部、イソステアリルメタクリレート（商品名、大阪有機化学工業）３３部、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学工業）２部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド０．９部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．４を得た。
次いで、トルエン６４部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート４５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、重量平均分子量９，５００のアクリル樹脂Ｎｏ．４を得た。

製造例５ アクリル樹脂Ｎｏ．５の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２０部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２．９部、イソブチルメタクリレート３３部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド２．１部を窒素ガス下で１５０℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．５を得た。
次いで、トルエン６６部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、イソブチルメタクリレート４７部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、平均分子量１２，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．５を得た。

製造例６ アクリル樹脂Ｎｏ．６の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２４部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）３．５部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ｔ−ブチルメタクリレート２０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．２部を窒素ガス下で１３５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．６を得た。
次いで、トルエン６２部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸３部、２−エチルヘキシルメタクリレート４２部、スチレン５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．６を得た。

製造例７ アクリル樹脂Ｎｏ．７の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２１部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２．６部、シクロヘキシルメタクリレート３３部、メチルメタクリレート２部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．９部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．７を得た。
次いで、トルエン６５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アミノエチルメタクリレート５部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部、イソブチルメタクリレート５部、シクロヘキシルアクリレート５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、重量平均分子量１３，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．７を得た。

製造例８ アクリル樹脂Ｎｏ．８の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２０部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２．０部、イソボルニルメタクリレート３０部、イソボルニルアクリレート５部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．５部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．８を得た。
次いで、トルエン６４部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ヒドロキシプロピルアクリレート５部、２−エチルヘキシルメタクリレート４０部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、重量平均分子量９，５００のアクリル樹脂Ｎｏ．８を得た。

製造例９ アクリル樹脂Ｎｏ．９の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２８部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）６．１部、ジシクロペンテニルメタクリレート１８部、ジシクロペンタニルメタクリレート１８部、スチレン９部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド２．１部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．９を得た。
次いで、トルエン６０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート４５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、重量平均分子量１１，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．９を得た。

製造例１０ アクリル樹脂Ｎｏ．１０の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２９部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）３．６部、ベンジルメタクリレート５０部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド２．６部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．１０を得た。
次いで、トルエン５７部、ヒドロキシエチルメタクリレート４０部、イソブチルメタクリレート１０部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、重量平均分子量９，５００のアクリル樹脂Ｎｏ．１０を得た。
これらの製造例１〜１０の配合内容を表１に示す。

比較製造例１ アクリル樹脂Ｎｏ．１１の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２２部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）３．６部、２−エチルヘキシルメタクリレート７部、メチルメタクリレート２８部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．３部を窒素ガス下で１００℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．１１を得た。
次いで、トルエン６５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、重量平均分子量９，５００のアクリル樹脂Ｎｏ．１１を得た。

比較製造例２ アクリル樹脂Ｎｏ．１２の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２１部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）３．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート１４部、メチルメタクリレート２１部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．９部を窒素ガス下で１００℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．１２を得た。
次いで、トルエン６５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、重量平均分子量１１，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１２を得た。

比較製造例３ アクリル樹脂Ｎｏ．１３の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２１部、トルエン６３部、２−エチルヘキシルメタクリレート８０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、アゾビスメチルブチロニトリル４部を窒素ガス下で１１０℃において反応させ、重量平均分子量１２，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１３を得た。

比較製造例４ アクリル樹脂Ｎｏ．１４の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２１部、トルエン６３部、２−エチルヘキシルメタクリレート７０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アゾビスメチルブチロニトリル４部を窒素ガス下で１１０℃において反応させ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１４を得た。

比較製造例５ アクリル樹脂Ｎｏ．１５の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２０部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２．２部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．６部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．１を得た。
次いで、トルエン６４部、２−エチルヘキシルメタクリレート６５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、重量平均分子量９，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１５を得た。

比較製造例６ アクリル樹脂Ｎｏ．１６の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２２部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）３．６部、２−エチルヘキシルメタクリレート７部、イソステアリルアクリレート２８部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．３部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．１１を得た。
次いで、トルエン６５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、重量平均分子量１１，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１６を得た。

比較製造例７ アクリル樹脂Ｎｏ．１７の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２２部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）３．６部、２−エチルヘキシルメタクリレート７部、イソボルニルアクリレート２８部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．３部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．１１を得た。
次いで、トルエン６５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、重量平均分子量９，５００のアクリル樹脂Ｎｏ．１７を得た。
上記の比較製造例１〜７の配合内容を表２に示す。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造例
製造例１１ ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造
温度計、窒素導入管、還流脱水装置および撹拌装置を備えたフラスコに、エチレングリコール２４．８部、ネオペンチルグリコール４２部、１，４−ブタンジオール１８．８部、イソフタル酸７４．７部、テレフタル酸４１．５部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１５．４部、アジピン酸３６．５部を配合し、さらに還流用のキシレン少量を加え、２５０℃まで徐々に加熱し同温度に５時間保持して、脱水しながらエステル化反応を行い、数平均分子量約２３，０００、水酸基価約５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。

製造例１２〜１４ ポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の製造
表３の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。

比較製造例８〜１０
表４の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｎｏ．５〜Ｎｏ．７を得た。

ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の製造例
製造例１９ 硬化剤Ａ溶液の製造
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルイソブチルケトン１００部を加え、５０℃に昇温した。この中にメチルエチルケトキシム１７４部をゆっくり加えた後、６０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、固形分８０％の硬化剤Ａ溶液を得た。

実施例及び比較例
実施例１ 塗料組成物Ｎｏ．１
アクリル樹脂Ｎｏ．１を１５部（固形分）、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を６０部（固形分）、硬化剤Ａを２５部（固形分）、バルカンＸＣ７２（注１）５部、ＪＲ−８０６（注２）８０部をキシレン／トルエン＝１／１（重量比）の混合溶剤に混合、分散し、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整された塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

実施例２〜１７ 塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１７
表５の配合内容とする以外は実施例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１７を得た。

（注１）バルカンＸＣ７２：商品名、キャボットスペシャリティーケミカルズ社製、導電性カーボンブラック
（注２）ＪＲ−８０６：商品名、テイカ社製、ルチル型酸化チタン
（注３）ＫＢＭ−４０２：信越シリコーン社製、商品名、シランカップリング剤
（注４）デスモジュールＮ３３００：住化バイエルウレタン社製、商品名、イソシアヌレートタイプのヘキサメチレンジイソシアネート。

比較例１〜１０ 塗料組成物Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２７
表７の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして塗料組成物Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２７を得た。

被塗物Ａ
脱脂したＡＢＳ樹脂の平板（７０×１５０×３ｍｍ）を使用した。塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２７を膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装した。９５℃で３０分間加熱して塗膜を得た。

被塗物Ｂ
脱脂したＡＢＳ樹脂の平板（７０×１５０×３ｍｍ）を使用した。塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２７を膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装した。９５℃で３０分間加熱して塗膜を得た。
次いで、着色ベース塗料として、ソフレックス４２０（関西ペイント社製、商品名、着色ベース塗料）を膜厚１５μｍになるようにスプレー塗装した。室温で１０秒間セッティングしてから、次に、クリヤ塗料として「ソフレックス＃５００クリヤ」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤ塗料）を膜厚３０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で５分間放置してから、１２０℃で３０分間加熱して複層塗膜を得た。

各試験板の評価は、以下の試験方法に従って行った。

（注５）耐温水性：試験板Ｂの作製にて得た各塗膜において、４０℃温水に２４０時間浸漬したあと、素地に達するようにカッターで切り込み１ｍｍ幅のゴバン目１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を観察した。
◎は、残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○は、残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△は、残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×は、残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。

（注６）耐温水性：試験板Ｂの作製にて得た各塗膜において、４０℃温水に２４０時間浸漬したあと、素地に達するようにカッターで切り込み２ｍｍ幅のゴバン目１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を観察した。
◎は、残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○は、残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△は、残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×は、残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。

（注７）仕上り性：試験板Ｂの作製にて得た各塗膜面を、目視により下記の基準で評価した。
◎は、良好で問題なし
○は、ややラウンド感があるが、製品として問題ない
△は、ラウンド感や光沢のムラがある
×は、ラウンド感や肌荒れが著しい。

本発明は、プラスチック基材に対して、低温硬化性、付着性及び耐温水性に優れた塗装物品を提供できる。

Claims (3)

1. 下記のマクロモノマー（ａ１）と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエチレン性不飽和モノマー（ａ２）と、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）とを、下記（イ）〜（ハ）の条件にて共重合反応させて得られる、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のアクリル樹脂（Ａ）、多塩基酸と多価アルコールの固形分合計量に対して芳香族多塩基酸の割合が１０〜７０質量％であるポリエステル樹脂（Ｂ）、及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（Ｃ）を下記(ニ)の比率にて含有する塗料組成物。
   （イ）マクロモノマー（ａ１）を構成するモノマー成分中、炭素数４以上の炭化水素基を有するメタクリル酸エステル（ａ１１）を５０質量％以上含有するモノマー成分を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの共存下で単独重合又は共重合させて得られるマクロモノマー、
   （ロ）前記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）／（前記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の合計）の質量比が０．１〜１．０である、
   （ハ）マクロモノマー（ａ１）を構成するモノマー成分において、該モノマー成分に基づき、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基含有エチレン性不飽和モノマーが５質量％以下である、並びに
   （ニ）アクリル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）との合計固形分１００質量部あたり、樹脂（Ａ）５〜４５質量部、樹脂（Ｂ）２５〜７０質量部、化合物（Ｃ）１０〜４０質量部である、
2. さらに、アクリル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の樹脂固形分合計量１００質量部に基いて、顔料成分（Ｄ）を１〜４００質量部含有する請求項１に記載の塗料組成物。
3. プラスチック基材の表面上に、請求項１又は２に記載の塗料組成物を塗布して皮膜を形成する方法。